JP4525108B2 - Primer composition and laminate - Google Patents
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Description
本発明はプライマー組成物に関し、さらに詳しくは、シリコンウェハの如き基材の表面に、ポリシロキサン等の合成樹脂からなる樹脂被覆層を形成させる際に、接着性の向上を目的としてこれら基材と樹脂被覆層の間に設けられる中間層の材料として用いることのできるプライマー組成物に関する。 The present invention relates to a primer composition, and more specifically, when a resin coating layer made of a synthetic resin such as polysiloxane is formed on the surface of a substrate such as a silicon wafer, The present invention relates to a primer composition that can be used as a material for an intermediate layer provided between resin coating layers.
マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化及び高速化の要求から、光を伝送媒体とする伝送システムが、公衆通信網、ＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）、ＦＡ（ファクトリーオートメーション）、コンピュータ間のインターコネクト、家庭内配線等に使用されつつある。
かかる伝送システムを構成する要素の中で、光導波路は、映画や動画等の大容量の情報伝達や光コンピュータ等を実現するための光デバイスや、光電集積回路（ＯＥＩＣ）や、光集積回路（光ＩＣ）等における基本構成要素である。そして、光導波路は、大量の需要があることから鋭意研究される一方、特に高性能で、低コストの製品が求められている。
In the multimedia era, in response to demands for large capacity and high speed information processing in optical communication systems and computers, transmission systems using light as a transmission medium are public communication networks, LAN (local area networks), FA (factory automation). ), Being used for interconnects between computers, home wiring, and the like.
Among the elements constituting such a transmission system, the optical waveguide is an optical device, an optoelectronic integrated circuit (OEIC), an optical integrated circuit ( This is a basic component in an optical IC). Optical waveguides have been intensively studied due to the large amount of demand. On the other hand, particularly high performance and low cost products are required.
光導波路としては、従来、石英系光導波路やポリマー系光導波路が知られている。このうち、石英系光導波路は、高温でのガラス化工程（１，２００℃以上）やエッチング処理を必要とするなど、工程の数が多く、製造の効率化や低コスト化等が困難である。この点、ポリマー系光導波路は、工程の数が少なく、製造が比較的容易であるため、注目されている。
ポリマー系光導波路の材料として、耐熱性に優れたポリシロキサンの他、アクリル系樹脂等のラジカル重合型樹脂が提案されている。しかし、ポリシロキサン等からなる樹脂被覆層（光導波路）は、屈折率の制御性及び耐クラック性に優れているものの、基材との接着性が劣る。そのため、基材と、ポリシロキサン等からなる樹脂被覆層とを強固に接着する技術が求められている。
Conventionally known silica optical waveguides and polymer optical waveguides are known as optical waveguides. Among them, the quartz optical waveguide has many steps such as vitrification process at a high temperature (1,200 ° C. or higher) and etching treatment, and it is difficult to improve the production efficiency and cost. . In this respect, polymer-based optical waveguides have attracted attention because they have a small number of processes and are relatively easy to manufacture.
In addition to polysiloxane having excellent heat resistance, radical polymerization resins such as acrylic resins have been proposed as materials for polymer optical waveguides. However, a resin coating layer (optical waveguide) made of polysiloxane or the like is inferior in adhesiveness to a base material, although it is excellent in refractive index controllability and crack resistance. Therefore, there is a demand for a technique for firmly bonding a base material and a resin coating layer made of polysiloxane or the like.
一方、基材と樹脂被覆層とを接着することを目的として、従来より、種々のプライマー組成物が開発されている。
例えば、光導波路や光合波器等の光学装置を作製する際に、基板と、フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜との接着性を向上させるために、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物の被膜を中間層として介在させる技術が知られている（特許文献１）。
また、アルミニウムのパネル等の被着体の表面に、特定のオルガノチタネート及び特定のエポキシシランを含むプライマーを塗布することによって、被着体に対する室温硬化性シリコーン組成物の接着性を改善する技術が知られている（特許文献２）。
For example, when producing an optical device such as an optical waveguide or an optical multiplexer, an organic zirconium compound such as tributoxyacetylacetonate zirconium is used to improve the adhesion between the substrate and a polyimide-based resin film containing fluorine. A technique of interposing a coating as an intermediate layer is known (Patent Document 1).
Also, there is a technique for improving the adhesion of a room temperature curable silicone composition to an adherend by applying a primer containing a specific organotitanate and a specific epoxysilane to the surface of the adherend such as an aluminum panel. Known (Patent Document 2).
上述の従来技術の方法を、基材とポリシロキサン等からなる樹脂被覆層との接着に用いた場合、基材とポリシロキサン等との接着性、特に、光学装置の熱衝撃試験における耐久密着性が不十分であるという欠点があった。また、プライマー組成物の保存安定性が不十分であるため、プライマー組成物の調製後の保存時間が大きいと、プライマー組成物を用いて製造した光学装置の熱衝撃試験における耐久密着性が低下するという欠点があった。
そこで、本発明は、基材と、ポリシロキサン等の樹脂からなる樹脂被覆層との接着性、特に耐久密着性を向上させることのできるプライマー組成物であって、当該プライマー組成物を使用前に長時間保存した場合であっても、優れた耐久密着性を安定的に発揮することのできるプライマー組成物を提供することを目的とする。
When the above-mentioned conventional method is used for adhesion between a base material and a resin coating layer made of polysiloxane or the like, adhesion between the base material and polysiloxane or the like, particularly durability adhesion in a thermal shock test of an optical device However, there was a drawback that it was insufficient. In addition, since the storage stability of the primer composition is insufficient, if the storage time after preparation of the primer composition is large, the durability adhesion in the thermal shock test of the optical device manufactured using the primer composition is lowered. There was a drawback.
Therefore, the present invention is a primer composition that can improve the adhesiveness between the substrate and the resin coating layer made of a resin such as polysiloxane, particularly durable adhesion, and before using the primer composition It is an object of the present invention to provide a primer composition that can stably exhibit excellent durability adhesion even when stored for a long time.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機シラン化合物と、重合体であるポリ有機チタン化合物を特定の重量割合で含む組成物が、基材と特定の樹脂層の間における優れた接着性及び保存安定性を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（Ａ）アルコキシ基及び／又はエポキシ基を有する有機シラン化合物、及び（Ｂ）アルコキシチタンを構成単位として含むポリ有機チタン化合物を含有するプライマー組成物であって、上記（Ｂ）ポリ有機チタン化合物の配合量が、上記（Ａ）有機シラン化合物１重量部に対して０．１〜３０重量部であり、基材とポリシロキサン樹脂層との中間層の材料として用いるためのものであることを特徴とするプライマー組成物を提供する。
本発明は、また、（Ａ）アルコキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、及びアクリロキシ基から選ばれる１つ以上の構造を含む有機シラン化合物、及び（Ｂ）ポリ有機チタン化合物を含有するプライマー組成物であって、上記（Ｂ）ポリ有機チタン化合物の配合量が、上記（Ａ）有機シラン化合物１重量部に対して０．１〜３０重量部であり、基材とラジカル重合型樹脂層との中間層の材料として用いるためのものであることを特徴とするプライマー組成物を提供する。
ここで、上記（Ｂ）ポリ有機チタン化合物の一例として、アルコキシチタンを構成単位として含むものが挙げられる。
本発明のプライマー組成物が、基材とポリシロキサン樹脂層との中間層の材料として用いるものである場合、上記（Ａ）有機シラン化合物は、アルコキシ基及び／又はエポキシ基を有する化合物である。該化合物の具体例としては、例えば、アルコキシ基、グリシジル基及びエポキシシクロアルキル基から選ばれる１つ以上の構造を含むものが挙げられる。
本発明のプライマー組成物が、基材とラジカル重合型樹脂層との中間層の材料として用いるものである場合、上記（Ａ）有機シラン化合物は、アルコキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基から選ばれる１つ以上の構造を含むものである。
本発明において、上記（Ｂ）ポリ有機チタン化合物の配合量は、好ましくは、上記（Ａ）有機シラン化合物１重量部に対して０．１〜３０重量部である。
本発明は、また、上記プライマー組成物の硬化体からなる中間層を介して、基材の上に樹脂被覆層を積層させてなる積層体を提供する。
該積層体の一例としては、光導波路が挙げられる。
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a composition containing a specific organosilane compound and a polyorganotitanium compound as a polymer in a specific weight ratio is a base material and a specific resin layer. The present invention was completed by finding that it has excellent adhesion and storage stability.
That is, the present invention is a primer composition comprising (A) an organosilane compound having an alkoxy group and / or an epoxy group , and (B) a polyorganotitanium compound containing alkoxytitanium as a structural unit, ) The blending amount of the polyorgano titanium compound is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organosilane compound (A), and is used as a material for an intermediate layer between the base material and the polysiloxane resin layer. providing a primer composition, characterized in that.
The present invention is also a primer composition containing (A) an organosilane compound containing one or more structures selected from an alkoxy group, a vinyl group, a methacryloxy group, and an acryloxy group, and (B) a polyorganotitanium compound. And the compounding quantity of the said (B) polyorgano titanium compound is 0.1-30 weight part with respect to 1 weight part of said (A) organosilane compound, and is an intermediate | middle of a base material and a radical polymerization type resin layer. Provided is a primer composition for use as a material for a layer.
Here, as an example of the (B) polyorganotitanium compound, one containing alkoxytitanium as a structural unit can be given.
The primer composition of the present invention, if is to use as the material of the intermediate layer between the substrate and the polysiloxane resin layer, the (A) organic silane compound is a compound having an alkoxy group and / or epoxy groups. Specific examples of the compound include those containing one or more structures selected from an alkoxy group, a glycidyl group, and an epoxycycloalkyl group.
When the primer composition of the present invention is used as a material for an intermediate layer between a substrate and a radical polymerization resin layer, the (A) organosilane compound is composed of an alkoxy group, a vinyl group, a methacryloxy group, and an acryloxy group. it is intended to include one or more structures selected.
In the present invention, the amount of the (B) polyorganotitanium compound is preferably 0.1 to 30 parts by weight per 1 part by weight of the (A) organosilane compound.
The present invention also provides a laminate obtained by laminating a resin coating layer on a substrate via an intermediate layer comprising a cured product of the primer composition.
An example of the laminate is an optical waveguide.
本発明のプライマー組成物は、シリコンウェハの如き基材と、ポリシロキサン等の樹脂からなる樹脂被覆層の間に形成される中間層の材料として用いた場合、基材と樹脂被覆層との接着性、特に耐久密着性を向上させることができる。
また、本発明のプライマー組成物は、調製時から使用時（硬化時）まで長時間に亘り保存した場合であっても、基材と樹脂被覆層との接着性、特に耐久密着性を安定的に発揮することができる。
本発明のプライマー組成物は、光導波路等の各種光学装置を製造する際の基材と樹脂被覆層の中間層の材料として好適に使用することができる。
When the primer composition of the present invention is used as a material for an intermediate layer formed between a substrate such as a silicon wafer and a resin coating layer made of a resin such as polysiloxane, the adhesion between the substrate and the resin coating layer is achieved. , Especially durability adhesion can be improved.
In addition, the primer composition of the present invention is stable in adhesion between the base material and the resin coating layer, especially when it is stored for a long time from preparation to use (curing). Can be demonstrated.
The primer composition of the present invention can be suitably used as a material for an intermediate layer between a base material and a resin coating layer when manufacturing various optical devices such as an optical waveguide.
本発明のプライマー組成物は、基材とポリシロキサン等の樹脂被覆層との間に介在する中間層の材料として好適に用いられるものであり、（Ａ）有機シラン化合物、（Ｂ）ポリ有機チタン化合物、及び必要に応じて配合される有機溶媒を含有する。以下、各成分を詳しく説明する。
［（Ａ）有機シラン化合物］
本発明で用いられる（Ａ）有機シラン化合物の種類は、本発明のプライマー組成物を適用する樹脂被覆層の材料の種類に応じて定められる。具体的には、樹脂被覆層がポリシロキサン樹脂層である場合、アルコキシ基及び／又はエポキシ基を有する有機シラン化合物が用いられ、樹脂被覆層がラジカル重合型樹脂層である場合、アルコキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、及びアクリロキシ基から選ばれる１つ以上の構造を含む有機シラン化合物が用いられる。
（１）樹脂被覆層がポリシロキサン樹脂からなる場合
ポリシロキサン樹脂は、感光性ポリシロキサン樹脂、非感光性ポリシロキサン樹脂を含む。中でも、光導波路の用途に用いる樹脂としては、パターニング性、生産効率等の観点から、感光性ポリシロキサン樹脂が好ましい。この場合、主にシングルモードの光導波路として用いられる。
なお、感光性ポリシロキサン樹脂の一例としては、成分（Ａ）：
（Ａ）下記一般式で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上、
（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＳｉ（Ｘ）ｒ
（式中、Ｒ１はフッ素原子を含有する炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｒ２は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基（ただし、フッ素原子を含有するものを除く。）、Ｘはアルコキシ基、ハロゲン原子等の加水分解性基、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは１〜４の整数である。）
および成分（Ｂ）光酸発生剤を含有する放射線硬化型組成物を光硬化させてなる樹脂が挙げられる。
樹脂被覆層がポリシロキサン樹脂からなる場合、本発明のプライマー組成物に用いる（Ａ）有機シラン化合物として、アルコキシ基とエポキシ基の少なくとも１種を含有する化合物が用いられ、好ましくは、これらの両方を含有する化合物が用いられる。
アルコキシ基を有する（Ａ）成分の好ましい例としては、珪素原子に１〜４個（好ましくは３〜４個）のアルコキシ基が結合したアルコキシシランを構成単位として含む有機シラン化合物等が挙げられる。
エポキシ基を有する（Ａ）成分の好ましい例としては、グリシジル基を有する有機シラン化合物や、エポキシシクロアルキル基を有する有機シラン化合物等が挙げられる。
The primer composition of the present invention is suitably used as a material for an intermediate layer interposed between a substrate and a resin coating layer such as polysiloxane, and includes (A) an organosilane compound and (B) polyorganotitanium. Contains a compound and, if necessary, an organic solvent. Hereinafter, each component will be described in detail.
[(A) Organosilane compound]
The type of (A) organosilane compound used in the present invention is determined according to the type of material of the resin coating layer to which the primer composition of the present invention is applied. Specifically, when the resin coating layer is a polysiloxane resin layer, an organosilane compound having an alkoxy group and / or an epoxy group is used, and when the resin coating layer is a radical polymerization type resin layer, an alkoxy group, vinyl An organosilane compound containing one or more structures selected from a group, a methacryloxy group, and an acryloxy group is used .
(1) When resin coating layer consists of polysiloxane resin Polysiloxane resin contains photosensitive polysiloxane resin and non-photosensitive polysiloxane resin. Among them, as the resin used for the optical waveguide, a photosensitive polysiloxane resin is preferable from the viewpoints of patterning property and production efficiency. In this case, it is mainly used as a single mode optical waveguide.
In addition, as an example of photosensitive polysiloxane resin, component (A):
(A) at least one selected from the group consisting of a hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound represented by the following general formula and a condensate of the hydrolyzate,
(R 1 ) p (R 2 ) q Si (X) r
(In the formula, R 1 is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms containing a fluorine atom, and R 2 is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms (however, fluorine Except for those containing atoms.), X is a hydrolyzable group such as an alkoxy group or a halogen atom, p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 0 to 3, and r is an integer of 1 to 4. )
And a resin obtained by photocuring a radiation curable composition containing the component (B) photoacid generator.
When the resin coating layer is made of a polysiloxane resin, as the organosilane compound (A) used in the primer composition of the present invention, a compound containing at least one of an alkoxy group and an epoxy group is used , preferably both of them. A compound containing is used.
Preferable examples of the component (A) having an alkoxy group include organic silane compounds containing, as a structural unit, alkoxysilane having 1 to 4 (preferably 3 to 4) alkoxy groups bonded to a silicon atom.
Preferable examples of the component (A) having an epoxy group include an organic silane compound having a glycidyl group and an organic silane compound having an epoxycycloalkyl group.
アルコキシ基を含有する（Ａ）成分の具体的化合物名としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス［（３−メチルジメトキシシリル）プロピル］ポリプロピレンオキシド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン等が挙げられる。
アルコキシ基及びエポキシ基を含有する（Ａ）成分の具体的化合物名としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基及びアルコキシ基を含有する（Ａ）成分の市販品としては、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−３０３（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
本発明で用いられる（Ａ）成分は、少なくとも部分的に加水分解された加水分解縮合物であってもよい。
Specific compound names of the component (A) containing an alkoxy group include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, N- (2-aminomethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. Vinyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilyl) octane, bis [(3-methyldimethoxysilyl) propyl] polypropylene oxide, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, 1,4-bis (trimethoxysilylethyl) benzene and the like can be mentioned.
Specific compound names of the component (A) containing an alkoxy group and an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, Examples include 2-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
Examples of the commercially available component (A) containing an epoxy group and an alkoxy group include KBM-403, KBM-402, KBM-303 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and the like.
The component (A) used in the present invention may be a hydrolyzed condensate that is at least partially hydrolyzed.
（２）樹脂被覆層がラジカル重合型樹脂からなる場合
ラジカル重合型樹脂とは、（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（単量体、オリゴマー等）をラジカル重合して得られる樹脂をいう。
ラジカル重合型樹脂は、感光性ラジカル重合型樹脂、非感光性ラジカル重合型樹脂を含む。中でも、光導波路の用途に用いる樹脂としては、パターニング性、生産効率等の観点から、感光性ラジカル重合型樹脂が好ましい。
ラジカル重合型樹脂の例としては、（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂は、光導波路の要求特性の観点から好ましく用いられる。なお、ラジカル重合型樹脂は、主にマルチモードの光導波路として用いられる。
なお、感光性ラジカル重合型の（メタ）アクリル系樹脂の一例としては、（Ａ）下記一般式：
ここで、成分（Ａ）の構成単位であるカルボキシル基を有する基（Ｘ）を含む単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。成分（Ａ）中の該単量体の含有割合は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
重合性反応基を有する基（Ｙ）を含む単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ＸおよびＹ以外の有機基（Ｚ）を含む単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。成分（Ａ）中の該単量体の含有割合は、５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
成分（Ａ）を得る方法としては、テトラヒドロフラン等の重合溶媒中で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下に、上述の各単量体を混合して重合させる方法等が挙げられる。
成分（Ｂ）の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の分子中に２個以上の環状エーテル類を有する化合物等が挙げられる。成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１３０重量部である。
成分（Ｃ）（放射線重合開始剤）の例としては、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。成分（Ｃ）の配合量は、組成物中において、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。
成分（Ｄ）（有機溶剤）の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ｄ）を除く組成物の全体量１００重量部に対して、好ましくは１０〜５００重量部である。
樹脂被覆層がラジカル重合型樹脂からなる場合、本発明のプライマー組成物に用いる（Ａ）有機シラン化合物として、アルコキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、及びアクリロキシ基から選ばれる１つ以上の構造を含む有機シラン化合物が用いられ、好ましくは、アルコキシ基と、ビニル基、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基（以下、これら３つの基を総称して、エチレン性不飽和基という。）の両方を含有する化合物が用いられる。
(2) When the resin coating layer is made of a radical polymerization type resin The radical polymerization type resin is a radical polymerization of a compound (monomer, oligomer, etc.) having a radical polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group. This refers to the resin obtained.
The radical polymerization resin includes a photosensitive radical polymerization resin and a non-photosensitive radical polymerization resin. Among these, as the resin used for the use of the optical waveguide, a photosensitive radical polymerization resin is preferable from the viewpoint of patterning property, production efficiency, and the like.
Examples of radical polymerization resins include (meth) acrylic resins. The (meth) acrylic resin is preferably used from the viewpoint of the required characteristics of the optical waveguide. The radical polymerization resin is mainly used as a multimode optical waveguide.
In addition, as an example of the photosensitive radical polymerization type (meth) acrylic resin, (A) the following general formula:
Here, examples of the monomer containing the carboxyl group-containing group (X) that is the constituent unit of the component (A) include acrylic acid and methacrylic acid. The content ratio of the monomer in the component (A) is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
Examples of the monomer containing a group (Y) having a polymerizable reactive group include glycidyl (meth) acrylate, α-ethylglycidyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the monomer containing an organic group (Z) other than X and Y include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. The content ratio of the monomer in the component (A) is 5 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight.
As a method for obtaining component (A), the above-mentioned monomers are mixed in a polymerization solvent such as tetrahydrofuran in the presence of a radical polymerization initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile. Examples include a polymerization method.
Examples of component (B) include compounds having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy. Examples thereof include compounds having two or more cyclic ethers in the molecule such as cyclohexanecarboxylate. The amount of component (B) is preferably 30 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 130 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A).
Examples of component (C) (radiation polymerization initiator) include acetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. The amount of component (C) is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight in the composition.
Examples of component (D) (organic solvent) include propylene glycol monomethyl ether and methyl isobutyl ketone. The amount of component (D) is preferably 10 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the composition excluding component (D).
When the resin coating layer is made of a radical polymerization resin, the organosilane compound (A) used in the primer composition of the present invention includes one or more structures selected from an alkoxy group , a vinyl group, a methacryloxy group, and an acryloxy group. An organic silane compound is used , and preferably a compound containing both an alkoxy group and a vinyl group, a methacryloxy group or an acryloxy group (hereinafter, these three groups are collectively referred to as an ethylenically unsaturated group) is used. It is done.
アルコキシ基を有する（Ａ）成分の例および具体的化合物名は、上述の「（１）樹脂被覆層がポリシロキサンからなる場合」における（Ａ）成分と同様である。
エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分のうち、メタクリロキシ基を有する（Ａ）成分は、アクリロキシ基を有する（Ａ）成分よりも好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分の具体的化合物名としては、ビニルトリクロロシラン（市販品の例：ＫＡ１００３、信越シリコーン社製）等が挙げられる。
アルコキシ基及びエチレン性不飽和基を含有する（Ａ）成分の具体的化合物名としては、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アルコキシ基及びエチレン性不飽和基を含有する（Ａ）成分の市販品としては、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０３（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
本発明で用いられる（Ａ）成分は、少なくとも部分的に加水分解された加水分解縮合物であってもよい。
Examples of the component (A) having an alkoxy group and specific compound names are the same as those of the component (A) in “(1) When the resin coating layer is made of polysiloxane”.
Of the (A) component having an ethylenically unsaturated group, the (A) component having a methacryloxy group is more preferably used than the (A) component having an acryloxy group.
Specific examples of the compound name of the component (A) having an ethylenically unsaturated group include vinyltrichlorosilane (example of commercially available product: KA1003, manufactured by Shin-Etsu Silicone).
Specific compound names of the component (A) containing an alkoxy group and an ethylenically unsaturated group include vinyl methoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and the like. Is mentioned.
Examples of commercially available products of the component (A) containing an alkoxy group and an ethylenically unsaturated group include KBM-1003, KBE-1003, KBM-503, KBE-503 (manufactured by Shin-Etsu Silicone).
The component (A) used in the present invention may be a hydrolyzed condensate that is at least partially hydrolyzed.
［（Ｂ）ポリ有機チタン化合物］
本発明に用いられる（Ｂ）ポリ有機チタン化合物の種類は、好ましくは、アルコキシチタンを構成単位として含む化合物である。
ここで、アルコキシチタンの構成単位を与えるための化合物（アルコキシチタン化合物）としては、例えば、一般式（１）：
Ｔｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４） （１）
（ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表わされるチタン酸テトラアルキルが挙げられる。
上記一般式（１）で表わされるチタン酸テトラアルキルとしては、例えば、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸エチルメチルジブチル、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラ−ｎ−ヘキシル、チタン酸テトラ−ｎ−オクチル等が挙げられる。
[(B) Polyorganotitanium compound]
Type (B) poly organotitanium compound used in the present invention is preferably a compound containing an alkoxy titanium as a constituent unit.
Here, as a compound (alkoxytitanium compound) for giving the structural unit of alkoxytitanium, for example, the general formula (1):
Ti (OR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) (OR 4 ) (1)
(In the formula, R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
The tetraalkyl titanate represented by these is mentioned.
Examples of the tetraalkyl titanate represented by the general formula (1) include tetra-n-butyl titanate, tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, ethylmethyldibutyl titanate, and tetra (2-ethylhexyl) titanate. , Tetraethyl titanate, tetra-n-hexyl titanate, tetra-n-octyl titanate and the like.
本発明において、アルコキシチタンを構成単位として含む化合物は、アルコキシチタン化合物のホモポリマー（ポリチタン酸エステル）でもよいし、アルコキシチタン化合物と他の化合物の共重合体でもよい。
アルコキシチタン化合物のホモポリマー（ポリチタン酸エステル）は、例えば、上述のアルコキシチタン化合物を構成単位として２〜２０個（特に、４〜１０個）含むものである。
ポリチタン酸エステルの具体例として、例えば、ポリジブチルチタネート（テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート等が挙げられる。
市販品としては、ＰＴＩ−０２３（アズマックス社製）等が挙げられる。
In the present invention, the compound containing alkoxytitanium as a structural unit may be a homopolymer (polytitanate ester) of an alkoxytitanium compound or a copolymer of an alkoxytitanium compound and another compound.
The homopolymer (polytitanate ester) of an alkoxytitanium compound includes, for example, 2 to 20 (particularly 4 to 10) the above-described alkoxytitanium compound as a structural unit.
Specific examples of the polytitanate ester include polydibutyl titanate (tetra-n-butyl polytitanate, tetra-n-hexyl polytitanate, tetra-n-octyl polytitanate, etc.).
Examples of commercially available products include PTI-023 (manufactured by Azmax).
アルコキシチタン化合物と他の化合物の共重合体としては、ポリオールポリチタン酸や、アルコキシチタン化合物とアルコキシシラン化合物の共重合体等が挙げられる。
ポリオールポリチタン酸としては、例えば、上述の一般式（１）で表わされるアルコキシチタンと、ポリオールを共重合して得られる共重合体が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、例えば、オクチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２官能性ポリオールの他、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能性以上のポリオールが挙げられる。
ポリオールポリチタン酸の具体例として、例えば、オクチレングリコールとチタン酸 （テトラ−ｎ−ブチル）が共重合してなるポリオクチレングリコールチタネートが挙げられる。
ポリオールポリチタン酸の市販品としては、ＰＴＩ−００８（アズマックス社製）等が挙げられる。
Examples of the copolymer of an alkoxytitanium compound and another compound include polyol polytitanic acid, a copolymer of an alkoxytitanium compound and an alkoxysilane compound, and the like.
Examples of the polyol polytitanic acid include a copolymer obtained by copolymerizing an alkoxytitanium represented by the above general formula (1) and a polyol.
Here, examples of the polyol include bifunctional polyols such as octylene glycol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. , Tri- or higher functional polyols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol.
Specific examples of the polyol polytitanic acid include polyoctylene glycol titanate obtained by copolymerization of octylene glycol and titanic acid (tetra-n-butyl).
Examples of the commercially available polyol polytitanic acid include PTI-008 (manufactured by Azmax).
アルコキシチタン化合物とアルコキシシラン化合物の共重合体としては、例えば、上記一般式（１）で表わされるアルコキシチタンと、珪素原子に１〜４個（好ましくは３〜４個）のアルコキシ基が結合したアルコキシシラン化合物（具体的には上述のアルコキシ基を含有する（Ａ）成分の例と同様の化合物）との共重合体等が挙げられる。
アルコキシチタン化合物とアルコキシシラン化合物の共重合体の具体的物質名として、例えば、チタン酸テトラエチルとテトラエトキシシランの反応生成物であるジエトキシシロキサン−エチレンチタネート共重合体が挙げられる。
アルコキシチタン化合物とアルコキシシラン化合物の共重合体の市販品としては、ＰＳＩＴＩ−０１９（アズマックス社製）等が挙げられる。
本発明で用いられる（Ｂ）ポリ有機チタン化合物の数平均分子量は、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。
本発明においては、プライマー組成物の調製から使用時（硬化時）までの保存時間が大きい場合であっても、プライマー組成物中に（Ｂ）ポリ有機チタン化合物が含まれているため、モノマーである有機チタン化合物を用いた場合と比べて、優れた接着性、特に耐久密着性を発揮することができる。
As a copolymer of an alkoxytitanium compound and an alkoxysilane compound, for example, alkoxytitanium represented by the above general formula (1) and 1 to 4 (preferably 3 to 4) alkoxy groups are bonded to a silicon atom. Examples thereof include a copolymer with an alkoxysilane compound (specifically, a compound similar to the above-described example of the component (A) containing an alkoxy group).
As a specific substance name of a copolymer of an alkoxytitanium compound and an alkoxysilane compound, for example, a diethoxysiloxane-ethylene titanate copolymer which is a reaction product of tetraethyl titanate and tetraethoxysilane can be given.
As a commercial product of a copolymer of an alkoxytitanium compound and an alkoxysilane compound, PSITI-019 (manufactured by Azmax Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
The number average molecular weight of the (B) polyorganotitanium compound used in the present invention is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 10,000.
In the present invention, even if the storage time from the preparation of the primer composition to the time of use (curing time) is large, the primer composition contains (B) a polyorganotitanium compound. Compared with the case where an organic titanium compound is used, excellent adhesiveness, particularly durable adhesion can be exhibited.
本発明における（Ａ）有機シラン化合物の配合量は、（Ｂ）ポリ有機チタン化合物１重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。
該配合量を０．１重量部以上とすることによって、プライマー組成物の調製から使用時（硬化時）までの保存時間が大きい場合であっても、優れた接着性（特に耐久密着性）を発揮することができる。また、該配合量を３０重量部以下とすることによって、ポリチタン化合物の基板への密着力を向上させることができる。
The compounding quantity of (A) organosilane compound in this invention is 0.1-30 weight part with respect to 1 weight part of (B) polyorgano titanium compound, Preferably it is 0.5-15 weight part.
When the blending amount is 0.1 parts by weight or more, excellent adhesiveness (particularly durable adhesion) is obtained even when the storage time from preparation of the primer composition to use (curing) is large. It can be demonstrated. Moreover, the adhesive force to the board | substrate of a polytitanium compound can be improved by making this compounding quantity into 30 weight part or less.
［（Ｃ）有機溶媒］
本発明のプライマー組成物には、必要に応じて、（Ｃ）有機溶媒を添加することができる。（Ｃ）有機溶媒を使用することによって、プライマー組成物の粘度が低下して、基材に塗布する際の取り扱いが容易になる。
（Ｃ）有機溶媒としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル等が挙げられる。これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
[(C) Organic solvent]
(C) An organic solvent can be added to the primer composition of this invention as needed. (C) By using an organic solvent, the viscosity of a primer composition falls and the handling at the time of apply | coating to a base material becomes easy.
(C) The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the component (A) and the component (B). For example, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, benzene, toluene, N-methyl -2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate Etc. Among these, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether are preferable, and propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable.
（Ｃ）有機溶媒を用いた場合、本発明のプライマー組成物中の（Ａ）有機シラン化合物及び（Ｂ）ポリ有機チタン化合物の合計量の濃度は、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
該濃度を０．５重量％以上とすることによって、プライマー組成物の調製から使用時（硬化時）までの保存時間が大きい場合であっても、優れた接着性（特に耐久密着性）を発揮することができる。該濃度を１０重量％以下とすることによって、プライマー組成物の貯蔵の安定性を良好にすることができる。
When (C) an organic solvent is used, the concentration of the total amount of (A) organosilane compound and (B) polyorganotitanium compound in the primer composition of the present invention is preferably 0.5 to 10% by weight, more Preferably it is 0.5 to 5 weight%.
By setting the concentration to 0.5% by weight or more, excellent adhesion (particularly durable adhesion) is exhibited even when the storage time from preparation of the primer composition to use (curing) is long. can do. By setting the concentration to 10% by weight or less, the storage stability of the primer composition can be improved.
［プライマー組成物の使用方法］
本発明のプライマー組成物は、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の公知の方法によって基材の表面に塗布された後、５０〜３００℃で乾燥されて硬化体となり、プライマー層が形成される。なお、加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、通常、１〜６０分程度である。
プライマー層の厚さは、厚すぎるとクラック等の膜荒れを引き起こすため、３，０００Å以下であることが望ましい。
本発明のプライマー組成物を塗布する基材としては、シリコンウェハや、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル等の被膜を表面に形成したシリコンウェハ等が挙げられる。
[Method of using primer composition]
The primer composition of the present invention is applied to the surface of a substrate by a known method such as a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, etc., and then dried at 50 to 300 ° C. to form a cured product. It is formed. In addition, although heating time changes also with heating temperature, it is about 1 to 60 minutes normally.
If the primer layer is too thick, it will cause film roughness such as cracks, so it is desirable that the primer layer be 3,000 mm or less.
Examples of the base material to which the primer composition of the present invention is applied include a silicon wafer, a silicon wafer having a coating film made of silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, tantalum oxide, or the like on the surface.
本発明のプライマー組成物を適用することのできる光学装置としては、例えば、基材として、ガラス、石英等の無機材料や、シリコン、ガリウムヒ素等の半導体や、アルミニウム、チタン等の金属材料や、ポリイミド、ポリアミド等の高分子材料や、これらの複合材料等からなる基板を用い、これらの基板の表面に、光導波路、光合波器、光分波器、光合分波器、光回折器、光増幅器、光減衰器、光干渉器、光フィルター、光スイッチ、波長変換器、発光素子、受光素子、またはこれらが複合されたもの等を設けてなるものが挙げられる。
なお、基板上には、発光ダイオード、フォトダイオード等の半導体装置や、電極等の金属膜が形成されることがある。
基板の保護や基板の屈折率の制御のために、基板上に酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル等の被膜が形成されることもある。
図１は、本発明のプライマー組成物からなるプライマー層を含む光導波路の一例を模式的に示す断面図である。
図１中、光導波路１は、シリコンウェハの如き基材２と、本発明のプライマー組成物からなるプライマー層２と、下部クラッド層４と、上部クラッド層５と、２つのクラッド層４，５で保護されたコア部６（光導波路の本体）とからなる。
As an optical apparatus to which the primer composition of the present invention can be applied, for example, as a base material, an inorganic material such as glass and quartz, a semiconductor such as silicon and gallium arsenide, a metal material such as aluminum and titanium, A substrate made of a polymer material such as polyimide or polyamide, or a composite material of these materials is used, and an optical waveguide, an optical multiplexer, an optical demultiplexer, an optical multiplexer / demultiplexer, an optical diffractor, an optical waveguide are formed on the surface of these substrates. Examples include an amplifier, an optical attenuator, an optical interferometer, an optical filter, an optical switch, a wavelength converter, a light emitting element, a light receiving element, or a combination of these.
Note that a semiconductor device such as a light-emitting diode or a photodiode, or a metal film such as an electrode may be formed over the substrate.
In order to protect the substrate and control the refractive index of the substrate, a film of silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, tantalum oxide, or the like may be formed on the substrate.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an optical waveguide including a primer layer made of the primer composition of the present invention.
In FIG. 1, an
以下、本発明の実施例を説明する。
［Ａ．樹脂被覆層がポリシロキサン樹脂である場合］
実施例１、２及び比較例１〜８
［１．プライマー組成物の調製］
（１）プライマーＡの調製
ポリ有機チタン化合物であるテトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ポリジブチルチタネート）（商品名「ＰＴＩ−０２３」、アズマックス社製）０．１５ｇと、有機シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）０．４７ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＡとした。
（２）プライマーＢの調製
ポリ有機チタン化合物であるポリジブチルチタネート（商品名「ＰＴＩ−０２３」、アズマックス社製）０．１５ｇと、有機シラン化合物である２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．４７ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＢとした。
（３）プライマーＣの調製
有機チタン化合物（モノマー）であるチタン酸テトラ−ｎ−ブチル（テトラブチルチタネート）０．１５ｇと、有機シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越シリコーン社製）０．４７ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＣとした。
Examples of the present invention will be described below.
[A. When the resin coating layer is a polysiloxane resin]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-8
[1. Preparation of primer composition]
(1) Preparation of Primer A Tetra-n-butylpolytitanate (polydibutyltitanate) which is a polyorganotitanium compound (trade name “PTI-023”, manufactured by Azumax) 0.15 g and 3-organosilane compound 3- A solution in which 0.47 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether was prepared and used as Primer A.
(2) Preparation of Primer B 0.15 g of polydibutyl titanate (trade name “PTI-023”, manufactured by Azmax), which is a polyorganotitanium compound, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, which is an organosilane compound A solution prepared by dissolving 0.47 g of trimethoxysilane in 20 g of propylene glycol monomethyl ether was prepared as Primer B.
(3) Preparation of Primer C 0.15 g of tetra-n-butyl titanate (tetrabutyl titanate), which is an organic titanium compound (monomer), and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name “ A solution in which 0.47 g of KBM-403 "(manufactured by Shin-Etsu Silicone) was dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether was prepared and used as Primer C.
（４）プライマーＤの調製
ポリ有機チタン化合物であるポリジブチルチタネート（商品名「ＰＴＩ−０２３」、アズマックス社製）０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＤとした。
（５）プライマーＥの調製
有機シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、プライマーＥとした。
（６）プライマーＦの調製
有機ジルコニウム化合物であるテトラブトキシジルコニウム０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＦとした。
（７）プライマーＧの調製
有機ジルコニウム化合物であるトリアセトキシアセチルアセトネートジルコニウム０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＧとした。
(4) Preparation of Primer D A solution prepared by dissolving 0.62 g of polydibutyl titanate (trade name “PTI-023”, manufactured by Asmax Co.), which is a polyorganotitanium compound, in 20 g of propylene glycol monomethyl ether was prepared. It was.
(5) Preparation of primer E 0.62 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which is an organic silane compound, was dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether to obtain primer E.
(6) Preparation of Primer F A solution prepared by dissolving 0.62 g of tetrabutoxyzirconium, which is an organic zirconium compound, in 20 g of propylene glycol monomethyl ether was prepared as Primer F.
(7) Preparation of Primer G A solution prepared by dissolving 0.62 g of triacetoxyacetylacetonate zirconium, which is an organic zirconium compound, in 20 g of propylene glycol monomethyl ether was prepared as Primer G.
（８）プライマーＨの調製
有機ジルコニウム化合物であるテトラブトキシジルコニウム０．１５ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、０．７５重量％のテトラブトキシジルコニウムを含む溶液を調製した。一方、有機シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．４７ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、２．２５重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含む溶液を調製した。これら２つの溶液を、使用する直前に混ぜ合わせて１分間良く撹拌し、プライマーＨとした。
（９）プライマーＩの調製
有機ジルコニウム化合物であるトリアセトキシアセチルアセトネートジルコニウム０．１５ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、０．７５重量％のトリアセトキシアセチルアセトネートジルコニウムを含む溶液を調製した。一方、有機シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．４７ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、２．２５重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む溶液を調製した。これら２つ溶液を、使用する直前に混ぜ合わせて１分間良く撹拌し、プライマーＩとした。
(8) Preparation of primer H 0.15 g of tetrabutoxyzirconium, which is an organic zirconium compound, was dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether to prepare a solution containing 0.75% by weight of tetrabutoxyzirconium. Meanwhile, 0.47 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which is an organic silane compound, is dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether to contain a 2.25 wt% 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane solution. A solution was prepared. These two solutions were mixed immediately before use and stirred well for 1 minute to obtain primer H.
(9) Preparation of Primer I 0.15 g of triacetoxyacetylacetonate zirconium which is an organic zirconium compound was dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether to prepare a solution containing 0.75% by weight of triacetoxyacetylacetonate zirconium. Prepared. Meanwhile, a solution containing 2.25% by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane by dissolving 0.47 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which is an organic silane compound, in 10 g of propylene glycol monomethyl ether. Was prepared. These two solutions were mixed immediately before use and stirred well for 1 minute to obtain Primer I.
［２．ポリシロキサン溶液の調製］
（１）「ポリシロキサン溶液−１」の調製
撹拌機付の容器内に、フェニルトリメトキシシラン（１０３．６５ｇ、０．５２モル）と、メチルトリメトキシシラン（１３６．９９ｇ、１．００モル）と、ジメチルジメトキシシラン（２４．３２ｇ、０．２０モル）と、電気伝導率が８×１０−５Ｓ・ｃｍ−１のイオン交換水（９０．０ｇ、５．０モル）と、シュウ酸（０．１５ｇ、１．６６×１０３モル）とを収容した後、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランの加水分解を行った。
次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、エバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを除去した。そして、最終的に、固形分の含有率が５５重量％である、ポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリシロキサン溶液１００重量部（固形分換算）に対し、光酸発生剤（商品名「ＮＡＴ−１０３」、みどり化学社製）１重量部、消泡剤（商品名「ＳＨ１９０」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０１重量部、酸拡散制御剤（トリオクチルアミン）０．０１重量部を各々添加し、均一に混合し、０．５μｍフィルターで濾過することによって、光学装置のクラッド用材料である「ポリシロキサン溶液−１」を得た。
[2. Preparation of polysiloxane solution]
(1) Preparation of “polysiloxane solution-1” In a vessel equipped with a stirrer, phenyltrimethoxysilane (103.65 g, 0.52 mol) and methyltrimethoxysilane (136.99 g, 1.00 mol) Dimethyldimethoxysilane (24.32 g, 0.20 mol), ion-exchanged water (90.0 g, 5.0 mol) having an electric conductivity of 8 × 10 −5 S · cm −1 , oxalic acid ( 0.15 g, 1.66 × 10 3 mol), and then hydrolyzed phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane by heating and stirring at 60 ° C. for 6 hours. It was.
Subsequently, after adding propylene glycol monomethyl ether into the container, methanol by-produced by hydrolysis was removed using an evaporator. Finally, a propylene glycol monomethyl ether solution containing polysiloxane having a solid content of 55% by weight was obtained. 1 part by weight of a photoacid generator (trade name “NAT-103”, manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.), an antifoaming agent (trade name “SH190”, Toray Industries, Inc.) with respect to 100 parts by weight (converted to solid content) of the obtained polysiloxane solution. Optical unit by adding 0.01 parts by weight of Dow Corning Silicone Co., Ltd. and 0.01 parts by weight of acid diffusion control agent (trioctylamine), mixing uniformly, and filtering through a 0.5 μm filter. As a cladding material, “polysiloxane solution-1” was obtained.
（２）「ポリシロキサン溶液−２」の調製
撹拌機付の容器内に、フェニルトリメトキシシラン（７６．９ｇ、０．３９モル）と、メチルトリメトキシシラン（１０１．７ｇ、０．７５モル）と、電気伝導率が８×１０−５Ｓ・ｃｍ−１のイオン交換水（４５．９ｇ、２．５５モル）と、シュウ酸（０．１ｇ、１．１×１０３モル）とを収容した後、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、フェニルトリメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランの加水分解を行った。
次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、エバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを除去した。そして、最終的に、固形分の含有率が５５重量％である、ポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリシロキサン溶液１００重量部（固形分換算）に対し、光酸発生剤（商品名「ＮＡＴ−１０３」、みどり化学社製）１重量部、消泡剤（商品名「ＳＨ１９０」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０１重量部、酸拡散制御剤（トリオクチルアミン）０．０１重量部を各々添加し、均一に混合し、０．５μｍフィルターで濾過することによって、光学装置のコア用材料である「ポリシロキサン溶液−２」を得た。
(2) Preparation of “polysiloxane solution-2” In a vessel equipped with a stirrer, phenyltrimethoxysilane (76.9 g, 0.39 mol) and methyltrimethoxysilane (101.7 g, 0.75 mol) And ion-exchanged water (45.9 g, 2.55 mol) having an electric conductivity of 8 × 10 −5 S · cm −1 and oxalic acid (0.1 g, 1.1 × 10 3 mol) Then, phenyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane were hydrolyzed by heating and stirring at 60 ° C. for 6 hours.
Subsequently, after adding propylene glycol monomethyl ether into the container, methanol by-produced by hydrolysis was removed using an evaporator. Finally, a propylene glycol monomethyl ether solution containing polysiloxane having a solid content of 55% by weight was obtained. 1 part by weight of a photoacid generator (trade name “NAT-103”, manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.), an antifoaming agent (trade name “SH190”, Toray Industries, Inc.) with respect to 100 parts by weight (converted to solid content) of the obtained polysiloxane solution. Optical unit by adding 0.01 parts by weight of Dow Corning Silicone Co., Ltd. and 0.01 parts by weight of acid diffusion control agent (trioctylamine), mixing uniformly, and filtering through a 0.5 μm filter. As a core material, “polysiloxane solution-2” was obtained.
［３．評価方法］
（１）耐久密着性
耐久密着性を冷熱衝撃試験により評価した。具体的には、熱酸化膜シリコンウェハ（０．５ｍｍ厚）上に、プライマー組成物をスピンコート（２，０００ｒｐｍ×３０秒）で厚み２，０００Åとなるように塗布した後、２００℃のホットプレートで５分間乾燥させ、硬化体であるプライマー層を形成した。
このプライマー層の上に、前記「ポリシロキサン溶液−１」をスピンコートにより塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍ、照度３５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を露光機（商品名「フォトアライナー」、キャノン社製）にて２８秒間照射した。さらに、２００℃にて１時間加熱して、厚み１５μｍの下部クラッド層を形成した。
次いで、この下部クラッド層の上に、前記「ポリシロキサン溶液−２」をスピンコータで塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。その後、幅９μｍの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５ｎｍ、照度３５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を露光機にて７秒間照射することによって、露光を行った。そして、露光後の基板を１００℃にて１分間加熱した後、５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液中に浸漬して、未露光部を溶解させ、次いで水洗浄した。その後、２５０℃にて１時間加熱して、厚さ９μｍのコア部を形成した。
さらに、コア部および下部クラッド層の上面に、前記「ポリシロキサン溶液−１」をスピンコータで塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。その後、波長３６５ｎｍ、照度３５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２８秒間照射した。さらに、２５０℃にて１時間加熱して、厚み９μｍの上部クラッド層を形成した。
こうして、樹脂被覆層（光導波路）を含む積層体が完成した。
[3. Evaluation methods]
(1) Durable adhesion The durable adhesion was evaluated by a thermal shock test. Specifically, a primer composition is applied on a thermal oxide film silicon wafer (0.5 mm thickness) by spin coating (2,000 rpm × 30 seconds) so as to have a thickness of 2,000 mm, followed by hot treatment at 200 ° C. The plate was dried for 5 minutes to form a cured primer layer.
On the primer layer, the “polysiloxane solution-1” is applied by spin coating, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then exposed to ultraviolet light with a wavelength of 365 nm and an illuminance of 35 mW / cm 2 (trade name “Photo”). Irradiation was performed for 28 seconds using “Aligner” manufactured by Canon Inc. Furthermore, it heated at 200 degreeC for 1 hour, and formed the 15-micrometer-thick lower clad layer.
Next, the “polysiloxane solution-2” was applied onto the lower clad layer with a spin coater and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Thereafter, exposure was performed by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 35 mW / cm 2 with an exposure machine for 7 seconds using a photomask having an optical waveguide pattern with a width of 9 μm. The exposed substrate is heated at 100 ° C. for 1 minute, and then immersed in a developer composed of a 5 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution to dissolve unexposed portions, and then water. Washed. Then, it heated at 250 degreeC for 1 hour, and formed the 9-micrometer-thick core part.
Furthermore, the above-mentioned “polysiloxane solution-1” was applied to the upper surfaces of the core part and the lower clad layer with a spin coater and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Thereafter, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 35 mW / cm 2 were irradiated for 28 seconds. Furthermore, it heated at 250 degreeC for 1 hour, and formed the 9-micrometer-thick upper clad layer.
Thus, a laminate including the resin coating layer (optical waveguide) was completed.
この積層体を、樹脂被覆層の側からダイシングにより３×３ｍｍの正方形にハーフカット（すなわち、基板を完全には切断せず、基板に０．１ｍｍの深さの切り込みが入るに留めること）し、−４０℃／３０分（最低温度の保持（ホールド）時間）〜＋８５℃／３０分（最高温度の保持（ホールド）時間）（ただし、低温側から高温側への昇温時間、及び高温側から低温側への降温時間は、各々２分である。）で、かつ、低温・高温各１回を１サイクルとした条件下で、５００サイクルの冷熱試験を行った。
試験終了後、ハーフカット部分の剥離の有無を顕微鏡で観察した。剥離した場合を「×」、剥離が見られなかった場合を「○」と判定した。評価結果を表１に示す。
This laminate is half-cut into a 3 × 3 mm square by dicing from the side of the resin coating layer (that is, the substrate is not completely cut, but a cut with a depth of 0.1 mm enters the substrate). -40 ° C / 30 minutes (holding time of minimum temperature) to + 85 ° C / 30 minutes (holding time of maximum temperature) (however, temperature rising time from low temperature side to high temperature side, and high temperature side) The temperature lowering time from the low temperature side to the low temperature side is 2 minutes each), and 500 cycles of the thermal test were conducted under the condition that one cycle of each of the low temperature and the high temperature was one cycle.
After the test, the presence or absence of peeling of the half cut part was observed with a microscope. The case where it peeled was determined as "x", and the case where peeling was not seen was determined as "(circle)". The evaluation results are shown in Table 1.
（２）保存安定性
プライマー組成物の調製後、０日、７日、１４日経過時の各々の時点で、前記「（１）耐久密着性」の試験と同様にして積層体を調製し、前記「（１）耐久密着性」の試験と同様の条件で冷熱衝撃試験を行なうことによって、保存安定性を評価した。剥離した場合を「×」、剥離が見られなかった場合を「○」と判定した。評価結果を表２に示す。
(2) Storage stability After the preparation of the primer composition, a laminate was prepared in the same manner as in the test of “(1) Durability Adhesion” at each time of 0 days, 7 days, and 14 days. The storage stability was evaluated by conducting a thermal shock test under the same conditions as in the test of “(1) durable adhesion”. The case where it peeled was determined as "x", and the case where peeling was not seen was determined as "(circle)". The evaluation results are shown in Table 2.
（３）光学特性
前記「（１）耐久密着性」の試験と同様にして熱酸化膜シリコンウェハ上に本発明のプライマー層を形成した後、その上面に感光性ポリシロキサン樹脂を用いて直線光導波路を作製し、前述と同様の冷熱衝撃試験を行った。試験終了後、光学損失の測定をカットバック法にて行った。具体的には、得られた光導波路の一端から、波長１３１０ｎｍ、及び１５５０ｎｍの光を入射した場合における光導波路の他端から出射する光量を、光量計のパワーメータにより測定した。光導波路における光学損失は、光導波路をダイシングソーを用いてカットしながら、各長さにおける損失値を測定することで算出した。評価結果を表３に示す。
(3) Optical characteristics After the primer layer of the present invention is formed on a thermal oxide film silicon wafer in the same manner as the test of “(1) Durability adhesion”, a linear light beam is formed using a photosensitive polysiloxane resin on the upper surface. A waveguide was prepared and subjected to the same thermal shock test as described above. After the test, the optical loss was measured by the cutback method. Specifically, the amount of light emitted from the other end of the optical waveguide when light having wavelengths of 1310 nm and 1550 nm was incident from one end of the obtained optical waveguide was measured with a power meter of the light meter. The optical loss in the optical waveguide was calculated by measuring the loss value at each length while cutting the optical waveguide with a dicing saw. The evaluation results are shown in Table 3.
［Ｂ．樹脂被覆層がアクリル樹脂である場合］
実施例３、４及び比較例９〜１６
［１．プライマー組成物の調製］
（１）プライマーＪの調製
ポリ有機チタン化合物であるテトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ポリジブチルチタネート）（商品名「ＰＴＩ−０２３」、アズマックス社製）０．１５ｇと、有機シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越シリコーン社製）０．４７ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＪとした。
（２）プライマーＫの調製
ポリ有機チタン化合物であるポリジブチルチタネート（商品名「ＰＴＩ−０２３」、アズマックス社製）０．１５ｇと、有機シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ５０３」、信越シリコーン社製）０．４７ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＫとした。
（３）プライマーＬの調製
有機チタン化合物（モノマー）であるチタン酸テトラ−ｎ−ブチル（テトラブチルチタネート）０．１５ｇと、有機シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越シリコーン社製）０．４７ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＬとした。
（４）プライマーＭの調製
ポリ有機チタン化合物であるポリジブチルチタネート（商品名「ＰＴＩ−０２３」、アズマックス社製）０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＭとした。
[B. When the resin coating layer is an acrylic resin]
Examples 3 and 4 and Comparative Examples 9 to 16
[1. Preparation of primer composition]
(1) Preparation of primer J 0.15 g of tetra-n-butylpolytitanate (polydibutyltitanate) (trade name “PTI-023”, manufactured by Asmax Co.) which is a polyorganotitanium compound, and 3-organosilane compound 3- A solution in which 0.47 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-503”, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether was prepared and used as a primer J.
(2) Preparation of primer K 0.15 g of polydibutyl titanate (trade name “PTI-023”, manufactured by Asmax Co.) which is a polyorganotitanium compound and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane (trade name) which is an organosilane compound A solution in which 0.47 g of “KBE503” (manufactured by Shin-Etsu Silicone) was dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether was prepared and used as primer K.
(3) Preparation of primer L 0.15 g of tetra-n-butyl titanate (tetrabutyl titanate) which is an organic titanium compound (monomer) and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM”) which is an organic silane compound -503 "(manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was prepared by dissolving 0.47 g in 20 g of propylene glycol monomethyl ether.
(4) Preparation of Primer M A solution prepared by dissolving 0.62 g of polydibutyl titanate (trade name “PTI-023”, manufactured by Asmax Co.), which is a polyorganotitanium compound, in 20 g of propylene glycol monomethyl ether was prepared. It was.
（５）プライマーＮの調製
有機シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越シリコーン社製）０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、プライマーＮとした。
（６）プライマーＰの調製
有機ジルコニウム化合物であるテトラブトキシジルコニウム０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＰとした。
（７）プライマーＱの調製
有機ジルコニウム化合物であるトリアセトキシアセチルアセトネートジルコニウム０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＱとした
（８）プライマーＲの調製
有機ジルコニウム化合物であるテトラブトキシジルコニウム０．１５ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、０．７５重量％のテトラブトキシジルコニウムを含む溶液を調製した。一方、有機シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４７ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、２．２５重量％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含む溶液を調製した。これら２つの溶液を、使用する直前に混ぜ合わせて１分間良く撹拌し、プライマーＲとした
（９）プライマーＳの調製
有機ジルコニウム化合物であるトリアセトキシアセチルアセトネートジルコニウム０．１５ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、０．７５重量％のトリアセトキシアセチルアセトネートジルコニウムを含む溶液を調製した。一方、有機シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４７ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、２．２５重量％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む溶液を調製した。これら２つ溶液を、使用する直前に混ぜ合わせて１分間良く撹拌し、プライマーＳとした
(5) Preparation of Primer N An organic silane compound, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-503”, manufactured by Shin-Etsu Silicone) 0.62 g was dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether to prepare a primer. N.
(6) Preparation of primer P A solution in which 0.62 g of tetrabutoxyzirconium, which is an organic zirconium compound, was dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether was prepared and used as primer P.
(7) Preparation of primer Q A solution prepared by dissolving 0.62 g of triacetoxyacetylacetonate zirconium, which is an organic zirconium compound, in 20 g of propylene glycol monomethyl ether was used as primer Q. (8) Preparation of primer R Organic zirconium A compound containing 0.75% by weight of tetrabutoxyzirconium was prepared by dissolving 0.15 g of the compound tetrabutoxyzirconium in 10 g of propylene glycol monomethyl ether. On the other hand, 0.47 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane which is an organic silane compound is dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether, and a solution containing 2.25% by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane solution is obtained. Prepared. These two solutions were mixed immediately before use and stirred well for 1 minute to prepare primer R. (9) Preparation of primer S 0.15 g of triacetoxyacetylacetonate zirconium, an organic zirconium compound, was added to 10 g of propylene glycol. A solution containing 0.75 wt% zirconium triacetoxyacetylacetonate dissolved in monomethyl ether was prepared. Meanwhile, 0.47 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which is an organic silane compound, is dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether to prepare a solution containing 2.25% by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. did. These two solutions were mixed immediately before use and stirred well for 1 minute to obtain primer S.
［２．評価方法］
（１）耐久密着性
耐久密着性を冷熱衝撃試験により評価した。具体的には、シリコンウェハ（０．５ｍｍ厚）上に、プライマー組成物をスピンコート（２，０００ｒｐｍ×３０秒）で厚み２，０００Åとなるように塗布した後、２００℃のホットプレートで５分間乾燥させ、硬化体であるプライマー層を形成させた。このプライマー層の上に、硬化膜厚が２０μｍとなるようにスピンコートにて感光性樹脂オプスターＰＪ３０１０（商品名；ＪＳＲ社製）を塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、マスクアライナーにて照度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒空気雰囲気下で紫外線照射した。その後、１５０℃で１時間加熱することで、アクリル系樹脂からなる下部クラッド層を形成した。
その後、下部クラッド層の上面に、硬化膜厚が５０μｍとなるようにスピンコートにて感光性樹脂オプスターＰＪ３００９（商品名；ＪＳＲ社製）を塗布した後、コア部の幅が５０μｍのパターンを有するマスクを通して、紫外線を照射した。次いで、１％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液によって未照射部を除去し、その後、１５０℃で１時間加熱することで、アクリル系樹脂からなるコア部を形成した。コア部および下部クラッド層の上面に、コア部上面からの硬化膜厚が５０μｍとなるようにスピンコートにて感光性樹脂オプスターＰＪ３０１０（商品名；ＪＳＲ社製）を塗布し、マスクアライナーにて照度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒空気雰囲気下で紫外線照射し、１５０℃で１時間の加熱により上部クラッド層を形成し、樹脂被覆層（光導波路）を含む積層体を完成させた。
この積層体を、樹脂被覆層の側からダイシングにより３×３ｍｍの正方形にハーフカット（すなわち、基板を完全には切断せず、基板に０．１ｍｍの深さの切り込みが入るに留めること）し、−４０℃／３０分（最低温度の保持（ホールド）時間）〜＋８５℃／３０分（最高温度の保持（ホールド）時間）（ただし、低温側から高温側への昇温時間、及び高温側から低温側への降温時間は、各々２分である。）で、かつ、低温・高温各１回を１サイクルとした条件下で、５００サイクルの冷熱試験を行った。
試験終了後、ハーフカット部分の剥離の有無を顕微鏡で観察した。剥離した場合を「×」、剥離が見られなかった場合を「○」と判定した。評価結果を表４に示す。
（２）保存安定性
プライマー組成物の調製後、０日、７日、１４日経過時の各々の時点で、前記「（１）耐久密着性」の試験と同様にして積層体を調製し、前記「（１）耐久密着性」の試験と同様の条件で冷熱衝撃試験を行なうことによって、保存安定性を評価した。剥離した場合を「×」、剥離が見られなかった場合を「○」と判定した。評価結果を表５に示す。
[2. Evaluation methods]
(1) Durable adhesion The durable adhesion was evaluated by a thermal shock test. Specifically, the primer composition was applied on a silicon wafer (0.5 mm thick) by spin coating (2,000 rpm × 30 seconds) so as to have a thickness of 2,000 mm, and then 5 times with a hot plate at 200 ° C. The primer layer which is a hardened body was formed by drying for a minute. On this primer layer, a photosensitive resin Opstar PJ3010 (trade name; manufactured by JSR) was applied by spin coating so that the cured film thickness was 20 μm, dried at 100 ° C. for 5 minutes, and then applied to the mask aligner. Then, ultraviolet rays with an illuminance of 30 mW / cm 2 were irradiated for 30 seconds in an air atmosphere. Then, the lower clad layer which consists of acrylic resin was formed by heating at 150 degreeC for 1 hour.
Thereafter, photosensitive resin OPSTAR PJ3009 (trade name; manufactured by JSR) is applied on the upper surface of the lower cladding layer by spin coating so that the cured film thickness is 50 μm, and then the core has a pattern with a width of 50 μm. Ultraviolet rays were irradiated through the mask. Subsequently, the unirradiated part was removed with a developer composed of a 1% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and then heated at 150 ° C. for 1 hour to form a core part composed of an acrylic resin. Photosensitive resin Opstar PJ3010 (trade name; manufactured by JSR) is applied to the upper surface of the core portion and the lower cladding layer by spin coating so that the cured film thickness from the upper surface of the core portion is 50 μm, and the illuminance by the mask aligner A 30 mW / cm 2 ultraviolet ray was irradiated for 30 seconds in an air atmosphere, and an upper clad layer was formed by heating at 150 ° C. for 1 hour to complete a laminate including a resin coating layer (optical waveguide).
This laminate is half-cut into a 3 × 3 mm square by dicing from the side of the resin coating layer (that is, the substrate is not completely cut, but a cut with a depth of 0.1 mm enters the substrate). -40 ° C / 30 minutes (holding time of minimum temperature) to + 85 ° C / 30 minutes (holding time of maximum temperature) (however, temperature rising time from low temperature side to high temperature side, and high temperature side) The temperature lowering time from the low temperature side to the low temperature side is 2 minutes each), and 500 cycles of the thermal test were conducted under the condition that one cycle of each of the low temperature and the high temperature was one cycle.
After the test, the presence or absence of peeling of the half cut part was observed with a microscope. The case where it peeled was determined as "x", and the case where peeling was not seen was determined as "(circle)". The evaluation results are shown in Table 4.
(2) Storage stability After the preparation of the primer composition, a laminate was prepared in the same manner as in the test of “(1) Durability Adhesion” at each time of 0 days, 7 days, and 14 days. The storage stability was evaluated by conducting a thermal shock test under the same conditions as in the test of “(1) durable adhesion”. The case where it peeled was determined as "x", and the case where peeling was not seen was determined as "(circle)". The evaluation results are shown in Table 5.
１ 光導波路
２ 基材
３ プライマー層
４ 下部クラッド層
５ 上部クラッド層
６ コア部
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