JP4535611B2

JP4535611B2 - Catalyst and method for producing unsaturated nitrile using the same

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Publication number: JP4535611B2
Application number: JP2000396564A
Authority: JP
Inventors: 浩之矢野; 英範日名子
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: JP2002191974A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化に用いる触媒、および該触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロパンまたはイソブタン（以下、アルカンと呼称）をアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって、不飽和ニトリルを製造する触媒の報告例は、バナジウムを含む酸化物触媒とバナジウムを含まない酸化物触媒とに大別される。
バナジウムを必須元素として含む酸化物触媒として、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８６６８号、特開平２−１８０６３７号など）、Ｖ−Ｓｂ−Ｕ−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９５４３９号）、Ｖ−Ｗ−Ｔｅ系触媒（特開平５−１８９１８号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ系触媒（特開平２−２５７号など）、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂ系触媒（特開平９−１５７２４１号など）などが例示される。
【０００３】
化学的に安定なアルカンを酸化するには、高い酸化活性を持つ触媒を用いる必要がある。一方、バナジウム酸化物は高い酸化活性を有しており、それゆえ、完全酸化反応や、あるいはアルカン、ベンゼンといった安定性の高い化合物の選択酸化に用いられる。
アルカンのアンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを合成する場合、その合成触媒には、原料のアルカンを酸化する一方で、反応中間体のプロピレンまたはイソブチレン（以下、アルケンと呼称）や目的生成物の不飽和ニトリルを酸化しないという選択的酸化活性が求められる。
ところが、化学的に安定なアルカンのアンモ酸化反応にバナジウムを含む触媒を用いる場合、その酸化活性が高すぎるため、アルカンの完全酸化反応のみならず、アルケンや不飽和ニトリルの分解反応までをも引き起こし易く、その結果、目的とする不飽和ニトリルを選択的に得ることが難しいという問題が生じる。
従って、バナジウムを含む触媒を用いて、不飽和ニトリルを選択的に得るためには、バナジウムの酸化活性を反応中間体や不飽和ニトリルの分解反応を引き起こさない程度に、適度に抑制することが必須であるが、そのためには上記に例示した触媒のように、様々に工夫した触媒組成や調製法を必要とし、しかもその適正化は容易ではなく、望ましい触媒を発見することの障害となっている。
【０００４】
また、上記に例示した触媒群の中には比較的高い不飽和ニトリル選択率を有する触媒もあるが、触媒性能としては未だ不充分であり、これらの改良研究によって十分な不飽和ニトリル選択率を有する触媒が得られるという保証はない。
一方、バナジウムを含まない複合酸化物触媒として、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ−Ｆｅ系触媒（特開平１０−１９５０３６号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ系触媒（特開平７−２１５９２５号、特開平６−１１６２２５号）、Ｍｏ−Ｗ−Ｂｉ系触媒（特開平９−２７６６９６号）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｅ−Ｃｏ系触媒（特開平１０−３６１号）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｉ系触媒（特開平１０−１８０１０７号）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｃｒ系触媒（特開平１０−４３５８６号）、Ｍｏ−Ｔｅ系触媒（特開平７−２１５９２６号）、Ｗ−Ｃｒ−Ｂｉ系触媒（特開平１０−８７５１３号）、（Ｔａ／Ｎｂ）-Ｍｏ系触媒（特開平５−２１３７９９号）、Ｎｂ−Ｓｂ−Ｃｒ系触媒（特開平１０−１６４５号）などが例示される。
しかしながら、これらのバナジウムを含まない触媒では、アルカンの酸化活性が低いため、活性化のためには５００℃前後ないしはそれ以上の極めて高い反応温度を必要とし、反応器の材質、製造コスト等の面で有利ではない。
バナジウムを含まない触媒系において、比較的低温でアルカン酸化活性が高く、且つ不飽和ニトリルの選択率が高い新規な触媒系を開発することが望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造するに当たり、バナジウムを含まない、酸化活性が高く、且つ不飽和ニトリルの選択率が高い触媒を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を考慮しつつ、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するための触媒を鋭意検討した結果、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｂを含有する複合金属酸化物が低温で酸化活性が高く、且つ不飽和ニトリルの選択率が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は；
［１］プロパンまたはイソブタンを３８０〜４７０℃で気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、成分組成が下記式(1) で示される触媒を提供する。また、
Ｍｏ_１Ｎｂ_pＳｂ_ｑＯ_n ・・・(1)
(式中、ｐ、ｑはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０＜ｐ≦５、０＜ｑ≦１０であり、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。)
［２］式(1) で示される触媒が、原料調合液を１００〜３５０℃で水熱合成によって製造される［１］に記載の触媒に特徴を有する。また、
［３］式(1) で示される触媒が、成分金属の原料を含む原料調合液を乾燥して得られる乾燥粉体を３５０℃以上で焼成されて製造される、［１］又は［２］に記載の触媒に特徴を有する。また、
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒の存在下、プロパン又はイソブタンを３８０〜４７０℃で気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造する不飽和ニトリルの製造方法を提供する。また、
【０００７】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの低温酸化に多用される元素であるバナジウムを含まない触媒系であるＭｏ、Ｎｂ、Ｓｂを含有させた触媒が、低温酸化活性を有し、しかも不飽和ニトリルの選択率が高いことを見出したことに基づくものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、成分組成が下記式(1) で示されることを特徴とする触媒である。
Ｍｏ_iＮｂ_pＳｂ_gＸ_rＯ_n ・・・(1)
(式中、ＸはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｎはモル原子当たりの原子比を表し、０＜ｐ≦５、０＜ｑ≦１０、０≦ｒ≦５であり、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。)
【０００８】
本発明において、ｐは好ましくは０．０５≦ｐ≦１．０、特に好ましくは０．１０≦ｐ≦０．６０であり、ｑは好ましくは０．１０≦ｑ≦１．０、特に好ましくは０．１０≦ｑ≦０．６０であり、ｒは好ましくは０≦ｒ≦０．５０である。
本発明の触媒を製造するための成分金属の原料は下記の化合物を用いることができる。
モリブデン原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物、モリブデン酸、モリブデンリン酸、モリブデン粉末、酢酸モリブデンダイマー（ＩＩ）、塩化酸化モリブデン（ＩＶ）、ヘキサカルボニルモリブデン、酸化モリブデン（ＩＶ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、金属モリブデン、酸化モリブデンアセチルアセトナート、ほう化モリブデン、炭化モリブデン、カルボニルモリブデン、塩化モリブデン（ＩＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）、二けい化モリブデンなどを用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物である。
【０００９】
アンチモン原料としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、金属アンチモン、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンブトキシド（ＩＩＩ）、アンチモンエトキシド（ＩＩＩ）、アンチモンプロポキシド（ＩＩＩ）、アンチモンイソプロキシド（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンの酒石酸塩などの有機酸塩などを用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
そしてニオブ原料としては、ニオブ酸、シュウ酸水素ニオブ、ニオブエトキシド、金属ニオブ、ニオブエトキシド（Ｖ）、酸化ニオブ（ＩＩ）、酸化ニオブ（Ｖ）、塩化ニオブ（Ｖ）、二ほう化ニオブ、二けい化ニオブ、窒化ニオブなどを用いることが出来る。
【００１０】
Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリの原料としては、これらの金属の金属粉末、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナートなどを用いることが出来る。
【００１１】
本発明の触媒は、好ましくは水熱合成によって製造することが出来る。以下に触媒製造方法の例を説明する。
製造方法は原料調合工程、水熱合成工程、乾燥工程からなる。
（原料調合工程）
モリブデン、アンチモン、ニオブを含む原料調合液（Ａ）は、モリブデン原料とアンチモン原料とニオブ原料を水に添加し加熱して得られる。
好ましくは、モリブデン原料とアンチモン原料を水に添加し加熱して得られる混合液（Ｂ）と、ニオブ原料を水に添加し加熱して得られるニオブ原料液（Ｃ）を混合して得られる。より好ましくは、水溶性のモリブデン原料、アンチモン原料を水に添加し加熱して得られる混合液（Ｂ）と、ニオブ原料を水に添加し加熱して得られるニオブ原料液（Ｃ）を混合して得られる。特に好ましくは、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液に酸化アンチモン（ＩＩＩ）を添加し加熱して得られる混合液（Ｂ）と、ニオブ酸とジカルボン酸を水またはアンモニア水に溶解して得られるニオブ原料液（Ｃ）を混合して得られる。
【００１２】
例えば、モリブデン原料としてヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物、アンチモン原料として酸化アンチモン（ＩＩＩ）、ニオブ原料としてニオブ酸とジカルボン酸を水に溶解して得られるニオブ原料液（Ｃ）を用いる場合、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を添加し加熱して得られる混合液（Ｂ）に、ニオブ原料液（Ｃ）を添加する方法があげられる。混合液（Ｂ）調製時の該混合液の温度は７０℃〜１１０℃が好ましい。
混合液（Ｂ）の調製は大気下で行っても、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。混合液（Ｂ）の加熱は、冷却管を反応容器に取り付けても還流条件で行ってもよいし、又は蒸散する水分を補給しつつ行ってもよい。
ニオブ原料液（Ｃ）を調製する際のジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は１〜８、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２．５〜３．５である。不溶のニオブ酸がある場合には、濾過等によって不溶分を分離除去しておくことが好ましい。
【００１３】
原料調合液（Ａ）の調製法は他に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、ニオブ原料液（Ｃ）を添加し、必要に応じて加熱する方法；
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液に、ニオブ原料液（Ｃ）を添加し加熱して、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を添加する方法；
ニオブ原料液（Ｃ）に酸化アンチモン（ＩＩＩ）を添加して得られる混合液（Ｄ）を、へプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液に添加し、加熱する方法もある。
原料調合液（Ａ）を調製する際、酸化性液体及び／又は還元性物質を、原料調合液（Ａ）、混合液（Ｂ）、ニオブ原料液（Ｃ）、混合液（Ｄ）に添加してもよい。
【００１４】
酸化性液体及び／又は還元性物質の添加は、原料調合液（Ａ）、混合液（Ｂ）、ニオブ原料液（Ｃ）、混合液（Ｄ）の調製のいずれの時点で行ってもよい。酸化性液体及び／又は還元性物質は１種類でも２種類以上を併用してもよい。
酸化性液体として、過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸水溶液などを用いることが出来るが、好ましくは過酸化水素水である。
用いる過酸化水素水の量は限定されないが、過酸化水素水に含まれる過酸化水素の量に換算して、好ましくは過酸化水素／（モリブデン＋ニオブ＋アンチモン）のモル比が０．００１〜５、特に好ましくは過酸化水素／（モリブデン＋ニオブ＋アンチモン）のモル比が０．０２〜２である。
還元性物質として、ヒドロキシアミンやヒドラジンのような無機アミン類およびその塩、ブタノール類、ベンジルアルコール類のような炭素数７以下のアルコール、シュウ酸や酒石酸のような炭素数４以下のカルボン酸およびブドウ糖のような還元糖類などを用いることが出来る。
添加する還元性物質の量は限定されないが、好ましくは還元性物質／（モリブデン＋ニオブ＋アンチモン）のモル比が０．００１〜５、特に好ましくは還元性物質／（モリブデン＋ニオブ＋アンチモン）のモル比が０．０２〜２である。添加する還元性物質は、好ましくはシュウ酸で、さらに好ましくはシュウ酸水溶液である。
【００１５】
Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属を用いる場合は、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を水に溶解及び／又は分散して混合液（Ｅ）を調製し、原料調合液（Ａ）、混合液（Ｂ）、ニオブ原料液（Ｃ）、混合液（Ｄ）に添加してもよい。
混合液（Ｅ）の添加は、原料調合液（Ａ）、混合液（Ｂ）、ニオブ原料液（Ｃ）、混合液（Ｄ）の調製のいずれの時点で行ってもよい。
【００１６】
（水熱合成工程）
水熱合成は水熱反応条件であれば特に制限はないが、原料調合液（Ａ）をオートクレーブなどの耐圧容器に入れて加熱して反応させればよい。
耐圧容器内の残存空気が存在する状態で水熱合成を行っても、水熱合成に先立って残存空気を実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガスに置換してもよい。
水熱合成温度は１００℃以上、３５０℃以下、好ましくは１７５℃以上、２５０℃以下である。
水熱合成時の反応圧力は、通常、水熱合成時の反応温度によって決まる水の飽和蒸気圧であるが、空気又は窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい。水熱合成中、攪拌は行っても行わなくてもよい。
水熱合成時間は、１〜２００時間、好ましくは５〜１００時間である。水熱合成時のｐＨは１〜１２が好ましい。
【００１７】
ｐＨを調整するために、酸性物質又は塩基性物質を水熱合成開始時に添加してもよい。
酸性物質としてリン酸、塩酸、硝酸、過酸化水素水などが挙げられる。塩基性物質としてアンモニア水、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミンなどがあげられる。
また、用途により、機械的強度が必要な場合には担体を適量混合することができる。
担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、チタニアシリカ、ジルコニア、等が挙げられる。これらの担体は水熱合成時に添加してもよいし、水熱合成後に得られる生成物に混合して、焼成工程に供してもよい。
【００１８】
（乾燥工程）
水熱合成終了後冷却し、生成した固体又はスラリー状物を、濾過、水洗、乾燥して、乾燥固体を得ることができる。乾燥は常圧乾燥、減圧乾燥又は真空乾燥でもよい。
乾燥温度は２０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１２０℃である。乾燥時間は５時間〜７２時間、好ましくは８時間〜４８時間である。
得られた乾燥固体を水に懸濁させて噴霧乾燥してもよい。その際にシリカゾルなど担体の原料となるものを乾燥固体とともに水に溶解、又は懸濁させて噴霧乾燥してもよい。その際の噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用して行うことができる。
乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥器入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
噴霧乾燥は、簡便には、１００〜３００℃に加熱された鉄板上へ原料調合液を噴霧することによって行うこともできる。
【００１９】
（焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥固体又は乾燥粉体を焼成することによって触媒を得ることができる。
焼成は空気雰囲気下焼成でも、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下焼成でも、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化を行う際の反応ガス雰囲気下焼成でもよい。焼成は、好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら行う。
空気雰囲気下焼成は、大気雰囲気下または空気流通下、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の条件下に実施することができる。空気雰囲気下焼成時間は１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間である。
不活性ガス雰囲気下焼成は、不活性ガス雰囲気下または不活性ガス流通下、３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の条件下に実施することができる。
【００２０】
本発明において実質的に酸素を含まないとは、酸素濃度が、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下であることをいう。
焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは、１〜３時間である。
不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。
反応ガス雰囲気下焼成は、プロパン又はイソブタン、アンモニア、分子状酸素、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を用いて行うことができる。
【００２１】
アンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは、０．２〜１．２であり、分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは、０．４〜４である。
空気、不活性ガス又は反応ガスを流通させて焼成を行う場合、ガスの流量は５０〜１０００ｍｌ／分、好ましくは２００〜６００ｍｌ／分である。
焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は、空気雰囲気下焼成と不活性ガス雰囲気下焼成を組み合わせて、多段階焼成として行うことができる。焼成は反復して行うことができる。
【００２２】
このようにして製造された触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造することができる。
触媒は、反応方式、反応規模などにより適宜の粒径及び形状に成形され、整粒される。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。
さらに、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
【００２３】
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは、０．２〜１．２である。反応に供給する分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは、０．４〜４である。
反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは、０．１〜０．３ＭＰａである。
反応温度は３５０〜６００℃、好ましくは、３８０〜４７０℃である。
接触時間は０．１〜３０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌ、好ましくは、０．５〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌである。
反応方式は、固定床、流動床、移動床等を採用できるが、流動床が好ましい。
反応は単流方式でも、リサイクル方式でも行うことができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応の実施例で説明する。
各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率はそれぞれ次の定義(2) 、(3) に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００・・・ (2)
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／
（反応したプロパンのモル数）×１００・・・(3)
【００２５】
【実施例１】
（触媒調製）
組成式がＭｏ₁Ｎｂ_0.15Ｓｂ_0.30Ｏ_nで表される触媒を次のようにして調製し
た。
水５００ｇに、モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕１２５ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕３１．０ｇを添加し、
油浴を用いて１００℃で３時間、大気下で還流して反応させ、この後、室温に冷却して、混合液（Ｂ）を得た。
一方、水２０００ｇに、Ｎｂ₂Ｏ₅換算で７６．０重量％を含有するニオブ酸
２０６．７ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕４０２．２ｇを加え、攪拌下、７０℃に加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却して、透明なニオブ原料液（Ｃ）を得た。室温で上記混合液（Ｂ）にニオブ原料液（Ｃ）の２３４ｇを添加した後、空気雰囲気下で２０分間攪拌して原料調合液（Ａ）を得た。
得られた原料調合液（Ａ）のうち、７０ｇをテフロン製内筒付きステンレス製マイクロボンベ（１００ｍｌ）に入れ密封し、１７５℃で６０時間加熱した。水熱合成中の圧力は０．８ＭＰａであった。加熱終了後、マイクロボンベを水浴中で冷却し、生成したスラリーを濾別し、室温減圧下で３０時間乾燥し、濃紺色固体４．４８ｇを得た。得られた固体を粉砕し、得られた乾燥粉体２ｇを空気雰囲気下、３５０℃で１時間焼成して触媒を得た。
【００２６】
（プロパンのアンモ酸化反応試験）
得られた触媒をＷ＝０．２５ｇ、内径４ｍｍの固定床反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃に設定し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝２．９５ｍｌ／分で流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は２．０（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１）ｓｅｃ・ｇ／ｍｌであった。
反応ガスの分析はオンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例２】
（触媒調製）
実施例１で得られた乾燥粉体２ｇを空気雰囲気下、３５０℃で１時間焼成した後に、内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０ｍｌ／分の窒素ガス流通下、４５０℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）
得られた触媒についてのアンモ酸化反応試験を、流量Ｆ＝２．８１ｍ／分として接触時間を２．１ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
【比較例１】
（触媒調製）
組成式がＭｏ₁Ｎｂ_0.15で表される触媒を次のようにして調製した。
水５００ｇに、モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕１２５ｇを７０℃で溶解させ、室温に冷却した後に、実施例１で調製したニオブ原料液の２３４ｇを添加した後、空気雰囲気下で２０分間攪拌して原料調合液（Ａ）を得た。
得られた原料調合液（Ａ）の７０ｇをテフロン製内筒付きステンレス製マイクロボンベ（１００ｍｌ）に入れ密封し、１７５℃で６０時間加熱した。水熱合成中の圧力は０．８ＭＰａであった。
加熱終了後、マイクロボンベを水浴中で冷却し、生成したスラリーを濾別し、室温減圧下で３０時間乾燥し、濃紺色固体３．２２ｇを得た。
得られた固体を粉砕し、得られた乾燥粉体２ｇを空気雰囲気下、３５０℃で１時間焼成して触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）
得られた触媒についてのアンモ酸化反応試験を、流量Ｆ＝４．９ｍｌ／分として接触時間を１．２ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
【比較例２】
（触媒調製）
比較例３の触媒調製を反復して得られた乾燥粉体の２ｇを空気雰囲気下、３５０℃で１時間焼成した後に、内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０ｍｌ／分の窒素ガス流通下、４００℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）
得られた触媒についてのアンモ酸化反応試験を、流量Ｆ＝２．０ｍ／分として接触時間を２．９ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例３】
（触媒調製）組成式がＭｏ₁Ｎｂ_0.40Ｓｂ_0.30Ｏ_nで表される触媒を次のように
して調製した。
水５００ｇに、モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕１２５ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕３１．０ｇを添加し、
油浴を用いて１００℃で３時間、大気下で還流して反応させ、この後、室温に冷却して、混合液（Ｂ）を得た。
室温で上記混合液（Ｂ）に実施例１で調製したニオブ原料液の６２４ｇを添加した後、空気雰囲気下で２０分間攪拌して原料調合液（Ａ）を得た。
得られた原料調合液（Ａ）の７０ｇをテフロン製内筒付きステンレス製マイクロボンベ（１００ｍｌ）に入れ密封し、１７５℃で６０時間加熱した。水熱合成中の圧力は０．８ＭＰａであった。加熱終了後、マイクロボンベを水浴中で冷却し、生成したスラリーを濾別し、室温減圧下で３０時間乾燥し、濃紺色固体４．８３ｇを得た。
得られた固体を粉砕し、得られた乾燥粉体２ｇを空気雰囲気下、３５０℃で１時間焼成して触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）
得られた触媒についてのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例４】
（触媒調製）
実施例３で得られた乾燥粉体２ｇを空気雰囲気下、３５０℃で１時間焼成した後に、内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０ｍｌ／分の窒素ガス流通下、４５０℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）
得られた触媒についてのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の触媒は、プロパンまたはイソブタン酸化触媒に多用されるバナジウムを含まない触媒であるにも関わらず、酸化活性が高く且つ不飽和ニトリルの選択率が高いため、本発明の方法によりプロパンまたはイソブタンから、効率よく不飽和ニトリルを製造することが出来る。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a catalyst used for gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane, and a method for producing an unsaturated nitrile using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
Reported examples of catalysts that produce unsaturated nitriles by an ammoxidation reaction in which propane or isobutane (hereinafter referred to as alkane) is contacted with ammonia and oxygen in a gas phase are reported as oxide catalysts containing vanadium and oxide catalysts not containing vanadium. It is roughly divided into
As an oxide catalyst containing vanadium as an essential element, a V-Sb-based catalyst (JP-A 47-33783, JP-B 50-23016, JP-A 1-268668, JP-A 2-180636, etc.), V- Sb-U-Ni catalyst (Japanese Patent Publication No. 47-14371), V-Sb-WP catalyst (JP-A-2-95439), VW-Te catalyst (JP-A-5-18918), Examples thereof include Mo-V-Nb-Te catalysts (JP-A-2-257 and the like), Mo-V-Nb-Sb catalysts (JP-A-9-157241 and the like), and the like.
[0003]
In order to oxidize chemically stable alkanes, it is necessary to use a catalyst having high oxidation activity. On the other hand, vanadium oxide has high oxidation activity, and is therefore used for complete oxidation reaction or selective oxidation of highly stable compounds such as alkane and benzene.
When an unsaturated nitrile is synthesized by an ammoxidation reaction of an alkane, the synthesis catalyst is used to oxidize the raw material alkane, while the reaction intermediate propylene or isobutylene (hereinafter referred to as alkene) and the target product are unsaturated. A selective oxidation activity that does not oxidize nitrile is required.
However, when a catalyst containing vanadium is used in the chemically stable alkane ammoxidation reaction, the oxidation activity is too high, which causes not only the complete oxidation reaction of alkane but also the decomposition reaction of alkene and unsaturated nitrile. As a result, there arises a problem that it is difficult to selectively obtain the target unsaturated nitrile.
Therefore, in order to selectively obtain unsaturated nitrile using a catalyst containing vanadium, it is essential to moderately suppress the oxidation activity of vanadium to such an extent that it does not cause a reaction intermediate or a decomposition reaction of unsaturated nitrile. However, for this purpose, various catalyst compositions and preparation methods such as the catalyst exemplified above are required, and optimization thereof is not easy, which is an obstacle to finding a desirable catalyst. .
[0004]
In addition, there are catalysts having a relatively high unsaturated nitrile selectivity in the above-exemplified catalyst group, but the catalyst performance is still insufficient. There is no guarantee that the catalyst will be obtained.
On the other hand, as a composite oxide catalyst not containing vanadium, a Mo—Cr—Bi—Fe catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 10-195036), a Mo—Cr—Bi catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 7-215925, Japanese Patent Laid-Open No. 6-116225). No.), Mo-W-Bi catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 9-276696), Mo-Bi-Ce-Co based catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 10-361), Mo-Bi-Ni based catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 10-180107). No.), Mo—Sb—Cr based catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 10-43586), Mo—Te based catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 7-215926), W—Cr—Bi based catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 10-87513), ( Examples include Ta / Nb) -Mo catalysts (Japanese Patent Laid-Open No. 5-213799), Nb-Sb-Cr based catalysts (Japanese Patent Laid-Open No. 10-1645), and the like.
However, since these vanadium-free catalysts have low oxidation activity of alkanes, an extremely high reaction temperature of about 500 ° C. or higher is required for activation, and there are aspects such as reactor material and production cost. Is not advantageous.
In a catalyst system not containing vanadium, it has been desired to develop a novel catalyst system having high alkane oxidation activity at a relatively low temperature and high selectivity for unsaturated nitriles.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to produce an unsaturated nitrile by an ammoxidation reaction in which propane or isobutane is contacted with ammonia and oxygen in a gas phase, and does not contain vanadium, has a high oxidation activity, and has a high selectivity for the unsaturated nitrile. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies on a catalyst for producing an unsaturated nitrile by gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane while considering the above-mentioned problems, the present inventors have found a composite metal containing Mo, Nb, and Sb. The inventors have found that oxides have high oxidation activity at low temperatures and high selectivity for unsaturated nitriles, and have completed the present invention.
  That is, the present invention is:
  [1]Propane or isobutaneAt 380-470 ° CThere is provided a catalyst used for producing an unsaturated nitrile by vapor phase catalytic ammoxidation, the component composition of which is represented by the following formula (1). Also,
  Mo₁Nb_pSb_qO_n  ... (1)
(In the formula, P,q is Mo1Represents the atomic ratio per atom, 0 <p ≦ 5, 0 <q ≦ 10Yes, and n is the atomic ratio of oxygen determined by the oxidation number of the constituent metal elements. )
  [2]A catalyst represented by the formula (1) is produced by hydrothermal synthesis of a raw material mixture at 100 to 350 ° C.[1]It has the characteristics in the catalyst as described in above. Also,
  [3]The catalyst represented by the formula (1) is produced by calcining a dry powder obtained by drying a raw material preparation liquid containing a raw material of a component metal at 350 ° C. or higher,[1]Or[2]It has the characteristics in the catalyst as described in above. Also,
  [4] [1]~[3]Propane or isobutane in the presence of the catalyst according to any one ofAt 380-470 ° CProvided is a method for producing an unsaturated nitrile, which is produced by gas phase catalytic ammoxidation to produce an unsaturated nitrile. Also,
[0007]
In the present invention, a catalyst containing Mo, Nb, and Sb, which is a catalyst system that does not contain vanadium, which is an element frequently used for low-temperature oxidation of propane or isobutane, has low-temperature oxidation activity, and the selection of unsaturated nitriles. This is based on finding that the rate is high.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The catalyst of the present invention is a catalyst used for producing an unsaturated nitrile by vapor-phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane, wherein the component composition is represented by the following formula (1). is there.
Mo_iNb_pSb_gX_rO_n  ... (1)
(Wherein X is Ti, W, Cr, Ce, La, Ta, Zr, Y, Yb, Sn, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, At least one selected from B, Al, Ga, In, Ge, Pb, Bi, P, Pr, Nd, Sm, Gd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, and alkaline earth metal Wherein p, q, r, and n represent atomic ratios per mole atom, 0 <p ≦ 5, 0 <q ≦ 10, 0 ≦ r ≦ 5, and n is a constituent metal element (The atomic ratio of oxygen is determined by the oxidation number of.)
[0008]
In the present invention, p is preferably 0.05 ≦ p ≦ 1.0, particularly preferably 0.10 ≦ p ≦ 0.60, and q is preferably 0.10 ≦ q ≦ 1.0, particularly preferably 0.10 ≦ q ≦ 0.60 and r is preferably 0 ≦ r ≦ 0.50.
The following compounds can be used as raw materials for the component metals for producing the catalyst of the present invention.
Molybdenum raw materials include ammonium heptamolybdate tetrahydrate, molybdic acid, molybdenum phosphoric acid, molybdenum powder, molybdenum acetate dimer (II), molybdenum chloride oxide (IV), hexacarbonylmolybdenum, molybdenum oxide (IV), molybdenum oxide (VI), molybdenum metal, molybdenum oxide acetylacetonate, molybdenum boride, molybdenum carbide, carbonyl molybdenum, molybdenum chloride (III), molybdenum chloride (V), molybdenum disilicide, etc., preferably heptamolybdenum. Ammonium acid tetrahydrate.
[0009]
Antimony (III) oxide, antimony (IV) oxide, antimony (V) oxide, metal antimony, antimony acetate (III), antimony butoxide (III), antimony ethoxide (III), antimony propoxide (III) ), Antimony isoproxide (III), antimony chloride (III), antimony chloride (V), metaantimonic acid (III), antimonic acid (V), ammonium antimonate (V), antimony chloride (III), nitric acid oxidation Organic acid salts such as antimony (III) and antimony tartrate can be used, and antimony (III) oxide is preferred.
Niobium raw materials include niobic acid, niobium hydrogen oxalate, niobium ethoxide, niobium metal, niobium ethoxide (V), niobium oxide (II), niobium oxide (V), niobium chloride (V), niobium diboride. Niobium disilicide, niobium nitride, or the like can be used.
[0010]
Ti, W, Cr, Ce, La, Ta, Zr, Y, Yb, Sn, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, Examples of raw materials for In, Ge, Pb, Bi, P, Pr, Nd, Sm, Gd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, and alkali include metal powders of these metals, nitrates, Acid salts, acetates, hydroxides, oxides, ammonium salts, carbonates, alkoxides, acetylacetonates, and the like can be used.
[0011]
The catalyst of the present invention can be preferably produced by hydrothermal synthesis. An example of the catalyst production method will be described below.
A manufacturing method consists of a raw material preparation process, a hydrothermal synthesis process, and a drying process.
(Raw material preparation process)
The raw material preparation liquid (A) containing molybdenum, antimony and niobium is obtained by adding a molybdenum raw material, an antimony raw material and a niobium raw material to water and heating them.
Preferably, it is obtained by mixing a mixed liquid (B) obtained by adding a molybdenum raw material and an antimony raw material to water and heating, and a niobium raw material liquid (C) obtained by adding a niobium raw material to water and heating. More preferably, a mixed liquid (B) obtained by adding water-soluble molybdenum raw material and antimony raw material to water and heating, and a niobium raw material liquid (C) obtained by adding niobium raw material to water and heating are mixed. Obtained. Particularly preferably, it is obtained by adding antimony (III) oxide to an aqueous solution of ammonium heptamolybdate tetrahydrate and heating it, and dissolving niobic acid and dicarboxylic acid in water or aqueous ammonia. Obtained by mixing the niobium raw material liquid (C).
[0012]
For example, in the case of using ammonium heptamolybdate tetrahydrate as a molybdenum raw material, antimony (III) oxide as an antimony raw material, and niobium raw material liquid (C) obtained by dissolving niobic acid and dicarboxylic acid in water as a niobium raw material, hepta A method of adding the niobium raw material liquid (C) to a mixed liquid (B) obtained by adding antimony (III) oxide to an aqueous solution of ammonium molybdate tetrahydrate and heating it may be mentioned. As for the temperature of this liquid mixture at the time of preparation of liquid mixture (B), 70 to 110 degreeC is preferable.
The liquid mixture (B) may be prepared in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Heating of the liquid mixture (B) may be carried out under reflux conditions or with a cooling tube attached to the reaction vessel, or may be carried out while replenishing the water to be evaporated.
As the dicarboxylic acid for preparing the niobium raw material liquid (C), oxalic acid is preferable. The molar ratio of oxalic acid / niobium in the niobium raw material liquid is 1 to 8, preferably 2 to 4, and particularly preferably 2.5 to 3.5. When insoluble niobic acid is present, it is preferable to separate and remove insoluble components by filtration or the like.
[0013]
In addition to the preparation method of the raw material preparation liquid (A), antimony oxide (III) and niobium raw material liquid (C) are added to an aqueous solution of ammonium heptamolybdate tetrahydrate, and heated if necessary;
A method of adding niobium raw material liquid (C) to an aqueous solution of ammonium heptamolybdate tetrahydrate and heating to add antimony (III) oxide;
There is also a method in which a mixed liquid (D) obtained by adding antimony (III) oxide to the niobium raw material liquid (C) is added to an aqueous solution of ammonium heptamolybdate tetrahydrate and heated.
When preparing the raw material preparation liquid (A), an oxidizing liquid and / or a reducing substance is added to the raw material preparation liquid (A), the mixed liquid (B), the niobium raw material liquid (C), and the mixed liquid (D). May be.
[0014]
The addition of the oxidizing liquid and / or the reducing substance may be performed at any time during the preparation of the raw material preparation liquid (A), the mixed liquid (B), the niobium raw material liquid (C), and the mixed liquid (D). The oxidizing liquid and / or reducing substance may be used alone or in combination of two or more.
As the oxidizing liquid, hydrogen peroxide solution, nitric acid, hypochlorous acid aqueous solution, or the like can be used, and hydrogen peroxide solution is preferable.
The amount of the hydrogen peroxide solution to be used is not limited, but preferably in terms of the amount of hydrogen peroxide contained in the hydrogen peroxide solution, the molar ratio of hydrogen peroxide / (molybdenum + niobium + antimony) is preferably 0.001 to 0.001. 5, Particularly preferably, the hydrogen peroxide / (molybdenum + niobium + antimony) molar ratio is 0.02-2.
Reducing substances include inorganic amines such as hydroxyamine and hydrazine and salts thereof, alcohols having 7 or less carbon atoms such as butanols and benzyl alcohols, carboxylic acids having 4 or less carbon atoms such as oxalic acid and tartaric acid, and Reducing sugars such as glucose can be used.
The amount of the reducing substance to be added is not limited, but the molar ratio of reducing substance / (molybdenum + niobium + antimony) is preferably 0.001 to 5, particularly preferably reducing substance / (molybdenum + niobium + antimony). The molar ratio is 0.02-2. The reducing substance to be added is preferably oxalic acid, and more preferably an oxalic acid aqueous solution.
[0015]
Ti, W, Cr, Ce, La, Ta, Zr, Y, Yb, Sn, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, When using In, Ge, Pb, Bi, P, Pr, Nd, Sm, Gd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, and alkaline earth metals, nitrates and Prepare a mixed solution (E) by dissolving and / or dispersing acid salt, acetate, hydroxide, oxide, ammonium salt, carbonate, etc. in water, and prepare raw material mixture (A), mixed solution (B) The niobium raw material liquid (C) and the mixed liquid (D) may be added.
The addition of the mixed liquid (E) may be performed at any time during the preparation of the raw material preparation liquid (A), the mixed liquid (B), the niobium raw material liquid (C), and the mixed liquid (D).
[0016]
(Hydrothermal synthesis process)
Hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is a hydrothermal reaction condition, but the raw material preparation liquid (A) may be put into a pressure-resistant container such as an autoclave and heated to be reacted.
Even if the hydrothermal synthesis is performed in a state where the residual air in the pressure vessel exists, the residual air may be replaced with an inert gas such as nitrogen that does not substantially contain oxygen prior to the hydrothermal synthesis.
The hydrothermal synthesis temperature is 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, preferably 175 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
The reaction pressure at the time of hydrothermal synthesis is usually the saturated vapor pressure of water determined by the reaction temperature at the time of hydrothermal synthesis, but it may be further pressurized with an inert gas such as air or nitrogen. Stirring may or may not be performed during hydrothermal synthesis.
The hydrothermal synthesis time is 1 to 200 hours, preferably 5 to 100 hours. The pH during hydrothermal synthesis is preferably 1-12.
[0017]
In order to adjust the pH, an acidic substance or a basic substance may be added at the start of hydrothermal synthesis.
Examples of acidic substances include phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and hydrogen peroxide. Examples of basic substances include aqueous ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, and alicyclic amines.
In addition, depending on the application, an appropriate amount of carrier can be mixed when mechanical strength is required.
Examples of the carrier include silica, alumina, silica alumina, titania, titania silica, zirconia, and the like. These carriers may be added at the time of hydrothermal synthesis, or may be mixed with the product obtained after hydrothermal synthesis and used for the firing step.
[0018]
(Drying process)
It cools after completion | finish of a hydrothermal synthesis, The produced | generated solid or slurry-like thing can be filtered, washed with water, and dried, and a dry solid can be obtained. Drying may be atmospheric drying, vacuum drying or vacuum drying.
The drying temperature is 20 ° C to 200 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C. The drying time is 5 hours to 72 hours, preferably 8 hours to 48 hours.
The obtained dry solid may be suspended in water and spray-dried. At that time, the raw material for the carrier such as silica sol may be dissolved or suspended in water together with the dry solid and spray-dried. The atomization at that time can be performed by employing a centrifugal method, a two-fluid nozzle method or a high-pressure nozzle method.
As the drying heat source, air heated by steam, an electric heater or the like can be used. The inlet temperature of the hot air dryer is preferably 150 to 300 ° C.
Spray drying can also be performed simply by spraying the raw material preparation liquid onto an iron plate heated to 100 to 300 ° C.
[0019]
(Baking process)
A catalyst can be obtained by calcining the dry solid or dry powder obtained in the drying step.
Firing may be performed in an air atmosphere, in an inert gas atmosphere such as nitrogen that does not substantially contain oxygen, or in a reaction gas atmosphere when performing vapor phase ammoxidation of propane or isobutane. Baking is preferably performed while circulating air or an inert gas.
Firing in an air atmosphere can be performed under conditions of 200 to 500 ° C., preferably 250 to 450 ° C., in an air atmosphere or air circulation. The firing time in the air atmosphere is 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
Firing in an inert gas atmosphere can be performed under conditions of 300 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C. in an inert gas atmosphere or under an inert gas flow.
[0020]
In the present invention, “substantially free of oxygen” means that the oxygen concentration is 1000 ppm or less as measured by gas chromatography or a trace oxygen analyzer.
The firing time is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
The oxygen concentration in the inert gas is 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less as measured by gas chromatography or a trace oxygen analyzer.
Firing in a reaction gas atmosphere can be performed using propane or isobutane, ammonia, molecular oxygen, helium, argon, carbon dioxide, water vapor, nitrogen, or the like as a diluent gas.
[0021]
The molar ratio of ammonia to propane or isobutane is 0.1 to 1.5, preferably 0.2 to 1.2, and the molar ratio of molecular oxygen to propane or isobutane is 0.2 to 6, preferably 0.4-4.
When baking is performed by circulating air, an inert gas, or a reactive gas, the flow rate of the gas is 50 to 1000 ml / min, preferably 200 to 600 ml / min.
Firing can be performed using a rotary furnace, tunnel furnace, tubular furnace, fluidized firing furnace, or the like. Firing can be performed as multi-stage firing by combining firing in an air atmosphere and firing in an inert gas atmosphere. Firing can be performed repeatedly.
[0022]
Unsaturated nitriles can be produced by gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane in the presence of the catalyst thus produced.
The catalyst is shaped into an appropriate particle size and shape according to the reaction system, reaction scale, etc., and sized.
The feedstock for propane or isobutane and ammonia does not necessarily have to be high purity, and industrial grade gases can be used.
Air, oxygen-enriched air, or pure oxygen can be used as the supply oxygen source.
Furthermore, helium, argon, carbon dioxide gas, water vapor, nitrogen or the like may be supplied as a dilution gas.
[0023]
The molar ratio of ammonia to propane or isobutane supplied to the reaction is 0.1 to 1.5, preferably 0.2 to 1.2. The molar ratio of molecular oxygen supplied to the reaction to propane or isobutane is 0.2 to 6, preferably 0.4 to 4.
The reaction pressure is 0.01 to 1 MPa in absolute pressure, preferably 0.1 to 0.3 MPa.
The reaction temperature is 350 to 600 ° C, preferably 380 to 470 ° C.
The contact time is 0.1 to 30 sec · g / ml, preferably 0.5 to 10 sec · g / ml.
As the reaction method, a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed or the like can be adopted, but a fluidized bed is preferable.
The reaction can be performed by a single flow method or a recycle method.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, the present invention will be explained with examples of ammoxidation reaction of propane.
In each example, propane conversion and acrylonitrile selectivity follow the following definitions (2) and (3), respectively.
Propane conversion (%) = (Mole number of reacted propane) / (Mole number of supplied propane) × 100 (2)
Acrylonitrile selectivity (%) = (number of moles of acrylonitrile produced) /
(Mole number of reacted propane) x 100 (3)
[0025]
[Example 1]
(Catalyst preparation)
Composition formula is Mo₁Nb_0.15Sb_0.30O_nThe catalyst represented by
It was.
To 500 g of water, ammonium molybdate [(NH_Four)₆Mo₇O_{twenty four}・ 4H₂O] 125 g, antimony (III) oxide [Sb₂O_Three31.0 g is added,
The mixture was reacted under reflux in the atmosphere at 100 ° C. for 3 hours using an oil bath, and then cooled to room temperature to obtain a mixed solution (B).
On the other hand, Nb is added to 2000 g of water.₂O_FiveNiobic acid containing 76.0% by weight in terms of conversion
206.7 g and oxalic acid dihydrate [H₂C₂O_Four・ 2H₂O] 402.2 g was added and dissolved by heating to 70 ° C. with stirring, and then cooled at 30 ° C. to obtain a transparent niobium raw material liquid (C). After adding 234 g of the niobium raw material liquid (C) to the mixed liquid (B) at room temperature, the mixture was stirred for 20 minutes in an air atmosphere to obtain a raw material preparation liquid (A).
Of the obtained raw material preparation liquid (A), 70 g was put in a stainless steel microbomb (100 ml) with a Teflon inner cylinder and sealed, and heated at 175 ° C. for 60 hours. The pressure during hydrothermal synthesis was 0.8 MPa. After completion of the heating, the microbomb was cooled in a water bath, and the produced slurry was filtered off and dried at room temperature under reduced pressure for 30 hours to obtain 4.48 g of a dark blue solid. The obtained solid was pulverized, and 2 g of the obtained dry powder was calcined at 350 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain a catalyst.
[0026]
(Propane ammoxidation test)
The obtained catalyst was charged into a fixed bed reaction tube having W = 0.25 g and an inner diameter of 4 mm, the reaction temperature was set to 420 ° C., and propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 0.7: 1.7: A mixed gas having a molar ratio of 5.3 was allowed to flow at a flow rate F = 2.95 ml / min. At this time, the pressure P was 0 MPa as a gauge pressure. The contact time was 2.0 (= W / F × 60 × 273 / (273 + T) × (P + 0.101) /0.101) sec · g / ml.
Reaction gas analysis was performed using on-line chromatography. The obtained results are shown in Table 1.
[0027]
[Example 2]
(Catalyst preparation)
2 g of the dry powder obtained in Example 1 was calcined at 350 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, then filled in a quartz tube having an inner diameter of 20 mm, and calcined at 450 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow of 350 ml / min. The catalyst was obtained.
(Propane ammoxidation test)
The ammoxidation reaction test for the obtained catalyst was performed under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate was F = 2.81 m / min and the contact time was 2.1 sec · g / ml. The obtained results are shown in Table 1.
[0028]
[Comparative Example 1]
(Catalyst preparation)
Composition formula is Mo₁Nb_0.15Was prepared as follows.
To 500 g of water, ammonium molybdate [(NH_Four)₆Mo₇O_{twenty four}・ 4H₂After dissolving 125 g of O] at 70 ° C. and cooling to room temperature, 234 g of the niobium raw material liquid prepared in Example 1 was added, and then stirred for 20 minutes in an air atmosphere to obtain a raw material preparation liquid (A). .
70 g of the obtained raw material preparation liquid (A) was put in a stainless steel microbomb (100 ml) with a Teflon inner cylinder, sealed, and heated at 175 ° C. for 60 hours. The pressure during hydrothermal synthesis was 0.8 MPa.
After the heating was completed, the microbomb was cooled in a water bath, and the resulting slurry was filtered off and dried at room temperature under reduced pressure for 30 hours to obtain 3.22 g of a dark blue solid.
The obtained solid was pulverized, and 2 g of the obtained dry powder was calcined at 350 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain a catalyst.
(Propane ammoxidation test)
The ammoxidation reaction test for the obtained catalyst was performed under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate was F = 4.9 ml / min and the contact time was 1.2 sec · g / ml. The obtained results are shown in Table 1.
[0029]
[Comparative Example 2]
(Catalyst preparation)
After 2 g of the dry powder obtained by repeating the catalyst preparation of Comparative Example 3 was calcined at 350 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, it was filled in a quartz tube having an inner diameter of 20 mm and under a nitrogen gas flow of 350 ml / min. The catalyst was obtained by calcination at 400 ° C. for 2 hours.
(Propane ammoxidation test)
The ammoxidation reaction test on the obtained catalyst was performed under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate was F = 2.0 m / min and the contact time was 2.9 sec · g / ml. The obtained results are shown in Table 1.
[0030]
[Example 3]
(Catalyst preparation) Composition formula is Mo₁Nb_0.40Sb_0.30O_nThe catalyst represented by
Prepared.
To 500 g of water, ammonium molybdate [(NH_Four)₆Mo₇O_{twenty four}・ 4H₂O] 125 g, antimony (III) oxide [Sb₂O_Three31.0 g is added,
The mixture was reacted under reflux in the atmosphere at 100 ° C. for 3 hours using an oil bath, and then cooled to room temperature to obtain a mixed solution (B).
After adding 624 g of the niobium raw material liquid prepared in Example 1 to the above mixed liquid (B) at room temperature, the mixture was stirred for 20 minutes in an air atmosphere to obtain a raw material preparation liquid (A).
70 g of the obtained raw material preparation liquid (A) was put in a stainless steel microbomb (100 ml) with a Teflon inner cylinder, sealed, and heated at 175 ° C. for 60 hours. The pressure during hydrothermal synthesis was 0.8 MPa. After the heating was completed, the microbomb was cooled in a water bath, and the produced slurry was filtered off and dried at room temperature under reduced pressure for 30 hours to obtain 4.83 g of a dark blue solid.
The obtained solid was pulverized, and 2 g of the obtained dry powder was calcined at 350 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain a catalyst.
(Propane ammoxidation test)
The ammoxidation reaction test for the obtained catalyst was performed under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0031]
[Example 4]
(Catalyst preparation)
After baking 2 g of the dry powder obtained in Example 3 in an air atmosphere at 350 ° C. for 1 hour, it was filled in a quartz tube having an inner diameter of 20 mm and fired at 450 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow of 350 ml / min. The catalyst was obtained.
(Propane ammoxidation test)
The ammoxidation reaction test for the obtained catalyst was performed under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
【The invention's effect】
Although the catalyst of the present invention is a vanadium-free catalyst frequently used for propane or isobutane oxidation catalysts, it has high oxidation activity and high selectivity for unsaturated nitriles. Therefore, an unsaturated nitrile can be produced efficiently.

Claims

プロパンまたはイソブタンを３８０〜４７０℃で気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、成分組成が下記式(1) で示されることを特徴とする触媒。
Ｍｏ_１Ｎｂ_pＳｂ_ｑＯ_n ・・・(1)
(式中、ｐ、ｑはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０＜ｐ≦５、０＜ｑ≦１０であり、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。)A catalyst used for producing an unsaturated nitrile by gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane at 380 to 470 ° C , wherein the component composition is represented by the following formula (1).
_{_{_{_{Mo 1 Nb p Sb q O n}}}} ··· (1)
(Wherein, p, q represents an atomic ratio per Mo1 atoms, 0 <p ≦ 5,0 <q ≦ 1 0 , and, n represents is the oxygen atom ratio determined by the oxidation number of constituent metal elements .)

式(1) で示される触媒が、原料調合液を１００〜３５０℃で水熱合成によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。 The catalyst according to claim 1, wherein the catalyst represented by the formula (1) is produced by hydrothermal synthesis of a raw material preparation solution at 100 to 350 ° C.

式(1) で示される触媒が、成分金属の原料を含む原料調合液を乾燥して得られる乾燥粉体を３５０℃以上で焼成されて製造されることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。 The catalyst represented by the formula (1) is produced by calcining a dry powder obtained by drying a raw material preparation liquid containing a raw material of a component metal at 350 ° C. or higher. The catalyst described.

請求項１〜３のいずれかにに記載の触媒の存在下、プロパン又はイソブタンを３８０〜４７０℃で気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造することを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。A method for producing an unsaturated nitrile, comprising producing a unsaturated nitrile by subjecting propane or isobutane to vapor phase catalytic ammoxidation at 380 to 470 ° C in the presence of the catalyst according to any one of claims 1 to 3. .