JP4526068B2 - 導電性付与剤及び導電性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂またはゴムに添加して、導電性を付与するための導電性付与剤及び該導電性付与剤が添加されてなる導電性樹脂組成物に関する。

導電性付与剤を添加した熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂またはゴム等の導電性樹脂組成物は、防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材などの導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロールなど）、磁気記録媒体用基材、半導体用素材などとして用いられている。

従来、イオン導電剤として、過塩素酸リチウムを用いた導電性付与剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。過塩素酸リチウムは、帯電防止性、すなわち導電性に優れ、低価格でコスト的にも有利な導電性付与剤であるが、該化合物は消防法に定める危険物第１類に属する酸化性固体であり、可燃物と混合すると発熱、発火の危険性があるため、取り扱い上、特段の注意を要し、また安全面から、樹脂等への添加量が制限されるという欠点があった。

近年、イオン導電剤として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウムやトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン酸リチウム等の含フッ素有機アニオン塩類を用いた導電性付与剤が提案されている（例えば特許文献２参照）。該化合物は、比較的導電性が高いが、熱可塑性樹脂またはゴム等へ混練させる際の相溶性、あるいは加工時または加工後の耐熱性および耐ブリード性に関しては、さらなる性能向上が望まれていた。

特開平０８−１７６２５５号公報 特開２００２−１４６１７８号公報

本発明の目的は、熱可塑性樹脂またはゴム等へ混練させる際に、相溶性が良く、耐熱性に優れ、樹脂あるいはゴム表面へのブリードが改善され、また発熱、発火の危険性が低減され、より安全性に優れた導電性付与剤及び該導電性付与剤が添加されてなる導電性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、イオン導電剤として、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物、または該環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物と過塩素酸塩類とが含有されてなる導電性付与剤が、取り扱いが容易で、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、イオン導電剤として、一般式〔１〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物から選択される少なくとも１種が含有されてなることを特徴とする導電性付与剤である。

一般式〔１〕中、ｍは２〜８の正整数、ｎは１または２の正整数、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。

また、上記環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物が一般式〔２〕で表されるシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド化合物であることを特徴とする導電性付与剤である。

一般式〔２〕中、ｎは１または２の正整数、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。

また、本発明は、イオン導電剤として、一般式〔１〕または一般式〔２〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物から選択される少なくとも１種と過塩素酸塩類から選択される少なくとも１種とが含有されてなることを特徴とする導電性付与剤である。

本発明は、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物、または該イミド化合物と過塩素酸塩類とからなるイオン導電剤が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレン−ポリアルキレングリコールグラフト共重合体からなるポリエーテルポリオール類から選択される少なくとも１種に添加されてなり、また該ポリエーテルポリオール類１００質量部に対して過塩素酸塩類が２０質量部未満添加されてなることを特徴とする導電性付与剤である。

さらに、本発明は、熱可塑性樹脂またはゴム１００質量部に、本発明の導電性付与剤が、０．１〜３０質量部添加されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物である。

本発明の導電性付与剤は、イオン導電剤として環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物、または環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物と過塩素酸塩類とが含有されてなり、該環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物は、樹脂等への相溶性が良く、耐熱性に優れ、樹脂あるいはゴム表面へのブリードによる汚染が低減されるという効果を有し、さらに、過塩素酸塩類との併用により、導電性が高く、経済性にも優れた導電性付与剤を得ることができる。加えて、過塩素酸塩類の添加量が２０質量部未満の場合には、発熱、発火の危険性が低減され、取り扱いが容易である。

また、本発明の導電性付与剤を用いてなる導電性樹脂組成物は、耐ブリード性、耐熱性、帯電防止性に優れ、長期間安定した特性を持続できる。

以下、本発明の導電性付与剤について詳細に説明する。

本発明の導電性付与剤は、イオン導電剤として前記一般式〔１〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物から選択される少なくとも１種が含有されてなるものである。

上記環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物としては、一般式〔１〕中、ｍが２〜８の正整数で表され、Ｍがアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム）で表される化合物であり、本発明においては、これら両成分を組み合わせてなる化合物の少なくとも１種が用いられる。これらの化合物の中でも、工業的に入手が容易で、経済的に優れる観点から一般式〔２〕で表されるシクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミド化合物が好ましい。

上記環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物は、樹脂等への相溶性が良好であり、耐熱性に優れ、樹脂あるいはゴム表面へのブリードによる汚染が低減されるという特徴を有しているが、該化合物単独では経済的に不利となる場合がある。

本発明の導電性付与剤においては、経済性及び導電性を高める点から、上記環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物と同時に、過塩素酸塩類を併用して用いることができる。

本発明に用いられる過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属塩及び過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩があげられ、これらの中でも、過塩素酸リチウムは、導電性が高くより好ましい。

すなわち、本発明の導電性付与剤は、イオン導電剤として環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物から選択される少なくとも１種と過塩素酸塩類から選択される少なくとも１種とが含有されてなり、過塩素酸塩類の配合割合が多くなると、発熱、発火等の危険性が増大し、取り扱い難くなり、一方、含フッ素有機アニオン塩類の割合が多くなると、経済的に不利となることから、両者の配合割合は、通常、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物と過塩素酸塩類の質量比が、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲である。

本発明の導電性付与剤は、上記イオン導電剤に、ポリエーテルポリオールであるポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体及びポリエチレン−ポリアルキレングリコールグラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することにより、導電性を高めるとともに、熱可塑性樹脂、ゴムへの相溶性をさらに向上させることができ、好ましくは、イオン導電剤１質量部に対して、該ポリエーテルポリオールが、２〜１００質量部の範囲で添加される。

次に、本発明の導電性樹脂組成物について、以下、詳細に説明する。

本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂またはゴムに、本発明の導電性付与剤が含有されてなるものである。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン等があげられ、これらの中でも、導電性に優れる点から、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、またはこれらの樹脂の少なくとも１種が好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体などがあげられる。ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどがあげられる。また、アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどがあげられる。

本発明に用いられるゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン／エチレンオキサイド共重合ゴム、シリコンゴム、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体ウレタンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム及びそれらの発泡体等から選ばれる少なくとも１種があげられる。

本発明の導電性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂またはゴムに、本発明の導電性付与剤を所定量添加、混練し、フィルム状、シート状あるいはロール状等に成形して用いられる。

また、本発明の導電性付与剤と、熱可塑性樹脂またはゴムとを、可溶性溶媒に溶解させることにより、コーティング液組成物として用いることができ、該コーティング液組成物を、樹脂フィルム、ガラス等の基材に塗布した後、乾燥、硬化させることにより、これら基材表面に導電性塗膜を形成させることが可能である。

上記熱可塑性樹脂またはゴムに、本発明の導電性付与剤を添加させる場合、通常、熱可塑性樹脂、ゴム１００質量部に、イオン導電剤である環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物、または環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物及び過塩素酸塩類の合計量が、０．１〜３０質量部となる範囲で添加される。イオン導電剤の添加量が０．１質量部より未満の場合、得られる導電性樹脂組成物の導電性が不十分となる場合があり、また、３０質量部より超の場合、導電性は十分であるが、ブリードが発生しやすくなる場合がある。

以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例により、なんら限定されない。実施例中、「部」は「質量部」を表す。

参考例１
ポリエチレン−ポリエチレングリコールグラフト共重合体（住友化学工業（株）登録商標：スミエード３００Ｇ、以下「ＰＥ−ＰＥＧ共重合体」と略記する。）８５部に、イオン導電剤である環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物（以下「ＣＦＡＳＩ」と略記する。）として、シクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミドカリウム（以下「ＣＦＰＳＩ―Ｋ」と略記する。）１５部を加えた後、温度７０℃で加熱混練させて導電性付与剤を得た。

ついで、熱可塑性樹脂であるメタクリル樹脂（三菱レーヨン（株）登録商標：アクリペットＩＲ Ｈ−７０、以下「ＰＭＭＡ」と略記する。）１００部に、先に得られた導電性付与剤５部を添加し、テストロール機（日新科学（株）製ＨＲ−２型）中、温度１８０℃で加熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。

得られた導電性シートの温度２５℃、湿度４０％における表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製ＨＴ−２１０）を用いて測定した結果、５．０×１０^７Ω／□であり、帯電防止に十分な導電性を示した。また、表面へのブリード発生は、導電性シートを２つに折り曲げ、温度４０℃、湿度８０％の環境下１００日間放置した後、導電性付与剤の染み出しの有無を目視により観察した。この結果、ブリードの発生は観察されなかった。表１に導電性シートの組成及びその評価結果を示す。

実施例１
ＰＥ−ＰＥＧ共重合体（スミエード３００Ｇ）８０部に、イオン導電剤であるシクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミドリチウム（以下「ＣＦＰＳＩ―Ｌi」と略記する）１０部と過塩素酸リチウム１０部とを加えた後、温度７０℃で加熱混練させて導電性付与剤を得た。

ついで、熱可塑性樹脂であるポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）、パンデックスＴ−８１９０Ｎ、以下「ＰＵ」と略記する。）１００部に、先に得られた導電性付与剤１０部を添加し、テストロール機中、温度１８０℃で加熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。

得られた導電性シートについて、参考例１と同様にして、表面抵抗値を測定した結果、０．９×１０^７Ω／□であり、帯電防止に十分な導電性を示し、ブリードの発生は観察されなかった。結果を表１に示す。

参考例２
発泡性ゴムであるウレタン（日本ポリウレタン工業（株）、商品名：ニッポラン５１１９、以下「ＵＲ」と略記する。）１００部に、参考例１と同様にして得られた導電性付与剤１０部を添加し、温度１１０℃で加熱、混練させて発砲及び架橋させた後、成型用金型に流し込んで、厚み１２ｍｍの導電性ゴム成型体を得た。

得られた導電性ゴム成型体について、参考例１と同様にして、表面抵抗値を測定した結果、１．５×１０^７Ω／□であり、帯電防止に十分な導電性を示し、ブリードの発生は観察されなかった。結果を表１に示す。

実施例２
発泡性ゴムであるエピクロルヒドリン（（株）ダイソー登録商標：エピクロマーＣＧ−１０２、以下「ＥＰ」と略記する。）１００部に、実施例１と同様にして得られた導電性付与剤５部を添加し、ついで、温度１００℃で加熱、混練させて発砲及び架橋させた後、成型用金型に流し込んで、厚み１２ｍｍの導電性ゴム成型体を得た。

得られた導電性ゴム成型体について、参考例１と同様にして、表面抵抗値を測定した結果、４．０×１０^７Ω／□であり、帯電防止に十分な導電性を示し、ブリードの発生は観察されなかった。結果を表１に示す。

参考例３
ポリエーテルポリオールであるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（日本油脂（株）登録商標：プロノン２０１、以下「ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体」と略記する。）７０部に、イオン導電剤として、ＣＦＰＳＩ―Ｋ２０部と及び塩素酸リチウム１０部を溶解させ、導電性付与剤を得た。

得られた導電性付与剤１００部に、硬化剤としてトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、以下「ＴＤＩ」と略記する。）３０部を添加し、さらに有機溶媒として、メチルエチルケトン１００部を添加、溶解させて、コーティング液組成物を得た。

上記コーティング液組成物を、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）フィルム上に、バーコーター（＃２０コーティングロッド）を用いて塗布後、乾燥、硬化させて、厚み５μｍのウレタン樹脂からなる導電性塗膜を形成させた。

得られた導電性塗膜について、参考例１と同様にして、表面抵抗値を測定した結果、３．５×１０^７Ω／□であり、帯電防止に十分な導電性を示し、ブリードの発生は観察されなかった。表２に、塗膜の主要成分とその評価結果を示す。

参考例４
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体（三洋化成工業（株）登録商標：ニューポールＰＥ−６２）７５部に、イオン導電剤であるＣＦＰＳＩ―Ｌｉ２５部を添加、溶解させ、導電性付与剤を得た。

得られた導電性付与剤１００部に、ＴＤＩ３２部を添加し、さらに溶媒として、メチルエチルケトン１００部を添加、溶解させて、コーティング液組成物を得た。

上記コーティング液組成物を用い、参考例３と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚み５μｍのウレタン樹脂からなる導電性塗膜を形成させた。

上記導電性塗膜について、参考例１と同様にして、表面抵抗を測定した結果、５．３×１０^７Ω／□であり、帯電防止に十分な導電性を示し、ブリードの発生は観察されなかった。結果を表２に示す。

参考例５
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体（プロノン２０１）７０部に、イオン導電剤として、ＣＦＰＳＩ―Ｋ２０部及び過塩素酸リチウム１０部を溶解させ、導電性付与剤を得た。

得られた導電性付与剤１００部にヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、以下「ＨＤＩ」と略記する。）２６部及びジブチルスズジラウレート０．０１部を加え、８５℃で３時間ウレタン化反応を行った。次いでトリメチロールプロパントリアクリレート（以下、「ＴＰＴ」と略記する。）４５部、重合禁止剤ハイドロキノン０．１部を加え８０℃で４時間反応を行った。

上記反応生成物１００部に、光重合開始剤（長瀬産業（株）登録商標：ダロキュア１１７３）を４部及びメチルエチルケトン１００部を添加、溶解させて、コーティング液組成物を得た。

上記コーティング液組成物を、ＰＥＴフィルム上に、バーコーター（＃５コーティングロッド）を用いて塗布後、１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し硬化させて、厚み１０μｍのポリウレタンアクリレートからなる導電性塗膜を形成させた。

上記導電性塗膜について、参考例１と同様にして、表面抵抗値を測定した結果、７．５×１０^８Ω／□であり、帯電防止に十分な導電性を示し、また、ブリードの発生は観察されなかった。結果を表２に示す。

参考例６
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体（ニューポールＰＥ−６２）８０部に、イオン導電剤であるＣＦＰＳＩ―Ｌｉ２０部を添加、溶解させて、導電性付与剤を得た。

得られた導電性付与剤１００部にメタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記する。）３０部、硫酸７部、ｎ−ヘキサン１００ｍｌ及びフェノチアジン０．１部を加え、６０℃で１２時間脱水エステル化反応を行い、減圧蒸留により水分、ヘキサンを溜去した。

上記反応生成物１００部に、光重合開始剤（ダロキュア１１７３）を４部、及びメチルエチルケトン１００部を添加、溶解させて、コーティング液組成物を得た。

上記コーティング液組成物を用いて、参考例５と同様の操作により、ＰＥＴフィルム上に厚み８μｍのポリエステルアクリレートからなる導電性塗膜を形成させた。

上記導電性塗膜について、参考例１と同様にして、表面抵抗値を測定した結果、９．７×１０^８Ω／□であり、帯電防止に十分な導電性を示し、ブリードの発生は観察されなかった。結果を表２に示す。

＜危険物確認試験＞
参考例７
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体（ニューポールＰＥ−６２）８０部に、イオン導電剤であるＣＦＰＳＩ―Ｌｉ２０部を溶解し、導電性付与剤を得た。

得られた導電性付与剤について、消防法の第５類危険物判定試験に準じて熱分析試験（示差走査熱量測定）を行った。本試験は、標準物質（２，４−ジニトロトルエン、過酸化ベンゾイル）の発熱開始温度及び発熱量を示差走査熱量測定装置により測定し、試験検体の発熱開始温度及び発熱量が、標準物質から求められた危険性の基準以上である場合を、危険性有りと判定するものである。導電性付与剤の組成比及び危険物確認試験を表３に示す。

参考例８
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体８０部に、イオン導電剤であるＣＦＰＳＩ―Ｌｉ１０部と過塩素酸リチウム１０部を溶解し、導電性付与剤を得た。

得られた導電性付与剤について、参考例７と同様にして危険物確認試験を行った。結果を表３に示す。

比較例１
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体９０部に、イオン導電剤である過塩素酸リチウム１０部を溶解し、導電性付与剤を得、この導電性付与剤について、参考例７と同様にして危険物確認試験を行った結果を表３に示す。

比較例２
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体８０部に、イオン導電剤である過塩素酸リチウム２０部を溶解し、導電性付与剤を得、この導電性付与剤について、参考例７と同様にして危険物確認試験を行った結果を表３に示す。

表３の危険物確認試験結果から、イオン導電剤として過塩素酸リチウムのみを１０部添加（比較例１）した場合、危険性なしの判定であったが、同２０部添加（比較例２）では発熱量が高くなり、危険性有りの判定となった。これに対して、過塩素酸リチウム１０部及びＣＦＰＳＩ―Ｌi１０部を混用させて添加した本発明の導電性付与剤（参考例８）は危険性なしの判定であり、またＣＦＰＳＩ―Ｌi２０部を添加した本発明の導電性付与剤（参考例７）は、さらに安全性に優れていることがわかる。

本発明の導電性付与剤は、イオン導電剤として環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物、または環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物と過塩素酸塩類とが含有されてなり、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物は、樹脂等への相溶性が良く、耐熱性に優れ、樹脂あるいはゴム表面へのブリードによる汚染が低減されるという効果を有し、さらに、過塩素酸塩類と併用により、導電性が高く、経済性にも優れた導電性付与剤が得ることができる。また、過塩素酸塩類の添加量が２０質量部未満の場合には、発熱、発火の危険性が低減され、取り扱いが容易である。

また、本発明の導電性付与剤を用いてなる導電性樹脂組成物は、耐ブリード性、耐熱性、帯電防止性に優れ、長期間安定した特性を持続でき、また透明性にも優れているので、防塵シート、除電マット及び帯電防止床材などの導電性シート、帯電防止フィルム、帯電防止剥離フィルム、各種ディスプレーの帯電防止剤、導電性塗料、導電性コーティング剤、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、クリーニングロール、現像ロールなど）、ポリマー２次電池などの電気化学デバイス用電解質、磁気記録媒体用基材、半導体用素材などへ適用できる。

Claims (5)

1. 熱可塑性樹脂またはゴムに含有される導電性付与剤であって、下記一般式〔１〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド化合物と過塩素酸塩類とからなるイオン導電剤が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレン−ポリアルキレングリコールグラフト共重合体からなるポリエーテルポリオール類から選択される少なくとも１種に添加されてなり、かつ該ポリエーテルポリオール類１００質量部に対して、過塩素酸塩類が２０質量部未満添加されてなることを特徴とする導電性付与剤。
   

   

   （式中、ｍは２〜８の正整数、ｎは１または２の正整数、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。）
2. 熱可塑性樹脂１００質量部に、請求項１に記載の導電性付与剤が、０．１〜３０質量部添加されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
3. ゴム１００質量部に、請求項１に記載の導電性付与剤が、０．１〜３０質量部添加されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
4. 請求項２又は３に記載の導電性樹脂組成物を用いて作製されてなることを特徴とする導電性樹脂フィルム。
5. 請求項２又は３に記載の導電性樹脂組成物を用いて作製されてなることを特徴とするコーティング液組成物。