JP4530614B2 - ポリチオフェン類 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般的に、ポリチオフェン類とその使用に関する。より詳細には、本発明は実施の形態において、少なくとも２つの異なるタイプの２,５−チエニレン単位を持つモノマーセグメントを含むポリチオフェン類に関する。ポリチオフェンは分子自己組織化が可能であり、マイクロエレクトロニック素子の応用に理想的な薄膜内の規則的なマイクロ構造を提供する。そのようなポリチオフェン類は、長い直鎖を有する特定のチエニレン部分を含み、ポリマー主鎖上に位置規則的（レジオレギュラ：regioregular）に配列し、ポリチオフェンの分子組織化を誘因および促進することに役立つことができる。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性半導体材料として有用な、ある種のポリチオフェン類などの半導体ポリマーが報告されている。これらのポリマーの多くは有機溶媒にかなりの溶解度を持つため、例えば、スピンコーティング、溶液キャスティング、浸漬塗布、スクリーン印刷、スタンプ印刷、ジェット印刷等の溶液処理によってＴＦＴ内の半導体チャネル層に加工することができる。通常の溶液処理によって加工できることは、水素化アモルファスシリコンＴＦＴなどのシリコンベースの装置に特有なコストの高い従来のフォトリソグラフ処理に比べ、その製造をより簡単かつ低コストにする。更に、ポリマーＴＦＴと呼ばれる、プラスチック基板上の可撓性ＴＦＴの製造のために非常に望ましい優れた機械的耐久性と構造可撓性とを備えた、ポリチオフェン類などのポリマー材料から作られたトランジスタが望まれている。可撓性ＴＦＴは、構造可撓性と機械的耐久性の特性を通常必要とする電子的装置の設計を可能にすると考えられる。有機又はポリマートランジスタ要素と共にプラスチック基板を用いれば、従来の堅牢なシリコンＴＦＴを、機械的により頑丈で、構造可撓性のポリマーＴＦＴ設計に代えることができる。後者は、大面積画像センサ、電子ペーパー、その他可撓性ＴＦＴとしての表示媒体など、大面積装置として特に興味深いものであり、小型で構造可撓性の設計が可能となる。また、スマートカードや無線周波データキャリヤ（ＲＦＩＤ）タグなどの低価格のマイクロエレクトロニクス用集積回路論理素子や、メモリ／記憶装置にポリマーＴＦＴを用いると、その機械的耐久性が著しく向上し、その使用可能寿命が長くなる。しかし半導体ポリチオフェン類の多くは、周囲の酸素によって酸化的にドープされ、導電率が増大してしまうため空気に触れると安定ではないと考えられる。この結果オフ電流が大きくなり、これらの材料から製造した装置の電流オン／オフ比は小さくなる。従ってこれらの材料の多くは、材料加工と装置製造の間に環境酸素を排除して酸化的ドーピングを起こさないように又は最小化するように厳重に注意しなければならない。この予防措置は製造コストを押し上げるため、特に大面積装置のための、アモルファスシリコン技術に代わる経済的な技術としてのポリマーＴＦＴの魅力が削がれてしまう。これら及びその他の欠点は、本発明の実施の形態において回避され、あるいは最小となる。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第６，１５０，１９１号
【特許文献２】
米国特許第６，１０７，１１７号
【特許文献３】
米国特許第５，９６９，３７６号
【特許文献４】
米国特許第５，６１９，３５７号
【特許文献５】
米国特許第５，７７７，０７０号
【非特許文献１】
Ｄ．Ｊ．ガンドラハら、“Pentacene organic thin film transistors - molecular ordering and mobility”, IEEE Electron Device Lett., Vol.18,p.87(1997)
【非特許文献２】
Ｆ．ガルニエら、“Molecular engineering of organic semiconductors: Design of self-assembly properties in conjugated thiophene oligomers”，Amer. Chem. Soc., Vol.115,p.8716(1993)
【非特許文献３】
Ｚ．バオら、“Soluble and processable regioregular poly(3-hexylthiophene) for field-effect thin film transistor application with high mobility”，Appl. Phys. Lett. Vol.69,p.4108(1996)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電界効果ＴＦＴに使用される有機半導体材料は数多く述べられている。これらの材料としては、ペンタセン（例えば、Ｄ．Ｊ．ガンドラハら、“Pentacene organic thin film transistors - molecular ordering and mobility”, IEEE Electron Device Lett., Vol.18,p.87(1997)を参照。）などの有機小分子や、セキシチオフェン類又はそれらの変異体（例えば、Ｆ．ガルニエら、“Molecular engineering of organic semiconductors: Design of self-assembly properties in conjugated thiophene oligomers”，Amer. Chem. Soc., Vol.115,p.8716(1993)を参照。）などのオリゴマー類、及びポリ（３−アルキルチオフェン）（例えば、Ｚ．バオら、“Soluble and processable regioregular poly(3-hexylthiophene) for field-effect thin film transistor application with high mobility”，Appl. Phys. Lett. Vol.69,p.4108(1996)を参照。）などの特定のポリチオフェン類が挙げられる。有機材料をベースとしたＴＦＴは一般に、シリコン結晶やポリシリコンＴＦＴなどの従来のシリコンを用いた類似物より性能特性は劣るが、高い移動度を必要としない分野での用途には十分有用である。これには、イメージセンサ、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイ、スマートカードやＲＦＩＤタグなどの低価格のマイクロエレクトロニクス等の大面積装置が挙げられる。有機又はポリマー材料から作られたＴＦＴは、機械的耐久性、構造可撓性を備え、装置の活性媒質上に直に組み込むことが可能で、これにより装置を小型化して運搬性を向上すると考えられるため、前述の分野において機能的にも構造的にも従来のシリコン技術より望ましい。しかし、小分子又はオリゴマーをベースとした装置の殆どは、困難な真空蒸着法を用いて製造しなければならない。主として、小分子材料は不溶性であるか、スピンコーティング、溶液キャスティング、スタンプ印刷などの溶液処理では通常均一な薄膜ができないため、真空蒸着を用いる。更に、真空蒸着では、大面積の形状のための一定した薄膜品質を得ることも困難である。例えば、位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）である位置規則性ポリチオフェン類から溶液処理によって製造したポリマーＴＦＴは、適度に良い移動度を持つにもかかわらず空気中で酸化的ドーピングを受けて劣化し易い。実際の低コストＴＦＴ設計には、安定かつ溶液処理が可能で、その性能が周囲の酸素によって悪影響を受けない半導体材料が必須である。例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）などの位置規則性ポリチオフェン類は空気に非常に敏感である。周囲条件においてこの材料から製造したＴＦＴは通常、非常に大きなオフ電流と、非常に低い電流オン／オフ比と、急激な性能特性の低下を示す。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、薄膜トランジスタ装置のような超小形電子装置の用途に有用な、ポリチオフェン類などの半導体ポリマーの提供である。
【０００６】
本発明の別の特徴は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等の一般的な有機溶媒に溶解するポリチオフェン類の提供であり、このためスピンコーティング、スクリーン印刷、スタンプ印刷、浸漬塗布、溶液キャスティング、ジェット印刷等の溶液処理によって加工することができる。
【０００７】
更に別の本発明の特徴は、ポリチオフェンチャネル層を持ち、その層の導電率が１０-6〜約１０-9Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）である薄膜トランジスタなどの電子的装置の提供である。
【０００８】
更に本発明の特徴は、合成可能なポリチオフェン類を提供することであり、このポリチオフェン類は、周囲の酸素による酸素ドーピングに対して高い抵抗性を有する。
【０００９】
また更に本発明の特徴は、ポリチオフェン類とそれを用いた装置の提供であり、この装置は酸素の悪影響に対して強い抵抗性を示し、つまりこの装置は比較的高い電流オン／オフ比を示し、その性能は通常、位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン−２,５−ジイル）などの位置規則性ポリチオフェン類から製造したもののように急激に低下することなく、あるいは最小限の低下と同程度である。
【００１０】
また別の本発明の特徴は、特殊な構造的特徴を持ち、これにより適当な加工条件下において分子が自己配列し、またその構造的特徴が装置性能の安定性をも向上させるようなポリチオフェン類の提供である。適当な分子配列により、効率よく電荷キャリヤを移動させて高い電気的特性を得るために重要な、薄膜中のより高次の分子構造配列が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の様々な代表的な実施の形態を図１〜図４に示す。ここでは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造体中のチャネル材料としてポリチオフェン類を用いている。
【００１２】
本発明の態様は次のポリチオフェン類に関する。下記化３の構造式（III）を持つポリチオフェン類。
【化３】
式中Ａは側鎖であり、Ｂは水素又は側鎖であり、Ｄは二価結合基であり、ａ及びｃは、Ａが置換されたチエニレンの数を示し、ｂはＢが置換されたチエニレンの数を示し、ｄは０又は１であり、ｎはモノマーセグメントの重合度または数を示す。
【００１３】
Ａが長さにおいて５〜約２５の炭素原子を有し、Ｂが水素又はたとえば１〜約４の炭素原子を有する短側鎖であり、Ｄが、必要に応じて、アルキレン、−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−Ｓ−Ｒ−Ｓ−、−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−（Ｒはアルキレン、アリーレンまたはアリーレンあるいはヘテロ芳香族の不飽和部分である）の飽和部分であり、ａが約１〜約８であり、ｃが０〜約８であり、ｂが０〜約６であるポリチオフェン。 化４の構造式を持つポリチオフェン。式中、ｎはセグメントの数を示す。
【化４】
【００１４】
下記化５の構造式を持つポリチオフェン。
【化５】
Ａがアルキルであり、Ｂがアルキルであるポリチオフェン。
Ａが１〜約２５の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂが水素又は１〜約４の炭素原子を有する短側鎖であるポリチオフェン。
Ａが約５〜約２５の炭素原子を有し、Ｂが約１〜約４の炭素原子を有するポリチオフェン。
ａが約１〜約７であるポリチオフェン。
ｂが約１〜約７であるポリチオフェン。
ｄが０であるポリチオフェン。
ｄが１であるポリチオフェン。
ｎが約５〜約５，０００であるポリチオフェン。
ｎが約５〜約３，０００であるポリチオフェン。
ｎが約２，０００〜約４，０００であるポリチオフェン。
Ａが約６〜約２５の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂが水素又は１〜約３の炭素原子を有するアルキルであり、Ｄがそれぞれ約６〜約４０の炭素原子を有するアリーレン又はジオキシアレン（dioxyarene）、又は、それぞれ約１〜２０の炭素原子を有するアルキレン又はジオキシアルカンであるポリチオフェン。
Ａが約６〜約１２の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂが水素原子であるポリチオフェン。
Ａが５〜約１５の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂが水素原子であり、Ｄがアリーレンであり、ａ，ｂ，ｃ及びｍが独立に数１，２，３から選ばれ、ｄが１であるポリチオフェン。
Ａが約６〜約１２の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂが水素原子であり、Ｄがアリーレンであり、ａ＝ｃ＝ｍ＝１であり、ｂが２であり、ｄが１であるポリチオフェン。
ｎが約５〜約５，０００であるポリチオフェン。
ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフ法より求めた（III）の数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００〜約３０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１５，０００〜約１００，０００であるポリチオフェン。
（III）の数平均分子量（Ｍｎ）が約２，０００〜約１０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が約４，０００〜約５０，０００であり、ポリチオフェン。
Ａがヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、又はペンチルデシルであるポリチオフェン。
Ｄがフェニレン、トリレン、キシレン、ビフェニレン、ビフェニレン置換体、フルオレニレン、フェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、ジベンゾフラネジイル、ジベンゾチオフェンジイル、及びカルバゾール−ジイルからなる群より選ばれるアリーレンであるポリチオフェン。
Ｄがアルキレン、ジオキシアルカン、ジオキシアレン、及びオリゴエチレン酸化物からなる群から選ばれる飽和結合であるポリチオフェン。
【００１５】
下記化６の構造式で示され、又は包含され、ｎが繰り返しセグメントの数を示し、約５〜約４，０００の数であるポリチオフェン。
【化６】
【００１６】
下記化７の構造式で示されたポリチオフェン。
【化７】
【００１７】
モノマーセグメントが下記化８（I）(II)を含み、Ａが側鎖であり、Ｂが水素又は側鎖であり、Ｄが二価結合基であり、モノマーセグメント中のＡが置換されたチエニレン単位(I)の数が約１〜約１０であり、Ｂが置換されたチエニレン単位(II)の数が０〜約５であり、二価結合基Ｄの数が０又は１であるポリチオフェン。
【化８】
【００１８】
下記化９の２種類の２,５−チエニレン単位(I)(II)および適当な割合の二価結合基Ｄを含むモノマーセグメントから生成され、Ａがたとえば長さにおいて約５〜約２５の原子を有する長側鎖であり、Ｂが水素原子又はたとえば長さにおいて、４以下、又は約４の炭素原子、より詳細には、長さにおいて約１〜約３の炭素原子を有する短側鎖であり、Ｄがたとえばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンなどの飽和部分、又は、たとえばアリーレン、ビアリーレン、フルオレニレン、などのアリルの不飽和部分であるポリチオフェン。
【化９】
モノマーセグメント中のＡが置換されたチエニレン単位(I)の数は、たとえば約１〜約１０でもよく、チエニレン単位(II)の数は、０〜約５でもよく、二価セグメントＤの数は、たとえば０又は１でもよい。
【００１９】
本発明の実施の形態において、ポリチオフェン類は、下記化１０の構造式(III)で示される。
【化１０】
式中、Ａは、たとえば長さにおいて５〜２５の原子を有する長側鎖であり、Ｂは水素原子、又は、たとえば長さにおいて４又は４以下の炭素原子を有する短側鎖であり、Ｄはメチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレンなどの飽和部分、またはアリーレン、ビアリーレン、フルオレニレンなどの不飽和部分の二価セグメントであり、ａ及びｃはＡが置換したチエニレンの数であり、たとえばａが約１〜約８で、ｃがたとえば０〜約８であり、ｂはＢが置換したチエニレン単位の数であり、たとえば０〜約５であり、ｄは、たとえば０又は１であり、ｎはポリチオフェン(III)中のモノマーセグメントの重合度又は数であり、たとえば約５〜５，０００以上であり、さらに詳細には、１０〜１，０００である。ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフ法より求めた、本発明のポリチオフェンの数平均分子量（Ｍｎ）は、たとえば約２，０００〜約１００，０００、より詳細には、約４，０００〜約５０，０００でもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約４，０００〜５００，０００、より詳細には、約５，０００〜１０，０００でもよい。
【００２０】
Ａの例は、たとえばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンチルデシルなどの約５〜３０の炭素原子を有するアルキル、たとえばメトキシブチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチルなどのアルコキシアルキル、ポリエチレン酸化物などのポリエーテル鎖、パーフルオロアルキルなどのパーハロアルキル、及びトリアルキルシロキシアルキル誘導体などのポリシロキシ鎖などであり、Ｂは水素、塩素、フッ素などのハロゲンあるいはハロゲン化物、ホウ素原子、メチル、エチル、プロピルのようなアルキル、及びメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシを含む。二価結合基Ｄの例は、メチレン、エチレン、ジアルキルメチレン、プロピレンなどのアルキレン、フェニレン、ビフェニレン、フェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フルオレニレン、オリゴアリーレンなどのアリーレン、およびジオキシアルキレン、ジオキシアリーレン、オリゴエチレン酸化物などである。
【００２１】
ポリチオフェンの具体例は、下記化１１の構造式を含む。式中ｎはセグメントの数を示す。
【化１１】
【００２２】
本発明の実施の形態において、ポリチオフェン類は、一般的な有機被覆溶媒に可溶であり、たとえば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等の溶媒に少なくとも約０．１重量％、より詳細には、約０．５〜約５重量％の溶解度を持つ。更に、このポリチオフェン類を薄膜トランジスタ装置の半導体チャネル層に加工すると安定した導電率となり、一般的な４プローブ伝導率測定法によれば、導電率は、例えば、約１０-9〜約１０-6Ｓ／ｃｍ、より詳細には約１０-8〜約１０-7Ｓ／ｃｍである。
【００２３】
本発明のポリチオフェン類の作成には、多くの合成方法が適しているが、主にどの特定のポリチオフェンを望むかに依存する。たとえば、ａ＝ｃ＝ｄ＝ｍ＝１で、Ｂ＝Ｈで、Ｄ＝Ａｒ（アリーレン）の一般構造式(III)で示されるポリチオフェン類の一部であるポリチオフェン(V)は、適当なアリーレンジボラートを用いてスズキカップリング反応によって作成される。
【００２４】
特に、構造式（IVb）は、構造式（IVa）の臭素化によって得られ、構造式（IVa）は、２−ブロモ−３−アルキルチオフェンとオリゴチオフェンジブロマイドの反応から得られる（スキーム１参照）。スズキカップリング重合は、一般的に、トルエンなどの適当な溶媒中で、たとえば、約８０℃〜約１００℃の温度で不活性雰囲気下で、約２〜約６モルパーセントのテトラキス（トリフェニルフォスフィン）−パラジウム、１Ｍ〜２Ｍの水溶液の形式の炭酸ナトリウムなどの無機塩基の約２から約４モルの等価物、及び約１〜５モルパーセントのテトラブチルアンモニウム塩化物又はトリカプリルメチルアンモニウム塩化物などの相転移触媒の存在下、等モルの(IVb)等価物とアリーレン−ジボロネートの混合液を攪拌しながら加熱することにより達成される。重合の後、構造式(V)のようなポリチオフェン生成物は、メタノールからの沈殿によって分離され、必要に応じてメタノール、トルエン、クロロベンゼンなどのような適当な溶媒を用いてソックスレー抽出が行われる。
【化１２】
【００２５】
図１は、基板１６と、それに接した金属接点１８（ゲート電極）と、絶縁性誘電体層１４の層と、その上に置かれた２つの金属接点２０及び２２（ソース及びドレイン電極）とを含むＴＦＴ構造体１０の概略図である。図１に示すように、金属接点２０及び２２の上と間にはポリチオフェン半導体層１２がある。
【００２６】
図２は、基板３６と、ゲート電極３８と、ソース電極４０と、ドレイン電極４２と、絶縁性誘電体層３４と、ポリチオフェン半導体層３２とを含む、ＴＦＴ構造体３０の概略図である。
【００２７】
図３は、ゲート電極として作用する高濃度ｎ−ドープシリコンウエハ５６、熱により生成した酸化ケイ素誘電体層５４、及びポリチオフェン半導体層５２を含み、ポリチオフェン半導体層５２の上にソース電極６０及びドレイン電極６２が置かれた別のＴＦＴ構造体５０の概略図である。
【００２８】
図４は、基板７６と、ゲート電極７８と、ソース電極８０と、ドレイン電極８２と、ポリチオフェン半導体層７２と、絶縁性誘電体層７４とを含む、他のＴＦＴ構造体７０の概略図である。
【００２９】
本発明の一部の実施の形態では、必要に応じて、図１〜図４の各トランジスタ構造体の上にポリマーなどの保護層を加えても良い。図４のＴＦＴ構造体では、絶縁性誘電体層７４は保護層としても機能する。
【００３０】
実施の形態において、また更に本発明とその図を参照するなら、基板層は一般に、目的とする用途に応じて、様々な適当な形のシリコンを含むシリコン材料、ガラス板、プラスチックフィルム又はシート、等である。構造可撓性の装置では、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシート等のプラスチック基板を用いる。基板の厚さは、例えば約１０μｍ〜１０ｍｍ以上であり、詳細な厚さは、可撓性のプラスチック基板では約５０〜約１００μｍ、ガラス又はシリコンなどの堅牢な基板では約１〜約１０ｍｍである。
【００３１】
ゲート電極をソース及びドレイン電極と隔てることができ、半導体層に接している絶縁性誘電体層は一般に、無機材料膜、有機ポリマー膜、又は有機−無機複合材料膜とすることができる。誘電体層の厚さは、例えば約１０ｎｍ〜約１μｍ、より詳細な厚さは約１００〜約５００ｎｍである。誘電体層に適した無機材料の具体例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、等が挙げられ、誘電体層に適した有機ポリマーの具体例としては、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、エポキシ樹脂、等が挙げられ、無機−有機複合材料の具体例としては、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂等のポリマー中に分散した超微小金属酸化物粒子などが挙げられる。絶縁性誘電体層の厚さは通常、使用する誘電体材料の比誘電率に応じて約５０〜約５００ｎｍである。より詳細には、誘電体材料は例えば約３以上の比誘電率を持つため、約３００ｎｍの適当な誘電体の厚さがあれば望ましい静電容量、例えば約１０-9〜約１０-7Ｆ／ｃｍ2とすることができる。
【００３２】
例えば誘電体層とソース／ドレイン電極との間に接して、本願に述べるポリチオフェン類を含む活性半導体層を置く。このとき、この層の厚さは通常、例えば約１０ｎｍ〜約１μｍ、又は約４０〜約１００ｎｍである。この層は通常、本発明のポリチオフェン類の溶液からスピンコーティング、キャスティング、スクリーン、スタンプ、又はジェット印刷などの溶液処理によって製造可能である。
【００３３】
ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インキ又はペーストから作った導電性膜、あるいは基板自体（例えば、高濃度にドープしたシリコン）とすることができる。ゲート電極材料の例としては、アルミニウム、金、クロム、酸化インジウムスズ、導電性ポリマー類、導電性インキ／ペースト等が挙げられるが、これらに限るものではない。導電性ポリマーは、ポリスチレンスルホナートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ）などであり、導電性インキ／ペーストは、カーボンブラック／グラファイト又はコロイド状の銀をポリマーバインダ中に分散したもの（例えば、アチソン・コロイズ社（Acheson Colloids Company）製のエレクトロダグ（ELECTRODAG））や、銀を充填した導電性熱可塑性インキ（ノエル・インダストリーズ（Noelle Industries）製）などである。ゲート層は、真空蒸着、金属又は導電性金属酸化物のスパッタリング、導電性ポリマー溶液又は導電性インキあるいは分散液のスピンコーティング、キャスティング、又は印刷による塗布によって調製可能である。ゲート電極層の厚さは、例えば約１０ｎｍ〜約１０μｍであり、詳細な厚さは例えば、金属薄膜では約１０〜約２００ｎｍ、ポリマー導電体では約１〜約１０μｍである。
【００３４】
ソース及びドレイン電極層は、半導体層に対して低抵抗オーム接触となる材料から製造することができる。ソース及びドレイン電極としての使用に適した典型的な材料は、金、ニッケル、アルミニウム、プラチナ、導電性ポリマー、導電性インキなどのゲート電極材料として挙げられたものなどである。この層の典型的な厚さは、例えば、約４０ｎｍ〜約１μｍであり、より詳細な厚さは約１００〜約４００ｎｍである。ＴＦＴ装置は、幅Ｗ、長さＬの半導体チャネルを含む。半導体チャネル幅は例えば約１０μｍ〜約５ｍｍであり、詳細なチャネル幅は約１００μｍ〜約１ｍｍである。半導体チャネル長さは例えば約１μｍ〜約１ｍｍであり、より詳細なチャネル長さは約５〜約１００μｍである。
【００３５】
ソース電極は接地しており、通常約＋１０〜約−８０ボルトの電圧をゲート電極に印加したときに、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリヤを集めるため、通常、例えば約０〜約−８０ボルトのバイアス電圧をドレイン電極に印加する。
【００３６】
【実施例】
ａ）装置の製造：
初期の試験デバイス構造として、図３に記載したトップコンタクト型薄膜トランジスタ構造体を用いた。
【００３７】
この試験デバイスは、ｎ−ドープシリコンウエハと、その上に熱生成させた厚さ約１１０ｎｍの酸化ケイ素層とを含む。ウエハがゲート電極として機能する一方、酸化ケイ素層はゲート誘電体として働き、その静電容量は約３２ｎＦ／ｃｍ2（ナノファラッド／平方センチメートル）であった。装置の製造は周囲条件中で行い、周囲の酸素、湿気、又は光への材料及び装置の暴露を防止する対策は何ら講じなかった。シリコンウエハをまずメタノールで清浄にし、空気乾燥後、０．０１Ｍの１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンのジクロロメタン溶液に、室温で３０分間浸した。次にこのウエハをジクロロメタンで洗い、乾燥した。次に、厚さ約３０〜約１００ｎｍの供試半導体ポリチオフェン層を、速さ１，０００ｒｐｍ、約３５秒間のスピンコーティングにより、酸化ケイ素誘電体層の上に塗布し、真空中８０℃で２０時間乾燥した。半導体層の製造に使用した溶液は、適当な溶媒に溶解した１重量％のポリチオフェンを含み、使用前に０．４５μｍのフィルタで濾過した。その後、金のソース及びドレイン電極を、半導体ポリチオフェン層の上に、様々なチャネル長さと幅のシャドウマスクを通して真空蒸着し、様々な大きさの一連のトランジスタを提供した。念のため製造後の装置は、評価の前後には相対湿度約３０％の乾燥雰囲気中、暗所で保存した。
【００３８】
ｂ）ＴＦＴ装置の特性評価：
電界効果トランジスタの性能を、キースリー（Keithley）４２００ＳＣＳ半導体特性評価装置を用いて、暗箱中周囲条件で評価した。キャリヤ移動度（μ）は、飽和領域（ゲート電圧、ＶG＜ソース−ドレイン電圧、ＶSD）におけるデータより、下記の式（１）に従って計算した。
【００３９】
【数１】
ＩSD＝Ｃiμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶG−ＶT）2 （１）
式中、ＩSDは飽和領域におけるドレイン電流であり、ＷとＬはそれぞれ半導体チャネルの幅と長さであり、Ｃiはゲート誘電体層の単位面積当たりの静電容量であり、ＶG及びＶTはそれぞれ、ゲート電圧及びしきい電圧である。この装置のＶTは、飽和領域におけるＩSDの平方根と、測定データからＩSD＝０を外挿して求めた装置のＶGとの関係から求めた。
【００４０】
電界効果トランジスタのもうひとつの特性は、その電流オン／オフ比である。これはゲート電圧ＶGがドレイン電圧ＶDと等しいかそれ以上であるときの飽和ソース−ドレイン電流と、ゲート電圧ＶGがゼロの時のソース−ドレイン電流との比である。
【００４１】
比較例
公知の位置規則性ポリチオフェン、一般にＰ３ＨＴとして知られるポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）を含む、一連の比較用の薄膜トランジスタを製作した。この材料はアルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical）より購入し、そのクロロベンゼン溶液からメタノールへの沈殿を３回繰り返して精製した。
【００４２】
前述した手法に従い、周囲条件下でデバイスを製作した。Ｗ（幅）＝５，０００μｍ、Ｌ（長さ）＝６０μｍの大きさのトランジスタを用い、５個以上のトランジスタから得た平均特性値は次のとおりである。
移動度：１〜１．２×１０-2ｃｍ2／Ｖ．ｓｅｃ
初期電流オン／オフ比：１．５〜２．１×１０3
５日後の電流オン／オフ比：５〜１０
【００４３】
観察された初期電流オン／オフ比が低いのは、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）が酸化的ドーピングを受け易く、すなわち環境酸素の存在下ではポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）が不安定であることを示している。僅か５日のうちに電流オン／オフ比が減少するのも、周囲条件でのポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）の機能不安定性を更に裏付けている。
【００４４】
実施例
（ａ）ポリチオフェン（３）の合成
ポリチオフェン（３）の合成用に選ばれた５，５’−ビス（３−ドデシル−５−ブロモ−２−チエニル）−２、２’−ジチオフェンおよび１，４−ベンゼンビス（ホウ化ピナコール）の２つのモノマーは次のように準備された。
５，５’−ビス（３−ドデシル−５−ブロモ−２−チエニル）−２、２’−ジチオフェン
【００４５】
不活性アルゴン雰囲気中、１００ｍｌの丸底フラスコ中で、１０ｍｌのＴＨＦに懸濁したマグネシウム細片（１．２６ｇ、５１．８３ｍｍｏｌ）を攪拌機で撹拌しながら、これに４０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン（１１．５ｇ、３４．９２ｍｍｏｌ）の溶液を、２０分間かけてゆっくり加えた。得られた混合物を、約２２〜約２５℃の室温で２時間撹拌し、次に５０℃で２０分間加熱後室温まで放冷した。この得られた混合物をカニューレを用いて、不活性雰囲気中、２５０ｍｌの丸底フラスコ中の、８０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した５，５’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェン（４．５ｇ、１３．８８ｍｍｏｌ）と、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノエタン）］ジクロロニッケル（II）（０．１８９ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）との混合物に加え、４８時間還流した。次に、反応混合物を２００ｍｌの酢酸エチルで希釈し、水で２回洗い、５％塩酸（ＨＣｌ）水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後に得られた暗茶色のシロップ状物質を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ法で精製し、さらにメタノールとイソプロパノールの混合液からの再結晶により精製し、５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−２，２’−ジチオフェン（収率５５％、融点５８．９℃）を得た。
【００４６】
上記で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを、室温において、ブルカ（Bruker）ＤＰＸ３００ＮＭＲスペクトロメータを用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１８（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），１．６５（ｑ，１．６５，４Ｈ），１．２８（ｂｓ，３６Ｈ）， ０．８８（ｍ，６Ｈ）
【００４７】
アルゴン雰囲気下で、３口フラスコ内のジクロロメタン／酢酸（３：１）の混合液３５ｍ中の５，５’−ビス（３−ドデシル−５−ブロモ−２−チエニル）−２、２’−ジチオフェン（０．６１ｇ、９．２２×１０-4ｍｍｏｌ）の溶液に、固体Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．３４８ｇ、１．９５×１０-３ｍｍｏｌ）の小片を１０〜２０分かけて加えた。２時間反応させた後、沈殿した固体生成物を濾過により集め、ジクロロメタンとメタノールの混合液から再結晶した。収率は約７９％、融点は７５．６℃であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．９（ｓ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），１．６５（ｑ，１．６５，４Ｈ），１．２８（ｂｓ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）
【００４８】
１，４−ベンゼンビス（ホウ化ピナコール）
アルゴン雰囲気下、約−７５℃〜約−７８℃で５００ｍｌ丸底フラスコ中の１５０ｍｌ無水テトラヒドロフラン中の１，４−ジブロモベンゼン（１１．９ｇ，５０．４４ｍｍｏｌ）溶液にペンタン（１２１ｍｌ，２０５．７ｍｍｏｌ）中のｔ−ブチルリチウム１．７Ｍを注射器を用いて滴下して加え、２時間反応させた。次に、２−イソプロピル−４，４’，５，５’−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボローレン（６５．５９ｇ，３５３．０８ｍｍｏｌ）を注射器を用いて素早く加え、反応混合液を同じ温度でさらに２時間攪拌し、次に室温で１２時間攪拌した。次に、反応混合液をジクロロメタン１５０ｍｌで希釈し、固形物を濾過して除去した。有機相を水で３回洗浄し、乾燥させ、上記ホウ化物の粗生成物を濃縮して得た。この粗生成物をヘキサンから再結晶して、収率約５９％、融点２４５．３℃の白色固体を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．８（ｓ，４Ｈ），１．３（ｓ，２４Ｈ）
【００４９】
［重合］
トルエン５ｍｌ中の５，５’−ビス（３−ドデシル−５−ブロモ−２−チエニル）−２、２’−ジチオフェン（０．５ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）および１，４−ベンゼンビス（ホウ化ピナコール）（０．２ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）にアルゴン雰囲気下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０．０１４ｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍｌ中のＡＬＩＱＵＡＲＴ３３６（０．２ｇ）、及び炭酸ナトリウム溶液（１．５ｍｌ）の２Ｍ水溶液の混合液を加えた。得られた混合液を２日間穏やかに攪拌しながら還流、加熱した。その後、反応混合液はメタノールに注がれ、沈殿したポリチオフェン生成物は濾過により集められた。ポリチオフェンはトルエンを用いたソックスレー抽出により精製され、次に、メタノールから沈殿させ暗赤色の固体としてポリチオフェン（３）０．４１６ｇを得た。
【００５０】
［デバイスの作製および評価］
ＴＦＴデバイスは、前述した一般的な方法に従って、上記のように作成されたポリチオフェンを用いて周囲条件下で作製された。周囲の酸素、又は光への暴露を防ぐ対策は何ら取らなかった。Ｐ３ＨＴデバイス（Ｗ＝５，０００μｍ，Ｌ＝６０μｍ）と同じ大きさのトランジスタを用いて、少なくとも５個のトランジスタの以下の平均特性を得た。
移動度：４．３〜６．１×１０-3ｃｍ２／Ｖ．ｓｅｃ
初期電流オン／オフ比：６．０〜９．５×１０-5
５日後の電流オン／オフ比：１．８〜５．５×１０-5
３０日後の電流オン／オフ比：６．８〜８．４×１０-4
【００５１】
ポリチオフェン半導体層の安定度が、初期電流オン／オフ比の大きさと、電流オン／オフ比が時間経過とともにゆっくり減少することにより示された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、薄膜トランジスタ装置のような超小形電子装置の用途に有用な、ポリチオフェン類などの半導体ポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 例として特定のポリチオフェン類がＴＦＴ構造のチャネル物質として選ばれ実施の形態の概略図である。
【図２】 例として特定のポリチオフェン類がＴＦＴ構造のチャネル物質として選ばれ実施の形態の概略図である。
【図３】 例として特定のポリチオフェン類がＴＦＴ構造のチャネル物質として選ばれ実施の形態の概略図である。
【図４】 例として特定のポリチオフェン類がＴＦＴ構造のチャネル物質として選ばれ実施の形態の概略図である。
【符号の説明】
１０ 薄膜トランジスタ構造体、１２ ポリチオフェン半導体層、１４ 絶縁性誘電体層、１６ 基板、１８ ゲート電極、２０ ソース電極、２２ ドレイン電極、３０ 薄膜トランジスタ構造体、３２ ポリチオフェン半導体層、３４絶縁性誘電体層、３６ 基板、３８ ゲート電極、４０ ソース電極、４２ ドレイン電極、５０ 薄膜トランジスタ構造体、５２ ポリチオフェン半導体層、５４ 酸化ケイ素誘電体層、５６ シリコンウエハ、６０ ソース電極、６２ドレイン電極、７０ 薄膜トランジスタ構造体、７２ ポリチオフェン半導体層、７４ 絶縁性誘電体層、７６ 基板、７８ ゲート電極、８０ ソース電極、８２ ドレイン電極。
【発明の属する技術分野】
本発明は一般的に、ポリチオフェン類とその使用に関する。より詳細には、本発明は実施の形態において、少なくとも２つの異なるタイプの２,５−チエニレン単位を持つモノマーセグメントを含むポリチオフェン類に関する。ポリチオフェンは分子自己組織化が可能であり、マイクロエレクトロニック素子の応用に理想的な薄膜内の規則的なマイクロ構造を提供する。そのようなポリチオフェン類は、長い直鎖を有する特定のチエニレン部分を含み、ポリマー主鎖上に位置規則的（レジオレギュラ：regioregular）に配列し、ポリチオフェンの分子組織化を誘因および促進することに役立つことができる。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性半導体材料として有用な、ある種のポリチオフェン類などの半導体ポリマーが報告されている。これらのポリマーの多くは有機溶媒にかなりの溶解度を持つため、例えば、スピンコーティング、溶液キャスティング、浸漬塗布、スクリーン印刷、スタンプ印刷、ジェット印刷等の溶液処理によってＴＦＴ内の半導体チャネル層に加工することができる。通常の溶液処理によって加工できることは、水素化アモルファスシリコンＴＦＴなどのシリコンベースの装置に特有なコストの高い従来のフォトリソグラフ処理に比べ、その製造をより簡単かつ低コストにする。更に、ポリマーＴＦＴと呼ばれる、プラスチック基板上の可撓性ＴＦＴの製造のために非常に望ましい優れた機械的耐久性と構造可撓性とを備えた、ポリチオフェン類などのポリマー材料から作られたトランジスタが望まれている。可撓性ＴＦＴは、構造可撓性と機械的耐久性の特性を通常必要とする電子的装置の設計を可能にすると考えられる。有機又はポリマートランジスタ要素と共にプラスチック基板を用いれば、従来の堅牢なシリコンＴＦＴを、機械的により頑丈で、構造可撓性のポリマーＴＦＴ設計に代えることができる。後者は、大面積画像センサ、電子ペーパー、その他可撓性ＴＦＴとしての表示媒体など、大面積装置として特に興味深いものであり、小型で構造可撓性の設計が可能となる。また、スマートカードや無線周波データキャリヤ（ＲＦＩＤ）タグなどの低価格のマイクロエレクトロニクス用集積回路論理素子や、メモリ／記憶装置にポリマーＴＦＴを用いると、その機械的耐久性が著しく向上し、その使用可能寿命が長くなる。しかし半導体ポリチオフェン類の多くは、周囲の酸素によって酸化的にドープされ、導電率が増大してしまうため空気に触れると安定ではないと考えられる。この結果オフ電流が大きくなり、これらの材料から製造した装置の電流オン／オフ比は小さくなる。従ってこれらの材料の多くは、材料加工と装置製造の間に環境酸素を排除して酸化的ドーピングを起こさないように又は最小化するように厳重に注意しなければならない。この予防措置は製造コストを押し上げるため、特に大面積装置のための、アモルファスシリコン技術に代わる経済的な技術としてのポリマーＴＦＴの魅力が削がれてしまう。これら及びその他の欠点は、本発明の実施の形態において回避され、あるいは最小となる。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第６，１５０，１９１号
【特許文献２】
米国特許第６，１０７，１１７号
【特許文献３】
米国特許第５，９６９，３７６号
【特許文献４】
米国特許第５，６１９，３５７号
【特許文献５】
米国特許第５，７７７，０７０号
【非特許文献１】
Ｄ．Ｊ．ガンドラハら、“Pentacene organic thin film transistors - molecular ordering and mobility”, IEEE Electron Device Lett., Vol.18,p.87(1997)
【非特許文献２】
Ｆ．ガルニエら、“Molecular engineering of organic semiconductors: Design of self-assembly properties in conjugated thiophene oligomers”，Amer. Chem. Soc., Vol.115,p.8716(1993)
【非特許文献３】
Ｚ．バオら、“Soluble and processable regioregular poly(3-hexylthiophene) for field-effect thin film transistor application with high mobility”，Appl. Phys. Lett. Vol.69,p.4108(1996)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電界効果ＴＦＴに使用される有機半導体材料は数多く述べられている。これらの材料としては、ペンタセン（例えば、Ｄ．Ｊ．ガンドラハら、“Pentacene organic thin film transistors - molecular ordering and mobility”, IEEE Electron Device Lett., Vol.18,p.87(1997)を参照。）などの有機小分子や、セキシチオフェン類又はそれらの変異体（例えば、Ｆ．ガルニエら、“Molecular engineering of organic semiconductors: Design of self-assembly properties in conjugated thiophene oligomers”，Amer. Chem. Soc., Vol.115,p.8716(1993)を参照。）などのオリゴマー類、及びポリ（３−アルキルチオフェン）（例えば、Ｚ．バオら、“Soluble and processable regioregular poly(3-hexylthiophene) for field-effect thin film transistor application with high mobility”，Appl. Phys. Lett. Vol.69,p.4108(1996)を参照。）などの特定のポリチオフェン類が挙げられる。有機材料をベースとしたＴＦＴは一般に、シリコン結晶やポリシリコンＴＦＴなどの従来のシリコンを用いた類似物より性能特性は劣るが、高い移動度を必要としない分野での用途には十分有用である。これには、イメージセンサ、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイ、スマートカードやＲＦＩＤタグなどの低価格のマイクロエレクトロニクス等の大面積装置が挙げられる。有機又はポリマー材料から作られたＴＦＴは、機械的耐久性、構造可撓性を備え、装置の活性媒質上に直に組み込むことが可能で、これにより装置を小型化して運搬性を向上すると考えられるため、前述の分野において機能的にも構造的にも従来のシリコン技術より望ましい。しかし、小分子又はオリゴマーをベースとした装置の殆どは、困難な真空蒸着法を用いて製造しなければならない。主として、小分子材料は不溶性であるか、スピンコーティング、溶液キャスティング、スタンプ印刷などの溶液処理では通常均一な薄膜ができないため、真空蒸着を用いる。更に、真空蒸着では、大面積の形状のための一定した薄膜品質を得ることも困難である。例えば、位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）である位置規則性ポリチオフェン類から溶液処理によって製造したポリマーＴＦＴは、適度に良い移動度を持つにもかかわらず空気中で酸化的ドーピングを受けて劣化し易い。実際の低コストＴＦＴ設計には、安定かつ溶液処理が可能で、その性能が周囲の酸素によって悪影響を受けない半導体材料が必須である。例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）などの位置規則性ポリチオフェン類は空気に非常に敏感である。周囲条件においてこの材料から製造したＴＦＴは通常、非常に大きなオフ電流と、非常に低い電流オン／オフ比と、急激な性能特性の低下を示す。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、薄膜トランジスタ装置のような超小形電子装置の用途に有用な、ポリチオフェン類などの半導体ポリマーの提供である。
【０００６】
本発明の別の特徴は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等の一般的な有機溶媒に溶解するポリチオフェン類の提供であり、このためスピンコーティング、スクリーン印刷、スタンプ印刷、浸漬塗布、溶液キャスティング、ジェット印刷等の溶液処理によって加工することができる。
【０００７】
更に別の本発明の特徴は、ポリチオフェンチャネル層を持ち、その層の導電率が１０-6〜約１０-9Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）である薄膜トランジスタなどの電子的装置の提供である。
【０００８】
更に本発明の特徴は、合成可能なポリチオフェン類を提供することであり、このポリチオフェン類は、周囲の酸素による酸素ドーピングに対して高い抵抗性を有する。
【０００９】
また更に本発明の特徴は、ポリチオフェン類とそれを用いた装置の提供であり、この装置は酸素の悪影響に対して強い抵抗性を示し、つまりこの装置は比較的高い電流オン／オフ比を示し、その性能は通常、位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン−２,５−ジイル）などの位置規則性ポリチオフェン類から製造したもののように急激に低下することなく、あるいは最小限の低下と同程度である。
【００１０】
また別の本発明の特徴は、特殊な構造的特徴を持ち、これにより適当な加工条件下において分子が自己配列し、またその構造的特徴が装置性能の安定性をも向上させるようなポリチオフェン類の提供である。適当な分子配列により、効率よく電荷キャリヤを移動させて高い電気的特性を得るために重要な、薄膜中のより高次の分子構造配列が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の様々な代表的な実施の形態を図１〜図４に示す。ここでは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造体中のチャネル材料としてポリチオフェン類を用いている。
【００１２】
本発明の態様は次のポリチオフェン類に関する。下記化３の構造式（III）を持つポリチオフェン類。
【化３】
【００１３】
Ａが長さにおいて５〜約２５の炭素原子を有し、Ｂが水素又はたとえば１〜約４の炭素原子を有する短側鎖であり、Ｄが、必要に応じて、アルキレン、−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−Ｓ−Ｒ−Ｓ−、−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−（Ｒはアルキレン、アリーレンまたはアリーレンあるいはヘテロ芳香族の不飽和部分である）の飽和部分であり、ａが約１〜約８であり、ｃが０〜約８であり、ｂが０〜約６であるポリチオフェン。 化４の構造式を持つポリチオフェン。式中、ｎはセグメントの数を示す。
【化４】
下記化５の構造式を持つポリチオフェン。
【化５】
Ａが１〜約２５の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂが水素又は１〜約４の炭素原子を有する短側鎖であるポリチオフェン。
Ａが約５〜約２５の炭素原子を有し、Ｂが約１〜約４の炭素原子を有するポリチオフェン。
ａが約１〜約７であるポリチオフェン。
ｂが約１〜約７であるポリチオフェン。
ｄが０であるポリチオフェン。
ｄが１であるポリチオフェン。
ｎが約５〜約５，０００であるポリチオフェン。
ｎが約５〜約３，０００であるポリチオフェン。
ｎが約２，０００〜約４，０００であるポリチオフェン。
Ａが約６〜約２５の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂが水素又は１〜約３の炭素原子を有するアルキルであり、Ｄがそれぞれ約６〜約４０の炭素原子を有するアリーレン又はジオキシアレン（dioxyarene）、又は、それぞれ約１〜２０の炭素原子を有するアルキレン又はジオキシアルカンであるポリチオフェン。
Ａが約６〜約１２の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂが水素原子であるポリチオフェン。
Ａが５〜約１５の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂが水素原子であり、Ｄがアリーレンであり、ａ，ｂ，ｃ及びｍが独立に数１，２，３から選ばれ、ｄが１であるポリチオフェン。
Ａが約６〜約１２の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂが水素原子であり、Ｄがアリーレンであり、ａ＝ｃ＝ｍ＝１であり、ｂが２であり、ｄが１であるポリチオフェン。
ｎが約５〜約５，０００であるポリチオフェン。
ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフ法より求めた（III）の数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００〜約３０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１５，０００〜約１００，０００であるポリチオフェン。
（III）の数平均分子量（Ｍｎ）が約２，０００〜約１０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が約４，０００〜約５０，０００であり、ポリチオフェン。
Ａがヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、又はペンチルデシルであるポリチオフェン。
Ｄがフェニレン、トリレン、キシレン、ビフェニレン、ビフェニレン置換体、フルオレニレン、フェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、ジベンゾフラネジイル、ジベンゾチオフェンジイル、及びカルバゾール−ジイルからなる群より選ばれるアリーレンであるポリチオフェン。
Ｄがアルキレン、ジオキシアルカン、ジオキシアレン、及びオリゴエチレン酸化物からなる群から選ばれる飽和結合であるポリチオフェン。
【００１５】
下記化６の構造式で示され、又は包含され、ｎが繰り返しセグメントの数を示し、約５〜約４，０００の数であるポリチオフェン。
【化６】
下記化７の構造式で示されたポリチオフェン。
【化７】
モノマーセグメントが下記化８（I）(II)を含み、Ａが側鎖であり、Ｂが水素又は側鎖であり、Ｄが二価結合基であり、モノマーセグメント中のＡが置換されたチエニレン単位(I)の数が約１〜約１０であり、Ｂが置換されたチエニレン単位(II)の数が０〜約５であり、二価結合基Ｄの数が０又は１であるポリチオフェン。
【化８】
下記化９の２種類の２,５−チエニレン単位(I)(II)および適当な割合の二価結合基Ｄを含むモノマーセグメントから生成され、Ａがたとえば長さにおいて約５〜約２５の原子を有する長側鎖であり、Ｂが水素原子又はたとえば長さにおいて、４以下、又は約４の炭素原子、より詳細には、長さにおいて約１〜約３の炭素原子を有する短側鎖であり、Ｄがたとえばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンなどの飽和部分、又は、たとえばアリーレン、ビアリーレン、フルオレニレン、などのアリルの不飽和部分であるポリチオフェン。
【化９】
【００１９】
本発明の実施の形態において、ポリチオフェン類は、下記化１０の構造式(III)で示される。
【化１０】
【００２０】
Ａの例は、たとえばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンチルデシルなどの約５〜３０の炭素原子を有するアルキル、たとえばメトキシブチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチルなどのアルコキシアルキル、ポリエチレン酸化物などのポリエーテル鎖、パーフルオロアルキルなどのパーハロアルキル、及びトリアルキルシロキシアルキル誘導体などのポリシロキシ鎖などであり、Ｂは水素、塩素、フッ素などのハロゲンあるいはハロゲン化物、ホウ素原子、メチル、エチル、プロピルのようなアルキル、及びメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシを含む。二価結合基Ｄの例は、メチレン、エチレン、ジアルキルメチレン、プロピレンなどのアルキレン、フェニレン、ビフェニレン、フェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フルオレニレン、オリゴアリーレンなどのアリーレン、およびジオキシアルキレン、ジオキシアリーレン、オリゴエチレン酸化物などである。
【００２１】
ポリチオフェンの具体例は、下記化１１の構造式を含む。式中ｎはセグメントの数を示す。
【化１１】
本発明の実施の形態において、ポリチオフェン類は、一般的な有機被覆溶媒に可溶であり、たとえば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等の溶媒に少なくとも約０．１重量％、より詳細には、約０．５〜約５重量％の溶解度を持つ。更に、このポリチオフェン類を薄膜トランジスタ装置の半導体チャネル層に加工すると安定した導電率となり、一般的な４プローブ伝導率測定法によれば、導電率は、例えば、約１０-9〜約１０-6Ｓ／ｃｍ、より詳細には約１０-8〜約１０-7Ｓ／ｃｍである。
【００２３】
本発明のポリチオフェン類の作成には、多くの合成方法が適しているが、主にどの特定のポリチオフェンを望むかに依存する。たとえば、ａ＝ｃ＝ｄ＝ｍ＝１で、Ｂ＝Ｈで、Ｄ＝Ａｒ（アリーレン）の一般構造式(III)で示されるポリチオフェン類の一部であるポリチオフェン(V)は、適当なアリーレンジボラートを用いてスズキカップリング反応によって作成される。
【００２４】
特に、構造式（IVb）は、構造式（IVa）の臭素化によって得られ、構造式（IVa）は、２−ブロモ−３−アルキルチオフェンとオリゴチオフェンジブロマイドの反応から得られる（スキーム１参照）。スズキカップリング重合は、一般的に、トルエンなどの適当な溶媒中で、たとえば、約８０℃〜約１００℃の温度で不活性雰囲気下で、約２〜約６モルパーセントのテトラキス（トリフェニルフォスフィン）−パラジウム、１Ｍ〜２Ｍの水溶液の形式の炭酸ナトリウムなどの無機塩基の約２から約４モルの等価物、及び約１〜５モルパーセントのテトラブチルアンモニウム塩化物又はトリカプリルメチルアンモニウム塩化物などの相転移触媒の存在下、等モルの(IVb)等価物とアリーレン−ジボロネートの混合液を攪拌しながら加熱することにより達成される。重合の後、構造式(V)のようなポリチオフェン生成物は、メタノールからの沈殿によって分離され、必要に応じてメタノール、トルエン、クロロベンゼンなどのような適当な溶媒を用いてソックスレー抽出が行われる。
【化１２】
図１は、基板１６と、それに接した金属接点１８（ゲート電極）と、絶縁性誘電体層１４の層と、その上に置かれた２つの金属接点２０及び２２（ソース及びドレイン電極）とを含むＴＦＴ構造体１０の概略図である。図１に示すように、金属接点２０及び２２の上と間にはポリチオフェン半導体層１２がある。
【００２６】
図２は、基板３６と、ゲート電極３８と、ソース電極４０と、ドレイン電極４２と、絶縁性誘電体層３４と、ポリチオフェン半導体層３２とを含む、ＴＦＴ構造体３０の概略図である。
【００２７】
図３は、ゲート電極として作用する高濃度ｎ−ドープシリコンウエハ５６、熱により生成した酸化ケイ素誘電体層５４、及びポリチオフェン半導体層５２を含み、ポリチオフェン半導体層５２の上にソース電極６０及びドレイン電極６２が置かれた別のＴＦＴ構造体５０の概略図である。
【００２８】
図４は、基板７６と、ゲート電極７８と、ソース電極８０と、ドレイン電極８２と、ポリチオフェン半導体層７２と、絶縁性誘電体層７４とを含む、他のＴＦＴ構造体７０の概略図である。
【００２９】
本発明の一部の実施の形態では、必要に応じて、図１〜図４の各トランジスタ構造体の上にポリマーなどの保護層を加えても良い。図４のＴＦＴ構造体では、絶縁性誘電体層７４は保護層としても機能する。
【００３０】
実施の形態において、また更に本発明とその図を参照するなら、基板層は一般に、目的とする用途に応じて、様々な適当な形のシリコンを含むシリコン材料、ガラス板、プラスチックフィルム又はシート、等である。構造可撓性の装置では、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシート等のプラスチック基板を用いる。基板の厚さは、例えば約１０μｍ〜１０ｍｍ以上であり、詳細な厚さは、可撓性のプラスチック基板では約５０〜約１００μｍ、ガラス又はシリコンなどの堅牢な基板では約１〜約１０ｍｍである。
【００３１】
ゲート電極をソース及びドレイン電極と隔てることができ、半導体層に接している絶縁性誘電体層は一般に、無機材料膜、有機ポリマー膜、又は有機−無機複合材料膜とすることができる。誘電体層の厚さは、例えば約１０ｎｍ〜約１μｍ、より詳細な厚さは約１００〜約５００ｎｍである。誘電体層に適した無機材料の具体例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、等が挙げられ、誘電体層に適した有機ポリマーの具体例としては、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、エポキシ樹脂、等が挙げられ、無機−有機複合材料の具体例としては、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂等のポリマー中に分散した超微小金属酸化物粒子などが挙げられる。絶縁性誘電体層の厚さは通常、使用する誘電体材料の比誘電率に応じて約５０〜約５００ｎｍである。より詳細には、誘電体材料は例えば約３以上の比誘電率を持つため、約３００ｎｍの適当な誘電体の厚さがあれば望ましい静電容量、例えば約１０-9〜約１０-7Ｆ／ｃｍ2とすることができる。
【００３２】
例えば誘電体層とソース／ドレイン電極との間に接して、本願に述べるポリチオフェン類を含む活性半導体層を置く。このとき、この層の厚さは通常、例えば約１０ｎｍ〜約１μｍ、又は約４０〜約１００ｎｍである。この層は通常、本発明のポリチオフェン類の溶液からスピンコーティング、キャスティング、スクリーン、スタンプ、又はジェット印刷などの溶液処理によって製造可能である。
【００３３】
ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インキ又はペーストから作った導電性膜、あるいは基板自体（例えば、高濃度にドープしたシリコン）とすることができる。ゲート電極材料の例としては、アルミニウム、金、クロム、酸化インジウムスズ、導電性ポリマー類、導電性インキ／ペースト等が挙げられるが、これらに限るものではない。導電性ポリマーは、ポリスチレンスルホナートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ）などであり、導電性インキ／ペーストは、カーボンブラック／グラファイト又はコロイド状の銀をポリマーバインダ中に分散したもの（例えば、アチソン・コロイズ社（Acheson Colloids Company）製のエレクトロダグ（ELECTRODAG））や、銀を充填した導電性熱可塑性インキ（ノエル・インダストリーズ（Noelle Industries）製）などである。ゲート層は、真空蒸着、金属又は導電性金属酸化物のスパッタリング、導電性ポリマー溶液又は導電性インキあるいは分散液のスピンコーティング、キャスティング、又は印刷による塗布によって調製可能である。ゲート電極層の厚さは、例えば約１０ｎｍ〜約１０μｍであり、詳細な厚さは例えば、金属薄膜では約１０〜約２００ｎｍ、ポリマー導電体では約１〜約１０μｍである。
【００３４】
ソース及びドレイン電極層は、半導体層に対して低抵抗オーム接触となる材料から製造することができる。ソース及びドレイン電極としての使用に適した典型的な材料は、金、ニッケル、アルミニウム、プラチナ、導電性ポリマー、導電性インキなどのゲート電極材料として挙げられたものなどである。この層の典型的な厚さは、例えば、約４０ｎｍ〜約１μｍであり、より詳細な厚さは約１００〜約４００ｎｍである。ＴＦＴ装置は、幅Ｗ、長さＬの半導体チャネルを含む。半導体チャネル幅は例えば約１０μｍ〜約５ｍｍであり、詳細なチャネル幅は約１００μｍ〜約１ｍｍである。半導体チャネル長さは例えば約１μｍ〜約１ｍｍであり、より詳細なチャネル長さは約５〜約１００μｍである。
【００３５】
ソース電極は接地しており、通常約＋１０〜約−８０ボルトの電圧をゲート電極に印加したときに、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリヤを集めるため、通常、例えば約０〜約−８０ボルトのバイアス電圧をドレイン電極に印加する。
【００３６】
【実施例】
ａ）装置の製造：
初期の試験デバイス構造として、図３に記載したトップコンタクト型薄膜トランジスタ構造体を用いた。
【００３７】
この試験デバイスは、ｎ−ドープシリコンウエハと、その上に熱生成させた厚さ約１１０ｎｍの酸化ケイ素層とを含む。ウエハがゲート電極として機能する一方、酸化ケイ素層はゲート誘電体として働き、その静電容量は約３２ｎＦ／ｃｍ2（ナノファラッド／平方センチメートル）であった。装置の製造は周囲条件中で行い、周囲の酸素、湿気、又は光への材料及び装置の暴露を防止する対策は何ら講じなかった。シリコンウエハをまずメタノールで清浄にし、空気乾燥後、０．０１Ｍの１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンのジクロロメタン溶液に、室温で３０分間浸した。次にこのウエハをジクロロメタンで洗い、乾燥した。次に、厚さ約３０〜約１００ｎｍの供試半導体ポリチオフェン層を、速さ１，０００ｒｐｍ、約３５秒間のスピンコーティングにより、酸化ケイ素誘電体層の上に塗布し、真空中８０℃で２０時間乾燥した。半導体層の製造に使用した溶液は、適当な溶媒に溶解した１重量％のポリチオフェンを含み、使用前に０．４５μｍのフィルタで濾過した。その後、金のソース及びドレイン電極を、半導体ポリチオフェン層の上に、様々なチャネル長さと幅のシャドウマスクを通して真空蒸着し、様々な大きさの一連のトランジスタを提供した。念のため製造後の装置は、評価の前後には相対湿度約３０％の乾燥雰囲気中、暗所で保存した。
【００３８】
ｂ）ＴＦＴ装置の特性評価：
電界効果トランジスタの性能を、キースリー（Keithley）４２００ＳＣＳ半導体特性評価装置を用いて、暗箱中周囲条件で評価した。キャリヤ移動度（μ）は、飽和領域（ゲート電圧、ＶG＜ソース−ドレイン電圧、ＶSD）におけるデータより、下記の式（１）に従って計算した。
【００３９】
【数１】
ＩSD＝Ｃiμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶG−ＶT）2 （１）
式中、ＩSDは飽和領域におけるドレイン電流であり、ＷとＬはそれぞれ半導体チャネルの幅と長さであり、Ｃiはゲート誘電体層の単位面積当たりの静電容量であり、ＶG及びＶTはそれぞれ、ゲート電圧及びしきい電圧である。この装置のＶTは、飽和領域におけるＩSDの平方根と、測定データからＩSD＝０を外挿して求めた装置のＶGとの関係から求めた。
【００４０】
電界効果トランジスタのもうひとつの特性は、その電流オン／オフ比である。これはゲート電圧ＶGがドレイン電圧ＶDと等しいかそれ以上であるときの飽和ソース−ドレイン電流と、ゲート電圧ＶGがゼロの時のソース−ドレイン電流との比である。
【００４１】
比較例
公知の位置規則性ポリチオフェン、一般にＰ３ＨＴとして知られるポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）を含む、一連の比較用の薄膜トランジスタを製作した。この材料はアルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical）より購入し、そのクロロベンゼン溶液からメタノールへの沈殿を３回繰り返して精製した。
【００４２】
前述した手法に従い、周囲条件下でデバイスを製作した。Ｗ（幅）＝５，０００μｍ、Ｌ（長さ）＝６０μｍの大きさのトランジスタを用い、５個以上のトランジスタから得た平均特性値は次のとおりである。
移動度：１〜１．２×１０-2ｃｍ2／Ｖ．ｓｅｃ
初期電流オン／オフ比：１．５〜２．１×１０3
５日後の電流オン／オフ比：５〜１０
【００４３】
観察された初期電流オン／オフ比が低いのは、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）が酸化的ドーピングを受け易く、すなわち環境酸素の存在下ではポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）が不安定であることを示している。僅か５日のうちに電流オン／オフ比が減少するのも、周囲条件でのポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）の機能不安定性を更に裏付けている。
【００４４】
実施例
（ａ）ポリチオフェン（３）の合成
ポリチオフェン（３）の合成用に選ばれた５，５’−ビス（３−ドデシル−５−ブロモ−２−チエニル）−２、２’−ジチオフェンおよび１，４−ベンゼンビス（ホウ化ピナコール）の２つのモノマーは次のように準備された。
５，５’−ビス（３−ドデシル−５−ブロモ−２−チエニル）−２、２’−ジチオフェン
【００４５】
不活性アルゴン雰囲気中、１００ｍｌの丸底フラスコ中で、１０ｍｌのＴＨＦに懸濁したマグネシウム細片（１．２６ｇ、５１．８３ｍｍｏｌ）を攪拌機で撹拌しながら、これに４０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン（１１．５ｇ、３４．９２ｍｍｏｌ）の溶液を、２０分間かけてゆっくり加えた。得られた混合物を、約２２〜約２５℃の室温で２時間撹拌し、次に５０℃で２０分間加熱後室温まで放冷した。この得られた混合物をカニューレを用いて、不活性雰囲気中、２５０ｍｌの丸底フラスコ中の、８０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した５，５’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェン（４．５ｇ、１３．８８ｍｍｏｌ）と、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノエタン）］ジクロロニッケル（II）（０．１８９ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）との混合物に加え、４８時間還流した。次に、反応混合物を２００ｍｌの酢酸エチルで希釈し、水で２回洗い、５％塩酸（ＨＣｌ）水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後に得られた暗茶色のシロップ状物質を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ法で精製し、さらにメタノールとイソプロパノールの混合液からの再結晶により精製し、５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−２，２’−ジチオフェン（収率５５％、融点５８．９℃）を得た。
【００４６】
上記で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを、室温において、ブルカ（Bruker）ＤＰＸ３００ＮＭＲスペクトロメータを用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１８（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），１．６５（ｑ，１．６５，４Ｈ），１．２８（ｂｓ，３６Ｈ）， ０．８８（ｍ，６Ｈ）
【００４７】
アルゴン雰囲気下で、３口フラスコ内のジクロロメタン／酢酸（３：１）の混合液３５ｍ中の５，５’−ビス（３−ドデシル−５−ブロモ−２−チエニル）−２、２’−ジチオフェン（０．６１ｇ、９．２２×１０-4ｍｍｏｌ）の溶液に、固体Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．３４８ｇ、１．９５×１０-３ｍｍｏｌ）の小片を１０〜２０分かけて加えた。２時間反応させた後、沈殿した固体生成物を濾過により集め、ジクロロメタンとメタノールの混合液から再結晶した。収率は約７９％、融点は７５．６℃であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．９（ｓ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），１．６５（ｑ，１．６５，４Ｈ），１．２８（ｂｓ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）
【００４８】
１，４−ベンゼンビス（ホウ化ピナコール）
アルゴン雰囲気下、約−７５℃〜約−７８℃で５００ｍｌ丸底フラスコ中の１５０ｍｌ無水テトラヒドロフラン中の１，４−ジブロモベンゼン（１１．９ｇ，５０．４４ｍｍｏｌ）溶液にペンタン（１２１ｍｌ，２０５．７ｍｍｏｌ）中のｔ−ブチルリチウム１．７Ｍを注射器を用いて滴下して加え、２時間反応させた。次に、２−イソプロピル−４，４’，５，５’−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボローレン（６５．５９ｇ，３５３．０８ｍｍｏｌ）を注射器を用いて素早く加え、反応混合液を同じ温度でさらに２時間攪拌し、次に室温で１２時間攪拌した。次に、反応混合液をジクロロメタン１５０ｍｌで希釈し、固形物を濾過して除去した。有機相を水で３回洗浄し、乾燥させ、上記ホウ化物の粗生成物を濃縮して得た。この粗生成物をヘキサンから再結晶して、収率約５９％、融点２４５．３℃の白色固体を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．８（ｓ，４Ｈ），１．３（ｓ，２４Ｈ）
【００４９】
［重合］
トルエン５ｍｌ中の５，５’−ビス（３−ドデシル−５−ブロモ−２−チエニル）−２、２’−ジチオフェン（０．５ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）および１，４−ベンゼンビス（ホウ化ピナコール）（０．２ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）にアルゴン雰囲気下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０．０１４ｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍｌ中のＡＬＩＱＵＡＲＴ３３６（０．２ｇ）、及び炭酸ナトリウム溶液（１．５ｍｌ）の２Ｍ水溶液の混合液を加えた。得られた混合液を２日間穏やかに攪拌しながら還流、加熱した。その後、反応混合液はメタノールに注がれ、沈殿したポリチオフェン生成物は濾過により集められた。ポリチオフェンはトルエンを用いたソックスレー抽出により精製され、次に、メタノールから沈殿させ暗赤色の固体としてポリチオフェン（３）０．４１６ｇを得た。
【００５０】
［デバイスの作製および評価］
ＴＦＴデバイスは、前述した一般的な方法に従って、上記のように作成されたポリチオフェンを用いて周囲条件下で作製された。周囲の酸素、又は光への暴露を防ぐ対策は何ら取らなかった。Ｐ３ＨＴデバイス（Ｗ＝５，０００μｍ，Ｌ＝６０μｍ）と同じ大きさのトランジスタを用いて、少なくとも５個のトランジスタの以下の平均特性を得た。
移動度：４．３〜６．１×１０-3ｃｍ２／Ｖ．ｓｅｃ
初期電流オン／オフ比：６．０〜９．５×１０-5
５日後の電流オン／オフ比：１．８〜５．５×１０-5
３０日後の電流オン／オフ比：６．８〜８．４×１０-4
【００５１】
ポリチオフェン半導体層の安定度が、初期電流オン／オフ比の大きさと、電流オン／オフ比が時間経過とともにゆっくり減少することにより示された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、薄膜トランジスタ装置のような超小形電子装置の用途に有用な、ポリチオフェン類などの半導体ポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 例として特定のポリチオフェン類がＴＦＴ構造のチャネル物質として選ばれ実施の形態の概略図である。
【図２】 例として特定のポリチオフェン類がＴＦＴ構造のチャネル物質として選ばれ実施の形態の概略図である。
【図３】 例として特定のポリチオフェン類がＴＦＴ構造のチャネル物質として選ばれ実施の形態の概略図である。
【図４】 例として特定のポリチオフェン類がＴＦＴ構造のチャネル物質として選ばれ実施の形態の概略図である。
【符号の説明】
１０ 薄膜トランジスタ構造体、１２ ポリチオフェン半導体層、１４ 絶縁性誘電体層、１６ 基板、１８ ゲート電極、２０ ソース電極、２２ ドレイン電極、３０ 薄膜トランジスタ構造体、３２ ポリチオフェン半導体層、３４絶縁性誘電体層、３６ 基板、３８ ゲート電極、４０ ソース電極、４２ ドレイン電極、５０ 薄膜トランジスタ構造体、５２ ポリチオフェン半導体層、５４ 酸化ケイ素誘電体層、５６ シリコンウエハ、６０ ソース電極、６２ドレイン電極、７０ 薄膜トランジスタ構造体、７２ ポリチオフェン半導体層、７４ 絶縁性誘電体層、７６ 基板、７８ ゲート電極、８０ ソース電極、８２ ドレイン電極。
Claims (1)
- 下記（３）の構造式を持つポリチオフェンであって、
式中ｎはモノマーセグメントの重合度または数を示し、５〜５，０００であることを特徴とするポリチオフェン類。
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| EP1439590A3 (en) * | 2002-12-04 | 2005-03-23 | MERCK PATENT GmbH | Mono-, oligo- and poly-bis(thienyl) arylenes and their use as charge transport materials |
| WO2004058850A1 (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | 高分子化合物、電界発光素子及び発光装置 |
| US7169883B2 (en) * | 2003-08-22 | 2007-01-30 | Xerox Corporation | Polymers |
| US7462726B2 (en) * | 2004-01-27 | 2008-12-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Conjugated thiophene compound comprising perfluorinated and alkylated sidechains, conductive organic thin film containing the compound, and field-effect type organic transistor employing the thin film |
| JP4937901B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2012-05-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ペンタチエニル−フルオレンコポリマー |
| FR2869318B1 (fr) * | 2004-04-21 | 2006-06-09 | Commissariat Energie Atomique | Composes mono-,oligo et polymeres pi -conjugues, et cellules photovoltaiques les contenant |
| WO2005111045A1 (en) | 2004-05-18 | 2005-11-24 | Merck Patent Gmbh | MONO-, OLIGO- AND POLYTHIENO[3,2-b]THIOPHENES |
| US7700643B2 (en) * | 2004-06-09 | 2010-04-20 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable thieno[3,2-b]thiophenes |
| US7456424B2 (en) * | 2004-12-14 | 2008-11-25 | Xerox Corporation | Thin film transistors including indolocarbozoles |
| US7294850B2 (en) * | 2004-06-10 | 2007-11-13 | Xerox Corporation | Device with small molecular thiophene compound having divalent linkage |
| US7102017B2 (en) * | 2004-06-10 | 2006-09-05 | Xerox Corporation | Processes to prepare small molecular thiophene compounds |
| WO2005122277A1 (ja) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 有機薄膜トランジスタ |
| US20080048181A1 (en) * | 2004-06-10 | 2008-02-28 | Tatsuo Tanaka | Organic Semiconductor Thin Film, Organic Semiconductor Device, Organic Thin Film Transistor and Organic Electronic Luminescence Element |
| JP2006028054A (ja) * | 2004-07-14 | 2006-02-02 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機薄膜トランジスタ材料、有機薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子 |
| KR101102133B1 (ko) * | 2004-10-27 | 2012-01-02 | 삼성전자주식회사 | 박막 트랜지스터의 제조방법 및 그 방법에 의해서 제조되는 박막 트랜지스터를 포함하는 표시소자 |
| US20060125009A1 (en) | 2004-12-14 | 2006-06-15 | Xerox Corporation | Thin film transistors including indolocarbazoles |
| US7321021B2 (en) * | 2005-03-22 | 2008-01-22 | Xerox Corporation | Removing impurities from polythiophene |
| US8089062B2 (en) * | 2005-03-23 | 2012-01-03 | Xerox Corporation | Wax encapsulated electronic devices |
| US9024298B2 (en) * | 2005-07-26 | 2015-05-05 | Xerox Corporation | Encapsulation layer for electronic devices |
| WO2007016403A2 (en) * | 2005-08-01 | 2007-02-08 | Plextronics, Inc. | Latent doping of conducting polymers |
| US7425723B2 (en) * | 2005-12-21 | 2008-09-16 | Xerox Corporation | Organic thin-film transistors |
| US7608679B2 (en) * | 2006-03-31 | 2009-10-27 | 3M Innovative Properties Company | Acene-thiophene copolymers |
| US7667230B2 (en) * | 2006-03-31 | 2010-02-23 | 3M Innovative Properties Company | Electronic devices containing acene-thiophene copolymers |
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| JP2008106239A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-05-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体 |
| JP2009079217A (ja) * | 2007-09-03 | 2009-04-16 | Ricoh Co Ltd | 新規なアリールアミン重合体 |
| CA2716929A1 (en) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | Basf Se | Substituted oligo- or polythiophenes |
| US8052895B2 (en) * | 2008-10-09 | 2011-11-08 | Xerox Corporation | Semiconducting ink formulation |
| US7837903B2 (en) * | 2008-12-10 | 2010-11-23 | Xerox Corporation | Polythiophenes and electronic devices comprising the same |
| KR101644048B1 (ko) * | 2009-08-25 | 2016-07-29 | 삼성전자 주식회사 | 유기 반도체 고분자 및 이를 포함하는 트랜지스터 |
| WO2011025453A1 (en) | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Agency For Science, Technology And Research | Polymeric semiconductors, devices, and related methods |
| CN102549791B (zh) | 2009-08-28 | 2015-01-07 | 新加坡科技研究局 | 双极性聚合物半导体材料及有机电子器件 |
| US8164089B2 (en) * | 2009-10-08 | 2012-04-24 | Xerox Corporation | Electronic device |
| US8569443B1 (en) * | 2012-12-18 | 2013-10-29 | Xerox Corporation | Copolythiophene semiconductors for electronic device applications |
| CN103772665B (zh) * | 2014-01-23 | 2016-03-23 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚噻吩衍生物及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08505167A (ja) * | 1992-12-29 | 1996-06-04 | リュークスウニヴェルシテート テ グロニンゲン | 多重ブロック共重合体を基材とする波長可変性発光ダイオード、それに適した重合体およびオリゴマー |
| JPH08508311A (ja) * | 1993-03-31 | 1996-09-03 | シス バイオ インターナショナル | 導電性ポリマー／ヌクレオチドコポリマー、その製造方法及びその用途 |
| JP2003221434A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-08-05 | Xerox Corp | ポリチオフェン類及びその調製法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0203438A1 (en) | 1985-05-31 | 1986-12-03 | Corporation Allied | Solution processible forms of neutral and electrically conductive poly(substituted heterocycles) |
| US5069823A (en) * | 1989-03-29 | 1991-12-03 | Agency Of Industrial Science And Technology | Thiophene compound and method for production thereof |
| FR2664430B1 (fr) * | 1990-07-04 | 1992-09-18 | Centre Nat Rech Scient | Transistor a effet de champ en couche mince de structure mis, dont l'isolant et le semiconducteur sont realises en materiaux organiques. |
| US6320200B1 (en) * | 1992-06-01 | 2001-11-20 | Yale University | Sub-nanoscale electronic devices and processes |
| US5619357A (en) | 1995-06-06 | 1997-04-08 | International Business Machines Corporation | Flat panel display containing black matrix polymer |
| US5969376A (en) | 1996-08-23 | 1999-10-19 | Lucent Technologies Inc. | Organic thin film transistor having a phthalocyanine semiconductor layer |
| US6107117A (en) | 1996-12-20 | 2000-08-22 | Lucent Technologies Inc. | Method of making an organic thin film transistor |
| US5777070A (en) | 1997-10-23 | 1998-07-07 | The Dow Chemical Company | Process for preparing conjugated polymers |
| EP1279689B1 (en) | 2001-07-25 | 2008-10-01 | MERCK PATENT GmbH | Mono-, Oligo and Poly-3-(1,1-difluoroalkyl)thiophenes and their use as charge transport materials |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08505167A (ja) * | 1992-12-29 | 1996-06-04 | リュークスウニヴェルシテート テ グロニンゲン | 多重ブロック共重合体を基材とする波長可変性発光ダイオード、それに適した重合体およびオリゴマー |
| JPH08508311A (ja) * | 1993-03-31 | 1996-09-03 | シス バイオ インターナショナル | 導電性ポリマー／ヌクレオチドコポリマー、その製造方法及びその用途 |
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