JP4524427B2 - ヘテロポリ酸塩と無機酸化物とから成る組成物及びその製造法 - Google Patents
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(1)(A)、下記式(II)
[化1]
CsrH3-rPW12O40 (II)
(ここで、rは2〜3である)
で示される12‐タングストリン酸セシウム塩 95〜45重量部、及び
(B)アミノ化されたSiO2 5〜55重量部
を含む組成物である。
(2)(A)が93〜63重量部であり、かつ(B)が7〜37重量部であるところの上記(1)記載の組成物、
(3)(A)が88〜74重量部であり、かつ(B)が12〜26重量部であるところの上記(1)記載の組成物、
(4)上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の組成物を含む固体酸触媒、
(5)(A)及び(B)を溶媒中に入れて攪拌混合するところの、上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の組成物の製造法、
(6)溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2‐プロパノール、ブタノール、2‐ブタノール、イソブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びジエチルエーテルより成る群から選ばれるところの上記(5)記載の方法
を挙げることができる。
[化2]
CsrH3-rPW12O40 (II)
(ここで、rは2〜3である)
で示される12‐タングストリン酸セシウム塩としては、好ましくはCs2.5H0.5PW12O40が使用される。
得られたCs2.5H0.5PW12O40・APTS+/ SiO2組成物及びヘテロポリ酸セシウム塩(Cs2.5H0.5PW12O40)は、粉末X線回折、元素分析、IR分析、細孔径分布測定及び操作型電子顕微鏡(SEM)像の測定により同定した。ここで、APTS+/ SiO2は、下記のようにしてアミノ化したSiO2を示す。
ヘテロポリ酸セシウム塩(Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 )の調製
H3PW12O40・nH2O(日本無機化学工業製)100グラムを純水20ミリリットルに溶解した。得られた水溶液を分液ロートに移し、ジエチルエーテル50ミリリットルを加えて、エーテル層にH3PW12O40・nH2Oを抽出した。該エーテル層をナスフラスコに移した後、ロータリーエバポレーターを使用してエーテルを蒸発させて、H3PW12O40・nH2O結晶を析出させ、精製を完了した。
SiO2(アエロジル50、日本アエロジル社製)を、予め673Kで24時間、真空乾燥した。乾燥後のSiO2の1.3グラムを500ミリリットルビーカーに採取した。別途、20cm3の3‐アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製、以下、APTSと略すことがある)を200cm3のトルエンに溶解した。該溶液の200cm3を窒素雰囲気下において、上記ビーカーに加え、室温で2時間攪拌した。
0.5グラムのAPTS+/SiO2を10cm3の水に分散させた。続いて、上記のようにして調製したCs2.5H0.5PW12O40の2.83グラムを蒸留水5ミリリットルに分散させ、これをAPTS+/ SiO2が分散した懸濁液に加えて、室温で30分間攪拌した。その後、メンブランフィルター(φ=0.2μm)を使用してろ過して固体を回収し、室温で一晩乾燥した。
100cm3のガラス製三つ口フラスコに、5重量%酢酸エチル水溶液の30cm3(酢酸エチル16.9ミリモル、水1.6モル)、及び触媒として上記で調製したCs2.5-(15重量%)APTS+/ SiO2の0.8グラムを入れた。次いで、攪拌しながら343Kにおいて2時間反応を行い、酢酸エチルの加水分解を実施した。反応終了後、得られた溶液を濾過して濾液及び触媒を回収した。紫外‐可視吸収スペクトル(株式会社島津製作所製、UVmini 1240)を使用して検量線法により、濾液中に溶出したポリアニオン量を定量した。また、酢酸エチルの転化率は、原料及び生成物を、パックドカラム(Carbowax 300M カラム、2メートル)を備えたFIDガスクロマトグラフィー(Shimadzu GC-14A、島津製作所製)を使用して定量することにより求めた。
上記のようにして酢酸エチルの加水分解を実施した後に回収した触媒を、373Kで一晩乾燥した。回収した触媒を使用して、上記と同一の条件で酢酸エチルの加水分解を実施した。この操作を2回繰返した。
Cs2.5H0.5PW12O40・APTS+/ SiO2組成物の調製において、Cs2.5H0.5PW12O40を2.83グラムから1.42グラムに代えた以外は、実施例1と同一にして、Cs2.5H0.5PW12O40・APTS+/ SiO2組成物(以下、Cs2.5-(26重量%) APTS+/ SiO2と表記する)を得た。次いで、該組成物を触媒として使用して実施例1と同一にして酢酸エチルの加水分解を行った。
Cs2.5H0.5PW12O40・APTS+/ SiO2組成物の調製において、Cs2.5H0.5PW12O40を2.83グラムから0.85グラムに代えた以外は、実施例1と同一にして、Cs2.5H0.5PW12O40・APTS+/ SiO2組成物(以下、Cs2.5-(37重量%) APTS+/ SiO2と表記する)を得た。次いで、該組成物を触媒として使用して実施例1と同一にして酢酸エチルの加水分解を行った。
実施例1において調製したCs2.5H0.5PW12O40を、APTS+/ SiO2との組成物にすることなくそのまま触媒として使用し、実施例1と同一にして酢酸エチルの加水分解を行った。
Cs2.5H0.5PW12O40・APTS+/ SiO2組成物の調製において、Cs2.5H0.5PW12O40を2.83グラムから0.35グラムに代えた以外は、実施例1と同一に実施して、Cs2.5H0.5PW12O40・APTS+/ SiO2組成物(以下、Cs2.5-(59重量%) APTS+/ SiO2と表記する)を得た。次いで、該組成物を触媒として使用して実施例1と同一にして酢酸エチルの加水分解を行った。
Cs2.5H0.5PW12O40・APTS+/ SiO2組成物の調製において、Cs2.5H0.5PW12O40を2.83グラムから12グラムに代えた以外は、実施例1と同一に実施して、Cs2.5H0.5PW12O40・APTS+/ SiO2組成物(以下、Cs2.5-(4重量%) APTS+/ SiO2と表記する)を得た。次いで、該組成物を触媒として使用して実施例1と同一にして酢酸エチルの加水分解を行った。
実施例1において調製したAPTS+/ SiO2を、Cs2.5H0.5PW12O40との組成物にすることなくそのまま触媒として使用し、実施例1と同一にして酢酸エチルの加水分解を行った。
実施例1におけるアミノ化したシリカ粒子の調製において、3‐アミノプロピルトリエトキシシランを加えず同様の処理を行ったこと以外は、実施例1と同一に実施してSiO2がアミノ化されていない組成物(以下、Cs2.5-SiO2と表記する)を得た。次いで、該組成物を触媒として使用して実施例1と同一にして酢酸エチルの加水分解を行った。
触媒として、Amberist‐15(オルガノ社製)及びNafion‐H(NR‐50、Du pont社製)の陽イオン交換樹脂を使用して、実施例1と同一にして酢酸エチルの加水分解を行った。
触媒として、H‐β(Si/Al=50、PQ Corporation製)、H‐ZSM‐5(Si/Al=36、HSZ‐860、東ソー社製)及びH‐mordenite(Si/Al=5、JRC‐Z‐HM10、触媒学会参照触媒)のゼオライトを使用して、実施例1と同一にして酢酸エチルの加水分解を行った。
触媒として、シリカアルミナ(Si/Al=5.3、JRC‐SAL‐2、触媒学会参照触媒)、23モル%MoO3・ZrO2(L. Li, Y. Yoshinaga, T. Okuhara, Physical Chemistry Chemical Physics, 1999年, 第11巻, 第4913頁)、10モル%WO3・ZrO2(J1443、第一希元素化学工業社製)、γ‐Al2O3(JRC‐ALO‐1、触媒学会参照触媒)及びNb2O5・nH2O(HY‐340、CBMN製)の酸化物又は複合酸化物を使用して、実施例1と同一にして酢酸エチルの加水分解を行った。
2,3‐ジメチル‐2‐ブテンの水和
100cm3のガラス製三つ口フラスコに、3.9ミリリットルの2,3‐ジメチル‐2‐ブテン(32.8ミリモル)、36.6ミリリットルの水、及び触媒として実施例1で調製したCs2.5-(15重量%) APTS+/ SiO2の0.5グラムを入れた。次いで、攪拌しながら343Kにおいて4時間反応を行い、2,3‐ジメチル‐2‐ブテンの水和を実施した。反応終了後、得られた溶液を濾過して濾液及び触媒を回収した。濾液中に溶出したポリアニオン量は実施例1と同一に定量した。また、2,3‐ジメチル‐2‐ブテンの転化率は、原料及び生成物を、パックドカラム(PEG 20M 20% Uniport HP 60/80 カラム、2メートル)を備えたFIDガスクロマトグラフィー(Shimadzu GC-8A、島津製作所製)を使用して定量することにより求めた。
100cm3のガラス製三つ口フラスコに、0.59ミリリットルの2‐メチルフェニルアセテート(4ミリモル)、60ミリリットルの水、及び触媒として実施例1で調製したCs2.5-(15重量%) APTS+/ SiO2の0.5グラムを入れた。次いで、攪拌しながら353Kにおいて2時間反応を行い、2‐メチルフェニルアセテートの加水分解を実施した。反応終了後、得られた溶液を濾過して濾液及び触媒を回収した。濾液中に溶出したポリアニオン量は実施例1と同一に定量した。また、2‐メチルフェニルアセテートの転化率は、原料及び生成物を、パックドカラム(Thermon 3000 Sincarbon-A カラム、1m)を備えたFIDガスクロマトグラフィー(Shimadzu GC-14A、島津製作所製)を使用して定量することにより求めた。
触媒として、夫々、Cs2.5H0.5PW12O40(比較例1で使用したものと同じ)、H‐ZSM‐5(比較例9で使用したものと同じ)及びNb2O5・nH2O(比較例15で使用したものと同じ)を使用した以外は、実施例4と同一にして、2,3‐ジメチル‐2‐ブテンの水和及び2‐メチルフェニルアセテートの加水分解を実施した。
Claims (3)
- (A)、下記式(II)
[化1]
CsrH3-rPW12O40 (II)
(ここで、rは2〜3である)
で示される12‐タングストリン酸セシウム塩 95〜45重量部、及び
(B)アミノ化されたSiO2 5〜55重量部
を含む組成物。 - 請求項1に記載の組成物を含む固体酸触媒。
- (A)及び(B)を溶媒中に入れて攪拌混合するところの、請求項1に記載の組成物の製造法。
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