JP4537093B2 - SUBSTRATE FOR IMAGE DISPLAY ELEMENT AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT - Google Patents
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Description
本発明は、優れた耐久性を有する画像表示素子に用いられるガスバリア性積層基板に関する。特に本発明は、実用的な屈曲履歴を与えてもガスバリア性能を維持し得る優れた耐久性を有するフレキシブルな有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）に用いられるガスバリア性積層基板および該基板を用いた有機ＥＬ素子に関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate substrate used for an image display element having excellent durability. In particular, the present invention relates to a gas barrier laminate substrate used for a flexible organic electroluminescent element (hereinafter referred to as “organic EL element”) having excellent durability capable of maintaining gas barrier performance even if a practical bending history is given. The present invention relates to an organic EL element using the substrate.
プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、現在、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。 A gas barrier film in which a thin film of a metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, or silicon oxide is formed on the surface of a plastic substrate or film is currently used for packaging of articles, foods, etc. that need to block various gases such as water vapor and oxygen. Widely used in packaging applications to prevent alteration of industrial products and pharmaceuticals. Moreover, it is used with a liquid crystal display element, a solar cell, an electroluminescence (EL) substrate, etc. besides the packaging use.
近年、液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材に対しては、軽量化、大型化というニーズに加えて、長期信頼性や形状の自由度が高いことや曲面表示が可能であること等の高度なニーズがある。このようなニーズに対し、重くて割れやすく、大面積化が困難であったガラス基板に代替する透明プラスチックフィルム基材の採用が検討されている。透明プラスチックフィルムは、上記ニーズに応えられるほか、さらにロールトゥロール方式によりガラスよりも生産性がよく、コストダウンを図れるというメリットを有する。しかし、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対し、ガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。このような問題を解決するため、従来、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性フィルム基材が知られている。 In recent years, for transparent substrates that have been applied to liquid crystal display elements, EL elements, etc., in addition to the need for light weight and large size, long-term reliability and high degree of freedom in shape and curved surface display There are advanced needs such as being possible. In response to such needs, the adoption of a transparent plastic film base material that replaces a glass substrate that is heavy, easily broken, and difficult to increase in area has been studied. In addition to meeting the above needs, the transparent plastic film has the advantage that the roll-to-roll method is more productive than glass and can reduce costs. However, a film substrate such as a transparent plastic has a problem that the gas barrier property is inferior to glass. If a base material with inferior gas barrier properties is used, water vapor or air will permeate, causing deterioration of the liquid crystal in the liquid crystal cell, for example, resulting in display defects and deterioration of display quality. In order to solve such a problem, a gas barrier film base material in which a metal oxide thin film is formed on a film substrate is conventionally known.
包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば特許文献１参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば特許文献２参照）が知られており、いずれも１g/m2/day程度の水蒸気透過率を有する。しかし、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、最近ではフィルム基板へのガスバリア性能は水蒸気透過率で０．１g/m2/day程度まで要求されている。 Gas barrier films used for packaging materials and liquid crystal display elements include those obtained by depositing silicon oxide on a plastic film (see, for example, Patent Document 1) and those deposited by depositing aluminum oxide (see, for example, Patent Document 2). All have a water vapor transmission rate of about 1 g / m 2 / day. However, due to the development of large-sized liquid crystal displays, high-definition displays, etc., the gas barrier performance for film substrates is recently required to be about 0.1 g / m 2 / day in terms of water vapor transmission rate.
また、ごく最近においては、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の開発が進み、これに使用可能な透明性を維持し、かつ高バリア性、特に水蒸気透過率で０．１g/m2/day未満の性能をもつ基材が要求されるようになってきた。この要求に応えるため、より高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜方法が検討されている。さらに、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が特許文献３に提案されている。この技術により、ガスバリア性の改良が格段に進み、フレキシブルな有機ＥＬディスプレイの実現の可能性は飛躍的に高まった。 In recent years, organic EL displays and high-definition color liquid crystal displays that require further gas barrier properties have been developed, maintaining transparency that can be used for them, and having high barrier properties, particularly water vapor permeability. Substrates having a performance of less than 0.1 g / m 2 / day have been required. In order to meet this demand, a sputtering method in which a thin film is formed using plasma generated by glow discharge under a low pressure condition and a film forming method by a CVD method have been studied as means for expecting higher barrier performance. Further, Patent Document 3 proposes a technique for producing a barrier film having an alternating layered structure of organic layers / inorganic layers by a vacuum deposition method. This technology has dramatically improved the gas barrier properties, and the possibility of realizing a flexible organic EL display has increased dramatically.
しかし、特許文献３に記載の方式では電極層の隣接層はポリマー層であるため、良好な画像形成に重要な役割を果たす電極層の支持層としては耐屈曲性や環境温度変化耐性において依然十分とはいえなかった。このため、特許文献３に記載の技術では、屈曲試験や環境試験（特に昇降温の繰り返し）において電極の剥がれやバリア層の破壊による画質劣化、発光不良の発生等の問題があり、さらなる改良が望まれていた。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、実用的な屈曲や温度履歴を与えても電極剥がれや積層部の破壊が起こりにくく、かつ優れたガスバリア性を維持できる画像表示素子用のガスバリア性積層基板を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、画像表示素子用基板を用いた耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to prevent electrode peeling and destruction of the laminated portion even when a practical bending or temperature history is given, and to maintain excellent gas barrier properties. An object of the present invention is to provide a gas barrier laminated substrate for an image display element. Another object of the present invention is to provide an organic EL device having excellent durability using an image display device substrate.
本発明者は、ガスバリア層と電極層との層構成を鋭意検討した結果、電極層と隣接するガスバリア層の層構成を所定の構成とすることにより、優れた耐久性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of earnestly examining the layer configuration of the gas barrier layer and the electrode layer, the present inventor has found that excellent durability can be obtained by setting the layer configuration of the gas barrier layer adjacent to the electrode layer to a predetermined configuration. The present invention has been completed.
すなわち、本発明の目的は、以下の画像表示素子用基板により達成される。
（１）基材フィルム上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層させたガスバリア層と、電極層とを積層してなる画像表示素子用基板であって、前記電極層が前記ガスバリア層を構成する無機層と隣接しており、前記電極層と隣接している無機層の５０℃９５％ＲＨにおける表面抵抗が１×１０12Ω／□以上であり、前記電極層と隣接している無機層の平均表面粗さが０．５ｎｍ以下であり、かつ最大高低差が５ｎｍ以下であることを特徴とする画像表示素子用基板。
（２）（１）に記載の画像表示素子用基板上に、少なくとも有機発光層と第２電極層とを積層させてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３）前記第２電極層を積層させた基材フィルム側とは反対側の基材フィルム上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層させた第２ガスバリア層を有する（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（４）前記第２電極層が前記第２ガスバリア層を構成する無機層と隣接していることを特徴とする（３）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
That is, the object of the present invention is achieved by the following image display element substrate.
(1) A substrate for an image display element in which a gas barrier layer in which at least one inorganic layer and an organic layer are alternately laminated on a base film, and an electrode layer are laminated, wherein the electrode layer is the gas barrier layer is adjacent the inorganic layer constituting the state, and are surface resistance of 1 × 10 12 Ω / □ or more at 50 ° C. 95% RH inorganic layer adjacent to the electrode layer, said electrode layer adjoining is not less 0.5nm or less average surface roughness of the inorganic layer, and the image display device substrate of the maximum height difference, characterized in der Rukoto below 5 nm.
( 2 ) An organic electroluminescence device comprising at least an organic light emitting layer and a second electrode layer laminated on the image display device substrate according to ( 1) .
( 3 ) A second gas barrier layer in which at least one inorganic layer and an organic layer are alternately laminated on the base film opposite to the base film side on which the second electrode layer is laminated ( The organic electroluminescent element as described in 2) .
( 4 ) The electroluminescent element according to ( 3) , wherein the second electrode layer is adjacent to an inorganic layer constituting the second gas barrier layer.
本発明の画像表示素子用基板は、無機層と有機層とが交互に少なくとも１層ずつ積層されたガスバリア層と電極層とを有し、電極層を前記ガスバリア層を構成する無機層と隣接させる。この構成により、本発明によれば実用的な屈曲や温度履歴を与えても電極剥がれや積層部の破壊が起こりにくく、かつ優れたガスバリア性を維持できる画像表示素子用のガスバリア性積層基板を提供できる。特に、電極層と隣接するガスバリア層の無機層の平均表面粗さを０．５ｎｍ以下、最大高低差を５ｎｍ以下とし、または前記無機層の５０℃９５％ＲＨの環境下における表面抵抗を１×１０12Ω／□以上とすることにより、より耐久性に優れ、かつ優れたガスバリア性を維持した画像表示素子用基板を提供できる。 The image display device substrate of the present invention has a gas barrier layer and an electrode layer in which at least one inorganic layer and an organic layer are alternately laminated, and the electrode layer is adjacent to the inorganic layer constituting the gas barrier layer. . With this configuration, according to the present invention, there is provided a gas barrier multilayer substrate for an image display element that is less likely to cause electrode peeling and lamination failure even when a practical bending or temperature history is given and that can maintain excellent gas barrier properties. it can. In particular, the average surface roughness of the inorganic layer of the gas barrier layer adjacent to the electrode layer is 0.5 nm or less, the maximum height difference is 5 nm or less, or the surface resistance of the inorganic layer in an environment of 50 ° C. and 95% RH is 1 ×. By setting it to 10 12 Ω / □ or more, it is possible to provide a substrate for an image display element that is more durable and maintains excellent gas barrier properties.
また、本発明の有機ＥＬ素子は、前記画像表示素子用基板を基板として用いる。このため、本発明によれば、フレキシブルな基板を有する、高精細および耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。 The organic EL device of the present invention uses the image display device substrate as a substrate. For this reason, according to this invention, the organic EL element excellent in the high definition and durability which has a flexible board | substrate can be provided.
以下に本発明の画像表示素子用基板（以下「本発明の基板」ともいう）および該基板を用い有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
Hereinafter, the substrate for an image display element of the present invention (hereinafter also referred to as “the substrate of the present invention”) and the organic EL element using the substrate will be described in detail.
In the present specification, “to” is used as a meaning including numerical values described before and after the lower limit value and the upper limit value.
［画像表示素子用基板］
本発明の画像表示素子用基板は、基材フィルム上に無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層させたガスバリア層に電極層を積層した基板である。
[Substrate for image display element]
The substrate for an image display device of the present invention is a substrate in which an electrode layer is laminated on a gas barrier layer in which at least one inorganic layer and an organic layer are alternately laminated on a base film.
＜基材フィルム＞
本発明において、使用される基材フィルム材料は、無機層、有機層および電極層の各層を保持し得るフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリア性フィルムの使用目的等で使用され得る材料から適宜選択して用いることができる。そのような材料としては、例えば、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
<Base film>
In the present invention, the base film material used is not particularly limited as long as it is a film capable of holding each of the inorganic layer, the organic layer, and the electrode layer, and is appropriately selected from materials that can be used for the purpose of using the gas barrier film. It can be selected and used. Examples of such materials include methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, transparent fluororesin, polyimide resin, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, and cellulose acylate. Resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate resin, alicyclic modified polycarbonate resin, acryloyl compound And thermoplastic resins.
上記のフィルム材料のうち、好ましい樹脂としては、ポリアリレート樹脂（ＰＡｒ：Ｔｇ２１０℃）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ：Ｔｇ２２０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−４の化合物）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物：Ｔｇ２２５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：Ｔｇ３００℃以上）が挙げられる。 Among the above film materials, preferable resins include polyarylate resin (PAr: Tg 210 ° C.), polyether sulfone resin (PES: Tg 220 ° C.), fluorene ring-modified polycarbonate resin (BCF-PC: JP 2000-227603 A). Compound of Example-4), alicyclic modified polycarbonate resin (IP-PC: compound of Example-5 of JP 2000-227603 A: Tg 225 ° C.), acryloyl compound (implementation of JP 2002-80616 A) Example-1 compound: Tg of 300 ° C. or higher).
本発明において、使用される基材フィルム材料の最も好ましい例としては、下記一般式（１）で表されるスピロ構造を有するポリマー、または下記一般式（２）で表されるカルド構造を有するポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、高耐熱性、高弾性率かつ高い引張り破壊応力を有するポリマーであり、製造プロセスにおいて種々の加熱操作が要求され、かつ屈曲させても破壊しにくい性能が要求される有機ＥＬ素子等の基板材料として好適である。 In the present invention, the most preferable example of the base film material used is a polymer having a spiro structure represented by the following general formula (1) or a polymer having a cardo structure represented by the following general formula (2). Is mentioned. These polymers are polymers having high heat resistance, high elastic modulus, and high tensile fracture stress, and are required to have various heating operations in the manufacturing process, and are required to have a performance that is difficult to break even when bent. It is suitable as a substrate material.
一般式（１）中、環αは単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合されている。 In general formula (1), ring α represents a monocyclic or polycyclic ring, and the two rings are connected by a spiro bond.
一般式（２）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。 In general formula (2), ring β and ring γ represent a monocyclic or polycyclic ring, and two rings γ may be the same or different, and one quaternary ring on ring β. Linked to carbon.
一般式（１）で表されるスピロ構造を有するポリマーの好ましい例として、下記一般式（３）で表されるスピロビインダン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（４）で表されるスピロビクロマン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（５）で表されるスピロビベンゾフラン構造を繰り返し単位中に含むポリマーを挙げることができる。 Preferred examples of the polymer having a spiro structure represented by the general formula (1) include a polymer containing a spirobiindane structure represented by the following general formula (3) in a repeating unit, and a spiro represented by the following general formula (4). Examples thereof include a polymer containing a bichroman structure in the repeating unit and a polymer containing a spirobibenzofuran structure represented by the following general formula (5) in the repeating unit.
一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。置換基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｒ31、Ｒ32は、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ33は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはフェニル基であることが好ましい。 In the general formula (3), R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and each may be linked to form a ring. m and n represent an integer of 1 to 3. The substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. R 31 and R 32 are preferably a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group, and R 33 is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group or a phenyl group.
一般式（４）中、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ41、Ｒ42は連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。置換基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｒ41は、水素原子、メチル基、またはフェニル基であることが好ましい。Ｒ42は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはフェニル基であることが好ましい。
In the general formula (4), R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 41 and R 42 may be linked to form a ring. m and n represent an integer of 1 to 3. The substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. R 41 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group. R 42 is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group or a phenyl group.
一般式（５）中、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。置換基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｒ51は、水素原子、メチル基、フェニル基であることが好ましい。Ｒ52は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはフェニル基であることが好ましい。 In the general formula (5), R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and each may be linked to form a ring. m and n represent an integer of 1 to 3. The substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. R 51 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group. R 52 is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group or a phenyl group.
また、一般式（２）で表されるカルド構造を有するポリマーの好ましい例として、下記一般式（６）で表されるフルオレン構造を繰り返し単位中に含むポリマーを挙げることができる。 Moreover, the polymer which contains the fluorene structure represented by following General formula (6) in a repeating unit as a preferable example of the polymer which has a cardo structure represented by General formula (2) can be mentioned.
一般式（６）中、Ｒ61、Ｒ62は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｊおよびｋは１〜４の整数を表す。置換基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｒ61およびＲ62は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはフェニル基であることが好ましい。 In the general formula (6), R 61 and R 62 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and each may be linked to form a ring. j and k represent an integer of 1 to 4. The substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. R 61 and R 62 are preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group or a phenyl group.
一般式（３）〜（６）で表される構造を繰り返し単位中に含むポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなど種々の結合方式で連結されたポリマーであってもよいが、一般式（３）〜（６）で表される構造を有するビスフェノール化合物から誘導されるポリカーボネート、ポリエステルまたはポリウレタンであることが好ましい。 The polymer containing the structure represented by the general formulas (3) to (6) in the repeating unit may be a polymer linked by various bonding methods such as polycarbonate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, etc. A polycarbonate, polyester or polyurethane derived from a bisphenol compound having a structure represented by formulas (3) to (6) is preferred.
以下に一般式（１）および一般式（２）で表される構造を有するポリマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Preferred specific examples of the polymer having a structure represented by the general formula (1) and the general formula (2) are given below, but the present invention is not limited thereto.
基材フィルムに用いられる一般式（１）および（２）で表される構造を有するポリマーは、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、ホモポリマーであってもよく、複数種構造を組み合わせたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、本発明の効果を損ねない範囲であれば、一般式（１）または（２）で表される構造を繰り返し単位中に含まない公知の繰り返し単位を共重合してもよい。なお、ホモポリマーとして用いるよりもコポリマーとした方が溶解性、透明性の観点で改良される場合が多く、この場合好ましく使用できる。 The polymer having the structure represented by the general formulas (1) and (2) used for the base film may be used alone or in combination of two or more. Moreover, a homopolymer may be sufficient and the copolymer which combined multiple types of structure may be sufficient. When the copolymer is used, a known repeating unit that does not include the structure represented by the general formula (1) or (2) in the repeating unit may be copolymerized as long as the effect of the present invention is not impaired. The copolymer is often improved from the viewpoint of solubility and transparency rather than being used as a homopolymer, and in this case, it can be preferably used.
基材フィルムに用いることのできる一般式（１）および（２）で表される構造を有するポリマーの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０,０００〜５００,０００、より好ましくは２０,０００〜３００,０００、特に好ましくは３０,０００〜２００,０００である。分子量が１０,０００以上であれば、容易にフィルムを成形でき、良好な力学特性が得られる。一方、分子量が５００,０００以下であれば、合成上分子量のコントロールがしやすく、かつ適度な溶液の粘度が得られ、取扱いが容易である。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。 The preferred molecular weight of the polymer having the structure represented by the general formulas (1) and (2) that can be used for the base film is 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 300 in terms of weight average molecular weight. 1,000, particularly preferably 30,000 to 200,000. If the molecular weight is 10,000 or more, a film can be easily formed and good mechanical properties can be obtained. On the other hand, when the molecular weight is 500,000 or less, the molecular weight is easy to control in the synthesis, an appropriate solution viscosity is obtained, and handling is easy. The molecular weight can be based on the corresponding viscosity.
基板フィルムでは、耐溶剤性、耐熱性などの観点から架橋樹脂も好ましく用いることができる。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。
In the substrate film, a crosslinked resin can also be preferably used from the viewpoint of solvent resistance, heat resistance and the like. As the kind of the cross-linked resin, various known ones can be used without any particular limitation as the thermosetting resin and the radiation curable resin.
Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicone resin, diallyl phthalate resin, furan resin, bismaleimide resin, cyanate resin and the like.
架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。但し、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。 The crosslinking method can be used without particular limitation as long as it is a reaction that forms a covalent bond, and the system in which the reaction proceeds at room temperature using a polyalcohol compound and a polyisocyanate compound to form a urethane bond is not particularly limited. Can be used. However, such a system often has a problem of pot life before film formation, and is usually used as a two-component mixed type in which a polyisocyanate compound is added immediately before film formation.
一方、１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。 On the other hand, when used as a one-component type, it is effective to protect the functional group involved in the crosslinking reaction, and it is also commercially available as a block type curing agent. As commercially available block type curing agents, B-882N manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Coronate 2513 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. (above block polyisocyanate), Cymel 303 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. (methylated melamine resin) ) Etc. are known. Further, a blocked carboxylic acid such as the following B-1 that protects a polycarboxylic acid that can be used as a curing agent for an epoxy resin is also known.
放射線硬化樹脂は、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂とに大別できる。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。 Radiation curable resins can be broadly classified into radical curable resins and cationic curable resins. As the curable component of the radical curable resin, a compound having a plurality of radical polymerizable groups in the molecule is used. As a typical example, a polyfunctional acrylate monomer having 2 to 6 acrylate groups in the molecule And compounds having a plurality of acrylate groups in the molecule called urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate.
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。 As a typical curing method of the radical curable resin, there are a method of irradiating an electron beam and a method of irradiating ultraviolet rays. Usually, in the method of irradiating with ultraviolet rays, a polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays is added. In addition, if the polymerization initiator which generate | occur | produces a radical by heating is added, it can also be used as a thermosetting resin.
カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。 As the curable component of the cationic curable resin, a compound having a plurality of cationic polymerizable groups in the molecule is used. As a typical curing method, a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with ultraviolet rays is added, and ultraviolet rays are added. And a method of curing by irradiation. Examples of the cationically polymerizable compound include a compound containing a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group and a compound containing a vinyl ether group.
上記の熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用してもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。 A plurality of the above thermosetting resins and radiation curable resins may be mixed and used, or a thermosetting resin and a radiation curable resin may be used in combination. Moreover, you may mix and use a crosslinkable resin and the polymer which does not have a crosslinkable group.
さらに基材フィルムの原料として使用される樹脂にこれら架橋性樹脂を混合して用いた場合、得られた基材フィルムの耐溶剤性、耐熱性、光学特性、強靭性を両立でき好ましい。また、本発明の樹脂に架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずにプラスチック基板を作製してもよい。 Furthermore, when these crosslinkable resins are mixed and used in the resin used as the raw material for the base film, the solvent resistance, heat resistance, optical properties, and toughness of the base film obtained are preferably compatible. Moreover, it is also possible to introduce a crosslinkable group into the resin of the present invention, and it may have a crosslinkable group at any site in the polymer main chain terminal, the polymer side chain, or the polymer main chain. In this case, the plastic substrate may be manufactured without using the general-purpose crosslinkable resin mentioned above.
本発明の基板を液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために非晶性ポリマーを用いることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒe）、およびその波長分散を制御する目的で樹脂の固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。 When the substrate of the present invention is used for a liquid crystal display or the like, it is preferable to use an amorphous polymer in order to achieve optical uniformity. Further, for the purpose of controlling retardation (Re) and its wavelength dispersion, resins having different signs of intrinsic birefringence of the resins can be combined, or resins having large (or small) wavelength dispersion can be combined.
基材フィルムにはレターデーション（Ｒe）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。異種樹脂の好ましい組み合わせとしては特に制限はなく、上述したいずれの樹脂も使用可能である。 For the purpose of controlling retardation (Re) and improving gas permeability and mechanical properties, a laminate of different resins can be suitably used for the base film. There is no restriction | limiting in particular as a preferable combination of different resin, Any resin mentioned above can be used.
本発明の基板は延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭ Ｄ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。なおＯＲＳは、延伸フィルムに内在する延伸により生じた内部応力である。 The substrate of the present invention may be stretched. By stretching, mechanical strength such as folding strength is improved, and there is an advantage that handling property is improved. In particular, those having an orientation release stress in the stretching direction (ASTM D1504, hereinafter abbreviated as ORS) of 0.3 to 3 GPa are preferred because the mechanical strength is improved. The ORS is an internal stress generated by stretching inherent in the stretched film.
延伸は、公知の方法が使用でき、例えば樹脂のＴｇより１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法などにより延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍の範囲を好適に用いることができる。 For stretching, a known method can be used. For example, a roll uniaxial stretching method, a tenter uniaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial method at a temperature between 10 ° C. and 50 ° C. higher than the Tg of the resin. The film can be stretched by a stretching method or an inflation method. The range of 1.1 to 3.5 times can be suitably used for the draw ratio.
本発明において、基材フィルムの厚みは特に規定されないが、３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。 In the present invention, the thickness of the base film is not particularly defined, but is preferably 30 to 700 μm, more preferably 40 to 200 μm, and further preferably 50 to 150 μm. Further, in any case, the haze is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, further preferably 1% or less, and the total light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90%. That's it.
本発明において、基材フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加できる。 In the present invention, the base film has a plasticizer, a dye / pigment, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, inorganic fine particles, and a peeling accelerator as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. Resin modifiers such as leveling agents, inorganic layered silicate compounds and lubricants can be added.
＜無機層＞
次に本発明における無機層について説明する。
無機層を構成する成分は特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等から選ばれる少なくとも一種を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等を用いることができる。また電極層と隣接する無機層を構成する成分は、上記の構成成分のうち特に酸化珪素であることが好ましい。無機層を２層以上形成する場合には、各々の無機層で同じ組成を用いても異なる組成を用いてもよい。
<Inorganic layer>
Next, the inorganic layer in the present invention will be described.
The component constituting the inorganic layer is not particularly limited. For example, an oxide, nitride, oxynitride, or the like containing at least one selected from Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Ta, etc. Can be used. Moreover, it is preferable that the component which comprises the inorganic layer adjacent to an electrode layer is a silicon oxide especially among said structural components. When two or more inorganic layers are formed, the same composition or different compositions may be used for each inorganic layer.
水蒸気バリア性と高透明性を両立させるためには無機層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物（ＳｉＯx）を使用することが好ましい。例えば、無機層としてＳｉＯxを用いる場合、良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を両立させるためには、１．６＜ｘ＜１．９であることが望ましい。珪素酸化窒化物はＳｉＯxＮyと表記でき、このｘとｙの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１とすることが好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３とすることが好ましい。 In order to achieve both water vapor barrier properties and high transparency, it is preferable to use silicon oxide or silicon oxynitride (SiO x ) as the inorganic layer. For example, when SiO x is used as the inorganic layer, it is desirable that 1.6 <x <1.9 in order to achieve both good water vapor barrier properties and high light transmittance. Silicon oxynitride can be expressed as SiO x N y, and the ratio of x and y is preferably an oxygen-rich film when importance is placed on improving adhesion, and preferably 1 <x <2, 0 <y <1. When emphasizing the improvement of the water vapor barrier property, it is preferable to use a nitrogen-rich film, and 0 <x <0.8 and 0.8 <y <1.3.
本発明における無機層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば制限はなく、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法またはプラズマＣＶＤ法などを好適に用いることができる。電極層と隣接する無機層の成膜方法は、上記無機層の成膜方法で挙げた方法のうち、特に真空蒸着法またはイオンプレーティング法であることが好ましい。その他、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号または特開２００２−３６１７７４号の各公報に記載された成膜方法を用いることもできる。 The method for forming the inorganic layer in the present invention is not limited as long as it is a method capable of forming a target thin film. For example, a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, a plasma CVD method, or the like can be preferably used. . The method for forming the inorganic layer adjacent to the electrode layer is particularly preferably the vacuum deposition method or the ion plating method among the methods mentioned in the method for forming the inorganic layer. In addition, the film forming methods described in Japanese Patent No. 3434344, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-322561, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-361774 can also be used.
無機層のうち、電極層と隣接する無機層は特に表面の性能が重要である。無機層表面は、電極の支持体面を形成して電極を保護すると同時に、電極厚の均一性とリーク電流発生を防止する目的で絶縁性が要求されるためである。特に表面平滑性と絶縁性が不十分であると、スポット上に非発光点が発生するなどの著しい画質劣化につながる場合がある。 Of the inorganic layers, the surface performance of the inorganic layer adjacent to the electrode layer is particularly important. This is because the surface of the inorganic layer is required to have insulating properties for the purpose of forming the support surface of the electrode to protect the electrode and at the same time preventing the uniformity of the electrode thickness and the generation of leakage current. In particular, if the surface smoothness and the insulating properties are insufficient, it may lead to significant image quality deterioration such as generation of a non-light emitting point on the spot.
良好な画質を得るためには、電極層と隣接する無機層の表面は平均表面粗さを０．５ｎｍ以下とし、かつ最大高低差を５ｎｍ以下とすることが適当であり、平均表面粗さを０．５ｎｍ以下とし、かつ最大高低差を３ｎｍ以下とすることが好ましく、平均表面粗さを０．４ｎｍ以下とし、かつ最大高低差を２ｎｍ以下とすることが最も好ましい。 In order to obtain good image quality, it is appropriate that the surface of the inorganic layer adjacent to the electrode layer has an average surface roughness of 0.5 nm or less and a maximum height difference of 5 nm or less. The maximum height difference is preferably 3 nm or less, the average surface roughness is preferably 0.4 nm or less, and the maximum height difference is most preferably 2 nm or less.
無機層表面の平均表面粗さは、無機層の成膜条件により調整できるが、成膜終了後にプラズマ処理等の表面処理を行うことにより調整することもできる。無機層表面の平均表面粗さを成膜条件で調整する場合、一般に平均表面粗さを小さくするためには成膜速度を下げる必要があるため、生産効率が低下するという欠点がある。これに対し、成膜終了後にプラズマ処理等の表面処理を行う場合には、そのような欠点はない。さらにプラズマ表面処理であれば、その他、表面に付着した微量イオンや微量金属等の導電性物質を酸化させて絶縁性を向上させることもできる。したがって、本発明における無機層表面の平均表面粗さの調整は、成膜終了後にプラズマ表面処理等によって行うことが好ましい。 The average surface roughness of the inorganic layer surface can be adjusted by the film formation conditions of the inorganic layer, but can also be adjusted by performing a surface treatment such as plasma treatment after the film formation is completed. When the average surface roughness of the inorganic layer surface is adjusted by the film formation conditions, it is generally necessary to reduce the film formation rate in order to reduce the average surface roughness. On the other hand, when surface treatment such as plasma treatment is performed after completion of film formation, there is no such defect. Furthermore, in the case of plasma surface treatment, it is also possible to improve insulation by oxidizing conductive substances such as trace ions and trace metals attached to the surface. Therefore, the adjustment of the average surface roughness of the inorganic layer surface in the present invention is preferably performed by plasma surface treatment or the like after completion of film formation.
電極層と隣接する無機層の表面抵抗は、５０℃９５％ＲＨの環境下において１×１０12Ω／□以上であり、１×１０13Ω／□以上であることがより好ましく、１×１０14Ω／□以上であることがさらに好ましい。一方、無機層の表面抵抗の上限は特に制限されないが、電界集中や部分的帯電による電界不均一化の影響を受けにくくする観点から１×１０17Ω／□以下であることが適当であり、５×１０16Ω／□以下であることが好ましく、１×１０16 Ω／□以下であることがさらに好ましい。 The surface resistance of the inorganic layer adjacent to the electrode layer is 1 × 10 12 Ω / □ or more, more preferably 1 × 10 13 Ω / □ or more in an environment of 50 ° C. and 95% RH, and more preferably 1 × 10 13 Ω / □. More preferably, it is 14 Ω / □ or more. On the other hand, the upper limit of the surface resistance of the inorganic layer is not particularly limited, but it is suitably 1 × 10 17 Ω / □ or less from the viewpoint of being less susceptible to electric field concentration and non-uniform electric field due to partial charging. It is preferably 5 × 10 16 Ω / □ or less, and more preferably 1 × 10 16 Ω / □ or less.
無機層の厚みは特に限定されないが、厚すぎると曲げ応力によるクラックのおそれがあり、薄すぎると膜が島状に分布するため、いずれの場合も水蒸気バリア性を劣化させるおそれがある。特に電極層と隣接する電極層の場合、適度な厚みが得られないと、電極層の均一性が悪くなり、画質を劣化させる傾向がある。したがって、各無機層の厚みは５〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。特に電極層と隣接する無機層の場合、厚みは１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the inorganic layer is not particularly limited, but if it is too thick, there is a risk of cracking due to bending stress, and if it is too thin, the film is distributed in an island shape. In particular, in the case of an electrode layer adjacent to the electrode layer, if an appropriate thickness cannot be obtained, the uniformity of the electrode layer is deteriorated and the image quality tends to be deteriorated. Therefore, the thickness of each inorganic layer is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 1000 nm, and still more preferably 10 to 200 nm. In particular, in the case of an inorganic layer adjacent to the electrode layer, the thickness is preferably 10 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm, and more preferably 10 to 100 nm.
＜有機層＞
本発明では、無機層のガスバリア性を向上させ、応力緩和能による積層体のフレキシビリティーを付与する目的で、前記無機層に隣接する有機層を形成する。なお、本明細書で用いられる有機層は、有機成分を有する化合物およびその反応生成物であれば、有機成分以外の成分すなわち無機物や無機元素、金属元素を含有していてもよい。
有機層を形成する方法には、（１）公知のポリマーを溶液または溶融して塗設する方法や、（２）モノマーまたはオリゴマーを真空蒸着、硬化させる方法がある。
<Organic layer>
In this invention, the organic layer adjacent to the said inorganic layer is formed in order to improve the gas barrier property of an inorganic layer and to provide the flexibility of a laminated body by stress relaxation ability. Note that the organic layer used in the present specification may contain a component other than the organic component, that is, an inorganic material, an inorganic element, or a metal element as long as it is a compound having an organic component and a reaction product thereof.
Methods for forming the organic layer include (1) a method of coating a known polymer in solution or melt, and (2) a method of vacuum-depositing and curing a monomer or oligomer.
（１）公知のポリマーを溶液または溶融して塗設する方法
ポリマー溶液を塗布して有機層を形成する塗設方法で用いるポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキサゾリン、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。また、ポリマーを溶融して塗設する方法で用いられるポリマーとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、公知のシリコーン樹脂など熱硬化性樹脂が挙げられる。
(1) A method of coating a known polymer in a solution or melting Examples of polymers used in a coating method in which a polymer solution is applied to form an organic layer include polyvinyl alcohol, polyoxazoline, and polyvinylpyrrolidone. . Examples of the polymer used in the method of melting and coating the polymer include thermoplastic resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymer and polyethylene terephthalate, and thermosetting resins such as known silicone resins.
ポリマー溶液を塗布する方法において、金属アルコキシドの加水分解、重縮合反応を併用して有機無機ハイブリッド材料からなる有機層を塗設することもできる。金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを用いることができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等を用いることが好ましい。また、必要に応じて有機層に公知の無機微粒子や層状ケイ酸塩等の無機フィラー、有機ラテックス等を混合したり、架橋剤を添加したりすることにより製膜後のガスバリア性、膜強度、密着性および耐熱性を改良することができる。 In the method of applying a polymer solution, an organic layer made of an organic-inorganic hybrid material can be applied by using both hydrolysis and polycondensation reaction of metal alkoxide. As the metal alkoxide, alkoxysilane and / or metal alkoxide other than alkoxysilane can be used. As the metal alkoxide other than alkoxysilane, it is preferable to use zirconium alkoxide, titanium alkoxide, aluminum alkoxide or the like. Further, if necessary, the organic layer may be mixed with inorganic fillers such as known inorganic fine particles or layered silicate, organic latex, etc., or a gas barrier property after film formation, film strength by adding a crosslinking agent, Adhesion and heat resistance can be improved.
ポリマー溶液またはポリマーを溶融して塗設する方法は、従来用いられる種々の塗設方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。 The method of melting and coating the polymer solution or polymer may be any of various conventionally used coating methods such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, curtain flow coating, spray coating, and bar coating. Can be used.
（２）モノマーまたはオリゴマーを真空蒸着、硬化させる方法
真空成膜法により有機層を成膜する場合、真空中で塗布する方法、または真空中でモノマーもしくはオリゴマーを蒸着して層を形成した後、活性エネルギー線で硬化（架橋）させる方法を用いることができる。
(2) Method of vacuum vapor deposition and curing of monomer or oligomer When forming an organic layer by vacuum film formation, a method of applying in vacuum, or after vapor deposition of monomer or oligomer in vacuum to form a layer, A method of curing (crosslinking) with active energy rays can be used.
本発明において、有機層に耐熱性を付与し、製造工程の簡素化や生産コストや使用エネルギーを低減可能な真空中で塗布、硬化させる方法を用いることが好ましい。特に真空中で塗布、硬化させる方法は、均一に蒸着成膜させることが困難である無機物との混合物や無機サイトを含有するモノマーまたはオリゴマーを用いる場合に有効である。
なお、無機物サイトを含有するモノマーまたはオリゴマーの例としては、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランや３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合物やメタクリロキシ−ＰＯＳＳ（Hybrid plastics社）のようなシルセスキオキサンを分子中に含むオリゴマーなどが挙げられる。
In the present invention, it is preferable to use a method in which heat resistance is imparted to the organic layer and coating and curing are performed in a vacuum that can simplify the manufacturing process and reduce production costs and energy consumption. In particular, the method of applying and curing in vacuum is effective when using a mixture with an inorganic material or a monomer or oligomer containing an inorganic site, which is difficult to deposit uniformly.
Examples of the monomer or oligomer containing an inorganic site include, for example, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane hydrolysis condensate, and methacryloxy-POSS (Hybrid plastics). Examples include oligomers containing silsesquioxane in the molecule.
真空中でモノマーまたはオリゴマーを蒸着し、硬化させる方法では、公知のアクリレート系モノマーまたはオリゴマー、ビニルモノマーまたはオリゴマーなどのラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーやオキシラン系モノマーまたはオリゴマー、オキセタン系モノマーまたはオリゴマーなどのカチオン重合性モノマーまたはオリゴマーを用いることができる。製膜強度と耐熱性を向上させる観点からは多官能型のモノマーまたはオリゴマーを用いることが望ましい。 In the method of depositing and curing a monomer or oligomer in a vacuum, a known acrylate monomer or oligomer, radical polymerizable monomer or oligomer such as vinyl monomer or oligomer, oxirane monomer or oligomer, cation such as oxetane monomer or oligomer, etc. A polymerizable monomer or oligomer can be used. From the viewpoint of improving the film forming strength and heat resistance, it is desirable to use a polyfunctional monomer or oligomer.
本発明では、硬化時の体積収縮が比較的小さく、ガスバリア性、密着不良防止、カール防止等の観点から、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物を用いることが好ましい。分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、下記式（１）および式（２）で表わされる化合物を挙げることができる。 In the present invention, it is preferable to use a compound having two or more oxetanyl groups in the molecule from the viewpoint of relatively small volume shrinkage during curing and gas barrier properties, adhesion failure prevention, curl prevention and the like. Specific examples of the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule include compounds represented by the following formulas (1) and (2).
式（１）において、ｒは２〜１００の整数であり、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基およびフリル基からなる群から選ばれる一種である。また、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ8は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。さらにＲ8の最も好ましい例としては下記式（２）で表わされる置換基である。 In the formula (1), r is an integer of 2 to 100, R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or the like, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon number of 1 1 to 6 fluoroalkyl groups, allyl groups, aryl groups and furyl groups. R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trialkylsilyl group, R 8 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Preferably, it is a methyl group. Furthermore, the most preferred example of R 8 is a substituent represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、各々、水酸基、炭素数１〜４のアルキコキシ基を表わす。また、式（２）にはＹ1〜Ｙ3のいずれかを酸素原子とし、他の分子と−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで結合した下記式（２−２）で表されるようなオリゴマーも含まれる。この場合、ｎは特に制限はされないが、０〜２０であることが好ましく、０〜５であることがさらに好ましい。 In formula (2), Y 1 , Y 2 and Y 3 each represent a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, in the formula (2), an oligomer represented by the following formula (2-2) in which any one of Y 1 to Y 3 is an oxygen atom and is bonded to another molecule by —O—Si—O—Si. Is also included. In this case, n is not particularly limited, but is preferably 0 to 20, and more preferably 0 to 5.
さらに、式（２）の具体例としては式（３）で表されるシルセスキオキサンを挙げることができる。 Furthermore, specific examples of the formula (2) include silsesquioxane represented by the formula (3).
式（３）中、Ｒは下記式（４）で表わされる置換基である。 In formula (3), R is a substituent represented by the following formula (4).
本発明において、式（３）で表わされるシルセスキオキサン化合物は、無機層との接着性、硬化前後の低体積収縮率層の低熱変形性、耐熱性の観点から有機層を構成する材料として最も好ましく用いることができる。これらのモノマーは、適宜単独で用いても２種類以上のモノマーを任意に混合して用いてもよい。 In the present invention, the silsesquioxane compound represented by the formula (3) is used as a material constituting the organic layer from the viewpoint of adhesiveness with the inorganic layer, low thermal deformation property of the low volume shrinkage layer before and after curing, and heat resistance. Most preferably, it can be used. These monomers may be used alone as appropriate, or two or more monomers may be arbitrarily mixed and used.
本発明において、有機層の形成材料としてシルセスキオキサン化合物を用いる場合、該化合物を開環重合させることが好ましい。開環重合における重合開始剤としては各種の公知の重合開始剤を用いることができる。 In the present invention, when a silsesquioxane compound is used as the material for forming the organic layer, the compound is preferably subjected to ring-opening polymerization. Various known polymerization initiators can be used as the polymerization initiator in the ring-opening polymerization.
ラジカル重合開始剤としては、市販のα−ヒドロキシアルキルフェノンやベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、ベンジルジメチルケタールを好適に用いることができる。典型的なラジカル光重合開始剤を以下に例示する。 Examples of the radical polymerization initiator include commercially available α-hydroxyalkylphenone, benzyl dimethyl ketal, acylphosphine oxide, and the like, and benzyl dimethyl ketal can be preferably used. Typical radical photopolymerization initiators are exemplified below.
一方、カチオン重合開始剤としては、公知のカチオン系熱重合開始剤、カチオン系光重合開始剤を使用できるが、好ましくは光重合開始剤であるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。典型的な光重合開始剤を以下に例示する。 On the other hand, as the cationic polymerization initiator, known cationic thermal polymerization initiators and cationic photopolymerization initiators can be used, and preferred examples thereof include diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts which are photopolymerization initiators. The typical photoinitiator is illustrated below.
式（５）および（６）中、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜１８の様々な長さのアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基等であり、Ｍは金属、好ましくはアンチモンであり、Ｘはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子であり、ｎは金属の価数であり、例えばアンチモンの場合は５である。また式（８）中、Ｒ13は水素原子、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキシ基であり、ＭおよびＸは式（５）および（６）のＭおよびＸと同一である。 In the formulas (5) and (6), R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group having various lengths of 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, M is a metal, preferably antimony X is a halogen atom, preferably a fluorine atom, n is the valence of the metal, for example, 5 in the case of antimony. In the formula (8), R 13 is a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxy group, preferably a hydroxyethoxy group, and M and X are the same as M and X in the formulas (5) and (6). is there.
重合開始剤の好ましい添加量は、オキセタニル基を含むモノマー１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。添加量が０．０１質量部に満たないものは十分に硬化せず所望のガスバリア性が得られなくなる場合がある。また添加量が２０質量部を超えると、光透過性が不良となる上に有機層が不均一な硬化層となり、良好なガスバリア性が得られなくなる場合がある。 The preferable addition amount of a polymerization initiator is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers containing an oxetanyl group, Preferably it is 0.1-10 mass parts. When the amount added is less than 0.01 parts by mass, the desired gas barrier property may not be obtained due to insufficient curing. On the other hand, if the addition amount exceeds 20 parts by mass, the light transmittance becomes poor and the organic layer becomes a non-uniform cured layer, and good gas barrier properties may not be obtained.
真空蒸着方式は特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法を用いることが好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法を用いることがさらに好ましい。 The vacuum vapor deposition method is not particularly limited, but it is preferable to use a film forming method such as vapor deposition or plasma CVD, and it is more preferable to use a resistance heating vapor deposition method that can easily control the film formation rate of the organic substance monomer.
本発明の有機物質モノマーまたはオリゴマーを硬化させる方法（架橋方法）は特に制限されないが、真空槽での取り付けやすさや架橋反応による高分子量化の迅速性を考慮すると電子線や紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化（架橋）方法を用いることが望ましい。モノマーまたはオリゴマーを硬化（架橋）させるために用いられる活性エネルギー線は、マイクロ波等のエネルギーを伝播し得るエネルギー線であればよく、例えば、紫外線、Ｘ線、電子線、赤外線などが挙げられ、その種類とエネルギーは用途に応じて任意に選択できる。 The method of curing the organic substance monomer or oligomer of the present invention (crosslinking method) is not particularly limited, but considering the ease of attachment in a vacuum chamber and the speed of high molecular weight by a crosslinking reaction, active energy rays such as electron beams and ultraviolet rays are used. It is desirable to use a curing (crosslinking) method by irradiation. The active energy ray used for curing (crosslinking) the monomer or oligomer may be an energy ray capable of propagating energy such as microwaves, and examples thereof include ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and infrared rays. The type and energy can be arbitrarily selected according to the application.
本発明において、モノマーまたはオリゴマーの硬化反応は、前記モノマーまたはオリゴマーを含む組成物を塗布または蒸着した後、熱重合開始剤を用いた場合には、ヒーター等による接触加熱、赤外線、マイクロ波等の放射加熱により開始させることができ、光重合開始剤を用いた場合には、活性エネルギー線を照射して開始させることができる。 In the present invention, the curing reaction of the monomer or oligomer may be carried out by contact heating with a heater, infrared rays, microwaves, etc. when a thermal polymerization initiator is used after applying or depositing the composition containing the monomer or oligomer. It can be started by radiant heating, and when a photopolymerization initiator is used, it can be started by irradiation with active energy rays.
前記硬化反応を紫外線を照射して行う場合、様々な光源を使用することができる。例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光を照射してモノマーを硬化させることができる。紫外線の照射強度は、少なくとも０．０１Ｊ／ｃｍ2である。硬化を連続的に行う場合、１〜２０秒以内に組成物を硬化できるように照射速度を設定することが好ましい。一方、電子線によりモノマーまたはオリゴマーを硬化させる場合には３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることもできる。 When the curing reaction is performed by irradiating with ultraviolet rays, various light sources can be used. For example, the monomer can be cured by irradiation with mercury arc lamp, xenon arc lamp, fluorescent lamp, carbon arc lamp, tungsten-halogen radiation lamp and irradiation light by sunlight. The irradiation intensity of ultraviolet rays is at least 0.01 J / cm 2 . When curing is carried out continuously, it is preferable to set the irradiation rate so that the composition can be cured within 1 to 20 seconds. On the other hand, when the monomer or oligomer is cured with an electron beam, the monomer or oligomer is cured with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but can be instantaneously cured with an irradiation amount of 1 to 5 Mrad.
有機層は、上記モノマーを含有する組成物に、さらにエポキシ樹脂を混合することができる。エポキシ樹脂は、公知のものであればモノマー、オリゴマーおよびポリマーのいずれも使用可能である。好ましくは特開平２００３−４８２９３号公報の一般式（１）〜（６）に記載された脂環式エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂は、上記モノマー１００質量部に対して０〜５０質量部の範囲で含有することが望ましく、硬化速度の観点から２０〜４０質量部の範囲で含有することが好ましい。 The organic layer can be further mixed with an epoxy resin in the composition containing the monomer. As the epoxy resin, any of monomers, oligomers and polymers can be used as long as it is known. Preferable examples include alicyclic epoxy resins described in general formulas (1) to (6) of JP-A-2003-48293. The epoxy resin is desirably contained in the range of 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer, and is preferably contained in the range of 20 to 40 parts by mass from the viewpoint of the curing rate.
本発明で塗設される有機層の厚みは特に限定されないが、有機層の厚みが薄すぎると、厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができずに、バリア性の向上は見られない。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生する。そこで、本発明において有機層の厚みは、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜２０００ｎｍであることが最も好ましい。 The thickness of the organic layer coated in the present invention is not particularly limited. However, if the thickness of the organic layer is too thin, it is difficult to obtain thickness uniformity. Since it cannot be filled, the improvement of barrier property is not seen. On the other hand, if the organic layer is too thick, the organic layer is likely to crack due to an external force such as bending, which causes a problem that the barrier property is lowered. Therefore, in the present invention, the thickness of the organic layer is preferably 10 to 5000 nm, more preferably 10 to 5000 nm, and most preferably 10 to 2000 nm.
本発明における無機層と有機層の交互積層（以下「ガスバリア層」ともいう）は、基材フィルムの片面に設置されていても両面に設置されていてもよく、また電極層との隣接層が無機層である限り、無機層と有機層とを必要に応じて複数回繰り返して積層させてもよい。このように複数回積層する場合には、無機層と有機層は５組以下、好ましくは２組以下とすることがガスバリア性と製造効率等の観点から好ましい。また繰り返し形成する場合は各々の無機層、各々の有機層は同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。 The alternate lamination of the inorganic layer and the organic layer in the present invention (hereinafter also referred to as “gas barrier layer”) may be provided on one side or both sides of the base film, and the adjacent layer to the electrode layer may be provided. As long as it is an inorganic layer, you may laminate | stack an inorganic layer and an organic layer repeatedly several times as needed. Thus, when laminating | stacking several times, it is preferable from viewpoints, such as gas-barrier property and manufacturing efficiency, to make an inorganic layer and an organic layer into 5 sets or less, Preferably it is 2 sets or less. Moreover, when forming repeatedly, each inorganic layer and each organic layer may have the same composition or different compositions.
＜電極層＞
本発明において、電極層は、公知の金属膜や金属酸化物膜を適用できるが、中でも透明性、導電性および機械的特性の観点から金属酸化物膜であることが好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを２〜１５質量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜が、透明性および導電性の点で優れており、好ましく用いられる。
<Electrode layer>
In the present invention, a known metal film or metal oxide film can be applied to the electrode layer, and among these, a metal oxide film is preferable from the viewpoint of transparency, conductivity, and mechanical properties. For example, a metal oxide film such as indium oxide, cadmium oxide and tin oxide to which tin, tellurium, cadmium, molybdenum, tungsten, fluorine or the like is added as an impurity, and zinc oxide or titanium oxide to which aluminum is added as an impurity can be given. Among these, a thin film of indium oxide (ITO) containing 2 to 15% by mass of tin oxide is excellent in terms of transparency and conductivity, and is preferably used.
電極層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れた導電性及び透明性が得られるという観点からは、スパッタリング法を用いて作製することが好ましい。このようなスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は、１．３３×１０-3〜６．６５Ｐａ（０．０１〜５０ｍTorr）であり、より好ましくは６．６５×１０-3〜１．３３Ｐａ（０．０５〜１０ｍTorr）である。 As a method for forming the electrode layer, for example, the electrode layer can be formed by a vapor deposition method in which a film is formed by depositing a material in a gas phase such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion beam sputtering method, or a plasma CVD method. Especially, it is preferable to produce using a sputtering method from a viewpoint that the outstanding electroconductivity and transparency are obtained. The preferable degree of vacuum of such sputtering method, vacuum deposition method, ion plating method, and plasma CVD method is 1.33 × 10 −3 to 6.65 Pa (0.01 to 50 mTorr), and more preferably 6. 65 × 10 −3 to 1.33 Pa (0.05 to 10 mTorr).
電極層の膜厚は１５〜３００ｎｍであることが好ましい。電極層の膜厚が１５〜３００ｎｍであれば、連続した膜となり十分な導電性が得られ、かつ十分な透明性および耐屈曲性が得られる。 The film thickness of the electrode layer is preferably 15 to 300 nm. If the film thickness of the electrode layer is 15 to 300 nm, it becomes a continuous film, sufficient conductivity is obtained, and sufficient transparency and bending resistance are obtained.
電極層の光線透過率は、画像表示素子に適用することを考慮すれば、少なくとも８０％であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。光線透過率が８０％以上であれば、視認性の低下という問題も生じないため好ましい。 The light transmittance of the electrode layer is preferably at least 80%, more preferably 83% or more, and further preferably 85% or more in consideration of application to an image display element. A light transmittance of 80% or more is preferable because the problem of reduced visibility does not occur.
電極層は、最外層であれば基材側でもガスバリア層側に設置してもよいが、基材にフィルムに含まれる微量水分の浸入を防ぐ観点からは、ガスバリア層側に形成することが好ましい。 The electrode layer may be provided on the base material side or the gas barrier layer side as long as it is the outermost layer, but it is preferably formed on the gas barrier layer side from the viewpoint of preventing the entry of a trace amount of moisture contained in the film into the base material. .
＜プライマー層＞
本発明の基板は、基材フィルムとガスバリア層との間に、公知のプライマー層を設置できる。プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能である。本発明の基板は、プライマー層として有機−無機ハイブリッド層、無機薄膜層として無機蒸着層またはゾルゲル法により形成された緻密な無機コーティング薄膜を有することが好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層であることが好ましい。なお、無機蒸着層は、真空蒸着法またはスパッタリング法等により形成できる。
<Primer layer>
In the substrate of the present invention, a known primer layer can be installed between the base film and the gas barrier layer. As the primer layer, for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, a silicone resin, or the like can be used. The substrate of the present invention preferably has an organic-inorganic hybrid layer as a primer layer, an inorganic vapor deposition layer as an inorganic thin film layer, or a dense inorganic coating thin film formed by a sol-gel method. The inorganic vapor deposition layer is preferably a vapor deposition layer of silica, zirconia, alumina or the like. The inorganic vapor deposition layer can be formed by a vacuum vapor deposition method or a sputtering method.
＜機能層＞
本発明の基板は、前記ガスバリア層上または最外層には必要に応じて、それぞれ種々の公知の機能層を形成してもよい。機能層の例としては、反射防止層、偏光層、カラーフィルター、紫外線吸収層、光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層、応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層、導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。
<Functional layer>
In the substrate of the present invention, various known functional layers may be formed on the gas barrier layer or on the outermost layer as necessary. Examples of functional layers include optical functional layers such as antireflection layers, polarizing layers, color filters, ultraviolet absorption layers, and light extraction efficiency improving layers, mechanical functional layers such as hard coat layers and stress relaxation layers, and antistatic layers. And an electrically functional layer such as a conductive layer, an antifogging layer, an antifouling layer, and a layer to be printed.
本発明の基板は、目的に応じて必要なガスバリア層を設置することにより酸素透過率および水蒸気透過率を調整できるが、４０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過率は０〜０．１ml/m2・day・atmであることが適当であり、０〜０．０５ml/m2・day・atmであることが好ましく、０〜０．０１ml/m2・day・atmであることがさらに好ましい。また、本発明の基板は、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０〜０．１g/m2・dayであり、好ましくは０〜０．０５g/m2・dayであり、さらに好ましくは、０〜０．０１g/m2・dayである。 The substrate of the present invention can adjust the oxygen permeability and water vapor permeability by installing a necessary gas barrier layer according to the purpose, but the oxygen permeability at 40 ° C. and 90% RH is 0 to 0.1 ml / m 2. · day · a is suitably be atm, is preferably 0~0.05ml / m 2 · day · atm , more preferably from 0~0.01ml / m 2 · day · atm . The substrate of the present invention has a water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH of 0 to 0.1 g / m 2 · day, preferably 0 to 0.05 g / m 2 · day, more preferably 0 to 0.01 g / m 2 · day.
本発明の基板は、屈曲処理後においても酸素透過率および水蒸気透過率を維持できることが好ましい。屈曲試験後の酸素透過率は、４０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過率が０〜０．１ml/m2・day・atmであることが適当であり、０〜０．０５ml/m2・day・atmであることが好ましく、０〜０．０１ml/m2・day・atmであることさらに好ましい。また、屈曲試験後の水蒸気透過率は、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０〜０．１g/m2・dayであることが適当であり、０〜０．０５g/m2・dayであることが好ましく、０〜０．０１g/m2・dayであることがさらに好ましい。 It is preferable that the substrate of the present invention can maintain oxygen permeability and water vapor permeability even after bending. The oxygen permeability after the bending test is suitably 0 to 0.1 ml / m 2 · day · atm at 40 ° C. and 90% RH, and 0 to 0.05 ml / m 2 · day.・ Atm is preferable, and 0 to 0.01 ml / m 2 · day · atm is more preferable. The water vapor permeability after the bending test is suitably 0 to 0.1 g / m 2 · day at 40 ° C. and 90% RH, and 0 to 0.05 g / m 2 · day. It is preferable that it is 0 to 0.01 g / m 2 · day.
［画像表示素子］
本発明の基板は光学特性と機械特性に優れているため、画像表示素子の透明電極用基板として好適に用いることができる。ここでいう「画像表示素子」とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。
[Image display element]
Since the substrate of the present invention is excellent in optical properties and mechanical properties, it can be suitably used as a substrate for transparent electrodes of image display elements. The term “image display element” as used herein means a circularly polarizing plate / liquid crystal display element, a touch panel, an organic EL element, or the like.
＜円偏光板＞
本発明の基板にλ／４板と偏光板とを積層して円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し、４５°方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
<Circularly polarizing plate>
A circularly polarizing plate can be produced by laminating a λ / 4 plate and a polarizing plate on the substrate of the present invention. In this case, the lamination is performed so that the slow axis of λ / 4 and the absorption axis of the polarizing plate are 45 °. As such a polarizing plate, it is preferable to use one that is stretched in the 45 ° direction with respect to the longitudinal direction (MD). For example, the one described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明の基板は、前記透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
<Liquid crystal display element>
The reflective liquid crystal display device has a configuration including a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarizing film in order from the bottom. The substrate of the present invention can be used as the transparent electrode and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。 The transmissive liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a backlight, a polarizing plate, a λ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarization It has the structure which consists of a film | membrane. Of these, the substrate of the present invention can be used as the upper transparent electrode and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
液晶セルは特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic ）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensatory Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)の液晶セルである。 The liquid crystal cell is not particularly limited, but more preferably TN (Twisted Nematic) type, STN (Supper Twisted Nematic) type or HAN (Hybrid Aligned Nematic) type, VA (Vertically Alignment) type, ECB type (Electrically Controlled Birefringence), OCB This is a liquid crystal cell of a type (Optically Compensatory Bend) and a CPA type (Continuous Pinwheel Alignment).
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
<Touch panel>
A touch panel can be applied to what was described in Unexamined-Japanese-Patent No. 5-127822, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-48913, etc., for example.
＜有機ＥＬ＞
本発明の基板は、必要に応じてＴＦＴを設けて透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／有機発光層／透明陰極；陽極／有機発光層／電子輸送層／透明陰極；陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／透明陰極；陽極／正孔輸送層／有機発光層／透明陰極；陽極／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極；陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
<Organic EL>
The substrate of the present invention can be used for organic EL display applications as a substrate with a transparent electrode by providing TFTs as necessary. The specific layer structure of the organic EL display element is as follows: anode / organic light emitting layer / transparent cathode; anode / organic light emitting layer / electron transport layer / transparent cathode; anode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / Transparent cathode; anode / hole transport layer / organic light emitting layer / transparent cathode; anode / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / transparent cathode; anode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / Electron transport layer / electron injection layer / transparent cathode.
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の画像表示素子用基板上に、少なくとも有機発光層と第２電極層とを積層してなる。
本発明の有機発光層の材料としては、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入できると同時に、陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入できる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成できる発光材料を用いることができる。
The organic EL device of the present invention is formed by laminating at least an organic light emitting layer and a second electrode layer on the image display device substrate of the present invention.
As a material for the organic light emitting layer of the present invention, it is possible to inject holes from the anode or the hole injection layer and the hole transport layer when an electric field is applied, and at the same time, the function to inject electrons from the cathode or the electron injection layer and the electron transport layer. A light emitting material that can form a layer having a function of moving injected charges and a function of emitting light by providing a recombination field of holes and electrons can be used.
上記発光材料は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ジスチリルベンゼン化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニンレン化合物、キサンテン化合物およびチオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、アクリドン化合物、キノリン化合物、8−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、２、２’−ビピリジン化合物の金属錯体、希土類錯体等が用いることができる。 The light-emitting material can be appropriately selected depending on the purpose. , Fluorene compound, fluoranthene compound, tetracene compound, pyrene compound, coronene compound, quinolone compound and azaquinolone compound, pyrazoline derivative and pyrazolone derivative, rhodamine compound, chrysene compound, phenanthrene compound, cyclopentadiene compound, stilbene compound, diphenylquinone compound, styryl compound , Distyrylbenzene compounds, butadiene compounds, dicyanomethylenepyran compounds, dicyanomethylenethiopyran compounds Fluorescein compound, pyrylium compound, thiapyrylium compound, serenapyrylium compound, telluropyrylium compound, aromatic ardadiene compound, oligophenylene compound, xanthene compound and thioxanthene compound, cyanine compound, acridine compound, acridone compound, quinoline compound, 8-hydroxy A metal complex of a quinoline compound, a benzoquinolinol beryllium complex, a metal complex of a 2,2′-bipyridine compound, a rare earth complex, or the like can be used.
また、発光効率を向上させるために、有機発光層にはオルトメタル化錯体を含有させることが好ましい。オルトメタル化錯体とは、例えば、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁、２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）や、H.Yersin著「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Springer-Verlag社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化錯体を形成する配位子としては種々のものがあり、上記文献中にも記載されている。好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。 In order to improve luminous efficiency, the organic light emitting layer preferably contains an orthometalated complex. Orthometalated complexes include, for example, Yamamoto Akio “Organic Metal Chemistry – Fundamentals and Applications”, pages 150 and 232, Hankabosha (published in 1982) and H. Yersin “Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds”. ”Pages 71-77, pages 135-146, a general term for a group of compounds described in Springer-Verlag (published in 1987) and the like. There are various ligands that form ortho-metalated complexes, which are also described in the above documents. Preferred ligands include 2-phenylpyridine derivatives, 7,8-benzoquinoline derivatives, 2- (2-thienyl) pyridine derivatives, 2- (1-naphthyl) pyridine derivatives, 2-phenylquinoline derivatives, and the like. .
上記誘導体は必要に応じて置換基を有していてもよい。オルトメタル化錯体を形成する金属としては、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられるが、イリジウム（Ｉｒ）錯体が特に好ましい。また、上記オルトメタル化錯体は、オルトメタル化錯体を形成するのに必要な配位子以外に他の配位子を有していてもよい。なお、ここでいうオルトメタル化錯体には、３重項励起子から発光する化合物も含まれており、発光効率を向上させるためにはこれら３重項励起子から発光する化合物を発光層に含有させることが特に好ましい。 The above derivative may have a substituent as necessary. Examples of the metal forming the orthometalated complex include Ir, Pd, Pt and the like, and an iridium (Ir) complex is particularly preferable. Moreover, the said ortho metalation complex may have another ligand other than the ligand required in order to form an ortho metalation complex. The ortho-metalated complex here also includes compounds that emit light from triplet excitons, and in order to improve the light emission efficiency, the light emitting layer contains compounds that emit light from these triplet excitons. It is particularly preferred that
上記に例示した発光材料は、単独で用いても複数を併用してもよい。また、高分子発光材料を用いることもできる。高分子発光材料の例としては、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン誘導体等のπ共役系の他、低分子色素とテトラフェニルジアミンやトリフェニルアミンを主鎖や側鎖に導入したポリマー等が挙げられる。高分子発光材料に低分子発光材料を混合して使用することもできる。 The light emitting materials exemplified above may be used alone or in combination. Also, a polymer light emitting material can be used. Examples of polymer light emitting materials include π-conjugated systems such as poly-p-phenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, polythiophene derivatives, etc., as well as low molecular dyes and tetraphenyldiamine or triphenylamine introduced into the main chain or side chain And the like. It is also possible to use a polymer light emitting material mixed with a low molecular light emitting material.
上記有機発光層の膜厚は特に限定されるものでないが、通常０．０１〜５μmの範囲のものが好ましく、０．０５〜２μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the organic light emitting layer is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 2 μm, and more preferably 0.1 to 1 μm. Further preferred.
本発明の基板において、第２電極層は、第１電極層と同様に公知の金属膜や金属酸化物膜を適用できる。第１電極層および第２電極層のいずれを陰極および陽極に設定するかは、有機ＥＬ素子の構成に基づいて適宜決定できるが、第２電極層を陰極に用いることが、電子注入性が高く外界の影響を受けやすい陰極設置後の製造プロセスを簡便にできる点で好ましい。 In the substrate of the present invention, a known metal film or metal oxide film can be applied to the second electrode layer in the same manner as the first electrode layer. Which of the first electrode layer and the second electrode layer is set as the cathode and the anode can be appropriately determined based on the configuration of the organic EL element. However, the use of the second electrode layer as the cathode has a high electron injection property. This is preferable in that the manufacturing process after the installation of the cathode, which is easily influenced by the outside world, can be simplified.
陰極となる第２電極層の材料としては、仕事関数が４．５ｅＶ以下の材料を用いることが好ましい。そのような材料の具体例としては、アルカリ金属（Li,Na,K,Cs等）、アルカリ土類金属（Mg,Ca等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、希土類金属（イッテルビウム）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、安定性と電子注入性とを両立させるためには２種以上を併用することが好ましい。上記材料の中で、電子注入性の観点からはアルカリ金属およびアルカリ土類金属を用いることが好ましく、保存安定性の観点からはアルミニウムを主体とする材料を用いることが好ましい。ここで「アルミニウムを主体とする材料」とは、アルミニウム単独のみならず、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属との合金または混合物（リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金等）を指す。 As a material for the second electrode layer serving as a cathode, a material having a work function of 4.5 eV or less is preferably used. Specific examples of such materials include alkali metals (Li, Na, K, Cs, etc.), alkaline earth metals (Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloys, lithium-aluminum. An alloy, a magnesium-silver alloy, indium, rare earth metal (ytterbium), etc. are mentioned. These may be used alone, but it is preferable to use two or more in combination in order to achieve both stability and electron injection. Among the above materials, alkali metals and alkaline earth metals are preferably used from the viewpoint of electron injecting properties, and materials mainly composed of aluminum are preferably used from the viewpoint of storage stability. Here, the “material mainly composed of aluminum” means not only aluminum alone but also an alloy or a mixture of aluminum and 0.01 to 10% by mass of alkali metal or alkaline earth metal (lithium-aluminum alloy, magnesium-aluminum). Alloy).
第２電極層の膜厚は、材料により適宜選択可能であるが、通常５ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜０．５μｍであることがさらに好ましい。 The film thickness of the second electrode layer can be appropriately selected depending on the material, but is usually preferably in the range of 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1 μm, and further preferably 20 nm to 0.5 μm. preferable.
第２電極層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れた導電性及び透明性が得られるという観点からは、スパッタリング法を用いて作製することが好ましい。このようなスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は、０．０１〜５０ｍTorrであり、より好ましくは０．０５〜１０ｍTorrである。 As a method for forming the second electrode layer, for example, the second electrode layer may be formed by a vapor deposition method in which a film is formed by depositing a material in a gas phase such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion beam sputtering method, or a plasma CVD method. it can. Especially, it is preferable to produce using a sputtering method from a viewpoint that the outstanding electroconductivity and transparency are obtained. The preferable degree of vacuum of such sputtering method, vacuum deposition method, ion plating method, and plasma CVD method is 0.01 to 50 mTorr, more preferably 0.05 to 10 mTorr.
本発明の有機ＥＬ素子は、第２電極層を積層させた基材フィルム側とは反対側の基材フィルム上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層させた第２ガスバリア層を有することが好ましい。また、本発明の有機ＥＬ素子は、第２電極層が第２ガスバリア層を構成する無機層と隣接していることも好ましい。このような構成をとることにより無機層が第２電極層の保護層として作用し、屈曲耐性を付与すると共に良好な絶縁性が得られるためにリーク電流を抑え、また電極を酸化・腐食させる外界からのイオンの遮断するために、信頼性の高い安定な有機EL素子の提供が可能となる。 The organic EL device of the present invention has a second gas barrier in which at least one inorganic layer and an organic layer are alternately laminated on a base film opposite to the base film on which the second electrode layer is laminated. It is preferable to have a layer. In the organic EL device of the present invention, the second electrode layer is preferably adjacent to the inorganic layer constituting the second gas barrier layer. By adopting such a configuration, the inorganic layer acts as a protective layer for the second electrode layer, imparts bending resistance and provides good insulation, suppresses leakage current, and oxidizes and corrodes the electrode. Therefore, it is possible to provide a highly reliable and stable organic EL element.
本発明の有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、特開平６−３０１３５５号、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号、特開平８−２３４６８５号、特開平８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用できる。 The organic EL device of the present invention emits light by applying a direct current (which may include an alternating current component as necessary) voltage (usually 2 to 40 V) or a direct current between the anode and the cathode. be able to. Regarding driving of these light emitting elements, for example, JP-A-2-148687, JP-A-6-301355, JP-A-5-29080, JP-A-7-134558, JP-A-8-234585, and JP-A-8-241047. No. 5,828,429, US Pat. No. 6,023,308, Japanese Patent No. 2784615, and the like can be used.
本発明の有機ＥＬは、その他、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号の各公報に記載された内容、および特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報と併せて用いることが好ましい。 In addition, the organic EL of the present invention is disclosed in JP-A-11-335661, JP-A-11-335368, JP-A-2001-192651, JP-A-2001-192652, JP-A-2001-192653, JP-A-2001-335776. , JP 2001-247859, JP 2001-181616, JP 2001-181617, JP 2002-181816, JP 2002-181617, and JP 2002-056776 And JP-A-2001-148291, JP-A-2001-221916, and JP-A-2001-231443.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples are appropriately changed without departing from the gist of the present invention. be able to. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
＜実施例１＞
（１）第１無機層の形成
図１に示すように、ロールトゥロール方式のスパッタリング装置１を用いて第１無機層を作製した。この装置１は、真空槽２を有しており、その中央部には基材フィルム６を表面に接触させて冷却するためのドラム３が配置されている。また、上記真空槽２には基材フィルム６を巻くための送り出しロール４および巻き取りロール５が配置されている。送り出しロール４に巻かれた基材フィルム６はガイドロール７を介してドラム３に巻かれ、さらに基材フィルム６はガイドロール８を介してロール５に巻かれる。真空排気系としては排気口９から真空ポンプ１０によって真空槽２内の排気が常に行われている。製膜系としてはパルス電力を印加できる直流方式の放電電源１１に接続されたカソード１２上にターゲット（図示せず）が装着されている。この放電電源１１は制御器１３に接続され、さらにこの制御器１３は真空槽２へ配管１５を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給するガス流量調整ユニット１４に接続されている。また、真空槽２には一定流量の放電ガスが供給できるように構成されている（図示せず）。以下、具体的な条件を示す。
<Example 1>
(1) Formation of First Inorganic Layer As shown in FIG. 1, a first inorganic layer was produced using a roll-to-roll
基材フィルムとして厚さ１００μｍのポリエーテルスルホンフィルムを用意した。またターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源１１としてパルス印加方式のＤＣ電源を用意した。真空ポンプを起動し、真空槽２内を１０-4Ｐａ程度まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを反応ガスとして酸素を導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電電源をＯＮし、放電電力５ｋＷでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、成膜圧力を０．０３０Ｐａまで下げてからスパッタリングプロセスを開始した。このときの電圧値は６１０Ｖであった。この電圧値を設定値として、放電電圧が遷移領域において設定値よりも小さい場合は酸素流量を増加させ、放電電圧が遷移領域において設定値よりも大きい場合は酸素流量を減少させるように、制御器より圧電素子バルブユニットに指令を出すことで放電電圧を一定に保つように制御した。このようにして厚み５０ｎｍのＳｉＯx層を基材フィルム上に形成した。
A polyethersulfone film having a thickness of 100 μm was prepared as a base film. In addition, Si was set as a target, and a pulse application type DC power source was prepared as the discharge power source 11. The vacuum pump was started, the inside of the
（２）第１有機層の形成
特開２０００−２６４９６９号公報の記載の方法により合成した３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシメチル］オキセタン１２．３７ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％水溶液１．０５ｇ、水１．１４ｇ、１，４−ジオキサン３００ｍｌを仕込み、撹拌しながら１６時間加熱還流させた。次に溶媒２００ｍｌを減圧留去して反応系を濃縮し、６時間反応を続けた。その後溶媒等を減圧留去し、２００ｍｌのトルエンで溶媒置換した後、水洗・脱水して目的物を得た。ＧＰＣとＮＭＲにより重量平均分子量（Ｍn）約２０００のオキセタニル基含有のシルセスキオキサン化合物が得られたことを確認した。
(2) Formation of first organic layer 12.37 g of 3-ethyl-3- [3- (triethoxysilyl) propyloxymethyl] oxetane synthesized by the method described in JP-A-2000-264969,
得られたオキセタニル基含有のシルセスキオキサン化合物１００部（質量部、以下同じ）、重合開始剤としてジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を添加混合した塗布用組成物を基材フィルム上に塗布厚約０．５μｍとなるようにバーコートした基材に、３９５Ｗの高圧水銀灯を利用した紫外線照射装置［ハリソン東芝ライティング社製トスキュア４０１］を用い、組成物が十分反応する照射量（2000mJ/cm2、ＦＴ−ＩＲにて確認）の紫外線を照射して硬化を行い、試料１Ａを作製した。 100 parts of the obtained oxetanyl group-containing silsesquioxane compound (parts by mass, the same applies hereinafter) and 2 parts of diphenyl-4-thiophenoxysulfonium hexafluoroantimonate as a polymerization initiator were added and mixed as a base material. Irradiation dose at which the composition reacts satisfactorily using an ultraviolet irradiation device [Toscure 401 manufactured by Harrison Toshiba Lighting Co., Ltd.] using a 395 W high-pressure mercury lamp on a base material that is bar-coated so that the coating thickness is about 0.5 μm on the film. Curing was performed by irradiation with ultraviolet rays (2000 mJ / cm 2 , confirmed by FT-IR) to prepare Sample 1A.
（３）第２無機層の形成
（試料２Ａの作製）
基材フィルムとしてＰＥＳのかわりに試料１Ａを用いた以外は（１）と同一の方法により有機層上に第２無機層を形成して試料２Ａを作製した。
(3) Formation of second inorganic layer (Preparation of sample 2A)
A sample 2A was prepared by forming a second inorganic layer on the organic layer by the same method as (1) except that the sample 1A was used instead of PES as the base film.
（試料２Ｂの作製）
試料２Ａの塗布組成物を、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１００部に対して１Ｍ（１Ｎ）塩酸５部を室温で６０分かけて混合した後、重合開始剤としてジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を添加混合した塗布組成物に変更した以外は、試料２Ａと全く同一の方法で試料２Ｂを作製した。
(Preparation of sample 2B)
The coating composition of sample 2A was mixed with 100 parts of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane in 5 parts of 1M (1N) hydrochloric acid at room temperature over 60 minutes, and then diphenyl-4-thiophenoxysulfonium as a polymerization initiator. Sample 2B was produced in exactly the same manner as Sample 2A, except that the coating composition was changed to a mixture in which 2 parts of hexafluoroantimonate was added and mixed.
（試料２Ｃの作製）
試料２Ａの塗布組成物を、５０ｍｌのテトラエチレングリコール・ジアクリレートと１４．５ｍｌのトリプロピレングリコールモノアクリレートと７．２５ｍｌのカプロラクトンアクリレートと１０．１５ｍｌのアクリル酸と１０．１５ｍｌのＥＺＡＣＵＲＥ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社ベンゾフェノン混合物光重合開始剤）とのアクリルモノマー混合物に変更した以外は試料２Ａと同一の方法で試料２Ｃを作製した。
(Preparation of sample 2C)
The coating composition of Sample 2A was mixed with 50 ml of tetraethylene glycol diacrylate, 14.5 ml of tripropylene glycol monoacrylate, 7.25 ml of caprolactone acrylate, 10.15 ml of acrylic acid and 10.15 ml of EZACURE (Sartomer benzophenone). Sample 2C was prepared in the same manner as Sample 2A, except that the mixture was changed to an acrylic monomer mixture with (mixture photopolymerization initiator).
（試料２Ｄの作製）
塗布組成物を、下記の方法により作製した組成物に変更した以外は試料２Ａと同一の方法で試料２Ｄを作製した。
５０ｍｌのテトラエチレングリコール・ジアクリレートと１４．５ｍｌのトリプロピレングリコールモノアクリレートと７．２５ｍｌのカプロラクトンアクリレートと１０．１５ｍｌのアクリル酸と１０．１５ｍｌのＥＺＡＣＵＲＥ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社ベンゾフェノン混合物光重合開始剤）とのアクリルモノマー混合物を、非常に細かいサイズから砂の粒子のサイズまでの広い範囲の粒子サイズを有する固体のＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの粒子３６．２５ｇと混合した。混合物をその後、２０ｋＨｚ超音波ティッシュ・ミンサー（tissue mincer）で約１時間撹拌し、固体粒子を微細なサスペンションを形成するために分解した。混合物を約２０ｖｏｌ％（すなわち３６．２５ｇ)まで薄め、約４５℃に加熱し撹拌した。混合物を内径２．０ｍｍで長さ６１０ｍｍの毛管を通して１．３０ｍｍのスプレーノズルにポンプで送り込み、そこで混合物を２５ｋＨｚの超音波噴霧器で小滴に噴霧し、約３４０℃に維持された表面に落とした。フラッシュ蒸発チャンバー壁を約２９０℃に維持し、フラッシュ蒸発チャンバー壁上のモノマークライオ凝縮を防いだ。約１３℃の温度で導入した冷却水で低温に維持した試料１Ａ上に蒸気をクライオ凝縮させた後、ＵＶ硬化させ、厚み約０．５μｍのポリマー層を形成させた。フラッシュ蒸発を行う装置は特表２００１−５１８５３０号公報に記載された装置を製作し、実施例１で用いた。
(Preparation of sample 2D)
Sample 2D was produced by the same method as Sample 2A, except that the coating composition was changed to a composition produced by the following method.
50 ml tetraethylene glycol diacrylate, 14.5 ml tripropylene glycol monoacrylate, 7.25 ml caprolactone acrylate, 10.15 ml acrylic acid and 10.15 ml EZACUURE (Sartomer benzophenone mixture photoinitiator) Particles of solid N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine having a wide range of particle sizes from very fine sizes to sand particle sizes. Mixed with 25 g. The mixture was then stirred with a 20 kHz ultrasonic tissue mincer for about 1 hour and the solid particles were broken down to form a fine suspension. The mixture was diluted to about 20 vol% (ie 36.25 g), heated to about 45 ° C. and stirred. The mixture was pumped through a 610 mm long capillary tube with an inner diameter of 2.0 mm to a 1.30 mm spray nozzle where the mixture was sprayed into droplets with a 25 kHz ultrasonic atomizer and dropped onto a surface maintained at about 340 ° C. . The flash evaporation chamber wall was maintained at about 290 ° C. to prevent monomer cryocondensation on the flash evaporation chamber wall. Steam was cryocondensed on sample 1A maintained at a low temperature with cooling water introduced at a temperature of about 13 ° C., and then UV cured to form a polymer layer having a thickness of about 0.5 μm. As the apparatus for performing flash evaporation, the apparatus described in JP 2001-518530 A was manufactured and used in Example 1.
＜実施例２＞
試料２Ａに形成されている第２無機層の表面を市販のプラズマ処理装置を用いて表面処理（印加電力７００Ｗ、搬送速度０．３ｍ/分、圧力２．０Ｐａ、ガス流量は２ＥがＡｒ流量１６００sccm＋Ｏ2流量４００sccm、試料２ＦがＯ2２０００sccm）を施した以外は実施例１と同一の方法で第２無機層を形成した試料２Ｅおよび２Ｆを作製した。
第２無機層の表面粗さは、原子間力顕微鏡を用い、また表面抵抗は絶縁抵抗計を用いてそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
<Example 2>
The surface of the second inorganic layer formed on the sample 2A was surface-treated using a commercially available plasma processing apparatus (applied power 700 W, transport speed 0.3 m / min, pressure 2.0 Pa, gas flow rate 2E was Ar flow rate 1600 sccm + O 2 flow rate 400 sccm, except that the sample 2F is subjected to O 2 2000 sccm) was prepared samples 2E and 2F to form a second inorganic layer in example 1 and the same methods.
The surface roughness of the second inorganic layer was measured using an atomic force microscope, and the surface resistance was measured using an insulation resistance meter. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
試料２Ａ〜２Ｄについて、さらに各々の第１有機層と全く同じ組成および方法で、第２の無機層上に第２有機層を形成し、電極層と第２有機層とが隣接する試料３Ａ〜３Ｄを作製した。
<Comparative Example 1>
For Samples 2A to 2D, the second organic layer is formed on the second inorganic layer with the same composition and method as each of the first organic layers, and the electrode layer and the second organic layer are adjacent to each other. 3D was produced.
＜実施例３＞
試料２Ａ〜２Ｆ、３Ａ〜３Ｄをそれぞれ真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量%）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール（Mw＝63000、アルドリッチ社製）： ４０質量部
トリス（２-フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）： １質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
<Example 3>
Samples 2A to 2F and 3A to 3D were respectively introduced into a vacuum chamber, and a transparent electrode composed of an IXO thin film having a thickness of 0.2 μm was formed by DC magnetron sputtering using an IXO target. Aluminum lead wires were connected from the transparent electrode (IXO) to form a laminated structure.
The surface of the transparent electrode was spin-coated with an aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (BAYER, Baytron P: solid content 1.3% by mass), and then vacuum-dried at 150 ° C. for 2 hours to obtain a thickness of 100 nm. The hole transportable organic thin film layer was formed. This was designated as substrate X.
On the other hand, a coating solution for a light-emitting organic thin film layer having the following composition was applied on one surface of a temporary support made of polyethersulfone (Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Sumilite FS-1300) having a thickness of 188 μm using a spin coater. Then, a light-emitting organic thin film layer having a thickness of 13 nm was formed on the temporary support by drying at room temperature. This was designated as transfer material Y.
Polyvinylcarbazole (Mw = 63000, manufactured by Aldrich): 40 parts by mass Tris (2-phenylpyridine) iridium complex (orthometalated complex): 1 part by mass Dichloroethane: 3200 parts by mass
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。 The luminescent organic thin film layer side of the transfer material Y is superimposed on the upper surface of the organic thin film layer of the substrate X, heated and pressurized at 160 ° C., 0.3 MPa, 0.05 m / min using a pair of heat rollers, and the temporary support is attached. By peeling off, a light-emitting organic thin film layer was formed on the upper surface of the substrate X. This was designated as substrate XY.
また、５ｃｍ角に裁断したアルミニウム箔（厚さ：３０μｍ）の両面に２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）を接着剤を用いて貼り合せた基板支持体の片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。ＬｉＦターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、ＬｉＦをＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機で塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Mw=2000、電気化学工業社製）： １０質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
In addition, a substrate support in which a polyimide film (UPILEX-50S, manufactured by Ube Industries) having a thickness of 50 μm cut to both sides of an aluminum foil (thickness: 30 μm) cut to 5 cm square is bonded using an adhesive. A patterned deposition mask (a mask with a light emission area of 5 mm × 5 mm) was placed on one side of the film, and Al was deposited in a reduced pressure atmosphere of about 0.1 mPa to form an electrode having a thickness of 0.3 μm. . LiF was deposited in the same pattern as the Al layer by DC magnetron sputtering using a LiF target to a film thickness of 3 nm. An aluminum lead wire was connected from the Al electrode to form a laminated structure. A coating solution for an electron transporting organic thin film layer having the following composition is coated on the obtained laminated structure with a spin coater coating machine, and vacuum dried at 80 ° C. for 2 hours, whereby an electron transporting organic film having a thickness of 15 nm is obtained. A thin film layer was formed on LiF. This was designated as substrate Z.
Polyvinyl butyral 2000L (Mw = 2000, manufactured by Denki Kagaku Kogyo): 10 parts by mass Electron transporting compound having the following structure: 20 parts by mass
１−ブタノール： ３５００質量部 1-butanol: 3500 parts by mass
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せて有機ＥＬ素子を得た。実施例の有機ＥＬ素子として、基板Xの作製において各々試料２Ａ〜２Ｆを用いた有機ＥＬ素子IIＡ〜IIＦを得た。一方、比較用の有機ＥＬ素子として、基板Xの作製において、支持体として各々試料３Ａ〜３Ｄを用いた、有機ＥＬ素子IIIＡ〜IIIＤを作製した。 Using the substrates XY and Z, the electrodes are stacked so that the electrodes face each other with the light-emitting organic thin film layer interposed therebetween, and heated and pressurized at 160 ° C., 0.3 MPa, 0.05 m / min using a pair of heat rollers, The organic EL element was obtained by bonding. As organic EL elements of Examples, organic EL elements IIA to IIF using Samples 2A to 2F in the production of the substrate X were obtained. On the other hand, as comparative organic EL elements, organic EL elements IIIA to IIID were prepared using Samples 3A to 3D as supports in the production of the substrate X, respectively.
得られた各々の有機ＥＬ素子をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し、発光させた。いずれの有機ＥＬ素子もともに良好に発光することが確認できた。 Each obtained organic EL element was light-emitted by applying a DC voltage to the organic EL element using a source measure unit 2400 type (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.). It was confirmed that both organic EL elements emitted light well.
次に、別に用意した上記と同じ試料を、基材フィルムとリード線部以外の部分をスパッタリング法により窒化珪素で覆って封止膜を形成した後、４０℃９０％ＲＨの環境下に１０日間放置し、同様にして発光させた。初期の発光面積に対して観測された発光部の面積の割合を市販の画像処理ソフトを用いて定量化した。結果を表１に示す。 Next, a part other than the base film and the lead wire part was covered with silicon nitride by sputtering to form a sealing film, and the sealing film was formed for 10 days in an environment of 40 ° C. and 90% RH. It was allowed to stand and light was emitted in the same manner. The ratio of the area of the light emitting portion observed with respect to the initial light emitting area was quantified using commercially available image processing software. The results are shown in Table 1.
さらに別に用意した有機ＥＬ素子の屈曲試験後の発光面積比を求めた。すなわち、発光有機ＥＬ素子の発光面を１２ｍｍφのローラーを用いて巻き付けと平面に伸ばす操作を１００回繰り返した直後、同様にして発光させた場合の非発光部の観察を行った。結果を表１に示す。 Furthermore, the light emission area ratio after the bending test of the organic EL element prepared separately was calculated | required. That is, immediately after repeating the operation of winding the light emitting surface of the light emitting organic EL element using a roller of 12 mmφ and extending it to a flat surface 100 times, the non-light emitting portion was observed when light was emitted in the same manner. The results are shown in Table 1.
有機ＥＬ素子IIＡ〜IIＦは、有機ＥＬ素子IIIＡ〜IIIＤと比較して構成層数が少ないにもかかわらず、屈曲試験後の発光面積率が８５〜１００％と良好な発光面積を維持できた。
特に第２無機層の表面粗さが０．５ｎｍ以下、最大高低差が５ｎｍ以下である場合には、屈曲試験後において９８％以上の高い発光面積を維持できることが明らかになった。
これより本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いることにより、高い耐久性を有する有機ＥＬ素子が得られることが確認できた。
耐久性に差が生じた原因については未だ十分に解析できたわけではないが、電極層と接する層が平滑かつ絶縁性の高い無機層である方が、有機層である場合と比較して電極層との界面の密着性、支持強度が高められるとともに、電子輸送に関与する微量な不純物の影響を避けることができたためと推認できる。
Although the organic EL elements IIA to IIF had a smaller number of constituent layers than the organic EL elements IIIA to IIID, the light emitting area ratio after the bending test was 85 to 100%, and a good light emitting area could be maintained.
In particular, when the surface roughness of the second inorganic layer was 0.5 nm or less and the maximum height difference was 5 nm or less, it became clear that a high light emission area of 98% or more can be maintained after the bending test.
From this, it was confirmed that an organic EL device having high durability can be obtained by using the organic EL device substrate of the present invention.
The cause of the difference in durability has not been fully analyzed yet, but the layer in contact with the electrode layer is a smooth and highly insulating inorganic layer compared to the organic layer. It can be inferred that the adhesion and support strength at the interface with the substrate were enhanced, and the influence of a small amount of impurities involved in electron transport could be avoided.
本発明の基板は、優れたガスバリア性と耐久性を併有するため、各種の画像表示素子用の基板として用いることができる。特に、本発明の基板は耐久性のあるフレキシブルな基板であるため、有機ＥＬ素子用基板として最適に用いることができる。 Since the substrate of the present invention has both excellent gas barrier properties and durability, it can be used as a substrate for various image display elements. In particular, since the substrate of the present invention is a durable and flexible substrate, it can be optimally used as a substrate for an organic EL element.
１ スパッタリング装置
２ 真空槽
３ ドラム
４ 送り出しロール
５ 巻き取りロール
６ プラスチックフィルム
７ ガイドロール
８ ガイドロール
９ 排気口
１０ 真空ポンプ
１１ 放電電源
１２ カソード
１３ 制御器
１４ ガス流量調整ユニット
１５ 反応ガス配管
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