JP4538424B2

JP4538424B2 - Cu-Zn-Sn alloy tin-plated strip

Info

Publication number: JP4538424B2
Application number: JP2006091086A
Authority: JP
Inventors: 隆紹波多野; 壽宏新見; 泰靖石川
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2026-03-29
Also published as: JP2007262523A

Description

本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性材料として好適で、良好な耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金Ｓｎめっき条に関する。 The present invention relates to a Cu—Zn—Sn alloy Sn plating strip that is suitable as a conductive material for connectors, terminals, relays, switches, and the like and has good heat-resistant peelability.

電気電子機器の各種端子、コネクタ、リレーまたはスイッチ等では、製造コストを重視する場合には低廉な黄銅が使用されている。また、ばね性が重視される用途ではりん青銅が使用され、ばね性及び耐食性が重視される用途では洋白が使用されている。これら銅合金は固溶強化型合金であり、合金元素の作用により強度やばね性が向上する反面、導電率や熱伝導率が低下する。
近年、固溶強化型合金に替わり、析出強化型銅合金の使用量が増加している。析出強化型合金は、合金元素をＣｕ母地中に微細化合物粒子として析出させることを特徴とする。合金元素が析出する際に、強度が上昇し、同時に導電率も上昇する。したがって、析出強化型合金では、固溶強化型合金に対し、同じ強度でより高い導電率が得られる。析出強化型銅合金としては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｂｅ系合金、Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｒ系合金等がある。
しかし、析出強化型合金では、合金元素をＣｕ中に一旦固溶させるための高温・短時間の熱処理（溶体化処理）及び合金元素を析出させるための低温・長時間の熱処理（時効処理）が必要であり、その製造プロセスは複雑である。また、合金元素として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｅ等の活性元素を含有しているため、インゴット品質の作りこみが難しい。したがって、析出強化型合金の製造コストは、固溶強化型合金の製造コストと比べ非常に高い。 In various terminals, connectors, relays, switches, etc. of electrical and electronic equipment, inexpensive brass is used when manufacturing cost is important. Further, phosphor bronze is used in applications where springiness is important, and white is used in applications where spring properties and corrosion resistance are important. These copper alloys are solid solution strengthened alloys, and the strength and spring property are improved by the action of the alloy elements, but the conductivity and thermal conductivity are lowered.
In recent years, the amount of precipitation-strengthened copper alloys used has increased in place of solid solution strengthened alloys. The precipitation-strengthened alloy is characterized in that an alloy element is precipitated as fine compound particles in a Cu matrix. As the alloying elements precipitate, the strength increases and at the same time the conductivity increases. Therefore, in the precipitation strengthening type alloy, higher conductivity can be obtained with the same strength than the solid solution strengthening type alloy. Examples of the precipitation strengthening type copper alloy include a Cu—Ni—Si alloy, a Cu—Be alloy, a Cu—Ti alloy, a Cu—Zr alloy, and the like.
However, in precipitation-strengthened alloys, there are high-temperature and short-time heat treatment (solution treatment) for once dissolving the alloy elements in Cu and low-temperature and long-time heat treatment (aging treatment) for precipitating the alloy elements. It is necessary and its manufacturing process is complicated. Moreover, since an active element such as Si, Ti, Zr, or Be is contained as an alloy element, it is difficult to build ingot quality. Therefore, the manufacturing cost of the precipitation strengthening type alloy is very high compared with the manufacturing cost of the solid solution strengthening type alloy.

そのため、固溶強化型合金を改良することにより、必要充分な導電率と強度を有する、低廉な銅合金の開発が進められている。黄銅に代表されるＣｕ−Ｚｎ系合金は、製造が容易であり、Ｚｎが安価なことも相まって、特に低コストで製造できる合金である。本発明者らは、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＺｎ量を調整した上で少量のＳｎを添加し、さらに金属組織を調整することにより、必要充分な導電率、強度及び曲げ加工性を有する合金を開発した（特許文献１）。必要充分な導電率、強度及び曲げ加工性とは、以下のとおりである。 Therefore, development of inexpensive copper alloys having necessary and sufficient electrical conductivity and strength has been promoted by improving solid solution strengthened alloys. A Cu—Zn alloy typified by brass is an alloy that is easy to manufacture and can be manufactured at a particularly low cost due to the fact that Zn is inexpensive. The inventors adjusted the Zn content of the Cu-Zn alloy, added a small amount of Sn, and further adjusted the metal structure to obtain an alloy having necessary and sufficient conductivity, strength and bending workability. Developed (Patent Document 1). Necessary and sufficient electrical conductivity, strength and bending workability are as follows.

（Ａ）導電率：３５％ＩＡＣＳ以上。
この導電率は析出強化型合金であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（コルソン合金）の導電率に匹敵する値である。なお、黄銅（Ｃ２６００）の導電率は２８％ＩＡＣＳ、りん青銅（Ｃ５２１０）の導電率は１３％ＩＡＣＳである。
（Ｂ）引張強さ：４１０ＭＰａ以上。
この引張強さは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＨ３１００）により規定された黄銅（Ｃ２６００）の質別Ｈの引張強さの値に相当する。
（Ｃ）曲げ加工性：ＧｏｏｄＷａｙ及びＢａｄＷａｙの１８０度密着曲げが可能なこと。
この曲げ試験において割れや大きな肌荒れが発生しなければ、コネクタに施される最も厳しいレベルの曲げ加工が可能となる。
本発明者らが開発した特許文献１のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金は、黄銅の強度、コルソン合金の導電率、黄銅やコルソン合金と同等以上の曲げ加工性を併せ持つものであり、小型化が進行する電子機器部品の素材として好適な銅合金である。 (A) Conductivity: 35% IACS or higher.
This conductivity is a value comparable to the conductivity of a Cu—Ni—Si based alloy (Corson alloy) which is a precipitation strengthening type alloy. The conductivity of brass (C2600) is 28% IACS, and the conductivity of phosphor bronze (C5210) is 13% IACS.
(B) Tensile strength: 410 MPa or more.
This tensile strength corresponds to the value of the tensile strength of grade H of brass (C2600) defined by the JIS standard (JIS 3100).
(C) Bending workability: Good contact bending of Good Way and Bad Way is possible.
If no cracks or rough skin occur in this bending test, the most severe level of bending applied to the connector is possible.
The Cu—Zn—Sn alloy of Patent Document 1 developed by the present inventors has both the strength of brass, the conductivity of the Corson alloy, and the bending workability equal to or higher than that of brass and the Corson alloy. It is a copper alloy suitable as a material for advancing electronic device parts.

上記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条には、用途に応じてＳｎめっきを施すことが多い。合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車用及び民生用の端子、コネクタ等として使われる。例えば、特許文献２には、Ｃｕ−４．９７質量％Ｚｎ−０．３９質量％Ｓｎ合金のＳｎめっき条が開示されている。
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のＳｎめっき条は、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。 The Cu—Zn—Sn alloy strip is often subjected to Sn plating depending on the application. The alloy Sn plating strips are used as terminals and connectors for automobiles and consumer use, taking advantage of Sn's excellent solder wettability, corrosion resistance, and electrical connectivity. For example, Patent Document 2 discloses a Sn plating strip of a Cu-4.97 mass% Zn-0.39 mass% Sn alloy.
For the Sn-plated strip of Cu-Zn-Sn alloy, after degreasing and pickling, an underplating layer is formed by electroplating, then an Sn plating layer is formed by electroplating, and finally reflow treatment is performed. It is manufactured in the process of melting the Sn plating layer.

Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金Ｓｎめっき条の下地めっきとしては、Ｃｕ下地めっきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対してはＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきが施されることもある。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行った後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相、母材となる。この技術の詳細は特許文献３〜５等に開示されている。
銅合金のリフローＳｎめっき条を高温で長時間保持すると、一般的にめっき層が母材より剥離する現象（以下、熱剥離）が生じる。通常、銅合金にＺｎを添加すると熱剥離特性は向上するため、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の耐熱剥離性は比較的良好である。 As the base plating of the Cu—Zn—Sn-based alloy Sn plating strip, Cu base plating is generally used, and Cu / Ni two-layer base plating may be applied for applications requiring heat resistance. Here, the Cu / Ni two-layer base plating is a plating obtained by performing reflow treatment after performing electroplating in the order of Ni base plating, Cu base plating, and Sn plating. To Sn phase, Cu—Sn phase, Ni phase, and base material. Details of this technique are disclosed in Patent Documents 3 to 5 and the like.
When the reflow Sn plating strip of a copper alloy is held at a high temperature for a long time, a phenomenon that the plating layer generally peels from the base material (hereinafter referred to as thermal peeling) occurs. Usually, when Zn is added to a copper alloy, the thermal peeling property is improved, so that the heat-resistant peeling property of the Cu—Zn—Sn alloy is relatively good.

特願２００５−２０７５５６号Japanese Patent Application No. 2005-207556 特開平７−２５８７７７号公報JP 7-258777 A 特開平６−１９６３４９号公報JP-A-6-196349 特開２００３−２９３１８７号公報JP 2003-293187 A 特開２００４−６８０２６号公報JP 2004-68026 A

しかしながら、近年、耐熱剥離性に対し、より高温で長期間の信頼性が求められるようになり、比較的良好な耐熱剥離性を有している従来のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金に対しても、更に良好な耐熱剥離性が求められるようになった。
本発明の目的は、すずめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条を提供することであり、特に、Ｃｕ下地めっき、又はＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきに関して改善された耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条を提供することである。 However, in recent years, long-term reliability at higher temperatures has been required for heat-resistant peelability, and even for conventional Cu-Zn-Sn alloys having relatively good heat-resistant peelability. Further, better heat-resistant peelability has been demanded.
An object of the present invention is to provide a Cu—Zn—Sn alloy tin plating strip having improved heat-resistant peelability of tin plating, and particularly improved with respect to Cu undercoat or Cu / Ni bilayer undercoat. It is to provide a Cu—Zn—Sn alloy tin-plated strip having heat-resistant peelability.

本発明者は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のすずめっき条の耐熱剥離性を改善する方策を鋭意研究した結果、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を低く抑えると、耐熱剥離性を大幅に改善できることを見出した。
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
（１）２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％Ｓｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
（２）２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％Ｓｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
（３）２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％Ｓｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
（４）母材が更にＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇのなかの一種以上を０．００５〜０．５質量％の範囲で含有する（１）〜（３）いずれか記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
なお、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のすずめっきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（前めっき）とプレス加工後に行う場合（後めっき）があるが、両場合とも、本発明の効果は得られる。 As a result of earnestly researching measures for improving the heat-resistant peelability of the tin-plated strip of the Cu—Zn—Sn-based alloy, the present inventor has found that when the C concentration at the interface between the plating layer and the base metal is kept low, It was found that can be improved significantly.
The present invention has been made based on this discovery and is as follows.
(1) 2 to 12% by mass of Zn, 0.1 to 1.0% by mass of Sn, and the mass% concentration of Sn ([% Sn]) and the mass% concentration of Zn ([% Zn]) Relationship
0.6 ≦ [% Sn] +0.16 [% Zn] ≦ 2.0
Characterized in that a copper base alloy composed of Cu and inevitable impurities is used as a base material, and the C concentration at the interface between the plating layer and the base material is 0.10% by mass or less. Cu-Zn-Sn alloy tin-plated strip.
(2) 2 to 12% by mass of Zn and 0.1 to 1.0% by mass of Sn, and the mass% concentration of Sn ([% Sn]) and the mass% concentration of Zn ([% Zn]) Relationship
0.6 ≦ [% Sn] +0.16 [% Zn] ≦ 2.0
The plating film is composed of the Sn phase, Sn-Cu alloy phase, and Cu phase layers from the surface to the base material. The Sn phase has a thickness of 0.1 to 1.5 μm, the Sn—Cu alloy phase has a thickness of 0.1 to 1.5 μm, and the Cu phase has a thickness of 0 to 0.8 μm. A Cu—Zn—Sn alloy tin-plated strip having a C concentration of 0.10% by mass or less at the interface.
(3) 2-12 mass% Zn and 0.1-1.0 mass% Sn are contained, and the mass% concentration of Sn ([% Sn]) and the mass% concentration of Zn ([% Zn]) Relationship
0.6 ≦ [% Sn] +0.16 [% Zn] ≦ 2.0
The plating film is composed of the Sn phase, Sn-Cu alloy phase, and Ni phase layers from the surface to the base material. The thickness of the Sn phase is 0.1 to 1.5 μm, the thickness of the Sn—Cu alloy phase is 0.1 to 1.5 μm, the thickness of the Ni phase is 0.1 to 0.8 μm, the plating layer and the base material Cu-Zn-Sn alloy tin-plated strips, characterized in that the C concentration at the boundary surface between the two is 0.10% by mass or less.
(4) The base material further contains at least one of Ni, Fe, Mn, Co, Ti, Cr, Zr, Al, and Ag in the range of 0.005 to 0.5 mass% (1) to (3 ) Any one of the Cu-Zn-Sn alloy tin-plated strips.
Note that tin plating of a Cu—Zn—Sn alloy may be performed before pressing a part (pre-plating) or after pressing (post-plating). In both cases, the effect of the present invention is achieved. Is obtained.

（１）Ｚｎ及びＳｎ濃度
本発明の銅合金母材は、ＺｎとＳｎを基本成分とし、両元素の作用により機械的特性と導電性を作りこむ。Ｚｎ濃度及びＳｎ濃度の範囲は、それぞれ２〜１２質量％及び０．１〜１．０質量％とする。Ｚｎが２質量％未満であると、Ｓｎめっきの耐熱剥離性改善に対するＺｎの効果が失われる。Ｚｎが１２質量％を超えると、Ｓｎ濃度を調整しても３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られなくなる。Ｓｎは圧延の際の加工硬化を促進する作用を持ち、Ｓｎが０．１質量％未満であると強度が不足する。一方、Ｓｎが１．０質量％を超えると、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が劣化する。
ＳｎとＺｎの合計濃度（Ｔ）は、次のように調整する。
０．６ ≦Ｔ ≦２．０
Ｔ＝［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］
ここで、［％Ｓｎ］及び［％Ｚｎ］はそれぞれＳｎ及びＺｎの質量％濃度である。Ｔを２．０以下にすれば３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られる。また、Ｔを０．６以上にすれば、金属組織を適切に調整することにより、４１０ＭＰａ以上の引張強さが得られる。そこで、Ｔを０．６〜２．０に規定する。
より好ましいＴの範囲は１．０〜１．７であり、この範囲に調整することにより、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率と４１０ＭＰａ以上の引張強さがより安定して得られる。 (1) Concentration of Zn and Sn The copper alloy base material of the present invention contains Zn and Sn as basic components, and creates mechanical characteristics and conductivity by the action of both elements. The ranges of Zn concentration and Sn concentration are 2 to 12% by mass and 0.1 to 1.0% by mass, respectively. If the Zn content is less than 2% by mass, the effect of Zn for improving the heat-resistant peelability of Sn plating is lost. When Zn exceeds 12% by mass, a conductivity of 35% IACS or more cannot be obtained even if the Sn concentration is adjusted. Sn has the effect | action which accelerates | stimulates the work hardening in the case of rolling, and intensity | strength will be insufficient when Sn is less than 0.1 mass%. On the other hand, when Sn exceeds 1.0 mass%, the heat-resistant peelability of Sn plating will deteriorate.
The total concentration (T) of Sn and Zn is adjusted as follows.
0.6 ≦ T ≦ 2.0
T = [% Sn] +0.16 [% Zn]
Here, [% Sn] and [% Zn] are the mass% concentrations of Sn and Zn, respectively. If T is 2.0 or less, a conductivity of 35% IACS or more can be obtained. If T is 0.6 or more, a tensile strength of 410 MPa or more can be obtained by appropriately adjusting the metal structure. Therefore, T is defined as 0.6 to 2.0.
A more preferable range of T is 1.0 to 1.7. By adjusting to this range, a conductivity of 35% IACS or more and a tensile strength of 410 MPa or more can be obtained more stably.

（２）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇ
本発明の銅合金母材には、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、更にＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの中の一種以上を合計で０．００５〜０．５質量％添加することができる。ただし、合金元素の追加は、導電率の低下、製造性の低下、原料コストの増加等を招くことがあるので、この点への配慮は必要である。
上記元素の合計量が０．００５質量％未満であると、特性向上の効果が発現しない。一方、上記元素の合計量が０．５質量％を超えると、導電率低下が著しくなる。そこで、合計量を０．００５〜０．５質量％に規定する。 (2) Ni, Fe, Mn, Co, Ti, Cr, Zr, Al and Ag
The copper alloy base material of the present invention is a kind of Ni, Fe, Mn, Co, Ti, Cr, Zr, Al and Ag for the purpose of improving the strength, heat resistance and stress relaxation resistance of the alloy. A total of 0.005 to 0.5 mass% of the above can be added. However, the addition of the alloy element may cause a decrease in conductivity, a decrease in manufacturability, an increase in raw material cost, and the like, and thus this point needs to be considered.
When the total amount of the above elements is less than 0.005% by mass, the effect of improving the characteristics is not exhibited. On the other hand, when the total amount of the above elements exceeds 0.5% by mass, the decrease in conductivity becomes significant. Therefore, the total amount is specified to be 0.005 to 0.5 mass%.

（３）めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度
めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％を超えると、耐熱剥離性が低下する。そこで、上記Ｃ濃度を０．１０質量％以下に規定する。ここで、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは、例えばＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求められる脱脂後のサンプルのＣの深さ方向の濃度プロファイルにおいて、めっき層と母材との境界面に該当する位置に現れるピーク頂点のＣ濃度をいう。 (3) C concentration at the interface between the plating layer and the base material When the C concentration at the interface between the plating layer and the base material exceeds 0.10% by mass, the heat-resistant peelability decreases. Therefore, the C concentration is specified to be 0.10% by mass or less. Here, the C concentration at the boundary surface between the plating layer and the base material is, for example, a concentration profile in the depth direction of C of the sample after degreasing obtained by GDS (glow discharge emission spectroscopy analyzer). The C concentration at the peak apex that appears at the position corresponding to the boundary surface with the material.

めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度に影響を及ぼす製造条件因子として、最終冷間圧延の条件及びその後の脱脂条件がある。すなわち、冷間圧延では圧延油が用いられるため、ロールと被圧延材との間に圧延油が介在する。この圧延油が被圧延材表面に封入され、次工程の脱脂で除去されずに残留すると、めっき工程（電着とリフロー）を経てめっき／母材界面にＣ偏析層を形成する。
冷間圧延工程では、材料の圧延機への通板（パス）を繰り返し、材料を所定の厚みに仕上げる。図１は圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を模式的に示したものである。（ａ）は圧延前の被圧延材断面である。（ｂ）は通常使用される表面粗さが大きいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、被圧延材表面に凹凸が生じ、その凹部に圧延油が溜まっている。（ｃ）は（ｂ）の後に最終パスとして表面粗さの小さいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、（ｂ）で凹部に溜まった圧延油が被圧延材表面に封入されている。 Manufacturing condition factors affecting the C concentration at the interface between the plating layer and the base material include final cold rolling conditions and subsequent degreasing conditions. That is, since rolling oil is used in cold rolling, the rolling oil is interposed between the roll and the material to be rolled. When this rolling oil is sealed on the surface of the material to be rolled and remains without being removed by degreasing in the next step, a C segregation layer is formed at the plating / base material interface through a plating step (electrodeposition and reflow).
In the cold rolling process, the material is repeatedly passed through a rolling mill to finish the material to a predetermined thickness. FIG. 1 schematically shows a process in which rolling oil is sealed on the surface of a material to be rolled during rolling. (A) is a to-be-rolled material cross section before rolling. (B) is a cross-section of the material to be rolled after rolling using a roll having a large surface roughness that is usually used, where the surface of the material to be rolled is uneven, and rolling oil is accumulated in the recess. (C) is a cross section of the rolled material after rolling using a roll having a small surface roughness as the final pass after (b), and the rolling oil accumulated in the recesses in (b) is applied to the surface of the rolled material. It is enclosed.

図１は、圧延油の封入を抑えるためには、表面粗さの小さいロールを使用する最終パスより前のパスにおいて、表面粗さが小さいロールを用いることが重要であることを示している。また、ロール表面粗さ以外の重要な因子として圧延油の粘度があり、粘度が低く流動性が良い圧延油ほど、被圧延材表面に封入されにくい。
ロールの表面粗さを小さくする方法として、粒度が細かい砥石を用いてロール表面を研磨する方法、ロール表面にめっきを施す方法等があるが、これらはかなりの手間とコストを要する。また、ロールの表面粗さを小さくすると、ロール表面と被圧延材との間でスリップが発生しやすくなり圧延速度を上げられなくなる（効率が低下する）等の問題も生じる。このため、最終パスでは製品の表面粗さを作り込むために表面粗さが小さいロールが用いられていたものの、最終パス以外のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用いることは、当業者に避けられていた。また、動粘度が低い圧延油を用いることについても、圧延ロール表面の磨耗が大きくなる等の理由から、避けられていた。すなわち、特許文献２等に開示されている従来のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条の圧延では、圧延油封入防止の対策は採られていなかった。
本発明によりすずめっきの耐熱剥離性の改善のためにめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を低下させることが重要であることが初めて見いだされた。そして、そのためには最終パスより前のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用い、動粘度が低く流動性が良い圧延油を使用することにより、圧延油の封入を抑えることが効果的であることが示された。 FIG. 1 shows that it is important to use a roll having a low surface roughness in the pass before the final pass using a roll having a low surface roughness in order to suppress the inclusion of rolling oil. An important factor other than the surface roughness of the roll is the viscosity of the rolling oil. The rolling oil having a lower viscosity and better fluidity is less likely to be encapsulated on the surface of the material to be rolled.
As a method for reducing the surface roughness of the roll, there are a method of polishing the roll surface using a grindstone having a fine particle size, a method of plating the roll surface, etc., but these require considerable labor and cost. Moreover, if the surface roughness of the roll is made small, slips are likely to occur between the roll surface and the material to be rolled, and problems such as the inability to increase the rolling speed (decrease in efficiency) occur. For this reason, although rolls with a small surface roughness were used in the final pass to create the surface roughness of the product, those skilled in the art should avoid using rolls with a low surface roughness in passes other than the final pass. It was done. Also, the use of rolling oil having a low kinematic viscosity has been avoided for reasons such as increased wear on the surface of the rolling roll. That is, in the conventional rolling of the Cu—Zn—Sn alloy tin-plated strip disclosed in Patent Document 2 and the like, no measures for preventing rolling oil sealing have been taken.
For the first time, it has been found that it is important to reduce the C concentration at the interface between the plating layer and the base material in order to improve the thermal peelability of tin plating according to the present invention. For that purpose, it is effective to suppress the inclusion of the rolling oil by using a roll having a small surface roughness in the pass before the final pass and using a rolling oil having a low kinematic viscosity and good fluidity. It has been shown.

最終パスより前に使用される表面粗さの小さいロールの表面の最大高さ粗さＲｚは、好ましくは３．０μｍ以下、更に好ましくは２．０μｍ以下、最も好ましくは１．０μｍ以下である。Ｒｚが３．０μｍを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけるＣ濃度が低下しにくい。又、使用される圧延油の動粘度（４０℃で測定）は、好ましくは１５ｍｍ²／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍｍ²／ｓ以下、最も好ましくは５ｍｍ²／ｓ以下である。粘度が１５ｍｍ²／ｓを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけるＣ濃度が低下しにくい。
なお、特許文献５でもＣ濃度に着目しているが、このＣ濃度はＳｎめっき層中の平均Ｃ濃度であり、本発明の構成要素であるめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは異なる。Ｓｎめっき層中の平均Ｃ濃度はめっき液中の光沢剤、添加剤の量及びめっき電流密度により変化し、０．００１質量％未満ではＳｎめっきの厚さにムラが生じ、０．１質量％を超えると接触抵抗が増加するとされている。従って、特許文献５の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。 The maximum height roughness Rz of the roll having a small surface roughness used before the final pass is preferably 3.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and most preferably 1.0 μm or less. When Rz exceeds 3.0 μm, rolling oil is likely to be enclosed, and the C concentration at the boundary surface is unlikely to decrease. The kinematic viscosity (measured at 40 ° C.) of the rolling oil used is preferably 15 mm ² / s or less, more preferably 10 mm ² / s or less, and most preferably 5 mm ² / s or less. When the viscosity exceeds 15 mm ² / s, the rolling oil is easily enclosed, and the C concentration at the boundary surface is difficult to decrease.
Patent Document 5 also focuses on the C concentration. This C concentration is the average C concentration in the Sn plating layer, and the C concentration at the interface between the plating layer and the base material, which is a component of the present invention. Is different. The average C concentration in the Sn plating layer varies depending on the amount of brightener and additive in the plating solution and the plating current density. If it is less than 0.001% by mass, the Sn plating thickness is uneven, and 0.1% by mass. It is said that the contact resistance increases when the value exceeds. Therefore, it is clear that the technique of Patent Document 5 is different from the technique of the present invention.

（４）めっきの厚み
（４−１）Ｃｕ下地めっき
Ｃｕ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｃｕ相：０〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。 (4) Thickness of plating (4-1) Cu base plating In the case of Cu base plating, a Cu plating layer and a Sn plating layer are sequentially formed on a Cu-Zn-Sn alloy base material by electroplating, and then reflow treatment is performed. I do. By this reflow treatment, the Cu plating layer and the Sn plating layer react to form an Sn—Cu alloy phase, and the plating layer structure becomes an Sn phase, an Sn—Cu alloy phase, and a Cu phase from the surface side.
The thickness of each phase after reflow is
-Sn phase: 0.1-1.5 μm,
Sn-Cu alloy phase: 0.1 to 1.5 μm
Cu phase: 0 to 0.8 μm
Adjust to the range.
When the Sn phase is less than 0.1 μm, the solder wettability decreases, and when it exceeds 1.5 μm, the thermal stress generated inside the plating layer when heated is increased, and the plating peeling is promoted. A more preferable range is 0.2 to 1.0 μm.
Since the Sn—Cu alloy phase is hard, if it exists in a thickness of 0.1 μm or more, it contributes to a reduction in insertion force. On the other hand, when the thickness of the Sn—Cu alloy phase exceeds 1.5 μm, the thermal stress generated inside the plating layer when heated is increased, and the plating peeling is promoted. A more preferable thickness is 0.5 to 1.2 μm.

Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金ではＣｕ下地めっきを行うことにより、半田濡れ性が向上する。したがって、電着時に０．１μｍ以上のＣｕ下地めっきを施す必要がある。このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＳｎ−Ｃｕ合金相形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕ相厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
Ｃｕ相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で０．８μｍ以下とする。０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＣｕ相の厚みは０．４μｍ以下である。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜１．２μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。 In the Cu—Zn—Sn alloy, the solder wettability is improved by performing the Cu base plating. Therefore, it is necessary to apply a Cu base plating of 0.1 μm or more during electrodeposition. This Cu base plating may be consumed and lost for Sn—Cu alloy phase formation during reflow. That is, the lower limit value of the Cu phase thickness after reflow is not regulated, and the thickness may be zero.
The upper limit value of the thickness of the Cu phase is 0.8 μm or less in the state after reflow. When the thickness exceeds 0.8 μm, the thermal stress generated inside the plating layer when heated is increased, and the plating peeling is promoted. A more preferable thickness of the Cu phase is 0.4 μm or less.
In order to obtain the above plating structure, the thickness of each plating at the time of electroplating is adjusted as appropriate within the range of 0.5 to 1.8 μm for Sn plating and 0.1 to 1.2 μm for Cu plating. The reflow treatment is performed under appropriate conditions in the range of ˜600 ° C. and 3 to 30 seconds.

（４−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、ＣｕめっきはＳｎと反応してＳｎ−Ｃｕ合金相となり、Ｃｕ相は消失する。一方Ｎｉ層は、ほぼ電気めっき上がりの状態で残留する。その結果、めっき層の構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｎｉ相：０．１〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。 (4-2) Cu / Ni foundation In the case of Cu / Ni foundation plating, a Ni plating layer, a Cu plating layer and a Sn plating layer are sequentially formed on a Cu-Zn-Sn alloy base material by electroplating, and then reflow is performed. Process. By this reflow treatment, the Cu plating reacts with Sn to become a Sn—Cu alloy phase, and the Cu phase disappears. On the other hand, the Ni layer remains almost in the state after electroplating. As a result, the structure of the plating layer becomes Sn phase, Sn—Cu alloy phase, and Ni phase from the surface side.
The thickness of each phase after reflow is
-Sn phase: 0.1-1.5 μm,
Sn-Cu alloy phase: 0.1 to 1.5 μm
・ Ni phase: 0.1-0.8μm
Adjust to the range.
When the Sn phase is less than 0.1 μm, the solder wettability decreases, and when it exceeds 1.5 μm, the thermal stress generated inside the plating layer when heated is increased, and the plating peeling is promoted. A more preferable range is 0.2 to 1.0 μm.
Since the Sn—Cu alloy phase is hard, if it exists in a thickness of 0.1 μm or more, it contributes to a reduction in insertion force. On the other hand, when the thickness of the Sn—Cu alloy phase exceeds 1.5 μm, the thermal stress generated inside the plating layer when heated is increased, and the plating peeling is promoted. A more preferable thickness is 0.5 to 1.2 μm.

Ｎｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉの厚みが０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＮｉ相の厚みは０．１〜０．３μｍである。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜０．４μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。 The thickness of the Ni phase is 0.1 to 0.8 μm. If the thickness of Ni is less than 0.1 μm, the corrosion resistance and heat resistance of the plating deteriorate. When the thickness of Ni exceeds 0.8 μm, the thermal stress generated inside the plating layer when heated is increased, and the plating peeling is promoted. A more preferable thickness of the Ni phase is 0.1 to 0.3 μm.
In order to obtain the plating structure, the thickness of each plating during electroplating is in the range of 0.5 to 1.8 μm for Sn plating, 0.1 to 0.4 μm for Cu plating, and 0.1 to 0.4 μm for Ni plating. It adjusts suitably in the range of 0.8 micrometer, and performs a reflow process on suitable conditions in the range of 230-600 degreeC and 3 to 30 second.

本発明の実施例で採用した製造、めっき、測定方法を以下に示す。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量のＺｎ、Ｓｎ及びその他の合金元素を添加し、溶湯温度を１２００℃に調整した。
その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、Ｃｕ下地リフローＳｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。めっき／母材界面のＣ濃度が異なるサンプルを得るために、工程９の条件を変化させた。 The manufacturing, plating, and measuring methods employed in the examples of the present invention are shown below.
Using a high frequency induction furnace, 2 kg of electrolytic copper was dissolved in a graphite crucible having an inner diameter of 60 mm and a depth of 200 mm. After covering the molten metal surface with charcoal pieces, a predetermined amount of Zn, Sn and other alloy elements were added, and the molten metal temperature was adjusted to 1200 ° C.
Thereafter, the molten metal was cast into a mold to produce an ingot having a width of 60 mm and a thickness of 30 mm, and processed into a Cu underlayer reflow Sn plating material and a Cu / Ni underlayer reflow Sn plating material in the following steps. In order to obtain samples with different C concentrations at the plating / matrix interface, the conditions of step 9 were varied.

（工程１）９００℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延した。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去した。
（工程３）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延した。
（工程４）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱した。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行い、表面酸化膜を除去した。
（工程６）板厚０．５ｍｍまで冷間圧延した。
（工程７）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱した。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗を行い、表面酸化膜を除去した。 (Step 1) After heating at 900 ° C. for 3 hours, it was hot-rolled to a thickness of 8 mm.
(Step 2) The oxidized scale on the surface of the hot rolled plate was ground and removed with a grinder.
(Process 3) Cold rolled to a plate thickness of 1.5 mm.
(Step 4) Heating was performed at 400 ° C. for 30 minutes as recrystallization annealing.
(Step 5) Pickling with a 10 mass% sulfuric acid-1 mass% hydrogen peroxide solution and mechanical polishing with # 1200 emery paper were sequentially performed to remove the surface oxide film.
(Step 6) Cold rolling to a plate thickness of 0.5 mm.
(Step 7) Heating was performed at 400 ° C. for 30 minutes as recrystallization annealing.
(Step 8) Pickling with a 10% by mass sulfuric acid-1% by mass hydrogen peroxide solution was performed to remove the surface oxide film.

（工程９）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延した。パス数は２回とし、１パス目で０．３８ｍｍまで加工し、２パス目で０．３ｍｍまで加工した。２パス目では表面のＲｚ（最大高さ粗さ）を１．０μｍに調整したロールを用いた。１パス目ではロール表面のＲｚを１、２、３及び４μｍの４水準で変化させた。また、圧延油（１パス目、２パス目共通）の動粘度を５、１０及び１５ｍｍ²／ｓの３水準で変化させた。
（工程１０）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。
電流密度：３Ａ／ｄｍ²。脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」。脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ。温度：５０℃。時間３０秒。電流密度：３Ａ／ｄｍ²。
（工程１１）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。 (Step 9) Cold rolling to a plate thickness of 0.3 mm. The number of passes was two, and the first pass was processed to 0.38 mm, and the second pass was processed to 0.3 mm. In the second pass, a roll whose surface Rz (maximum height roughness) was adjusted to 1.0 μm was used. In the first pass, Rz on the roll surface was changed at four levels of 1, 2, 3, and 4 μm. Further, the kinematic viscosity of the rolling oil (common to the first pass and the second pass) was changed at three levels of 5, 10 and 15 mm ² / s.
(Step 10) Electrolytic degreasing was performed under the following conditions in a alkaline aqueous solution using the sample as a cathode.
Current density: 3 A / dm ² . Degreasing agent: Trademark “Pakuna P105” manufactured by Yuken Industry Co., Ltd. Degreasing agent concentration: 40 g / L. Temperature: 50 ° C. Time 30 seconds. Current density: 3 A / dm ² .
(Step 11) Pickling was performed using a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution.

（工程１２）次の条件でＮｉ下地めっきを施した（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ²。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１３）次の条件でＣｕ下地めっきを施した。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ²。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１４）次の条件でＳｎめっきを施した。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ²。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１５）リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入し水冷した。 (Step 12) Ni base plating was performed under the following conditions (only in the case of Cu / Ni base).
-Plating bath composition: nickel sulfate 250 g / L, nickel chloride 45 g / L, boric acid 30 g / L.
-Plating bath temperature: 50 ° C.
Current density: 5A / dm ^2.
・ Ni plating thickness is adjusted by electrodeposition time.
(Step 13) Cu base plating was performed under the following conditions.
-Plating bath composition: copper sulfate 200 g / L, sulfuric acid 60 g / L.
-Plating bath temperature: 25 ° C.
Current density: 5A / dm ^2.
・ Cu plating thickness is adjusted by electrodeposition time.
(Step 14) Sn plating was performed under the following conditions.
-Plating bath composition: stannous oxide 41 g / L, phenolsulfonic acid 268 g / L, surfactant 5 g / L.
-Plating bath temperature: 50 ° C.
Current density: 9A / dm ^2.
・ Sn plating thickness is adjusted by electrodeposition time.
(Step 15) As a reflow treatment, the sample was inserted into a heating furnace adjusted to 400 ° C. and the atmosphere gas to nitrogen (oxygen 1 vol% or less) for 10 seconds and cooled with water.

このように作製した試料について、次の評価を行った。
（ａ）母材の成分分析
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、Ｚｎ濃度、Ｓｎ濃度及びその他合金元素の濃度を、ＩＣＰ−発光分光法で測定した。
（ｂ）母材の導電率測定
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、４端子法により導電率を測定した。
（ｃ）強度
引張り方向が圧延方向と平行になる方向に、ＪＩＳ−Ｚ２２０１（２００３年）に規定された１３Ｂ号試験片を採取した。この試験片を用いてＪＩＳ−Ｚ２２４１（２００３年）に従って引張試験を行い、引張強さを求めた。この測定はめっき付のまま行った。
（ｄ）曲げ加工性
幅１０ｍｍの短冊形試料を用い、ＪＩＳＺ２２４８に準拠し、ＧｏｏｄＷａｙ（曲げ軸が圧延方向と直行する方向）及びＢａｄＷａｙ（曲げ軸が圧延方向と平行な方向）に、１８０度密着曲げ試験を行った。曲げ後の試料につき、曲げ部の表面及び断面から、割れの有無を観察し、割れが認められなかった場合を１８０度密着曲げ可能と判定した。
（ｅ）電解式膜圧計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相及びＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。なお、この方法ではＣｕ相及びＮｉ相の厚みを測ることはできない。 The following evaluation was performed about the sample produced in this way.
(A) Analysis of component of base material After the plating layer was completely removed by mechanical polishing and chemical etching, the concentrations of Zn, Sn, and other alloy elements were measured by ICP-emission spectroscopy.
(B) Measurement of conductivity of base material After the plating layer was completely removed by mechanical polishing and chemical etching, the conductivity was measured by a four-terminal method.
(C) Strength A specimen No. 13B defined in JIS-Z2201 (2003) was collected in a direction in which the tensile direction was parallel to the rolling direction. Using this test piece, a tensile test was conducted according to JIS-Z2241 (2003) to determine the tensile strength. This measurement was performed with plating.
(D) Bending workability Using a strip-shaped sample having a width of 10 mm, in accordance with JIS Z 2248, Good Way (direction in which the bending axis is perpendicular to the rolling direction) and Bad Way (direction in which the bending axis is parallel to the rolling direction) The 180 degree adhesion bending test was conducted. About the sample after a bending, the presence or absence of a crack was observed from the surface and cross section of the bending part, and when the crack was not recognized, it determined with 180 degree | times contact | adherence bending.
(E) Plating thickness measurement by electrolytic membrane pressure gauge The thickness of the Sn phase and the Sn—Cu alloy phase was measured on the sample after reflow. Note that the thickness of the Cu phase and Ni phase cannot be measured by this method.

（ｆ）ＧＤＳによる表面分析
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮＹＢＯＮ社製ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型。
・ＣｕｒｒｅｎｔＭｅｔｈｏｄＰｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０。
・Ｍｏｄｅ：ＣｏｎｓｔａｎｔＥｌｅＣｔｒｉＣＰｏｗｅｒ＝４０Ｗ。
・Ａｒ−Ｐｒｅｓｓｅｒ：７７５Ｐａ。
・ＣｕｒｒｅｎｔＶａｌｕｅ：４０ｍＡ（７００Ｖ）。
・ＦｌｕｓｈＴｉｍｅ：２０ｓｅｃ。
・ＰｒｅｂｕｒｎｅＴｉｍｅ：２ｓｅｃ。
・ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎＴｉｍｅ：ＡｎａｌｙｓｉｓＴｉｍｅ＝３０ｓｅｃ、ＳａｍｐｌｉｎｇＴｉｍｅ＝０．０２０ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ。 (F) Surface analysis by GDS After the reflowed sample was ultrasonically degreased in acetone, the concentration profile of Sn, Cu, Ni, and C in the depth direction was determined by GDS (glow discharge emission spectroscopic analyzer). The measurement conditions are as follows.
Apparatus: JY5000RF-PSS type manufactured by JOBIN YBON.
-Current Method Program: CNBintel-12aa-0.
Mode: Constant EleCtriC Power = 40W.
Ar-Presser: 775 Pa.
-Current Value: 40 mA (700 V).
-Flush Time: 20 sec.
Preburn Time: 2 sec.
Determination Time: Analysis Time = 30 sec, Sampling Time = 0.020 sec / point.

ＧＤＳで得られるＣ濃度プロファイルデータより、めっき／母材境界面のＣ濃度を求めた。Ｃの代表的な濃度プロファイルとして、後述する発明例２（表１、Ｃｕ下地めっき材）のデータを図２に示す。深さ１．６μｍ（めっき層と母材との境界面）のところにＣのピークが認められる。このピークの高さを読み取り、めっき／母材境界面のＣ濃度とした。
また、Ｃｕ濃度プロファイルより、リフロー後に残留しているＣｕ下地めっき（Ｃｕ相）の厚みを求めた。図３は後述する発明例２４（表２、Ｃｕ下地めっき）のデータである。深さ１．７μｍのところに、母材よりＣｕ濃度が高い層が認められる。この層はリフロー後に残留しているＣｕ下地めっきであり、この母材よりＣｕ濃度が高い部分の厚みを読み取りＣｕ相の厚みとした。なお、母材よりＣｕが高い層が認められない場合は、Ｃｕ下地めっきは消失した（Ｃｕ相の厚みはゼロ）と見なした。同様に、Ｎｉ濃度プロファイルデータより、Ｎｉ下地めっき（Ｎｉ相）の厚みを求めた。 From the C concentration profile data obtained by GDS, the C concentration at the plating / base metal interface was determined. As a typical concentration profile of C, FIG. 2 shows data of Invention Example 2 (Table 1, Cu base plating material) described later. A peak of C is observed at a depth of 1.6 μm (a boundary surface between the plating layer and the base material). The peak height was read and used as the C concentration at the plating / base metal interface.
Further, from the Cu concentration profile, the thickness of the Cu base plating (Cu phase) remaining after the reflow was obtained. FIG. 3 shows data of Invention Example 24 (Table 2, Cu base plating) described later. A layer having a Cu concentration higher than that of the base material is observed at a depth of 1.7 μm. This layer is the Cu base plating remaining after the reflow, and the thickness of the portion where the Cu concentration is higher than that of the base material is read as the thickness of the Cu phase. In addition, when the layer whose Cu is higher than a base material was not recognized, it was considered that Cu undercoat disappeared (the thickness of Cu phase was zero). Similarly, the thickness of the Ni base plating (Ni phase) was determined from the Ni concentration profile data.

（ｇ）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１６０℃の温度で大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行った。次に、曲げ内周部表面に粘着テープ（スリーエム製＃８５１）を貼り付け引き剥がした。その後、試料の曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。 (G) Heat-resistant peelability A strip test piece having a width of 10 mm was collected and heated at a temperature of 160 ° C. in the air for up to 3000 hours. In the meantime, the sample was taken out from the heating furnace every 100 hours, and 90 ° bending and bending back with a bending radius of 0.5 mm were performed (90 ° bending was reciprocated once). Next, an adhesive tape (# 851 manufactured by 3M) was applied to the surface of the inner periphery of the bend and peeled off. Thereafter, the surface of the inner periphery of the sample was observed with an optical microscope (magnification 50 times), and the presence or absence of plating peeling was examined.

めっき層／母材界面のＣ濃度と耐熱剥離性との関係（発明例１〜２１及び比較例１〜９）
めっき層／母材界面のＣ濃度が耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表１に示す。工程９においてロール表面のＲｚ及び圧延油動粘度をそれぞれ１〜４μｍ及び５〜１５ｍｍ²／ｓに調整することにより、めっき層／母材界面のＣ濃度を変化させている。
Ｃｕ下地めっき材については、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを１．０μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．６μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失していた。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき材については、Ｎｉの厚みを０．２μｍ、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失し、Ｎｉ相は電着時の厚み（０．２μｍ）のまま残留していた。
なお、表１のいずれの合金でも、ＧｏｏｄＷａｙ及びＢａｄＷａｙの１８０度密着曲げが可能であった。
本発明合金である発明例１〜２１ではめっき層／母材界面のＣ濃度が０．１０質量％以下であり、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。一方、比較例１〜７ではＣ濃度が０．１０質量％を超え、剥離時間が３０００時間を下回っている。また、圧延ロールの表面粗さを小さくすること、及び圧延油の粘度を低くすることにより、めっき層／母材界面のＣ濃度を低くできることもわかる。なお、比較例８ではＺｎが２．０質量％を下回り、比較例９ではＳｎが１．０質量％を超えているため、Ｃ濃度が０．１０質量％以下であるにもかかわらず剥離時間が３０００時間を下回っている。 Relationship between C concentration of plating layer / base material interface and heat-resistant peelability (Invention Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 9)
Table 1 shows an example in which the influence of the C concentration at the plating layer / base metal interface on the heat-resistant peelability was investigated. In Step 9, the C concentration of the plating layer / base material interface is changed by adjusting the Rz and rolling oil dynamic viscosity of the roll surface to 1 to 4 μm and 5 to 15 mm ² / s, respectively.
For the Cu base plating material, electroplating was performed with a Cu thickness of 0.3 μm and a Sn thickness of 1.0 μm, and after reflowing at 400 ° C. for 10 seconds, all the inventive examples and comparative examples were Sn phase. The thickness was about 0.6 μm, the thickness of the Cu—Sn alloy phase was about 1 μm, and the Cu phase disappeared.
For the Cu / Ni base plating material, electroplating was performed with a Ni thickness of 0.2 μm, a Cu thickness of 0.3 μm, and a Sn thickness of 0.8 μm, and reflowed at 400 ° C. for 10 seconds. In both examples and comparative examples, the thickness of the Sn phase is about 0.4 μm, the thickness of the Cu—Sn alloy phase is about 1 μm, the Cu phase disappears, and the Ni phase remains at the thickness during electrodeposition (0.2 μm). It remained.
In any of the alloys shown in Table 1, 180 degree adhesion bending of Good Way and Bad Way was possible.
In Invention Examples 1 to 21, which are the alloys of the present invention, the C concentration at the plating layer / base metal interface is 0.10% by mass or less, and plating peeling does not occur even when heated at 160 ° C. for 3000 hours. On the other hand, in Comparative Examples 1-7, C density | concentration exceeds 0.10 mass% and peeling time is less than 3000 hours. It can also be seen that the C concentration at the plating layer / base metal interface can be lowered by reducing the surface roughness of the rolling roll and lowering the viscosity of the rolling oil. In Comparative Example 8, Zn was less than 2.0% by mass, and in Comparative Example 9, Sn was more than 1.0% by mass, so that the peeling time was notwithstanding that the C concentration was 0.10% by mass or less. Is less than 3000 hours.

表中の「−」は無添加を表す。

"-" In the table represents no addition.

めっきの厚みと耐熱剥離性との関係（発明例２２〜３６及び比較例１０〜１５）
めっきの厚みが耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表２及び３に示す。母材の組成はＣｕ−８．０質量％Ｚｎ−０．３質量％Ｓｎであり、導電率は４０．７％ＩＡＣＳ、引張強さは５０３ＭＰａであり、ＧｏｏｄＷａｙ、ＢａｄＷａｙともに１８０度密着曲げが可能であった。また工程９では、１パス目でＲｚが２μｍの圧延ロールを用い、１パス目、２パス目とも動粘度が１０ｍｍ²／ｓの圧延油を用いた。その結果、各試料におけるめっき層／母材界面のＣ濃度は、０．０７〜０．０９質量％の範囲に収まった。
表２（発明例２２〜２９及び比較例１０〜１２）はＣｕ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例２２〜２９については、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例２２〜２５及び比較例１２では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍとし、Ｃｕ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＣｕ下地厚みが０．８μｍを超えた比較例１２では剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例２４、２６〜２９及び比較例１０〜１１ではＣｕ下地の電着厚みを０．８μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。Ｓｎの電着厚みを２．０μｍとし他と同じ条件でリフローを行った比較例１０では、リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えている。またＳｎの電着厚みを２．０μｍとしリフロー時間を延ばした比較例１１ではリフロー後のＳｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超えている。Ｓｎ相またはＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みが規定範囲を超えたこれら合金では、剥離時間が３０００時間を下回っている。 Relationship between plating thickness and heat-resistant peelability (Invention Examples 22 to 36 and Comparative Examples 10 to 15)
Tables 2 and 3 show examples in which the influence of the plating thickness on the heat-resistant peelability was investigated. The composition of the base material is Cu-8.0 mass% Zn-0.3 mass% Sn, the electrical conductivity is 40.7% IACS, the tensile strength is 503 MPa, both Good Way and Bad Way are 180 degree adhesion bending Was possible. In Step 9, a rolling roll having an Rz of 2 μm in the first pass was used, and a rolling oil having a kinematic viscosity of 10 mm ² / s was used in the first pass and the second pass. As a result, the C concentration at the plating layer / base material interface in each sample was within the range of 0.07 to 0.09 mass%.
Table 2 (Invention Examples 22 to 29 and Comparative Examples 10 to 12) shows data for Cu base plating. With respect to Invention Examples 22 to 29 which are the alloys of the present invention, plating peeling does not occur even when heated at 160 ° C. for 3000 hours.
In Invention Examples 22 to 25 and Comparative Example 12, the Sn electrodeposition thickness is 0.9 μm and the thickness of the Cu base is changed. In Comparative Example 12 in which the Cu underlayer thickness after reflow exceeds 0.8 μm, the peeling time is less than 3000 hours.
In Invention Examples 24, 26 to 29 and Comparative Examples 10 to 11, the electrodeposition thickness of the Cu base was 0.8 μm, and the Sn thickness was changed. In Comparative Example 10 in which the Sn electrodeposition thickness was 2.0 μm and reflow was performed under the same conditions as the others, the thickness of the Sn phase after reflow exceeded 1.5 μm. In Comparative Example 11 in which the Sn electrodeposition thickness was 2.0 μm and the reflow time was extended, the Sn—Cu alloy phase thickness after reflow exceeded 1.5 μm. In these alloys in which the thickness of the Sn phase or the Sn—Cu alloy phase exceeds the specified range, the peeling time is less than 3000 hours.

表３（発明例３０〜３６及び比較例１３〜１５）はＣｕ／Ｎｉ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例３０〜３６については、３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例３０〜３２及び比較例１５では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．２μｍとし、Ｎｉ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＮｉ相の厚みが０．８μｍを超えた比較例１５では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例３３〜３６及び比較例１３ではＣｕ下地の電着厚みを０．１５μｍ、Ｎｉ下地の電着厚みを０．２μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えた比較例１３では剥離時間が３０００時間を下回っている。
Ｓｎの電着厚みを２．０μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．６μｍとし、リフロー時間を他の実施例より延ばした比較例１４では、Ｓｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超え、剥離時間が３０００時間を下回っている。 Table 3 (Invention Examples 30 to 36 and Comparative Examples 13 to 15) shows data in the Cu / Ni base plating. With respect to Invention Examples 30 to 36, which are the alloys of the present invention, plating peeling does not occur even when heated for 3000 hours.
In Invention Examples 30 to 32 and Comparative Example 15, the electrodeposition thickness of Sn is 0.9 μm, the electrodeposition thickness of Cu is 0.2 μm, and the thickness of the Ni base is changed. In Comparative Example 15 in which the thickness of the Ni phase after reflow exceeded 0.8 μm, the peeling time was less than 3000 hours.
In Invention Examples 33 to 36 and Comparative Example 13, the electrodeposition thickness of the Cu base was 0.15 μm, the electrodeposition thickness of the Ni base was 0.2 μm, and the Sn thickness was changed. In Comparative Example 13 in which the thickness of the Sn phase after reflow exceeded 1.5 μm, the peeling time was less than 3000 hours.
In Comparative Example 14 in which the Sn electrodeposition thickness was 2.0 μm, the Cu electrodeposition thickness was 0.6 μm, and the reflow time was extended from the other examples, the Sn—Cu alloy phase thickness exceeded 1.5 μm, and peeling The time is less than 3000 hours.

冷間圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the process in which rolling oil is enclosed by the to-be-rolled material surface during cold rolling. 発明例２（表１、Ｃｕ下地めっき）の試料のＣ濃度の深さ方向のプロファイルである。It is the profile of the depth direction of C density | concentration of the sample of invention example 2 (Table 1, Cu base plating). 発明例２４（表２、Ｃｕ下地めっき）の試料のＣｕ及びＳｎ濃度の深さ方向のプロファイルである。It is the profile of the depth direction of Cu and Sn density | concentration of the sample of invention example 24 (Table 2, Cu base plating).

Claims

２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％Ｓｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。 2 to 12% by mass of Zn and 0.1 to 1.0% by mass of Sn, the relationship between the Sn mass% concentration ([% Sn]) and the Zn mass% concentration ([% Zn])
0.6 ≦ [% Sn] +0.16 [% Zn] ≦ 2.0
The plating film is composed of the Sn phase, Sn-Cu alloy phase, and Cu phase layers from the surface to the base material. The Sn phase has a thickness of 0.1 to 1.5 μm, the Sn—Cu alloy phase has a thickness of 0.1 to 1.5 μm, and the Cu phase has a thickness of 0 to 0.8 μm. A Cu—Zn—Sn alloy tin-plated strip having a C concentration of 0.10% by mass or less at the interface.

２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％Ｓｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。 2 to 12% by mass of Zn and 0.1 to 1.0% by mass of Sn, the relationship between the Sn mass% concentration ([% Sn]) and the Zn mass% concentration ([% Zn])
0.6 ≦ [% Sn] +0.16 [% Zn] ≦ 2.0
The plating film is composed of the Sn phase, Sn-Cu alloy phase, and Ni phase layers from the surface to the base material. The thickness of the Sn phase is 0.1 to 1.5 μm, the thickness of the Sn—Cu alloy phase is 0.1 to 1.5 μm, the thickness of the Ni phase is 0.1 to 0.8 μm, the plating layer and the base material Cu-Zn-Sn alloy tin-plated strips, characterized in that the C concentration at the boundary surface between the two is 0.10% by mass or less.

母材が更にＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇのなかの一種以上を０．００５〜０．５質量％の範囲で含有する請求項１又は２記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。 The Cu- of claim 1 or 2 , wherein the base material further contains at least one of Ni, Fe, Mn, Co, Ti, Cr, Zr, Al, and Ag in a range of 0.005 to 0.5 mass%. Zn-Sn alloy tin plating strip.