JP4532806B2

JP4532806B2 - オゾンを含むフッ素化溶媒組成物

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Publication number: JP4532806B2
Application number: JP2001572661A
Authority: JP
Inventors: ローレンス・エイ・ザゼラ; フレデリック・イー・ベーア; マイケル・ジェイ・ペアレント; ポール・イー・ラージタール
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2020-08-08
Also published as: JP2003529925A; KR100728845B1; US20020107160A1; DE60015190T2; DE60015190D1; ATE280214T1; TWI254075B; KR20020081595A; EP1268734B1; WO2001074985A1; EP1268734A1; US6537380B2; AU2000268956A1; US6372700B1

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、フッ素化溶媒、オゾン、および任意に共溶媒を含む均一な非水性組成物、ならびに半導体および集積回路（シリコン基板およびＧａ／Ａｓ基板を含む）を洗浄および処理するためのこれらの組成物の使用に関する。
【０００２】
背景
ニュービジネスおよび一般消費者向け電子装置（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、および電子カレンダー）において、集積回路、フラットパネルディスプレイ、および微小電気機械システムなどの超小型電子装置の使用が急増している。かかる装置はまた、より確立した消費財（例えば、テレビ、ステレオコンポーネント、および自動車）の不可欠な部分になってきている。
【０００３】
これらの装置は、次に、多くの回路パターン層を含むシリコンウエハーから作られた１つ以上の非常に高品質の半導体チップを含む。一般的に、裸のシリコンウエハー面を、例えば、現在のパーソナルコンピュータにおいて見られる高品質のロジックデバイスで使用するのに十分な複雑さおよび品質の半導体チップに変えるためには、おおよそ３５０の処理工程が必要とされる。半導体チップ製造の最も一般的な処理工程は、全処理工程の１０％を超える割合を占めるウエハー洗浄工程である。これらの洗浄工程は、通常、以下の２つのタイプ：酸化およびエッチのうちの１つである。酸化洗浄工程の間、一般的にウエハーと過酸化物水溶液またはオゾンとを接触させることによって、シリコンまたはポリシリコンの表面を酸化するために、酸化組成物が用いられる。エッチ洗浄工程の間、一般的にウエハーと酸性水溶液とを接触させることによって、ゲート酸化またはエピタキシャル付着の前に自然酸化ケイ素膜および付着した酸化ケイ素膜ならびに有機汚染物質をシリコンまたはポリシリコンの表面から除去するために、エッチング組成物が用いられる。例えば、Ｌ．Ａ．ＺａｚｚｅｒａおよびＪ．Ｆ．Ｍｏｕｌｄｅｒ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３６，Ｎｏ．２，４８４（１９８９）を参照のこと。結果として生じる半導体チップの最終的な性能は、エッチ洗浄工程がどの程度良好に行われたかに大きく依存する。
【０００４】
微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）（マイクロマシンまたは微小機械装置とも呼ばれる）は、従来の集積回路製造技法を用いて製造することができる小さな機械装置である。代表的な装置として、モーター、ギア、加速度計、圧力センサー、アクチュエーター、および鏡が挙げられる。ＭＥＭＳの製造は、酸化ケイ素で包まれたシリコンまたは多結晶シリコン（ポリシリコン）から作られた装置の可動部分を含むチップまたはダイをもたらす。ダイはまた、装置を動かすのに必要な回路を含んでもよい。
【０００５】
ＭＥＭＳのエッチ洗浄および乾燥には、半導体チップ製造のエッチ洗浄および乾燥と同様の問題がある。マイクロマシンにおける微粒子汚染は装置の動きを妨げ、最終的には装置の性能に悪影響を及ぼすか、または故障の原因となることがある。装置を脱イオン水、続いてエチルアルコールまたはイソプロパノールでリンスするには注意が払われるが、これには、ポリシリコンの表面エネルギーおよび複雑な設計のために粒子が装置から簡単に除去されない点でＩＣと同様の問題がある。
【０００６】
粒子汚染の問題に加えて、ＤＩ水リンスまたはアルコールリンス後のＭＥＭＳの乾燥がスティクションとして知られる現象につながることがある。スティクションは、接着力ならびに摩擦力による２つの表面の接着と説明することができる。ポリシリコン装置は一般的に０．２〜４．０μｍであるが、数百μｍまでの範囲でもよく、横方向の寸法はどこでも１〜５００μｍである。これらの構造物の大きな表面積と構造物間の厳しい許容誤差のために、スティクションは非常に面倒な問題となっている。マイクロデバイスのスティクションは、湿った空気への暴露による毛管凝縮の結果として、またはリリースエッチ（ｒｅｌｅａｓｅｅｔｃｈ）プロセス後の装置の乾燥間の毛管作用の結果として装置の使用中に起こることがある。例えば、Ｒ．ＭａｂｏｕｄｉａｎおよびＲ．Ｔ．Ｈｏｗｅ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，１５（１），１−２０（１９９７）を参照のこと。水性またはアルコール性リンス液の大きな表面張力は毛管作用を大いに悪化させ、リリースエッチおよび乾燥工程後の微細構造スティクションの高い発生率につながる可能性がある。
【０００７】
発明の要約
１つの態様において、本発明は、集積回路製造に有用な洗浄組成物に関し、この組成物はフッ素化溶媒およびオゾンを含む。液体洗浄組成物は、特定の洗浄操作を改善するために共溶媒を任意に含んでもよい。有利なことに、本発明は、基板の酸化、残留物の除去、リンスおよび乾燥に有用であるが、効率的な表面酸化速度を有する基板洗浄組成物を提供する。本組成物はまた、フッ素化溶媒の適切な選択によって不燃性にすることができる。本発明に有用な基板として、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ならびに他のＩＩＩ−ＶおよびＩＩ−ＶＩＩ化合物半導体が挙げられる。集積回路製造に関与する多くの処理工程のために、基板は、シリコン、ポリシリコン、金属およびその酸化物、レジスト、マスク、ならびに誘電体の層を含んでもよいことが理解されるだろう。
【０００８】
さらに別の態様において、本発明は、基板とフッ素化溶媒およびオゾンを含む液体洗浄組成物とを接触させ、次いで、処理された基板から洗浄組成物を分離することを含む、基板のための洗浄プロセスに関する。この洗浄プロセスによって、利用可能なオゾンが従来の水性プロセスより効率的に用いられ、従来の水性酸化組成物の酸化洗浄速度と同等の酸化洗浄速度が達成される。本発明はまた、強酸を含む潜在的に危険な「ＲＣＡ」溶液を避けることにより安全性を改善する。本発明のプロセスおよび組成物はまた、ＧａＡｓ装置および基板の洗浄およびエッチングに使用することができる。
【０００９】
さらに別の態様において、本発明は、フッ素化溶媒およびオゾンを含む均一な洗浄組成物を用いた、ＭＥＭＳ基板におけるシリコン部分またはポリシリコン部分のための洗浄プロセスに関する。本発明は、複雑な微細構造に簡単に入り込み、ＭＥＭＳ基板の表面を湿らすシリコン基板洗浄組成物を提供する。洗浄組成物はＭＥＭＳから簡単に除去され、水性洗浄組成物から存在するであろう残留水なく、乾燥した親水性の表面をもたらす。従って、本発明は、水溶液との接触が回避されるので先行技術の乾燥工程を回避することができる。
【００１０】
さらに別の態様において、本発明は、フッ素化溶媒およびオゾンを含む均一な洗浄組成物を用いた、ＭＥＭＳチップにおけるシリコン部分またはポリシリコン部分のための洗浄プロセスに関する。有利なことに、本発明は、ＭＥＭＳにおけるシリコン表面またはポリシリコン表面の酸化に有用な洗浄組成物を提供する。表面酸化ケイ素膜が親水性にされ、従って、ＭＥＭＳ表面における粒子付着が抑えられる。処理されたシリコン基板の酸化ケイ素膜上に存在する表面シラノール基はまた、表面修飾剤との反応に利用することができる。表面酸化ケイ素膜はまた、ＭＥＭＳにおけるシリコン部分またはポリシリコン部分を電気的に絶縁する。
【００１１】
詳細な説明
フッ素化溶媒およびオゾンを含む本発明の組成物は、後の操作に必要とされる基板の様々な洗浄工程に有用である。本明細書で使用するシリコン基板の「洗浄」は、基板の酸化、残留物および／または微粒子の除去、リンスおよび乾燥のいずれかを意味する。本明細書で使用する「基板」は、半導体製造に用いられるウエハーまたはチップ、微小電気機械装置、ならびにガラス表面を意味する。組成物は、無機粒子および有機残留物（例えば、油およびグリース）の両方を効率的に除去し、親水性シリコン表面を生じるように、さらに、疎水性水素化ケイ素を親水性酸化ケイ素に変換するようにシリコンウエハー表面を酸化することができる。結果として、これらの洗浄工程（例えば、酸化、リンス、および乾燥）の多くを１つの工程にまとめることができる。
【００１２】
本発明の洗浄組成物および方法は、欠点を少なくしてウエハー歩留まりを高めることによって、または洗浄回数を少なくしてウエハー処理量を増加させることによって製造効率を改善することができる。本発明のさらなる利点として以下が挙げられる：（１）必要な化学処理工程の減少による処理時間の減少、（２）（例えば、高濃度のイソプロピルアルコールを含む組成物と比較した）洗浄組成物の可燃性の低下、（３）粒子をウエハー表面上に残す可能性のある水性リンス工程の排除、（４）処理された基板に残存する粒子の減少（恐らく、フッ素化溶媒による基板湿潤の改善に起因する）、（５）無機成分および有機成分の両方を有する残留物の優れた除去、（６）水系組成物と比較して同等の酸化速度、ならびに（７）先行技術の水系と比較した腐食性の低下。
【００１３】
性能の改善は、一つには、使用されるフッ素化溶媒の低い表面張力および低い粘度によるものである。これらの低い表面張力は表面湿潤の改善に寄与し、低い粘度は、洗浄組成物からの処理シリコン基板の分離の改善、表面からの組成物の優れた排出、および表面からの残留物のより効率的な蒸発に寄与する。フッ素化溶媒の表面張力は、２５℃で測定された場合、一般的に２０ダイン／ｃｍ未満、好ましくは１０〜２０ダイン／ｃｍである。粘度値は、２５℃で一般的に５センチストーク未満、好ましくは１センチストーク未満である。
【００１４】
本発明の組成物は好ましくは不燃性であり、それは、ＡＳＴＭＤ３２７８−８９に従って試験された場合、約１４０゜Ｆ（約６０℃）より大きな引火点を有するとして本明細書では定義される。組成物は電子装置の洗浄および処理において使用されることがあるので、組成物の全成分は高純度であり、微粒子、金属、不揮発性残留物が低濃度であることが好ましい。特に、本発明の組成物およびプロセスに用いられるフッ素化溶媒は、１ｍｌにつき３個未満の（５．０ミクロンより大きな直径の）粒子、５０００ｐｐｔ未満の金属、および２５０ｐｐｔ未満の不揮発性残留物を有するべきである。
【００１５】
オゾンは、一般的に、スパージングまたはガス注入などの任意の従来技術によって使用直前にフッ素化溶媒に添加される。フッ素化溶媒中の溶解オゾン濃度は、一般的に、同じ温度、圧力、および注入される気体オゾンの濃度で調製された従来の水性組成物中の溶解オゾン濃度より高い。
【００１６】
オゾンは市販のオゾン発生器を用いて生成される。オゾン発生器は、一般的に、空気または酸素雰囲気中で静電気またはコロナ放電を使用する。このように発生したオゾンはフッ素化溶媒を通って泡となって出る。温度、圧力、および注入される気体オゾンの濃度はフッ素化溶媒中の溶解オゾンの濃度を決定する。
【００１７】
フッ素化溶媒中のオゾンの濃度は、滴定分析、直接分光分析および比色分光分析、酸化還元電位によるアンペロメトリー、化学発光、熱量測定、熱伝導率、ならびに分解時の等温圧力変化を含む任意の従来技法によって測定することができる。１つの従来法は、ＫＩ水溶液を用いてオゾン／フッ素化溶媒を抽出することである。次いで、遊離ヨウ素を分光計で測定するか、または標準的なチオ硫酸ナトリウム溶液を用いて滴定してもよい。
【００１８】
共溶媒が使用される場合、洗浄組成物の洗浄性能またはリンス性能を向上させるように選択される。共溶媒はオゾンと本質的に非反応性であるべきであり、フッ素化溶媒中のオゾンの溶解度を実質的に小さくしてはいけない。有用な共溶媒として、エーテル、エステル、ポリエーテル、カルボン酸、第三アルコール、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ケトン、および脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００１９】
洗浄組成物に使用することができる共溶媒の代表例として、酢酸、炭酸、蟻酸、ｔ−ブチルアルコール、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−デカン、アセトン、メチルシクロペンタン、デカリン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、クロロシクロヘキサン、および１−クロロブタンが挙げられる。
【００２０】
実質的に非反応性は、共溶媒がかなりの速度でオゾンと反応しないこと、またはシリコン基板の酸化速度が有意に遅くならないことを意味する。この理由から、炭素−炭素不飽和を有する共溶媒は一般的に使用に適していない。共溶媒は、シリコン表面からの蒸発を容易にするために比較的揮発性であるべきであり（１２０℃以下の沸点を有するものが好ましい）、好ましくは、製造プロセス間に最大速度でシリコン表面を効果的に洗浄するために、金属、微粒子、および不揮発性残留物などの他の汚染物質を実質的に含まない。一般的に、共溶媒は、組成物の３０重量％以下を構成してもよい。
【００２１】
本発明の組成物に有用なフッ素化溶媒は、飽和量までの、一般的に、約０．１重量％までのオゾン、約３０重量％までの任意の共溶媒を含む組成物が配合できるように選択されるべきである。オゾンの濃度は１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２２】
乾燥工程間の迅速な蒸発のために、フッ素化溶媒の沸点は大気圧で約１２０℃未満であるべきである。フッ素化溶媒の非常に小さな表面エネルギーが組成物を洗浄組成物としてはるかに効果的にすると考えられる（すなわち、小さな表面エネルギーのフッ素化溶媒は、先行技術の従来の水性組成物よりはるかに容易にシリコン表面を効果的に湿潤する）。有用なフッ素化溶媒として、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ヒドロハロフルオロエーテル（ＨＨＦＥ）、およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が挙げられる。
【００２３】
本発明のフッ素化溶媒は非イオン性フッ素化炭化水素を含み、この非イオン性フッ素化炭化水素は、直鎖でも、分枝鎖でも、環式でもよく、１つ以上のさらなるカテナリーヘテロ原子（例えば、窒素または酸素）を任意に含んでもよい。溶媒は、完全におよび部分的にフッ素化されたアルカン、アミン、およびエーテルからなる群から選択されてもよい。好ましくは、フッ素化溶媒は部分的にフッ素化されており、非官能性である（すなわち、重合可能な、酸、塩基、酸化剤、還元剤、または求核剤と反応する官能基がない）。
【００２４】
好ましくは、フッ素原子の数はフッ素化溶媒中の水素原子の数より多い。不燃性であるために、フッ素原子の数が水素原子および炭素−炭素結合の数の合計と等しいかまたはそれより多いという点で、好ましくは、フッ素の数と水素の数と炭素原子の数との関係を結びつけることができる：
＃Ｆ原子＞（＃Ｈ原子＋＃Ｃ−Ｃ原子）。
【００２５】
フッ素化溶媒として有用な化合物の１つのクラスは、炭素に結合する水素が全てフッ素原子で置換されているパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）を含む。かかる化合物は不活性であり、高温安定性および化学的安定性を示すことが知られている。かかるＰＦＣとしてパーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、およびパーフルオロエーテルが挙げられ得、これらは、直鎖または分枝鎖、環式または非環式でもよい。ＰＦＣの例として、一般式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋２を有するパーフルオロアルカン、一般式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋２Ｏ_ｍを有するパーフルオロエーテルおよびポリエーテル、ならびに一般式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋３Ｎを有するパーフルオロアミンが挙げられる。式中、ｎは３〜２０の整数であり、ｍは１〜５である。
【００２６】
有用なフッ素化溶媒は、一般的に、３〜２０個の炭素原子を含み、１つ以上のカテナリーヘテロ原子（例えば、二価酸素原子または三価窒素原子）を任意に含んでもよい。本明細書で使用する用語「パーフルオロカーボン」または「ＰＦＣ」は、水素原子の全て（または本質的に全て）がフッ素原子で置換されている有機化合物を含む。代表的なパーフルオロカーボンとして、環式および非環式のパーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、およびパーフルオロエーテル、パーフルオロシクロアミン、およびその任意の混合物が挙げられる。具体的な代表的なパーフルオロカーボンとして以下が挙げられる：パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロクタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリアミルアミン、パーフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、パーフルオロ−Ｎ−エチルモルホリン、パーフルオロイソプロピルモルホリン、パーフルオロ−Ｎ−メチルピロリジン、パーフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサフルオロシクロブタン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロジブチルエーテル、ならびにこれらのおよび他の過フッ素化液体の混合物。
【００２７】
本発明で使用することができる市販のＰＦＣとして以下が挙げられる：ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＦＣ−４３^ＴＭ−ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＦｌｕｉｄ、ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＦＣ−７２^ＴＭＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＦｌｕｉｄ、ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＦＣ−７７^ＴＭＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＦｌｕｉｄ、ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＦＣ−８４^ＴＭＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＦｌｕｉｄ、ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＦＣ−８７^ＴＭＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＦｌｕｉｄ、ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＦｌｕｉｄＰＦ−５０６０^ＴＭ、ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＦｌｕｉｄＰＦ−５０７０^ＴＭ、およびＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＦｌｕｉｄＰＦ−５０５２^ＴＭ。これらの液体のいくつかは、３ＭＣｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎから入手することができるＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ^ＴＭＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＦｌｕｉｄｓ製品報告９８−０２１１−６０８６（２１２）ＮＰＩ（９１／２発行）に記載されている。本発明において有用と考えられる他の市販の過フッ素化液体として、ＧＡＬＤＥＮ^ＴＭＬＳ流体（ＡｕｓｉｍｏｎｔＩｎｃ．，Ｉｔａｌｙから市販されている）、ＫＲＹＴＯＸ^ＴＭおよびＶＥＲＴＲＥＬ^ＴＭ流体（ＤｕＰｏｎｔから市販されている）、ならびにＦＬＵＴＥＣ^ＴＭＰＰ流体（ＢＮＦＬＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄから市販されている）として販売されている過フッ素化液体が挙げられる。
【００２８】
パーフルオロカーボンは公知であり、直接フッ素化、電気化学的フッ素化、フッ素含有モノマーの付加重合、およびフッ素含有モノマーの酸化重合などの技法によって製造することができる。例えば、有機フッ素化合物の化学ＩＩ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＯｒｇａｎｉｃＦｌｕｏｒｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓＩＩ），Ｍ．ＨｕｄｌｉｃｋｙおよびＡ．Ｐａｖｌａｔｈ編、ＡＣＳＭｏｎｏｇｒａｐｈ１８７，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，１９９５，９５−１２０頁を参照のこと。
【００２９】
パーフルオロカーボンは塩素原子がないのでオゾン破壊剤ではないが、これらの化合物は、その長い大気中の寿命のために地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示す可能性がある。フッ素化溶媒は、部分的または不完全にフッ素化されていることが（すなわち、分子内に少なくとも１つの脂肪族または芳香族水素原子を含むことが）好ましい。これらの化合物は、一般的に、非常に熱安定性および化学安定性があり、しかも、オゾン破壊係数がゼロであることと溶解性が優れていることに加えて、大気中で分解し、従って地球温暖化係数が小さい点ではるかに環境上容認できる。
【００３０】
使用に適した部分的にフッ素化された溶媒は、一般的に３〜２０個の炭素原子を含み、１つ以上のカテナリーヘテロ原子（例えば、二価酸素原子または三価窒素原子）を任意に含んでもよい。有用な部分的にフッ素化された液体として、環式および非環式のフッ素化アルカン、アミン、エーテル、およびその任意の混合物が挙げられる。好ましくは、フッ素原子の数は水素原子の数より多く、より好ましくは、フッ素原子の数は、水素原子および炭素−炭素結合の数の合計と等しいかまたはそれより多い。環境上の懸念のために好ましくないが、塩素原子が存在する場合、ジェミナル炭素原子または隣接する炭素原子に少なくとも２個の水素原子があれば、部分的にフッ素化された液体は１つ以上の塩素を任意に含んでもよい。
【００３１】
有用なフッ素化溶媒の１つのクラスはヒドロフルオロカーボン（すなわち、炭素、水素、およびフッ素だけを有し、任意に、カテナリー二価酸素および／または三価窒素を有する化合物）である。かかる化合物は非イオン性であり、直鎖または分枝鎖、環式または非環式でもよい。かかる化合物は、式Ｃ_ｎＨ_ｍＦ_{２ｎ＋２−ｍ}の化合物であり、式中、ｎは約３〜２０であり、ｍは少なくとも１であり、１つ以上の隣接しない−ＣＦ_２−基はカテナリー酸素原子または三価窒素原子で置換されてもよい。好ましくは、フッ素原子の数は水素原子の数と等しいかまたはそれより多く、より好ましくは、フッ素原子の数は、水素原子およびフッ素原子の炭素−炭素結合の組み合わせた数の合計と等しいかまたはそれより多い。
【００３２】
本発明の安定な組成物を形成するのに特に有用なフッ素化溶媒の好ましいクラスは、一般式：
（Ｒ_１−Ｏ）_ｎ−Ｒ_２（Ｉ）
のヒドロフルオロエーテルを含む。式中、式Ｉに関して、ｎは１〜３の数であり、Ｒ_１およびＲ_２は同じであるかまたは互いに異なり、アルキル、アリール、およびアルキルアリール基、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される。Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも一方は少なくとも１つのフッ素原子を含み、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも一方は少なくとも１つの水素原子を含む。Ｒ_１およびＲ_２はまた、直鎖でも、分枝鎖でも、環式でも、非環式でもよく、任意に、Ｒ_１およびＲ_２の一方または両方が１つ以上のカテナリーヘテロ原子（例えば、三価窒素または二価酸素）を含んでもよい。好ましくは、フッ素原子の数は水素原子の数と等しいかまたはそれより多く、より好ましくは、フッ素原子の数は、水素原子および炭素−炭素結合の数の合計と等しいかまたはそれより多い。環境上の懸念のために好ましくないが、塩素原子が存在する場合、塩素原子が存在するＲ_１もしくはＲ_２基に少なくとも２個の水素原子があれば、Ｒ_１もしくはＲ_２またはその両方は１つ以上の塩素を任意に含んでもよい。
【００３３】
より好ましくは、本発明の組成物は、以下の式：
Ｒ_ｆ−Ｏ−Ｒ（ＩＩ）
のヒドロフルオロエーテルを用いて調製され、
式中、前記の式ＩＩに関して、Ｒ_ｆおよびＲは、Ｒ_ｆが少なくとも１つのフッ素原子を含み、Ｒがフッ素原子を含まないことを除いて、式ＩのＲ_１およびＲ_２について定義された通りである。かかるエーテルは、フッ素化炭素がエーテルの酸素原子によって非フッ素化炭素から隔離されている点で隔離エーテルと呼ぶことができる。より好ましくは、Ｒは、非環式の分枝鎖または直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、またはｔ−ブチル）であり、Ｒ_ｆは、好ましくは、３〜約１４個の炭素原子を有する環式または非環式、分枝鎖または直鎖のアルキル基のフッ素化誘導体（例えば、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９−、ｉ−Ｃ_４Ｆ_９−、ｉ−Ｃ_３Ｆ_７、（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７）ＣＦ−、またはシクロ−Ｃ_６Ｆ_１１−）である。Ｒ_ｆは、１つ以上のカテナリーヘテロ原子（例えば、三価窒素原子または二価酸素原子）を任意に含んでもよい。
【００３４】
好ましい実施態様において、Ｒ_１およびＲ_２またはＲ_ｆおよびＲは、化合物が少なくとも３個の炭素原子を有し、この化合物における水素原子の総数がフッ素原子の数と多くても等しくなるように選択される。最も好ましい実施態様において、Ｒ_１およびＲ_２またはＲ_ｆおよびＲは、化合物が少なくとも３個の炭素原子を有し、より好ましくは、フッ素原子の数が、結合した水素原子および炭素−炭素結合の数の合計と等しいかまたはそれより多くなるように選択される。
【００３５】
本発明に有用な式ＩＩによって説明される代表的なヒドロフルオロエーテルとして、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されない：
【化１】

式中、内部の「Ｆ」で示される環状構造は過フッ素化されている。
【００３６】
式ＩＩの特に好ましい隔離ヒドロフルオロエーテルとして、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３）_３ＣＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、およびその混合物が挙げられる。隔離ヒドロフルオロエーテルは、ＭｉｎｎｅｓｏｔａＭｉｎｉｎｇａｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから市販されている３Ｍ^ＴＭＮＯＶＥＣ^ＴＭＨＦＥ−７１００およびＨＦＥ−７２００ＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＦｌｕｉｄｓとして入手することができる。
【００３７】
ヒドロフルオロエーテルへの多くの合成経路が知られている。これらの方法は２つのグループ、エーテル化合物をフッ素化する方法、およびフッ素含有前駆体との反応によってエーテル結合が化合物内に形成される方法に大きく分類することができる。前者の方法として、（１）エーテル化合物の直接フッ素化、および（２）エーテル化合物の電気化学的フッ素化が挙げられる。後者の方法として、（３）フッ素化オレフィンへのアルコールの付加反応、（４）部分的にフッ素化されているアルコールのアルキル化、および（５）適切なアルキル化剤を用いたフッ素化カルボニル化合物の無触媒アルキル化が挙げられる。日本特許第６−２９３６８６号はこれらの様々な方法の部分的な要約を示している。
【００３８】
本発明のプロセスにおける使用に適した隔離ヒドロフルオロエーテル（アルコキシ置換過フッ素化合物）は、過フッ素化アルコキシド（無水極性非プロトン性溶媒中での、対応する過フッ素化フッ化アシルまたは過フッ素化ケトンと、無水フッ化アルカリ金属（例えば、フッ化カリウムもしくはフッ化セシウム）または無水フッ化銀との反応によって調製される）のアルキル化によって調製することができる。（例えば、フランス特許公報第２，２８７，４３２号、ドイツ特許公報第１，２９４，９４９号、および米国特許第５，７５０，７９７号（Ｆｌｙｎｎら）に記載の調製方法を参照のこと）。あるいは、フッ素化第三アルコールを塩基（例えば、水酸化カリウムまたは水素化ナトリウム）と反応させて、過フッ素化第三アルコキシドを生成し、次いで、これをアルキル化剤との反応によってアルキル化することができる。
【００３９】
調製における使用に適したアルキル化剤として、硫酸ジアルキル（例えば、硫酸ジメチル）、ハロゲン化アルキル（例えば、ヨウ化メチル）、ｐ−トルエンスルホン酸アルキル（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル）、パーフルオロアルカンスルホン酸アルキル（例えば、パーフルオロメタンスルホン酸メチル）などが挙げられる。適切な極性非プロトン性溶媒として、非環式エーテル（例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジメチルエーテル）、カルボン酸エステル（例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、および炭酸エチレン）、アルキルニトリル（例えば、アセトニトリル）、アルキルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、およびＮ−メチルピロリドン）、アルキルスルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、アルキルスルホン（ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、および他のスルホラン）、オキサゾリドン（例えば、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン）ならびにその混合物が挙げられる。
【００４０】
さらに別の代替として、フッ素化エーテルは、ＷＯ９９／４７４８０（Ｌａｍａｎｎａら）に記載のようにルイス酸触媒の存在下でフッ素化カルボニル化合物（例えば、ケトンまたは酸フッ化物）とアルキル化剤を反応させることによって調製することができる。
【００４１】
有用な非隔離ヒドロフルオロエーテルとして、式ＩＩＩ：
Ｘ−［Ｒ_ｆ’−Ｏ］_ｙＲ’’Ｈ（ＩＩＩ）
に示される一般構造によって説明することができるα、β、およびω置換ヒドロフルオロアルキルエーテル（例えば、米国特許第５，６５８，９６２号（Ｍｏｏｒｅら）に記載のもの）が挙げられる。式中、
Ｘは、Ｆ、Ｈ、または１〜３個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基のいずれかであり、
各Ｒ_ｆ’は、−ＣＦ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−、および−Ｃ_３Ｆ_６−からなる群から独立して選択され、
Ｒ’’は、１〜約３個の炭素原子を有する二価有機ラジカルであり、好ましくは過フッ素化されており、
ｙは、１〜７、好ましくは１〜３の整数であり、
ＸがＦである場合、Ｒ’’は少なくとも１つのＦ原子を含み、Ｒ_ｆ’基における炭素原子の数およびＲ’’における炭素原子の数の合計は４〜約８である。
【００４２】
本発明に有用な式ＩＩＩで示される代表的な化合物として、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【化２】

【００４３】
好ましい不燃性の非隔離ヒドロフルオロエーテルとして、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_４Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＦ_２Ｈ、ＨＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６Ｈ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２Ｆ、ＨＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２Ｈ、ＨＣ_３Ｆ_６ＯＣＨ_３、ＨＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２Ｈ、およびその混合物が挙げられる。非隔離ヒドロフルオロエーテル特殊液体は、ＧＡＬＤＥＮＨ^ＴＭでＡｕｓｉｍｏｎｔＣｏｒｐ．，Ｍｉｌａｎｏ，Ｉｔａｌｙから入手することができる。
【００４４】
有用なフッ素化溶媒として、３〜８個の炭素バックボーンを有するヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）も挙げられる。炭素バックボーンは直鎖でも、分枝鎖でも、環式でもよく、これらの混合物でもよい。有用なＨＦＣとして、炭素に結合している水素およびフッ素原子の総数に基づいて約５モルパーセントを超えるフッ素置換、または約９５モルパーセント未満のフッ素置換を有するが、他の原子（例えば、塩素）による置換を本質的に有さない化合物が挙げられる。有用なＨＦＣは、
（１）式ＩＶ：
Ｃ_ｎＨ_ｎＦ_{２ｎ＋２−ｍ} （ＩＶ）
の化合物から選択することができる。式中、ｎは少なくとも３であり、ｍは少なくとも１である。
【００４５】
式ＩＶの代表的な化合物として、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＦＨ_２、ＣＦ_２ＨＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_２ＨＣＦＨＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_３、およびＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_３、およびＣＨＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＨＦＣＨＦ_２）ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ（ＣＨＦ_２）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ（ＣＨＦ_２）ＣＦ_２ＣＦ_３、およびＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_２Ｈ、（ＣＦ_３ＣＨ_２）_２ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２Ｈ、Ｈ_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_２Ｈ）ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、およびＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＨＦ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_３ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３（ＣＦ_２）_６ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_４ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_４ＣＨＦ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_３、ＣＨ_３Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）_２およびＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３が挙げられる。
【００４６】
好ましいＨＦＣとして、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、Ｃ_５Ｆ_１１Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、１，２−ジヒドロパーフルオロシクロペンタン、および１，１，２−トリヒドロパーフルオロシクロペンタンが挙げられる。有用なＨＦＣとして、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．から市販されているＶＥＲＴＲＥＬ^ＴＭで入手可能なＨＦＣ（例えば、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３）、ＮｉｐｐｏｎＺｅｏｎＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから市販されているＺＥＯＲＯＲＡ−Ｈ^ＴＭで入手可能なＨＦＣ、およびＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹからＨＦＣ名称で入手可能なＨＦＣが挙げられる。
【００４７】
有用なフッ素化溶媒として、ヒドロハロフルオロエーテル（ＨＨＦＥ）も挙げられる。本発明のために、ＨＨＦＥは、フッ素、非フッ素ハロゲン（すなわち、塩素、臭素、および／またはヨウ素）、ならびに水素原子を含むエーテル化合物と定義される。ＨＨＦＥの重要なサブクラスは、パーフルオロアルキルハロエーテル（ＰＦＡＨＥ）である。ＰＦＡＨＥは、パーフルオロアルキル基およびハロアルキル基を有する隔離エーテル化合物と定義され、ハロアルキル基のハロゲン原子の少なくとも１つは塩素、臭素、またはヨウ素である。有用なＰＦＡＨＥとして、式Ｖ：
Ｒ_ｆ−Ｏ−Ｃ_ａＨ_ｂＦ_ｃＸ_ｄ（Ｖ）
に示される一般構造によって説明されるＰＦＡＨＥが挙げられる。式中、Ｒ_ｆは、好ましくは少なくとも３個の炭素原子、最も好ましくは３〜６個の炭素原子を有し、窒素または酸素などのカテナリーヘテロ原子を任意に含むパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、臭素、ヨウ素、および塩素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、「ａ」は好ましくは約１〜６であり、「ｂ」は少なくとも１であり、「ｃ」は０〜約２であってもよく、「ｄ」は少なくとも１であり、ｂ＋ｃ＋ｄは２ａ＋１に等しい。かかるＰＦＡＨＥはＰＣＴ公報番号ＷＯ９９／１４１７５で説明されている。有用なＰＦＡＨＥとして、ｃ−Ｃ_６Ｆ_１１−ＯＣＨ_２Ｃｌ、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨＣｌ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＣｌ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨＣｌ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＣｌ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｃｌ、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨＣｌＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＣｌＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＯＣＨ_２Ｃｌ、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｂｒ、およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｉが挙げられる。
【００４８】
有用なフッ素化溶媒としてＨＣＦＣも挙げられる。本発明のために、ＨＣＦＣは、炭素に結合したフッ素、塩素、および水素原子で置換された炭素バックボーンを含む化合物である。熱伝導流体として有用なＨＣＦＣとして、ＣＦ_３ＣＨＣｌ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、およびＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦが挙げられる。しかしながら、長期的には、ＨＣＦＣ製造はオゾン層分解のために禁止される可能性がある。
【００４９】
本発明の組成物中のオゾンおよびフッ素化溶媒成分の濃度は、シリコン基板の要求基準（例えば、必要とされる表面酸化量あるいは微粒子および／または残留物の除去量）に応じて変えることができる。洗浄組成物において有用な濃度範囲は、特定のフッ素化溶媒中のオゾンの飽和限界までであり、一般的に、約１０〜５００ｐｐｍオゾン、約０〜約５％アルコール、および約９５〜約９９．９９％フッ素化溶媒である。好ましくは、オゾンの濃度は約５０〜２５０ｐｐｍである。
【００５０】
オゾンは、当技術分野で公知の任意の手順によって調製することができる。一般的に、オゾンは、高電圧交流放電に酸素または酸素含有ガス（例えば、空気）を通すことによって調製される。オゾンを含むガス排出物を多量のフッ素化溶媒に通し、これにオゾンが溶解する。オゾン生成は、カーク・オスマー化学技術百科辞典（Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第１７巻、９５３−９９４頁、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ（第４版、１９９６）でさらに詳細に説明されている。
【００５１】
本発明の方法において、基板は、基板表面を洗浄するのに十分な時間、フッ素化溶媒およびオゾン、任意に共溶媒を含む組成物と接触される。この洗浄方法は、疎水性シラン（Ｓｉ−Ｈ）基を親水性シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基で置換するように表面を酸化し、微粒子または残留物を除去し、表面またはこれらの組み合わせをリンスし、乾燥させるために使用することができる。前記方法は、好ましくは、洗浄された基板を洗浄組成物から分離するさらなる工程を含む。
【００５２】
洗浄組成物は液体状態で使用され、基板と「接触させる」ための公知の任意の技法を利用することができる。例えば、液体洗浄組成物は、基板に噴霧されてもよく、ブラシがけされてもよく、流し込まれてもよく、または基板が液体組成物に浸漬されてもよい。洗浄を容易にするために、高温、超音波エネルギー、および／または攪拌を使用することができる。様々な異なる溶媒洗浄技法が、Ｂ．Ｎ．Ｅｌｌｉｓによって、電子部品およびアセンブリの洗浄および汚染（ＣｌｅａｎｉｎｇａｎｄＣｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄＡｓｓｅｍｂｌｉｅｓ）ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓＬｉｍｉｔｅｄ，Ａｙｒ，Ｓｃｏｔｌａｎｄ，１８２−９４頁（１９８６）で説明されている。
【００５３】
接触後、洗浄組成物から基板を取り出してもよい。通常、排出が、基板表面から実質的に全ての洗浄組成物を除去するのに十分である。これは、必要に応じて、より完全な除去をもたらすために、加熱、攪拌、エアジェット、または基板の回転（すなわち、遠心除去プロセス）によって促進することができる。さらに、洗浄プロセスは、洗浄組成物の完全除去を確実にするためにリンス工程をさらに含んでもよい。基板は、基板洗浄において有用であることが知られている任意の溶媒でリンスされてもよい。アルコールが当技術分野で公知であるが、その使用は火事の原因になるようなものの代表例である。フッ素化溶媒（例えば、前記で述べられたもの）でリンスすることが好ましく、フッ素化溶媒は、洗浄組成物に用いられるものと同じのものでもよく、異なってもよい。
【００５４】
通常、長期間の使用後に、組成物の交換、再生、または精製が必要とされる。微粒子を除去するための濾過、可溶性残留物または塩を除去するための抽出、フッ素化溶媒を回収するためのデカンテーションおよび蒸留を含むかかる技法を使用することができる。シリコン表面が洗浄されるにつれて、組成物は汚くなり始めることに気付くだろう。基板から微粒子および残留物を除去すると、これらの物質が組成物中に蓄積する。特に、このプロセスは、水と様々なシラノールの両方を生じる可能性がある。水濃度が増加するのに伴って、最終的に、水は、あまり密度の高くない水に富む相として組成物から相分離する。これは、当技術分野で公知の技法（例えば、デカンテーションまたは堰の使用）によって洗浄組成物から簡単に分離することができる。次いで、洗浄組成物を再利用してもよい。一般的に、使用済み洗浄組成物から共溶媒を回収することは、これらの物質が少量で存在し、容易に除去されない場合、必要ではなく、望ましくない。フッ素化溶媒を回収し、それにオゾンを添加または充填することがより望ましい。
【００５５】
実施例
本発明は、以下の制限しない実施例を用いてさらに説明される。特に指定のない限り、部、パーセント、および比は全て、重量部、重量パーセント、重量比である。
【００５６】
実施例１
（１００）配向で３０〜６０ｏｈｍ−ｃｍの範囲でホウ素ドープされ、片面研磨され、２００オングストロームの熱二酸化ケイ素層を有する４インチ（１００ｍｍ）直径シリコンウエハー（ＭＥＭＣＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓ，ＭＯから入手可能）をいくつかの小片にダイシングした。各小片は約２０ｍｍ×２０ｍｍであった。
【００５７】
次いで、５００ボルトＤＣ電源および水晶管を備える低圧水銀グリッドランプからなるＵＶ／オゾン装置（ＢＨＫＩｎｃ．，Ｐｏｍｏｎａ，ＣＡから入手可能）を用いた紫外線（ＵＶ）およびオゾンによる同時処理からなる酸化洗浄プロセスを用いて、シリコンウエハー片を全て洗浄した。グリッドランプは、ＵＶ／オゾン装置の上部として働く５インチ（１３ｃｍ）×５インチ（１３ｃｍ）の研磨アルミニウム片に取り付けられた。ランプ強度の約９０％が２５４ｎｍの波長であり、約５％が１８５ｎｍであった。ウエハー片を移動ステージに置き、小片がランプの約１〜１０ｍｍ下方にくるまで、移動ステージをＵＶ／オゾン装置の上部にあるランプの方に引き上げた。ＵＶ／オゾン装置に約１０分間暴露した後、ウエハー片の１つを取り出し、ＤＩ水の滴を用いて親水性／疎水性について再試験した。水滴でウエハー表面が湿った。これは、ウエハー表面にきれいな酸化された親水性酸化ケイ素層があることを示している。
【００５８】
次いで、親水性層を有するウエハー片を、１．３％無水ＨＦ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから入手可能）、６．７％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、および９２．０％３Ｍ^ＴＭＨＦＥ−７１００ＳｐｅｃｉａｌｔｙＬｉｑｕｉｄ（約６０％メチルパーフルオロイソブチルエーテルおよび４０％メチルパーフルオロ−ｎ−ブチルエーテルのブレンド、３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＮＭから入手可能）からなるエッチ洗浄溶液に約２分間浸漬した。ウエハー片をＨＦＥ−７１００／ＩＰＡの９５／５ブレンドでリンスし、ウエハー片の１つをＤＩ水の滴を用いて親水性／疎水性について再試験した。水滴は玉のようになり、簡単に転がってウエハー表面から落ちた。このことは、ウエハー表面に疎水性シリコン／水素化ケイ素層があることを示している。
【００５９】
疎水性ウエハー片の１つを、ＨＦＥ−７１００に溶解したオゾンの飽和溶液に５分間浸漬した。次いで、ウエハー片をＨＦＥ−７１００／ＩＰＡの９５／５ブレンドでリンスし、ＤＩ水の滴を用いて親水性／疎水性について再試験した。今度は、ウエハー表面は水滴で簡単に湿った。このことは、ウエハー表面に非常に親水性の相が形成したことを示している。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）Ｓｉ２Ｐスペクトル分析によって、薄い（すなわち、１０オングストローム未満の）二酸化ケイ素層がウエハー表面に存在することが確かめられた。
【００６０】
シリコンウエハー表面を酸化するために、オゾンおよびヒドロフルオロエーテルフッ素化溶媒からなる非水性の酸化洗浄組成物を効果的に使用できることが、この実験によって確かめられた。

Claims

基板をオゾンおよびフッ素化溶媒を含む組成物と接触させることを含む基板を洗浄する方法であって、前記基板がケイ素、ポリシリコン、およびそれらの金属および酸化物から選択され、および
前記フッ素化溶媒が、一般式：
Ｒ _ｆ −Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒ _ｆおよびＲは、置換および非置換アルキル、アリール、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ _ｆは過フッ素化され、Ｒはフッ素原子を含まない。）のヒドロフルオロエーテルを含むか、または
前記フッ素化溶媒が、一般式：
Ｘ−［Ｒ _ｆ ’−Ｏ］ _ｙＲ’’Ｈ
（式中、
Ｘは、Ｆ、Ｈ、または１〜３個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基であり、
各Ｒ _ｆ ’は、−ＣＦ _２ −、−Ｃ _２Ｆ _４ −、および−Ｃ _３Ｆ _６ −からなる群から独立して選択され、
Ｒ’’は、１〜３個の炭素原子を有する二価有機ラジカルであり、
ｙは、１〜７の整数であり、
ＸがＦである場合、Ｒ’’は少なくとも１つのＦ原子を含み、および
Ｒ _ｆ ’基における炭素原子の数およびＲ’’における炭素原子の数の合計は４〜８である。）
の化合物を含む、
方法。
オゾンの濃度が１０〜５００ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
部分的にフッ素化された溶媒およびオゾンを含む洗浄組成物であって、前記フッ素化溶媒が、一般式：
Ｒ _ｆ −Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒ _ｆおよびＲは、置換および非置換アルキル、アリール、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、Ｒ _ｆは過フッ素化され、Ｒはフッ素原子を含まない。）のヒドロフルオロエーテルを含むか、または
前記フッ素化溶媒が、一般式：
Ｘ−［Ｒ _ｆ ’−Ｏ］ _ｙＲ’’Ｈ
（式中、
Ｘは、Ｆ、Ｈ、または１〜３個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基であり、
各Ｒ _ｆ ’は、−ＣＦ _２ −、−Ｃ _２Ｆ _４ −、および−Ｃ _３Ｆ _６ −からなる群から独立して選択され、
Ｒ’’は、１〜３個の炭素原子を有する二価有機ラジカルであり、
ｙは、１〜７の整数であり、
ＸがＦである場合、Ｒ’’は少なくとも１つのＦ原子を含み、および
Ｒ _ｆ ’基における炭素原子の数およびＲ’’における炭素原子の数の合計は４〜８である。）
の化合物を含む、
洗浄組成物。