JP4530569B2

JP4530569B2 - 赤色蛍光材料およびそれを含有する組成物

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Publication number: JP4530569B2
Application number: JP2001109737A
Authority: JP
Inventors: 征明池田; 純子吉岡
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2021-04-09
Also published as: JP2002037791A

Description

【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は可視光下で無色であり、紫外線照射下において発色、可視化する化合物、及びその組成物に関する。更に詳しくは溶剤溶解性、特に水を含んだ溶剤への溶解性に優れた赤色蛍光材料、及びその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユーロピウム錯体やトリス（ベンゾイルトリフルオロアセトナート）ユーロピウム錯体など可視光下で無色であり、紫外線照射下で赤色に発色する化合物が知られており、各種インクなどに応用が図られているが、安定性、耐久性に優れた錯体は溶剤への溶解性に特に水の含まれる溶剤への溶解性に不足しており、応用が制限されてきた。例えば特開平８−２５３７１５、特開平８−２３９６０９は水を含有する溶剤への応用を述べているが、それでも十分な溶解性は得られていないのが実情であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は紫外線を照射すると赤色に発色する、安定性に優れ、溶剤などの溶解性、特に水の含まれる溶剤への溶解性の向上した、赤色蛍光材料、およびそれを含有する組成物を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意努力した結果、親水性付与基を有する４級塩を対イオンに有するユーロピウム錯体が溶解性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は
（１）対イオンが少なくとも１つ以上の親水性付与基を有する４級塩であるアニオン性ユーロピウム錯体、
（２）下記一般式（１）で表される赤色蛍光材料、
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中Xは置換基を有してもよい芳香環または複素環基を表し、Yは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基を表し、R1〜R4はそれぞれ独立に少なくとも1つは親水性付与基を有する、置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基または水素原子を示し、互いに結合して環状をなしていても良い。）
（３）親水性付与基がスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基である、（２）記載の赤色蛍光材料。
（４）Xが置換基を有してもよいベンゼン環基、ナフタレン環基、ピリジン環、チオフェン環基またはフラン環基である、（２）ないし（３）に記載の赤色蛍光材料。
（５）Yがトリフルオロメチル基である、（２）ないし（４）に記載の赤色蛍光材料。
（６）（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の赤色蛍光材料を含有することを特徴とする組成物。
（７）（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の赤色蛍光材料を含有することを特徴とするインク組成物。
（８）水及び有機溶剤を含有する（７）に記載のインク組成物。
（９）インクジェット記録用である（７）ないし（８）のいずれかに記載のインク組成物。
（１０）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、（７）ないし（９）のいずれか一項に記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
（１１）被記録材が情報伝達用シートである（１０）に記載のインクジェット記録方法。
（１２）情報伝達用シートが表面処理されたシートである（１１）に記載のインクジェット記録方法。
（１３）（７）ないし（９）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明の赤色蛍光材料は、前記一般式（１）で表されるものであり、一般式（１）中のアニオン部分におけるXは置換基を有してもよい芳香環またはヘテロ環が挙げられ、芳香環として例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、フェナンスレン環などが挙げられ、複素環として、例えばピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピラジン環、チアゾール環、オキサゾール環、キノリン環、インドール環などが挙げられる。好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環等が挙げられる。Xが有する置換基としては水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香環基、複素環基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、アラルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。
【０００８】
Yは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基を表し、具体例としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロオクチル基等のパーフルオロアルキル基、またはモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチル基などが挙げられる。好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基等のパーフルオロアルキル基で更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【０００９】
一般式（１）中のカチオン部分におけるＲ_１〜Ｒ_４は独立して親水性付与基を有する、飽和、不飽和のアルキル基、アラルキル基または水素原子を示し、互いに結合して環状をなしていても良い。親水性付与基の具体例としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基が挙げられ、好ましくは水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、更に好ましくは水酸基、カルボン酸基である。カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基は遊離していても、していなくても、また対イオンとして一般的なカチオンであっても良い。飽和、不飽和のアルキル基、アラルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基や、アリル基などのアルキル基やクロロエチル基などのハロゲン化アルキル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられ、またベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。また互いに結合してピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、ピペリジン環などの環状をなしてもよい。上記のカチオン部分をつかさどるのは下記式（２）で示されるカチオンである。
【００１０】
【化３】

【００１１】
式（２）のカチオン(対イオン)の具体例としては親水性付与基が水酸基の場合、テトラメタノールアンモニウム、テトラエタノールアンモニウム、メチルトリエタノールアンモニウム、ジエチルジエタノールアンモニウム、p-ヒドロキシベンジルトリメチルアンモニウム、N-メタノールピリジニウム、N-ジヒドロキシベンジルピリジニウムなどが挙げられる。親水性付与基がカルボキシル基の場合、テトラカルボキシメチルアンモニウム、テトラカルボキシエチルアンモニウム、ジメチルジカルボキシメチルアンモニウム、トリメチルカルボキシメチルアンモニウム、ジメチルアリルカルボキシエチルアンモニウム、N-カルボキシメチルピリジニウム、N-カルボキシプロピルキノリノールなどが挙げられる。
【００１２】
親水性付与基がスルホン酸基の場合、テトラスルホプロピルアンモニウム、トリスルホメチルエチルアンモニウム、ベンジルトリスルホプロピルアンモニウム、トリメチルスルホプロピルアンモニウム、N-スルホプロピルピリジニウムなどが挙げられる。親水性付与基がホスホン酸基の場合、テトラホスホプロピルアンモニウム、トリブチルホスホエチルアンモニウム、N-ホスホプロピルピリジニウムなどが挙げられる。親水性付与基が２種類以上導入された物の具体例としては、トリエタノールカルボキシメチルアンモニウム、ジメタノールカルボキシエチルプロピルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１３】
一般式（２）のカチオンの好ましい例としてはテトラメタノールアンモニウム、テトラエタノールアンモニウム、メチルトリエタノールアンモニウムなどの水酸基を有するもの、ジメチルジカルボキシメチルアンモニウム、トリメチルカルボキシメチルアンモニウムなどのカルボン酸基を有するもの、テトラスルホプロピルアンモニウム、N-スルホプロピルピリジニウムなどのスルホン酸基を有するもの、トリエタノールカルボキシメチルアンモニウム、ジメタノールカルボキシエチルプロピルアンモニウムなど２種類以上の親水基を有するものが挙げられる。更に好ましくはテトラエタノールアンモニウム、メチルトリエタノールアンモニウムなどの水酸基を有するもの、トリメチルカルボキシメチルアンモニウムなどのカルボン酸基を有するものトリエタノールカルボキシメチルアンモニウムなど２種類以上の親水基を有するものが挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）の化合物は例えば下記式に示すように例えばアルコールやアセトン溶媒中、例えばパーフルオロアルキル−1−（２−アリール）−1,3−ブタンジオンを水酸化ナトリウム存在下、過塩素酸ユーロピウムや塩化ユーロピウムなどを反応しいったん単離しまたは単離せずに、一般式（２）で示されるカチオンを例えばアンモニウム塩の形で作用させる事によって、容易に合成される。しかしカチオンの構造により、不安定な錯体が生じる物も存在し、安定に単離出来ない錯体等もあるが、ｐＨや温度を調節する事により安定的に単離する事が可能な錯体も存在する。
【００１５】
【化４】

【００１６】
また表1に化合物例を列挙する。この中でのベンゼン環はPh、ナフタレン環はNp、ピリジン環はPy、チオフェン環はTh、フラン環はFu、ベンジル基はBzとそれぞれ表す。
【００１７】
化合物例
【００１８】
【表１】

【００１９】
これら一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種以上を各種溶剤、水、樹脂バインダー、その他必要に応じて染料、顔料、界面活性剤などの添加剤を調整し、本発明の赤色蛍光材料の組成物が得られ、種々の塗料、インクなどに使用する事が出来る。
本発明のインク組成物を調製するに当たり、使用される本発明の化合物又は色素混合物としては、無機塩含有量の少ないものが好ましい。水性のインク組成物として利用する時は特に無機塩含有量がその含有量の少ない物が好ましい。目安は例えば、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量として、本発明の化合物又は色素混合物中に１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。
【００２０】
無機塩の含有量は、例えばＣｌ-及びＳＯ₄ ²⁺はイオンクロマトグラフ法、重金属類は原子吸光法又はＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)発光分析法で、Ｃａ²⁺及びＭｇ²⁺についてはイオンクロマトグラフ法、原子吸光法、ＩＣＰ発光分析法にて測定される。
【００２１】
本発明のインク組成物用に、より無機塩含量の少ない色素とするには、水による洗浄処理、または必要に応じて、本発明の化合物をメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールで、処理することが好ましい。
【００２２】
本発明のインク組成物は、前記の色素成分を水および／又は有機溶剤に溶解したものである。このインク組成物をインクジェット記録用プリンタで使用する場合、色素成分としては前記した通り金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機塩の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は、使用する分野によって異なるが、組成物中に上記赤色蛍光材は、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜３重量％程度含有される。本発明のインク組成物にはさらに有機溶剤を含有することが出来る。その含有量としてはインク組成物の内容によるが、一般的に約９９〜０重量％、好ましくは約８０〜１０重量％であり、約７０〜２０重量％がもっとも好ましい。特に光硬化型のモノマーを使用したインク組成物などでは有機溶剤を含まない場合もある。また水性のインキ組成物とした場合の有機溶剤含有量は約９９〜２０重量％、好ましくは約８０〜３０重量％以下であり、約７０〜４０重量％がもっとも好ましい。また本発明のインク組成物は樹脂バインダーを０〜９９重量％程度、好ましくは２０重量％以下、インク調製剤を０〜１０重量％程度、好ましくは５重量％以下含有していても良い。水性のインク組成物とした場合、以上の成分以外の残部としては水が挙げられる。
【００２４】
有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ1 〜Ｃ4 アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の低級カルボン酸’（モノ又はジ）低級アルキルアミド；ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、好ましくは４員環ないし８員環のラクタム類；尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素好ましくは５ないし６員環の環式尿素；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等の直鎖の炭素鎖の長さが炭素数４ないし７のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、好ましくは５ないし６員環の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（好ましくは炭素鎖の炭素数が３ないし６のトリオール）；エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール（好ましくはエチレングリコールもしくはポリエチレングリコール）のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエーテル；γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤が挙げられる。
【００２５】
これらの有機溶剤は２種以上併用しても良い。これらのうち、特に水性インク組成物として好ましい有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ1 〜Ｃ4 アルカノール、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノ、ジ、トリもしくはポリアルキレングリコール（好ましくはモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量２００〜６００程度のポリエチレングリコール）、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。
【００２６】
インク組成物としたときのインク調製剤としては、上記の水、色素成分及び有機溶媒、水溶性高分子化合物以外の全ての成分が挙げられ、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを６〜１０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。
【００２７】
本発明に用いることの出来る樹脂バインダー類は例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリブチルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、例えばメチルセルロース、エチルセルース、アセチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース類、ポリオレフィン類などが挙げられる。インク用ワニスとしては、例えばポリアミド系油性インク用ワニス、セルロース系インク用ワニスやアクリル系インク用ワニスなどが挙げられる。
特に水性インク組成物とする場合の水溶性高分子化合物、バインダー類は例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、アニオン変性もしくはアニオン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合物、塩基含有のポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、塩基含有のポリアクリルアミド、アクリルアミド／塩基含有エチルアクリレート共重合物、スチレン／塩基含有のマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂など従来からジェット印刷用インクに使用されているものを挙げることができる。
【００２８】
樹脂に含有させる場合は例えばポリスチレン等の樹脂と本発明の赤色材料を混合し加熱溶融溶解し射出成形器にて樹脂板とすること、例えばメタクリレートモノマーと重合開始剤を本発明の赤色蛍光材料とを混ぜ更に紫外線ランプで照射し重合させること、溶剤に溶かしたポリビニルピロリドンと本発明の赤色蛍光材料をまぜスピンコートするなどにより樹脂フィルム等が得られる。各種インクワニスに適応する場合は例えばアクリル酸メチルポリマーのキシレン、メチルエチルケトン溶液に本発明の赤色発光材料を溶解させ組成物を作成し、アート紙等に塗布する事により得られる。特に本発明の赤色蛍光材料は水を含む溶剤への溶解度が高く、水溶性溶剤との組み合わせで、溶剤の臭気や可燃性の低下など環境に配慮したインクを作成する事が出来る。
【００２９】
本発明のインクジェット記録方法において使用される被記録材の具体例としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シートが挙げられる。
情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。また、白度向上の為に蛍光染料が塗工することもある。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
通常、インク受容層を設けた情報伝達用シートに利用した方が、画像が鮮明で、かつ耐水性が強いことが知られている。
【００３０】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記の水性インク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタにセットし、通常の方法で前記したような被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット方式のプリンタ等があげられる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り重量部を表す。
【００３２】
実施例１（化合物（３）の合成）
エタノール70部、4,4,4−トリフルオロアルキル−1−（２−チエニル）−1,3−ブタンジオン１１部、１０％苛性ソーダ１９部を室温にて混合し、この溶液中に塩化ユーロピウム六水塩４．４部を水１０部に溶解した水溶液を滴下し、1時間撹拌した。さらにトリエタノールメチルアンモニウムヨーダイド８０％水溶液5．2部を加え2時間撹拌を続けた。反応終了後、反応液を１０００ｇの氷水中に滴下し、析出した白色固体をろ過乾燥し、下記式にて示される化合物（３）を11部得た。
吸収スペクトル（メタノール）吸収極大波長３４０nm
蛍光スペクトル（メタノール）励起最大波長３４０nm：蛍光最大波長６１４nm
融点１１０℃付近：分解点２５６℃付近（TG‐DTA使用）
【００３３】
【化５】

【００３４】
実施例２（化合物（４）の合成）
エタノール70部、4,4,4−トリフルオロアルキル−1−（２−チエニル）−1,3−ブタンジオン１１部、１０％苛性ソーダ１９部を室温にて混合し、この溶液中に塩化ユーロピウム六水塩４．４部を水１０部に溶解した水溶液を滴下し、1時間撹拌した。さらにベタイン１．７部を加え2時間撹拌を続けた。反応終了後、反応液を１０００ｇの氷水中に滴下し、析出した白色固体をろ過乾燥し、下記式にて示される化合物（３）を９．６部得た。
吸収スペクトル（メタノール）吸収極大波長３４１nm
蛍光スペクトル（メタノール）励起最大波長３４０nm：蛍光最大波長６１４nm
融点８０℃付近：分解点２６３℃付近（TG‐DTA使用）
【００３５】
【化６】

【００３６】
実施例３
エタノール７０部に化合物（４）２部を溶解し、次いで水２８部を加え混合溶解し、さらにこの溶液を液ろ過し本発明のインク組成物を得た。本発明のインク組成物は貯蔵中に沈殿分離が生じず、また長期間保存後も物性変化は生じなかった。この組成物をインクジェットプリンタを用いて記録を行い、紫外線を照射したところ良好に発色することを確認した。
【００３７】
実施例４
エタノール２５部に化合物（４）１部を溶解し、グラビアインキ用ＮＣニス７４部を加え撹拌溶解させることにより、グラビアインク用組成物を得た。本発明のインク組成物は貯蔵中に沈殿分離が生じず、また長期間保存後も物性変化は生じなかった。この組成物をバーコーターでアート紙上に展色した。紫外線を照射したところ良好に赤色発光することを確認した。
【００３８】
実施例５
メチルエチルケトン８０部に化合物（４）１部を溶解し、次いで酢酸エチル10部、エタノール6部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン2部、チオシアン酸ナトリウム１部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体1部を加え混合溶解し、さらにこの溶液を液ろ過し本発明のインク組成物を得た。本発明のインク組成物は貯蔵中に沈殿分離が生じず、また長期間保存後も物性変化は生じなかった。この組成物をインクジェットプリンタを用いて記録を行い、紫外線を照射したところ良好に発色することを確認した。
【００３９】
実施例６
エタノール６０部に化合物（４）０．３部を溶解し、次いで水３４．７部、ジエチレングリコール５部を混合溶解し、さらにこの溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルターにて精密ろ過し、本発明のインク組成物を得た。
このインク組成物は貯蔵中に沈殿分離が生じず、また長期間保存後も物性変化は生じなかった。
この組成物をインクジェットプリンター（ＮＥＣ社製商品名ＰＩＣＴＹ１００Ｌ）を用いて、普通紙（キャノンプリンターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ））にベタ柄及びバーコードのインクジェット記録を行った。
記録したマークは通常の光下で認識出来ないが、紫外線を照射したところ良好に赤色に発色することを確認した。
また、プリントしたバーコードの部分を切り取り、水に２分間浸漬、風乾したものに紫外線を照射したところ、バーの滲みがなく、良好に発色することを確認した。
【００４０】
実施例７
エタノール６０部に化合物（５）０．３部を溶解し、次いで水３４．７部、ジエチレングリコール５部を混合溶解し、さらにこの溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルターにて精密ろ過し、本発明のインク組成物を得た。
このインク組成物は貯蔵中に沈殿分離が生じず、また長期間保存後も物性変化は生じなかった。
この組成物をインクジェットプリンター（ＮＥＣ社製商品名ＰＩＣＴＹ１００Ｌ）を用いて、普通紙（キャノンプリンターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ））にベタ柄及びバーコードのインクジェット記録を行った。
記録したマークは通常の光下で認識出来ないが、紫外線を照射したところ良好に赤色に発色することを確認した。
また、プリントしたバーコードの部分を切り取り、水に２分間浸漬、風乾したものに紫外線を照射したところ、バーの滲みがなく、良好に発色することを確認した。
【００４１】
実施例８
エタノール５０部に化合物（４）０．３部を溶解し、次いで水４４．７部、ポリビニルピロリドン（分子量３８０００）（アイエスピー・ジャパン社製商品名ＰＶＰＫ−３０）５．０部を混合溶解し、さらにこの溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルターにて精密ろ過し、本発明のインク組成物を得た。
このインク組成物は貯蔵中に沈殿分離が生じず、また長期間保存後も物性変化は生じなかった。
この組成物をインクジェットプリンター（ＮＥＣ社製商品名ＰＩＣＴＹ１００Ｌ）を用いて、普通紙（キャノンプリンターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ））、ＯＨＰフィルムの３種の紙・フィルムにベタ柄及びバーコードのインクジェット記録を行った。
記録したマークは通常の光下で認識出来ないが、紫外線を照射したところ良好に赤色に発色することを確認した。
また、バーコードの部分をプリント直後に指でこすったところ、マークはこすれることなく、良好に発色した。
さらに、バーコードの部分を切り取り、水に２分間浸漬、風乾したものに紫外線を照射したところ、バーの滲みがなく、良好に発色することを確認した。
【００４２】
実施例９
化合物（５）０．３部、エタノール５０部、水４４．７部、ポリビニルピロリドン（分子量３８０００）（アイエスピー・ジャパン社製商品名ＰＶＰＫ−３０）５．０部を混合溶解し、さらにこの溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルターにて精密ろ過し、本発明のインク組成物を得た。
このインク組成物は貯蔵中に沈殿分離が生じず、また長期間保存後も物性変化は生じなかった。
この組成物をインクジェットプリンター（ＮＥＣ社製商品名ＰＩＣＴＹ１００Ｌ）を用いて、普通紙（キャノンプリンターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ））、ＯＨＰフィルムの３種の紙・フィルムにベタ柄及びバーコードのインクジェット記録を行った。
記録したマークは通常の光下で認識出来ないが、紫外線を照射したところ良好に赤色に発色することを確認した。
また、バーコードの部分をプリント直後に指でこすったところ、マークはこすれることなく、良好に発色した。
さらに、バーコードの部分を切り取り、水に２分間浸漬、風乾したものに紫外線を照射したところ、バーの滲みがなく、良好に発色することを確認した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の赤色蛍光材料およびこれらを含有した組成物は可視光領域において実質的に不可視であり、紫外線を照射すると赤色に発光する。印字したマークは通常の光下で認識出来ない為、外観を損ねることなく、しかもたとえ白色度を上げるための蛍光染料を含むメディアに対してでも、下地の影響を受けずに好感度でセンサーで検出することが可能である。そこで本発明の組成物はセンサー読みとり機能を有する、隠し文字やセキュリティーに関する印刷物等に利用することができる。
さらに、本発明の赤色蛍光材料およびこれらを含有した組成物は、安定性に優れ、従来のものと比較して溶剤溶解性、特に水の含まれる溶剤への溶解性の向上した、赤色蛍光材料、およびそれを含有する組成物が得られた。この赤色蛍光材料を使用することで、溶解性が高いために組成物の安定性向上や適応範囲の拡大、特に水含有溶剤を利用できることから非危険物の取り扱いが可能で安全性の観点からも利用価値が高い。

Claims

下記一般式（１）で表される赤色蛍光材料。

（式中Ｘは芳香環または複素環基を表し、Ｙは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４は独立して親水性付与基を有する、アルキル基もしくはアラルキル基または水素原子を示し、互いに結合して環状をなしていても良い。また、Ｒ _１〜Ｒ _４のうち少なくとも１つは親水性付与基を有する、アルキル基もしくはアラルキル基である。）
親水性付与基がスルホン酸基、カルボンキシル基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基である、請求項１に記載の赤色蛍光材料。
Ｘがベンゼン環基、ナフタレン環基、ピリジン環基、チオフェン環基またはフラン環基である、請求項１または２に記載の赤色蛍光材料。
Ｙがトリフルオロメチル基である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の赤色蛍光材料。
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の赤色蛍光材料を含有することを特徴とする組成物。
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の赤色蛍光材料を含有することを特徴とするインク組成物。
水及び有機溶剤を含有する請求項６に記載のインク組成物。
インクジェット記録用である請求項６または７に記載のインク組成物。
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、請求項６ないし８のいずれか一項に記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
被記録材が情報伝達用シートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
情報伝達用シートが表面処理されたシートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
請求項６ないし８のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。