JP4537101B2 - 液体材料供給装置、液体材料供給装置のための制御方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造装置に関し、特に、熱的化学反応、光照射的化学反応、レーザー照射的化学反応、触媒的化学反応、分子的化学反応、原子的化学反応、イオン照射的化学反応、あるいはラジカル的化学反応などの化学的な反応により主に薄膜を成膜させるCVD（Chemical Vapor deposition:化学的気相成長）装置に必要な化学反応ガスの原料ソース源である液体材料の供給装置とその制御方法に関するものである。

従来、半導体デバイスの微細化によって、半導体集積回路の高性能化と低価格化が実現された。微細化された半導体デバイスのサイズの中で最小寸法は、トランジスタ構造のゲート絶縁膜の厚さである。今後、さらなるデバイスの高性能化を実現していくには、このゲート絶縁膜は２nm 以下（数原子層）の物理膜厚限界まで薄くするか、あるいは比誘電率の高い新しい材料によって制御可能な膜厚まで厚くすることが必要になってきている。

前述したゲート絶縁膜の厚さが物理的限界に近くなると、ゲート絶縁膜におけるリーク電流が著しく増大してくる。たとえば、２nm 以下のシリコン酸化膜（SiO₂ 膜）の膜厚を有するMOS (Metal Oxide Semiconductor) トランジスタでは、トンネル電流によるゲート絶縁膜リーク電流密度が0.1×10⁴ A/m² までにも達し、回路動作および消費電力の観点から、実際に用いることが非常に困難になる。そのため、顕在化したゲート絶縁膜リーリ電流を低減させるために、SiO₂ 膜（比誘電率k＝3.9）と比較して比誘電率の高いイオン結合性の強い材料（高誘電率膜材料）、たとえば遷移金属酸化物などを使った絶縁膜を採用することで、シリコン酸化膜換算の膜厚（EOT）で膜厚が１nm 程度を実現する場合、電気的には薄いSiO₂ 膜と同等の特性を維持することができる材料が検討されている。つまり、ゲート絶縁膜リーク電流の発生を抑制する電界を軽減するために、物理膜厚を厚くすることが検討されている。

高誘電率ゲート絶縁膜の性質として、求められている必要不可決な条件は、以下の通りである。

（１） 比誘電率k が少なくとも10 以上であること。
（２） シリコンの価電子帯および伝導帯に対して少なくとも1eV 以上の障壁が形成されること。
（３） 非晶質もしくは単結晶であること。
（４） 熱的安定性に優れ、熱処理した場合にも界面でSiO2 が形成しにくいこと。
（５） 膜中の欠陥密度が小さいこと。
（６） 膜中の不純物成分濃度が少ないこと。

最近、高誘電率膜材料としては、SiO₂ 膜よりも高い誘電率を有するAl₂O₃（k＝10）、Zr₂O₃（k＝19）、HfO₂（k＝24）、La₂O₃（k＝27）等やそれらとSiO₂ との化合物であるシリケート（SiZrO₄、SiHfO4、SiLa₂O₅ など）の比誘電率k が10以上の種々の酸化物系高誘電率膜材料が広く実用化のために検討されている。

しかしながら、これらの酸化物系高誘電率膜材料は、SiO₂ 膜と比較して、シリコン基板との界面に界面準位の欠陥や原子層オーダーの凹凸に起因した準位を多数含んでいる。イオン結合性の強い高誘電率膜材料は、イオン性によって配位数が主に決められており、空孔や格子間原子が欠陥を形成する。つまり、イオン性の強い物質における欠陥は、シリコンやカーボン、またはSiO₂ 等とは全く異なった欠陥構造を持っている。結晶シリコン、アモルファスシリコンやダイヤモンドの欠陥は、ダングリングボンドと呼ばれる共有結合の未結合手が主になる物質とは欠陥の構造や化学的な振る舞いが全く違うものになる。

したがって、酸化物系高誘電率膜材料によってMIS (Metal Insulator Oxide Semiconductor) トランジスタのゲート絶縁膜を形成した場合、シリコン基板と高誘電率膜の界面に存在する界面準位の欠陥は、チャネル中を移動する電子を捕獲してしまうトラップ準位になる。このため、MIS トランジスタにおけるスイッチング特性の劣化やしきい値電圧のばらつき、あるいは、１／f 雑音の増大をもたらす原因となり、微細化に深刻な影響を与えてしまう。その結果として、電気的特性が劣化し、必要とする微細化トランジスタ特性としての性能や信頼性が得られなくなるという問題が発生する。

半導体製造プロセスにおいて、高誘電率膜材料をシリコン基板上に成膜するための方法としては、原子層化学気相成長（Atomic Layer Chemical Vapor Deposition：ALCVD）技術やプラズマエンハンスト化学気相成長（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition：PEMOCVD）技術、あるいは有機金属化学気相成長（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：MOCVD）技術が重要であり、実用的である。その中でも、ALCVD 法は、ほぼ完全な表面反応で膜が形成されるため、膜厚の制御性や均一性に優れているという利点があると考えられている。また、多元系の酸化物にも比較的容易に対応可能である。この成膜方法により、平坦かつ均一性に優れたAl₂O₃ やZrO₂、TiN 膜などが形成されている。

そこで、各種の酸化物系絶縁膜を形成するための原料ソースガスには、常温で液相状態である液体状の各種原料ソース材料が使用されている。この液体ソース材料には、その物性によりいろいろな性質がある。例えば、蒸気圧が高く、常温付近ではほとんど気体のものもあれば、常温では、133 Paの数倍（即ち、数Torr）しか蒸気圧がとれない液体ソース材料もある。また、発火性の高いものもあれば、それほどでもないものもある。また、腐食性の高いものもあれば、それほどでもないものもある。このように種々の化学的あるいは物理的な特性の違いがあるため、その制御方法は、液体材料の物性に合わせた方式が選択されている。

現在、液体ソース材料の供給制御をガス流量制御（Mass Flow Control：MFC）方法で行う場合、次の３種類の制御方法が使用されている。

（１） バブリング制御方式
（２） 蒸気圧差制御方式
（３） 液相直接制御方式
まず、バブリング制御方式は、種々の圧力条件下で使用可能である。しかし、キャリアガスが大量に必要となり、気化効率が著しく悪い。また、気化ガスを効率よく輸送するため、及び圧力差の小さい材料の輸送効率を上げるために、第２のキャリアガス（別名、プッシュガスという。）で気化ガスを押し出す必要があるという問題がある。また、安定性の面では、液体ソース材料充填容器の温度制御（容器あるいは配管のヒーティング方式など）、およびバブリング効率（キャリアガスの溶解性、キャリアガスの流路制御性、セラミック製バブルフィルター性能、ミスト発生抑制制御（容器の大きさ、液面レベル出口までの距離など））、液体ソース材料充填容器内圧力（高温対応圧力センサー、液面レベル検知計など）の安定性がその決めてとなり、実際上、10％以内の安定性を維持するだけでも、かなり厳密な充填容器管理制御が必要となり、安定な供給は難しいという問題点がある。具体例としては、液体ソース材料として、例えば、TiCl₄、TEOS、POCl₃ 等が使われ、この方式で制御されている。

次に、蒸気圧差制御方式は、キャリアガスを必要としないため、非常に効率が良いと言えるが、圧力差をとれないため、比較的、小流量に限られることになる。また、プロセスチャンバーの圧力が真空でなければ、液体ソース材料の気化によってガス化されない。したがって、常圧装置には使用するのは難しい。有機金属化合物材料は、一般に非常に低蒸気圧であり、常温では1Torr 以下であることが多い。そのため、使用するMFC も、高温動作のMFC である必要がある。しかし、超低差圧動作を行うため、制御できるガス流量は、10^-6標準立方メートル毎分の数倍（即ち、数sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute：標準立方センチメートル毎分) 程度になるという問題点がある。また、この制御方式は、液体ソース材料を直接気化して使用するため、最も重要なのは液体ソース材料充填容器の温度制御である。液体状態の材料が直接気化するためには、気化熱が必要である。この気化熱が発生すると、充填容器温度は低下する。微小量の気化ですむ場合、この温度低下は無視できるが、10^-6標準立方メートル毎分の数100倍（即ち、数100sccm ）程度の気化になる場合、充填容器温度の低下は無視できなくなる。つまり、充填容器温度の低下により、蒸気圧が下がり、MFC の差圧が確保できなくなるため、制御不能になるという問題点がある。また、有機金属化合物材料の制御などの場合、充填容器は加熱されており、充填容器以降の配管の温度は、配管内の圧力変動を考慮に入れて、必ず使用材料の液化条件を満たすことのないように温度制御をする必要があるという問題点がある。さらに、液体ソース材料を加熱する場合、材料自身が熱的な化学反応を起こし、原料ソースの液体材料の品質が劣化するという問題点もある。具体例としては、液体ソース材料として、例えば、BCl₃、CCl₄、CHCl_３、SiCl₄ 等が使われ、この方式で制御されている。

最後に、液相直接制御方式は、液相状態で原料ソースを輸送制御するため、液体ソース材料をプロセスチャンバーに導入する直前でガス状に気化させる必要がある。この気化の条件は、液体ソース材料の蒸気圧とプロセスチャンバー圧力との関係から決める必要があり、液体ソース材料の物性に合わせた気化方法とそれに対応した構造持った気化器が必要である。また、液体ソース材料で室温で液相状態にならない材料に関しては、例えば、THFやトルエンなどの室温で液相状態の有機溶媒材料に固相状態の前述の液体ソース材料を溶解させなければならない。この場合、気化時に液中に有機溶媒成分が含まれているため、気化ガス中に有機成分が含まれた状態で気化され、そのままプロセス処理中の膜中に取り込まれてしまい、膜の純度を低下させるという問題点がある。また、この有機溶媒材料と液体ソース材料の蒸気圧差による物性の違いによって、気化効率の低下につながる。また、プロセスチャンバーの圧力が高真空の減圧処理条件下では、液体の沸騰を抑えるため、液体ソース材料の注入口には、オリフィスをもうけ、圧力損失を付ける必要がある。また、常圧処理条件下では、加熱し、キャリアガスで気化ガスを輸送する必要がある。つまり、この制御方式は、気化器の構成（キャリアガス導入部のノズル形状とその吹出し位置、キャリアガス混合部の結合部構造とその形状と、気化室の形状、気化ガスの流路方向、気化ガス出口部の開口位置（穴の形状、穴の位置、穴の数等）、ヒータ分割構造、等）が一律に定められない。また、液体から気体への相変化のプロセス段階が入るため、プロセス処理までの応答速度が遅くなる。また、液体ソース材料の原料そのものを液相状態で直接流すため、充填容器の取り外し時のガスパージに多くの時間がかかる。また、気化効率が不十分の場合、気化室内に付着物が堆積し、メンテナンスや保守に多くの時間がかかる。また、気化室は、蒸気圧の変動を抑えるため比較的大きな容積を必要とする。また、微少流量の液体を制御するためと、気泡の影響を除去するために、安定度の高い液体センサーが必要である。（例えば、定温度差制御電力差制御方式の液体センサー）また、液体ソース材料中の不純物も一緒に輸送され直接気化されるので、パーティクル発生の原因になる。さらに、液体ソース材料とキャリアガスを気化室内直前で混合させる場合、キャリアガス中の水分濃度制御を十分に行なわないと、加水分解などの化学反応が生じて気化室内に固形物系付着物が堆積し、気化効率が低下する。そのために、プロセス条件の再現性が低下するという問題点を生じる。結果として、ウエハプロセス処理後のウエハ歩留り（良品率）の歩留り低下という大きな問題点に発展する。具体例としては、液体ソース材料として、例えば、TEOS、TiCl₄、TEB、TEPO、TEAL、TMI、TEG、BTBAS、TDMAS 等が使われ、この方式で制御されている。

前述した液体材料供給装置のうち、液体直接気化供給技術を用いた従来技術が、非特許文献１に記載されている。また、液体直接気化供給器に用いられる液体マスフローと液体制御気化器を組み合わせたシステムの従来技術が、非特許文献２に記載されている。

Electronic Journal 2002 年12 月号、小野弘文ら、pp.114-115、2002 Electronic Journal 2003 年3 月号、磯田頼孝、pp.88-89、2003

前述のバブリング制御方式は、キャリアガスが大量に必要となり、気化効率が著しく悪い。また、安定性の面では、液体ソース材料充填容器の温度制御（ヒーティング方式など）、およびバブリング効率（キャリアガスの溶解性、セラミックフィルター性能、ミスト発生抑制制御など）、液体ソース材料充填容器内圧力（高温対応圧力センサー制御、液面レベル検知など）の安定性がその決めてとなり、実際上、10％以内の安定性を維持するだけでも、かなり厳密な充填容器管理制御が必要となり、安定な供給は難しいという問題点がある。

前述の蒸気圧差制御方式は、キャリアガスを必要としないため、非常に気化効率が良いと言えるが、圧力差をとれないため、比較的、小流量に限られることになる。液体が気化するためには、気化熱が必要であり、充填容器温度は低下する。微小量の気化ですむ場合、この温度低下は無視できるが、10^-6標準立方メートル毎分の数100倍（即ち、数100sccm ）程度の気化になる場合、充填容器温度の低下は無視できなくなる。つまり、充填容器温度の低下により、蒸気圧が下がり、MF の差圧が確保できなくなるため、制御不能になるという問題点がある。

前述の液相直接制御方式は、気化器の構成（キャリアガス導入部構造、キャリアガス混合部構造、気化室の構造、気化ガス出口部構造、ヒータ分割構造、およびそれらの形状等）が一律に定められない。また、液体から気体への相変化のプロセス段階が入るため、プロセス処理までの応答速度が遅くなる。また、液体ソース材料の原料そのものを直接流すため、充填容器の取り外し時のガスパージに多くの時間がかかる。また、気化効率が不十分の場合、気化室内に付着物が堆積し、メンテナンスや保守に多くの時間がかかる。また、液体ソース材料中の不純物も一緒に輸送され直接気化されるので、パーティクル発生の原因になる。さらに、液体ソース材料とキャリアガスを気化室内直前で混合させる場合、キャリアガス中の水分濃度制御を十分に行なわないと、加水分解などの化学反応が生じて気化室内に固形物系付着物が堆積し、気化率が低下するという問題点がある。

本発明では、広範囲な流量と濃度でプロセス処理条件を制御できるように、蒸気圧差制御方式とキャリアガス制御方式を組み合わせている。

また、広範囲な圧力範囲のプロセス処理ができ、かつ原子層オーダーの精密制御ができるように、液体ソース材料充填容器の入口側と出口側に圧力制御板を設けている。なお、この圧力制御板は、液体ソース材料の物性によって、開孔穴の配置と数量を変更して取り付けることができる。また、この圧力制御板の開孔穴の形状は、液体や液滴ミストが飛散しないように、あるいはそれらをトラップ捕獲できるように、斜め下方向の穴形状になるように設計してある。

また、充填容器内で液体ソース材料の対流を起こすために、充填容器底部に温度勾配を生じさせるヒータを設置している。なお、各ヒータゾーンには、温度管理と制御ができるように、熱電対がそれぞれの加熱ゾーンに設けてある。また、ヒータは、充填容器の入口側から出口側に向かって温度が高くなるように、温度勾配を持たせてある。

また、充填容器の底部は、液体ソース材料の対流がスムーズに発生するように凸状の形状に設計されている。なお、この凸状の底部には、温度管理と制御ができるように、ヒータと熱電対がセットで取り付けられるようにしてある。

また、充填容器内の液体ソース材料をいつでも安定的に補給することができるように、圧力抜き開孔穴つき補給配管を充填容器内に挿入している。

また、気化ガスが気相中を均一輸送でき、かつ温度差を生じないように流れるように、充填容器を横長の長方形にしてある。また、円筒形の充填容器の場合、気化ガスが気相中を均一輸送でき、かつ温度差を生じないように流れるように周辺４カ所からキャリアガスを導入できるようにしてある。

また、充填容器内の液面レベルをリアルタイムでモニタできるように、圧力抜き開孔穴つき補給配管の上面に液面レベルセンサー取り付け窓が設けられている。また、この補給配管の開孔穴の形状は、液体や液滴ミストが飛散しないように、前方斜め下方向の穴形状になるように設計してある。

また、充填容器内で水分等の不純物成分と化学反応して、原料ソース材料自身の品質や組成が劣化しないように、充填容器内表面をすべて酸化物系あるいは窒化物系不動態膜で覆われている。

また、充填容器内の圧力を一定に維持するために、キャリアガス導入口側と気化ガス出口配管付近には、高温対応の圧力センサーが設けてある。また、充填容器内の圧力とプロセスチャンバーの圧力との間の圧力差を調整、制御するために、気化ガス出口付近には、ガス流量と配管内圧力を制御する流調弁が設けてある。

また、配管内にガス溜まりになるデッドスペースがないように、入口側と出口側のバルブは、ブロックバルブ化している。なお、このバルブブロックは、温度制御ができるように、ヒータが内蔵できるようになっている。

また、気化ガス出口側からプロセスチャンバーにつながる配管を効率よくパージできるように、充填容器の入口側と出口側の配管を連結配管で接続してある。

本発明によれば、蒸気圧差制御方式とキャリアガス制御方式を組み合わせているため、広範囲な流量と濃度のプロセス処理条件下で反応ガスを供給および制御をすることができる。

液体ソース材料充填容器の入口側と出口側に圧力制御板を設けているため、広範囲な圧力範囲のプロセス処理条件下で処理ができ、かつ原子オーダーの精密制御をすることができる。

液体ソース材料を充填容器内で対流を起こすことによって、液相と気相の界面に常に新鮮な液体とガスを供給されているため、界面付近の気相側の濃度勾配を一定に保ち、気化熱による温度低下を抑制することができ、液体ソース材料の気化率の安定化および容器内の圧力と温度の安定化を図ることができる。

充填容器の底部は、凸状に加工されており、かつ温度管理と制御ができるようになっているため、液体ソース材料の対流をスムーズに発生させることができる。また、この充填容器の底部の凸状部には、ヒータと液温をモニタできるように熱電対が設けられているため、液相内の対流制御と管理が可能である。

充填容器内の圧力制御板の開孔穴の形状は、前方斜め下方向の穴形状になるように設計してあるため、液体や液滴ミストが飛散しないように、あるいはトラップ捕獲できるようになっている。

気化ガス出口付近には、ガス流量と配管内圧力を制御する流調弁が設けてあるため、充填容器内の圧力とプロセスチャンバーの圧力との間の圧力差を調整、制御することができる。

液体ソース材料の蒸気圧差方式とキャリアガス輸送制御方式を組み合わせた液体材料供給装置の構成部材の内面は、腐食性の液体ソース材料にも耐えられるように、たとえば、Cr₂0₃、Al₂O₃、Y₂0₃ 等の酸化膜系不動態膜表面か、あるいはAlN 等の窒化膜系不動態膜表面になっているため、液体ソース材料中やキャリアガス中の水分との化学反応、（たとえば、加水分解反応）が抑制され、容器中に固形粒子状のパーティクルが発生することを防ぐことができる。また、液体ソース材料自身の品質や組成の劣化も防ぐことができる。

充填容器内表面を熱伝導性の良好な酸化物系不動態膜や窒化物系不動態膜によって接液部、および接ガス部の全面コーティングすることで、ヒータによる加熱効率の向上と均熱性の安定化を維持できる。

次に本発明の実施例について図面を参照して説明する。

『第１の実施例』
図１及び図２を参照して、本発明の第１の実施例に係る液体材料の蒸気圧差制御方式とキャリアガス輸送制御方式の組合せによる供給装置とその制御方法を説明する。

ここで、図１には、本発明の第１の実施例による供給装置の断面が示されており、図２（Ａ）には、図１の供給装置の液体ソース充填容器の断面が示されている。図２（Ｂ）には、図２（Ａ）のＡ−Ａ’ラインに沿って切った断面が示されており、図２（Ｃ）は、図２（Ａ）の液体ソース充填容器の矢印Ｂに垂直な断面が示されている。

図１及び図２において、この供給装置は、キャリアガス導入口を有するキャリアガス導入配管１１、パージガス導入口を有するパージガス導入配管１２、液体ソース材料の充填容器１３、液体ソース補給口を有する液体ソース補給口配管１４、容器内圧力をセンスするための圧力センサーＰ１、気化ガス出口を有する気化ガス出口配管１５、気化ガス出口配管１５内の圧力をセンスする圧力センサーＰ２、開閉弁としての空圧弁１６、流調弁１７、ヒータ内蔵空圧ブロック弁１９及び２０、ジャケット型ヒータＪＨ、断熱材入りの保温カバー２１、熱電対ＴＣから構成されている円筒形の供給装置である。

この充填容器１３は、液体ソース材料が液化状態にならないようにヒータ（ジャケット型ヒータＪＨ）によって外周部から加熱してある。ヒータ（ＪＨ）は、キャリアガス導入配管１１側から充填容器１３を介して気化ガス出口配管１５側に向かって温度が高くなるように温度勾配をもたせてある。特に、充填容器１３の底部のヒータＪＨは、充填容器１３内部の液体ソース材料が効率よく気化されるように液体の対流が生じるように、円筒形充填容器１３底部中心付近が周辺付近より温度が高くなるように設定してある。このように液体ソース材料を充填容器１３内で対流を起こすことによって、液相と気相の界面に常に新鮮な液体とガスを供給しているため、界面付近の気相側の濃度勾配を一定に保ち、気化熱による温度低下を抑制することができ、液体ソース材料の気化率の安定化を図っている。なお、図中の充填容器１３内の液体ソース材料中の矢印は、定常的な液体ソース材料の対流の発生方向を示している。

また、図示のキャリアガス導入配管１１は、例えば、直径 (１／４)×(2.54×10^-2)m（即ち、１／４インチ）を有する配管（１／４ＳＵＳ配管）であり、図示の気化ガス出口配管１５は、例えば、直径(３／８)×(2.54×10^-2)m（即ち、３／８インチ）を有する配管（３／８ＳＵＳ配管）である。このようにキャリアガス導入配管１１及び気化ガス出口配管１５のサイズを選択することによって、気化後の反応ガスが効率よく、かつ応答性よくプロセスチャンバー内へ多量の反応ガスを流すことができるように設計してある。なお、気化ガス出口配管１５のサイズは、キャリアガス導入配管１１のサイズより大きいサイズであれば、良く、例えば、直径 (１／２)×(2.54×10^-2)m（即ち、１／２インチ）を有する配管でも良い。つまり、この出口側の配管サイズを大きくすることは、気化熱による気相中の気化ガス自信の温度低下が生じることが原因で配管内の圧力低下のばらつき低減と、ヒータＪＨによる気相中のガス加熱による加熱効率低下の抑制に有効である。すなわち、この充填容器１３の配管は、ガス流速と配管のガス接触内面積との間のバランスのとれた最適化比率で設計されている。

また、充填容器１３のヒータによるゾーンは、充填容器１３の底部において２つの加熱ゾーン（ヒーティングゾーン）ＨＺ−Ｋ及びＨＺ−Ｊに分割され、充填容器１３の周辺部において３つの加熱ゾーン（ヒーティングゾーン）ＨＺ−Ａ、ＨＺ−Ｂ、及びＨＺ−Ｃに分割されており、それぞれの加熱ゾーンが熱電対ＴＣによって温度をモニタし、精密よく温度制御されている。なお、この各ヒータゾーンは、それぞれ室温から３００℃までの範囲で制御できるようになっている。また、このヒータゾーンの温度勾配は、上流側から下流側に向かってゾーンごとに＋１℃から＋５℃の範囲の液体材料の性質に適した勾配温度条件ごとに温度が上がる温度勾配をもつように設計されている。また、気化ガス出口配管部１５付近からプロセスチャンバー入口付近までの配管は、液化状態にならないある設定温度の一定温度の条件を維持するように設計されている。また、充填容器１３内の気化ガスを出口配管１５まで運ぶキャリアガスの流路付近のヒータは、気化熱によって気相中のガス温度が均一に加熱されるように温度制御されている。また、各加熱ゾーンのヒータの温度制御は、±1℃から±0.1℃の範囲で、液体ソース材料の性質に合わせた、ある一定温度になるように自由に精密設定が可能になっており、応答性の速い温調器と熱電対によって温度制御されている。

なお、後述の第７の実施例（図１３参照）に示すように、液体ソース補給口配管１４は、液体ソースが充填容器１３内の液面下部から補給される構造にする方が好ましい。

なお、この液体ソース補給口配管１４としては、圧力抜きの開孔（後に図示）のある配管が設けられており、液体ソース材料を充填容器１３底部付近から供給し、液体ソース材料の気化効率の妨げにならないよう位置から補給できるように設計されている構造が望ましい。また、この開孔は、液体ソース材料補給時に充填容器１３内の液面を変位させない効果と、かつ振動も抑制するという効果があるので、気化率が低下することがない。（後述の第７の実施例（図１３参照）でその構造を示す。）
『第１の実施例の効果』
ここで、第１の実施例の効果について説明しておく。まず、この液体材料供給装置が、蒸気圧差制御方式とキャリアガス制御方式を組み合わせているため、広範囲な流量と濃度のプロセス処理条件下で反応ガスの供給および制御を実現することができる。

また、液体ソース材料を充填容器１３内で対流を起こすことによって、液相と気相の界面に常に新鮮な液体とガスを供給されているため、界面付近の気相側の濃度勾配を一定に保ち、気化熱による気相および液相の温度低下を抑制することができ、液体ソース材料の気化率の安定化および容器内の圧力と温度の安定化を実現することができる。

また、気化ガス出口付近には、ガス流量と気化ガス出口配管１５内圧力を制御する流調弁１７が設けてあるため、充填容器１３内の圧力とプロセスチャンバーの圧力との間の圧力差を調整、制御することができる。

また、液体ソース材料の蒸気圧差方式とキャリアガス輸送制御方式を組み合わせた液体材料供給装置の構成部材の内面は、腐食性の液体ソース材料にも耐えられるように、酸化不動態膜、たとえば、Cr₂0₃、Al₂O₃、Y₂0₃ 等の酸化膜系不動態膜表面か、あるいはAlN 等の窒化膜系不動態膜表面になっているため、液体ソース材料中やキャリアガス中の水分との化学反応、（たとえば、加水分解反応）が抑制され、容器中に固形粒子状のパーティクルが発生することを防ぐことができる。また、液体ソース材料自身の品質や組成の劣化も防ぐことができる。

また、容器１３内面を熱伝導性の良好な酸化物系不動態膜や窒化物系不動態膜を接液部、および接ガス部の全面コーティングすることで、ヒータによる加熱効率の向上と均熱性の安定化を維持できる。

『第２の実施例』
図３及び図４を参照して、本発明の第２の実施例による供給装置を説明する。 図３及び図４において、この供給装置は、第１の実施例と比べると、液体ソース材料の充填容器１３が底部に凸状３１を有している点が違うのみである。この充填容器１３は、充填容器１３内部の液体ソース材料を効率よく対流させるように、最適化設計された構造の容器である。

『第２の実施例の効果』
ここで、第２の実施例の効果について説明しておく。この実施例では、第１の実施例の効果の他に以下の効果が実現できる。それは、充填容器１３の底部が、凸状３１に加工されており、かつ温度管理と制御ができるようになっているため、液体ソース材料の対流をスムーズに発生させることが実現できる。

『第３の実施例』
図５及び図６を参照して、本発明の第３の実施例による供給装置を説明する。

図５及び図６において、この供給装置は、第２の実施例と比べると、容器底部に液体ソース材料の温度を制御するために、熱電対ＴＣ−３１が設けられた構造になっている。この供給装置は、これ以外は第２の実施例と同様である。

『第３の実施例の効果』
ここで、第３の実施例の効果について説明しておく。この実施例は、充填容器の底部は、凸状に加工されており、かつ温度管理と制御ができるようになっているため、液体ソース材料の対流をよりスムーズに発生させ、対流速度を精密に制御することができる。そのために、この充填容器の底部の凸状部には、ヒータと液温をモニタできるように熱電対が設けられているため、液相内の対流制御と管理ができるようになっている。

『第４の実施例』
図７及び図８を参照して、本発明の第４の実施例による供給装置を説明する。 図７及び図８において、この供給装置は、キャリアガス導入口を有するキャリアガス導入配管１１が円筒状の充填容器１３内に上板３０の周辺口４カ所を介して連通する構造をしており、４つのキャリアガス導入配管１１から上板３０の中心口を介して中心の気化ガス出口配管１５に向かってガスの流れる方向が均等になるような構造をしている。この供給装置は、これ以外は、第３の実施例と同様である。

『第４の実施例の効果』
ここで、第４の実施例の効果について説明しておく。この実施例は、気化ガスをキャリアガスによって均等に出口配管１５まで輸送することができるので、気化熱の発生による気相あるいは液相の温度の不均熱性と流路方向のばらつきを抑制することができる。

なお、上述した第１から第４の実施例では、液体ソース材料の充填容器１３のの形状は円筒形であった。

『第５の実施例』
図９及び図１０を参照すると、本発明の第５の実施例による供給装置は、以下の点を除けば、第１の実施例と同様である。即ち、第５の実施例による供給装置では、液体ソース材料の充填容器１３の形状が円筒形でなく、長方形になっており、対流方向と精密制御性の向上とキャリアガスによる気化ガスの輸送効率の安定化が図られている。

『第６の実施例』
図１１及び図１２を参照すると、本発明の第６の実施例による供給装置は、同様の参照符号で示された同様の部分を含んでいる。この第６の実施例による供給装置は、第５の実施例とは異なり、液体ソース補給口配管１４として、圧力抜き開孔４１（図１２（Ｂ））のある配管を有している。また、この供給装置は、液体ソース材料の充填容器１３が底部に上述した実施例と同様に凸状３１を有している。この供給装置は、これ以外は第５の実施例と同様である。

この第６の実施例では、キャリアガスによる気化ガスの輸送時の気相中気化ガスに温度勾配を持たないように均一のガス流れになるように構造の最適化設計が図られている。この場合、液体ソース材料の対流方向がキャリアガスの輸送方向に対して左右対称になるように容器１３底部のヒータＪＨの配置を左右対称になるように最適化設計されている。

『第７の実施例』
図１３及び図１４を参照すると、本発明の第７の実施例による供給装置は、以下の点を除けば、第６の実施例と同様である。即ち、第７の実施例による供給装置では、充填容器１３には、液体ソース補給口配管１４が液体ソース材料液面より下方の容器１３底部付近まで伸びており、かつ圧力抜き開孔４１が開いている構造になっている。そのため、気化中でも気相温度を一定に維持したままの状態で気化効率を低下させないで液体ソース材料を追加補給することが可能である。また、容器１３内の液体ソース材料液面の変動、振動や液温の不均熱性を防止することもできる。

なお、液体ソース補給口配管１４の充填容器１３内の配管は、内面も外面も熱伝導性の良好な酸化物系不動態膜、あるいは窒化物系不動態膜で覆われていることが望ましい。さらに、液体ソース補給口配管１４内の圧力上昇による配管先端からの気泡の発生も抑制できるので、気化率の安定化に有効である。

なお、この圧力抜き開孔４１の穴の形状は、液面に平行な横穴形状でなく、液体や液滴ミストがキャリアガスと一緒に下流側の気相中へ飛散しないように、下方向に流れ落ちるような前方斜め下向きの穴形状であることが望ましい。また、穴の長さや数は、液体ソース材料の物性に整合させて、最適な形状に設定することが望ましい。また、穴の長さや数は、液体ソース材料の物性に合わせて、最適な形状に設定することが望ましい。

『第８の実施例』
図１５及び図１６を参照すると、本発明の第８の実施例による供給装置は、以下の点を除けば、第７の実施例と同様である。即ち、第８の実施例による供給装置では、充填容器１３内には、容器１３内の圧力を一定、かつ安定に維持制御するために、穴空きの内圧制御用プレート（圧力制御板）５１がキャリアガス導入口側と気化ガス出口側の両方に設けてある。この際、穴空きの内圧制御用プレート（圧力制御板）５１は、キャリアガス導入口側と気化ガス出口側のどちらか一方にだけ設けても良い。

なお、この内圧制御用プレート（圧力制御板）５１は、液体ソース材料の性質によって穴数（開口数）を最適化した制御板を使うことが望ましい。

図１６（Ｃ）、図１７、図１８、図１９、及び図２０には、種々の数の穴を有する内圧制御用プレート（圧力制御板）が示されている。

『第９の実施例』
図２１及び図２２を参照すると、本発明の第９の実施例による供給装置は、以下の点を除けば、第８の実施例と同様である。即ち、第９の実施例による供給装置では、充填容器１３内に設けられた内圧制御用プレート（圧力制御板）５１は、液体ソース材料に接している部分には穴（開口）を有していない。

図１３〜図２２の実施例においても、液体ソース材料の蒸気圧差方式とキャリアガス輸送制御方式を組み合わせた液体材料供給装置の構成部材の内面は、腐食性の液体ソース材料にも耐えられるように、酸化不動態膜、たとえば、Cr₂03、Al₂O3、Y₂0₃ 等の酸化膜系不動態膜表面か、あるいはAlN 等の窒化膜系不動態膜表面になっていることが望ましい。また、このような酸化物系不動態膜で覆われている容器を使うことで、液体ソース材料中やキャリアガス中の水分との化学反応、（たとえば、加水分解反応）が抑制され、容器中に固形粒子状のパーティクルが発生することを防ぐことができる。また、液体ソース材料自身の品質や組成の劣化を防ぐことができる。また、容器内面を熱伝導性の良好な酸化物系不動態膜や窒化物系不動態膜を接液部、および接ガス部の全面コーティングすることで、ヒータによる加熱効率の向上と均熱性の安定化を維持できる利点がある。このことは、ヒータの消費電力の低減が可能になり、省エネルギー化が図れる。また、圧力制御板を気化ガス出口付近の容器内に設けることによって、発生したパーティクルがキャリアガスによる輸送によってプロセスチャンバーに運ばれるのを防ぐことができる。また、この制御板は、気化熱による気相中気化ガスの温度低下を抑制制御する機能を持っているので、容器内の圧力が低下することや、気化効率が低下することも防ぐことができる。なお、これらの制御板の開孔形状は、液面に平行な横穴形状でなく、固形物系粒子や液滴ミストの除去が可能な前方斜め下方向の穴形状であることが望ましい。

『第１０の実施例』
図２３及び図２４を参照すると、本発明の第１０の実施例による供給装置は、以下の点を除けば、第９の実施例と同様である。即ち、第１０の実施例による供給装置では、充填容器１３内に設けられた２つの内圧制御用プレート（圧力制御板）５１のうち、気化ガス出口側の内圧制御用プレート（圧力制御板）５１が穴空きの内圧制御用プレート（圧力制御板）である。更に、第１０の実施例による供給装置は、液体ソース補給口配管１４を使って、液体ソース材料の充填容器１３の内の液面レベルをリアルタイムでモニタできる液面レベルセンサ窓（液面レベルセンサ取り付け窓）６１が設けられている。

『第１１の実施例』
図２５及び図２６を参照すると、本発明の第１１の実施例による供給装置は、以下の点を除けば、第１０の実施例と同様である。即ち、第１１の実施例による供給装置では、気化ガス出口配管１５付近に高温対応の圧力センサーＰ１及びＰ２が設けられている他に、パージガス導入配管１２部にも高温対応の圧力センサーＰ３が設けられており、液体ソース材料の充填容器１３のキャリアガス導入配管１１内の圧力をモニタできるようになっている。

ところが特徴である。

『第１２の実施例』
図２７を参照すると、本発明の第１２の実施例による供給装置は、以下の点を除けば、第１１の実施例と同様である。即ち、第１２の実施例による供給装置では、キャリアガス導入配管１１と気化ガス出口配管１５との間が配管とバルブとを有する連結部７１によって連結接続された構造になっている。なお、この連結部７１は、液体ソース材料の充填容器１３の気化ガス出口配管１５内を効率よくN₂ パージガスによってパージし、液体ソース材料が滞留、固化しないように防ぐための構造である。さらに、充填容器１３のメンテナンス周期を長期化できる利点も持っている。

『第５から第１２の実施例の効果』
ここで、第５から第１２までの実施例の効果について説明しておく。まず、第５と第６の実施例は、充填容器１３を、第１から第４までの実施例の円筒形から、単純に横長の長方形の形状に変更した構造であり、さらに温度管理と制御が精密にできるようになっている。また、液体ソース材料の対流の方向と速度を安定化させ、さらに対流をスムーズに発生させ、対流速度も精密に制御することができる。また、気化されたガスをキャリアガスによってより均等に出口配管１５まで輸送することができるので、気化熱の発生による気相あるいは液相の温度の不均熱性と流路方向のばらつきを抑え、気化効率の安定化のために精密抑制を実現することができる。

また、第７から第１２までの実施例は、液体ソース補給口配管１４が、充填容器１３内の液面下部から補給される構造になっている。また、この配管１４は、圧力抜きの開孔４１のある配管が設けられており、液体ソース材料を充填容器１３底部付近から供給し、液体ソース材料液面表面の気相への気化率の妨げにならない位置から補給できるように設計されている。また、この開孔４１は、液体ソース材料補給時に充填容器１３内の液面を変位させない効果と、かつ振動も抑制するという効果があるので、気化率の低下を抑制することができる。また、この補給口配管１４の圧力抜き開孔穴４１の形状は、斜め下方向の穴形状になるように設計してあるため、液体や液滴ミストを飛散しないように、あるいはそれらをトラップ捕獲することができる。

また、第８の実施例は、キャリアガスによる気化ガスの輸送時の気相中気化ガス不均熱化の原因となる気化熱発生による温度勾配が発生しないように均一のガス流れになるような流路構造の最適化設計が図られている。また、液体ソース材料の対流方向がキャリアガスの輸送方向に対して左右対称になるように容器１３底部のヒータＪＨの配置を左右対称になるように最適化設計されている。また、これらの実施例の液体ソース材料の充填容器１３内には、容器１３内の圧力を一定、かつ安定に維持制御するために、穴空き圧力制御板５１がキャリアガス導入口側と気化ガス出口側の両方、あるいはどちらか一方に設けてある。

また、第９と第１０の実施例は、圧力制御板５１として、液体ソース材料の性質によって開口数を最適化した制御板を使うことができることを示している。

また、第１１の実施例は、圧力抜き開孔穴つき補給口配管１４の上面に液面レベルセンサー取り付け窓６１が設けられているため、充填容器１３内の液面レベルをリアルタイムでモニタできる。

また、この補給口配管１４の開孔穴の形状は、前方斜め下方向の穴形状になるように設計してあるため、液体や液滴ミストがキャリアガスと一緒に下流側の気相中へ飛散しないようにできる。

本発明によれば、半導体製造装置おける原子層オーダー制御が可能な成膜技術において、液体材料をウエハプロセスの化学反応材料の原料ソース源とする供給装置を得ることができる。さらに、室温から高温までの広い範囲の加熱温度制御と安定供給を可能にする液体材料供給装置の制御方法が得られる。

本発明の第１の実施例による供給装置の断面図である。 （Ａ）は、図１の供給装置の液体ソース充填容器の断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ａ’ラインに沿って切った断面図であり、（Ｃ）は、（Ａ）の液体ソース充填容器の矢印Ｂに垂直な断面を説明するための図である。 本発明の第２の実施例による供給装置の断面図である。 （Ａ）は、図３の供給装置の液体ソース充填容器の断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ａ’ラインに沿って切った断面図であり、（Ｃ）は、（Ａ）の液体ソース充填容器の矢印Ｂに垂直な断面を示した図である。 本発明の第３の実施例による供給装置の断面図である。 （Ａ）は、図５の供給装置の液体ソース充填容器の断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ａ’ラインに沿って切った断面図であり、（Ｃ）は、（Ａ）の液体ソース充填容器の矢印Ｂに垂直な断面を示した図である。 本発明の第４の実施例による供給装置の断面図である。 （Ａ）は、図７の供給装置の液体ソース充填容器の断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ａ’ラインに沿って切った断面図であり、（Ｃ）は、（Ａ）の液体ソース充填容器の矢印Ｂに垂直な断面を示した図である。 本発明の第５の実施例による供給装置の断面図である。 （Ａ）は、図９の供給装置の液体ソース充填容器の断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ａ’ラインに沿って切った断面図であり、（Ｃ）は、（Ａ）の液体ソース充填容器の矢印Ｂに垂直な断面を示した図である。 本発明の第６の実施例による供給装置の断面図である。 （Ａ）は、図１１の供給装置の液体ソース充填容器の断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ａ’ラインに沿って切った断面図であり、（Ｃ）は、（Ａ）の液体ソース充填容器の矢印Ｂに垂直な断面を示した図である。 本発明の第７の実施例による供給装置の断面図である。 （Ａ）は、図１３の供給装置の液体ソース充填容器の断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ａ’ラインに沿って切った断面図であり、（Ｃ）は、（Ａ）の液体ソース充填容器の矢印Ｂに垂直な断面を示した図である。 本発明の第８の実施例による供給装置の断面図である。 （Ａ）は、図１５の供給装置の液体ソース充填容器の断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ａ’ラインに沿って切った断面図であり、（Ｃ）は、（Ａ）の液体ソース充填容器の矢印Ｂに垂直な断面を示した図である。 前記第８の実施例による供給装置の変形例を示した、図１６（Ｃ）と同様な図である。 前記第８の実施例による供給装置のもう一つの変形例を示した、図１６（Ｃ）と同様な図である。 前記第８の実施例による供給装置の別の変形例を示した、図１６（Ｃ）と同様な図である。 前記第８の実施例による供給装置の更に別の変形例を示した、図１６（Ｃ）と同様な図である。 本発明の第９の実施例による供給装置の断面図である。 （Ａ）は、図２１の供給装置の液体ソース充填容器の断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ａ’ラインに沿って切った断面図であり、（Ｃ）は、（Ａ）の液体ソース充填容器の矢印Ｂに垂直な断面を示した図である。 本発明の第１０の実施例による供給装置の断面図である。 （Ａ）は、図２３の供給装置の液体ソース充填容器の断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ａ’ラインに沿って切った断面図であり、（Ｃ）は、（Ａ）の液体ソース充填容器の矢印Ｂに垂直な断面を示した図である。 本発明の第１１の実施例による供給装置の断面図である。 （Ａ）は、図２５の供給装置の液体ソース充填容器の断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ａ’ラインに沿って切った断面図であり、（Ｃ）は、（Ａ）の液体ソース充填容器の矢印Ｂに垂直な断面を示した図である。 本発明の第１２の実施例による供給装置の断面図である。

符号の説明

１１ キャリアガス導入配管
１２ パージガス導入配管
１３ 充填容器
１４ 液体ソース補給口配管
１５ 気化ガス出口配管
１６ 空圧弁
１７ 流調弁
１９ ヒータ内蔵空圧ブロック弁
２０ ヒータ内蔵空圧ブロック弁
２１ 保温カバー
Ｐ１ 圧力センサー
Ｐ２ 圧力センサー
ＪＨ ジャケット型ヒータ
ＴＣ 熱電対
３１ 凸状
ＴＣ−３１ 熱電対
３０ 上板
４１ 圧力抜き開孔
５１ 内圧制御用プレート（圧力制御板）
６１ 液面レベルセンサ窓（液面レベルセンサ取り付け窓）
Ｐ３ 圧力センサー
７１ 連結部

Claims (19)

1. 液体ソース材料を直接気化させ、その気化ガスをキャリアガスによって輸送することにより液体ソース材料の供給制御を行う液体材料供給装置であって、
   前記液体ソース材料を入れる充填容器と、前記充填容器内にキャリアガスを導入するキャリアガス導入配管と、前記充填容器内に設けられ、前記充填容器内の圧力制御が可能な制御板と、前記キャリアガスによって輸送された気化ガスを出力する気化ガス出口配管と、前記充填容器内に液体ソース材料を補給する液体ソース補給配管と、前記充填容器内圧力を検出する圧力センサーと、前記充填容器内に温度分布を与える加熱手段と、前記充填容器内の温度を検出する温度検出手段とを備え、前記温度検出手段及び前記加熱手段により前記液体ソース材料の蒸気圧を制御するための気化温度制御を行うことを特徴とする液体材料供給装置。
2. 請求項１に記載の液体材料供給装置において、前記充填容器の内表面は、酸化物系あるいは窒化物系不動態膜でおおわれていることを特徴とする液体材料供給装置。
3. 請求項１または２に記載の液体材料供給装置において、前記充填容器は、容器構造が円筒形か、あるいは長方形の形状をしていることを特徴とする液体材料供給装置。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の液体材料供給装置において、前記充填容器の底部は、液体ソース材料が前記充填容器内でスムーズに対流が発生するような形状をしていることを特徴とする液体材料供給装置。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の液体材料供給装置において、前記制御板は開孔を有し、該開孔は、液体や液滴ミストが飛散されないように斜め下方向に延在した形状を有することを特徴とする液体材料供給装置。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の液体材料供給装置において、前記充填容器は、凸状の底部を有し、該底部を前記充填容器の外周部より高温とすることを特徴とする液体材料供給装置。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の液体材料供給装置において、前記液体ソース補給配管は、前記充填容器内部に蓄積された液体ソース材料の液面より下方に液体ソース補給口が位置するように延在した構造を有し、かつ前記液体ソース補給配管には圧力抜き用開孔が設けられていることを特徴とする液体材料供給装置。
8. 請求項７に記載の液体材料供給装置において、前記液体ソース補給配管には、液面レベルをリアルタイムで管理・モニタするための液面レベルセンサー取り付け窓が設けられていることを特徴とする液体材料供給装置。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の液体材料供給装置において、前記充填容器には、該充填容器内の圧力を制御するための圧力制御手段が設けられていることを特徴とする液体材料供給装置。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の液体材料供給装置において、前記充填容器には、該充填容器内にパージガスを導入するポートが設けられていることを特徴とする液体材料供給装置。
11. 請求項１０に記載の液体材料供給装置において、前記充填容器には、該充填容器のパージによる置換効率を向上させるために、前記キャリアガス導入配管と前記気化ガス出口配管とを接続する連結配管が設けられていることを特徴とする液体材料供給装置。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の液体材料供給装置において、前記気化ガス出口配管は、前記キャリアガス導入配管より管サイズが大きいことを特徴とする液体材料供給装置。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の液体材料供給装置において、前記充填容器の外周部は、断熱材によって保温されていることを特徴とする液体材料供給装置。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の液体材料供給装置において、前記充填容器の形状が円筒形であり、前記キャリアガスを前記充填容器の外周部の４カ所以上から導入可能な構造を有していることを特徴とする液体材料供給装置。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の液体材料供給装置において、前記充填容器内部の圧力制御と流速制御との両方を前記制御板で制御することを特徴とする液体材料供給装置。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の液体材料供給装置のための制御方法において、前記キャリアガス導入配管あるいは気化ガス出口配管付近の前記充填容器内部に制御板を設け、該制御板は、液体ソース材料の物性に適したサイズの開孔穴と、制御可能な穴配置と穴個数を有することを特徴とする制御方法。
17. 請求項１〜１５のいずれかに記載の液体材料供給装置のための制御方法において、前記充填容器は、外周部にヒータを設けてあり、そのヒータの温度ゾーンは２系統から５系統の範囲でゾーンが分割されており、それぞれのゾーンは１℃から５℃の範囲の液体材料の物性に適した最適な温度勾配の制御を行うことを特徴とする制御方法。
18. 請求項１７に記載の制御方法において、外周部のヒータゾーンは、ゾーンごとに熱電対が取り付けてあり、液体ソース材料の蒸気圧を精密制御するための気化温度制御を有することを特徴とする制御方法。
19. 請求項７に記載の液体材料供給装置のための制御方法において、前記圧力抜き用開孔付きの前記液体ソース補給配管補給配管によって、液体ソース材料を補給中に充填容器内の液面変動、振動を抑制制御し、かつ液温の不均熱性を抑制制御することを特徴とする制御方法。

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