JP4534729B2

JP4534729B2 - 尿素水を用いる脱硝方法

Info

Publication number: JP4534729B2
Application number: JP2004331707A
Authority: JP
Inventors: 洋三上; 隆松本
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-11-19
Filing date: 2004-11-16
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2024-11-16
Also published as: JP2005171989A

Description

本発明は、尿素水を用いた脱硝方法に関する。

ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、炭化水素類（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_X）及びＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＭａｔｔｅｒ（パティキュレート：ＰＭ）等の汚染物質が含まれる。これらの汚染物質の中でもＮＯ_Xの除去方法として、尿素水を用いる方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
また近年、ＮＯ_Xの除去効率を向上させるべく、各種触媒等の開発が盛んである。しかし一般的な酸化触媒やガソリン自動車で実用化されている還元触媒ではＮＯ_Xの浄化が難しく、この改良方法として、ＮＯ_X浄化に有望な触媒である選択還元型ＮＯ_X触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」という。）の開発が行われている。

このＳＣＲ触媒はアンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯ_Xを浄化する触媒である。例えば、尿素水タンクからＳＣＲ触媒の上流側の排気系に尿素水を添加し、排気ガスの熱により尿素水中の尿素を加水分解してアンモニアとし、このアンモニアを還元剤として利用し、排気ガス中のＮＯ_Xと反応させて、排気ガス中のＮＯ_Xを浄化する反応を利用したものが挙げられる。ここで、前述するようにＮＯ_Xがアンモニアと反応することによりＮＯ_X浄化が行われる為、尿素水を安定して供給しないとＳＣＲ触媒が浄化作用を発揮しなくなる。

尿素水を安定して供給できなくなる事例としては、例えば尿素水がタンクから排気系に添加されるまでに通過する供給管において析出物が生じ、目詰まりを起こしてしまう場合が知られている。この析出物は従来、尿素水中に溶解した尿素が温度や濃度の変化等により析出し、供給管を閉塞してしまうものと考えられてきた。その為、尿素水中の尿素の析出を抑制するという観点から、ジメチロール尿素またはトリメチロール尿素に対して２〜５倍モル量のホルムアルデヒドを添加して、尿素体の固結を抑制することが行われていた（例えば特許文献２参照）。

尿素とキレート剤を含有する組成物を用いた公知技術としては、コンタクトレンズ洗浄用の洗浄剤の一成分として、キレート剤と尿素を添加するもの（例えば特許文献３及び特許文献４）、金属洗浄用の洗浄剤の一成分として、キレート剤と尿素を添加するもの（例えば特許文献５）が知られている。しかしながら、これらは、コンタクトレンズに沈着した不純物を除去したり金属表面を脱脂する用途の為に使用されているものであり、これら文献には脱硝方法に関しては何らの記載も示唆もない。
特開平８−２５２４２９号公報特公昭５０−３４５３６号公報特公平５−５５０４６号公報特公平７−６６１１３号公報特公昭６３−１３４８０号公報

本発明は、尿素水がタンクから排気系に添加されるまでに通過する供給管や供給管端部等に生じる析出物を抑制し、ガス流と尿素水を効果的に接触させることによって、ガス流に含まれる窒素酸化物を効率よく且つ運転上の問題なく還元することのできる脱硝方法を提供することを目的とする。

この様な状況に鑑みて、本発明者らが鋭意検討した結果、尿素水中に於ける析出物として、その主成分が炭酸塩類であることを見出した。これは、尿素の製造工程からの持ち込みや、尿素の分解時に尿素水中に生成する炭酸ガスが、尿素水中の不純物と反応し、尿素水に対して溶解度（炭酸塩等）となることが考えられる。そしてこのような析出物の生成を充分に抑制する為に、従来技術とは異なった観点から鋭意検討し、この炭酸塩等の生成抑制について鋭意検討を重ねた。

その結果、尿素水中に特定物質、具体的には、キレート剤を添加することによって、尿素水中の析出物を抑制し、且つＮＯ_X除去に影響のない尿素水となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、キレート剤を含有し且つカルシウムイオンと亜鉛イオンと鉛イオンの合計濃度が０．００５〜０．５ｐｐｍである尿素水と窒素酸化物を含有するガス流とを接触させ、窒素酸化物を還元することを特徴とする脱硝方法に存する。

本発明に用いる尿素水は、特定の化合物、つまりキレート剤を含有することによって、尿素水中からの析出物の生成を抑制することが可能となる。そして本発明の脱硝方法においては、アンモニアを必要とする脱硝装置に本発明の尿素水を適用することで、上述の様な析出物による尿素水配管の閉塞を防ぎ、装置動作の不具合を抑制し、安定した脱硝を行うことが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる尿素水は、少なくとも尿素、キレート剤を含む尿素水に関する。尿素含有量は、例えばこの尿素水を用いるＮＯ_X除去方法、装置によって適宜選択すればよい。本発明に用いる尿素水に於ける尿素含有量は、通常１０〜５０重量％であり、中でも２０〜４０重量％、更には２５〜３５重量％、特に３０〜３５重量％であることが好ましい。

尿素水中の尿素含有量が少なすぎるとこの尿素水を用いた脱硝操作を行う際、脱硝効率が低くなり、実用的でない。逆に尿素含有量が多すぎても、含有量上昇に伴う脱硝効果が頭打ちとなり、経済的でない。

本発明に用いる尿素の製造方法は、特に制限はなく、従来公知の方法によって得られる任意のものを使用できる。例えば、アンモニアガスと炭酸ガスを高温、高圧で反応させて製造する方法が挙げられる。この際の反応条件や反応時に副生する水の回収条件によって、ＴＥＣ／ＭＴＣ法、Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ法、Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ法、ＳＮＡＭｐｒｏｇｅｔｔｉ法等の授受の方法がある。一般的な反応圧力は１４０〜２００ｋｇ／ｃｍ²であり、反応温度は１８０〜２００℃とすればよい。反応後の尿素は水を多量に含んでいるため、脱水した後、造粒塔や造粒器により粒子状の尿素として生成させればよい。

本発明に用いる尿素水に含まれるキレート剤は、任意のものを使用できる。中でもアミノカルボン酸系や重合リン酸系化合物を用いることが好ましい。
アミノカルボン酸系としては、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、または以上それぞれの化合物のアンモニウム塩、またはナトリウム塩、等が挙げられる。

中でも、エチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩が、少量の添加量で析出物の発生を抑制することが可能であり、尿素水のｐＨの変動を小さく保つことが可能であり、好ましい。重合リン酸系化合物としては、トリポリリン酸ソーダが少量の添加量で析出を抑制することが可能であり好ましい。

キレート剤の添加量は、尿素水に対して、５ｐｐｍ〜５重量％であり、好ましくは１０ｐｐｍ〜１重量％、更に好ましくは、３０〜５００ｐｐｍである。尿素水に使用する水は、通常の水道水でも、イオン交換樹脂処理や蒸留処理した精製水であっても良いが、精製度が低い水を使用する場合は、キレート剤の添加量を増やす必要がある。

このキレート剤の効果は、尿素水中の金属分（たとえば、カルシウム、亜鉛、鉛等）が炭酸と不溶な塩をつくることを妨げ、尿素水中に析出物が生じないようにしていると推定される。従って、尿素水に含まれるカルシウムイオン、亜鉛イオン、及び鉛イオンの濃度は小さいことが好ましく、尿素水中のカルシウムイオンと亜鉛イオンと鉛イオンの合計濃度が０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
これらの金属イオンの合計濃度は、先述の通り、低ければ低いほど好ましいが、下限値は０．００５ｐｐｍである。これよりも少なくするには過剰の手間が掛かる上、低減化させるコストに見合う分の効果の向上が期待できない場合がある。

本発明に用いる尿素水中における、上述した様な金属イオン不純物は、尿素を溶解させる水から主として混入してくる。よってこれら金属イオン等の不純物を除去し精製した水を用いれば良い。具体的な精製方法としては、例えば、水道水をイオン交換樹脂と接触させて処理するか、又は活性炭とイオン交換樹脂及びフィルターを組み合わせて処理して精製すればよい。

以下、図面に基づいて本発明の脱硝方法の実施形態を具体的に説明するが、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
図１は、ＳＣＲ触媒への尿素供給システムの簡易モデル試験装置であり、還元剤である尿素水を貯蔵する尿素水タンク２１と、尿素水タンク２１内の尿素水を供給管２３に供給する尿素水供給部２２と、供給管２３により送液される尿素水を例えば図２で示されるような自動車等の排気ガスの排気系に供給する尿素水添加ノズル２４とからなる。

ここで、尿素水供給部２２内の尿素水通路は径が細く、また尿素水添加ノズル２４の噴孔径も小さい。本発明の尿素液を用いることで、これらの箇所等の通路径が小さい部分であっても、析出物を抑制し、目詰まりを防止する。
一般に市販されている、尿素試薬のみを純水に溶解させて得られた、尿素濃度が３３重量％の水溶液を図１の様な試験装置に供すると、尿素水の経路における尿素水供給部２２から尿素水添加ノズル２４の間で閉塞が起こり、尿素水の供給ができなくなるが、本発明の尿素液を用いることで、この様な閉塞を抑制できる。

尿素水を噴霧するために、尿素水と混合するガスは本発明の脱硝方法の効果を損ねない範囲で、任意のものを使用できる。中でも空気や窒素ガスが入手が容易で脱硝方法の効果を損ねないので好ましく、特に空気を用いることが好ましい。混合する際のこのガスの圧力は、好ましくは１〜９．９ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは４〜８ｋｇ／ｃｍ²である。ガスの流量としては、好ましくは０．１〜５ｍ³／ｈｒ、より好ましくは１〜３ｍ³／ｈｒである。

尿素水噴霧用のガスに対する尿素水の流量は、通常０．１〜５０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜４０ｍｌ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｍｌ／ｍｉｎである。尿素水の温度については特に制限はないが、尿素が析出しない温度とすることが好ましい。
尿素水噴霧の際の噴霧ガスの圧力は、通常０．１〜８ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０．５〜６ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは１〜４ｋｇ／ｃｍ²である。

脱硝対象である排気ガスに対する尿素噴霧液の接触方向は、装置等の構造等により、並流、向流、直角等、任意の方向を適宜選択、又はこれらを組み合わせて用いればよい。中でも排気ガスの流れを妨げず、効率的に接触させるために、並流に噴霧することが好ましい。

噴霧する尿素水の温度は、尿素が析出しない温度であれば、任意の温度を適宜選択し決定すればよい。中でも触媒上での反応を妨げないように、一般的には、２０〜８０℃、好ましくは２５〜７５℃、さらには３０〜６０℃であることが好ましい。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
＜尿素水の調製＞
（尿素水Ａ）試薬尿素粉末品（和光純薬製、１級試薬）を水道水に溶解させ、尿素濃度が３３ｗｔ％の尿素水を調製した。この尿素水中のカルシウムイオンと亜鉛イオンと鉛イオンの合計濃度は１１ｐｐｍであった。
（尿素水Ｂ）水道水を、イオン交換樹脂（三菱化学社製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）を充填したカートリッジに通液した後、試薬尿素粉末品（和光純薬製、１級試薬）を溶解させ、尿素濃度が３３ｗｔ％の尿素水を調製した。この尿素水中のカルシウムイオンと亜鉛イオンと鉛イオンの合計濃度は０．５ｐｐｍであった。
（尿素水Ｃ）水道水を、活性炭とイオン交換樹脂及び０．１μｍの中空糸フィルターを備えた小型純水製造装置（柴田社製：ピュアポート）に通した後、試薬尿素粉末品（和光純薬製、１級試薬）を溶解させ、尿素濃度が３３ｗｔ％の尿素水を調製した。この尿素水中のカルシウムイオンと亜鉛イオンと鉛イオンの合計濃度は０．００５ｐｐｍであった。

［実施例１］
上記（尿素水Ａ）５００ｍｌに、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩（ナガセケムテックス社製）を濃度が０．０１重量％になるように添加し、混合し、三角フラスコに入れた後、密栓する。それを４０℃の恒温室に３０日間放置した後、液中及びフラスコ壁面への析出物の有無を目視にて確認したが、析出物は全く確認されなかった。
［実施例２］
上記（尿素水Ｂ）を使用し、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩の添加濃度を０．００１重量％に変更した他は、実施例１と同じ条件で放置テストを実施したところ、液中及びフラスコ壁面に析出物は全く確認されなかった。
［実施例３]
上記（尿素水Ｃ）を使用した他は、実施例２と同じ条件で放置テストを実施したところ、液中及びフラスコ壁面に析出物は全く確認されなかった。

［比較例１］
キレート剤を全く添加しない以外は、実施例１と同じ条件で放置テストを実施したところ、液中及びフラスコ壁面に析出物が確認された。この析出物を採取し、組成を確認したところ、炭酸カルシウムであった。
［比較例２］
キレート剤を全く添加しない以外は、実施例２と同じ条件で放置テストを実施したところ、液中及びフラスコ壁面に析出物が確認された。

［実施例４]
キレート剤としてジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム塩を使用した以外は、実施例１と同じ条件で実施したところ、析出物は全く確認されなかった。
［実施例５]
キレート剤としてジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム塩を使用した以外は、実施例２と同じ条件で実施したところ、析出物は全く確認されなかった。
［実施例６]
キレート剤としてジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム塩を使用した以外は、実施例３と同じ条件で実施したところ、析出物は全く確認されなかった。

［実施例７]
キレート剤としてトリエチレンテトラミン六酢酸６ナトリウム塩を使用した以外は、実施例１と同じ条件で実施したところ、析出物は全く確認されなかった。
［実施例８]
キレート剤としてヘキサメタリン酸ソーダを使用した以外は、実施例１と同じ条件で実施したところ、析出物は全く確認されなかった。

［比較例３］
比較例１と同じ条件で調製した尿素水を、図ー１に示す評価装置にてスプレーした。圧縮エアー圧力は５．０ｋｇ／ｃｍ²、流量は２．０ｍ³／Ｈで流し、一方、尿素水の流量は１０ｃｃ／ｍｉｎで圧縮エアーと混合させた。混合させる前の尿素水の温度は、４５℃であった。尿素水とガスの混合後の圧力は２．５ｋｇ／ｃｍ²であり、その尿素液噴霧液の温度は４０℃であった。８時間スプレーし、その後１６時間スプレーを中断するというサイクルを１０回繰り返したところ、尿素水供給部２２から尿素添加ノズル２４の間で閉塞が起こった。
［比較例４］
比較例２と同じ条件で調製した尿素水を、比較例３と同様の操作でスプレーしたところ、尿素水供給部２２から尿素添加ノズル２４の間で閉塞が起こった。

［実施例９]
実施例１と同じ条件で調製した尿素水を比較例３と同様な操作でスプレーした。３０回のサイクルを繰り返した後でも、尿素水供給部２２から尿素水添加ノズル２４の間での閉塞は起こらなかった。
［実施例１０]
実施例２と同じ条件で調製した尿素水を比較例３と同様な操作でスプレーした。３０回のサイクルを繰り返した後でも、尿素水供給部２２から尿素水添加ノズル２４の間での閉塞は起こらなかった。

ＳＣＲ触媒への尿素水供給システムの模式図。尿素水中の尿素濃度及び尿素水の温度の変化に伴う尿素水の状態を示す状態図である。

符号の説明

１ＳＣＲシステム
２エンジン
３ＳＣＲ触媒
４尿素水タンク
５尿素水添加ノズル
６エンジンＥＣＵ
７温度センサ
８排ガス
１０コントロールユニット
１１レベルセンサ
１４供給管
１６尿素水供給部
２１尿素水タンク
２２尿素水供給部
２３供給管
２４尿素水添加ノズル

Claims

キレート剤を含有し且つカルシウムイオンと亜鉛イオンと鉛イオンの合計濃度が０．００５〜０．５ｐｐｍである尿素水と窒素酸化物を含有するガス流とを接触させ、窒素酸化物を還元することを特徴とする脱硝方法。
キレート剤が、アミノカルボン酸系化合物または重合リン酸系化合物である請求項１に記載の脱硝方法。
ガス流が通過する配管と、添加ノズルと、触媒とを備えた還元装置を用い、ガス流が存在する配管内にキレート剤を含有する尿素水を添加ノズルから供給して、ガス流と尿素水を接触させ、触媒の存在下にガス流に含まれる窒素酸化物を還元することを特徴とする請求項１又は２に記載の脱硝方法。