JP2004169026A - インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光下で無色であり、紫外線照射下において発色、可視化する印刷用インク組成物において、溶剤の臭気や可燃性の低下など環境に配慮するために、水の割合が高い混合溶剤中でも安定性が良好で、経時的な発光強度の低下もなく、溶剤の臭気、可燃性等に優れた水性のインク組成物の開発。
【解決手段】下記式（１）で表されるユウロピウム化合物（Ａ）、バインダー（Ｂ）及び水系媒体（Ｃ）を含有する水系インク組成物。
【化１】

（式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよい芳香環基又は複素環基を、Ｙは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基を、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属をそれぞれ表す。）

Description

本発明は記録材料に関する。更に詳しくは、本発明は可視光下では無色で肉眼で認識できないが、紫外線照射下において発色し、視認が可能となる印刷記録を与えるインク組成物に関する。

トリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム錯体やトリス（ベンゾイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム錯体などが可視光下では無色であるが、紫外線照射下で赤色に発光する化合物として知られており、各種インクなどに応用が図られている（たとえば特許文献１、２、３参照）。しかしながらそれらの化合物のうち、安定性、耐久性に優れた錯体は溶剤への溶解性、特に水が含まれる溶剤への溶解性に不足しており、応用が制限されてきた。
例えば水を含有する溶剤への応用については様々なユウロピウム錯体で例が述べられている（たとえば特許文献３参照）。しかし、水を含む媒体に対する十分な溶解性は得られていないのが実情である。特にインク媒体中の水の含有量を増やすと長期保存によりインクに沈殿が見られたり、発光強度が低下したりする等の問題が生じる。また、印刷後の塗膜にべたつきがあり、摩擦によって印字物（文字、バーコード等）がこすれ、読みとりが困難になるという問題もあった。
一方、β−ジケトン類が４配位した希土類の錯体が、紫外線吸収剤として、既に知られている。（たとえば特許文献４参照）

特開２０００−１６００８３号公報（第２−４頁） 特開平８−２５３７１５号公報（第３−５頁） 特開２００２−３７７９１号公報（第３−５頁） 米国特許第３２５４１０３号明細書

本発明の目的はインクの安定性が良好で、人体および環境に安全な水又は水を含む混合溶媒を媒体とする、紫外線を照射すると赤色に発光するインク組成物を提供することにある。

本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意努力した結果、特定なユウロピウム化合物（錯体）が前記の課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は
（１）下記式（１）で表されるユウロピウム化合物（Ａ）、バインダー（Ｂ）及び水系媒体（Ｃ）を含有する水系インク組成物、

（式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよい芳香環基又は複素環基を、Ｙは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基を、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属をそれぞれ表す。）
（２）式（１）においてＸが置換基を有してもよいベンゼン環基、ナフタレン環基、ピリジン環基、チオフェン環基またはフラン環基である（１）に記載の水系インク組成物、
（３）式（１）おいてＹがトリフルオロメチル基である（１）または（２）に記載の水系インク組成物、
（４）式（１）においてＭがアルカリ金属である（１）から（３）のいずれか一項に記載の水系インク組成物、
（５）（Ｂ）が水溶性高分子化合物である（１）から（４）のいずれか一項に記載の水系インク組成物、
（６）水溶性高分子化合物がポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールまたは分子構造中に環状アミド基を有するポリマーである（５）に記載の水系インク組成物、
（７）（Ａ）の含有量が０．００１〜１０重量％、（Ｂ）の含有量が０．０１〜２０重量％、（Ｃ）の含有量が７０〜９９．９８９重量％である請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の水系インク組成物、
（８）（１）から（７）のいずれか一項に記載の水系インク組成物で処理された着色体、
（９）下記式（１）で表されるユウロピウム化合物、

（式（１）中、Ｘは、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ピリジン環基、チオフェン環基またはフラン環基を、Ｙはトリフルオロメチル基を、Ｍはアルカリ金属をそれぞれ表す）
に関する。

本発明のユウロピウム化合物は、水の割合が高い混合溶剤への溶解度が高く、保存安定性も良好である。従ってこれを含有する水系のインク組成物は、水の割合が高い混合溶剤中でも安定性が良好で、経時的な発光強度の低下もない。また、発光強度が高い為、インク組成物中のユーロピウム化合物（錯体）の含有量を減らすことも可能である。さらにその塗膜は耐摩擦性、耐水性が良好である。又印刷物の耐光性が良好である。
したがって本発明の水系インク組成物は溶剤の臭気や可燃性の低下など環境に配慮したインクとなりうる。また、従来問題となっていた安定性不良によるインクジェットプリンタのノズルの目詰まりや、コーティング時の沈降の問題もなく、隠し文字やセキュリティーに関する印刷物等に利用することができる水系のインク組成物として利用価値が高い。
また、本発明のユーロピウム化合物（錯体）は水溶性が高いため、ユーロピウム化合物及びそれを用いたインクの製造設備、あるいはそのインクを用いる記録装置を洗浄する際に、水で容易に洗浄することができる。

本発明を詳細に説明する。
本発明におけるユウロピウム化合物（Ａ）は、前記式（１）で表されるものであり、式（１）中のＸは置換基を有してもよい芳香環基又はヘテロ環基を表し、芳香環基としては例えばベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、アズレン環基、フェナンスレン環基などが挙げられ、複素環基としては、例えばピリジン環基、チオフェン環基、フラン環基、ピラジン環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、キノリン環基、インドール環基等が挙げられる。好ましいものとしてはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環等が挙げられる。Ｘが有しうる置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、芳香環基、複素環基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。好ましいものとしては、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。

Ｙは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基を表し、その具体例としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロオクタン基等のパーフルオロアルキル基；モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリイフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチル基等が挙げられる。好ましいものとしてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタデカフルオロオクタン基等のパーフルオロアルキル基が挙げられ、更に好ましいものはトリフルオロメチル基である。

Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。Ｍはユウロピウムのプラス電荷を中和する為に必要であり、ユウロピウム１モルに対してアルカリ金属である場合には１モル、アルカリ土類金属である場合には１／２モル必要である。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。
好ましいものはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムであり、さらに好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
式（１）においてＸ、Ｙ、Ｍの特に好ましい組み合わせは、Ｘがナフタレン環基またはチオフェン環基、ベンゼン環基であり、Ｙがトリフルオロメチル基であり、Ｍがリチウムまたはナトリウムである。

前記一般式（１）の化合物は例えば次のように合成することが可能である。例えばアルコールやアセトン溶媒中、例えばジケトン誘導体と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属（Ｍ）源として選択されたアルカリ剤の存在下、過塩素酸ユウロピウムや塩化ユウロピウム等を添加し、通常０℃〜８０℃で反応する事によって、容易に合成される。しかしカチオンの構造により、不安定な錯体が生じる物も存在し、安定に単離出来ない錯体等もあるが、ｐＨや温度を調節する事により安定的に単離する事が可能な錯体も存在する。

式（１）の化合物の具体例を表１に示す。表１において、ベンゼン環はＰｈ、ナフタレン環はＮｐ、ピリジン環はＰｙ、チオフェン環はＴｈ、フラン環はＦｕをそれぞれ表す。

表１
化合物No. X Y M
1 2-Th CF3 Li
2 2-Th CF3 Na
3 2-Th CF3 K
4 2-Th CF3 Mg
5 2-Th CF3 Ca
6 2-Np CF3 Li
7 2-Np CF3 Na
8 2-Np CF3 K
9 2-Np CF3 Mg
10 2-Np CF3 Ca
11 Ph CF3 Li
12 Ph CF3 Na
13 Ph CF3 K
14 2-Fu CF3 Li
15 2-Fu CF3 Na
16 2-Fu CF3 K
17 2-Fu CF3 Mg
18 3-Py CF3 Na
19 2-Th -CF2CF2CH3 K
20 2-Np -CF2CF2CH3 Na
21 Ph -CF2CF2CH3 K
22 2-Fu -CF2CF2CH3 Na
23 3-Py -CF2CF2CH3 Li
24 2-Th C8F17 Na
25 2-Np C8F17 K
26 Ph C8F17 Na
27 2-Fu C8F17 Na
28 3-Py C8F17 K

本発明のインク組成物は、式（１）のユウロピウム化合物（Ａ）（又はその混合物、以下同様）を少なくとも一種以上を含有する。
本発明のインク組成物を調製するに当たり、使用される式（１）の化合物又はその混合物としては、無機塩含有量の少ないものが好ましい。水系のインク組成物として利用する時は特に無機塩含有量の少ない物が好ましい。
本発明のインク組成物用に、より無機塩含量の少ない色素とするには、逆浸透膜による方法や、水による洗浄処理、または必要に応じて、式（１）の化合物をメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールで、処理する方法等がある。

これら式（１）のユウロピウム化合物（Ａ）の含有量は本発明のインク組成物中、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜４重量％である。

本発明で使用する、バインダー（Ｂ）の好ましい例は、水溶性高分子化合物または疎水性高分子化合物のエマルションである。
使用しうる水溶性高分子化合物の例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合物、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールやスルホン酸基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合物、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性のもの等が挙げられる。
又、使用しうる疎水性高分子化合物のエマルションの例としては、例えばスチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂等の疎水性高分子化合物のエマルションや、これら疎水性高分子化合物の構造中に塩基あるいはポリエチレンオキサイドを含有させ自己乳化可能としたエマルション等が挙げられる。

バインダー（Ｂ）は常温（およそ５〜３５℃）でその化合物自体固体のものが好ましく、さらに水溶性高分子化合物であることが好ましい。また、印刷後の塗膜の乾燥性やべたつき等を考慮すると、ポリビニルアルコールあるいは変性ポリビニルアルコールが好ましく、さらに安定性や粘度などを考慮すると重合度１５０〜２０００、ケン化度７０〜９９モル％、共重合体中のカルボン酸基又はスルホン酸基０．０１〜５モル％であるカルボキシル基又はスルホン酸基変性ポリビニルアルコールなどが適している。
また、塗膜の発光強度を考慮すると、分子構造中に環状アミド基を有するポリマーが適している。分子構造中に環状アミド基を有するポリマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の環状アミド基を有するモノマーを単独で重合あるいは他のモノマーと共重合させて得られるポリマーである。その具体例としてはポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合物、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール共重合物、ビニルピロリドン／アクリル酸共重合物、ビニルピロリドン／メタクリル酸共重合物、ビニルピロリドン／３−メチル−１−ビニルイミダゾリウム塩共重合物などが挙げられるが、これらに限らず、ポリマーの構造中に環状アミド基を有し、水あるいは水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に溶解するものであればよい。ポリマー中での環状アミド基を有するモノマーの重合割合はモル比で３０％以上のものが好ましい。少なくとも構造中に環状アミド基を有するポリマーの分子量は、インク組成物の安定性および粘度を考慮すると、４０００〜２００００００のものを用いることができ、５０００〜１００００００が好ましく、５０００〜６００００がより好ましい。
バインダー（Ｂ）の含有量は、インクの安定性と使用時の粘度などを考慮すると本発明の水系インク組成物中の０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１５重量％である。

本発明における水系媒体（Ｃ）は、水、または水と水溶性有機溶剤の混合物である。
使用しうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の低級カルボン酸；（モノ又はジ）低級アルキルアミド；Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、好ましくは４員環ないし８員環のラクタム類；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素好ましくは５ないし６員環の環式尿素；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等の直鎖の炭素鎖の長さが炭素数４ないし７のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、好ましくは５ないし６員環の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくは炭素鎖の炭素数が３ないし６のトリオール）；エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール（好ましくはエチレングリコールもしくはポリエチレングリコール）のＣ1 〜Ｃ４アルキルエーテル；γーブチロラクトン等があげられるが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、Ｎ−メチルピロリジン−２−オンが好ましい。

これらの水溶性有機溶剤は上記のものに限定されるものではなく、溶媒の吸湿性、保湿性、配合物の溶解性、浸透性、インクの粘度などを考慮して適宜単独または２種以上併用して用いられる。

本発明のインク組成物は、水の割合が高い混合溶剤中でも安定性が良好で、沈殿が生じたり、経時的な発光強度の低下を起こしたりすることがない。従って、本発明のインク組成物は溶剤の臭気や可燃性の低下など環境に配慮したインクにすることができる。インクの乾燥速度などを調整するために水溶性有機溶剤を併用することもできるが、混合溶剤（水／水溶性有機溶剤）中の水の割合は通常１０重量％以上で、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。

また、本発明のインク組成物に、特に耐水性が求められるような用途の場合、耐水化剤を添加してもよい。使用しうる耐水化剤の例としては、グリオキザールやメチロールメラミン、水溶性エポキシ化合物等が挙げられる。水溶性エポキシ化合物の具体例としては、例えばエチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテルなどが挙げられる。耐水化剤の量は、前記バインダー（Ｂ）の量に対して通常０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。

更に、本発明のインク組成物は、インク調製剤を０〜１０重量％、好ましくは５重量％以下含有していても良い。インク調製剤としては、上記の色素成分（ユウロピウム水、及び水溶性有機溶剤以外の全ての成分が挙げられ、例えば防腐剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、界面活性剤、溶解助剤、比抵抗調整剤などが挙げられる。又表面張力や粘度、導電性などを調整するための薬剤を含有することも出来る。防腐剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを６〜１０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を含有することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノンまたはスルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。使用しうるアニオン界面活性剤の例としてはα−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがあげられる。使用しうる両性界面活性剤の例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインなどがあげられる。使用しうるノニオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステルなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールなどのアセチレングリコール系などが挙げられる。使用しうる溶解助剤の例としては、例えば、尿素、εーカプロラクタム等が、又比抵抗調整剤としては無機塩類、有機塩類等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。

本発明のインク組成物は、式（１）のユウロピウム化合物（Ａ）、バインダー（Ｂ）、水、必要に応じて水溶性有機溶剤、インク調製剤等を混合し、必要により、最終的に水で全量を調整する事により調製される。またさらに必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。インクのｐＨは６〜１０程度が好ましい。
本発明のインク組成物の最も好ましい用途はインクジェット記録用としての使用である。この場合は式（１）のユウロピウム化合物（Ａ）中の金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機塩の含有量は、前記した通りであるが、より少なく制御されたものを用いるのが好ましい。

本発明のインク組成物は通常のバーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などそれ自体公知の方法で、紙、合成紙又はフィルム上に塗工又は印刷する。
本発明のインク組成物をインクジェット記録方法に使用する場合において、使用しうる被記録材の具体例としては、例えば、ハガキ、封筒を含む郵便物や、紙、フィルム等の情報伝達用シートが挙げられ、普通紙や合成紙、フィルムのほかに、これらの基材にインク受容層を設けたものも用いられる。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。また、白度向上の為に蛍光染料が塗工されることもある。また有色の印刷乃至着色がされていてもよい。通常、インク受容層を設けた情報伝達用シートに利用した方が、画像が鮮明で、かつ耐水性が強いことが知られている。印刷後の乾燥膜厚は、印刷方式により異なるが、通常０．００１〜１０μｍ程度（重量換算０．００１〜１０ｇ／ｍ²）、０．００５〜３μｍ程度が好ましい。

本発明のインク組成物を用いてインクジェット記録方法により、被記録材に記録するには、本発明のインク組成物を収納した容器をそれ自体公知のインクジェットプリンタにセットし、通常の方法でインクジェット法による記録を行えばよい。本発明のインク組成物を適用出来るインクジェットの方式としては、機械的振動を利用したピエゾ方式、加熱により生じる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式等が挙げられる。インクジェット記録方法による場合の膜厚は０．００５〜０．２μｍ程度が好ましい。

本発明の水系インク組成物は水の割合が高い混合溶剤中でも安定性が良好で、経時的な発光強度の低下もなく、さらにその塗膜は耐摩擦性、耐水性、耐光性が良好である。
したがって本発明の水系インク組成物は溶剤の臭気や可燃性の低下など環境に配慮したインクとすることができる。また、従来問題となっていた安定性不良によるインクジェットプリンタのノズルの目詰まりや、コーティング時の沈降の問題もなく、隠し文字やセキュリティーに関する印刷物等に利用することができる低公害性の水系インク組成物として利用価値が高い。また、本発明の水系のインク組成物は、水での希釈性が良好である為、インクの製造設備、あるいはそのインクを用いる記録装置を洗浄する際に、水で容易に洗浄することができる。

本発明の着色体は前記の本発明の化合物で着色されたものである。ここで着色とは、可視光下では無色で肉眼で認識できないが、紫外線照射下において発色し、視認が可能となるものを指す。着色されるべきものとしては、特に制限無く、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革等があげられるがこれらに限定されない。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は重量部を又％は重量％をそれぞれ意味する。

実施例１（化合物Ｎｏ．（１）の合成）
エタノール７０部、４，４，４−トリフルオロメチル−1−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン１１部、１０％水酸化リチウム水溶液１１．８部を室温にて混合し、この溶液中に塩化ユウロピウム六水塩４．５部を水１０部に溶解した水溶液を滴下し、３時間撹拌した。反応終了後、反応液を１０００部の氷水中に滴下し、析出した白色固体をろ過乾燥し、下記式にて示される化合物（２）を１１部得た。吸収スペクトル（メタノール）吸収極大波長３３４ｎｍ
蛍光スペクトル（メタノール）励起最大波長３３４ｎｍ：蛍光最大波長６１６ｎｍ

実施例２（化合物Ｎｏ．（２）の合成）
エタノール７０部、４，４，４−トリフルオロメチル−1−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン１１部、１０％水酸化ナトリウム水溶液１９．８部を室温にて混合し、この溶液中に塩化ユウロピウム六水塩４．５部を水１０部に溶解した水溶液を滴下し、３時間撹拌した。反応終了後、反応液を１０００部の氷水中に滴下し、析出した白色固体をろ過乾燥し、下記式にて示される化合物（３）を１１部得た。
吸収スペクトル（メタノール）吸収極大波長３４４ｎｍ
蛍光スペクトル（メタノール）励起最大波長３４４ｎｍ：蛍光最大波長６１６ｎｍ

実施例３（化合物Ｎｏ．（１）の合成）
エタノール８２部、４，４，４−トリフルオロメチル−1−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン１１部、１０％水酸化リチウム水溶液１１．８部を室温にて混合し、この溶液中に塩化ユウロピウム六水塩４．５部を水４３部に溶解した水溶液を滴下し、３時間撹拌し、下記式（２）の化合物を含む溶液を得た（溶液中における式（２）の化合物の濃度は、収率が１００％である場合の理論値で８．５％である）。
吸収スペクトル（メタノール）吸収極大波長３３４ｎｍ
蛍光スペクトル（メタノール）励起最大波長３３４ｎｍ：蛍光最大波長６１６ｎｍ

実施例４（化合物Ｎｏ．（２）の合成）
エタノール８２部、４，４，４−トリフルオロメチル−1−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン１１部、１０％水酸化ナトリウム水溶液１９．８部を室温にて混合し、この溶液中に塩化ユウロピウム六水塩４．５部を水４３部に溶解した水溶液を滴下し、３時間撹拌し、下記式（３）を含む化合物の溶液を得た（溶液中における式（３）の化合物の濃度は、理論値で８．２％である）。
吸収スペクトル（メタノール）吸収極大波長３４４ｎｍ
蛍光スペクトル（メタノール）励起最大波長３４４ｎｍ：蛍光最大波長６１６ｎｍ

実施例５（化合物Ｎｏ．（１１）の合成）
実施例３において４，４，４−トリフルオロメチル−1−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン１１部の代わりに４，４，４−トリフルオロメチル−1−（フェニル）−１，３−ブタンジオン１１部を用いる以外は実施例３と同様にして化合物Ｎｏ．（１１）を含む化合物の溶液を得た（溶液中におけるＮｏ．（１１）の化合物の濃度は、理論値で８．３％である）。
蛍光スペクトル（メタノール）励起最大波長３４１ｎｍ：蛍光最大波長６１５ｎｍ

実施例６（化合物Ｎｏ．（１４）の合成）
実施例３において４，４，４−トリフルオロメチル−1−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン１１部の代わりに４，４，４−トリフルオロメチル−1−（２−フロイル）−１，３−ブタンジオン１０部を用いる以外は実施例３と同様にして化合物Ｎｏ．（１４）を含む化合物の溶液を得た（溶液中におけるＮｏ．（１４）の化合物の濃度は、理論値で８．０％である）。
蛍光スペクトル（メタノール）励起最大波長３５５ｎｍ：蛍光最大波長６１５ｎｍ

比較例１（比較化合物の合成）
実施例４において塩化ユウロピウム六水塩の水溶液を滴下した後、１−（３−スルホプロピル）ピリジニムヒドロキシベタイン３部を加え３時間撹拌し、下記式（４）にて示される比較化合物（特許文献３に記載のＮｏ．５の化合物）を含む化合物の溶液を得た（溶液中における式（４）の化合物の濃度は、理論値で９．２％である）。
蛍光スペクトル（メタノール）励起最大波長３４２ｎｍ：蛍光最大波長６１６ｎｍ

実施例７
エタノール ６０部
水 ４０部
Ｌ−５０６（注１） ３部
実施例３で得られたＮｏ．（１）の化合物の反応液 １６部
（注１）：ＫＬ−５０６（クラレ製）カルボキシル基変性ＰＶＡ
（重合度６００、ケン化度７４〜８０）

上記の成分を混合溶解し、さらにこの溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルターにて精密ろ過し、本発明の水系インク組成物を得た。これをバーコーターを用いて白色ＰＥＴ ルミラーＥ２２（東レ製）上に約０．０５ｇ／ｍ²（膜厚約０．０５μｍ）の膜厚になるように塗工・乾燥させて本発明の着色体を作製した。

実施例８
実施例７において実施例３で得られたＮｏ．１の化合物の反応液の代わりに実施例４で得られた化合物Ｎｏ．２の化合物の反応液を用いる以外は実施例１と同様にして本発明の水系インク組成物および本発明の着色体を得た。

実施例９
実施例７においてＫＬ−５０６の代わりにＶＡ−３７Ｅ（注２）を用いる以外は実施例７と同様にして本発明の水系インク組成物および本発明の着色体を得た。
（注２）：ルビスコールＶＡ−３７Ｅ（ＢＡＳＦ製） ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝３０／７０共重合物のエタノール５０％溶液

実施例１０
エタノール ４０部
１−プロパノール ３５部
水 ２０部
Ｋ−３０（注３） ３部
実施例５で得られたＮｏ．１１の化合物の反応液 １６部
注３）ルビスコールＫ−３０（ＢＡＳＦ製）ポリビニルピロリドン
上記の成分を用いる以外は実施例７と同様にして本発明の水系インク組成物および本発明の着色体を得た。

実施例１１
実施例１０において実施例５で得られたＮｏ．１１の化合物の反応液の代わりに実施例６で得られたＮｏ．１４の化合物を用いる以外は実施例１０と同様にして本発明の水系インク組成物および本発明の着色体を得た。

比較例２
実施例１０において実施例５で得られた化合物Ｎｏ．１１の反応液の代わりに比較例１で合成した化合物の反応液を用いる以外は実施例１０と同様にして比較用の水系インク組成物および着色体を得た。

この様にして得られた本発明の水系インク組成物および着色体の各種の評価試験を行い、それぞれの結果を表２に示す。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
表２ 評価結果
インクの状態 発光強度
作製直後 経時 作製直後 経時
実施例７ ○ ○ 450 446
実施例８ ○ ○ 428 417
実施例９ ○ ○ 702 785
実施例１０ ○ ○ 680 658
実施例１１ ○ ○ 710 715
比較例２ ○ ○ 435 428

表２（続き） 評価結果
耐摩擦性 耐水性 耐光性 インクジェット適性
実施例７ ○ ○ ○ ○
実施例８ ○ ○ ○ ○
実施例９ ○ ○ ○ ○
実施例１０ ○ ○ ○ ○
実施例１１ ○ ○ ○ ○
比較例２ ○ ○ ○ ○

各試験方法についての説明
（１）インクの状態（作製直後）
得られたインク組成物の状態を目視で観察することにより評価した。
○：溶解または分散の均一な状態で安定している。
△：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌すれば均一な状態となる。
×：沈殿、分離がみられる。
（２）インクの状態（経時）
得られたインク組成物を４０℃で２週間保存し、インクの状態を目視で観察することにより安定性を評価した。
○：溶解または分散の均一な状態で安定している。
△：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌すれば均一な状態となる。
×：沈殿、分離がみられる。

（３）発光強度（インク作製直後）
得られた着色体の発光強度を測定した。測定は分光蛍光光度計ＦＰ−６６００（日本分光（株）製）にて行った。
測定は３２０ｎｍの励起光を照射し、６１５ｎｍの発光強度を測定した。
（４）発光強度（経時）
得られたインク組成物を４０℃で２週間保存し、塗膜の発光強度を同様に測定した。
（５）耐摩擦性
得られた着色体を指で１往復擦り、ブラックライトにて紫外線を照射して発光を目視で確認した。
○：赤色に良好に発光した
×：発光がみられなかった
（６）耐水性
得られた着色体を基材ごと水道水に１分間浸漬し、乾燥させてからブラックライトにて紫外線を照射して発光を目視で確認した。
○：赤色に良好に発光した
×：発光がみられなかった、あるいは発光が弱かった
（７）耐光性
得られた着色体を室内の壁に貼り、２週間後に紫外線を照射し、発光の様子を観察した。
○：赤色に良好に発光した
×：発光がみられなかった、あるいは発光が弱かった
（８）インクジェット適性
各実施例で得られたインク組成物をインクジェットプリンタ（ＮＥＣ社製 商品名 ＰＩＣＴＹ １００Ｌ）を用いて普通紙上にバーコード印字を行った。
○：適正なバーコードが印字出来た
×：適正なバーコードが印字出来なかった

実施例１２
実施例１０で得られた本発明のインク１０部に水５０部を添加し、その状態を観察したところ透明な液体であった。それに対し比較例２で得られたインク１０部に水５０部を添加したところ白濁し、経時的に沈殿が発生した。本発明のインクは水での希釈性が良好であったが比較用のインクは水での希釈性が不十分であった。

表２および実施例１２から明らかなように、本発明の水系インク組成物は安定性が良好で発光強度の経時的な低下もなく、また水での希釈性が良好であった。さらにその着色体は耐摩擦性、耐水性、耐光性が良好であった。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表されるユウロピウム化合物（Ａ）、バインダー（Ｂ）及び水系媒体（Ｃ）を含有する水系インク組成物
   

   

   （式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよい芳香環基又は複素環基を、Ｙは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基を、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属をそれぞれ表す。）
2. 式（１）においてＸが置換基を有してもよいベンゼン環基、ナフタレン環基、ピリジン環基、チオフェン環基またはフラン環基である請求項１に記載の水系インク組成物
3. 式（１）おいてＹがトリフルオロメチル基である請求項１または請求項２に記載の水系インク組成物
4. 式（１）においてＭがアルカリ金属である請求項１から３のいずれか一項に記載の水系インク組成物
5. （Ｂ）が水溶性高分子化合物である請求項１から４のいずれか一項に記載の水系インク組成物
6. 水溶性高分子化合物がポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールまたは分子構造中に環状アミド基を有するポリマーである請求項５に記載の水系インク組成物
7. （Ａ）の含有量が０．００１〜１０重量％、（Ｂ）の含有量が０．０１〜２０重量％、（Ｃ）の含有量が７０〜９９．９８９重量％である請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の水系インク組成物
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の水系インク組成物で処理された着色体
9. 下記式（１）で表されるユウロピウム化合物
   

   

   （式（１）中、Ｘは、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ピリジン環基、チオフェン環基またはフラン環基を、Ｙはトリフルオロメチル基を、Ｍはアルカリ金属をそれぞれ表す）