JP4529707B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は自動車用バッテリなどの鉛蓄電池の寿命向上に関するものである。

自動車用鉛蓄電池は始動用、電装品の電力供給用として広汎に用いられている。近年、環境保護及び燃費改善の取り組みとして、停車時にはエンジンを止め、発車時に再始動するアイドリングスタートストップ（以下ＩＳＳと略す）が実施され始めている。ＩＳＳは鉛蓄電池側からすれば頻繁に始動、停止が繰り返されることになり、始動時の大電流放電回数が増え、停車中の電装品の使用と重なり放電負荷が多くなる。車両の充電はオルタネータによるが、これはエンジンの回転を動力源としているために停車中はストップしてしまう。これらＩＳＳ特有の使用条件により、鉛蓄電池は充電が十分されずに放電過多で使用されることが多くなる。

このような状態で充放電サイクルが繰り返されると、鉛電池内の極板で頻繁に使用される部分とそうでない部分が現れてくる。具体的には電流を取り出す集電タブの部分に近い極板上部と、集電タブから離れた極板下部で活物質の利用率に差が出てくる。このため極板下部では充放電の繰返しで充電不足になり、放電生成物の蓄積（サルフェーション）が起こり反応できなくなってしまう。また、電解液濃度も上部で薄く、下部で濃くなる成層化現象が発生して、さらにサルフェーションを進行させる。

このような現象を解決する手段として、特許文献１に記載されているような手法が提案され、充電受け入れ性が改善されている。

特公平６‐４４４８７号公報

しかし、今回ＩＳＳ車の使用モードを模擬したサイクル寿命試験で検証したところ、特異な現象が発生した。上述したように集電タブは電流の流入路になり、なおかつ厚みが０．７〜１.３ｍｍと薄いため電気抵抗の大きな部分となる。ここで後述の図３のような充放電サイクルを繰り返すと負極板の集電タブで厚みが薄くなる現象が発生する。厚みが薄くなることで断面積が減少して電気抵抗が増大する。この状態で多頻度の始動を繰り返すことで徐々に電池電圧が低下し、最後には始動不能に陥ってしまう。また、集電タブが薄くなることで破断する可能性があり、破断した場合にスパークで電池内部に充満した可燃性ガス（水素）に引火して爆発する危険性がある。

これらの危険性は前述の特許文献１では想定されておらず、新たな対応策が必要となる。この対策のひとつとして負極板の集電タブ部を厚くする方法が考えられる。しかし、現在負極板の主流となっているエキスパンド格子体はＰｂ‐Ｃａ系合金シートから打ち抜き、展開加工されており、集電タブのみを厚くするのは難しい。また、鉛蓄電池も燃費の改善のため軽量化が図られており、質量アップとなる負極板の厚板化は避けるべきである。つまり、ＩＳＳ特有の使用条件による負極集電タブの厚み減少を抑制し、なおかつ極板の質量増加も抑制することが課題となる。

上記課題を解決するために、第１の発明は、Ｐｂ‐Ｃａ系合金からなるエキスパンド格子体を負極板に用いる鉛蓄電池であって、前記負極板の集電タブの部分及び集電タブと接続する枠骨部分それぞれの両面に、Ｐｂ‐Ｓｂ系合金層が形成される。前記Ｐｂ‐Ｓｂ系合金層のＳｂ濃度が０．１〜４.０％であることを特徴とする鉛蓄電池である。
第２の発明は、上記第１の発明において、前記Ｐｂ‐Ｓｂ系合金層の形成部分が、Ｐｂ‐Ｃａ系合金シートの表面にＰｂ‐Ｓｂ系合金層が圧着されたものであることを特徴とする鉛蓄電池である。
本発明に係る鉛蓄電池では、格子体の集電タブの厚さを従来どおりにして、負極板の集電タブ部のＰｂ‐Ｃａ系合金表面にＰｂ‐Ｓｂ系合金層を形成する。なお、前記格子体としては、エキスパンド格子体又は鋳造格子体のいずれも使用できる。

ＩＳＳ車を模したサイクルパターンで負極板の集電タブが薄くなることのメカニズムは明らかでないが、成層化により電解液の濃度が希薄になったためと、放電側で使われるためにＰｂ‐Ｃａ系合金が電気化学的に腐食し、電解液に溶出し易くなったためと考えられる。これに対してＰｂ‐Ｃａ系合金上にＰｂ‐Ｓｂ系合金層を設けることで、保護皮膜のような役割を果たし、集電タブの薄肉化を防ぐことが可能になる。

本発明は、Ｐｂ‐Ｃａ系合金からなるエキスパンド方式の負極板を用いた鉛蓄電池、特にＩＳＳ使用される自動車用バッテリに関して有効である。

以下、本発明の実施例を説明する。
（比較例）

合金組成がＰｂ‐０.０４％Ｃａ‐０.７％Ｓｎからなる幅７２mm、厚み０.７mmの帯状シートを作製する。これをエキスパンド加工し格子体を作製する。次に負極未化ペーストを前記格子体に充填し、熟成・乾燥して未化成負極板を作製する。

続いて、合金組成がＰｂ‐０.０７％Ｃａ‐０.８％Ｓｎからなる鋳造格子体を作製する。次に正極未化ペーストを前記格子体に充填し、熟成・乾燥して未化成正極板を作製する。

次に、袋セパレータに前記未化成負極板を挿入し、未化成負極板８枚と未化成正極板７枚を積層して極板群を作る。これらをキャストオンストラップ法で集電タブ部を溶接し、極板群を電槽内に挿入して、比重１.２３（２０℃換算）の希硫酸を注液する。一定時間放置後に希硫酸が極板に浸透したら、電流８Aで４２時間通電し電槽化成する。化成後、希硫酸の比重を１.２８（２０℃換算）に調製して電解液とし、公称容量３８Ahの鉛蓄電池を得る。この鉛蓄電池を比較品とする。

（参考例）
合金組成がＰｂ‐０.０４％Ｃａ‐０.７％Ｓｎで幅７２mm、厚み７ｍmの帯状シート１を基材とし、その一方の面に、図1に示したように長手方向に引き出しながら、中央部にＰｂ‐Ｓｂ系合金シート２（幅２５mm、厚み０.３mm）を圧延・圧着ローラ３により長手方向に圧着圧延する。前記帯状のＰｂ‐Ｓｂ系合金シート２は、前記帯状のＰｂ‐Ｃａ系合金シート１表面の幅方向中央部に配置されるように調整する。圧延後に帯状のＰｂ‐Ｃａ系合金シート１は幅７２mm、厚み０.７mmとなり、Ｐｂ‐Ｓｂ系合金層厚みがおよそ４０μｍのＰｂ‐Ｓｂ系合金シート２を圧着したＰｂ‐Ｃａ系合金シート４を得る。この帯状シートをエキスパンド加工して格子体を形成する。エキスパンド加工後には前記Ｐｂ‐Ｓｂ系合金層５の部分は打ち抜かれるため、格子体上における位置は図２のようになる。集電タブ６の部分及び集電タブ６と接続する枠骨部７がＰｂ‐Ｓｂ系合金層５によって被覆され、格子メッシュ部８は基材のままのエキスパンド格子体９を得る。このエキスパンド格子体９を用い、他は比較例と同じ手法で作製して参考品の鉛蓄電池とする。

上記比較品、参考品を４０℃の水槽中に入れて温度が安定するまで保存する。次に図３に示す充放電パターン（ＩＳＳ車の使用モードを模擬）を１サイクルと寿命試験を実施する。３００００サイクル時点で解体して、負極板の集電タブ部の残存厚さを測定する。Ｐｂ‐Ｓｂ系合金シート２の組成を変えて試験した結果を表１に示す。比較品では、負極集電板のタブの試験前に対する厚さの割合は１１％にまで減少していた。これに対しＰｂ‐Ｓｂ系合金層５を設けた参考品は、Ｓｂ濃度０.３％以上で効果を示し、集電タブ６の薄肉化を防いでいることが分かる。Ｐｂ‐Ｓｂ系合金層５を片面に配したことにより、集電タブ６部の腐食進行は片面からの進行となり、Ｐｂ‐Ｓｂ系合金層５を配さなかったものに比べて、腐食の進行を減らすことができるといえる。Ｓｂ濃度は３.５％以上では効果の伸びが認められない。さらにＳｂ濃度４.０％以上になると自己放電が見られることから、Ｓｂ濃度は０.３％〜４.０％とする。

（実施例）
Ｐｂ‐Ｃａ系合金シート１の両面に圧延・圧着ローラ３でＰｂ‐Ｓｂ系合金シート２を圧着させて同様にエキスパンド格子体９を作製した。このエキスパンド格子体９を用いて作製した本発明品を前記比較品と図３に示す充放電パターンで試験し、３００００サイクル後の負極集電タブの厚さを比較した結果を表２に示す。この結果より表１に比べて厚さの減少が大幅に改善され、Ｓｂ濃度１.０％以上ではほとんど変化が認められなかった。これより、Ｐｂ‐Ｓｂ系合金層５をＰｂ‐Ｃａ系合金シート１の両面に配設すればより効果が上がることが分かる。ただし、充電時の減液量も増えることからＳｂ濃度は０.１％〜４.０％が望ましい。

なお、上記実施例は本発明の具体化例であり、本願発明の技術的範囲を限定するものではなく、種々の手法により実現が可能である。

圧延・圧着ローラによるＰｂ‐Ｓｂ系合金層の圧着方法を示す図である。 エキスパンド格子上のＰｂ‐Ｓｂ系合金層の圧着部分を示す図である。 充放電サイクルパターンを示す図である。

１：Ｐｂ‐Ｃａ系合金シート
２：Ｐｂ‐Ｓｂ系合金シート
３：圧延・圧着ローラ
４：Ｐｂ‐Ｓｂ系合金シートを圧着したＰｂ‐Ｃａ系合金シート
５：Ｐｂ‐Ｃａ系合金シート上のＰｂ‐Ｓｂ系合金層
６：集電タブ
７：集電タブと接続する枠骨部
８：格子メッシュ部
９：エキスパンド格子体

Claims (2)

1. Ｐｂ‐Ｃａ系合金からなるエキスパンド格子体を負極板に用いる鉛蓄電池であって、前記負極板の集電タブの部分及び集電タブと接続する枠骨部分それぞれの両面に、Ｐｂ‐Ｓｂ系合金層が形成され、前記Ｐｂ‐Ｓｂ系合金層のＳｂ濃度が０．１〜４.０％であることを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記Ｐｂ‐Ｓｂ系合金層の形成部分は、Ｐｂ‐Ｃａ系合金シートの表面にＰｂ‐Ｓｂ系合金層が圧着されたものであることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。

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