JP4537596B2

JP4537596B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法

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Publication number: JP4537596B2
Application number: JP2001034256A
Authority: JP
Inventors: 健治椿; 淳二城戸; 行廣近藤; 泰久岸上
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: JP2001319777A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレー、表示装置、液晶用バックライト等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネッセンス素子とは、固体蛍光体物質の電界発光を利用した発光デバイスであり、現在、無機系材料を発光体として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子が実用化され、液晶ディスプレイのバックライトやフラットパネルディスプレイ等への応用展開が一部で図られている。しかし、無機エレクトロルミネッセンス素子は発光させるための電圧が１００Ｖ以上と高く、しかも青色発光が難しいため、ＲＧＢ３原色によるフルカラー化が困難である。
【０００３】
一方、有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子に関する研究も古くから注目され、様々な検討が行われてきたが、発光効率が非常に悪いことから本格的な実用化研究には至らなかった。しかし、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、有機材料をホール輸送層と発光層の２層に分けた機能分離型の積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンスが提案され、このものでは１０Ｖ以下の低電圧にも関わらず、１０００ｃｄ／ｍ²以上の高い発光輝度が得られることが明らかになった。そしてこれ以降、有機エレクトロルミネッセンス素子が注目されはじめ、活発な研究が行われるようになった。
【０００４】
このような研究開発がなされた結果、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１０Ｖ程度の低電圧で１００〜１０００００ｃｄ／ｍ²程度の高輝度の面発光が可能となり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能となった。
【０００５】
しかし、フルカラーディスプレー、照明用発光素子としての応用展開を考えた場合、素子駆動電圧の低電圧化を行い、更なる高効率化を図ることが必要である。このような素子駆動電圧の低電圧化を実現するためには、陽極からのホール及び陰極からの電子の発光層への注入効率を高める必要がある。そして陽極からのホール注入効率を高める方法として、陽極の仕事関数を大きくして、ホール輸送層とのエネルギー障壁を小さくする方法が挙げられる。
【０００６】
ここで、一般に陽極材料として用いられるＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）の場合、通常使用されている有機溶剤等で洗浄を行った場合には、４．７〜４．８ｅＶ程度の仕事関数になっている。これは、陽極の表面に有機溶剤等による残留炭素分などの汚れが残っているためであると考えられている。このため、洗浄工程の後、ＵＶ−Ｏ₃洗浄や、酸素プラズマ処理等の処理を行なう場合もある。
【０００７】
一方、陽極の仕事関数を大きくする方法として、陽極表面を酸処理する方法が特開平４−１４７９５号公報や、特開平９−１２０８９０号公報で試みられている。
【０００８】
すなわち特開平４−１４７９５号公報では、陽極の表面を酸処理し、その後有機溶剤で洗浄乾燥することによって、陽極の仕事関数を酸処理前の陽極材料の仕事関数よりも０．１〜０．３ｅＶ程度大きくし、このように陽極の仕事関数を大きくすることで素子の駆動電圧の低電圧化を図っている。
【０００９】
また、特開平９−１２０８９０号公報では、陽極の表面を研磨処理し、次いで酸処理し、さらに有機溶剤による洗浄・乾燥を行うことによって、陽極表面の平坦化、最表面への細孔形成を行い、素子の駆動電圧の低電圧化及び寿命改善を図っている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら特開平４−１４７９５号公報や特開平９−１２０８９０号公報に開示されるものでは、陽極を酸処理した後、有機溶剤等による洗浄を行っているため、陽極の表面に有機溶剤等による残留炭素分が残り、仕事関数の増大効果は不十分なものであった。
【００１１】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子を連続駆動した場合、輝度が減少していき、さらに素子の抵抗が増大するという課題もあった。
【００１２】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、陽極の仕事関数を大きくしてホールの注入効率を高め、素子駆動電圧の低電圧化を可能とし、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に有機発光層を備えて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、高分子有機酸を用いて陽極を酸処理することによって、陽極は仕事関数が処理前よりも０．５ｅＶ以上大きくなっていると共に、陽極の表面に高分子有機酸が膜状に保持されていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項２に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に有機発光層を備えて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極は高分子有機酸を用いて酸処理されていると共にその高分子有機酸を膜状に保持した状態の陽極に有機発光層及び陰極が積層されており、陽極は酸処理によって仕事関数が処理前よりも０．５ｅＶ以上大きくなっていることを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項３の発明は、上記請求項１又は２において、高分子有機酸の膜厚は１Å〜１００Åであることを特徴とするものである。
【００１９】
また請求項４の発明は、上記請求項１乃至３において、酸処理に用いる酸はｐＨが６以下であることを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項５の発明は、上記請求項１乃至４において、陽極の表面はシランカップリング剤で処理されていることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の請求項６に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極に有機発光層を積層し、この有機発光層に陰極を積層して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法において、陽極に有機発光素子を積層して形成するにあたって、高分子有機酸を用いて陽極を酸処理することによって、陽極の仕事関数を処理前よりも０．５ｅＶ以上大きくした後、陽極の表面に高分子有機酸を膜状に保持したまま有機発光層の形成を行なうことを特徴とするものである。
【００２２】
また請求項７の発明は、請求項６において、酸処理する前に、陽極をプラズマ処理することを特徴とするものである。
【００２３】
また請求項８の発明は、請求項６又は７において、陽極を酸処理した後、１週間以内に有機発光層の形成を行なうことを特徴とするものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２５】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示すように、基板７に、陽極６、ホール輸送層４、有機発光層３、電子輸送層２、陰極１をこの順に積層して設けた構造に形成されるものである。そして、陽極６に正電圧を、陰極１に負電圧を印加すると、電子輸送層２を介して有機発光層３に注入された電子と、ホール輸送層４を介して有機発光層３に注入されたホールとが、有機発光層３内にて再結合して発光が起こるものである。
【００２６】
ここで本発明では、陽極６の表面を酸で処理した後、この酸処理の後に水や溶剤などで洗浄することを行なわないで、酸の層５を陽極６の表面に保持した状態で、陽極６にホール輸送層４、有機発光層３、電子輸送層２、陰極１を積層して設けることによって、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するようにしている。このように、陽極６の表面を酸処理した後に洗浄を行わないので、有機溶剤などによる残留炭素等の汚れを極小化することができると共に電気２重層が損なわれことがなく、陽極６の仕事関数を陽極材料よりも大きくし、陽極６からのホール注入効率を高めることができ、素子駆動電圧の低電圧化を達成することができるのである。
【００２７】
このように酸処理によって陽極６の仕事関数を大きくするにあたって、本発明では、陽極６の表面の仕事関数が処理前の仕事関数よりも０．５ｅＶ以上大きくなっていることが必要である。陽極６の仕事関数が０．５ｅＶ以上大きくなっていないと、陽極６の仕事関数を大きくすることによってホールの注入効率を高める効果が不充分になり、素子駆動電圧の低電圧化の目的を十分に達成することができない。陽極６の仕事関数は大きいほど望ましいので、仕事関数を大きくすることの上限は特に設定されないが、酸処理によって陽極６の仕事関数を大きくすることには限界があるので、仕事関数を大きくすることの実質的な上限は１．３ｅＶ程度である。
【００２８】
上記のように陽極６を酸処理するにあたって、酸としては、本発明では採用されないが、一般的な無機プロトン酸や有機酸を例示することができる。無機プロトン酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、又はこれらの混合物等であり、また、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ギ酸、クエン酸、コハク酸、又はこれらの混合物等である。
【００２９】
陽極６を酸で処理する方法としては、上記の酸の溶液に陽極６を所定時間浸積する方法や、酸の溶液の蒸気に陽極６を所定時間さらす方法などを挙げることができる。陽極６を処理する酸のｐＨは６以下であることが望ましい。ｐＨが６を超えるものであると、陽極６の仕事関数を大きくする効果を十分に期待することはできない。ｐＨの下限は特に設定されるものではないが、ｐＨ０．０１程度を下限とするのが好ましい。また酸処理の時間は、酸のｐＨや酸の温度によっても異なるが、通常は１秒から１時間の範囲であり、この範囲内で適宜選択すればよい。さらに、陽極６の酸処理を行なった後、１週間以内に、陽極６にホール輸送層４や有機発光層３などを積層して設けるようにするのが好ましい。陽極６を酸処理した後に放置すると、陽極６の表面は徐々に汚染されるので、陽極６を酸処理した後はできるだけ早くホール輸送層４や有機発光層３などを設けるのが好ましいものであり、１週間を経過すると、陽極６を酸処理したことによる効果を十分に得ることができなくなるおそれがある。
【００３０】
そして本発明においては、酸として高分子有機酸を用いるものである。高分子有機酸はその膜を陽極６の表面に形成することができるので、陽極６の表面に固定化することが容易であり、酸処理によって陽極６の仕事関数を大きくすることに関して安定した特性を得ることができるものである。高分子有機酸としては、酸性を示すイオン解離性高分子を用いることができる。具体的には、ポリスチレンスルホン酸やポリビニルスルホン酸等のスルホン酸化合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタリン酸及びこれらのユニットを含有するポリマー等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
これら高分子有機酸を水や有機溶剤に溶かした状態で陽極６上にコーティングすることによって、図２に示すように陽極６の表面に、高分子有機酸の薄膜５ｂを形成することができる。ここで、高分子有機酸の薄膜５ｂの膜厚は、１Å以上、１００Å以下であることが望ましい。膜厚が１００Åを超えると、高分子有機酸の薄膜５ｂが絶縁層として働いて素子に電流が流れ難くなる問題が発生するおそれがある。また、膜厚を１Å未満にすると、酸で処理することによる本発明の狙いの効果を充分に得ることができない。
【００３２】
また、陽極６の表面をさらにシランカップリング剤で処理するのが好ましい。そしてこのようにシランカップリング剤で処理したその上にホール輸送層４や有機発光層３などの有機層を形成することで、有機層と陽極６との密着性を上げることができ、陽極６を酸処理することによる効果を一層高めることが可能になるものである。ここで、シランカップリング剤としては、一般的に用いられるエポキシ基、メルカプト基、アミノ基を反応基に有するものを用いることができる。具体的には、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることができるが、特にこれに限定されない。このシランカップリング剤処理は、酸と上記シランカップリング剤の混合物を陽極６の表面に塗布することによって、酸処理と同時に行うようにすることができる。
【００３３】
更に、陽極６を酸処理するに先立って、陽極６の表面を酸素プラズマ処理することで、より効果的に酸処理の効果を引き出すことが可能である。これは、酸素プラズマ処理によって、陽極６の表面が親水化され、陽極６の表面を酸水溶液などを用いて水系の酸処理をするにあたって酸処理の親和性が高まり、より強固に陽極６の表面に酸が固定化されるためである。
【００３４】
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層及び電極について説明する。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸処理を行い、酸を保持した状態の陽極６を用いるようにした点に特徴を有するものであり、陽極６上に形成する有機層などの構成に関しては、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に使用されている公知のものを適宜使用することができ、以下のものに限定されないのはいうまでもない。
【００３５】
まず、陽極６は上記のように素子中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極６の材料として具体的には、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物：インジウムチンオキサイド）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料を挙げることができる。陽極６は、これらの電極材料を、ガラスや透明樹脂等などの透明材料で形成される基板７の表面に、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により薄膜に形成することによって作製することができるものである。また、有機発光層３における発光を陽極６を透過させて外部に照射する場合には、陽極６の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極６のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極６の膜厚は、陽極６の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。
【００３６】
一方、有機発光層３中に電子を注入するための電極である陰極１は、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような陰極１の電極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などを挙げることができる。この陰極１は、例えばこれらの電極材料を、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層３における発光を陰極１を透過させて外部に照射する場合には、陰極１の光透過率を１０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極１の膜厚は、陰極１の光透過率等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。
【００３７】
そして有機発光層３に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（8−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素等があるが、これに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を８０〜９９．９重量部、ドーピング材料０．１〜２０重量部含むようにすることも好ましい。有機発光層３の厚みは０．５〜５００ｎｍ、更に好ましくは０．５〜２００ｎｍとするものである。
【００３８】
またホール輸送層４を構成するホール輸送材料としては、ホールを輸送する能力を有し、陽極６からのホール注入効果を有するとともに、有機発光層３または発光材料に対して優れたホール注入効果を有し、また電子のホール輸送層４への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル）−(１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また電子輸送層２を構成する電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を有し、陰極１からの電子注入効果を有するとともに、有機発光層３または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、さらにホールの電子輸送層２への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。具体的には、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、アントラキノジメタン等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（１−ナフトラート）アルミニウム等があるが、これらに限定されるものではない。また含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル)−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル)−１，２，４−トリアゾール等があるが、これらに限定されるものではない。さらに、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるポリマー材料も使用することができる。例えば、ポリパラフェニレン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体等である。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４１】
（参考例１）
厚み０．７ｍｍのガラス基板７上に、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）をスパッタリングしてシート抵抗７Ω／□の陽極６を形成したＩＴＯガラス基板（三容真空社製）を用いた。そしてまず、これをアセトン、純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ１５分間超音波洗浄したのち乾燥させた。
【００４２】
次に、このＩＴＯガラス基板を、硝酸水溶液（ｐＨ＜１、濃度６０〜６１質量％）の蒸気に室温で１０分間曝し、陽極６の表面を酸処理した。ここで、酸処理をする前のＩＴＯからなる陽極６の表面の仕事関数は４．８０ｅＶであった。そして酸処理をすることによって陽極６の仕事関数は５．７０ｅＶになり、仕事関数は０．９０ｅＶ大きくなった。尚、仕事関数の測定は、紫外線光電子分析装置（理研計器(株)製「ＡＣ−１」）を用いて行った。
【００４３】
次に、酸処理をしてから１分後に、洗浄を行なうことなく、ＩＴＯガラス基板を真空蒸着装置にセットし、１３３．３２２×１０^-6Ｐａ（１×１０^-6Ｔｏｒｒ）の真空条件下、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）（（株）同仁化学研究所製）を、１〜２Å／ｓの蒸着速度で蒸着し、厚み４００Åのホール輸送層４を形成した。
【００４４】
次に、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（（株）同仁化学研究所製「Ａｌｑ３」）を１〜２Å／ｓの蒸着速度で蒸着し、厚み４００Åの有機発光層３兼電子輸送層２を形成した。
【００４５】
この後、まずＬｉＦを０．５〜１．０Åの蒸着速度で厚み５Å蒸着し、続いて、Ａｌを１０Å／ｓの蒸着速度で厚み１５００Å蒸着することによって、陰極１を形成した。
【００４６】
次に、この各層を形成したＩＴＯガラス基板を露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに入れて、大気に暴露することなく搬送した。一方、通気性を有する袋に吸水剤として酸化バリウムの粉末を入れて吸水材１０を作製し、この吸水材１０をガラス製の封止板１１に接着剤で貼り付けておくと共に、封止板１１の外周部には予め紫外線硬化樹脂製のシール剤１２を塗布しておき、グローブボックス内において上記の各層１〜６を形成したＩＴＯガラス基板７に封止板１１をシール剤１２で張り合わせて、ＵＶ照射でシール剤１２を硬化させることによって、図３に示すような有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００４７】
（参考例２）
酸としてｐＨ＝３の塩酸水溶液を用い、室温でこの塩酸水溶液にＩＴＯガラス基板を３分間浸積して乾燥することによって、陽極６の表面を酸処理するようにした。このように酸処理をすることによって陽極６の仕事関数は５．６５ｅＶになり、仕事関数は０．８５ｅＶ大きくなった。その他は参考例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００４８】
（参考例３）
酸処理に用いる酸として酢酸水溶液（ｐＨ＝４）を用い、この酢酸水溶液の蒸気にＩＴＯガラス基板を室温で１０分間曝すことによって、陽極６の表面を酸処理するようにした。このように酸処理をすることによって陽極６の仕事関数は５．６０ｅＶになり、仕事関数は０．８０ｅＶ大きくなった。その他は参考例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００４９】
（実施例１）
ポリスチレンスルホン酸（ＭＷ＝１０００００）０．０１ｇを、水１０ｇとメタノール７．９ｇの混合溶液に溶解させ、高分子有機酸溶液（ｐＨ＝２）を得た。この溶液をＩＴＯガラス基板の陽極６上に滴下し、スピンコーターで２０００ｒｐｍ、１分間の条件でスピンコートすることによって、高分子有機酸膜５ｂを５０Åの厚みで形成した。このように酸処理をすることによって陽極６の仕事関数は５．６８ｅＶになり、仕事関数は０．８８ｅＶ大きくなった。その他は参考例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５０】
（参考例４）
ＩＴＯガラス基板を１分間、酸素プラズマ処理した。このように酸素プラズマ処理した後、参考例１と同様にして酸処理を行った。このように酸処理をすることによって陽極６の仕事関数は５．７４ｅＶになり、仕事関数は０．９４ｅＶ大きくなった。その他は参考例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５１】
（参考例５）
硝酸（ｐＨ＜１）１ｇと３−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１１００」）１ｇを混合した。この混合溶液にＩＴＯガラス基板を１０秒間ディッピングした後、乾燥処理を行うことによって、陽極６の表面を酸処理すると共にカップリング剤処理した。このように酸処理をすることによって陽極６の仕事関数は５．６９ｅＶになり、仕事関数は０．８９ｅＶ大きくなった。その他は参考例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５２】
（参考例６）
参考例１と同様にして陽極６の表面を酸処理した。このように酸処理をすることによって陽極６の仕事関数は５．７２ｅＶになり、仕事関数は０．９２ｅＶ大きくなった。このように酸処理してから１分後に、洗浄を行なうことなく、ＩＴＯガラス基板の陽極６上にＰＥＤＯＴ（バイエル社製）を、２５００ｒｐｍ、１分間の条件でスピンコーティングして、厚み４００Åの導電性高分子バファー層としてホール輸送層４を形成し、窒素雰囲気下、１５０℃、１５分間乾燥処理した。後は参考例１と同様にして有機発光層３兼電子輸送層２及び陰極１を形成して、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５３】
（参考例７）
有機発光層を次のように形成するようにした他は、参考例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。すなわち、ＩＴＯガラス基板に上記α−ＮＰＤを１〜２Å／ｓの蒸着速度で蒸着し、厚み３００Åのホール輸送層４を形成した。そして黄色発光層として、α−ＮＰＤにルブレン（アクロス社製）を１質量％ドープしたものを１００Åの厚みで積層し、次に青色発光層として、ジスチリルビフェニル誘導体（ＤＰＶＢｉ：出光興産製）に末端にカルバゾリル基を有するＤＳＡ誘導体（ＢＣｚＶＢｉ：出光興産製）を４質量％ドープしたものを５００Åの厚みで積層した。この後、電子輸送層として、バソフェナントロリン（（株）同仁化学研究所製）とＣｓをモル比１：１で２００Åの厚みに共蒸着し、続いて、Ａｌを１０Å／ｓの蒸着速度で厚み１５００Å蒸着することによって陰極１を形成した。
【００５４】
（比較例１）
参考例１において、ＩＴＯガラス基板を酸処理しなかったこと以外、参考例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５５】
（比較例２）
参考例１と同様にしてＩＴＯガラス基板を酸処理した後、純水、アセトン、イソプロピルアルコールでそれぞれ１５分間超音波洗浄し、乾燥した。このように酸処理をしても洗浄をおこなうことによって、陽極６の仕事関数は４．９５ｅＶになり、仕事関数は０．１５ｅＶ大きくなっただけである。その他は参考例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５６】
（比較例３）
参考例１と同様にしてＩＴＯガラス基板を酸処理した後、室温で１０日間放置した。このように酸処理をしても１０日間放置することによって、陽極６の仕事関数は５．０５Ｖになり、仕事関数は０．２５ｅＶ大きくなっただけである。その他は参考例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５７】
（比較例４）
参考例６において、ＩＴＯガラス基板を酸処理しなかったこと以外、参考例６と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５８】
（比較例５）
参考例７において、ＩＴＯガラス基板を酸処理しなかったこと以外、参考例７と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００５９】
上記の実施例１、参考例１〜７及び比較例１〜比較例５で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ２３６モデル）に接続し、素子の輝度を輝度計（ミノルタ社製「ＬＳ−１１０」）で測定した。また、輝度が１ｃｄ／ｍ^２になる電圧を発光開始電圧として測定すると共に、６Ｖ電流密度を測定した。さらに、作製した素子を１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で連続駆動させて寿命試験を行ない、輝度が半減するまでの半減寿命を測定し、また半減寿命後の駆動電圧の変化を測定した。これらの結果及び仕事関数を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
表１にみられるように、各実施例のものでは陽極の仕事関数が酸処理によって０．５ｅＶ以上大きくなっており、また各比較例のものよりも、発光開始電圧が低く、輝度が高くなっており、さらに半減寿命が長く、抵抗増大が小さいことが確認される。
【００６２】
また、参考例７及び比較例５の白色発光素子については、寿命試験前後の１００ｃｄ／ｍ^２での色度座標を浜松ホトニクス社製「マルチチャンネルアナライザーＰＭＡ−１０」で測定した。結果を表２に示す
【００６３】
【表２】

【００６４】
表２にみられるように、参考例７のものは比較例５のものよりも色度の安定性が高いことが確認される。
【００６５】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に有機発光層を備えて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極は酸処理によって仕事関数が処理前よりも０．５ｅＶ以上大きくなっているので、陽極からのホールの注入効率を高めることができ、素子駆動電圧の低電圧化を可能にすることができるものであり、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えることができるものである。また、酸処理に用いる酸は高分子有機酸であり、陽極の表面に高分子有機酸が膜状に保持されていることを特徴とするので、高分子有機酸は膜を陽極の表面に形成して固定化することが容易であり、酸処理によって陽極の仕事関数を大きくする効果を安定して得ることができるものである。
【００６６】
また本発明の請求項２に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に有機発光層を備えて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極は酸処理されていると共にその酸を保持した状態の陽極に有機発光層及び陰極が積層されているので、陽極からのホールの注入効率を高めることができ、素子駆動電圧の低電圧化を可能にすることができるものであり、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えることができるものである。
【００７０】
また請求項３の発明は、高分子有機酸の膜厚は１Å〜１００Åであることを特徴とするので、高分子有機酸によって陽極の仕事関数を大きくする効果を有効に得ることができるものである。
【００７１】
また請求項４の発明は、酸処理に用いる酸はｐＨが６以下であることを特徴とするので、酸処理によって陽極の仕事関数を大きくする効果を有効に得ることができるものである。
【００７２】
また請求項５の発明は、陽極の表面はシランカップリング剤で処理されていることを特徴とするので、シランカップリング剤によって陽極と有機発光層などの有機層との密着性を高めることができ、酸処理によって陽極の仕事関数を大きしたことによる効果を有効に得ることができるものである。
【００７３】
本発明の請求項６に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極に有機発光素子を積層して形成するにあたって、陽極を酸処理した後、陽極の表面に酸を保持したまま有機発光層の形成を行なうようにしたので、洗浄による残留炭素などの汚れの問題をなくして、陽極の仕事関数を０．５ｅＶ以上大きくすることができ、陽極からのホール注入効率を著しく向上させることができるものであって、素子駆動電圧の低電圧化を可能にすることができるものであり、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えることができるものである。
【００７４】
また請求項７発明は、酸処理する前に、陽極をプラズマ処理するようにしたので、酸素プラズマ処理によって陽極の表面が親水化して酸処理の親和性を高め、強固に陽極の表面に酸を固定化することができ、酸処理による陽極の仕事関数を大きくする効果を有効に得ることができるものである。
【００７５】
また請求項８の発明は、陽極を酸処理した後、１週間以内に有機発光層の形成を行なうようにしたので、酸処理による陽極の仕事関数を大きくする効果を有効に得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例の概略図である。
【図２】本発明の実施の形態の他の一例の概略図である。
【図３】本発明の実施の形態のさらに一例の断面図である。
【符号の説明】
１陰極
２電子輸送層
３有機発光層
４ホール輸送層
５酸処理層
５ｂ高分子有機酸の薄膜
６陽極
７基板

Claims

陽極と陰極の間に有機発光層を備えて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、高分子有機酸を用いて陽極を酸処理することによって、陽極は仕事関数が処理前よりも０．５ｅＶ以上大きくなっていると共に、陽極の表面に高分子有機酸が膜状に保持されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
陽極と陰極の間に有機発光層を備えて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極は高分子有機酸を用いて酸処理されていると共にその高分子有機酸を膜状に保持した状態の陽極に有機発光層及び陰極が積層されており、陽極は酸処理によって仕事関数が処理前よりも０．５ｅＶ以上大きくなっていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
高分子有機酸の膜厚は１Å〜１００Åであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
酸処理に用いる酸はｐＨが６以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
陽極の表面はシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
陽極に有機発光層を積層し、この有機発光層に陰極を積層して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法において、陽極に有機発光素子を積層して形成するにあたって、高分子有機酸を用いて陽極を酸処理することによって、陽極の仕事関数を処理前よりも０．５ｅＶ以上大きくした後、陽極の表面に高分子有機酸を膜状に保持したまま有機発光層の形成を行なうことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
酸処理する前に、陽極をプラズマ処理することを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
陽極を酸処理をした後、１週間以内に有機発光層の形成を行なうことを特徴とする請求項６又は７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。