KR101165652B1 - 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물 및 난연성 적층체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 할로겐계 화합물 등을 함유하지 않고, 난연성, 기계 특성, 표면 특성이 우수한 난연성 적층체 및 플렉시블 플랫 케이블을 제공한다. 그러기 위해서, 본 발명은 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하이고, 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 J/g 이하인 폴리에스테르계 수지 (A) 와 멜라민의 혼합물을 주성분으로 하는 A 층의 적어도 1 표면 상에 B 층을 갖는 적층체이고, A 층의 전체 질량에 있어서의 멜라민의 함유율이 10 ～ 80 질량％ 인 것을 특징으로 하는 난연성 적층체 및 당해 난연성 적층체를 포함하는 플렉시블 플랫 케이블을 제안한다.

Description

난연성 폴리에스테르계 수지 조성물 및 난연성 적층체{FLAME-RETARDANT POLYESTER RESIN COMPOSITION AND FLAME-RETARDANT LAMINATE}

본 발명은 난연성, 기계 특성, 내열성을 구비한 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물 및 난연성 적층체에 관한 것으로서, 구체적으로는, 예를 들어 플렉시블 플랫 케이블, 전기 절연재, 멤브레인 스위치 회로 인쇄 기재, 복사기 내부 부재, 면형상 발열체 기재, FPC (플렉시블 프린트 서킷) 보강판 등에 바람직하게 사용할 수 있는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물 및 난연성 적층체에 관한 것이다.

절연성이나 유연성 등이 우수한 폴리에스테르계 수지는 염화비닐계 수지의 대체 재료로서 주목되고 있는데, 폴리에스테르계 수지는 대체로 연소되기 쉽기 때문에, 이들 수지를 난연화하기 위해서는 난연화제를 배합하여 난연화를 도모할 필요가 있다.

폴리에스테르계 수지의 난연화제로는, 예를 들어 데카브로모디페닐에테르, 헥사브로모디페닐 등의 할로겐계 난연제가 사용되어 왔는데, 할로겐계 난연제는, 연소시에 다이옥신류와 같은 유해 가스가 발생하는 경우가 있어, 폐기물 소각 처리나 서멀 리사이클시의 안전성 면에서도 문제이다.

인계 화합물도 생각할 수 있지만, 안전성이나 환경 조화성 면에서 과제가 있을 뿐만 아니라, 특히 폴리에스테르계 수지에 인계 화합물을 배합하면, 가소화에 의한 내열성의 저하나, 인계 화합물의 성형품 표면에 대한 블리드가 발생하기 때문에, 실용상 바람직한 기술이라고 할 수는 없다.

그래서, 본 발명자는 폴리에스테르계 수지에 사용하는 비할로겐계?비인계 난연화제로서 질소계 화합물, 특히 멜라민에 주목하였다.

질소계 화합물, 특히 멜라민을 난연화제로서 사용하는 점에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소54-112958호, 일본 특허공보 소60-33850호, 일본 특허공보 소59-50184호, 일본 특허공보 소62-39174호 등에 기재되어 있다.

한편, 난연성 적층체에 관해서는, 공지된 것으로는, 폴리에스테르계 수지를 내층으로 하고, 양 외층에 폴리아미드산으로 이루어지는 이미드화율 50 ％ 이상의 내열성 수지층을 갖는 적층 필름이 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 2000-280427호, 일본 공개특허공보 2004-243760호).

또한, 폴리에스테르 필름의 양면에 비가연성 가스를 발생시키는 수지층이 적층된 폴리에스테르 필름에 관한 기술이 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 2006-35504호). 그러나, 상기 폴리에스테르 필름에서는, 적층 필름의 표면에 난연화층을 설치함으로써 난연성은 부여되지만, 인장 강도, 충격 강도 등으로 대표되는 기계 강도의 저하가 발생하기 때문에, 실용상 충분한 기술이라고는 하기 어렵다는 문제점이 있었다.

멜라민은 220 ～ 250 ℃ 에서 분해를 개시하기 때문에, PET 나 PBT 등의 일반적인 폴리에스테르계 수지의 성형 온도에서는 멜라민이 분해되어 성형 불량을 일으킨다는 과제를 안고 있었다.

그래서 본 발명은, 특정 폴리에스테르계 수지에 난연화제로서의 멜라민을 배합하여 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물을 조제함으로써, 성형 도중에 멜라민이 분해되어 성형 불량을 일으키는 경우가 없고, 나아가 폴리에스테르계 수지가 갖는 기계 특성 및 내열성을 유지할 수 있는, 새로운 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 유리 전이 온도 (Tg) 가 40 ℃ 이하이고, 결정 융해 온도 (Tm) 가 140 ℃ ～ 190 ℃ 인 폴리에스테르계 수지와, 멜라민의 혼합물을 함유하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물로서, 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 멜라민의 비율이 20 ～ 60 질량％ 인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물을 제안한다.

유리 전이 온도 (Tg) 가 40 ℃ 이하이고, 결정 융해 온도 (Tm) 가 140 ℃ ～ 190 ℃ 인 폴리에스테르계 수지는, PET 나 PBT 등의 일반적인 폴리에스테르계 수지에 비해 융점이 낮아, 멜라민이 분해되는 온도보다 저온 영역에서 성형 가능하기 때문에, 성형 도중에 멜라민이 분해되어 성형 불량을 일으키는 경우를 없앨 수 있다. 나아가, 우수한 유연성 및 기계 특성을 얻을 수 있다.

이와 같은 특정 폴리에스테르계 수지에 대하여 멜라민을 배합함으로써, 폴리에스테르계 수지가 본래 갖는 특성을 저해하지 않고, 종래 검토되어 온 무기계 난연제보다 저첨가량이며, 또한 우수한 난연성, 기계 특성, 내열성을 얻을 수 있다.

도 1 은 제 4 난연성 적층체의 실시예 및 비교예에 있어서, 주석 도금 동박 (銅箔) 과의 박리 강도의 평가로서 실시한 A 층과 주석 도금 동박 사이의 박리 강도의 측정 방법을 설명한 설명도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명의 범위가 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

[제 1 실시형태]

제 1 실시형태에 관련된 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물 (이하 「제 1 난연성 수지 조성물」이라고 한다) 에 대하여 설명한다.

<제 1 난연성 수지 조성물의 조성>

제 1 난연성 수지 조성물은, 폴리에스테르계 수지 (1-A) 및 멜라민의 혼합물을 함유하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물이며, 바람직하게는 추가로 폴리에스테르계 수지 (1-B) 를 함유하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물이다.

(폴리에스테르계 수지 (1-A))

폴리에스테르계 수지 (1-A) 는, 다가(多價) 카르복실산과 다가 알코올의 중축합 폴리머인 폴리에스테르계 수지이다.

다가 카르복실산의 구체예로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 도데칸2산 등을 들 수 있다.

다가 알코올의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 폴리옥시렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산 및 아디프산에서 선택되는 적어도 1 종류의 다가 카르복실산 성분과, 1,4-부탄디올 및 에틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1 종류의 다가 알코올 성분으로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (1-A) 에 있어서는, 다가 카르복실산 성분 중에서 차지하는 테레프탈산의 비율이 50 ～ 90 ㏖％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 조성을 갖는 폴리에스테르계 수지 (1-A) 는, PET 나 PBT 등의 일반적인 폴리에스테르계 수지에 비해 융점이 낮아, 멜라민이 분해를 개시하는 온도보다 저온 영역에서 성형 가능하기 때문에, 성형 도중에 멜라민이 분해되어 성형 불량을 일으키는 경우를 없앨 수 있다. 나아가, 우수한 유연성 및 기계 특성을 얻을 수 있다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (1-A) 는, 다가 카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 55 ㏖％ 이상, 특히 60 ㏖％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 또한 85 ㏖％ 이하, 특히 80 ㏖％ 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

단, 다가 카르복실산 성분 중에서 차지하는 테레프탈산의 비율이 50 ～ 90 ㏖％ 인 폴리에스테르계 수지에 한정하려는 취지는 아니다.

폴리에스테르계 수지 (1-A) 에 있어서는, 다가 알코올 성분 중에서 차지하는 1,4-부탄디올 및 에틸렌글리콜의 합계 비율이 70 ～ 100 ㏖％ 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조성을 갖는 폴리에스테르계 수지 (1-A) 이면, 우수한 유연성, 기계 특성, 나아가서는 내열성을 얻을 수 있다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (1-A) 는, 다가 알코올 성분으로서 1,4-부탄디올 및 에틸렌글리콜을 합계로 75 ㏖％ 이상, 특히 80 ㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 100 ㏖％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

단, 다가 알코올 성분으로는, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중 어느 1 종을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.

폴리에스테르계 수지 (1-A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 40 ℃ 이하, 특히 -20 ～ 40 ℃ 인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (1-A) 의 Tg 가 이러한 온도 범위이면, 유연성, 인장 강도 등의 기계 특성이 우수한 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물을 조제할 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (1-A) 의 Tg 는, 특히 -15 ℃ 이상, 그 중에서도 -10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 특히 35 ℃ 이하, 그 중에서도 30 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (1-A) 의 결정 융해 온도 (Tm) 는 140 ～ 190 ℃ 인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (1-A) 의 결정 융해 온도 (Tm) 가 이러한 범위이면, 유연성, 인장 강도 등의 기계 특성이 우수한 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물을 조제할 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (1-A) 의 Tm 은, 특히 145 ℃ 이상, 그 중에서도 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 특히 185 ℃ 이하, 그 중에서도 180 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (1-A) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 은 20 ～ 40 J/g 인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (1-A) 의 ΔHm 이 이러한 범위이면, 유연성, 인장 강도 등의 기계 특성이 우수한 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물을 조제할 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (1-A) 의 ΔHm 은, 특히 22 J/g 이상, 그 중에서도 25 J/g 이상인 것이 바람직하고, 또한, 특히 38 J/g 이하, 그 중에서도 35 J/g 이하인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (1-A) 의 질량 평균 분자량은 10,000 ～ 300,000 인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (1-A) 의 질량 평균 분자량이 이러한 범위이면, 유연성을 얻을 수 있고, 나아가 용융 점도가 적당하기 때문에 성형 가공에 문제가 발생할 가능성이 낮다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (1-A) 의 질량 평균 분자량은, 특히 20,000 이상, 그 중에서도 특히 30,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 특히 200,000 이하, 그 중에서도 특히 150,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 질량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 다른 수지에 대해서도 동일하다.

겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하고, 용매 클로로포름, 용액 농도 0.2 wt/vol％, 용액 주입량 200 ㎕, 용매 유속 1.0 ㎖/분, 용매 온도 40 ℃ 에서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량을 산출할 수 있다. 이 때에 사용하는 표준 폴리스티렌의 질량 평균 분자량은, 2,000,000, 430,000, 110,000, 35,000, 10,000, 4,000, 600 이다.

(폴리에스테르계 수지 (1-B))

폴리에스테르계 수지 (1-B) 는, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 중축합 폴리머인 폴리에스테르계 수지이다.

다가 카르복실산의 구체예로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 도데칸2산 등을 들 수 있다.

다가 알코올의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 폴리옥시렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산 및 아디프산에서 선택되는 적어도 1 종류의 다가 카르복실산 성분과, 1,4-부탄디올 및 에틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1 종류의 다가 알코올 성분으로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (1-B) 에 있어서는, 다가 카르복실산 성분 중에서 차지하는 테레프탈산의 비율이 20 ㏖％ 이상 70 ㏖％ 미만인 것이 바람직하다.

이와 같은 조성을 갖는 폴리에스테르계 수지 (1-B) 를 상기 폴리에스테르계 수지 (1-A) 와 함께 배합하면, 유연성, 특히 우수한 신장을 얻을 수 있어 바람직하다. 이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (1-B) 는, 다가 카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 30 ㏖％ 이상, 특히 40 ㏖％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 또한, 65 ㏖％ 미만, 특히 60 ㏖％ 미만 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

단, 다가 카르복실산 성분 중에서 차지하는 테레프탈산의 비율이 20 ㏖％ 이상 70 ㏖％ 미만인 폴리에스테르계 수지에 한정하는 취지는 아니다.

폴리에스테르계 수지 (1-B) 에 있어서는, 다가 알코올 성분 중에서 차지하는 1,4-부탄디올 및 에틸렌글리콜의 합계 비율이 65 ～ 100 ㏖％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 조성을 갖는 폴리에스테르계 수지 (1-B) 를 상기 폴리에스테르계 수지 (1-A) 와 함께 배합하면, 폴리에스테르계 수지 (1-A) 의 내열성을 저해하지 않고 더욱 기계 특성을 향상시킬 수 있다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (1-B) 는, 다가 알코올 성분으로서 1,4-부탄디올 및 에틸렌글리콜을 합계로 70 ㏖％ 이상, 특히 75 ㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 특히 95 ㏖％ 이하, 그 중에서도 90 ㏖％ 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

단, 다가 알코올 성분으로는, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중 어느 1 종을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.

폴리에스테르계 수지 (1-B) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 -100 이상 -20 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (1-B) 의 Tg 가 이러한 온도 범위이면, 상기 폴리에스테르계 수지 (1-A) 와 함께 배합함으로써, 유연성, 특히 신장을 높일 수 있고, 그 효과는 두께 200 ㎛ 이하의 얇은 필름에 있어서 특히 유효하다. 이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (1-B) 는, -90 ℃ 이상, 그 중에서도 -80 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한, -25 ℃ 미만, 그 중에서도 -30 ℃ 미만인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (1-B) 의 결정 융해 온도 (Tm) 는, 100 ℃ 이상 140 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (1-B) 의 결정 융해 온도 (Tm) 가 이러한 범위이면, 유연성, 인장 강도 등의 기계 특성이 우수한 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물을 조제할 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (1-B) 의 Tm 은, 특히 105 ℃ 이상, 그 중에서도 110 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 특히 135 ℃ 미만, 그 중에서도 130 ℃ 미만인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (1-B) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 은, 1 J/g 이상 20 J/g 미만인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (1-B) 의 ΔHm 이 이러한 범위이면, 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물의 기계 특성, 특히 신장, 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (1-B) 의 ΔHm 은, 특히 5 J/g 이상, 그 중에서도 10 J/g 이상인 것이 바람직하고, 또한, 특히 18 J/g 미만, 그 중에서도 15 J/g 미만인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (1-B) 의 질량 평균 분자량은 10,000 ～ 300,000 인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (1-B) 의 질량 평균 분자량이 이러한 범위이면, 유연성을 얻을 수 있고, 나아가 용융 점도가 적당하기 때문에 성형 가공에 문제가 발생할 가능성이 낮다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (1-B) 의 질량 평균 분자량은, 특히 20,000 이상, 그 중에서도 특히 30,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 특히 200,000 이하, 그 중에서도 특히 150,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 질량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 다른 수지에 대해서도 동일하다.

겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하고, 용매 클로로포름, 용액 농도 0.2 wt/vol％, 용액 주입량 200 ㎕, 용매 유속 1.0 ㎖/분, 용매 온도 40 ℃ 에서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량을 산출할 수 있다. 이 때에 사용하는 표준 폴리스티렌의 질량 평균 분자량은, 2,000,000, 430,000, 110,000, 35,000, 10,000, 4,000, 600 이다.

(멜라민)

멜라민이란, 구조의 중심에 트리아진 고리를 갖는 유기 질소 화합물의 일종으로서, 예를 들어 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진을 들 수 있다. 멜라민은, 연소시에 불연성 가스를 발생하기 때문에, 제 1 난연성 수지 조성물을 난연화할 수 있다.

멜라민은, 분해 개시 온도가 멜라민의 유도체 (예를 들어 멜라민시아누레이트, 인산멜라민 등) 와 비교하여 낮고, 또한 탄화 촉진 작용도 없기 때문에, 일반적으로는 난연제로서 사용하기는 곤란하지만, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 (1-A), 혹은 폴리에스테르계 수지 (1-A) 및 (1-B) 에 배합함으로써, 멜라민의 분해 개시 온도 이하에서 용융 혼련 가능하며, 또한 연소시에 있어서는 수지의 분해보다 먼저 멜라민이 분해됨으로써, 승화시의 흡열 작용 및 불활성 가스의 발생에 의해 우수한 난연성을 부여할 수 있다.

멜라민의 평균 입경은, 10 ㎛ 이하, 특히 0.5 ㎛ ～ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 멜라민의 평균 입경이 이러한 범위이면, 멜라민이 2 차 응집되지 않고, 수지 조성물 중에 균일하게 분산되기 때문에, 제 1 난연성 수지 조성물의 기계 강도를 저해하지 않고 난연성을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 멜라민의 평균 입경은, 특히 1.0 ㎛ 이상, 그 중에서도 특히 1.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 8.0 ㎛ 이하, 그 중에서도 특히 6.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 평균 입경은 멜라민을 원 상당 직경으로서 계산한 값이다.

본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 멜라민에 표면 처리를 실시할 수 있다.

표면 처리의 구체예로는, 에폭시실란, 비닐실란, 메타크릴실란, 아미노실란, 이소시아네이트실란 등의 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 고급 지방산 등을 사용한 표면 처리를 들 수 있다.

이들 표면 처리제로 멜라민을 처리함으로써, 멜라민의 분산성을 향상시키고, 제 1 난연성 수지 조성물의 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 멜라민과 다른 난연제 내지 난연 보조제를 병용해도 상관없다.

다른 난연제의 구체예로는, 예를 들어 인산에스테르, 인산에스테르아미드, 축합 인산에스테르, 포스파젠 화합물, 폴리인산염 등의 인계 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 칼슘?알루미네이트 수화물, 산화주석 수화물 등의 금속 수산화물을 들 수 있다.

난연 보조제의 구체예로는, 예를 들어 주석산아연, 붕산아연, 질산철, 질산구리, 술폰산금속염 등의 금속 화합물, 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 불소실리콘 등의 실리콘 화합물, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 화합물을 들 수 있다.

이들 난연제, 난연 보조제를 병용함으로써, 제 1 난연성 수지 조성물의 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다.

(배합 비율)

제 1 난연성 수지 조성물 중에서 차지하는 멜라민의 배합 비율은 20 ～ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 제 1 난연성 수지 조성물 중에서 차지하는 멜라민의 배합 비율이 20 질량％ 이상이면, 충분한 난연성을 얻을 수 있는 한편, 멜라민의 배합 비율이 60 질량％ 이하이면 기계 물성을 저해하는 경우가 없다. 이러한 관점에서, 제 1 난연성 수지 조성물 중에서 차지하는 멜라민의 배합 비율은, 20 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 50 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 40 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리에스테르계 수지 (1-B) 를 배합하는 경우, 폴리에스테르계 수지 (1-A) 와 폴리에스테르계 수지 (1-B) 의 혼합 비율은, 질량 비율로 90 : 10 ～ 30 : 70 인 것이 바람직하다. 이러한 비율이면, 폴리에스테르계 수지 (1-A) 가 갖는 내열성을 저해하지 않고 더욱 기계 특성을 향상시킬 수 있다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (1-A) 와 폴리에스테르계 수지 (1-B) 의 혼합 비율은, 특히 폴리에스테르계 수지 (1-B) 가 20 이상, 그 중에서도 30 이상의 비율로 함유되도록 폴리에스테르계 수지 (1-B) 를 혼합하는 것이 바람직한 한편, 폴리에스테르계 수지 (1-B) 가 60 이하, 그 중에서도 50 이하의 비율로 함유되도록 폴리에스테르계 수지 (1-B) 를 혼합하는 것이 바람직하다.

(그 밖의 성분)

제 1 난연성 수지 조성물에는, 내가수 분해성을 부여하기 위해서 카르보디이미드 화합물을 배합해도 된다. 단, 배합하지 않아도 된다.

카르보디이미드 화합물은, 하기 일반식의 기본 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

-(N=C=N-R-)n-

(상기 식에 있어서, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. R 은 그 밖의 유기계 결합 단위를 나타낸다. 이들 카르보디이미드 화합물은, R 의 부분이 지방족, 지환족, 방향족 중 어느 것이어도 된다)

통상 n 은 1 ～ 50 사이에서 적절히 결정된다.

구체적으로는, 예를 들어 비스(디프로필페닐)카르보디이미드, 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(톨릴카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(메틸-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드) 등 및 이들의 단량체를 들 수 있다. 그 카르보디이미드 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용된다.

카르보디이미드 화합물의 배합량으로는, 제 1 난연성 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 ～ 5 질량부 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 카르보디이미드 화합물을 배합함으로써, 내열성을 저하시키지 않고 우수한 내가수 분해성을 부여할 수 있다.

이러한 관점에서, 카르보디이미드 화합물의 배합량은, 제 1 난연성 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 1 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 4 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

제 1 난연성 수지 조성물에는, 필요에 따라 열안정제, 항산화제, UV 흡수제, 가소제, 핵제, 광안정제, 안료, 염료 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

<제 1 난연성 수지 조성물의 물성적 특징>

제 1 난연성 수지 조성물은, 난연성, 유연성, 기계 특성 및 내열성을 구비한 것으로 조제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 난연성에 관해서는, Underwriters Laboratories 사가 규정하는 UL94 수직 연소 시험에 있어서, VTM-0 의 규격을 만족하는 난연성을 얻을 수 있다.

기계 특성에 관해서는, JIS C 2318 에 기초하여 인장 파단 강도를 측정한 경우에, 인장 강도를 10 ㎫ 이상, 바람직하게는 15 ㎫ 이상으로 조제할 수 있다.

유연성에 관해서는, JIS C 2318 에 기초하여 인장 파단 신도를 측정한 경우에, 인장 신도를 10 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상으로 조제할 수 있다.

내열성에 관해서는, JIS K 7121 에 기초하여 결정 융해 열량 (ΔHm) 을 측정한 경우에, 결정 융해 열량 (ΔHm) 을 1 J/g 이상, 바람직하게는 3 J/g 이상으로 조제할 수 있다.

<제 1 난연성 수지 조성물의 용도>

제 1 난연성 수지 조성물은, 필름, 시트, 플레이트 혹은 사출 성형품 등의 난연성 수지체로 성형할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르계 수지 (1-A) 및 멜라민, 필요에 따라 폴리에스테르계 수지 (1-B) 등의 그 밖의 수지나 첨가물 등의 원료를 직접 혼합하고, 압출기 혹은 사출 성형기에 투입하여 성형하거나, 또는, 상기 원료를 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼합하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠릿을 제조한 후, 이 펠릿을 압출기 혹은 사출 성형기에 투입하여 성형하는 방법을 들 수 있다. 어느 방법에 있어서도 폴리에스테르계 수지의 가수 분해에 의한 분자량의 저하를 고려할 필요가 있으며, 균일하게 혼합시키기 위해서는 후자를 선택하는 것이 바람직하다. 그래서, 이하 후자의 제조 방법에 대하여 설명한다.

폴리에스테르계 수지 (1-A) 및 멜라민, 필요에 따라 폴리에스테르계 수지 (1-B) 등의 그 밖의 수지나 첨가물을 충분히 건조시켜 수분을 제거한 후, 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼합하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠릿을 제조한다.

이 때, 폴리에스테르계 수지 (1-A) (1-B) 의 조성비, 예를 들어 테레프탈산의 함유 비율에 따라 융점이 변화되는 것, 및 각 원료의 배합 비율에 따라 점도가 변화되는 것 등을 고려하여, 용융 압출 온도를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 멜라민의 승화 온도도 고려하여, 성형 온도는 160 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 특히 210 ℃ 미만의 온도 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

상기 방법으로 제조한 펠릿은, 충분히 건조시켜 수분을 제거한 후, 이하의 방법으로 필름, 시트, 플레이트, 또는 사출 성형품을 성형할 수 있다.

필름, 시트 및 플레이트의 성형 방법으로는, 롤 연신, 텐터 연신법, 튜블러법, 인플레이션법 외에, 시트나 플레이트의 성형 방법으로서 일반적인 T 다이 캐스트법, 프레스법 등을 채용할 수 있다.

또한, 사출 성형체의 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 열가소성 수지용 일반 사출 성형법, 가스 어시스트 성형법 및 사출 압축 성형법 등의 사출 성형법을 채용할 수 있다.

그 밖의 목적에 맞추어, 상기 방법 이외에 인몰드 성형법, 가스 프레스 성형법, 2 색 성형법, 샌드위치 성형법, PUSH-PULL, SCORIM 등을 채용할 수도 있다.

또한, 제 1 난연성 수지 조성물로 이루어지는 층의 편측 혹은 양측에, 난연제를 함유하지 않는 층을 1 층 이상 형성하여 적층체를 성형할 수도 있다.

이 때, 난연제를 함유하지 않는 층으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 내열성, 기계 특성, 표면 특성을 부여할 목적의 경우에는, 상기 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등으로 이루어지는 층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 재료와의 접착성을 향상시켜 점착 테이프 등의 용도로 사용할 목적의 경우에는, 고무계, 아크릴계, 비닐에테르계 등의 용제형, 혹은 에멀션형의 점착제로 이루어지는 점착층을 형성하는 것이 바람직하다.

이 때, 적층체의 전체 두께에서 차지하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 층의 두께 비율은 20 ～ 95 ％ 로 하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내에 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물의 두께비를 설정함으로써, 난연성, 기계 특성을 저해하지 않는 적층체를 제공할 수 있다. 이러한 관점에서, 적층체의 전체 두께에서 차지하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 층의 두께 비율은 30 ％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 40 ％ 이상인 것이 바람직하며, 80 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 70 ％ 이하인 것이 바람직하다.

제 1 난연성 수지 조성물로 이루어지는 층과, 난연제를 함유하지 않는 층을 적층하는 방법으로는, 공압출, 압출 라미네이트, 열 라미네이트, 드라이 라미네이트 등에 의해 적층할 수 있다.

공압출의 경우, 복수의 층을 복수 대의 압출기를 사용하여 피드 블록이나 멀티 매니폴드 다이를 통해 수지를 합류시켜 적층체를 성형한다. 적층체에 더욱 내열성, 기계 강도를 부여하려면, 상기 공정에서 얻어진 적층체를 롤법, 텐터법, 튜블러법 등을 사용하여 1 축 혹은 2 축으로 연신할 수 있다.

압출 라미네이트의 경우, 폴리에스테르계 수지 (A) 로 이루어지는 층을 단축 혹은 2 축 압출기를 사용하여 T 다이, I 다이 등으로부터 압출한 후, 롤법, 텐터법, 튜블러법 등을 사용하여 단층체를 얻는다. 계속해서, 얻어진 층의 편측 혹은 양측에 난연제를 함유하지 않는 층을 라미네이트함으로써 적층체를 얻을 수 있다.

열 라미네이트 및 드라이 라미네이트의 경우, 폴리에스테르계 수지 (1-A) 로 이루어지는 층을 단축 혹은 2 축 압출기를 사용하여 T 다이, I 다이 등으로부터 압출하여 단층체를 얻는다. 또한, 동일한 방법을 사용하여 난연제를 함유하지 않는 층을 제조한다. 계속해서, 이들 층을 가열하에서, 혹은 층간에 접착층을 배치함으로써 라미네이트를 실시하여 적층체를 얻을 수 있다.

제 1 난연성 수지 조성물은, 우수한 난연성, 기계 특성, 유연성, 나아가서는 내열성을 갖기 때문에, 휴대 전화 부품, 케이블 피복재, 패킹류, 전기 절연용 필름?시트, 플랫 케이블용 재료, 제진(制振) 재료 등의 가전 용도나, 점착 테이프용 기재, 롤, 차수(遮水) 시트, 개스킷, 미끄럼 방지재, 전선 피복재 등의 건재?공업 용도 등의 분야에 널리 사용할 수 있다. 또한, 할로겐계 화합물이나 인 화합물을 함유하지 않기 때문에, 환경 오염 등의 문제를 일으키지 않는 안전성이 우수한 재료를 제공할 수 있다.

[제 2 실시형태]

제 2 실시형태에 관련된 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물 (이하 「제 2 난연성 수지 조성물」이라고 한다) 에 대하여 설명한다.

폴리에스테르계 수지에 단순히 멜라민을 첨가한 것 만으로는, 염화비닐계 수지에 비해 응력 완화 특성이 열등하기 때문에, 예를 들어 테이프 재료 등으로서 사용하는 경우, 권취 후에 벗겨지기 쉬운 등의 과제를 안고 있었다.

그래서 본 발명은, 제 2 실시형태로서, 폴리에스테르계 수지에 난연화제로서의 멜라민을 배합하여 이루어지는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물에 있어서, 성형 도중에 멜라민이 분해되어 성형 불량을 일으키는 경우가 없고, 나아가 염화비닐과 같은 응력 완화 특성을 구비한, 새로운 제 2 난연성 수지 조성물을 제안하는 것이다.

즉, 제 2 난연성 수지 조성물은, 폴리에스테르계 수지 (2-A), 멜라민 및 페녹시 수지의 혼합물을 함유하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물로서, 폴리에스테르계 수지 (2-A) 가, 다가 카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 50 ～ 90 ㏖％ 함유하며, 또한 다가 알코올 성분으로서 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 합계로 70 ～ 100 ㏖％ 함유하는 것을 제 1 특징으로 하고, 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물에서 차지하는 멜라민의 비율이 10 ～ 60 질량％ 이고, 페녹시 수지의 비율이 1 ～ 25 질량％ 인 것을 제 2 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물이다.

다가 카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 50 ～ 90 ㏖％ 함유하며, 또한 다가 알코올 성분으로서 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 합계로 70 ～ 100 ㏖％ 함유하는 폴리에스테르계 수지 (2-A) 는, PET 나 PBT 등의 일반적인 폴리에스테르계 수지에 비해 융점이 낮아, 멜라민이 분해되는 온도보다 저온 영역에서 성형 가능하기 때문에, 성형 도중에 멜라민이 분해되어 성형 불량을 일으키는 경우를 없앨 수 있다. 나아가, 우수한 유연성 및 기계 특성을 얻을 수 있다.

이와 같이 우수한 유연성 및 기계 특성을 갖는 특정 폴리에스테르계 수지 (2-A) 에 대하여 멜라민을 배합함으로써, 폴리에스테르계 수지가 본래 갖는 특성을 저해하지 않고, 종래 검토되어 온 무기계 난연제보다 저첨가량이며, 또한 우수한 난연성을 부여할 수 있다.

또한, 페녹시 수지는, 특정 폴리에스테르계 수지 (2-A) 와 완전 상용되기 때문에, 응집력이 있는 페녹시 수지를 폴리에스테르계 수지 중에 미분산시킬 수 있어, 우수한 응력 완화 특성을 얻을 수 있다. 나아가, 페녹시 수지는, 탄화되기 쉬운 성질을 갖고 있기 때문에, 페녹시 수지의 탄화 촉진 효과와 멜라민의 연소화 효과가 상승적으로 작용하여, 멜라민의 배합량을 억제하면서 난연화를 한층 더 향상시킬 수 있다.

이하 상세히 설명한다.

<제 2 난연성 수지 조성물의 조성>

제 2 난연성 수지 조성물은, 폴리에스테르계 수지 (2-A), 멜라민 및 페녹시 수지의 혼합물을 함유하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물이다.

(폴리에스테르계 수지 (2-A))

폴리에스테르계 수지 (2-A) 는, 다가 알코올의 중축합 폴리머를 주성분으로 하는 수지 조성물로서, 당해 폴리에스테르계 수지 (2-A) 는, 다가 카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 50 ～ 90 ㏖％ 함유하며, 또한 다가 알코올 성분으로서 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 합계로 70 ～ 100 ㏖％ 함유하는 폴리에스테르계 수지인 것이 바람직하다.

이와 같은 조성을 갖는 폴리에스테르계 수지 (2-A) 를 주성분으로 하는 수지 조성물은, PET 나 PBT 등의 일반적인 폴리에스테르계 수지에 비해 융점이 낮아, 멜라민이 분해되는 온도보다 저온 영역에서 성형 가능하기 때문에, 성형 도중에 멜라민이 분해되어 성형 불량을 일으키는 경우를 없앨 수 있다. 나아가, 우수한 유연성 및 기계 특성을 얻을 수 있다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (2-A) 는, 다가 카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 55 ㏖％ 이상, 특히 60 ㏖％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 85 ㏖％ 이하, 특히 80 ㏖％ 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다가 알코올 성분으로서 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 합계로 75 ㏖％ 이상, 특히 80 ㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 100 ㏖％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

단, 다가 알코올 성분으로는 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중 어느 1 종을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.

상기 폴리에스테르계 수지 (2-A) 는, 다가 카르복실산으로서 테레프탈산 외에, 예를 들어 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 도데칸2산 및 그 밖의 다가 카르복실산 중 1 종 혹은 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또한, 다가 알코올로서 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 외에, 예를 들어 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 폴리옥시렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 그 밖의 다가 알코올 중 1 종 혹은 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.

폴리에스테르계 수지 (2-A) 로서, 시판되고 있는 폴리에스테르계 수지를 사용할 수도 있다. 예를 들어 토요 방적사 제조 「바이론」시리즈, 닛폰 합성 화학 공업사 제조 「니치고포리에스타」시리즈 등을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 폴리에스테르계 수지 (2-A) 는, 2 종류 이상의 폴리에스테르계 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 폴리에스테르계 수지이어도 된다. 그 중에서도, 다가 카르복실산 성분 중에 이소프탈산을 5 ㏖％ 이상 30 ㏖％ 미만의 비율로 함유하고, 다가 알코올 성분 중에 에틸렌글리콜을 0 ㏖％ 이상 50 ㏖％ 미만의 비율로 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a-1) 과, 다가 카르복실산 성분 중에 이소프탈산을 30 ㏖％ 이상 50 ㏖％ 이하의 비율로 함유하고, 다가 알코올 성분 중에 에틸렌글리콜을 50 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하의 비율로 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a-2) 의 혼합물은, 특히 바람직한 일례이다.

폴리에스테르계 수지 (a-1) (a-2) 의 혼합물을 폴리에스테르계 수지 (2-A) 의 주성분으로서 사용함으로써, 우수한 기계 특성, 유연성을 겸비한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 특히 폴리에스테르계 수지 (a-2) 를 배합함으로써, 유연성, 특히 신장 용이성을 높일 수 있다.

이 때, 폴리에스테르계 수지 (a-1) 에 있어서의 다가 카르복실산 성분 중의 이소프탈산의 함유 비율은, 7 ㏖％ 이상, 특히 10 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25 ㏖％ 미만, 특히 20 ㏖％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리에스테르계 수지 (a-1) 에 있어서의 다가 알코올 성분 중의 에틸렌글리콜의 함유 비율은, 5 ㏖％ 이상, 특히 10 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 45 ㏖％ 미만, 특히 40 ㏖％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (a-2) 에 있어서의 다가 카르복실산 성분 중의 이소프탈산의 함유 비율은, 33 ㏖％ 이상, 특히 35 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 43 ㏖％ 이하, 특히 40 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리에스테르계 수지 (a-2) 에 있어서의 다가 알코올 성분 중의 에틸렌글리콜의 함유 비율은, 55 ㏖％ 이상, 특히 60 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 ㏖％ 이하, 특히 80 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (2-A) 의 질량 평균 분자량 (2 종류의 경우에는 그 평균) 은 10,000 ～ 300,000 인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (2-A) 의 질량 평균 분자량이 이러한 범위이면, 유연성을 얻을 수 있고, 나아가 용융 점도가 적당하기 때문에 성형 가공에 문제가 발생할 가능성이 낮다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (2-A) 의 질량 평균 분자량은, 특히 20,000 이상, 그 중에서도 특히 30,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 특히 200,000 이하, 그 중에서도 특히 150,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 질량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 다른 수지에 대해서도 동일하다.

겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하고, 용매 클로로포름, 용액 농도 0.2 wt/vol％, 용액 주입량 200 ㎕, 용매 유속 1.0 ㎖/분, 용매 온도 40 ℃ 에서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량을 산출할 수 있다. 이 때에 사용하는 표준 폴리스티렌의 질량 평균 분자량은, 2,000,000, 430,000, 110,000, 35,000, 10,000, 4,000, 600 이다.

폴리에스테르계 수지 (2-A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 -100 ℃ ～ 40 ℃ 인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (2-A) 의 Tg 가 이러한 온도 범위이면, 유연성, 인장 강도 등의 기계 특성이 우수한 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물을 조제할 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (2-A) 의 Tg 는, 특히 -90 ℃ 이상, 그 중에서도 특히 -80 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 35 ℃ 이하, 그 중에서도 특히 30 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (2-A) 의 결정 융해 온도 (Tm) 는 100 ℃ ～ 190 ℃ 인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (2-A) 의 Tm 이 이러한 온도 범위이면, 유연성, 인장 강도 등의 기계 특성이 우수한 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물을 조제할 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (2-A) 의 Tm 은, 특히 105 ℃ 이상, 그 중에서도 특히 110 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 185 ℃ 이하, 특히 180 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (2-A) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 은 1 J/g ～ 30 J/g 인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (2-A) 의 ΔHm 이 이러한 온도 범위이면, 유연성, 인장 강도 등의 기계 특성이 우수한 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물을 조제할 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (2-A) 의 ΔHm 은, 특히 5 J/g 이상, 그 중에서도 특히 10 J/g 이상인 것이 바람직하고, 특히 28 J/g 이하, 그 중에서도 특히 25 J/g 이하인 것이 바람직하다.

(멜라민)

멜라민은, 제 1 난연성 수지 조성물에 사용하는 멜라민과 동일하고, 동일한 작용을 얻을 수 있다. 또한, 제 1 난연성 수지 조성물과 동일하게, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 멜라민과 다른 난연제 내지 난연 보조제를 병용해도 상관없다.

(페녹시 수지)

페녹시 수지는, 비스페놀 A 등의 방향족 2 가 페놀계 화합물과 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 수지이다.

페녹시 수지는, 특정 폴리에스테르계 수지 (2-A) 와 완전 상용되기 때문에, 응집력이 있는 페녹시 수지를 폴리에스테르계 수지 (2-A) 중에 미분산시킬 수 있고, 그 결과, 우수한 응력 완화 특성을 얻을 수 있다. 나아가, 페녹시 수지는, 탄화되기 쉬운 성질을 갖고 있기 때문에, 멜라민의 연소화 효과와 상승적으로 작용하여, 멜라민의 배합량을 억제하면서 제 2 난연성 수지 조성물의 난연화를 한층 더 향상시킬 수 있다.

사용하는 페녹시 수지로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-비스페놀, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 2,6-디하이드록시나프탈렌 등의 방향족 디하이드록시 화합물, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디하이드록시 화합물 중에서 선택되는 1 종 혹은 2 종 이상의 화합물과, 에피클로르히드린을 축합함으로써 얻어지는 폴리하이드록시폴리에테르 등을 들 수 있다.

시판되는 페녹시 수지의 대표적인 것으로서, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조의 에피코트 (등록 상표) E1256, E4250, E4275, InChem 사 제조의 PKHH, PKHC, PKHJ, PKHB, PKFE 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 난연성 부여의 관점에서, 비스페놀 F 를 주성분으로 하는 재팬 에폭시 레진 (주) 제조의 에피코트 (등록 상표) E4275 가 특히 바람직하다.

(배합 비율)

제 2 난연성 수지 조성물 중에서 차지하는 멜라민의 배합 비율은 10 ～ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 제 2 난연성 수지 조성물 중에서 차지하는 멜라민의 배합 비율이 10 질량％ 이상이면 충분한 난연성을 얻을 수 있는 한편, 멜라민의 배합 비율이 60 질량％ 이하이면 기계 물성을 저해하는 경우가 없다. 이러한 관점에서, 제 2 난연성 수지 조성물 중에서 차지하는 멜라민의 배합 비율은, 20 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 50 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 40 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

제 2 난연성 수지 조성물 중에서 차지하는 페녹시 수지의 배합 비율은 1 ～ 25 질량％ 인 것이 바람직하다. 페녹시 수지의 배합 비율이 이러한 범위이면, 응력 완화 특성과 난연성을 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 제 2 난연성 수지 조성물 중에서 차지하는 페녹시 수지의 비율은 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

특히, 제 2 난연성 수지 조성물로부터 테이프를 제조하는 경우에는, 페녹시 수지를 배합함으로써, 폴리에스테르계 수지 (2-A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 40 ～ 50 ℃ 로 조정하는 것이 바람직하다.

(그 밖의 성분)

제 2 난연성 수지 조성물에는, 내가수 분해성을 부여하기 위해서 카르보디이미드 화합물을 배합해도 된다. 단, 배합하지 않아도 된다.

배합하는 카르보디이미드 화합물의 종류 및 배합량은, 제 1 난연성 수지 조성물에 있어서 설명한 배합하는 카르보디이미드 화합물과 동일하다.

제 2 난연성 수지 조성물에는, 필요에 따라 열안정제, 항산화제, UV 흡수제, 가소제, 핵제, 광안정제, 안료, 염료 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

<제 2 난연성 수지 조성물의 물성적 특징>

제 2 난연성 수지 조성물은, 난연성, 유연성, 기계 특성 및 응력 완화 특성을 구비할 수 있고, 나아가 내열성을 구비한 것으로 조제할 수 있다.

보다 구체적으로는, 난연성에 관해서는, Underwriters Laboratories 사가 규정하는 UL94 수직 연소 시험에 있어서, VTM-0 의 규격을 만족하는 난연성을 얻을 수 있다.

기계 특성에 관해서는, JIS C 2318 에 기초하여 인장 파단 강도를 측정한 경우에, 인장 강도를 10 ㎫ 이상, 바람직하게는 15 ㎫ 이상으로 조제할 수 있다.

유연성에 관해서는, JIS C 2318 에 기초하여 인장 파단 신도를 측정한 경우에, 인장 신도를 10 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상으로 조제할 수 있다.

응력 완화 특성에 관해서는, JIS C 2318 에 기초하여 응력 완화율을 측정한 경우에, 응력 완화율을 50 ％ 이상, 바람직하게는 55 ％ 이상으로 조제할 수 있다.

내열성에 관해서는, JIS K 7121 에 기초하여 결정 융해 열량 (ΔHm) 을 측정한 경우에, 결정 융해 열량 (ΔHm) 을 1 J/g 이상, 바람직하게는 5 J/g 이상으로 조제할 수 있다.

<제 2 난연성 수지 조성물의 용도>

제 2 난연성 수지 조성물은, 필름, 시트, 플레이트 혹은 사출 성형품 등의 난연성 수지체로 성형할 수 있다. 그 때의 구체적인 성형 방법은, 제 1 난연성 수지 조성물과 동일하다.

제 2 난연성 수지 조성물은, 우수한 난연성, 기계 특성, 나아가서는 유연성을 갖기 때문에, 휴대 전화 부품, 케이블 피복재, 패킹류, 전기 절연용 필름?시트, 플랫 케이블용 재료, 제진 재료 등의 가전 용도나, 점착 테이프용 기재, 롤, 차수 시트, 개스킷, 미끄럼 방지재, 전선 피복재 등의 건재?공업 용도 등의 분야에 널리 사용할 수 있다. 또한, 할로겐계 화합물이나 인 화합물을 함유하지 않기 때문에, 환경 오염 등의 문제를 일으키지 않는 안전성이 우수한 재료를 제공할 수 있다.

그 중에서도, 제 2 난연성 수지 조성물은, 우수한 응력 완화 특성을 구비하고 있기 때문에, 이른바 비닐 테이프의 대체 재료, 특히 난연성 비닐 테이프의 대체 재료로서 특히 우수하다.

[제 3 실시형태]

다음으로, 제 3 실시형태에 관련된 난연성 적층체 (「제 3 난연성 적층체」라고 칭한다) 에 대하여 설명한다.

제 3 난연성 적층체는, 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하이고, 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 J/g 이하인 폴리에스테르계 수지 (3-A) 와 멜라민의 혼합물을 주성분으로 하는 A 층의 적어도 1 표면 상에 B 층을 갖는 적층체이고, A 층의 전체 질량에 있어서의 멜라민의 함유율이 10 ～ 80 질량％ 인 것을 특징으로 하는 난연성 적층체이다.

여기서, 「1 표면 상에」란, A 층 표면 상에 바로 B 층을 형성하는 경우 및 A 층 표면 상에 단층 또는 다층인 다른 층을 형성하고, 상기 다른 층 상에 B 층을 형성하는 것을 의미하는 것이다.

제 3 난연성 적층체에 의하면, 특정 폴리에스테르 수지를 사용하고 있으며, A 층은 우수한 난연성을 갖기 때문에, 특별히 난연제를 함유하지 않는 B 층을 편측 또는 양측에 적층한 경우에 있어서도, 적층체 전체로서 우수한 난연성을 발현할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 할로겐계 화합물 및 인 화합물을 함유하지 않기 때문에, 환경 오염 등의 문제를 일으키지 않는 안전성이 우수한 재료를 제공할 수 있다.

<A 층>

제 3 난연성 적층체의 A 층은, 주로 폴리에스테르계 수지 (3-A) 와 멜라민으로 구성되는 층이다.

(폴리에스테르계 수지 (3-A))

제 3 난연성 적층체에서 사용되는 폴리에스테르계 수지 (3-A) 는, 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하이며, 또한 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 J/g 이하인 것이 중요하다. 이 조건을 만족함으로써, 폴리에스테르계 수지 (3-B) 와의 접착성이 양호하고, 2 차 가공 및 사용시에 있어서의 층간에서의 박리를 발생시키지 않는 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 제 3 난연성 적층체에 있어서의 폴리에스테르계 수지 (3-A) 는, 단일 수지이어도 되고, 2 종류 이상의 수지의 혼합물이어도 된다. 폴리에스테르계 수지 (3-A) 의 구체예로는, 다가 카르복실산과 다가 알코올을 중합하여 얻어지는 방향족 폴리에스테르락트산계 수지 등의 지방족 폴리에스테르를 들 수 있다.

제 3 난연성 적층체에 사용하는 폴리에스테르계 수지 (3-A) 의 유리 전이 온도는 30 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이하이다. 또한, 제 3 난연성 적층체에 사용하는 폴리에스테르계 수지 (3-A) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 은 40 J/g 이하, 바람직하게는 25 J/g 이하, 더욱 바람직하게는 20 J/g 이하이다. 폴리에스테르계 수지 (3-A) 의 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하, 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 J/g 이하이면, 성형시, 2 차 가공시 및 사용시에 있어서, 폴리에스테르계 수지 (3-B) 와의 박리라는 문제가 발생하지 않는다.

또한, 제 3 난연성 적층체에 사용하는 폴리에스테르계 수지 (3-A) 의 유리 전이 온도의 하한값, 및 결정 융해 열량 (ΔHm) 의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 상기 유리 전이 온도가 -100 ℃ 이상이고, 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 0 J/g 이상이면, 모든 실용 온도역에 있어서 폴리에스테르계 수지 (3-B) 와의 우수한 접착 강도가 얻어진다.

상기 폴리에스테르계 수지 (3-A) 로는, 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하이며, 또한 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 J/g 이하인 지방족 폴리에스테르, 방향족 지방족 폴리에스테르, 또는 폴리에스테르계 핫멜트 접착제 등을 단독으로 또는 혼합함으로써 사용할 수 있다.

상기 다가 카르복실산과 다가 알코올을 중합하여 얻어지는 지방족, 방향족 폴리에스테르에 사용되는 다가 카르복실산 성분으로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 4,4-스틸벤디카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비스벤조산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4-디페닐에테르디카르복실산, 4,4-디페녹시에탄디카르복실산, 5-Na술포이소프탈산, 에틸렌-비스-p-벤조산 등의 방향족 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸2산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 성분을 들 수 있다. 이들 다가 카르복실산 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 다가 알코올 성분으로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트랜스-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디올, p-자일렌디올, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-하이드록시에틸에테르) 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

제 3 난연성 적층체에 사용하는 지방족 폴리에스테르로는, 숙신산, 1,4-부탄디올 및 아디프산을 중합하여 얻어지는 폴리부틸렌숙시네이트?아디페이트 공중합체 (미츠비시 화학사 제조 「GSPla (등록 상표)」 AD 시리즈, 쇼와 고분자사 제조 「비오노레 (등록 상표)」 #3000 시리즈) 등을 들 수 있다.

제 3 난연성 적층체에 사용하는 방향족 지방족 폴리에스테르로는, 아디프산, 1,4-부탄디올 및 테레프탈산을 중합하여 얻어지는 폴리부틸렌아디페이트?테레프탈레이트 공중합체 (BASF 사 제조 「에코후렉스 (등록 상표)」시리즈, Eastman Chemicals 사 제조의 「Eastar Bio (등록 상표)」시리즈) 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리에스테르, 방향족 지방족 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은, 통상 50,000 이상, 바람직하게는 80,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 이상이고, 방향족 지방족 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은, 통상 400,000 이하, 바람직하게는 300,000 이하, 더욱 바람직하게는 250,000 이하이다. 방향족 지방족 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 사용시에 있어서의 기계 물성 등의 저하가 발생하지 않고, 방향족 지방족 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 400,000 이하인 경우에는, 가공시에 있어서의 점도가 최적이 되어, 적층체의 두께 불량, 혹은 멜라민의 분산 불량이라는 문제가 발생하지 않는다.

또한, 상기 중량 평균 분자량은 다음 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하고, 용매로서 클로로포름을 사용하여 (용액 농도 0.2 wt/vol％, 용액 주입량 200 ㎕, 용매 유속 1.0 ㎖/분, 용매 온도 40 ℃) 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량을 산출하였다. 사용한 표준 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은, 2,000,000, 430,000, 110,000, 35,000, 10,000, 4,000, 600 이다.

제 3 난연성 적층체에 사용하는 폴리에스테르계 핫멜트 접착제로는, 2염기산과 글리콜의 중축합 폴리머인 폴리에스테르계 핫멜트 수지를 주성분으로서 함유하는 수지 조성물 (토아 합성사 제조 「아론메르토 (등록 상표) PES120L, 140H, 111E, 126E」, 토요 방적사 제조 「바이론 (등록 상표)」시리즈) 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 핫멜트 접착제의 원료 모노머로서 사용되는 2염기산의 구체예로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 도데칸2산 등을 들 수 있고, 글리콜의 구체예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 폴리옥시렌글리콜 등을 들 수 있다. 제 3 난연성 적층체에 있어서는, 아디프산이나 1,4-부탄디올 등을 분자 골격에 포함하는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 핫멜트 수지가 바람직하게 사용된다.

상기 폴리에스테르계 핫멜트 접착제의 수평균 분자량은, 통상 10,000 이상, 바람직하게는 12,000 이상, 더욱 바람직하게는 15,000 이상이고, 수평균 분자량은 50,000 이하, 바람직하게는 40,000 이하, 더욱 바람직하게는 24,000 이하이다. 폴리에스테르계 핫멜트 접착제의 질량 평균 분자량이 10,000 이상 50,000 이하의 범위이면, 실용상 충분한 기계 특성을 가지며, 또한 용융 점도가 적당하기 때문에 성형 가공에 문제가 발생할 가능성이 낮다.

(멜라민)

멜라민은, 제 1 난연성 수지 조성물에 사용하는 멜라민과 동일하고, 동일한 작용을 얻을 수 있다. 또한, 제 1 난연성 수지 조성물과 동일하게, 제 3 난연성 적층체의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 멜라민과 다른 난연제 내지 난연 보조제를 병용해도 상관없다.

상기 폴리에스테르계 수지 (3-A) 의 전체 질량에 대한 멜라민의 함유율은, 20 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 80 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (3-A) 의 전체 질량에 대한 멜라민의 함유율이 10 질량％ 이상인 경우에는, 충분한 난연성을 부여할 수 있다. 한편, 멜라민의 함유율이 80 질량％ 이하인 경우에는, 난연성이 없는 층의 기계 물성이 현저하게 저하되지 않아, 적층체 전체로서의 기계 물성을 저해하는 경우가 없다.

(혼합물)

제 3 난연성 적층체의 A 층은, 폴리에스테르계 수지 (A) 와 멜라민의 혼합물을 주성분으로 하고 있다.

폴리에스테르계 수지 (A) 와 멜라민의 혼합물은, 상기한 배합 비율에 의해 구성되며, 단축 또는 2 축 압출기에 의해 압출함으로써 혼합물을 제조하여 A 층을 형성한다.

<B 층>

제 3 난연성 적층체를 구성하는 B 층은 특별히 한정되지 않고, 공지된 층을 구성할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어 열가소성 수지, 금속 등을 들 수 있다.

단, 내열성, 기계 특성, 표면 특성을 부여할 목적이면, 폴리에스테르계 수지 (3-B) 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 더욱 다른 재료와의 접착성을 향상시켜 점착 테이프 등의 용도로 사용할 목적이면, 고무계, 아크릴계, 비닐에테르계 등의 용제형, 혹은 에멀션형의 점착제를 사용하는 것이 바람직하다.

이하 상세히 설명한다.

B 층에 사용하는 열가소성 수지로는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 또는 폴리메틸펜텐 등 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리염화비닐, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리아미드계 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르계 수지는 A 층과의 밀착성 및 적층체의 제조에 있어서 바람직하다. 또한, 다른 재료와의 접착성을 향상시키기 위해서, B 층으로서 고무계, 아크릴계, 비닐에테르계 등의 용제형, 혹은 에멀션형의 점착제를 사용할 수도 있다.

B 층에 사용하는 금속으로는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 금, 은, 구리, 또는 플라티나, 티탄, 탄탈, 텅스텐 중 어느 1 종 또는 복수 종을 혼합한 것을 들 수 있다.

(폴리에스테르계 수지 (3-B))

제 3 난연성 적층체에 사용하는 폴리에스테르계 수지 (3-B) 로는, 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상, 또한 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 J/g 이상인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족함으로써, 우수한 내열성을 갖는 적층체를 제공할 수 있다. 폴리에스테르계 수지 (3-B) 의 구체예로는, 다가 카르복실산과 다가 알코올을 중합하여 얻어지는 방향족 폴리에스테르, 락트산계 수지 등의 지방족 폴리에스테르를 들 수 있다.

제 3 난연성 적층체에 사용하는 폴리에스테르계 수지 (3-B) 의 유리 전이 온도는 50 ℃ 이상, 바람직하게는 55 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 또한, 제 3 난연성 적층체에 사용하는 폴리에스테르계 수지 (3-B) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 은 40 J/g 이상, 바람직하게는 45 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 J/g 이상이다. 폴리에스테르계 수지 (3-A) 의 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상, 또한 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 J/g 이상이면, 2 차 가공시 및 사용시에 있어서의 내열성 부족이라는 문제가 발생하지 않는다.

또한, 제 3 난연성 적층체에 사용하는 폴리에스테르계 수지 (3-B) 의 유리 전이 온도의 하한값, 및 결정 융해 열량 (ΔHm) 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 상기 유리 전이 온도가 100 ℃ 이하이고, 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 90 J/g 이하이면, 충분한 내열성을 구비한 적층체가 얻어진다.

상기 다가 카르복실산과 다가 알코올을 중합하여 얻어지는 지방족, 방향족 폴리에스테르에 사용되는 다가 카르복실산 성분으로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 4,4-스틸벤디카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비스벤조산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4-디페닐에테르디카르복실산, 4,4-디페녹시에탄디카르복실산, 5-Na술포이소프탈산, 에틸렌-비스-p-벤조산 등의 방향족 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸2산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 성분을 들 수 있다. 이들 다가 카르복실산 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 다가 알코올 성분으로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트랜스-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디올, p-자일렌디올, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-하이드록시에틸에테르) 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분에 의해 구성되는 폴리에스테르계 수지의 구체예로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트?이소프탈레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 내열성 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 다가 카르복실산과 다가 알코올을 중합하여 얻어지는 폴리에스테르계 수지 (3-B) 의 중량 평균 분자량은, 통상 30,000 이상, 바람직하게는 35,000 이상, 더욱 바람직하게는 40,000 이상이고, 통상 80,000 이하, 바람직하게는 75,000 이하, 더욱 바람직하게는 70,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 30,000 이상이면, 적당한 수지 응집력이 얻어지고, 적층체의 강신도가 부족하거나 취화되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 80,000 이하이면, 용융 점도를 낮출 수 있어, 제조, 생산성 향상의 관점에서는 바람직하다.

제 3 난연성 적층체에 사용하는 락트산계 수지로는, 구조 단위가 L 락트산인 폴리(L-락트산), 구조 단위가 D 락트산인 폴리(D-락트산), 구조 단위가 L 락트산 및 D 락트산인 폴리(DL-락트산) 이나 이들의 혼합체를 말하며, 나아가서는 α-하이드록시카르복실산이나 디올/디카르복실산과의 공중합체이어도 된다. 그러나, 이 때, D-락트산의 비율이 0.1 ％ 이상 3.0 ％ 미만인 것이 중요하고, 0.5 ％ 이상 2.0 ％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위를 하회하는 경우, 생산성이 나쁘고, 이러한 범위를 상회하는 경우, 사출 성형체의 내열성이 얻어지기 어려워 용도가 제한되는 경우가 있다. 락트산계 수지의 대표적인 것으로는, 미츠이 화학사 제조 「레이시아」시리즈, Nature Works 사 제조 「Nature Works」시리즈 등을 들 수 있다.

락트산계 수지의 중합법으로는, 축중합법, 개환 중합법 등 공지된 모든 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 축중합법으로는 L-락트산 또는 D-락트산, 혹은 이들의 혼합물을 직접 탈수 축중합하여 임의의 조성을 가진 락트산계 수지를 얻을 수 있다.

또한, 개환 중합법에서는 락트산의 고리형 2량체인 락티드를, 필요에 따라 중합 조정제 등을 사용하면서, 선택된 촉매를 사용하여 폴리락트산계 중합체를 얻을 수 있다. 락티드에는 L-락트산의 2량체인 L-락티드, D-락트산의 2 량체인 D-락티드, 또한 L-락트산과 D-락트산으로 이루어지는 DL-락티드가 있으며, 이들을 필요에 따라 혼합하여 중합함으로써 임의의 조성, 결정성을 갖는 락트산계 수지를 얻을 수 있다.

또한, 내열성을 향상시키는 등의 필요에 따라, 락트산계 수지의 본질적인 성질을 저해하지 않는 범위, 즉 락트산계 수지 성분을 90 질량％ 이상 함유하는 범위에서, 소량 공중합 성분으로서 테레프탈산과 같은 비지방족 디카르복실산 및/또는 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물과 같은 비지방족 디올을 사용해도 된다. 그리고 또한, 분자량 증대를 목적으로 하여 소량의 사슬 연장제, 예를 들어 디이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 산무수물 등을 사용할 수 있다.

락트산계 수지에 공중합되는 상기 다른 하이드록시카르복실산 단위로는, 락트산의 광학 이성체 (L-락트산에 대해서는 D-락트산, D-락트산에 대해서는 L-락트산), 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 2-하이드록시n-부티르산, 2-하이드록시3,3-디메틸부티르산, 2-하이드록시3-메틸부티르산, 2-메틸락트산, 2-하이드록시카프로산 등의 2 관능 지방족 하이드록시-카르복실산이나 카프로락톤, 부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.

락트산계 수지에 공중합되는 상기 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 디카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산 및 도데칸2산 등을 들 수 있다.

락트산계 수지의 중량 평균 분자량의 바람직한 범위로는 50,000 ～ 400,000, 바람직하게는 100,000 ～ 250,000 이고, 이 범위를 하회하는 경우에는 실용 물성이 거의 발현되지 않고, 상회하는 경우에는 용융 점도가 지나치게 높아 성형 가공성이 열등하다.

제 3 난연성 적층체의 전체 층두께에 대한 A 층의 층두께 비율은, 통상 20 ％ 이상, 바람직하게는 25 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 통상 95 ％ 이하, 바람직하게는 85 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이하이다. A 층의 층두께 비율을 20 ％ 이상으로 함으로써 난연성 적층체에 충분한 난연성을 부여할 수 있다. 한편 A 층의 층두께 비율을 70 ％ 이하로 함으로써 난연성 적층체에 충분한 기계 특성을 부여할 수 있다.

(카르보디이미드 화합물)

제 3 난연성 적층체에 더욱 내가수 분해성을 부여하기 위해서, 카르보디이미드 화합물을 배합할 수 있다. 단, 배합하지 않아도 된다.

배합하는 카르보디이미드 화합물의 종류는, 제 1 난연성 수지 조성물에 있어서 설명한 배합하는 카르보디이미드 화합물과 동일하다.

상기 카르보디이미드 화합물의 배합량으로는, 폴리에스테르계 수지 (3-A) 또는/및 폴리에스테르계 수지 (3-B) 100 질량부에 대하여 0.5 ～ 10 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 1 ～ 5 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위를 하회하는 경우, 내구성을 부여하는 효과가 낮고, 이러한 범위를 상회하는 경우, 수지 조성물의 연질화를 일으키기 때문에 내열성을 저해하는 경우가 있다.

또한, 제 3 난연성 적층체의 효과가 저해되지 않는 범위 내에서, 각종 첨가제나 수지 조성물, 가교제 등이 함유되어 있어도 된다. 예를 들어 산화 방지제, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 유기 입자, 무기 입자, 안료, 염료, 대전 방지제, 핵제, 난연제, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 고무계 수지, 왁스 조성물, 멜라민 화합물, 옥사졸린계 가교제, 메틸올화 혹은 알킬올화된 우레아계 가교제, 아크릴아미드, 폴리아미드계 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 각종 실란 커플링제, 각종 티타네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 무기 입자, 예를 들어 실리카, 콜로이달실리카, 알루미나, 알루미나졸, 카올린, 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 황산바륨, 카본블랙, 제올라이트, 산화티탄, 금속 미분말 등을 첨가한 경우에는 이활성(易滑性), 내흠집성 등이 향상되기 때문에 바람직하다. 무기 입자의 평균 입경은 0.005 ～ 5 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ～ 1 ㎛ 정도이다. 또한 그 첨가량은, 폴리에스테르 필름, 수지층, 프라이머층의 각각에 대하여 0.05 ～ 20 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ～ 10 중량％ 이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우에는, 성형 가공성이 저하되는 경우가 있다.

<제 3 난연성 적층체의 물성적 특징>

제 3 난연성 적층체의 A 층, B 층간의 박리 강도는, 23 ℃ 에서 통상 3 N/㎝ 이상이고, 바람직하게는 4 N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 5 N/㎝ 이상이다. A 층과 B 층이 3 N/㎝ 이상이면 적층체로 하여 일체로서 여러 가지 용도로 사용할 수 있다.

제 3 난연성 적층체의 인장 강도는, 통상 80 ㎫ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎫ 이상이며, 보다 바람직하게는 120 ㎫ 이상이다. 난연성 적층체의 인장 강도가 80 ㎫ 이상이면, 2 차 가공시에 있어서의 가공성의 저하, 및 사용시에 있어서의 적층체의 파단 등을 발생시키는 경우가 없다.

제 3 난연성 적층체의 인장 신도는, 통상 80 ％ 이상이고, 바람직하게는 100 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 120 ％ 이상이다. 난연성 적층체의 인장 신도가 80 ％ 이상이면, 사용시에 있어서의 적층체의 파단 등을 발생시키는 경우가 없다.

<제 3 난연성 적층체의 제조 방법>

다음으로, 제 3 난연성 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

여기서는, 필름 내지 시트 형상의 제 3 난연성 적층체의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 다음에 설명하는 예에 한정되는 것은 아니다.

제 3 난연성 적층체에 있어서의 A 층과 B 층의 적층 방법으로는, 공압출, 압출 라미네이트, 열 라미네이트, 드라이 라미네이트 등에 의해 적층할 수 있다.

공압출의 경우, A 층을 구성하는 원료를 혼합?혼련하여 수지 조성물을 조제하고, 단축 또는 2 축 압출기에 의해 수지 조성물 (a) 를 압출하는 한편, 이것과는 상이한 압출기를 사용하여, B 층을 구성하는 원료를 혼합?혼련하여 수지 조성물을 조제하고, 단축 또는 2 축 압출기에 의해 수지 조성물 (b) 를 압출하고, 피드 블록이나 멀티 매니폴드 다이를 통해 수지를 합류시켜, 제 3 난연성 적층체를 성형할 수 있다. 또한 내열성, 기계 강도를 부여하기 위해서, 상기 공정에서 얻어진 적층 필름을 롤법, 텐터법, 튜블러법 등을 사용하여 1 축 혹은 2 축으로 연신해도 된다.

압출 라미네이트의 경우, B 층을 구성하는 원료를 혼합?혼련하여 수지 조성물 (b) 를 조제하고, 단축 혹은 2 축 압출기를 사용하여 T 다이, I 다이 등으로부터 압출한 후, 롤법, 텐터법, 튜블러법 등을 사용하여 B 층이 되는 필름을 얻는다. 다음으로, A 층을 구성하는 원료를 혼합?혼련하여 수지 조성물 (a) 를 조제하고, 단축 또는 2 축 압출기에 의해 수지 조성물 (a) 를 압출하고, A 층이 되는 필름의 캐스팅과 동시에 상기 B 층이 되는 필름을 라미네이트함으로써 제 3 난연성 적층체를 성형할 수 있다. 제 3 난연성 적층체의 연신에 대해서는 공압출의 경우와 동일하다.

열 라미네이트 및 드라이 라미네이트의 경우, A 층을 구성하는 원료를 혼합?혼련하여 수지 조성물 (a) 를 조제하고, 단축 또는 2 축 압출기에 의해 수지 조성물 (a) 를 T 다이, I 다이 등으로부터 압출하여, A 층이 되는 필름을 얻는 한편, B 층을 구성하는 원료를 혼합?혼련하여 수지 조성물 (b) 를 조제하고, 단축 또는 2 축 압출기에 의해 수지 조성물 (b) 를 T 다이, I 다이 등으로부터 압출하여, B 층이 되는 필름을 얻는다.

이어서, A 층이 되는 필름 및 B 층이 되는 필름을 가열하거나, 혹은 층간에 접착층을 배치하거나 하여, 양자를 라미네이트함으로써 제 3 난연성 적층체를 성형할 수 있다. 제 3 난연성 적층체의 연신에 대해서는 공압출의 경우와 동일하다.

또한, A 층, B 층간의 접착성을 더욱 향상시키기 위해서, B 층의 A 층측 면에 코로나 방전 처리를 해도 되고, 또한 B 층 상에 앵커코트층을 형성해도 된다.

앵커코트층에 사용하는 앵커코트용 접착제로는, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 아크릴계, PVC-아세트산비닐 공중합체계 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 앵커코트용 접착제의 도포에는 롤 코트법, 그라비아 코트법 등을 사용할 수 있다. 또한, 앵커코트층의 두께는 적절히 조정할 수 있지만, 난연성, 접착성 면에서 0.1 ㎛ ～ 5 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 제 3 난연성 적층체를 연신한 경우, 어떠한 경우에도 적층체의 열수축을 억제하기 위해서, 연신 후 시트를 파지한 상태에서 히트 세트를 실시하는 것이 바람직하다. 통상, 롤법에서는 연신 후 가열 롤에 접촉시켜 히트 세트를 실시하고, 텐터법에서는 클립으로 시트를 파지한 상태에서 히트 세트를 실시한다. 히트 세트 온도는 사용하는 수지의 종류에 따라 다르지만, 사용하는 수지의 융점보다 약 10 ～ 100 ℃ 낮은 온도에서 히트 세트를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 양 외층이 되는 폴리에스테르 수지층의 잉크 밀착성을 더욱 향상시킬 목적으로, 코로나 처리 등의 방전 처리, 화염 처리 등의 표면 처리를 실시할 수 있다.

<제 3 난연성 적층체의 용도>

제 3 난연성 적층체는, 우수한 난연성, 기계 특성, 표면 특성을 겸비하고 있기 때문에, 전기 절연재, 멤브레인 스위치 회로 인쇄 기재, 복사기 내부 부재, 면형상 발열체 기재, FPC 보강판 등의 용도로 사용할 수 있다.

[제 4 난연성 적층체]

다음으로, 제 4 실시형태에 관련된 난연성 적층체 (이하 「제 4 난연성 적층체」라고 한다) 에 대하여 설명한다.

종래의 기술에 있어서는, UL94 수직 연소 시험에 있어서의 VTM-0 에 합격하는 고도의 난연성을 얻기 위해서는, 접착제층에 다량의 난연제를 배합할 필요가 있고, 그렇게 되면 접착제층과 금속의 접착성이 저하되는 등의 과제가 있었다. 또한, 접착제층에 배합하는 난연제의 양을 저감시키고자 하면, 접착층 이외의 층에 난연제를 함유시킬 필요가 있었다.

그래서 본 발명은, 이와 같은 종래 기술의 과제를 감안하여, 할로겐계 화합물 및 인계 화합물을 함유하지 않고, 금속 접착성 및 난연성을 겸비한 새로운 금속 접착용 난연성 수지 적층체를 제공하고자 하는 것이다.

즉, 본 발명은 제 4 난연성 적층체로서, 금속 접착성과 난연성을 겸비한 금속 접착용 난연성 수지 적층체로서, 유리 전이 온도가 -80 ～ 30 ℃ 인 폴리에스테르계 수지 (4-A), 멜라민 및 페녹시 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 수지 조성물 (a) 로 이루어지는 A 층을 갖고, 당해 A 층 상에, 유리 전이 온도가 50 ～ 120 ℃ 이고, 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 ～ 100 J/g 인 폴리에스테르계 수지 (4-B) 를 주성분으로 하는 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 B 층을 갖는 수지 적층체이고, A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 멜라민의 비율이 20 ～ 80 질량％ 이며, 또한 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 페녹시 수지의 비율이 1 ～ 30 질량％ 인 것을 특징으로 하는 금속 접착용 난연성 수지 적층체를 제안하는 것이다.

제 4 난연성 적층체에 의하면, 접착층 (A 층) 을 구성하는 특정 폴리에스테르계 수지에, 주로 난연성을 향상시키기 위한 멜라민과, 주로 금속과의 접착성을 향상시키기 위한 페녹시 수지를 배합함으로써, 난연성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 접착층 (A 층) 과 금속의 접착성을 현저하게 높일 수 있다. 또한, 할로겐계 화합물 및 인 화합물을 함유하지 않기 때문에, 환경 오염 등의 문제를 일으키지 않는 안전성이 우수한 재료를 제공할 수 있다.

페녹시 수지는 금속 표면에 존재하는 수분과 수소 결합하기 때문에 금속과의 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 폴리에스테르계 수지와 상용성을 갖기 때문에, 폴리에스테르계 수지 (4-A) 에 페녹시 수지를 배합함으로써, 난연성을 저하시키지 않고 금속과의 접착성을 높일 수 있다.

또한, 멜라민은 연소시에 불연성 가스를 발생하기 때문에, 접착층을 난연화할 수 있을 뿐만 아니라, 난연제를 배합하지 않은 외층 (B 층) 도 난연화할 수 있기 때문에, 적층체 전체의 난연성을 각별하게 높일 수 있다.

나아가, 페녹시 수지와 멜라민을 조합하여 폴리에스테르계 수지 (4-A) 에 배합함으로써, 서로의 특성을 상쇄시키지 않고 상승적인 효과를 얻을 수 있다.

한편, 제 4 난연성 적층체는, 폴리에스테르계 수지 (4-A), 멜라민 및 페녹시 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 수지 조성물 (a) 로 이루어지는 A 층 상에, 폴리에스테르계 수지 (4-B) 를 주성분으로 하는 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 B 층을 구비한 적층체이다.

여기서 「A 층 상에」란, A 층 상에 바로 B 층을 적층하는 경우 외에, A 층 상에 다른 층을 개재시켜 B 층을 적층하는 경우를 포함하는 의미이다.

<A 층>

제 4 난연성 적층체에 있어서 A 층은 접착층의 역할을 구비한 층으로서, 이 A 층은, 폴리에스테르계 수지 (4-A), 멜라민 및 페녹시 수지로 이루어지는 혼합물을 주성분으로 하는 수지 조성물 (a) 로 이루어지는 층이다.

(폴리에스테르계 수지 (4-A))

폴리에스테르계 수지 (4-A) 는 유리 전이 온도가 -80 ℃ ～ 30 ℃ 인 수지인 것이 중요하다. 폴리에스테르계 수지 (4-A) 의 유리 전이 온도가 -80 ℃ ～ 30 ℃ 이면, 저온부터 통상적인 사용 온도까지의 넓은 범위에서 우수한 기계 특성을 갖는 적층체로 할 수 있다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (4-A) 의 유리 전이 온도는 -70 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 -60 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 20 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 10 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (4-A) 는, 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 5 ～ 30 J/g 인 수지인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (4-A) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 5 ～ 30 J/g 이면, 성형시, 2 차 가공시 및 사용시에 있어서, 충분한 접착성과 내열성을 겸비한 적층체로 할 수 있다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (4-A) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 은 특히 8 J/g 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10 J/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 특히 25 J/g 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20 J/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (4-A) 로서 지방족 폴리에스테르, 방향족 지방족 폴리에스테르 및 폴리에스테르계 핫멜트 접착제 중 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합 수지를 사용할 수 있다. 즉, 폴리에스테르계 수지 (4-A) 는 단일 수지이어도 되고, 2 종류 이상의 수지의 혼합물이어도 된다.

폴리에스테르계 수지 (4-A) 로서 사용하는 지방족 폴리에스테르로는, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸2산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 중 1 종 또는 2 종 이상의 지방족 디카르복실산과, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트랜스-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디올, p-자일렌디올, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-하이드록시에틸에테르) 중 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올로 이루어지는 공중합 폴리에스테르를 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 숙신산과 1,4-부탄디올의 공중합체 (미츠비시 화학사 제조 「GSPla」 AZ 시리즈, 쇼와 고분자사 제조 「비오노레」 #1000 시리즈), 숙신산, 1,4-부탄디올 및 아디프산의 공중합체인 폴리부틸렌숙시네이트?아디페이트 공중합체 (미츠비시 화학사 제조 「GSPla」 AD 시리즈, 쇼와 고분자사 제조 「비오노레」 #3000 시리즈) 등의 지방족 폴리에스테르를 들 수 있다.

폴리에스테르계 수지 (4-A) 로서 사용하는 방향족 지방족 폴리에스테르로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 4,4-스틸벤디카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비스벤조산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4-디페닐에테르디카르복실산, 4,4-디페녹시에탄디카르복실산, 5-Na술포이소프탈산 및 에틸렌-비스-p-벤조산 중 1 종 또는 2 종 이상의 방향족 디카르복실산과,

숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸2산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 중 1 종 또는 2 종 이상의 지방족 디카르복실산과,

디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트랜스-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디올, p-자일렌디올, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-하이드록시에틸에테르) 중 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올로 이루어지는 공중합 폴리에스테르를 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 아디프산, 1,4-부탄디올 및 테레프탈산을 중합하여 얻어지는 폴리부틸렌아디페이트?테레프탈레이트 공중합체 (BASF 사 제조 「에코후렉스」시리즈, Eastman Chemicals 사 제조의 「Eastar Bio」시리즈) 등의 방향족 지방족 폴리에스테르를 들 수 있다.

이상 중에서도, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 선택되는 적어도 1 종류의 다가 카르복실산 성분과, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜에서 선택되는 적어도 1 종류의 다가 알코올 성분을 함유하는 공중합 폴리에스테르가, 폴리에스테르계 수지 (4-A) 로서 바람직하다.

이들 지방족 폴리에스테르 및 방향족 지방족 폴리에스테르의 질량 평균 분자량은 50,000 ～ 400,000 인 것이 바람직하다. 이들 폴리에스테르의 질량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 난연성의 부족이나 기계 강도의 부족에 의해 적층체가 파손되는 문제가 발생하지 않는다. 또한, 질량 평균 분자량이 400,000 이하이면, 수지의 점도가 지나치게 높은 것에 의한 성형 불량이라는 문제가 발생하지 않는다.

이러한 관점에서, 지방족 폴리에스테르 및 방향족 지방족 폴리에스테르의 질량 평균 분자량은 80,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 100,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 300,000 이하인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 250,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 질량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 다른 수지에 대해서도 동일하다.

겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하고, 용매 클로로포름, 용액 농도 0.2 wt/vol％, 용액 주입량 200 ㎕, 용매 유속 1.0 ㎖/분, 용매 온도 40 ℃ 에서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량을 산출할 수 있다. 이 때에 사용하는 표준 폴리스티렌의 질량 평균 분자량은, 2,000,000, 430,000, 110,000, 35,000, 10,000, 4,000, 600 이다.

폴리에스테르계 수지 (4-A) 로서 사용하는 폴리에스테르계 핫멜트 수지로는, 2염기산과 글리콜의 중축합 폴리머인 폴리에스테르계 핫멜트 수지를 주성분으로서 함유하는 수지 조성물 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 핫멜트 접착제의 원료 모노머로서 사용되는 2염기산의 구체예로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 도데칸2산 등을 들 수 있고, 글리콜의 구체예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 폴리옥시렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, 아디프산이나 1,4-부탄디올 등을 분자 골격에 포함하는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 핫멜트 수지가 바람직하게 사용된다.

시판되고 있는 폴리에스테르계 핫멜트 수지로서, 예를 들어 닛폰 합성 화학 공업사 제조 「니치고포리에스타」시리즈나 토요 방적사 제조 「바이론」시리즈를 들 수 있다.

폴리에스테르계 핫멜트 접착제의 질량 평균 분자량은 20,000 ～ 120,000 인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 실용상 충분한 기계 특성을 가지며, 또한 용융 점도가 적당하기 때문에 성형 가공에 문제가 발생할 가능성이 낮다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 핫멜트 접착제의 질량 평균 분자량은 25,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 30,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 110,000 이하인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(멜라민)

멜라민은 제 1 난연성 수지 조성물에 사용하는 멜라민과 동일하고, 동일한 작용을 얻을 수 있다. 또한, 제 1 난연성 수지 조성물과 동일하게, 제 4 난연성 적층체의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 멜라민과 다른 난연제 내지 난연 보조제를 병용해도 상관없다.

멜라민은 연소시에 불연성 가스를 발생하기 때문에, A 층을 난연화할 수 있을 뿐만 아니라, B 층도 난연화할 수 있어, 제 4 난연성 적층체 전체의 난연성을 현격히 높일 수 있다.

(페녹시 수지)

페녹시 수지는 제 2 난연성 수지 조성물에 사용하는 페녹시 수지와 동일하고, 동일한 작용을 얻을 수 있다.

(배합 비율)

A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 멜라민의 배합 비율은 20 ～ 80 질량％ 인 것이 중요하다. A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 멜라민의 배합 비율이 20 질량％ 이상이면, 충분한 난연성을 얻을 수 있다. 한편, 멜라민의 배합 비율이 80 질량％ 이하이면, 제 4 난연성 적층체의 기계 물성을 저해하는 경우가 없다.

이러한 관점에서, A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 멜라민의 배합 비율은, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 40 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

페녹시 수지의 배합량에 관해서는, A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 페녹시 수지의 비율이 1 ～ 30 질량％ 인 것이 중요하다. 이러한 범위를 하회하는 경우, 금속과의 접착성 향상 효과가 거의 얻어지지 않고, 이러한 범위를 상회하는 경우, 기계 물성, 특히 내충격성이 저하되는 경우가 있다.

이러한 관점에서, A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 페녹시 수지의 비율은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

<B 층>

B 층은, 폴리에스테르계 수지 (4-B) 를 주성분으로 하는 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 층이다.

(폴리에스테르계 수지 (4-B))

폴리에스테르계 수지 (4-B) 로는, 유리 전이 온도가 50 ～ 120 ℃ 이며, 또한 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 ～ 100 J/g 인 폴리에스테르계 수지를 사용하는 것이 중요하다. 이 조건을 만족함으로써, 우수한 내열성을 갖는 적층체를 제공할 수 있다.

폴리에스테르계 수지 (4-B) 의 유리 전이 온도는, 상기 서술한 바와 같이 50 ～ 120 ℃ 인 것이 중요하다. 폴리에스테르계 수지 (4-B) 의 유리 전이 온도가 50 ～ 120 ℃ 이면, 우수한 성형 가공성과 사용시에 있어서의 우수한 내열성을 갖는 적층체로 할 수 있다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (4-B) 의 유리 전이 온도는 55 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 60 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 110 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (4-B) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 은, 상기 서술한 바와 같이 40 ～ 100 J/g 인 것이 중요하다. 폴리에스테르계 수지 (4-B) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 ～ 100 J/g 이면, 2 차 가공시에 있어서의 변형 등의 문제를 발생시키는 경우가 없다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (4-B) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 은 45 J/g 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50 J/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 90 J/g 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 80 J/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (4-B) 의 구체예로는, 다가 카르복실산과 다가 알코올을 중합하여 얻어지는 방향족 폴리에스테르나, 락트산계 수지 등의 지방족 폴리에스테르를 들 수 있다.

이 때, 지방족 폴리에스테르 혹은 방향족 폴리에스테르에 사용되는 다가 카르복실산 성분으로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 4,4-스틸벤디카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비스벤조산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4-디페닐에테르디카르복실산, 4,4-디페녹시에탄디카르복실산, 5-Na술포이소프탈산, 에틸렌-비스-p-벤조산 등의 방향족 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸2산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 성분을 들 수 있다. 이들 다가 카르복실산 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 다가 알코올 성분으로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트랜스-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디올, p-자일렌디올, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-하이드록시에틸에테르) 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분에 의해 구성되는 폴리에스테르계 수지의 구체예로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트?이소프탈레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 내열성 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (4-B) 의 질량 평균 분자량은 30,000 ～ 80,000 인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (4-B) 의 질량 평균 분자량이 30,000 이상이면, 적당한 수지 응집력이 얻어지고, 적층체의 강신도가 부족하거나 취화되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 80,000 이하이면, 용융 점도를 낮출 수 있어, 제조, 생산성 향상의 관점에서는 바람직하다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (4-B) 의 질량 평균 분자량은 35,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 40,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 75,000 이하인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 70,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

B 층은 연신 필름으로 구성되어 있어도 되고, 그 경우에는 2 축 연신 필름으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

<그 밖의 성분>

제 4 난연성 적층체에 있어서, A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 및 B 층을 구성하는 수지 조성물 (b) 에, 내가수 분해성을 부여하기 위해서 카르보디이미드 화합물을 배합해도 된다. 단, 배합하지 않아도 된다.

배합하는 카르보디이미드 화합물의 종류는, 제 1 난연성 수지 조성물에 있어서 설명한 배합하는 카르보디이미드 화합물과 동일하다.

카르보디이미드 화합물의 배합량으로는, 폴리에스테르계 수지 (4-A) 100 질량부 또는 폴리에스테르계 수지 (4-B) 100 질량부에 대하여 0.5 ～ 10 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 1 ～ 5 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위를 하회하는 경우, 내구성을 부여하는 효과가 낮고, 이러한 범위를 상회하는 경우, 수지 조성물의 연질화를 일으키기 때문에 내열성을 저해하는 경우가 있다.

<층두께>

제 4 난연성 적층체의 전체 층두께에 대한 A 층의 층두께 비율은 20 ～ 70 ％ 인 것이 바람직하다. A 층의 층두께 비율을 20 ％ 이상으로 함으로써 제 4 난연성 적층체에 충분한 난연성을 부여할 수 있다. 한편, A 층의 층두께 비율을 70 ％ 이하로 함으로써 제 4 난연성 적층체에 충분한 기계 특성을 부여할 수 있다.

이러한 관점에서, 제 4 난연성 적층체의 전체 층두께에 대한 A 층의 층두께 비율은 25 ％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 30 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 60 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 50 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 제 4 난연성 적층체는 A 층 및 B 층 이외의 층을 구비하고 있어도 된다. 예를 들어 A 층, B 층간에 다른 층이 개재되어 있어도 되고, 또한 B 층의 외측 (A 층과는 반대측) 에 다른 층을 구비하고 있어도 된다.

제 4 난연성 적층체의 두께는 특별히 한정되지 않고, 필름, 시트, 패널 등, 각 용도에 맞춘 두께로 조정할 수 있다.

<박리 강도>

제 4 난연성 적층체에 있어서, A 층과 B 층간의 박리 강도는, 23 ℃ 에서 3 N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 특히 4 N/㎝ 이상, 그 중에서도 5 N/㎝ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 제 4 난연성 적층체의 A 층을 금속에 접착하는 경우, 예를 들어 배선 케이블을 제조하는 경우를 상정하면, A 층과 금속 (특히 주석 도금 동박) 의 박리 강도는, 23 ℃ 에서 5 N/㎝ 이상이 되고, 특히 바람직하게는 6 N/㎝ 이상, 그 중에서도 바람직하게는 7 N/㎝ 이상이 된다.

그 중에서도, A 층과 B 층간의 박리 강도가 3 N/㎝ 이상이며, 또한 A 층과 금속 도체 (특히 주석 도금 동박) 의 박리 강도가 5 N/㎝ 이상이면, 적층체로서 여러 가지 용도로 사용할 수 있기 때문에 한층 더 바람직하다.

<제조 방법>

제 4 난연성 적층체는 전술한 제 3 난연성 적층체와 동일하게 제조할 수 있다.

<용도>

제 4 난연성 적층체는 난연성, 특히 UL94 수직 연소 시험 UL94VTM 의 판정 기준의 VTM-0 규격을 만족하는 난연성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 금속, 특히 구리와의 접착성이 우수한 금속 접착성을 얻을 수 있기 때문에, 예를 들어 금속 도체를 피복하는 피복 수지 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 2 장의 제 4 난연성 적층체를 사용하고, 이들의 A 층간에 금속 도체를 배치하고 2 장의 제 4 난연성 적층체를 첩합 (貼合) 하여 배선 케이블을 제조할 수 있다.

그 중에서도 특히 제 4 난연성 적층체는, 상기와 같이 우수한 난연성과 금속 접착성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 유연성, 우수한 내열성도 얻을 수 있기 때문에, 플랫 케이블용으로서 특히 적합하다.

또한 제 4 난연성 적층체는, 구리 이외의 금속, 예를 들어 은, 금, 백금, 철, 스테인리스, 강 혹은 이들의 합금 등과의 접착성이 우수하기 때문에, 상기와 같이 배선 케이블용으로서뿐만 아니라, 난연성과 금속 접착성이 요구되는 다른 용도로도 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어 보강판, 라벨을 들 수 있다. 여기서 보강판이란, 배선 케이블의 단부 (端部) 에 첩부 (貼付) 하는 판을 말한다.

[제 5 난연성 적층체]

다음으로, 제 5 실시형태에 관련된 난연성 적층체 (이하 「제 5 난연성 적층체」라고 한다) 에 대하여 설명한다.

제 5 난연성 적층체는, 할로겐계 화합물 및 인계 화합물을 함유하지 않고 우수한 난연성을 가지며 또한 우수한 내열성, 기계 특성도 갖는 적층체를 제공하는 것이다.

즉, 제 5 난연성 적층체는, 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하인 폴리에스테르계 수지 (5-A), 멜라민 및 가교제의 혼합물을 주성분으로 하는 A 층의 적어도 편측에, 유리 전이 온도가 60 ℃ 이상인 폴리에스테르계 수지 (5-B) 를 주성분으로 하는 B 층을 갖는 적층체로서, 상기 적층체의 겔분율이 15 질량％ 이상 55 질량％ 이하이며, 또한 적층체에서 차지하는 멜라민의 비율이 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 내열성 난연 적층체이다.

(폴리에스테르계 수지 (5-A))

폴리에스테르계 수지 (5-A) 는, 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하인 것이 중요하다. 이 조건을 만족함으로써, 유리 전이 온도가 60 ℃ 이상인 폴리에스테르계 수지 (5-B) 로 이루어지는 B 층과의 접착성이 양호하여, 2 차 가공 및 사용시에 있어서의 층간에서의 박리를 발생시키지 않는 적층체를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 기계 강도를 갖는 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 수지 (5-A) 는, 단일 수지이어도 되고, 2 종류 이상의 수지의 혼합물이어도 된다.

제 5 난연성 적층체에 사용하는 폴리에스테르계 수지 (5-A) 의 유리 전이 온도는 20 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 폴리에스테르계 수지 (5-A) 의 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하이면, 성형시, 2 차 가공시 및 사용시에 있어서, 폴리에스테르계 수지 (5-B) 로 이루어지는 B 층과의 박리라는 문제가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 우수한 기계 특성 (특히 인장 신도) 을 난연성 적층체에 부여할 수 있다.

또한, 폴리에스테르계 수지 (5-A) 의 유리 전이 온도의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 상기 유리 전이 온도가 -100 ℃ 이상이면, 모든 실용 온도역에 있어서 폴리에스테르계 수지 (5-B) 로 이루어지는 B 층과의 우수한 접착 강도가 얻어진다.

또한, 폴리에스테르계 수지 (5-A) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 J/g 이하, 바람직하게는 35 J/g 이하, 보다 바람직하게는 30 J/g 이하이면, 더욱 B 층과의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지 (5-A) 로는, 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하인 지방족 폴리에스테르, 방향족 지방족 폴리에스테르, 또는 폴리에스테르계 핫멜트 접착제 등을 단독으로 또는 혼합함으로써 사용할 수 있다.

상기 지방족 폴리에스테르로는, 숙신산 및 1,4-부탄디올을 중합하여 얻어지는 폴리부틸렌숙시네이트 (미츠비시 화학사 제조 「GSPla」 AZ 시리즈, 쇼와 고분자사 제조 「비오노레」 #1000 시리즈) 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리에스테르로는, 숙신산, 1,4-부탄디올 및 아디프산을 중합하여 얻어지는 폴리부틸렌숙시네이트?아디페이트 공중합체 (미츠비시 화학사 제조 「GSPla」 AD 시리즈, 쇼와 고분자사 제조 「비오노레」 #3000 시리즈) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 지방족 폴리에스테르로는, 아디프산, 1,4-부탄디올 및 테레프탈산을 중합하여 얻어지는 폴리부틸렌아디페이트?테레프탈레이트 공중합체 (BASF 사 제조 「에코후렉스」시리즈, Eastman Chemicals 사 제조의 「Eastar Bio」시리즈) 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리에스테르 및 방향족 지방족 폴리에스테르의 중량 평균 분자량의 하한값은, 50,000 이상, 바람직하게는 80,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 이상이고, 방향족 지방족 폴리에스테르의 중량 평균 분자량의 상한값은 400,000 이하, 바람직하게는 300,000 이하, 더욱 바람직하게는 250,000 이하이다. 방향족 지방족 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 사용시에 있어서의 기계 물성 등의 저하가 발생하지 않고, 방향족 지방족 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 400,000 이하인 경우에는, 가공시에 있어서의 점도가 최적이 되어, 적층체의 두께 불량, 혹은 멜라민의 분산 불량이라는 문제가 발생하지 않는다.

또한, 상기 중량 평균 분자량은 다음 방법에 의해 측정되는 값이다. 즉, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하고, 용매로서 클로로포름을 사용하여 (용액 농도 0.2 wt/vol％, 용액 주입량 200 ㎕, 용매 유속 1.0 ㎖/분, 용매 온도 40 ℃) 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량을 산출할 수 있다. 사용한 표준 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은, 2,000,000, 430,000, 110,000, 35,000, 10,000, 4,000, 600 이다.

상기 폴리에스테르계 핫멜트 접착제로는, 2염기산과 글리콜의 중축합 폴리머인 폴리에스테르계 핫멜트 수지를 주성분으로서 함유하는 수지 조성물 (토요 방적사 제조 「바이론」(등록 상표) 시리즈, 닛폰 합성 화학 공업사 제조 「니치고포리에스타」시리즈) 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 핫멜트 접착제의 원료 모노머로서 사용되는 2염기산의 구체예로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 도데칸2산 등을 들 수 있고, 글리콜의 구체예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 폴리옥시렌글리콜 등을 들 수 있다. 제 5 난연성 적층체에 있어서는, 아디프산이나 1,4-부탄디올 등을 분자 골격에 포함하는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 핫멜트 수지가 바람직하게 사용된다.

상기 폴리에스테르계 핫멜트 접착제의 중량 평균 분자량의 하한값은 20,000 이상, 바람직하게는 25,000 이상, 더욱 바람직하게는 30,000 이상이고, 중량 평균 분자량의 상한값은 120,000 이하, 바람직하게는 110,000 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 이하이다. 폴리에스테르계 핫멜트 접착제의 중량 평균 분자량 20,000 이상 120,000 이하의 범위이면, 실용상 충분한 기계 특성을 가지며 또한 용융 점도가 적당하기 때문에 성형 가공에 문제가 발생할 가능성이 낮다.

(멜라민)

멜라민은 제 1 난연성 수지 조성물에 사용하는 멜라민과 동일하고, 동일한 작용을 얻을 수 있다. 또한, 제 1 난연성 수지 조성물과 동일하게, 제 5 난연성 적층체의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 멜라민과 다른 난연제 내지 난연 보조제를 병용해도 상관없다.

제 5 난연성 적층체 전체에서 차지하는 멜라민의 함유율은 10 질량％ 이상, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 40 질량％ 이하, 바람직하게는 35 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제 5 난연성 적층체를 구성하는 수지 조성물에서 차지하는 멜라민의 함유율이 10 질량％ 이상인 경우에는, 충분한 난연성을 부여할 수 있다. 한편, 멜라민의 함유율이 40 질량％ 이하인 경우에는, 난연성이 없는 층의 기계 물성이 현저하게 저하되지 않아, 적층체 전체로서의 기계 물성을 저해하는 경우가 없다.

또한, 표면 처리를 실시한 멜라민을 사용하는 경우에는, 표면 처리를 실시한 멜라민과 표면 처리를 실시하지 않은 멜라민을 혼합하여 사용해도 되고, 표면 처리를 실시한 멜라민만으로 사용해도 된다. 표면 처리를 실시한 멜라민의 함유율은, 제 5 난연성 적층체의 전체 멜라민 성분의 질량에 대하여 하한값은 10 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 상한값은 100 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 10 질량％ 이상이면, 표면 처리에 의해 우수한 분산성을 부여할 수 있고, 100 질량％ 이하이면, 기계 물성의 저하, 점도 상승이라는 문제가 발생하지 않는다.

(가교제)

제 5 난연성 적층체에 사용하는 가교제로는, 분자 내에 아크릴기?메타크릴기?알릴기?비닐기 등의 관능기를 2 개 이상 갖는 분자량이 대체로 2000 이하인 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디알릴이소시아네이트, 트리알릴이소시아네이트, 디메타알릴이소시아네이트, 트리메타알릴이소시아네이트, 디알릴모노글리시딜이소시아네이트, 1,4-부탄디올디메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 헥사메틸벤젠 등을 들 수 있다.

상기 가교제의 배합량으로는, A 층에서 차지하는 가교제의 비율이 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 4 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 질량％ 이상 3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위에서 가교제를 배합함으로써 충분한 겔분율이 얻어지고, 적층체에 우수한 내열성을 부여할 수 있다.

(폴리에스테르계 수지 (5-B))

폴리에스테르계 수지 (5-B) 로는, 유리 전이 온도가 60 ℃ 이상인 것이 중요하다. 이 조건을 만족함으로써, 우수한 내열성을 갖는 적층체를 제공할 수 있다. 폴리에스테르계 수지 (5-B) 의 구체예로는, 다가 카르복실산과 다가 알코올을 중합하여 얻어지는 방향족 폴리에스테르, 락트산계 수지 등의 지방족 폴리에스테르를 들 수 있다.

폴리에스테르계 수지 (5-B) 의 유리 전이 온도의 하한값은 60 ℃ 이상, 바람직하게는 65 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상이다. 폴리에스테르계 수지 (5-B) 의 유리 전이 온도의 하한값이 60 ℃ 이상이면, 2 차 가공시 및 사용시에 있어서의 내열성 부족이라는 문제가 발생하지 않는다.

또한, 폴리에스테르계 수지 (5-B) 의 유리 전이 온도의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 상기 유리 전이 온도가 100 ℃ 이하이면, 충분한 난연성, 내열성, 기계 특성을 구비한 적층체가 얻어진다.

또한, 폴리에스테르계 수지 (5-B) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 의 하한값이 45 J/g 이상, 바람직하게는 50 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 55 J/g 이상이면, 보다 내열성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다.

여기서, 상기 다가 카르복실산과 다가 알코올을 중합하여 얻어지는 지방족, 방향족 폴리에스테르에 사용되는 다가 카르복실산 성분으로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 4,4-스틸벤디카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비스벤조산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4-디페닐에테르디카르복실산, 4,4-디페녹시에탄디카르복실산, 5-Na술포이소프탈산, 에틸렌-비스-p-벤조산 등의 방향족 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸2산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 성분을 들 수 있다. 이들 다가 카르복실산 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 다가 알코올 성분으로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트랜스-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디올, p-자일렌디올, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-하이드록시에틸에테르) 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분에 의해 구성되는 폴리에스테르계 수지의 구체예로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트?이소프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 내열성 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 다가 카르복실산과 다가 알코올을 중합하여 얻어지는 폴리에스테르계 수지 (5-B) 의 중량 평균 분자량은, 통상 30,000 이상, 바람직하게는 35,000 이상, 더욱 바람직하게는 40,000 이상이고, 통상 80,000 이하, 바람직하게는 75,000 이하, 더욱 바람직하게는 70,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 30,000 이상이면, 적당한 수지 응집력이 얻어지고, 적층체의 강신도가 부족하거나 취화되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 80,000 이하이면, 용융 점도를 낮출 수 있어, 제조, 생산성 향상의 관점에서는 바람직하다.

<층 구성>

제 5 난연성 적층체의 전체 층두께에 대한 A 층의 두께 비율은, 전체 적층체를 구성하는 수지 조성물 중에서 차지하는 멜라민의 비율이 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 되도록 적절히 조정할 수 있지만, 층두께는, 통상 20 ％ 이상, 바람직하게는 25 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 70 ％ 이하, 바람직하게는 60 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하이다. A 층의 층두께 비율을 20 ％ 이상 70 ％ 이하로 함으로써, 난연성 적층체에 충분한 난연성, 내열성, 기계 특성을 부여할 수 있다.

<카르보디이미드 화합물>

제 5 난연성 적층체에 더욱 내가수 분해성을 부여하기 위해서, 카르보디이미드 화합물을 배합할 수 있다. 단, 배합하지 않아도 된다.

배합하는 카르보디이미드 화합물의 종류는, 제 1 난연성 수지 조성물에 있어서 설명한 배합하는 카르보디이미드 화합물과 동일하다.

상기 카르보디이미드 화합물의 배합량으로는, 폴리에스테르계 수지 (5-A) 또는/및 폴리에스테르계 수지 (5-B) 의 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 1 질량부 이상 5 질량부 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위를 하회하는 경우, 내구성을 부여하는 효과가 낮고, 이러한 범위를 상회하는 경우, 수지 조성물의 연질화를 일으키기 때문에 내열성을 저해하는 경우가 있다.

또한, 제 5 난연성 적층체의 효과가 저해되지 않는 범위 내에서, 각종 첨가제나 수지 조성물, 가교제 등이 함유되어 있어도 된다. 예를 들어 산화 방지제, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 유기 입자, 무기 입자, 안료, 염료, 대전 방지제, 핵제, 난연제, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 고무계 수지, 왁스 조성물, 멜라민 화합물, 옥사졸린계 가교제, 메틸올화 혹은 알킬올화된 우레아계 가교제, 아크릴아미드, 폴리아미드계 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 각종 실란 커플링제, 각종 티타네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 무기 입자, 예를 들어 실리카, 콜로이달실리카, 알루미나, 알루미나졸, 카올린, 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 황산바륨, 카본블랙, 제올라이트, 산화티탄, 금속 미분말 등을 첨가한 경우에는, 이활성 (易滑性), 내흠집성 등이 향상되기 때문에 바람직하다. 무기 입자의 평균 입경은 0.005 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 그 첨가량은, A 층을 구성하는 수지 조성물, B 층, 또는 A 층 및 B 층간의 접착층을 구성하는 수지 조성물의 각각에 대하여 0.05 질량％ 이상 20 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 10 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하다.

첨가량이 지나치게 많은 경우에는, 성형 가공성이 저하되는 경우가 있다.

<제조 방법>

제 5 난연성 적층체는, 전술한 제 3 난연성 적층체와 동일하게 제조할 수 있다.

단, 제 5 난연성 적층체는, A 층 및 B 층, A 층 또는 B 층을 연신할 수 있다. A 층 및/또는 B 층의 연신 배율은, MD (길이 방향) 로 1.5 배, 바람직하게는 3 배, 더욱 바람직하게는 5 배, TD (가로 방향) 로 1.5 배, 바람직하게는 3 배, 더욱 바람직하게는 5 배이다. 또한, 연신은 MD 및/또는 TD 로 실시할 수 있는데, 내열성, 기계 특성 향상의 관점에서 MD 및 TD 로 연신하는 것이 바람직하다.

제 5 난연성 적층체에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 난연성 적층체에 내열성을 부여하기 위해서, 전리성 방사선의 조사에 의한 가교를 실시하는 것이 중요하다. 전리성 방사선으로는, 자외선?전자선?α 선, β 선, γ 선, 중성자선 등을 들 수 있는데, 보다 효율적으로 가교를 진행시키기 위해서는 전자선 및 γ 선을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 전리성 방사선의 조사선량으로는, 10 kGy 이상 100 kGy 이하인 것이 바람직하고, 20 kGy 이상 80 kGy 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 kGy 이상 70 kGy 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위의 조사선량으로 전리성 방사선을 조사함으로써, 충분히 가교가 진행되어 제 5 난연성 적층체에 우수한 내열성을 부여할 수 있다. 조사 시간은 특별히 한정되지 않고, 본 적층체의 가교 반응이 충분히 완료되는 시간을 실시하면 된다.

이 때, 적층체의 겔분율이 15 질량％ 이상 55 질량％ 이하인 것이 중요하고, 20 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 질량％ 이상 45 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 겔분율이 15 질량％ 미만인 경우에는 충분한 내열성 부여 효과가 얻어지지 않고, 55 질량％ 를 초과하는 경우에는 과잉 가교에 의해 외관, 기계 강도를 저해하는 경우가 있다.

<용도>

제 5 난연성 적층체는, 우수한 난연성, 내열성, 기계 특성을 겸비하고 있기 때문에, 전기 절연재, 멤브레인 스위치 회로 인쇄 기재, 복사기 내부 부재, 면형상 발열체 기재, FPC 보강판 등의 용도로 사용할 수 있다.

또한, 제 5 난연성 적층체를 구성하는 수지 조성물의 겔분율은 다음과 같이 측정되는 값이다.

(1) 적층체로부터 잘라낸 0.25 g 의 시험편을 클로로포름 20 ㎖ 에 23 ℃ 에서 5 시간 용해시킨다.

(2) 상기 (1) 에서 제조한 용액을 Sigma Laborzentrifugen GmbH 사 제조 테이블탑 고속 냉각 원심기 3-18K 를 사용하여, 회전 속도 11,400 rpm 으로 불용해물의 분리를 실시한다.

(3) 상기 (2) 에서 얻어진 불용해물을 건조시키고, 수지 성분 이외의 성분 (예를 들어 멜라민, 무기물) 을 뺀 후, 이하의 식에 의해 겔분율을 산출한다.

겔분율 (질량％) = A/B × 100

A : 상기 (3) 에서 얻어진 수지 성분 이외의 성분 (예를 들어 멜라민, 무기물) 의 질량을 뺀 후의 수지 성분의 불용해물의 질량.

B : 적층체 중에서 차지하는 수지 성분 이외의 성분 (예를 들어 멜라민, 무기물) 의 질량을 뺀 수지 성분의 이론 질량.

또한, 멜라민의 배합량을 미리 알 수 없는 때에는, IR (적외 흡수 분석) 측정에 의해 멜라민의 트리아진 고리 유래의 피크 (815 ㎝^-1) 의 강도에 의해 멜라민 첨가량의 산정을 실시하면 된다. 또한, 무기 물질의 배합량을 미리 알 수 없는 경우에는, 원소 분석으로 무기 원소의 총합으로부터 무기 물질 첨가량의 산정을 실시하면 된다.

[제 6 난연성 적층체]

다음으로, 제 6 실시형태에 관련된 난연성 적층체 (이하 「제 6 난연성 적층체」라고 한다) 에 대하여 설명한다.

제 6 난연성 적층체는, 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인 폴리에스테르계 수지 (6-A), 멜라민 및 탄화 촉진제의 혼합물을 주성분으로 하는 수지 조성물 (a) 로 이루어지는 층을 갖고, 당해 A 층 상에, 유리 전이 온도가 50 ～ 120 ℃ 이고, 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 ～ 100 J/g 인 폴리에스테르계 수지 (6-B) 를 주성분으로 하는 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 B 층을 갖는 적층체로서, A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 멜라민의 비율이 20 ～ 80 질량％ 이며, 또한 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 탄화 촉진제의 비율이 1 ～ 30 질량％ 인 것을 특징으로 하는 배선 케이블용 적층체이다.

이 제 6 난연성 적층체는, 접착층 (A 층) 을 구성하는 특정 폴리에스테르계 수지에 멜라민과 탄화 촉진제를 배합함으로써, 보다 고도의 난연성을 발현시킬 수 있다. 또한, 할로겐계 화합물 및 인 화합물을 함유하지 않기 때문에, 환경 오염 등의 문제를 일으키지 않는 안전성이 우수한 재료를 제공할 수 있다.

멜라민은, 연소시에 불연성 가스를 발생하기 때문에, 접착층을 난연화할 수 있을 뿐만 아니라, 난연제를 배합하지 않은 외층 (B 층) 도 난연화할 수 있기 때문에, 적층체 전체의 난연성을 각별하게 높일 수 있다. 나아가, 멜라민과 탄화 촉진제를 배합함으로써, 연소시에 신속하게 수지의 탄화가 진행되어, UL1581VW-1 규격을 만족할 수 있는 배선 케이블용 적층체를 제공할 수 있다.

한편, 제 6 난연성 적층체는, 폴리에스테르계 수지 (6-A), 멜라민 및 탄화 촉진제의 혼합물을 주성분으로 하는 수지 조성물 (a) 로 이루어지는 A 층 상에, 폴리에스테르계 수지 (6-B) 를 주성분으로 하는 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 B 층을 구비한 적층체이다.

여기서 「A 층 상에」란, A 층 상에 바로 B 층을 적층하는 경우 외에, A 층 상에 다른 층을 개재시켜 B 층을 적층하는 경우를 포함한다.

이하 상세히 설명한다.

<A 층>

제 6 난연성 적층체에 있어서 A 층은 접착층의 역할을 구비한 층으로서, 이 A 층은 폴리에스테르계 수지 (6-A), 멜라민 및 탄화 촉진제로 이루어지는 혼합물을 주성분으로 하는 수지 조성물 (a) 로 이루어지는 층이다.

(폴리에스테르계 수지 (6-A))

폴리에스테르계 수지 (6-A) 는 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인 수지인 것이 중요하다. 폴리에스테르계 수지 (6-A) 의 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하이면, 저온부터 통상적인 사용 온도까지의 넓은 범위에서 우수한 기계 특성을 갖는 적층체로 할 수 있다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (6-A) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -70 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -60 ℃ 이상이다. 또한, 20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 10 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (6-A) 는 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 5 ～ 30 J/g 인 수지인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (6-A) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 5 ～ 30 J/g 이면, 성형시, 2 차 가공시 및 사용시에 있어서, 충분한 접착성과 내열성을 겸비한 적층체로 할 수 있다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (6-A) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 은 8 J/g 이상인 것이 바람직하고, 10 J/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 25 J/g 이하인 것이 바람직하고, 20 J/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (6-A) 로서, 지방족 폴리에스테르, 방향족 지방족 폴리에스테르 및 폴리에스테르계 핫멜트 접착제 중 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합 수지를 사용할 수 있다. 즉, 폴리에스테르계 수지 (6-A) 는, 단일 수지이어도 되고, 2 종류 이상의 수지의 혼합물이어도 된다.

폴리에스테르계 수지 (6-A) 로서 사용하는 지방족 폴리에스테르로는, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸2산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 중 1 종 또는 2 종 이상의 지방족 디카르복실산과, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트랜스-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디올, p-자일렌디올, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-하이드록시에틸에테르) 중 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올로 이루어지는 공중합 폴리에스테르를 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 숙신산과 1,4-부탄디올의 공중합체 (미츠비시 화학사 제조 「GSPla」 AZ 시리즈, 쇼와 고분자사 제조 「비오노레」 #1000 시리즈), 숙신산, 1,4-부탄디올 및 아디프산의 공중합체인 폴리부틸렌숙시네이트?아디페이트 공중합체 (미츠비시 화학사 제조 「GSPla」 AD 시리즈, 쇼와 고분자사 제조 「비오노레」 #3000 시리즈) 등의 지방족 폴리에스테르를 들 수 있다.

폴리에스테르계 수지 (6-A) 로서 사용하는 방향족 지방족 폴리에스테르로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 4,4-스틸벤디카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비스벤조산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4-디페닐에테르디카르복실산, 4,4-디페녹시에탄디카르복실산, 5-Na술포이소프탈산 및 에틸렌-비스-p-벤조산 중 1 종 또는 2 종 이상의 방향족 디카르복실산과, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸2산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 중 1 종 또는 2 종 이상의 지방족 디카르복실산과, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트랜스-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디올, p-자일렌디올, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-하이드록시에틸에테르) 중 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올로 이루어지는 공중합 폴리에스테르를 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 아디프산, 1,4-부탄디올 및 테레프탈산을 중합하여 얻어지는 폴리부틸렌아디페이트?테레프탈레이트 공중합체 (BASF 사 제조 「에코후렉스」시리즈, Eastman Chemicals 사 제조의 「Eastar Bio」시리즈) 등의 방향족 지방족 폴리에스테르를 들 수 있다.

이상 중에서도, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 선택되는 적어도 1 종류의 다가 카르복실산 성분과, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜에서 선택되는 적어도 1 종류의 다가 알코올 성분을 함유하는 공중합 폴리에스테르가, 폴리에스테르계 수지 (6-A) 로서 바람직하다.

이들 지방족 폴리에스테르 및 방향족 지방족 폴리에스테르의 질량 평균 분자량은 50,000 ～ 400,000 인 것이 바람직하다. 이들 폴리에스테르의 질량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 난연성의 부족이나 기계 강도의 부족에 의해 적층체가 파손되는 문제가 발생하지 않는다. 또한, 질량 평균 분자량이 400,000 이하이면, 수지의 점도가 지나치게 높은 것에 의한 성형 불량이라는 문제가 발생하지 않는다.

이러한 관점에서, 지방족 폴리에스테르 및 방향족 지방족 폴리에스테르의 질량 평균 분자량은 80,000 이상인 것이 바람직하고, 100,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 300,000 이하인 것이 바람직하고, 250,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 질량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 다른 수지에 대해서도 동일하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하고, 용매 클로로포름, 용액 농도 0.2 중량/용적％, 용액 주입량 200 ㎕, 용매 유속 1.0 ㎖/분, 용매 온도 40 ℃ 에서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량을 산출할 수 있다. 이 때에 사용하는 표준 폴리스티렌의 질량 평균 분자량은, 2,000,000, 430,000, 110,000, 35,000, 10,000, 4,000, 600 이다.

폴리에스테르계 수지 (6-A) 로서 사용하는 폴리에스테르계 핫멜트 수지로는, 제 5 난연성 적층체의 폴리에스테르계 수지 (5-A) 에 사용하는 폴리에스테르계 핫멜트 접착제와 동일하다.

(멜라민)

멜라민은 제 1 난연성 수지 조성물에 사용하는 멜라민과 동일하고, 동일한 작용을 얻을 수 있다. 또한, 제 1 난연성 수지 조성물과 동일하게, 제 5 난연성 적층체의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 멜라민과 다른 난연제 내지 난연 보조제를 병용해도 상관없다.

(탄화 촉진제)

탄화 촉진제로는, 연소시에 있어서 수지의 탄화를 촉진할 수 있는 무기물 혹은 유기물로서, 구체예로는, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등의 다가 알코올, 술파민산구아니딘, 인산구아니딘 등의 구아니딘 화합물, 황산멜라민, 황산암모늄 등의 황산 화합물, 질산멜라민, 질산암모늄 등의 질산 화합물, 수산기를 갖는 페녹시 수지, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 레진 등의 실리콘 화합물, 멜라민시아누레이트, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 칼슘?알루미네이트 수화물, 산화주석 수화물 등의 금속 수산화물, 및 탤크, 마이카, 붕산아연, 산화아연, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 페녹시 수지를 사용함으로써, 우수한 탄화 촉진 효과에 추가하여, 금속과의 접착 강도도 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 탄화 촉진제는 단독으로 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

제 6 난연성 적층체에서 사용하는 수산기를 갖는 화합물로는, 수산화알루미늄, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화철 등의 금속 수산화물, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 셀룰로오스에테르, 리그닌, 자당, 키토산, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등의 유기물을 들 수 있다.

(페녹시 수지)

페녹시 수지는, 제 2 난연성 수지 조성물에 사용하는 페녹시 수지와 동일하고, 동일한 작용을 얻을 수 있다.

<배합 비율>

제 6 난연성 적층체에 있어서는, A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 멜라민의 배합 비율은 20 ～ 80 질량％ 인 것이 중요하다. A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 멜라민의 배합 비율이 20 질량％ 이상이면, 충분한 난연성을 얻을 수 있다. 한편, 멜라민의 배합 비율이 80 질량％ 이하이면, 제 6 난연성 적층체의 기계 물성을 저해하는 경우가 없다.

이러한 관점에서, A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 멜라민의 배합 비율은 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 40 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 탄화 촉진제의 배합 비율은 1 ～ 30 질량％ 인 것이 중요하다. A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 탄화 촉진제의 배합 비율이 1 질량％ 이상이면, 충분한 탄화 촉진 효과를 얻을 수 있다. 한편, 멜라민의 배합 비율이 30 질량％ 이하이면, 제 6 난연성 적층체의 기계 물성을 저해하는 경우가 없다.

이러한 관점에서, A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 멜라민의 배합 비율은 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<B 층>

B 층은 폴리에스테르계 수지 (6-B) 를 주성분으로 하는 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 층이다.

(폴리에스테르계 수지 (6-B))

폴리에스테르계 수지 (6-B) 로는, 유리 전이 온도가 50 ～ 120 ℃ 이며, 또한 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 ～ 100 J/g 인 폴리에스테르계 수지를 사용하는 것이 중요하다. 이 조건을 만족함으로써, 우수한 내열성을 갖는 적층체를 제공할 수 있다.

폴리에스테르계 수지 (6-B) 의 유리 전이 온도는, 상기 서술한 바와 같이 50 ～ 120 ℃ 인 것이 중요하다. 폴리에스테르계 수지 (6-B) 의 유리 전이 온도가 50 ～ 120 ℃ 이면, 우수한 성형 가공성과 사용시에 있어서의 우수한 내열성을 갖는 적층체로 할 수 있다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (6-B) 의 유리 전이 온도는 55 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 60 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 110 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (6-B) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 은, 상기 서술한 바와 같이 40 ～ 100 J/g 인 것이 중요하다. 폴리에스테르계 수지 (6-B) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 ～ 100 J/g 이면, 2 차 가공시에 있어서의 변형 등의 문제를 발생시키는 경우가 없다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (6-B) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 은 45 J/g 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50 J/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 90 J/g 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 80 J/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (6-B) 의 구체예로는, 다가 카르복실산과 다가 알코올을 중합하여 얻어지는 방향족 폴리에스테르나, 락트산계 수지 등의 지방족 폴리에스테르를 들 수 있다.

이 때, 지방족 폴리에스테르 혹은 방향족 폴리에스테르에 사용되는 다가 카르복실산 성분으로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 4,4-스틸벤디카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비스벤조산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4-디페닐에테르디카르복실산, 4,4-디페녹시에탄디카르복실산, 5-Na술포이소프탈산, 에틸렌-비스-p-벤조산 등의 방향족 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸2산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 성분을 들 수 있다. 이들 다가 카르복실산 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 다가 알코올 성분으로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트랜스-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디올, p-자일렌디올, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-하이드록시에틸에테르) 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분에 의해 구성되는 폴리에스테르계 수지의 구체예로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트?이소프탈레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 내열성 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (6-B) 의 질량 평균 분자량은 30,000 ～ 80,000 인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (6-B) 의 질량 평균 분자량이 30,000 이상이면, 적당한 수지 응집력이 얻어지고, 적층체의 강신도가 부족하거나 취화되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 80,000 이하이면, 용융 점도를 낮출 수 있어, 제조, 생산성 향상의 관점에서는 바람직하다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (6-B) 의 질량 평균 분자량은 35,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 40,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 75,000 이하인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 70,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

B 층은 연신 필름으로 구성되어 있어도 되고, 그 경우에는 2 축 연신 필름으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

<그 밖의 성분>

제 6 난연성 적층체에 있어서, A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 및 B 층을 구성하는 수지 조성물 (b) 에, 내가수 분해성을 부여하기 위해서 카르보디이미드 화합물을 배합해도 된다. 단, 배합하지 않아도 된다.

배합하는 카르보디이미드 화합물의 종류는, 제 1 난연성 수지 조성물에 있어서 설명한 배합하는 카르보디이미드 화합물과 동일하다.

카르보디이미드 화합물의 배합량으로는, 폴리에스테르계 수지 (6-A) 100 질량부 또는 폴리에스테르계 수지 (6-B) 100 질량부에 대하여 0.5 ～ 10 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 1 ～ 5 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위를 하회하는 경우, 내구성을 부여하는 효과가 낮고, 이러한 범위를 상회하는 경우, 수지 조성물의 연질화를 일으키기 때문에 내열성을 저해하는 경우가 있다.

제 6 난연성 적층체를 구성하는 A 층 및 B 층에는, 제 6 난연성 적층체의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기능을 부여하기 위한 첨가제, 상이한 수지 등을 첨가해도 된다. 기능을 부여하기 위한 첨가물로는, 도전제, 방연제, 가소제, 활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 그 밖의 충전제 등을 들 수 있다. 또한, 상이한 수지로는, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다.

<층두께>

제 6 난연성 적층체의 전체 층두께에 대한 A 층의 층두께 비율은 20 ～ 70 ％ 인 것이 바람직하다. A 층의 층두께 비율을 20 ％ 이상으로 함으로써 제 6 난연성 적층체에 충분한 난연성을 부여할 수 있다. 한편, A 층의 층두께 비율을 70 ％ 이하로 함으로써 제 6 난연성 적층체에 충분한 기계 특성을 부여할 수 있다.

이러한 관점에서, 제 6 난연성 적층체의 전체 층두께에 대한 A 층의 층두께 비율은 25 ％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 30 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 60 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 50 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

제 6 난연성 적층체에 있어서, A 층의 두께는 통상 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이상이고, 통상 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 또한, B 층의 두께는 통상 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 통상 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.

또한 제 6 난연성 적층체는, A 층 및 B 층 이외의 층을 구비하고 있어도 된다. 예를 들어 A 층, B 층간에 다른 층이 개재되어 있어도 되고, 또한 B 층의 외측 (A 층과는 반대측) 에 다른 층을 구비하고 있어도 된다.

제 6 난연성 적층체의 두께는 특별히 한정되지 않고, 필름, 시트, 패널 등, 각 용도에 맞춘 두께로 조정할 수 있다.

<난연성>

제 6 난연성 적층체는 매우 우수한 난연성을 가져, 난연성을 평가하는 하나의 지표인 UL1581VW-1 을 만족할 수 있다. 즉, 제 6 난연성 적층체는, 일정한 조건을 만족하는 폴리에스테르계 수지 (A) 와 멜라민, 탄화 촉진제를 주성분으로 하여 A 층을 구성하고, 일정한 조건을 만족하는 폴리에스테르계 수지 (6-B) 를 주성분으로 하여 B 층을 구성함으로써, UL1581VW-1 을 만족할 수 있게 된다.

<제조 방법>

제 6 난연성 적층체는, 전술한 제 3 난연성 적층체와 동일하게 제조할 수 있다.

<용도>

제 6 난연성 적층체는 난연성, 특히 UL1581VW-1 규격을 만족하는 난연성을 얻을 수 있고, 예를 들어 배선 케이블을 피복하는 피복 수지 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 2 장의 제 6 난연성 적층체를 사용하고, 이들의 A 층간에 금속 도체를 배치하고 2 장의 본 적층체를 첩합하여 배선 케이블을 제조할 수 있다.

그 중에서도 특히 제 6 난연성 적층체는, 상기와 같이 우수한 난연성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 유연성, 우수한 내열성도 얻을 수 있기 때문에, 플랫 케이블용으로서 특별히 적합하다.

[용어의 설명]

본 발명에 있어서 「주성분」이라고 표현한 경우에는, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용한다는 의미를 포함하는 것이다. 특별히 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 그 성분 (2 성분 이상이 주성분인 경우에는 이들의 합계량) 이 조성물 중에서 60 질량％ 이상, 특히 70 질량％ 이상, 그 중에서도 90 질량％ 이상 (100 ％ 포함) 을 차지하는 것이 바람직하다. 예를 들어 수지 조성물 (a) 중의 혼합물은, 수지 조성물 (a) 중에서 60 질량％ 이상, 특히 70 질량％ 이상, 그 중에서도 90 질량％ 이상 (100 ％ 포함) 을 차지하는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 「X ～ Y」(X, Y 는 임의의 숫자) 라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미이고, 「바람직하게는 X 보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y 보다 작다」의 의미를 포함하는 것이다.

또한, 「X 이상」(X 는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y 는 임의의 숫자) 라고 기재한 경우, 「X 보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직하다」라는 취지의 의도도 포함한다.

일반적으로 「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품으로서, 통상, 롤 형태로 공급되는 것을 말하며 (일본 공업 규격 JIS K 6900), 일반적으로 「시트」란, JIS 에 있어서의 정의상, 얇고, 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말한다. 그러나 시트와 필름의 경계는 확실하지 않으며, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요가 없기 때문에, 본 발명에 있어서는 「필름」이라고 칭하는 경우에도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우에도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.

또한, 「배선 케이블」이란, 금속 도체를 수지 필름으로 피복하여 이루어지는 구성을 구비한 것을 의미하고, 예를 들어 2 이상의 금속 도체를 늘어놓고 이들을 수지 필름으로 피복하여 이루어지는 구성을 구비한 플랫 케이블이 대표예이다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 수지의 「유리 전이 온도」 및 「결정 융해 열량」은, 다음과 같이 하여 측정되는 값이다. 후술하는 실시예?비교예에 있어서도, 특별히 언급하지 않는 한, 다음에 설명하는 방법에 의해 측정하였다.

(1) 폴리에스테르계 수지를 5 ㎜ 직경의 10 ㎎ 정도의 인편(鱗片) 형상으로 하여 시험 샘플로 한다.

(2) 상기 (1) 에서 얻어진 시험 샘플을, 시차 주사 열량계 (퍼킨 엘머 제조 DSC-7) 에 의해 JIS-K 7121 에 기초하여 시험편을 200 ℃ 에서 2 분 유지한 후, 10 ℃/분의 속도로 -40 ℃ 까지 강온시킨다. 이어서, -40 ℃ 로부터 200 ℃ 까지 10 ℃/분으로 승온 측정을 실시한다. 또한, 일련의 측정은 질소 분위기하에서 실시한다.

(3) 상기 (2) 의 측정에 의해 얻어진 서모그램으로부터 유리 전이 온도 및 결정 융해 열량을 판독한다.

실시예

이하, 전술한 제 1 및 제 2 실시형태 (난연성 폴리에스테르계 수지 조성물), 그리고 제 3 ～ 제 6 실시형태 (난연성 적층체) 의 각각에 대응한 실시예?비교예에 대하여 설명한다.

단, 본 발명의 범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[제 1 실시형태의 실시예 및 비교예]

먼저, 제 1 실시형태에 관련된 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.

(1) 난연성

두께가 200 ㎛ 이하인 경우에는, 길이 200 ㎜ × 폭 50 ㎜ 의 평가용 샘플, 두께가 200 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 길이 127 ㎜ × 폭 13 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플을 사용하고, Underwriters Laboratories 사의 안전 표준 UL94 얇은 재료 수직 연소 시험 (샘플 두께가 200 ㎛ 이하인 경우), 및 UL94 수직 연소 시험 (샘플 두께가 200 ㎛ 를 초과하는 경우) 의 순서에 기초하여, 시험 횟수 5 회로 연소 시험을 실시하고, 연소 양태 (특히 연소 중에 있어서의 적하물 (滴下物) 의 유무) 를 관찰함과 함께 연소 시간 (시험 횟수 5 회의 합계 연소 시간) 을 측정하였다.

UL94 수직 연소 시험에 있어서, 두께가 200 ㎛ 이하인 샘플에 대해서는, UL94VTM 의 판정 기준에 기초하여 VTM-0, 1, 2 의 규격을 만족하는지의 여부를 판례하여, VTM-2 를 만족하지 않는 것은 규격 외로 평가하고, VTM-0 을 만족하는 것을 합격품으로 평가하였다. 또한, 두께가 200 ㎛ 를 초과하는 샘플에 대해서는, UL94V 의 판정 기준에 기초하여 VTM-0, 1, 2 의 규격을 만족하는지의 여부를 판례하고, VTM-2 를 만족하지 않는 것은 규격 외로 평가하고, VTM-0 을 만족하는 것을 합격품으로 평가하였다.

(2) 인장 강도, 인장 신도

길이 200 ㎜ × 폭 20 ㎜ 의 평가용 샘플을 사용하고, JIS C 2318 에 기초하여 인장 파단 강도, 인장 파단 신도를 측정하였다. 파단시의 강도와 신장을 측정하여 n = 5 에서의 평균값을 구하였다. 분위기 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％, 인장 속도 200 ㎜/min, 클램프 간격 100 ㎜ 로 측정하고, 파단시의 강도와 신도를 측정하여, n = 5 에서의 평균값을 구하였다.

인장 강도는 10 ㎫ 이상, 인장 신도는 10 ％ 이상을 합격으로 평가하였다.

(3) 결정 융해 열량 (ΔHm)

JIS K 7121 에 기초하여, 10 ㎎ 정도로 깎아낸 샘플에 대하여 퍼킨 엘머사 제조 DSC-7 을 사용하여 폴리에스테르계 수지의 결정 융해 열량 (ΔHm) 을 측정하였다. 측정 순서를 이하에 나타낸다.

a. 500 ℃/분의 속도로 30 ℃ 로부터 200 ℃ 까지 승온시킨 후, 200 ℃ 에서 2 분간 유지하였다.

b. 다음으로, 10 ℃/분의 속도로 200 ℃ 로부터 30 ℃ 까지 강온 측정을 실시하였다.

c. 또한, 10 ℃/분의 속도로 30 ℃ 로부터 200 ℃ 까지 승온 측정을 실시하였다.

상기 c. 의 과정에 있어서 얻어진 서모그램으로부터 결정 융해 열량 (ΔHm) 을 판독하였다.

(4) 내열성

길이 200 ㎜ × 폭 20 ㎜ 의 평가용 샘플의 편측 단부를 고정시키고, 베이킹 시험 장치 (타이에이 과학 정기 제작소 제조 DKS-5S) 내에서 수직으로 유지하고, 140 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 가열 후의 샘플 외관을 육안으로 관찰하여, 가열 전과 비교하여 현저한 변화가 없는 것을 ○, 가열 전과 비교하여 수축, 주름, 현저한 변형 등이 발생한 것을 × 로 하였다.

<원료>

다음으로, 실시예?비교예에서 사용한 원료, 즉 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리에스테르계 수지 (B), 멜라민에 대하여 설명한다.

[폴리에스테르계 수지 (A)-1]

제품명 : 토요 방적사 제조 바이론 GM-443

조성 : 다가 카르복실산 성분 = 테레프탈산 53 ㏖％, 이소프탈산 38 ㏖％, 아디프산 9 ㏖％, 다가 알코올 성분 = 1,4-부탄디올 100 ㏖％

물성값 : 질량 평균 분자량 = 47,000, Tg = 26 ℃, Tm = 145 ℃, ΔHm = 22.8 J/g

[폴리에스테르계 수지 (A)-2]

제품명 : 토요 방적사 제조 바이론 GA-1300

조성 : 다가 카르복실산 성분 = 테레프탈산 66 ㏖％, 이소프탈산 10 ㏖％, 아디프산 24 ㏖％, 다가 알코올 성분 = 1,4-부탄디올 100 ㏖％

물성값 : 질량 평균 분자량 = 50,000, Tg = -6 ℃, Tm = 167 ℃, ΔHm = 23.7 J/g

[폴리에스테르계 수지 (A)-3]

제품명 : 토요 방적사 제조 바이론 GA-1310

조성 : 다가 카르복실산 성분 = 테레프탈산 71 ㏖％, 이소프탈산 29 ㏖％, 다가 알코올 성분 = 1,4-부탄디올 100 ㏖％

물성값 : 질량 평균 분자량 = 56,000, Tg = 27 ℃, Tm = 179 ℃, ΔHm = 24.5 J/g

[폴리에스테르계 수지 (B)-1]

제품명 : 토요 방적사 제조 바이론 30P

조성 : 다가 카르복실산 성분 = 테레프탈산 54 ㏖％, 세바크산 46 ㏖％, 다가 알코올 성분 = 1,4-부탄디올 82 ㏖％, 에틸렌글리콜 = 18 ㏖％

물성값 : 질량 평균 분자량 = 96,000, Tg = -28 ℃, Tm = 125 ℃, ΔHm = 2.0 J/g

[폴리에스테르계 수지 (B)-2]

제품명 : 토요 방적사 제조 바이론 GM-913

조성 : 다가 카르복실산 성분 = 테레프탈산 66 ㏖％, 이소프탈산 34 ㏖％, 다가 알코올 성분 = 1,4-부탄디올 82 ㏖％, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 18 ㏖％

물성값 : 질량 평균 분자량 = 100,000, Tg = -70 ℃, Tm = 126 ℃, ΔHm = 10.2 J/g

[멜라민]

닛산 화학 공업사 제조 미분 멜라민 (평균 입경 5 ㎛, 표면 처리 없음)

(실시예 1-1)

폴리에스테르계 수지 (A)-1 및 미분 멜라민을 혼합 질량비 80 : 20 으로 드라이 블렌드한 후, 40 ㎜φ 동방향 2 축 압출기를 사용하여 200 ℃ 에서 혼련한 후, T 다이로부터 압출하고, 이어서 약 40 ℃ 의 캐스팅 롤로 급냉시켜 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 대하여 난연성, 인장 강도, 인장 신도 및 내열성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1-2)

폴리에스테르계 수지 (A)-1 및 미분 멜라민의 혼합 질량비를 70 : 30 으로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1-3)

폴리에스테르계 수지 (A)-1 및 미분 멜라민의 혼합 질량비를 50 : 50 으로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1-4)

폴리에스테르계 수지 (A)-2 및 미분 멜라민을 혼합 질량비 70 : 30 으로 블렌드한 후, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1-5)

폴리에스테르계 수지 (A)-3 및 미분 멜라민을 혼합 질량비 70 : 30 으로 블렌드한 후, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1-6)

폴리에스테르계 수지 (A)-2, 폴리에스테르계 수지 (B)-1 및 미분 멜라민을 혼합 질량비 50 : 20 : 30 으로 블렌드한 후, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1-7)

폴리에스테르계 수지 (A)-2, 폴리에스테르계 수지 (B)-1 및 미분 멜라민을 혼합 질량비 40 : 30 : 30 으로 블렌드한 후, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1-8)

폴리에스테르계 수지 (A)-2, 폴리에스테르계 수지 (B)-1 및 미분 멜라민을 혼합 질량비 30 : 40 : 30 으로 블렌드한 후, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1-9)

폴리에스테르계 수지 (A)-2, 폴리에스테르계 수지 (B)-2 및 미분 멜라민을 혼합 질량비 40 : 30 : 30 으로 블렌드한 후, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1-1)

폴리에스테르계 수지 (A)-1 및 미분 멜라민을 혼합 질량비 90 : 10 으로 블렌드한 후, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1-2)

폴리에스테르계 수지 (A)-1 및 미분 멜라민을 혼합 질량비 30 : 70 으로 블렌드한 후, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1-3)

폴리에스테르계 수지 (B)-2 및 미분 멜라민을 혼합 질량비 70 : 30 으로 블렌드한 후, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1-4)

멜라민 대신에 닛산 화학 공업사 제조 PHOSMEL-200 (폴리인산멜라민) 을 사용하여, 폴리에스테르계 수지 (A)-1 및 PHOSMEL-200 을 혼합 질량비 70 : 30 으로 블렌드한 후, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1-5)

멜라민 대신에 닛산 화학 공업사 제조 MC-860 (멜라민시아누레이트) 을 사용하여, 폴리에스테르계 수지 (A)-1 및 MC-860 을 혼합 질량비 70 : 30 으로 블렌드한 후, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(고찰)

유리 전이 온도 (Tg) 가 -20 ℃ ～ 40 ℃ 이고, 결정 융해 온도 (Tm) 가 140 ℃ ～ 190 ℃ 인 폴리에스테르계 수지 (A) 와, 멜라민을 혼합하여 얻어지는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물에 있어서, 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 멜라민의 비율이 20 ～ 60 질량％ 인 것은, 난연성, 인장 강도, 인장 신도 및 내열성 모두 합격 평가를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 멜라민을 폴리에스테르계 수지 (A) 에 배합함으로써 난연화를 도모할 수 있었던 반면, 멜라민시아누레이트나 폴리인산멜라민 등의 멜라민 유도체는 특정 폴리에스테르계 수지 (A) 를 난연화할 수 없다는 결과를 얻었다.

멜라민은 일반적으로는 난연제로서 사용하기는 곤란하지만, 특정 폴리에스테르계 수지에는 난연제로서 사용할 수 있음을 알 수 있었다.

멜라민의 비율은, 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물의 20 ～ 60 질량％ 인 것이 바람직함을 알 수 있었다.

또한, 유리 전이 온도 (Tg) 가 -100 ℃ 이상 -20 ℃ 미만이고, 결정 융해 온도 (Tm) 가 100 ℃ 이상 140 ℃ 미만인 폴리에스테르계 수지 (B) 를, 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리에스테르계 수지 (B) 의 질량 비율이 90 : 10 ～ 30 : 70 이 되도록 배합함으로써, 난연성, 인장 강도, 인장 신도 및 내열성 모두 합격 평가를 얻을 수 있는 데다가, 특히 인장 신도를 높일 수 있음을 알 수 있었다.

[제 2 실시형태의 실시예 및 비교예]

다음으로, 제 2 실시형태에 관련된 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.

(1) 난연성

두께가 200 ㎛ 이하인 경우에는, 길이 200 ㎜ × 폭 50 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플, 두께가 200 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 길이 127 ㎜ × 폭 13 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플을 사용하고, Underwriters Laboratories 사의 안전 표준 UL94 얇은 재료 수직 연소 시험 (샘플 두께가 200 ㎛ 이하인 경우), 및 UL94 수직 연소 시험 (샘플 두께가 200 ㎛ 를 초과하는 경우) 의 순서에 기초하여, 시험 횟수 5 회로 연소 시험을 실시하여, 연소 양태 (특히 연소 중에 있어서의 적하물의 유무) 를 관찰함과 함께 연소 시간 (시험 횟수 5 회의 합계 연소 시간) 을 측정하였다.

UL94 수직 연소 시험에 있어서, 두께가 200 ㎛ 이하인 샘플에 대해서는, UL94VTM 의 판정 기준에 기초하여 VTM-0, 1, 2 의 규격을 만족하는지의 여부를 판례하여, VTM-2 를 만족하지 않는 것은 규격 외로 평가하고, VTM-0 을 만족하는 것을 합격품으로 평가하였다. 또한, 두께가 200 ㎛ 를 초과하는 샘플에 대해서는, UL94V 의 판정 기준에 기초하여 VTM-0, 1, 2 의 규격을 만족하는지의 여부를 판례하여, VTM-2 를 만족하지 않는 것은 규격 외로 평가하고, VTM-0 을 만족하는 것을 합격품으로 평가하였다.

(2) 인장 강도, 인장 신도

길이 200 ㎜ × 폭 20 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플을 사용하고, JIS C 2318 에 기초하여 인장 파단 강도, 인장 파단 신도를 측정하였다. 파단시의 강도와 신장을 측정하여 n = 5 에서의 평균값을 구하였다. 분위기 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％, 인장 속도 200 ㎜/min, 클램프 간격 100 ㎜ 로 측정하고, 파단시의 강도와 신도를 측정하여, n = 5 에서의 평균값을 구하였다.

인장 강도는 10 ㎫ 이상, 인장 신도는 10 ％ 이상을 합격으로 평가하였다.

(3) 응력 완화 특성

길이 200 ㎜ × 폭 20 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플을 사용하고, JIS C 2318 에 기초하여, 분위기 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％, 인장 속도 200 ㎜/min, 클램프 간격 100 ㎜ 로, 클램프 간격을 기준으로 하여 10 ％ 인장하였을 때의 응력 (I) 과, 그 상태에서 5 분간 유지한 후의 응력 (II) 로부터, {(I) - (II)/(I)} × 100 (％) 의 식에 의해 응력 완화율을 측정하였다.

응력 완화율은 50 ％ 이상인 것을 합격으로 평가하였다. 또한, 10 ％ 인장하였을 때에 샘플이 파단된 것에 대해서는 측정 불가로 평가하였다.

(4) 결정 융해 열량

제 1 실시형태에 관련된 실시예와 동일하게 측정 및 평가를 실시하였다.

<원료>

다음으로, 실시예?비교예에서 사용한 원료, 즉 폴리에스테르계 수지 (A), 멜라민, 폴리에스테르계 수지 (B) 에 대하여 설명한다.

[폴리에스테르계 수지 (A)-1]

제품명 : 토요 방적사 제조 바이론 GA-1300

조성 : 다가 카르복실산 성분 = 테레프탈산 66 ㏖％, 이소프탈산 10 ㏖％, 아디프산 24 ㏖％, 다가 알코올 성분 = 1,4-부탄디올 100 ㏖％

물성값 : 질량 평균 분자량 = 50,000, Tg = -6 ℃, Tm = 167 ℃, ΔHm = 23.7 J/g

[폴리에스테르계 수지 (A)-2]

제품명 : 토요 방적사 제조 바이론 GA-1310

조성 : 다가 카르복실산 성분 = 테레프탈산 71 ㏖％, 이소프탈산 29 ㏖％, 다가 알코올 성분 = 1,4-부탄디올 100 ㏖％

물성값 : 질량 평균 분자량 = 56,000, Tg = 27 ℃, Tm = 179 ℃, ΔHm = 24.5 J/g

[폴리에스테르계 수지 (A)-3]

제품명 : 토요 방적사 제조 바이론 30P

조성 : 다가 카르복실산 성분 = 테레프탈산 54 ㏖％, 세바크산 46 ㏖％, 다가 알코올 성분 = 1,4-부탄디올 82 ㏖％, 에틸렌글리콜 = 18 ㏖％

물성값 : 질량 평균 분자량 = 96,000, Tg = -28 ℃, Tm = 125 ℃, ΔHm = 2.0 J/g

[폴리에스테르계 수지 (A)-4]

제품명 : 닛폰 합성 화학 공업사 제조 포리에스타 SP160

조성 : 다가 카르복실산 성분 = 테레프탈산 62 ㏖％, 아디프산 19 ㏖％, 세바크산 19 ㏖％, 다가 알코올 성분 = 1,4-부탄디올 100 ㏖％,

물성값 : 질량 평균 분자량 = 82,000, Tg = -20 ℃, Tm = 150 ℃, ΔHm = 26.0 J/g

[폴리에스테르계 수지 (A)-5]

제품명 : 토요 방적사 제조 바이론 GM-470

조성 : 다가 카르복실산 성분 = 테레프탈산 86 ㏖％, 아디프산 14 ㏖％, 다가 알코올 성분 = 1,4-부탄디올 87 ㏖％, 1,6-헵탄디올 13 ㏖％

물성값 : 질량 평균 분자량 = 58,000, Tg = 20 ℃, Tm = 185 ℃, ΔHm = 27.0 J/g

[폴리에스테르계 수지 (A)-6]

제품명 : 토요 방적사 제조 페루푸렌 P40B

조성 : 다가 카르복실산 성분 = 테레프탈산 100 ㏖％, 다가 알코올 성분 = 1,4-부탄디올 73 ㏖％, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 27 ㏖％

물성값 : 질량 평균 분자량 = 148,000, Tg = -70 ℃, Tm = 180 ℃, ΔHm = 2.3 J/g

[멜라민 (B)-1]

닛산 화학 공업사 제조 미분 멜라민 (평균 입경 5 ㎛, 표면 처리 없음)

[페녹시 수지 (C)-1]

제품명 : 재팬 에폭시 레진사 제조 E4275

조성 : 비스페놀 A/비스페놀 F = 25 ㏖％/75 ㏖％

[페녹시 수지 (C)-2]

제품명 : 재팬 에폭시 레진사 제조 E1256

조성 : 비스페놀 A = 100 ㏖％

(실시예 2-1)

(A)-1, (A)-3, (B)-1 및 (C)-1 을 혼합 질량비 55 : 20 : 15 : 5 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 40 ㎜φ 동방향 2 축 압출기를 사용하여 200 ℃ 에서 혼련한 후, T 다이로부터 압출하고, 이어서 약 40 ℃ 의 캐스팅 롤로 급냉시켜 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 대하여, 난연성, 인장 강도, 인장 신도 및 응력 완화 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-2)

폴리에스테르계 수지 (A)-1, (A)-3, (B)-1 및 (C)-1 의 혼합 질량비를 45 : 20 : 30 : 5 로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-3)

폴리에스테르계 수지 (A)-1, (A)-3, (B)-1 및 (C)-1 의 혼합 질량비를 15 : 20 : 55 : 5 로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-4)

폴리에스테르계 수지 (A)-2, (A)-3, (B)-1 및 (C)-1 을 혼합 질량비 45 : 20 : 30 : 5 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-5)

(A)-3, (B)-1 및 (C)-1 을 혼합 질량비 65 : 30 : 5 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-6)

폴리에스테르계 수지 (A)-1, (B)-1 및 (C)-1 을 혼합 질량비 65 : 30 : 5 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-7)

폴리에스테르계 수지 (A)-4, (B)-1 및 (C)-1 을 혼합 질량비 65 : 30 : 5 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-8)

폴리에스테르계 수지 (A)-5, (B)-1 및 (C)-1 을 혼합 질량비 65 : 30 : 5 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-9)

폴리에스테르계 수지 (A)-1, (A)-3, (B)-1 및 (C)-1 을 혼합 질량비 48 : 20 : 30 : 2 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-10)

폴리에스테르계 수지 (A)-1, (A)-3, (B)-1 및 (C)-1 을 혼합 질량비 40 : 20 : 30 : 10 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-11)

폴리에스테르계 수지 (A)-1, (A)-3, (B)-1 및 (C)-1 을 혼합 질량비 30 : 20 : 30 : 20 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-12)

폴리에스테르계 수지 (A)-1, (A)-3, (B)-1 및 (C)-2 를 혼합 질량비 40 : 20 : 30 : 10 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-13)

실시예 2-2 와 동일하게, 폴리에스테르계 수지 (A)-1, (A)-3, (B)-1 및 (C)-1 을 45 : 20 : 30 : 5 의 혼합 질량비로 배합하고, 미츠비시 중공 제조 40 ㎜φ 소형 동방향 2 축 압출기를 사용하여 190 ℃ 에서 콤파운드하고, 펠릿 형상으로 하였다. 얻어진 펠릿을 토시바 기계 제조 사출 성형기 IS50E (스크루 직경 25 ㎜) 를 사용하여 길이 250 ㎜ × 폭 200 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 판재를 사출 성형하였다. 주된 성형 조건은 이하와 같다.

1) 온도 조건 : 실린더 온도 (190 ℃) 금형 온도 (30 ℃)

2) 사출 조건 : 사출 압력 (115 ㎫) 유지 압력 (55 ㎫)

3) 계량 조건 : 스크루 회전수 (65 rpm) 배압 (15 ㎫)

얻어진 성형품으로부터 평가용 샘플을 잘라내어, 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2-1)

폴리에스테르계 수지 (A)-1, (A)-3 및 (B)-1 을 혼합 질량비 50 : 20 : 30 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2-2)

폴리에스테르계 수지 (A)-1, (A)-3, (B)-1 및 (C)-1 을 혼합 질량비 70 : 20 : 5 : 5 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2-3)

폴리에스테르계 수지 (A)-1, (B)-1 및 (C)-1 을 혼합 질량비 35 : 25 : 40 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2-4)

폴리에스테르계 수지 (A)-1, (B)-1 및 (C)-1 을 혼합 질량비 25 : 70 : 5 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2-5)

멜라민 대신에 닛산 화학 공업사 제조 MC-860 (멜라민시아누레이트) 을 사용하여, 폴리에스테르계 수지 (A)-1, (A)-3, (C)-1 및 MC-860 을 혼합 질량비 45 : 20 : 5 : 30 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2-6)

멜라민 대신에 쇼와 전공사 제조 H42S (스테아르산 처리 수산화알루미늄) 를 사용하여, (A)-1, (A)-3, (C)-1 및 H42S 를 혼합 질량비 45 : 20 : 5 : 30 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2-7)

폴리에스테르계 수지 (A) 대신에 폴리에스테르계 수지 (A)-6 (페루푸렌 P40B) 을 사용하여, (A)-6, (B)-1 및 (C)-1 을 혼합 질량비 65 : 25 : 10 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트에 관하여 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

다가 카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 50 ～ 90 ㏖％ 함유하며, 또한 다가 알코올 성분으로서 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 합계로 70 ～ 100 ㏖％ 함유하는 폴리에스테르계 수지 (A) 를 사용함으로써, 우수한 인장 강도, 인장 신도 및 응력 완화 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

그 중에서도, 다가 카르복실산 성분 중에 이소프탈산을 5 ㏖％ 이상 30 ㏖％ 미만의 비율로 함유하고, 다가 알코올 성분 중에 에틸렌글리콜을 0 ㏖％ 이상 50 ㏖％ 미만의 비율로 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a-1) 과, 다가 카르복실산 성분 중에 이소프탈산을 30 ㏖％ 이상 50 ㏖％ 이하의 비율로 함유하고, 다가 알코올 성분 중에 에틸렌글리콜을 50 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하의 비율로 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a-2) 의 혼합물을 사용함으로써, 더욱 우수한 인장 강도, 인장 신도 및 응력 완화 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

폴리에스테르계 수지 (A) 에 페녹시 수지 (C) 를 배합함으로써, 폴리에스테르계 수지 (A) 의 응력 완화 특성을 향상시킬 수 있고, 나아가, 난연화를 한층 더 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

페녹시 수지 (C) 의 비율은, 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물의 1 ～ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 특히 2 질량％ 이상, 그 중에서도 5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량％ 이하, 그 중에서도 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직함을 알 수 있었다.

또한, 멜라민을 폴리에스테르계 수지 (A) 에 배합함으로써 난연화를 도모할 수 있었던 반면, 멜라민시아누레이트나 폴리인산멜라민 등의 멜라민 유도체는 특정 폴리에스테르계 수지 (A) 를 난연화할 수 없다는 결과를 얻었다.

멜라민은, 일반적으로는 난연제로서 사용하기는 곤란하지만, 특정 폴리에스테르계 수지에는 난연제로서 사용할 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 표 2 의 결과로부터, 폴리에스테르계 수지 (A)-6 에 대해서는 난연제로서 기능하지 않는 한편, 폴리에스테르계 수지 (A)-1 ～ (A)-5 에 대해서는 난연제로서 기능하는 것을 알 수 있었다.

멜라민 (B) 의 비율은, 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물의 10 ～ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 특히 20 질량％ 이상, 그 중에서도 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량％ 이하, 그 중에서도 40 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직함을 알 수 있었다.

[제 3 실시형태의 실시예 및 비교예]

먼저, 제 3 실시형태에 관련된 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.

하기 실시예 중에 나타내는 결과는 이하의 방법에 의해 평가하였다.

(1) 난연성

<UL94VTM>

난연성 적층체의 난연성의 평가는, 이하와 같이 UL94 수직 연소 시험에 의해 평가하였다. 즉, 길이 200 ㎜ × 폭 50 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플을 사용하고, Underwriters Laboratories 사의 안전 표준 UL94 수직 연소 시험의 순서에 기초하여, 시험 횟수 5 회로 연소 시험을 실시하였다. UL94 수직 연소 시험 UL94VTM 의 판정 기준에 기초하여, VTM-0 규격을 만족하는 적층체를 합격으로 하였다.

<연소 시간>

상기 UL94VTM 시험에 있어서, 연소 시간을 이하의 순서에 따라 평가하였다.

먼저, 버너 화염의 길이가 20 ㎜ ± 1 ㎜ 가 되도록 조정하고, 시험 적층체에 화염이 10 ㎜ ± 1 ㎜ 접하도록 하여 소정 시간 접염하였다.

다음으로, 상기 버너의 화염을 시험 적층체로부터 떨어뜨리고, 시험 적층체의 연소 시간을 t1 로 하였다.

다음으로, 상기에서의 연소 시간 종료 후, 소정 시간 상기와 동일한 방법으로 접염하였다.

다음으로, 상기에서의 접염을 떨어뜨린 후의 시험 적층체의 연소 시간을 t2 로 하고, 또한 시험 적층체의 무연 연소 시간을 t3 으로 하였다.

또한, 표 3 및 표 4 에 기재되어 있는 연소 시간은, 실시예, 비교예에 기재되어 있는 구성의 시험 적층체 5 세트의 t1, t2 및 t3 의 합계 시간을 기재한 것이다 (VL94VTM 시험 준거).

(2) 박리 강도

박리 강도는, 인장 시험기 (주식회사 인테스코 제조 : 항온조가 부착된 재료 시험기 201X) 를 사용하여, A 층 및 B 층간의 박리 강도를 측정하였다. 측정 방법은, T 형 박리 시험에 의해 측정하였다 (JIS K 6854-3 1999). 평가용 샘플 10 ㎜ 폭의 것을 사용하고, 분위기 온도 23 ℃, 박리 속도 10 ㎜/분으로 T 형 박리 시험을 실시하였다. 박리 강도는 4 N/10 ㎜ 이상을 합격으로 하였다.

(3) 인장 강도, 인장 신도

길이 200 ㎜ × 폭 15 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플을 사용하고, JIS C 2318 에 기초하여 인장 파단 강도, 인장 파단 신도를 측정하였다. 파단시의 강도와 신장을 측정하여 n = 5 에서의 평균값을 구하였다. 분위기 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％, 인장 속도 100 ㎜/min, 클램프 간격 100 ㎜ 로 측정하고, 파단시의 강도와 신도를 측정하여, n = 5 에서의 평균값을 구하였다. 인장 강도는 80 ㎫ 이상, 인장 신도는 50 ％ 이상을 합격으로 하였다.

(4) 내열성

길이 100 ㎜ × 폭 100 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플을 베이킹 시험 장치 (타이에이 과학 정기 제작소 제조 DKS-5S) 내에 정치 (靜置) 시키고, 100 ℃ 에서 15 분간 가열하였다. 가열 후의 샘플 외관을 육안으로 관찰하여, 가열 전과 변화가 없는 것을 ○, 수축, 주름, 변형 등이 발생한 것을 × 로 하였다.

<B 층의 제조>

「B 층-A」

폴리에스테르계 수지로서 미츠비시 화학사 제조 노바펙스 (등록 상표) (폴리에틸렌테레프탈레이트, IV : 0.65, ΔHm = 55 J/g) 를 사용하여, 먼저 노바펙스를 40 ㎜ 직경 단축 압출기로 260 ℃ 에서 혼련한 후, 구금으로부터 압출하고, 이어서 약 40 ℃ 의 캐스팅 롤로 급냉시켜 두께 225 ㎛ 의 비결정 시트를 제조하였다. 이어서, 미츠비시 중공 주식회사 제조 축차 2 축 텐터에 통지 (通紙) 시키고, 95 ℃ 에서 MD (길이 방향) 로 연신 배율 3 배로 연신하고, 계속해서, 110 ℃ 에서 TD (가로 방향) 로 연신 배율 3 배로 연신하였다. 또한 그 후, 160 ℃ 에서 15 초 열처리하여 두께 25 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다.

「B 층-B」

폴리에스테르 필름 (A) 와 동일한 방법, 조건으로 두께 108 ㎛ 의 비결정 시트를 제조한 후, 폴리에스테르 필름 (A) 와 동일한 방법, 조건으로 연신하여, 두께 12 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다.

「B 층-C」

폴리에스테르계 수지로서 이스트만 케미컬사 제조 coplyester6763 (폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 유리 전이 온도 = 81 ℃, ΔHm = 0 J/g 을 사용하여, coplyester6763 을 40 ㎜ 직경 단축 압출기로 260 ℃ 에서 혼련한 후, 구금으로부터 압출하고, 이어서 약 40 ℃ 의 캐스팅 롤로 급냉시켜 두께 25 ㎛ 의 비결정 시트를 제조하였다.

(실시예 3-1)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 토요 방적사 제조 바이론 GM-443 (테레프탈산 : 26.5 ㏖％, 이소프탈산 : 19.8 ㏖％, 아디프산 : 4.7 ㏖％, 1,4-부탄디올 : 50 ㏖％, 유리 전이 온도 : 26 ℃, 결정 융해 열량 (ΔHm) : 22.8 J/g), 난연제로서 닛산 화학사 제조 미립경(微粒徑) 멜라민 (평균 입경 5 ㎛) 을 사용하여, 바이론 GM-443 과 미립경 멜라민을 혼합 질량비 80 : 20 으로 드라이 블렌드한 후, 40 ㎜ 직경 동방향 2 축 압출기를 사용하여 200 ℃ 에서 혼련하고, T 다이로부터 압출함과 동시에, B 층-A 를 캐스트 롤측으로부터 첩함함으로써, 층 구성이 A 층/B 층이 되는 두께 50 ㎛ 의 적층체 (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여, 난연성, 박리 강도, 인장 강도 및 인장 신도의 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-2)

A 층으로서 바이론 GM-443 과 미립경 멜라민의 혼합 질량비를 60 : 40 으로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 관하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-3)

A 층으로서 바이론 GM-443 과 미립경 멜라민의 혼합 질량비를 40 : 60 으로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 관하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-4)

A 층으로서 바이론 GM-443 과 미립경 멜라민의 혼합 질량비를 25 : 75 로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 관하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-5)

바이론 GM-443 과 미립경 멜라민을 혼합 질량비 60 : 40 으로 드라이 블렌드한 후, 40 ㎜ 직경 동방향 2 축 압출기를 사용하여 200 ℃ 에서 혼련하고, T 다이로부터 압출함과 동시에 B 층-A 를 캐스트 롤측과 닙 롤측으로부터 첩합함으로써, 층 구성이 B 층-A/A 층/B 층-A 가 되는 두께 70 ㎛ (A 층 = 20 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-6)

B 층-A 대신에 B 층-B 를 사용한 것 이외에는 실시예 3-2 와 동일한 방법으로 두께 40 ㎛ (A 층 = 28 ㎛, B 층-B = 12 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-7)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 토요 방적사 제조 바이론 GA-1300 (테레프탈산 : 32.8 ㏖％, 이소프탈산 : 5.1 ㏖％, 아디프산 : 12.1 ㏖％, 1,4-부탄디올 : 50 ㏖％, 유리 전이 온도 = -6 ℃, ΔHm = 23.7 J/g) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3-2 와 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-8)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 토요 방적사 제조 바이론 30P (테레프탈산 : 27.0 ㏖％, 이소프탈산 : 23.0 ㏖％, 에틸렌글리콜 : 50 ㏖％, 유리 전이 온도 = -28 ℃, ΔHm = 9.0 J/g) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3-2 와 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-9)

A 층으로서 바이론 GM-443, 바이론 30P 및 미립경 멜라민을 질량비 20 : 40 : 40 으로 혼합한 후, 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 관하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-10)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 미츠비시 화학사 제조 GSPla AD92W (폴리부틸렌숙시네이트?아디페이트 공중합체, 유리 전이 온도 = -40 ℃, ΔHm = 35 J/g) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3-2 와 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-11)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 BASF 사 제조 에코후렉스 F (폴리부틸렌아디페이트?테레프탈레이트 공중합체, 유리 전이 온도 = -30 ℃, ΔHm = 21 J/g) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3-2 와 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-12)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 미츠비시 화학사 제조 GSPla AD92W (폴리부틸렌숙시네이트?아디페이트 공중합체, ΔHm = 35 J/g) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-13)

A 층으로서 GSPla AD92W 와 멜라민의 혼합 질량비를 40 : 60 으로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 관하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-14)

GSPla AD92W 와 멜라민을 혼합 질량비 60 : 40 으로 드라이 블렌드한 후, 40 ㎜ 직경 동방향 2 축 압출기를 사용하여 200 ℃ 에서 혼련하고, T 다이로부터 압출함과 동시에 층 (B)-A 를 캐스트 롤측과 닙 롤측으로부터 첩합함으로써, 층 구성이 B 층-A/A 층/B 층-A 가 되는 두께 100 ㎛ 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-15)

B 층-A 대신에 B 층-B 를 사용한 것 이외에는 실시예 3-2 와 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-16)

B 층-A 대신에 B 층-C 를 사용한 것 이외에는 실시예 3-2 와 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-C = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-17)

B 층-A 대신에 B 층-C 를 사용한 것 이외에는 실시예 3-10 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여 실시예 3-10 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(비교예 3-1)

바이론 GM-443 과 미립경 멜라민을 혼합 질량비 60 : 40 으로 블렌드한 후, 실시예 3-1 과 동일한 방법으로, B 층을 첩합하지 않은 두께 50 ㎛ 의 시트를 얻었다. 얻어진 단층체에 관하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 4 에 나타낸다.

(비교예 3-2)

A 층으로서 바이론 GM-443 과 미립경 멜라민의 혼합 질량비를 95 : 5 로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 관하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 4 에 나타낸다.

(비교예 3-3)

폴리에스테르계 수지 (A) 대신에 미츠비시 가스 화학사 제조 IUPEC PEC-350 (폴리부틸렌숙시네이트?카보네이트 공중합체, ΔHm = 55 J/g) 을 사용하여, IUPEC PEC-350 과 미립경 멜라민의 혼합 질량비를 60 : 40 으로 드라이 블렌드한 후, 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 관하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 4 에 나타낸다.

(비교예 3-4)

미립경 멜라민 대신에 닛산 화학 공업사 제조 MC-600 (멜라민시아누레이트) 을 사용하여 바이론 GM-443 과 MC-600 을 혼합 질량비 60 : 40 으로 블렌드한 후, 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 관하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 4 에 나타낸다.

(비교예 3-5)

미립경 멜라민 대신에 닛폰 경금속사 제조 BF013ST (수산화알루미늄) 를 사용하여 바이론 GM-443 과 BF013ST 를 혼합 질량비 60 : 40 으로 블렌드한 후, 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 관하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 4 에 나타낸다.

(비교예 3-6)

GSPla AD92W 와 미립경 멜라민을 혼합 질량비 60 : 40 으로 블렌드한 후, 실시예 3-1 과 동일한 방법으로, B 층을 첩합하지 않은 두께 50 ㎛ 의 시트를 얻었다. 얻어진 단층체에 관하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 4 에 나타낸다.

(비교예 3-7)

A 층으로서 GSPla AD92W 와 미립경 멜라민의 혼합 질량비를 95 : 5 로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 관하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 4 에 나타낸다.

(비교예 3-8)

멜라민 대신에 닛산 화학 공업사 제조 MC-600 (멜라민시아누레이트) 을 사용하여 GSPla AD92W 와 MC-600 을 혼합 질량비 60 : 40 으로 블렌드한 후, 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 관하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 4 에 나타낸다.

(비교예 3-9)

멜라민 대신에 닛폰 경금속사 제조 BF013ST (수산화알루미늄) 를 사용하여 GSPla AD92W 와 BF013ST 를 혼합 질량비 60 : 40 으로 블렌드한 후, 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 관하여 실시예 3-1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 3 으로부터, 실시예 3-1 ～ 17 의 제 3 난연성 적층체의 난연성은 UL94VTM 을 합격하고, 연소 시간이 적고 양호하다. 또한, 실시예 3-1 ～ 15 의 제 3 난연성 적층체는, A 층과 B 층간의 박리 강도가 충분히 있고, 인장 강도, 인장 신도, 내열성이 양호하며, 기계 특성이 우수하다. 실시예 3-16 및 3-17 의 제 3 난연성 적층체는, 난연성이 양호하지만, B 층에 B 층-C 를 사용하고 있기 때문에 내열성이 우수하지 않았다.

한편, 비교예 3-1 은 B 층이 없기 때문에, 제 3 난연성 적층체에 비해 인장 강도, 인장 신도, 내열성이 열등하다. 비교예 3-2 는 멜라민의 함유율이 5 질량％ 로 적기 때문에, 난연성이 제 3 난연성 적층체에 비해 열등하다. 비교예 3-3 은 폴리에스테르계 수지 (A) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 50 J/g 이기 때문에, 난연성이 제 3 난연성 적층체에 비해 열등하다. 비교예 3-4 는 멜라민 대신에 멜라민시아누레이트를 사용하고 있기 때문에, 난연성이 제 3 난연성 적층체에 비해 열등하다. 비교예 3-5 는 멜라민 대신에 수산화알루미늄을 사용하고 있기 때문에, 난연성이 제 3 난연성 적층체에 비해 열등하다. 비교예 3-6 은 비교예 3-1 과 동일하게 B 층이 없기 때문에, 제 3 난연성 적층체에 비해 인장 강도, 인장 신도, 내열성이 열등하다. 비교예 3-7 은 멜라민의 함유율이 5 질량％ 로 적기 때문에, 난연성이 제 3 난연성 적층체에 비해 열등하다. 비교예 3-8 은 멜라민시아누레이트를 사용하고 있기 때문에, 난연성이 제 3 난연성 적층체에 비해 열등하다. 비교예 3-9 는 멜라민 대신에 수산화알루미늄을 사용하고 있기 때문에, 난연성이 제 3 난연성 적층체에 비해 열등하다.

상기 서술한 바와 같이, 제 3 난연성 적층체는, 특정 폴리에스테르 수지를 사용하고, 특정 분량의 특정 멜라민을 사용하고 있기 때문에 양호한 난연성, 기계 특성을 갖는다. 제 3 난연성 적층체는, 특히 플렉시블 플랫 케이블, 전기 절연재, 멤브레인 스위치 회로 인쇄 기재, 복사기 내부 부재, 면형상 발열체 기재, FPC 보강판 등의 용도로 바람직하게 이용할 수 있다.

[제 4 실시형태의 실시예 및 비교예]

다음으로, 제 4 실시형태에 관련된 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.

실시예 중에 나타내는 결과는 이하의 방법에 의해 평가하였다.

(1) 난연성

제 3 실시형태에 관련된 실시예와 동일하게 측정 및 평가하였다.

(2) 금속과의 접착성

금속과의 접착성 평가로서, 도 1 에 나타내는 방법으로, A 층과 주석 도금 동박 사이의 박리 강도를 측정하였다.

박리 강도의 측정은, 인장 시험기 (주식회사 인테스코 제조 : 항온조가 부착된 재료 시험기 201X) 를 사용하여 실시하였다. 평가용 샘플 10 ㎜ 폭의 것을 사용하고, 분위기 온도 -20 ℃, 23 ℃ 및 80 ℃, 박리 속도 10 ㎜/분으로 180°박리 시험을 실시하였다. 모든 온도에서 박리 강도가 5 N/10 ㎜ (즉 5 N/㎝) 이상인 것을 합격으로 하였다.

(3) 내열성

길이 600 ㎜ × 폭 30 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플 (플랫 케이블) 을, 베이킹 시험 장치 (타이에이 과학 정기 제작소 제조 DKS-5S) 내에 정치시키고, 120 ℃ 에서 24 시간 가열하였다.

가열 후의 샘플 외관을 육안으로 관찰하여, 동박의 박리, 플랫 케이블의 수축, 주름, 변형 등이 없는 것을 「○」, 동박의 박리, 플랫 케이블의 수축, 주름, 변형 등이 발생한 것을 「×」로 평가하였다.

<B 층의 제조>

B 층을 구성하는 필름으로서, 다음 2 종류의 필름 (「B 층-A」 「B 층-B」) 을 제조하여 준비하였다.

「B 층-A」:

폴리에스테르계 수지로서 미츠비시 화학사 제조 노바펙스 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 유리 전이 온도 = 79 ℃, ΔHm = 55 J/g) 를 사용하여, 먼저 노바펙스를 40 ㎜φ 단축 압출기로 260 ℃ 에서 혼련한 후, 구금으로부터 압출하고, 이어서 약 40 ℃ 의 캐스팅 롤로 급냉시켜 두께 225 ㎛ 의 비결정 시트를 제조하였다. 이어서, 미츠비시 중공 주식회사 제조 축차 2 축 텐터에 통지시키고, 95 ℃ 에서 MD (길이 방향) 로 연신 배율 3 배로 연신하고, 계속해서, 110 ℃ 에서 TD (가로 방향) 로 연신 배율 3 배로 연신하였다. 또한 그 후, 160 ℃ 에서 15 초 열처리하여 두께 25 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다.

「B 층-B」:

폴리에스테르계 수지로서 이스트만 케미컬사 제조 coplyester6763 (폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 유리 전이 온도 = 81 ℃, ΔHm = 0 J/g) 을 사용하여, coplyester6763 을 40 ㎜φ 단축 압출기로 260 ℃ 에서 혼련한 후, 구금으로부터 압출하고, 이어서 약 40 ℃ 의 캐스팅 롤로 급냉시켜 두께 25 ㎛ 의 비결정 시트를 제조하였다.

(실시예 4-1)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 토요 방적사 제조 바이론 GM-443 (테레프탈산 : 26.5 ㏖％, 이소프탈산 : 19.8 ㏖％, 아디프산 : 4.7 ㏖％, 1,4-부탄디올 : 50 ㏖％, 유리 전이 온도 : 26 ℃, 결정 융해 열량 (ΔHm) : 22.8 J/g) 을 사용하고, 난연제로서 닛산 화학사 제조 멜라민 (평균 입경 5 ㎛) 을 사용하고, 페녹시 수지로서 재팬 에폭시 레진사 제조 E4275 (비스페놀 F/비스페놀 A = 75 ㏖％/25 ㏖％) 를 사용하였다.

이들 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 를 혼합 질량비 58/40/2 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 40 ㎜φ 동방향 2 축 압출기를 사용하여 190 ℃ 에서 혼련하고, T 형 다이를 부속한 단축 압출기로 다시 용융시켜, 구금으로부터 시트 형상으로 압출하고, T 다이로부터 압출함과 동시에, 「B 층-A」를 캐스트 롤측으로부터 첩합함으로써, 층 구성이 A 층/B 층이 되는 두께 65 ㎛ 의 적층 필름 (A 층 = 40 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 난연성 시험을 실시하고, 그 결과를 표 5 에 나타냈다.

다음으로, 얻어진 적층 필름 2 장 사이에 (모두 A 층을 내측으로 하여) 두께 150 ㎛, 폭 10 ㎜ 의 주석 도금 동박을 배치하고, 이들을 금속 롤 (가열)/고무 롤 (비가열) 사이에 통과시켜 롤닙압 10 ㎏/㎝ (선압), 첩합 속도 0.5 m/min 의 조건으로 첩합하여 플랫 케이블을 얻었다.

상기 방법으로 얻어진 플랫 케이블에 관하여, A 층과 주석 도금 동박의 박리 강도, 그리고 내열성을 측정한 결과를 표 5 에 나타냈다.

또한, 난연성, 내열성 및 A 층과 주석 도금 동박의 접착성에 관하여, 한 가지라도 불합격인 경우, 종합 평가를 「×」로 평가하고, 모든 항목이 합격인 경우, 종합 평가를 「○」로 평가하였다.

또한, 얻어진 플랫 케이블을 관찰하여, A 층과 B 층 사이에 박리가 보인 경우에는, 상기 3 항목 모두가 합격이어도 「×」로 평가하기로 하였다.

(실시예 4-2)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 55 : 40 : 5 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 4-3)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 50 : 40 : 10 으로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 4-4)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 토요 방적사 제조 바이론 GA-1300 (테레프탈산 : 32.8 ㏖％, 이소프탈산 : 5.1 ㏖％, 아디프산 : 12.1 ㏖％, 1,4-부탄디올 : 50 ㏖％, 유리 전이 온도 = -6 ℃, ΔHm = 23.7 J/g) 을 사용하고, 바이론 GA-1300, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 50 : 40 : 10 으로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 4-5)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GA-1300, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 40 : 40 : 20 으로 한 것 이외에는 실시예 4-4 와 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 4-6)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 토요 방적사 제조 바이론 30P (테레프탈산 : 27.0 ㏖％, 세바크산 : 23.0 ㏖％, 에틸렌글리콜 : 50 ㏖％, 유리 전이 온도 = -28 ℃, ΔHm = 9.0 J/g) 를 사용하고, 바이론 30P, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 50 : 40 : 10 으로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 4-7)

A 층의 구성에 있어서, 폴리에스테르계 수지 (A) 로서 상기 바이론 GM-443 및 30P 의 2 종류를 사용하고, 바이론 GM-443, 바이론 30P, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 35 : 20 : 40 : 5 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 4-8)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 65 : 30 : 5 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 4-9)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 35 : 60 : 5 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(실시예 4-10)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 78 : 20 : 2 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(실시예 4-11)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 28 : 70 : 2 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(실시예 4-12)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 18 : 80 : 2 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(실시예 4-13)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 35 : 40 : 25 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(실시예 4-14)

A 층으로서 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 30 : 40 : 30 으로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(실시예 4-15)

페녹시 수지로서 재팬 에폭시 레진사 제조 E1256 (비스페놀 A = 100 ㏖％) 을 사용하고, A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-443, 멜라민 및 E1256 의 혼합 질량비를 55 : 40 : 5 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(실시예 4-16)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 미츠비시 화학사 제조 GSPla AZ91T (폴리부틸렌숙시네이트, 유리 전이 온도 : -30 ℃, ΔHm : 54.0 J/g) 를 사용하고, A 층의 구성에 있어서, GSPla AZ91T, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 55 : 40 : 5 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(비교예 4-1)

A 층의 구성에 있어서, 페녹시 수지를 사용하지 않고, 바이론 GM-443 과 멜라민을 혼합 질량비 60 : 40 으로 블렌드한 후, 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 4-2)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 90 : 5 : 5 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 4-3)

A 층의 구성에 있어서, 멜라민 대신에 닛산 화학 공업사 제조 MC-600 (멜라민시아누레이트) 을 사용하고, 바이론 GM-443, MC-600 및 E4275 를 혼합 질량비 55 : 40 : 5 로 블렌드한 후, 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 4-4)

A 층의 구성에 있어서, 멜라민 대신에 닛폰 경금속사 제조 BF013ST (수산화알루미늄) 를 사용하고, 바이론 GM-443, BF013ST 및 E4275 를 혼합 질량비 55 : 40 : 5 로 블렌드한 후, 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 4-5)

B 층을 구성하는 필름으로서 「B 층-A」 대신에 「B 층-B」를 사용한 것 이외에는 실시예 4-2 와 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 40 ㎛, B 층-C = 25 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 4-6)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 60 : 39.5 : 0.5 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 4-7)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 25 : 40 : 35 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 4-8)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 83 : 15 : 2 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 4-9)

A 층으로서 바이론 GM-443, 멜라민 및 E4275 의 혼합 질량비를 13 : 85 : 2 로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름에 관하여 실시예 4-1 과 동일한 평가를 실시함과 함께, 실시예 4-1 과 동일하게 플랫 케이블을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

실시예 4-1 ～ 16 의 평가 결과로부터, 접착층으로서의 A 층에 있어서, 특정 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스테르계 수지에 멜라민과 함께 페녹시 수지를 배합함으로써, UL94 수직 연소 시험에 있어서의 VTM-0 에 합격하는 고도의 난연성 외에, 우수한 내열성, 나아가서는 금속 도체와의 우수한 접착성을 얻을 수 있음이 판명되었다.

예를 들어, 실시예 4-1 과 페녹시 수지를 배합하지 않은 비교예 4-1 을 비교하면, 페녹시 수지를 배합함으로써, 금속 도체와의 접착성이 현저하게 높아지는 데다가, 내열성도 높아지는 것이 판명되었다.

또한, 멜라민 이외의 멜라민시아누레이트를 사용한 비교예 4-3 과 실시예를 비교하면, 멜라민을 사용함으로써, 난연성을 현저하게 높일 수 있음을 알 수 있었다. 멜라민은, 연소시에 불연성 가스를 발생하기 때문에, 접착층을 난연화할 수 있을 뿐만 아니라, 난연제를 배합하고 있지 않은 외층 (B 층) 도 난연화할 수 있기 때문에, 적층 필름의 난연성을 각별하게 높일 수 있다.

또한 상기 시험에서는, 구리 도금 주석과의 접착성을 검토하였지만, 페녹시 수지와 금속의 접착은, 금속 표면에 존재하는 수분과 페녹시 수지의 수소 결합에 의한 것으로 생각할 수 있기 때문에, 구리 도금 주석 이외의 금속 (예를 들어 은, 금, 백금, 철, 스테인리스, 강 혹은 이들의 합금) 에 대해서도 동일한 접착성을 얻을 수 있는 것으로 생각할 수 있다.

실시예 4-1 에 비해, 실시예 4-4 ～ 7 은 유리 전이 온도 및 ΔHm 이 상이한 폴리에스테르계 수지 (A) 를 사용하고 있다. 이들의 결과와 지금까지의 경험을 고려하여 검토하면, 폴리에스테르계 수지 (A) 는, Tg 가 낮은 것이 저온 (예를 들어 0 ℃ 이하) 에서의 박리 강도가 높아지고, ΔHm 이 높은 것이 결정성이 높기 때문에 내열성이 높아지는 경향이 있음을 알 수 있었다.

이러한 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (A) 의 유리 전이 온도는 -80 ℃ 이상이 바람직하고, 특히 -70 ℃ 이상, 그 중에서도 -60 ℃ 이상이 바람직하며, 또한 30 ℃ 이하가 바람직하고, 특히 20 ℃ 이하, 그 중에서도 10 ℃ 이하인 것이 바람직하다고 생각할 수 있다.

또한, 폴리에스테르계 수지 (A) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 은 5 ～ 30 J/g 인 것이 바람직하고, 또한, 특히 8 J/g 이상, 그 중에서도 10 J/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 상한값은 특히 25 J/g 이하, 그 중에서도 20 J/g 이하인 것이 더욱 바람직하다고 생각할 수 있다.

한편, 폴리에스테르계 수지 (B) 에 관해서는, 상기 실시예 및 비교예의 평가 결과, 특히 비교예 4-5 의 평가 결과와 지금까지의 경험을 고려하여 검토하면, 폴리에스테르계 수지 (B) 의 유리 전이 온도는 50 ～ 120 ℃ 인 것이 바람직하고, 하한값으로는 특히 55 ℃ 이상, 그 중에서도 60 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 상한값은 특히 110 ℃ 이하, 그 중에서도 특히 100 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다고 생각할 수 있다.

또한, 폴리에스테르계 수지 (B) 의 결정 융해 열량 (ΔHm) 은 40 ～ 100 J/g 인 것이 바람직하고, 하한값으로는 특히 45 J/g 이상, 그 중에서도 50 J/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 상한값은 특히 90 J/g 이하, 그 중에서도 80 J/g 이하인 것이 더욱 바람직하다고 생각할 수 있다.

상기 실시예 및 비교예의 결과와 지금까지의 경험으로부터, A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 멜라민의 배합 비율은 20 ～ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 그 하한값은, 특히 30 질량％ 이상, 그 중에서도 40 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 상한값은, 특히 70 질량％ 이하, 그 중에서도 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다고 생각할 수 있다.

또한, A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 페녹시 수지의 비율은 1 ～ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 하한값은 5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 그 상한값은 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다고 생각할 수 있다.

또한, 실시예 4-15 와 다른 실시예를 비교함과 함께 지금까지의 경험을 가미하여 고려하면, 이유는 확실하지 않지만, 비스페놀 중에서도 비스페놀 A 보다 비스페놀 F 가 난연성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

[제 5 실시형태의 실시예 및 비교예]

다음으로, 제 5 실시형태에 관련된 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.

(1) 난연성

제 3 실시형태에 관련된 실시예와 동일하게 측정 및 평가하였다.

(2) 인장 강도, 인장 신도

제 3 실시형태에 관련된 실시예와 동일하게 측정 및 평가하였다.

(3) 내열성 (연화 온도)

길이 5 ㎜ × 폭 5 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플을 사용하고, JIS K7196 에 기초하여 TMA 에 의한 연화 온도를 측정하였다. 분위기 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％, 압자에 대한 압력 0.5 N, 승온 속도 5 ℃/분으로 TMA 곡선을 측정하고, 압자가 침입을 시작하는 것보다 저온측에 관찰되는 직선 부분을 고온측으로 연장하고, 침입 속도가 최대가 되는 부분의 접선의 저온측에 대한 연장과의 교점을 침침입(針侵入) 온도로 하고, 이 값으로부터 연화 온도를 산출하였다. 연화 온도는 140 ℃ 이상을 합격으로 하였다.

<B 층의 제조>

「B 층-1」

폴리에스테르계 수지로서 미츠비시 화학사 제조 노바펙스 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 유리 전이 온도 = 79 ℃, ΔHm = 55 J/g) 를 사용하여, 먼저 노바펙스를 직경 40 ㎜ 단축 압출기로 260 ℃ 에서 혼련한 후, 구금으로부터 압출하고, 이어서 약 40 ℃ 의 캐스팅 롤로 급냉시켜 두께 225 ㎛ 의 비결정 시트를 제조하였다. 이어서, 미츠비시 중공 주식회사 제조 축차 2 축 텐터에 통지시키고, 95 ℃ 에서 MD (길이 방향) 로 연신 배율 3 배로 연신하고, 계속해서, 110 ℃ 에서 TD (가로 방향) 로 연신 배율 3 배로 연신하였다. 또한 그 후, 160 ℃ 에서 15 초 열처리하여 두께 25 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다.

「B 층-2」

상기 B 층-1 과 동일한 방법, 조건으로 두께 108 ㎛ 의 비결정 시트를 제조한 후, 상기 B 층-1 과 동일한 방법, 조건으로 연신하여, 두께 12 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다.

「B 층-3」

폴리에스테르계 수지로서 Nature Works 사 제조 NW4032D (폴리락트산, 유리 전이 온도 = 55 ℃, ΔHm = 42 J/g) 를 사용한 것 이외에는 「B 층-1」과 동일한 방법으로 두께 25 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다.

(실시예 5-1)

A 층으로서 미츠비시 화학사 제조 GSPla AZ91T (폴리부틸렌숙시네이트, 유리 전이 온도 = -30 ℃, ΔHm = 54.0 J/g), 닛산 화학 공업사 제조 미분 멜라민 (멜라민) 및 닛폰 화성사 제조 TMAIC (트리메타알릴이소시아네이트) 의 혼합물을 사용하고, GSPla AZ91T, 미분 멜라민 및 TMAIC 를 혼합 질량비 69 : 30 : 1 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 직경 40 ㎜ 동방향 2 축 압출기를 사용하여 190 ℃ 에서 혼련하고, 55 ℃ 의 캐스팅 롤로 두께 50 ㎛ 의 시트 (A 층) 를 얻었다. 이어서, A 층의 양 외층으로서 B 층-1 을 캐스트 롤측과 닙 롤측으로부터 첩합함으로써, 층 구성이 B-1/A/B-1 이 되는 두께 100 ㎛ 의 적층체를 얻었다. 계속해서, 적층체에 조사선량 50 kGy 로 방사선 (γ 선) 을 조사하였다. 얻어진 적층체에 대하여, 겔분율, 난연성, 인장 강도, 신도 및 내열성의 평가를 실시한 결과를 표 8 에 나타낸다.

(실시예 5-2)

GSPla AZ91T, 미분 멜라민 및 TMAIC 의 혼합 질량비를 59 : 40 : 1 로 한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(실시예 5-3)

GSPla AZ91T, 미분 멜라민 및 TMAIC 의 혼합 질량비를 49 : 50 : 1 로 한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(실시예 5-4)

GSPla AZ91T, 미분 멜라민 및 TMAIC 의 혼합 질량비를 59.5 : 40 : 0.5 로 한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(실시예 5-5)

GSPla AZ91T, 미분 멜라민 및 TMAIC 의 혼합 질량비를 57 : 40 : 3 으로 한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(실시예 5-6)

실시예 5-2 에서, A 층의 두께를 20 ㎛ 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(실시예 5-7)

실시예 5-3 에서, A 층의 두께를 70 ㎛ 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(실시예 5-8)

실시예 5-2 에서, A 층의 두께를 30 ㎛ 로 하고, B 층으로서 B-2 를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(실시예 5-9)

GSPla AZ91T, 미분 멜라민 및 TMAIC 의 혼합 질량비를 39 : 60 : 1, A 층의 두께를 35 ㎛ 로 하고, B 층으로서 B 층-2 를 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(실시예 5-10)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 미츠비시 화학사 제조 GSPla AD92W (폴리부틸렌숙시네이트?아디페이트 공중합체, 유리 전이 온도 = -40 ℃, ΔHm = 35 J/g) 를 사용하고, GSPla AD92W, 미분 멜라민 및 TMAIC 를 혼합 질량비 59 : 40 : 1 로 드라이 블렌드한 후, 실시예 5-1 과 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(실시예 5-11)

GSPla AD92W, 미분 멜라민 및 TMAIC 의 혼합 질량비를 49 : 50 : 1, A 층의 두께를 70 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(실시예 5-12)

가교제로서 시코쿠 화성 공업사 제조 DA-MGIC (디알릴모노글리시딜이소시아네이트) 를 사용하고, GSPla AZ91T, 미분 멜라민 및 DA-MGIC 의 혼합 질량비를 59 : 40 : 1 로 한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(비교예 5-1)

GSPla AZ91T, 미분 멜라민 및 TMAIC 의 혼합 질량비를 84 : 15 : 1 로 한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(비교예 5-2)

GSPla AZ91T, 미분 멜라민 및 TMAIC 의 혼합 질량비를 39 : 60 : 1, A 층의 두께를 150 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(비교예 5-3)

실시예 5-2 에서, 가교제를 배합하지 않고 적층체의 제조, 평가를 실시한 결과를 표 8 에 나타낸다.

(비교예 5-4)

실시예 5-2 와 동일한 A 층을 제조하고, B 층을 첩합하지 않은 단층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(비교예 5-5)

실시예 5-3 에서, A 층의 두께를 10 ㎛ 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(비교예 5-6)

멜라민 대신에 닛산 화학 공업사 제조 MC-860 (멜라민시아누레이트) 을 사용하고, GSPla AZ91T, MC-860 및 TMAIC 의 혼합 질량비를 59 : 40 : 1 로 한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(비교예 5-7)

멜라민 대신에 쇼와 전공사 제조 H42S (수산화알루미늄) 를 사용하고, GSPla AZ91T, H42S 및 TMAIC 의 혼합 질량비를 59 : 40 : 1 로 한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(비교예 5-8)

A 층으로서 토요 방적사 제조 바이론 (등록 상표) GA1310 (폴리에스테르계 공중합체 (테레프탈산 35 ㏖％, 이소프탈산 15 ㏖％, 1,4-부탄디올 50 ㏖％), 유리 전이 온도 = 27 ℃, ΔHm = 26.1 J/g) 를 사용하고, GA1310, 미분 멜라민 및 TMAIC 의 혼합 질량비를 49 : 50 : 1 로 한 것 이외에는 실시예 5-3 과 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(비교예 5-9)

실시예 5-3 에서, B 층으로서 B 층-3 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 적층체의 제조, 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

표 8 로부터, 실시예 5-1 ～ 12 의 적층체의 난연성은 UL94VTM 을 합격하고, 연소 시간이 적고 양호하며, 내열성 등도 양호하고, 기계적 강도도 충분하기 때문에 종합 평가가 ○ 가 되었다.

한편, 비교예 5-1 은 멜라민의 전체 적층체에 대한 질량％ 가 소정의 범위 내가 아니기 때문에, 난연성이 열등했다. 비교예 5-2 는 멜라민의 전체 적층체에 대한 질량％ 가 소정의 범위 내가 아니기 때문에, 인장 강도, 인장 신도, 연화 온도가 열등했다. 비교예 5-3 은 가교제를 첨가하지 않고, 겔분율이 소정의 범위 내에 없어, 연화 온도가 열등했다. 비교예 5-4 는 B 층을 배치하지 않았기 때문에, 인장 강도, 인장 신도, 연화 온도가 열등했다. 비교예 5-5 는 A 층의 두께가 얇기 때문에, 멜라민의 전체 적층체에 대한 질량％ 가 낮아져 난연성이 열등했다. 비교예 5-6 은 멜라민이 아니라 멜라민시아누레이트를 첨가하였기 때문에, 난연성이 열등했다. 비교예 5-7 은 멜라민이 아니라 수산화알루미늄을 첨가하였기 때문에, 난연성이 열등했다. 비교예 5-8 은 폴리에스테르계 수지 (A) 가 소정의 유리 전이 온도를 갖고 있지 않기 때문에, 인장 신도가 열등했다. 비교예 5-9 는, 폴리에스테르계 수지 (B) 가 소정의 유리 전이 온도를 갖지 않기 때문에, 연화 온도가 낮아 내열성이 열등했다.

상기 서술한 바와 같이, 제 5 실시형태에 관련된 적층체는, 특정 폴리에스테르 수지를 사용하고, 특정 분량의 특정 멜라민을 사용하고 있기 때문에 양호한 난연성, 내열성을 갖는다. 또한, 제 5 실시형태에 관련된 적층체로 제조한 배선 케이블, 플랫 케이블, 전기 절연재, 멤브레인 스위치 회로 인쇄 기재, 복사기 내부 부재, 면형상 발열체 기재, FPC 보강판 등은, 난연성, 내열성 및 절곡성이 양호하다.

[제 6 실시형태의 실시예 및 비교예]

다음으로, 제 6 실시형태에 관련된 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.

(1) 난연성 (UL94VTM) (적층체)

길이 200 ㎜ × 폭 50 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플 (적층체) 을 사용하고, Underwriters Laboratories 사의 안전 표준 UL94 수직 연소 시험의 순서에 기초하여, 시험 횟수 5 회로 연소 시험을 실시하였다.

UL94 수직 연소 시험 UL94VTM 의 판정 기준에 기초하여, VTM-0 규격을 만족하는 것을 ○ 로 하고, 만족하지 않는 것을 × 로 하였다.

(2) 난연성 (UL1581VW-1) (플랫 케이블)

길이 600 ㎜ × 폭 19 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플 (플랫 케이블) 을, UL1581VW-1 규격의 연소 시험 방법에 기초하여, 티릴 버너를 사용하여 15 초 착화, 15 초 휴지를 5 회 반복하고, 시험편의 연소 시간, 인디케이터의 손상 비율, 드립에 의한 탈지면의 착화 유무에 의해 판정을 실시하였다. 연소 시간이 60 초 이하, 인디케이터의 손상 비율이 25 ％ 이하, 드립에 의한 탈지면의 착화가 없는 것을 UL1581VW-1 합격으로 하였다. 표 9 에는, 합격인 것을 ○, 불합격인 것을 × 로 표기하였다.

(3) 내열성

길이 600 ㎜ × 폭 30 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플 (플랫 케이블) 을, 베이킹 시험 장치 (타이에이 과학 정기 제작소 제조 DKS-5S) 내에 정치시키고, 120 ℃ 에서 24 시간 가열하였다.

가열 후의 샘플 외관을 육안으로 관찰하여, 동박의 박리, 플랫 케이블의 수축, 주름, 변형 등이 없는 것을 「○」, 동박의 박리, 플랫 케이블의 수축, 주름, 변형 등이 발생한 것을 「×」로 평가하였다.

(4) 절곡성

길이 600 ㎜ × 폭 30 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플 (플랫 케이블) 을, 180 도 절곡하였을 때의 외관을 육안으로 관찰하여, 동박과 접착제의 박리나 크랙이 발생하지 않은 것을 「○」, 발생한 것을 「×」로 평가하였다.

<B 층의 제조>

B 층을 구성하는 필름으로서, 다음 2 종류의 필름 (「B 층-A」 「B 층-B」) 을 제조하여 준비하였다.

「B 층-A」:

폴리에스테르계 수지로서 미츠비시 화학사 제조 노바펙스 (등록 상표) (폴리에틸렌테레프탈레이트, 유리 전이 온도 = 79 ℃, ΔHm = 55 J/g) 를 사용하여, 먼저 노바펙스를 40 ㎜ 직경 단축 압출기로 260 ℃ 에서 혼련한 후, 구금으로부터 압출하고, 이어서 약 40 ℃ 의 캐스팅 롤로 급냉시켜 두께 225 ㎛ 의 비결정 시트를 제조하였다. 이어서, 미츠비시 중공 주식회사 제조 축차 2 축 텐터에 통지시키고, 95 ℃ 에서 MD (길이 방향) 로 연신 배율 3 배로 연신하고, 계속해서, 110 ℃ 에서 TD (가로 방향) 로 연신 배율 3 배로 연신하였다. 또한 그 후, 160 ℃ 에서 15 초 열처리하여, 두께 25 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다.

「B 층-B」:

폴리에스테르계 수지로서 이스트만 케미컬사 제조 coplyester6763 (폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 유리 전이 온도 = 81 ℃, ΔHm = 0 J/g) 을 사용하고, coplyester6763 을 40 ㎜ 직경 단축 압출기로 260 ℃ 에서 혼련한 후, 구금으로부터 압출하고, 이어서 약 40 ℃ 의 캐스팅 롤로 급냉시켜 두께 25 ㎛ 의 비결정 시트를 제조하였다.

(실시예 6-1)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 토요 방적사 제조 바이론 (등록 상표) GM-480 (테레프탈산 : 45 ㏖％, 세바크산 : 5 ㏖％, 1,4-부탄디올 : 50 ㏖％, 유리 전이 온도 : -2 ℃, 결정 융해 열량 (ΔHm) : 24.6 J/g) 을 사용하고, 난연제로서 닛산 화학사 제조 미분 멜라민 (평균 입경 5 ㎛) 을 사용하고, 탄화 촉진제로서 토모에 공업사 제조 PKHB (페녹시 수지) 를 사용하였다.

이들 바이론 GM-480, 멜라민 및 PKHB 를 혼합 질량비 55 : 40 : 5 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 40 ㎜ 직경 동방향 2 축 압출기를 사용하여 190 ℃ 에서 혼련하고, T 형 다이를 부속한 단축의 압출기로 다시 용융시켜, 구금으로부터 시트 형상으로 압출하고, T 다이로부터 압출함과 동시에, 「B 층-A」를 캐스트 롤측으로부터 첩합함으로써, 층 구성이 A 층/B 층이 되는 두께 65 ㎛ 의 적층체 (A 층 = 40 ㎛, B 층-A = 25 ㎛) 를 얻었다.

다음으로, 얻어진 적층체 2 장 사이에 (모두 A 층을 내측으로 하여) 두께 150 ㎛, 폭 10 ㎜ 의 주석 도금 동박을 배치하고, 이들을 금속 롤 (가열)/고무 롤 (비가열) 사이에 통과시켜 롤닙압 10 ㎏/㎝ (선압), 첩합 속도 0.5 m/min 의 조건으로 첩합하여 플랫 케이블을 얻었다.

상기 방법으로 얻어진 적층체에 관하여 난연성 (UL94VTM), 플랫 케이블에 관하여 난연성 (UL1581VW-1), 내열성, 그리고 절곡성을 평가한 결과를 이하 표 9 에 나타냈다.

또한, 난연성, 내열성, 절곡성에 관하여 한 가지라도 불합격인 경우, 종합 평가를 「×」로 평가하고, 모든 항목이 합격인 경우, 종합 평가를 「○」로 평가하였다.

또한, 얻어진 플랫 케이블을 관찰하여, A 층과 B 층 사이에 박리가 보인 경우에는, 상기 3 항목 모두가 합격이어도 「×」로 평가하기로 하였다.

(실시예 6-2)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-480, 멜라민 및 PKHB 의 혼합 질량비를 50 : 40 : 10 으로 한 것 이외에는 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다. 얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 6-3)

탄화 촉진제로서 닛산 화학 공업사 제조 MC-600 (멜라민시아누레이트) 을 사용하고, A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-480, 멜라민 및 MC-600 의 혼합 질량비를 40 : 40 : 20 으로 한 것 이외에는 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다. 얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 6-4)

탄화 촉진제로서 준세이 화학사 제조 펜타에리트리톨을 사용하고, A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-480, 멜라민 및 펜타에리트리톨의 혼합 질량비를 40 : 40 : 20 으로 한 것 이외에는 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다. 얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 6-5)

탄화 촉진제로서 나카라이테스크사 제조 수산화알루미늄을 사용하고, A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-480, 멜라민 및 수산화알루미늄의 혼합 질량비를 50 : 40 : 10 으로 한 것 이외에는 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다. 얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 6-6)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-480, 멜라민 및 MC-600 의 혼합 질량비를 50 : 30 : 20 으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다. 얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 6-7)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-480, 멜라민 및 PKHB 의 혼합 질량비를 35 : 60 : 5 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다. 얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 6-8)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-480, 멜라민, PKHB 및 MC-600 의 혼합 질량비를 35 : 40 : 5 : 20 으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다. 얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 6-9)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-480, 멜라민, PKHB 및 펜타에리트리톨의 혼합 질량비를 45 : 40 : 5 : 10 으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다. 얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 6-10)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 토요 방적사 제조 바이론 (등록 상표) GM-443 (테레프탈산 : 27 ㏖％, 이소프탈산 : 19 ㏖％, 아디프산 : 4 ㏖％, 1,4-부탄디올 : 50 ㏖％, 유리 전이 온도 : 26 ℃, 결정 융해 열량 (ΔHm) : 22.8 J/g) 을 사용하고, A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-443, 멜라민 및 MC-600 의 혼합 질량비를 40 : 40 : 20 으로 한 것 이외에는 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다. 얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 6-11)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 토요 방적사 제조 바이론 (등록 상표) 30P (테레프탈산 : 27 ㏖％, 세바크산 : 23 ㏖％, 에틸렌글리콜 : 50 ㏖％, 유리 전이 온도 : -28 ℃, 결정 융해 열량 (ΔHm) : 2.0 J/g) 를 사용하고, A 층의 구성에 있어서, 바이론 30P, 멜라민 및 MC-600 의 혼합 질량비를 40 : 40 : 20 으로 한 것 이외에는 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다.

얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(비교예 6-1)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-480, 멜라민 및 MC-600 의 혼합 질량비를 70 : 10 : 20 으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다.

얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(비교예 6-2)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-480, 멜라민 및 PKHB 의 혼합 질량비를 5 : 90 : 5 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다. 얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(비교예 6-3)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-480 및 멜라민을 혼합 질량비 60 : 40 으로 블렌드한 것 이외에는 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다. 얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(비교예 6-4)

A 층의 구성에 있어서, 바이론 GM-480, 멜라민 및 MC-600 (멜라민시아누레이트) 의 혼합 질량비를 40 : 10 : 50 으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다. 얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(비교예 6-5)

B 층을 구성하는 필름으로서 「B 층-A」 대신에 「B 층-B」를 사용한 것 이외에는 실시예 6-3 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 40 ㎛, B 층-C = 25 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다. 얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(비교예 6-6)

폴리에스테르계 수지 (A) 로서 Nature Works 사 제조 NW4032D (폴리락트산, 유리 전이 온도 : 55 ℃, 결정 융해 열량 (ΔHm) : 42.5 J/g) 를 사용하고, A 층의 구성에 있어서, NW4032D, 멜라민 및 MC-600 의 혼합 질량비를 40 : 40 : 20 으로 한 것 이외에는 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 두께 65 ㎛ (A 층 = 25 ㎛, B 층-A = 40 ㎛) 의 적층체를 얻었다. 이어서, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 플랫 케이블을 제조하였다. 얻어진 적층체, 플랫 케이블을 사용하여 실시예 6-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

표 9 로부터, 실시예 6-1 ～ 11 의 적층체의 난연성은, UL94VTM 을 합격하고, 연소 시간이 적고 양호하였다. 또한, 실시예 6-1 ～ 11 의 적층체에 의해 제조된 플랫 케이블은, 연소 시간이 적고, UL1581VW-1 을 합격하고, 내열성이 양호하며, 또한 절곡성이 양호하기 때문에, 종합 평가가 ○ 가 되었다.

한편, 비교예 6-1 은 적층체에 첨가하는 멜라민의 비율이 적기 때문에, 적층체 및 플랫 케이블의 난연성이 열등했다. 비교예 6-2 는 적층체에 첨가하는 멜라민의 비율이 많기 때문에, 플랫 케이블의 절곡성이 열등했다. 비교예 6-3 은 적층체에 탄화 촉진제가 첨가되어 있지 않기 때문에, 적층체에서의 난연성은 양호하지만 플랫 케이블의 난연성은 열등했다. 비교예 6-4 는 적층체에 첨가하는 멜라민시아누레이트의 비율이 많고, 멜라민의 비율이 적기 때문에, 적층체의 난연성은 양호하지만 플랫 케이블의 난연성은 열등했다. 비교예 6-5 는 B 층에 ΔHm 이 본 발명의 범위가 아닌 수지를 사용하였기 때문에, 적층체의 난연성은 양호했지만 플랫 케이블의 내열성은 열등했다. 비교예 6-6 은 폴리에스테르계 수지 (A) 가 본 발명의 범위 내에 없기 때문에, 난연성, 내열성, 절곡성 모두 열등했다.

상기 서술한 바와 같이, 제 6 실시형태에 관련된 적층체는, 특정 폴리에스테르 수지를 사용하고, 특정 분량의 특정 멜라민을 사용하고 있기 때문에, 양호한 난연성을 가져, 배선 케이블을 제조하기에 적합하다. 또한, 제 6 실시형태에 관련된 적층체로 제조한 배선 케이블 (플랫 케이블, 전기 절연재, 멤브레인 스위치 회로 인쇄 기재, 복사기 내부 부재, 면형상 발열체 기재, FPC 보강판 등) 은, 난연성, 내열성 및 절곡성이 양호하다.

이상, 현시점에서 가장 실천적이며 또한 바람직하다고 생각되는 실시형태에 관련시켜 본 발명을 설명했지만, 본 발명은, 본원 명세서 중에 개시된 실시형태에 한정되지 않고, 청구의 범위 및 명세서 전체로부터 판독되는 발명의 요지 혹은 사상에 반하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하며, 그러한 변경을 수반하는 제전성 수지 성형체 및 그 성형체의 제조 방법도 또한 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것으로서 이해되어야 한다.

Claims (25)

1. 유리 전이 온도 (Tg) 가 40 ℃ 이하이고, 결정 융해 온도 (Tm) 가 140 ℃ ～ 190 ℃ 인 폴리에스테르계 수지와, 멜라민의 혼합물을 함유하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물로서,
   난연성 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 멜라민의 비율이 10 ～ 80 질량％ 인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   유리 전이 온도 (Tg) 가 -20 ℃ ～ 40 ℃ 이고, 결정 융해 온도 (Tm) 가 140 ℃ ～ 190 ℃ 인 폴리에스테르계 수지와, 유리 전이 온도 (Tg) 가 -100 ℃ 이상 -20 ℃ 미만이고, 결정 융해 온도 (Tm) 가 100 ℃ 이상 140 ℃ 미만인 폴리에스테르계 수지와, 멜라민의 혼합물을 함유하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물로서,
   난연성 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 멜라민의 비율이 20 ～ 60 질량％ 이며, 또한 전자의 폴리에스테르계 수지와 후자의 폴리에스테르계 수지의 질량 비율이 90 : 10 ～ 30 : 70 인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르계 수지가 다가 카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 50 ～ 90 ㏖％ 함유하며, 또한 다가 알코올 성분으로서 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 합계로 70 ～ 100 ㏖％ 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물이 페녹시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,
   폴리에스테르계 수지, 멜라민 및 페녹시 수지의 혼합물을 함유하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물로서,
   폴리에스테르계 수지가 다가 카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 50 ～ 90 ㏖％ 함유하며, 또한 다가 알코올 성분으로서 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 합계로 70 ～ 100 ㏖％ 함유하는 것을 제 1 특징으로 하고,
   난연성 폴리에스테르계 수지 조성물에서 차지하는 멜라민의 비율이 10 ～ 60 질량％ 이고, 페녹시 수지의 비율이 1 ～ 25 질량％ 인 것을 제 2 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물이 탄화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 탄화 촉진제가 수산기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물.
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 탄화 촉진제가 멜라민시아누레이트인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물이 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교제가 트리메타알릴이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물.
11. 제 1 항에 기재된 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 난연성 수지체.
12. 제 2 항에 기재된 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 난연성 수지체.
13. 제 4 항에 기재된 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 난연성 수지체.
14. 제 1 항에 기재된 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 수지층의 적어도 1 표면 상에 다른 수지층을 갖는 난연성 적층체.
15. 제 2 항에 기재된 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 수지층의 적어도 1 표면 상에 다른 수지층을 갖는 난연성 적층체.
16. 제 4 항에 기재된 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 수지층의 적어도 1 표면 상에 다른 수지층을 갖는 난연성 적층체.
17. 제 14 항에 있어서,
    상기 다른 수지층이, 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상이고, 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 J/g 이상인 폴리에스테르계 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 적층체.
18. 제 14 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 -80 ～ 30 ℃ 인 폴리에스테르계 수지, 멜라민 및 페녹시 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 수지 조성물 (a) 로 이루어지는 A 층을 갖고, 당해 A 층 상에, 유리 전이 온도가 50 ～ 120 ℃ 이고, 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 ～ 100 J/g 인 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 B 층을 갖는 수지 적층체로서,
    A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 멜라민의 비율이 20 ～ 80 질량％ 이며, 또한 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 페녹시 수지의 비율이 1 ～ 30 질량％ 인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 적층체.
19. 제 14 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인 폴리에스테르계 수지, 멜라민 및 탄화 촉진제의 혼합물을 주성분으로 하는 수지 조성물 (a) 로 이루어지는 A 층을 갖고,
    당해 A 층 상에, 유리 전이 온도가 50 ～ 120 ℃ 이고, 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 40 ～ 100 J/g 인 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 B 층을 갖는 적층체로서,
    A 층을 구성하는 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 멜라민의 비율이 20 ～ 80 질량％ 이며, 또한 수지 조성물 (a) 중에서 차지하는 탄화 촉진제의 비율이 1 ～ 30 질량％ 인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 적층체.
20. 제 18 항에 있어서,
    금속 접착용인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 적층체.
21. 제 19 항에 있어서,
    금속 접착용인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 적층체.
22. 제 14 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 20 ℃ 이하인 폴리에스테르계 수지, 멜라민 및 가교제의 혼합물을 주성분으로 하는 A 층의 적어도 편측에, 유리 전이 온도가 60 ℃ 이상인 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 B 층을 갖는 적층체로서,
    상기 적층체의 겔분율이 15 질량％ 이상 55 질량％ 이하이며, 또한 적층체에서 차지하는 멜라민의 비율이 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 적층체.
23. 제 1 항에 기재된 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물을 사용한 배선 케이블.
24. 제 11 항에 기재된 난연성 수지체를 사용한 배선 케이블.
25. 제 14 항에 기재된 난연성 수지 적층체를 사용한 배선 케이블.

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