JP4539373B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and in particular, fine processing using various types of radiation such as deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful in the present invention.

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であるといわれている。
そこで、２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（特許文献１）。この組成物は、放射線照射により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の照射領域がアルカリ現像液に可溶性となる現象を利用したものである。 In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, lithography technology capable of microfabrication at a level of about 200 nm or less is required.
However, in the conventional lithography process, near ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at the subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable microfabrication at a level of about 200 nm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far-ultraviolet rays typified by an excimer laser, an X-ray, an electron beam, and the like. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ) Or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has been attracting attention.
As a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with such an excimer laser, a chemical utilizing the chemical amplification effect by the component having an acid-dissociable functional group and the acid generator which is a component generating an acid by irradiation with radiation. Many amplified radiation-sensitive compositions have been proposed.
As the chemically amplified radiation-sensitive composition, for example, a composition containing a polymer having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and an acid generator has been proposed ( Patent Document 1). In this composition, the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the polymer is dissociated by the action of an acid generated by radiation irradiation, and the polymer is composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. This utilizes the phenomenon that an acidic group comes to be included, and as a result, the irradiation region of the resist film becomes soluble in an alkali developer.

しかしながら、加工線幅が微細化するに従い、感放射線性樹脂組成物中の異物が原因となり、パターン形成時にパターン側壁のラフネスが生じたり、ブリッジング等のパターン欠陥を発生したりする。その結果、所望のパターン形状を得ることができず、半導体製造において歩留まり悪化の問題が生じている。これらの現象は感放射線性樹脂組成物中の異物が原因となる場合がある。感放射線性樹脂組成物中の異物は目視では確認できない異物であっても所望のパターン形状が得られない場合がある。また、後述するパーティクルカウンターで測定される異物は保存期間が長くなると増加する傾向にある。
このため、従来は、樹脂の溶解性を高めて安定した感放射線性樹脂組成物が得られるように、また、脂環式基などの加水分解を防ぐために、用いられる溶剤は水を含まないものが用いられている。
特公平２−２７６６０号公報 However, as the processing line width becomes finer, foreign matters in the radiation-sensitive resin composition cause the roughness of the pattern side wall during pattern formation or pattern defects such as bridging. As a result, a desired pattern shape cannot be obtained, resulting in a problem of yield deterioration in semiconductor manufacturing. These phenomena may be caused by foreign matters in the radiation sensitive resin composition. Even if the foreign matter in the radiation-sensitive resin composition is a foreign matter that cannot be visually confirmed, a desired pattern shape may not be obtained. In addition, foreign matters measured by a particle counter, which will be described later, tend to increase as the storage period becomes longer.
Therefore, conventionally, the solvent used does not contain water so as to obtain a stable radiation-sensitive resin composition by increasing the solubility of the resin and to prevent hydrolysis of alicyclic groups and the like. Is used.
JP-B-2-27660

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、微細パターン形成を高精度で安定的して形成することができ、長期高温保存しても異物の発生を抑制することができる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。   The present invention has been made to cope with such a problem, and can form a fine pattern stably with high accuracy, and can suppress the generation of foreign matter even when stored at a high temperature for a long period of time. An object is to provide a radiation-sensitive resin composition.

異物の発生について研究した結果、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬという）や乳酸エチル（以下、ＥＬという）などの極性溶剤を感放射線性樹脂組成物の溶剤として用いると、樹脂の溶解性が増大し、異物の発生を抑えることができる。しかし、これらの極性溶剤量が多くなるとパターン形状等が悪くなる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）を主として用いる溶剤において、脂環式炭化水素基を有するアクリル系樹脂の場合、樹脂濃度を下げると異物の発生が増加するという現象が見られた。更に、感放射線性酸発生剤（以下、酸発生剤という）の配合量が多くなると異物の発生が増加する。
また、ＧＢＬやＥＬなどの極性溶剤を感放射線性樹脂組成物の溶剤として用いると、樹脂の溶解性が増大し、異物の発生を抑えることができる。しかし、これらの極性溶剤量が多くなるとパターン形状等が悪くなる。また、ＰＧＭＥＡを主として用いる溶剤において、脂環式炭化水素基を有するアクリル系樹脂の場合、樹脂濃度を下げると異物の発生が増加するという現象が見られた。更に、感放射線性酸発生剤（以下、酸発生剤という）の配合量が多くなると異物の発生が増加する。
上記異物発生の各要因について研究したところ、酸発生剤に含まれている遊離プロトン（Ｈ^＋）が最も異物発生に寄与していることが分かった。この遊離プロトンは酸発生剤生産時の不純物、または酸発生剤自身の自然分解物により生成し、これらを工業的に完全に除去することには限界があり、また、酸発生剤自身の自然分解を完全に止めるのは困難であると考えられた。
しかし、所定量の水が配合された溶剤を用いることで、経時的要素も含めて異物の発生を抑えられることが分かった。これは、酸発生剤に含まれている遊離プロトンに対して、水分量を制御して加えることで、すなわち水分子と遊離プロトンとを反応をさせてオキソニウムイオン（Ｈ₃Ｏ^＋）とすることで、酸性度を緩和することで異物生成が抑制できるものと考えられる。本発明はこのような知見に基づくものである。 As a result of studying the generation of foreign substances, the use of a polar solvent such as γ-butyrolactone (hereinafter referred to as GBL) or ethyl lactate (hereinafter referred to as EL) as the solvent of the radiation sensitive resin composition increases the solubility of the resin. The generation of foreign matter can be suppressed. However, when the amount of these polar solvents increases, the pattern shape and the like deteriorate. In addition, in a solvent mainly using propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA), in the case of an acrylic resin having an alicyclic hydrocarbon group, a phenomenon was observed that the generation of foreign matters increased when the resin concentration was lowered. . Furthermore, when the amount of the radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as an acid generator) is increased, the generation of foreign matters increases.
Moreover, if polar solvents, such as GBL and EL, are used as a solvent of a radiation sensitive resin composition, the solubility of resin will increase and generation | occurrence | production of a foreign material can be suppressed. However, when the amount of these polar solvents increases, the pattern shape and the like deteriorate. In addition, in the case of an acrylic resin having an alicyclic hydrocarbon group in a solvent mainly using PGMEA, a phenomenon was observed in which the generation of foreign matters increased when the resin concentration was lowered. Furthermore, when the amount of the radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as an acid generator) is increased, the generation of foreign matters increases.
As a result of studying the above-mentioned factors for the generation of foreign matter, it was found that free protons (H ⁺ ) contained in the acid generator contribute the most to the generation of foreign matter. These free protons are generated by impurities during the production of the acid generator or by the natural decomposition products of the acid generator itself, and there are limits to the complete removal of these industrially, and the natural decomposition of the acid generator itself. It was considered difficult to stop completely.
However, it has been found that the use of a solvent containing a predetermined amount of water can suppress the generation of foreign matter including temporal factors. This is because the water content is controlled and added to the free protons contained in the acid generator, that is, water molecules and free protons are reacted to form oxonium ions (H ₃ O ⁺ ). Therefore, it is considered that foreign matter generation can be suppressed by reducing the acidity. The present invention is based on such knowledge.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤と、溶剤と、水とを少なくとも含み、加えられる水が感放射線性樹脂組成物全体に対して、０．０３質量％以上３質量％未満であることを特徴とする。この加えられる水は上記溶剤に溶解されていることを特徴とする。
上記酸解離性基含有樹脂は側鎖に脂環式炭化水素基を有するアクリル系樹脂であることを特徴とする。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises an acid-dissociable group-containing resin that is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid, a radiation-sensitive acid generator, a solvent, water, at least it looks containing a added water relative to the total radiation-sensitive resin composition, and less than 0.03 wt% to 3 wt%. The added water is dissolved in the solvent.
The acid dissociable group-containing resin is an acrylic resin having an alicyclic hydrocarbon group in a side chain.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、所定の濃度の水分を含むので、微細パターン形成を高精度で安定的して形成することができ、長期高温保存しても異物の発生を抑制することができる。   Since the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains moisture at a predetermined concentration, it can stably form a fine pattern with high accuracy, and suppresses the generation of foreign matters even when stored at high temperatures for a long period of time. Can do.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤と、酸拡散制御剤等とを主溶剤に溶解して得られ、更に水、好ましくは純水が添加されている。水の添加量としては、溶剤の種類、酸発生剤との組み合わせ等によって異なるが、感放射線性樹脂組成物全体に対して、０．０３質量％以上３質量％未満、好ましくは０．１質量％以上１質量％未満、更に好ましくは０．４〜０．６質量％である。０．０３質量％未満では異物発生を抑制する効果が少なく、３質量％以上ではパターン形状等が悪化する。
水の添加は感放射線性樹脂組成物を構成する構成成分に添加してもよく、あるいは樹脂組成物に添加してもよい。容易に均一に添加できることから、好ましい形態は主溶剤に水を添加した含水溶剤とすることである。
含水溶剤の場合、主溶剤は、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、（非）環式ケトン類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、他の置換プロピオン酸エステル類、（置換）酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
上記主溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、ＥＬ、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＧＢＬ等を挙げることができる。これらの主溶剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。好ましくはＧＢＬとＰＧＭＥＡとの混合溶剤であり、混合比率はＧＢＬ／ＰＧＭＥＡ＝（０．１〜３０．０）／（７０．０〜９９．９）、更に好ましくはＧＢＬ／ＰＧＭＥＡ＝（０．１〜５．０）／（９９．９〜９５．０）である。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention is obtained by dissolving an acid-dissociable group-containing resin, a radiation-sensitive acid generator, an acid diffusion controller, and the like in a main solvent, and further water, preferably pure water. Is added. The amount of water added varies depending on the type of solvent, the combination with the acid generator, and the like, but is 0.03% by mass or more and less than 3% by mass, preferably 0.1% by mass with respect to the entire radiation-sensitive resin composition. % To less than 1% by mass, more preferably 0.4 to 0.6% by mass. If it is less than 0.03% by mass, the effect of suppressing the generation of foreign matter is small, and if it is 3% by mass or more, the pattern shape and the like deteriorate.
The addition of water may be added to the constituent components constituting the radiation-sensitive resin composition, or may be added to the resin composition. Since it can be easily and uniformly added, the preferred form is a hydrous solvent in which water is added to the main solvent.
In the case of a hydrous solvent, examples of the main solvent include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, and (halogenated) hydrocarbons. More specifically, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, ( Non) cyclic ketones, acetate esters, hydroxyacetate esters, alkoxyacetate esters, acetoacetate esters, propionate esters, lactate esters, other substituted propionate esters, Substituted) butyric acid esters, pyruvate esters, N, N-dialkylformamides, N, N-dialkylacetamides, N-alkylpyrrolidones, (halogenated) aliphatic hydrocarbons, (halogenated) aromatic carbonized Examples thereof include hydrogen.
Specific examples of the main solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl. Ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, PGMEA, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, isopropenyl acetate, isopropenyl propionate , Toluene, xylene, methyl ethyl ketone , Cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid Methyl, methyl lactate, EL, n-propyl lactate, i-propyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3 -Methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3- Ethyl ethoxypropionate, N-methyl Pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide may be mentioned GBL like. These main solvents can be used alone or in admixture of two or more. Preferably, it is a mixed solvent of GBL and PGMEA, and the mixing ratio is GBL / PGMEA = (0.1-30.0) / (70.0-99.9), more preferably GBL / PGMEA = (0.1 -5.0) / (99.9-95.0).

本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という）を樹脂成分とする。ここでいう「アルカリ不溶または難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わりに酸発生剤などを含まない酸解離性基含有樹脂のみを用いた膜を現像した場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
酸解離性基含有樹脂における酸解離性基とは、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention is a resin obtained from an acid-dissociable group-containing resin (hereinafter referred to as “acid-dissociable group-containing resin”) that is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid. Ingredients. The term “alkali insoluble or hardly soluble” as used herein refers to alkali development conditions employed when forming a resist pattern from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing an acid-dissociable group-containing resin. When developing a film using only an acid-dissociable group-containing resin that does not contain an acid generator in place of the resist film, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development. means.
Examples of the acid dissociable group in the acid dissociable group-containing resin include phenolic hydroxyl groups such as p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, and α-methylhydroxystyrene, and carboxyls such as acrylic acid and methacrylic acid. It is a group obtained by substituting a hydrogen atom in an acidic functional group such as a group or a sulfonic acid group, and means a group that dissociates in the presence of an acid.
Examples of the acid dissociable group include a substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, and alicyclic hydrocarbon group.

置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。 ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等が挙げられる。
また、他の環式酸解離性基として、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル基、４−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］デカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等が挙げられる。 Examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, t-butoxycarbonylmethyl group and the like.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1,1-diethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group. 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-t-butoxycarbonylethyl group and the like.
Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group and the like.
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, and t-butyl. Examples include tricarbylsilyl groups such as dimethylsilyl group, methyldi-t-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, and triphenylsilyl group. Examples of the germyl group include tricarbylgermyl groups such as a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, and a triphenylgermyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a heptanoyl group, and a p-toluenesulfonyl group.
Examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a 4-methoxytetrahydropyranyl group, and a 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group. .
Other cyclic acid dissociable groups include 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 2- Methyladamantan-2-yl group, 2-methyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-ethyltyladamantan-2-yl group, 2-ethyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-n -Propyladamantan-2-yl group, 2-n-propyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-isopropyladamantan-2-yl group, 2-isopropyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2 -Methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl group, 2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl group, 8-methyltri Black [5.2.1.0 ^{2, 6]} dec-8-yl group, 8-ethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} dec-8-yl group, 4-methyl - tetracyclo [ 6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-yl group, 4-ethyl-tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-yl group, 1- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methylethyl group, 1- (tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6} ] dec-8-yl) -1-methylethyl group, 1- (tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ] dec-4-yl) -1-methylethyl group, 1 -(Adamantan-1-yl) -1-methylethyl group, 1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) -1-methylethyl group, 1,1-dicyclohexylethyl group, 1,1-di (bicyclo [ 2.2.1] Hept-2-yl) ethyl group, 1,1-di (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-8-yl) ethyl group, 1,1-di (tetracyclo) [6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7] dodeca-4-yl) ethyl group, 1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl group, And the like.

上記酸解離性基のうち、特に１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基等の脂環式炭化水素基が好ましい。   Among the acid dissociable groups, in particular, 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 2-methyladamantane- Cycloaliphatic hydrocarbons such as 2-yl group, 2-methyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-ethyltyladamantan-2-yl group, 2-ethyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group Groups are preferred.

酸解離性基含有樹脂は、上記酸解離性基を有するアクリル酸、メタクリル酸誘導体の重合体が波長１９３ｎｍの放射線の吸収が少ないので好ましく、特に酸解離性基として脂環式炭化水素基を有するアクリル酸、メタクリル酸誘導体を繰返し単位とする重合体が好ましい。
酸解離性基含有樹脂には、他の繰返し単位成分を含ませることができる。
他の繰返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛[５−（1'，1'，1'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル]ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛[８−（1'，1'，1'−トリフルオロ−２'−リフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル]テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデシル｝エステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソー４−オキサートリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナー２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソー６−オキサービシクロ［３．２．１］オクター４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルー２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフランー３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。 The acid-dissociable group-containing resin is preferable because the polymer of acrylic acid and methacrylic acid derivatives having the acid-dissociable group has little absorption of radiation having a wavelength of 193 nm, and particularly has an alicyclic hydrocarbon group as the acid-dissociable group. Polymers having acrylic acid and methacrylic acid derivatives as repeating units are preferred.
The acid dissociable group-containing resin may contain other repeating unit components.
Examples of monomers that give other repeating units include (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-3-propyl) ester, (meth) acrylic acid. (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-butyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy -5-pentyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester, (meth) acrylic acid 2-{[5- ( 1 ′, 1 ′, 1′-trifluoro-2′-trifluoromethyl-2′-hydroxy) propyl] bicyclo [2.2.1] heptyl} ester, (meth) acrylic acid 3-{[8- ( 1 ', 1'1'-trifluoro-2'-trifluoromethyl-2'-hydroxy) propyl] tetracyclo [6.2.1.1 ^{3, 6.} 0 ^2,7 ] dodecyl} ester, (meth) acrylic acid-5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 ^3,7 ] noner 2-yl ester, (meth) acrylic acid-7- Oxo-6-oxabicyclo [3.2.1] oct-4-yl ester, (meth) acrylic acid-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid-4-methyl-2-oxotetrahydropyran -4-yl ester, (meth) acrylic acid-5-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-2-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-5-oxotetrahydrofuran-2 -Ylmethyl ester, (meth) acrylic acid-3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-ylmethyl ester Etc.

また、他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体等が挙げられる。   Moreover, as a monomer which gives another repeating unit, for example, (meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3, 5-dihydroxyadamantan-1-yl ester, (meth) Acrylic acid 3-cyanoadamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3, 5-dicarboxyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyl-5-hydroxyadamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-methoxycarbonyl-5-hydroxyadamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamide, crotonamide, maleami , Fumaramide, mesaconamide, citraconic amide, itaconic amide, etc .; methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate 1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate, etc. A polyfunctional monomer etc. are mentioned.

酸解離性基含有樹脂は、少なくとも酸解離性基を有する繰返し単位が１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％含むことが好ましい。１０モル％未満では、レジストとしての解像性が劣化する傾向にあり、含有率が６０モル％をこえるとレジストとしての現像性が低下する傾向にある。   The acid-dissociable group-containing resin preferably contains at least 10 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol% of a repeating unit having an acid-dissociable group. If it is less than 10 mol%, the resolution as a resist tends to deteriorate, and if the content exceeds 60 mol%, the developability as a resist tends to decrease.

酸解離性基含有樹脂は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、ＰＧＭＥＡ等の飽和カルボン酸エステル類；ＧＢＬ等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。 The acid-dissociable group-containing resin, for example, a mixture of monomers corresponding to each repeating unit, using a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, If necessary, it can be produced by polymerization in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent.
Examples of the solvent used for the polymerization include cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; saturation such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, and PGMEA. Carboxylic acid esters; alkyl lactones such as GBL; ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethanes and diethoxyethanes; alkyl ketones such as 2-butanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; cycloalkyl ketones such as cyclohexanone Alcohols such as 2-propanol and propylene glycol monomethyl ether.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, the reaction temperature in superposition | polymerization is 40-120 degreeC normally, Preferably it is 50-100 degreeC, and reaction time is 1-48 hours normally, Preferably it is 1-24 hours.

酸解離性基含有樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストを提供できる。
酸解離性基含有樹脂の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法や濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法が有る。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。 The acid-dissociable group-containing resin is naturally low in impurities such as halogen and metal, but the residual monomer or oligomer component is preferably a predetermined value or less, for example, 0.1% by mass or the like by HPLC, Thereby, it is possible not only to further improve the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like as a resist, but also to provide a resist that does not change with time such as foreign matter in liquid or sensitivity.
Examples of the method for purifying the acid dissociable group-containing resin include the following methods. As a method of removing impurities such as metals, the metal is chelated and removed by adsorbing the metal in the resin solution using a zeta potential filter or by washing the resin solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid. And the like. In addition, as a method of removing residual monomer and oligomer components below the specified value, a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water washing and an appropriate solvent, those having a specific molecular weight or less A purification method in a solution state such as ultrafiltration that only extracts and removes, and a reprecipitation method that removes residual monomers by coagulating the resin in the poor solvent by dropping the resin solution into the poor solvent, There is a purification method in a solid state such as washing with a resin slurry poor solvent separated by filtration. Moreover, these methods can also be combined. The poor solvent used in the reprecipitation method depends on the physical properties of the resin to be purified and cannot be generally exemplified. As appropriate, the poor solvent is selected.

酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、酸解離性基含有樹脂のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。本発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。 The polystyrene-reduced mass average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the acid-dissociable group-containing resin by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to 200, 000, more preferably 3,000 to 100,000. In this case, if the Mw of the acid-dissociable group-containing resin is less than 1,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, while if it exceeds 300,000, the developability as a resist tends to decrease.
Further, the ratio (Mw / Mn) of Mw of the acid dissociable group-containing resin to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, Preferably it is 1-3. In this invention, acid dissociable group containing resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.

酸発生剤は放射線の照射により酸を発生する成分である。
酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、 The acid generator is a component that generates an acid upon irradiation with radiation.
Examples of the acid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds, and oxime sulfonate compounds.
Preferred examples of the acid generator include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1]. ] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10] dodecanyl) -1 , 1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium camphorsulfonate,

４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2. 2.1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^{7, 10]} dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexyl-phenyl diphenyl sulfonium N, N-bis (nonafluoro -n- butanesulfonyl) imidate, 4-sik Hexylphenyl camphorsulfonate,

４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-t-butylphenyl Diphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-t-butyl Phenyldiphenyl Rufonium camphorsulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluoro- n-octanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri (4-t- butylphenyl) sulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri (4-t- butylphenyl) sulfonium N, N -Bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, tri (4- - butylphenyl) sulfonium camphorsulfonate,

ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、 Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2, 2-tetrafluoroethane sulfonate, diphenyliodonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, diphenyliodonium N, N-bis ( Nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Fluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl 1,1,2,2-tetrafluoroethane sulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10] dodecanyl) - 1,1-difluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate,

１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 ^2,5 .1 ^7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (4 n- butoxy naphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (nonafluoro -n- butanesulfonyl) imidate, 1- (4-n- butoxy-naphthalene-1-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate,

１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 ^2,5 .1 ^7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethane scan Phonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydro Thiophenium camphorsulfonate,

Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、 N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2.1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) succinimide, N- (2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1, ^7,10 ] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide,

Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。 N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy imide, N- (2- (3- tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethane-sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5 -D 2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, and the like.

本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤の配合量は、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となるアルカリ不溶あるいはアルカリ難溶性樹脂１００質量部に対し１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。酸発生剤の使用量が１質量部未満では、解像度とラインエッジラフネスが低下し、一方３０質量部をこえると、レジストの塗布性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。   In this invention, an acid generator can be used individually or in mixture of 2 or more types. The compounding amount of the acid generator is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin that becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. 3 to 10 parts by mass. When the amount of the acid generator used is less than 1 part by mass, the resolution and the line edge roughness are lowered. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by mass, the resist coating property, pattern shape, heat resistance and the like may be lowered.

本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、上記感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができるとともに、レジストとしての解像度を更に向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。   The radiation-sensitive resin composition of the present invention includes an acid having an action of controlling an undesired chemical reaction in a non-exposed region by controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from a radiation-sensitive acid generator upon exposure in a resist film. It is preferable to mix a diffusion control agent. By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition can be improved, the resolution as a resist can be further improved, and the process from exposure to development processing can be reserved. It is possible to suppress changes in the line width of the resist pattern due to time (PED) fluctuations. As a result, a radiation-sensitive resin composition having extremely excellent process stability can be obtained. As such an acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable. Examples of such nitrogen-containing organic compounds include “tertiary amine compounds”, “amide group-containing compounds”, “quaternary ammonium hydroxide compounds”, “nitrogen-containing heterocyclic compounds”, and the like.

「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。   Examples of the “tertiary amine compound” include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n. -Tri (cyclo) alkylamines such as octylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine; N, N-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diisopropyl Aromatic amines such as aniline; alkanolamines such as triethanolamine and diethanolaniline; N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-Diethylaminoe Le) ether and the like.

「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−１−アダマンタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−２−アダマンタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。   Examples of the “amide group-containing compound” include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxy. Carbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, Nt-butoxycarbonyl-4-hyperidine, Nt-butoxy Carbonylamino-1-adamantane, Nt-butoxycarbonylamino-2-adamantane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2- Phenylbenzimidazole Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N- And methyl pyrrolidone.

「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−メチル２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ベンジル２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）２−フェニルベンズイミダゾール、等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等が挙げられる。 Examples of the “quaternary ammonium hydroxide compound” include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and the like.
Examples of the “nitrogen-containing heterocyclic compound” include imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, N-methyl-2. -Imidazoles such as phenylbenzimidazole, N-benzyl 2-phenylbenzimidazole, N- (3-hydroxypropyl) 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, Pyridines such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline and acridine Pipette In addition to piperazines such as gin and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, Examples include 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.

これらの含窒素有機化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましく、またアミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。これら酸拡散制御剤（Ｆ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、更に好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制でき、また１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性を更に向上させることができる。 Of these nitrogen-containing organic compounds, tertiary amine compounds, amide group-containing compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like are preferable, and among the amide group-containing compounds, Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds are preferable. Among the nitrogen heterocyclic compounds, imidazoles are preferable. These acid diffusion control agents (F) can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. In this case, by setting the blending amount of the acid diffusion control agent to 0.001 part by mass or more, a decrease in pattern shape and dimensional fidelity due to process conditions can be suppressed, and by setting it to 15 parts by mass or less, as a resist Sensitivity and developability of the exposed area can be further improved.

また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す他の添加剤を配合できる。他の添加剤は酸解離性有機基を含有していても、あるいは酸解離性有機基を含有していなくてもよい。
このような他の添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類：アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸時プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；等が挙げられる。 これらの他の添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。他の添加剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。この場合、添加剤の配合量が５０質量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。 In addition, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be blended with other additives exhibiting the action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like. Other additives may contain an acid dissociable organic group or may not contain an acid dissociable organic group.
Examples of such other additives include 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl, 1-adamantanecarboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantanecarboxylic acid α-butyrolactone ester, and 1,3-adamantane dicarboxylic acid diester. -T-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantanediacetate di-t-butyl, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyl) Adamantane derivatives such as oxy) hexane; deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholate 2-ethoxyethyl, deoxycholate 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholate 3-oxocyclohexyl, Deoxychol Deoxycholic acid esters such as tetrahydropyranyl and deoxycholic acid mevalonolactone ester; lithocholic acid t-butyl, lithocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid Lithocholic acid esters such as 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester: dimethyl adipate, diethyl adipate, propyl at the time of adipic acid, di-n-butyl adipate, di-t-butyl adipate And the like, and the like. These other additives can be used alone or in admixture of two or more. The compounding quantity of another additive is 50 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of resin, Preferably it is 30 mass parts or less. In this case, when the compounding amount of the additive exceeds 50 parts by mass, the heat resistance as a resist tends to decrease.

また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業（株）製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業（株）製）、「エフトップ」（ジェムコ（株）製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業（株）製）、「フロラード」（住友スリーエム（株）製）、「アサヒガード」、「サーフロン」（以上、旭硝子（株）製）等の各シリーズ等を挙げることができる。前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、前記レジスト組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下である。   In addition, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be blended with a surfactant exhibiting an effect of improving coatability, striation, developability and the like. As such a surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants can be used, but nonionic surfactants are preferred. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the following trade names “KP” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ), "Polyflow" (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), "F Top" (manufactured by Gemco), "MegaFuck" (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), "Fluorard" "(Sumitomo 3M Co., Ltd.)", "Asahi Guard", "Surflon" (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like. The surfactants can be used alone or in admixture of two or more. The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by mass or less, preferably 1.5 parts by mass or less as an active ingredient of the surfactant with respect to 100 parts by mass of the total resin components in the resist composition.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、各成分を上記含水溶剤に溶解して均一溶液とする。または各成分を上記溶剤に溶解して均一溶液した後、所定量の水を添加することができる。水の添加は水単独でも、あるいは、含水溶剤で希釈することによって行なうことができる。その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。   In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, each component is dissolved in the water-containing solvent to make a uniform solution. Alternatively, a predetermined amount of water can be added after each component is dissolved in the solvent to form a uniform solution. Water can be added by water alone or by diluting with a water-containing solvent. Then, if necessary, it is prepared as a composition solution by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm, for example.

本発明の感放射線性樹脂組成物を用いる微細パターン形成方法について説明する。
パターン形成方法は、化学増幅型ポジレジストからなるレジスト膜を基板の上に塗布等により形成する工程と、上記レジスト膜に電子線、Ｘ線等の放射線を照射し、酸を発生させる工程と、上記放射線照射後に上記レジスト膜を加熱する工程と、次いで公知の現像工程とからなる。
（１）塗布およびＰＢ工程
感放射線性樹脂組成物を用いた化学増幅型ポジレジストからレジストパターンを形成する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上にレジストを塗布し、場合によっては、予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理を行なう。
（２）露光工程
次に、基板上にレジスト膜を形成した後、放射線を照射することにより酸を発生させる。この照射条件は、レジストを構成する感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
（３）ＰＥＢ工程
高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後の加熱処理（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
（４）現像工程
次いで、照射されたレジスト皮膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像する。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
（５）その他
微細パターン形成方法においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト皮膜状に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。また、他の積層構造を用いることができ、更に液浸露光用のレジストとしても使用できる。 The fine pattern formation method using the radiation sensitive resin composition of this invention is demonstrated.
The pattern forming method includes a step of forming a resist film made of a chemically amplified positive resist on a substrate by coating or the like, a step of irradiating the resist film with radiation such as an electron beam or X-ray to generate an acid, It consists of a step of heating the resist film after the radiation irradiation, and then a known development step.
(1) Application and PB process When forming a resist pattern from a chemically amplified positive resist using a radiation-sensitive resin composition, for example, by appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, A resist is applied on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and in some cases, a heat treatment is performed at a temperature of about 70 ° C. to 160 ° C. in advance.
(2) Exposure process Next, after forming a resist film on a substrate, an acid is generated by irradiation with radiation. This irradiation condition is appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition constituting the resist, the type of each additive, and the like.
(3) PEB process In order to stably form a high-precision fine pattern, it is preferable to perform heat treatment (PEB) after radiation irradiation. The heating condition of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
(4) Development Step Next, the irradiated resist film is developed using an alkaline developer to form a predetermined resist pattern. Usually, the development is performed at 10 to 50 ° C. for 10 to 200 seconds, preferably at 15 to 30 ° C. for 15 to 100 seconds.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, mono-, di- or tri-alkylamines, mono-, di- or tri-alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium. Alkaline compounds such as hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene are usually used as 1 An alkaline aqueous solution dissolved so as to have a concentration of 10 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, particularly preferably 1 to 3% by mass is used. In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
(5) Others In the fine pattern forming method, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12458, etc., on the substrate to be used. An organic or inorganic antireflection film can be formed, and is disclosed, for example, in JP-A-5-188598 in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere. Thus, a protective film can be provided in the form of a resist film, or these techniques can be used in combination. Further, other laminated structures can be used, and further, it can be used as a resist for immersion exposure.

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量標準である。各合成例で測定したＭｗは東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, the part is a mass standard unless otherwise specified. The Mw measured in each synthesis example was measured using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C. Measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard.

合成例１

上記化合物（１−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（１−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（１−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１９５ｇに溶かし、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．２４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが８，５００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−１）、化合物（１−２）、化合物（１−３）から形成される各繰り返し単位の含有率が５２．２：８．０：３９．８（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。 Synthesis example 1

The above compound (1-1) 53.93 g (50 mol%), compound (1-2) 10.69 g (10 mol%), compound (1-3) 35.38 g (40 mol%) was added to 2-butanone 195 g. A monomer solution containing 2.24 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was prepared, and a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. did. After purging with nitrogen, the inside of the three-necked flask was heated to 80 ° C. while stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or lower, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
The filtered white powder was washed twice as a slurry with 400 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (72 g, yield 72%). . This polymer has Mw of 8,500, and as a result of ¹³ C-NMR analysis, the content of each repeating unit formed from compound (1-1), compound (1-2), and compound (1-3) Was a copolymer of 52.2: 8.0: 39.8 (mol%). This copolymer is referred to as “resin (A-1)”.

合成例２

上記化合物（２−１）２４．３１ｇ（５０モル％）、化合物（２−２）７．７５ｇ（１５モル％）、化合物（２−３）１７．９４ｇ（３５モル％）を２−ブタノン１５０ｇに更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０１ｇ単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状とし洗浄した後ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（３８ｇ、収率８８％）。この樹脂はＭｗが８２００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（２−１）、化合物（２−２）、化合物（２−３）から形成される各繰り返し単位の含有率が５２．１、１３．６、３４．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−２）とする。 Synthesis example 2

The above compound (2-1) 24.31 g (50 mol%), the compound (2-2) 7.75 g (15 mol%), the compound (2-3) 17.94 g (35 mol%) were converted into 2-butanone 150 g. Further, a 1.01 g monomer solution of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was prepared, and a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the inside of the three-necked flask was heated to 80 ° C. while stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or lower, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol as a slurry, washed, separated, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder resin (38 g, yield 88%). This resin has an Mw of 8200, and as a result of ¹³ C-NMR analysis, the content of each repeating unit formed from the compound (2-1), the compound (2-2), and the compound (2-3) is 52. 1, 13.6, 34.3 (mol%) copolymer. This copolymer is referred to as “resin (A-2)”.

合成例３

上記化合物（３−１）５５．００ｇ（５０モル％）、化合物（３−２）１１．７０ｇ（１０モル％）、化合物（３−３）３３．３１ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解させ、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．５６ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇの２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２の混合溶媒へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇの２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２の混合溶媒にてスラリー状として洗浄した後ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７２ｇ、収率７２％）。この樹脂はＭｗが８５００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（３−１）、化合物（３−２）、化合物（３−３）から形成される各繰り返し単位の含有率が５３．７：１１．１：３５．２（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−３）とする。 Synthesis example 3

The above compound (3-1) 55.00 g (50 mol%), compound (3-2) 11.70 g (10 mol%), compound (3-3) 33.31 g (40 mol%) was added to 2-butanone 200 g. And a monomer solution charged with 4.56 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was prepared, and a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was charged with nitrogen for 30 minutes. Purged. After purging with nitrogen, the inside of the three-necked flask was heated to 80 ° C. while stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by cooling with water, poured into a mixed solvent of 2000 g of 2-propanol / n-heptane = 1/2, and the precipitated white powder was separated by filtration.
The filtered white powder was washed twice as a slurry with a mixed solvent of 400 g of 2-propanol / n-heptane = 1/2 and dried at 60 ° C. for 17 hours to obtain a white powder resin. Obtained (72 g, 72% yield). This resin has an Mw of 8500, and as a result of ¹³ C-NMR analysis, the content of each repeating unit formed from the compound (3-1), the compound (3-2), and the compound (3-3) is 53. 7: 11.1: 35.2 (mol%) copolymer. This copolymer is referred to as “resin (A-3)”.

合成例４

上記化合物（４−１）４７．２６ｇ（５０モル％）、化合物（４−２）１２．２４ｇ（１０モル％）、化合物（４−３）４０．５０ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．３９ｇ単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状とし洗浄した後ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７９ｇ、収率７９％）。この樹脂はＭｗが８０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（４−１）、化合物（４−２）、化合物（４−３）から形成される各繰り返し単位の含有率が４９．２、９．５、４１．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−４）とする。 Synthesis example 4

47.26 g (50 mol%) of the above compound (4-1), 12.24 g (10 mol%) of the compound (4-2), and 40.50 g (40 mol%) of the compound (4-3) were added to 200 g of 2-butanone. Further, 6.39 g monomer solution of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was prepared, and a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the inside of the three-necked flask was heated to 80 ° C. while stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or lower, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
The filtered white powder was washed twice as a slurry with 400 g of methanol, washed, separated after drying, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder resin (79 g, yield 79%). This resin has Mw of 8000, and as a result of ¹³ C-NMR analysis, the content of each repeating unit formed from the compound (4-1), the compound (4-2), and the compound (4-3) is 49. The copolymer was 2, 9.5, 41.3 (mol%). This copolymer is referred to as “resin (A-4)”.

実施例１〜１３、比較例１〜２
各合成例で得られた各樹脂と、以下に示す他の成分とを表１に示す割合で配合して均一溶液としたのち、孔径０．５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各実施例および比較例の各組成物溶液を調整した。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。なお、水は単独で添加した。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−1−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
Ｃ−１：R−(＋)−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジン メタノール
Ｃ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−３：ｔｅｒｔ−ブチル−４−ピロリジン−１−ピペリジンカルボキシレート
溶剤（Ｄ）
Ｄ−１：ＧＢＬ
Ｄ−２：ＰＧＭＥＡ
Ｄ−３：ＥＬ
水（Ｅ）
Ｅ−１：純水 Examples 1-13, Comparative Examples 1-2
Each resin obtained in each synthesis example and other components shown below were blended in the proportions shown in Table 1 to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.5 μm. Each composition solution of the comparative example was prepared. Here, the part is based on mass unless otherwise specified. Water was added alone.
Acid generator (B)
B-1: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate B-2: 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate acid diffusion controller (C)
C-1: R-(+)-(tert-butoxycarbonyl) -2-piperidine methanol C-2: 2-phenylbenzimidazole C-3: tert-butyl-4-pyrrolidine-1-piperidinecarboxylate solvent (D )
D-1: GBL
D-2: PGMEA
D-3: EL
Water (E)
E-1: Pure water

得られた感放射線性樹脂組成物の各測定・評価は、感度およびパターン形状の変化でリソグラフィー評価を、液中異物の追跡および感度の追跡で経時変化を評価した。評価結果を表２に示す。
（１）感度
基板として、表面に３００ｎｍのＣＴ０８（ＪＳＲ社製）膜を形成し、その上に４５ｎｍのＳＯＧ０８０（ＪＳＲ社製）膜を形成したシリコンウエハ（ＣＴ０８／ＳＯＧ０８０）を用い、各組成溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、１２０℃のホットプレート上にて６０秒間ＰＢを行なって形成した膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、１２５℃に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．０７５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、その最適露光量を感度とした。
（２）パターン形状
最適露光量で解像される線幅０．０７５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面を走査型電子顕微鏡により観察し、パターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が「○」、僅かに裾引きが生じる場合を「△」、明らかに裾引きが生じる場合を「×」とした。
（３）液中異物および感度の経時変化
リオン（株）パーティクルカウンターＫＬ−４１を用い、流量１０ミリリットル／分の分析条件にて、０．１５μｍ、０．１８μｍ、０．２０μｍ、０．２５μｍ、０．３０μｍサイズの異物について測定した。レジストを表１の組成に従って調製し、上記のサイズの異物のうち、０．２０μｍサイズの異物を２００個以下／１０ミリリットルまで異物を除去したのち、サンプルを３５℃において保管し、経時的な異物の変化を追跡した。表２にまとめた異物追跡データは、０．１８μｍサイズの異物の３５℃保管品の結果である。０．１８μｍサイズの異物数が５０００個以上／１０ミリリットルの場合を、異物数が「ＮＧ ×」とした。
また、３５℃において保管後の感放射線性樹脂組成物を用いて上記（１）に示す方法により感度を測定し、初期測定時の感度に対し変化率が３％以内である場合を「○」とし、３％をこえる場合を「×」とした。結果を表２に示す。
（４）含水量
メトラー社製含水量滴定装置（Ｅ６６５型）のフラスコに脱水溶剤ＣＭを入れて攪拌し、フラスコ内を無水状態にした。その後、このフラスコに組成物溶液を入れたのち、カールフィッシャー試薬ＳＳ（以下、「ＫＦ試薬ＳＳ」とする。）（力価＝０．７〜１．０ｍｇＨ２０／ミリリットル）で滴定し、組成物溶液中の含水量を算出した。結果を表１に示す。 In each measurement / evaluation of the obtained radiation-sensitive resin composition, lithography evaluation was performed by changes in sensitivity and pattern shape, and changes with time were evaluated by tracking foreign matter in liquid and tracking sensitivity. The evaluation results are shown in Table 2.
(1) Sensitivity As a substrate, a silicon wafer (CT08 / SOG080) having a 300 nm CT08 (manufactured by JSR) film formed thereon and a 45 nm SOG080 (manufactured by JSR) film formed thereon is used. Is applied to the substrate by spin coating and PB is performed on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 150 nm on an ArF excimer laser exposure apparatus (lens numerical aperture 0) manufactured by Nikon Corporation. .75, exposure wavelength 193 nm) through the mask pattern. Then, after performing PEB under the conditions shown at 125 ° C., development is performed at 25 ° C. for 30 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did. At this time, the exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.075 μm in a one-to-one line width was defined as the optimum exposure amount, and the optimum exposure amount was defined as the sensitivity.
(2) Pattern shape When a rectangular cross section of a line-and-space pattern (1L1S) with a line width of 0.075 μm resolved at an optimum exposure dose is observed with a scanning electron microscope, the pattern shape does not have a tail. The pattern shape was “◯”, the case where slight tailing occurred was “Δ”, and the case where obvious tailing occurred was “×”.
(3) Foreign matter in liquid and change with time Using a particle counter KL-41 manufactured by Rion Co., Ltd., under analysis conditions of a flow rate of 10 ml / min, 0.15 μm, 0.18 μm, 0.20 μm, 0.25 μm, Measurement was performed on a 0.30 μm size foreign material. A resist was prepared according to the composition shown in Table 1, and after removing foreign particles of 0.20 μm size to 200 or less / 10 ml from among the above-mentioned foreign materials, the sample was stored at 35 ° C. The changes were tracked. The foreign matter tracking data summarized in Table 2 is a result of a 0.18 μm size foreign matter stored at 35 ° C. When the number of foreign matters having a size of 0.18 μm was 5000 or more / 10 milliliters, the number of foreign matters was defined as “NG ×”.
In addition, when the sensitivity was measured by the method shown in (1) above using the radiation-sensitive resin composition after storage at 35 ° C., the case where the rate of change was within 3% with respect to the sensitivity at the initial measurement was “◯”. And “x” when exceeding 3%. The results are shown in Table 2.
(4) Water content The dehydrated solvent CM was put into a flask of a water content titration apparatus (E665 type) manufactured by METTLER Co., Ltd., and the flask was made anhydrous. Then, after putting the composition solution into this flask, titration was performed with Karl Fischer reagent SS (hereinafter referred to as “KF reagent SS”) (titer = 0.7 to 1.0 mg H20 / ml). The water content was calculated. The results are shown in Table 1.

感放射線性樹脂組成物が水を含むので、微細パターン形成を高精度で安定的して形成することができ、長期高温保存しても異物の発生を抑制することができる。そのため、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物が得られる。   Since the radiation-sensitive resin composition contains water, fine pattern formation can be stably performed with high accuracy, and generation of foreign matters can be suppressed even when stored at a high temperature for a long period of time. Therefore, it is suitably used as a chemically amplified resist useful for microfabrication using various types of radiation such as deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. A radiation-sensitive resin composition that can be obtained is obtained.

Claims (3)

アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤と、溶剤と、水とを少なくとも含み、
前記水が感放射線性樹脂組成物全体に対して、０．０３質量％以上３質量％未満添加されてなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 An alkali-insoluble or slightly alkali-soluble, at least seen containing an acid-dissociable group-containing resin which becomes alkali-soluble, and a radiation-sensitive acid generator, a solvent, and water by the action of an acid,
A radiation sensitive resin composition, wherein 0.03% by mass or more and less than 3% by mass of water is added to the whole radiation sensitive resin composition. 前記水は、前記溶剤に溶解されていることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the water is dissolved in the solvent. 前記酸解離性基含有樹脂は側鎖に脂環式炭化水素基を有するアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the acid-dissociable group-containing resin is an acrylic resin having an alicyclic hydrocarbon group in a side chain.