JP4524091B2 - Inorganic substrate for inkjet recording and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット方式により画像形成をおこなうことに適したインクジェット記録用無機質基材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an inorganic base material for ink jet recording suitable for performing image formation by an ink jet method and a method for producing the same.
近年、陶磁器、ガラス、琺瑯、金属などの無機質基材へ着色する方法としてインクジェットプリント方式を用いる方法が注目されている。
たとえば特許文献１おいては、無機質基材の表面に顔料の融着に適した釉薬を膜状に塗布し、その上に無機顔料からなるインクをインクジェット方式によって噴射して画像を描画する描画焼成体の製造方法が提案されている。
In recent years, attention has been focused on a method using an ink jet printing method as a method of coloring an inorganic base material such as ceramics, glass, glazing and metal.
For example, in Patent Document 1, a glaze suitable for fusing pigments is applied in the form of a film on the surface of an inorganic substrate, and ink is drawn on the surface by an ink jet method to draw an image. Body manufacturing methods have been proposed.
このようにインクジェット方式を用いる利点は、一般的な手法である手書き法や転写絵付け法と比較して、職人芸的な要素が必要とされず、また、精密な描画をすることが出来るなどの点において手書き法より優れているということであり、パーソナルオーダーといった１点ものを安価に製造できるなどの点において転写絵付け法より優れているということである。 The advantage of using the inkjet method in this way is that craftsmanship elements are not required and precise drawing is possible compared to the handwriting method and transfer painting method, which are common methods. In this respect, it is superior to the handwriting method, and it is superior to the transfer painting method in that one item such as a personal order can be manufactured at a low cost.
しかしインクジェット方式を用いる場合、吐出可能なインクとするためにインクの粘度は低粘度である必要があり、手書き法や転写絵付け法と比べると、着色成分である無機顔料の濃度を高くすることが困難であり、高濃度の画像を得ようとすればインクの吐出量を多くすることとなるが、その場合には、インク受容能に乏しい無機質基材の表面ではインクを受容しきれずに滲みが発生してしまうおそれがある。 However, when using the inkjet method, the viscosity of the ink needs to be low in order to make it a dischargeable ink, and compared to the handwriting method or transfer painting method, the concentration of the inorganic pigment that is a coloring component should be increased. However, if an attempt is made to obtain a high-density image, the amount of ink discharged will be increased, but in this case, the surface of the inorganic base material with poor ink receptivity will not be able to receive ink and will bleed. May occur.
従来の手書き法や転写絵付け法による無機質基材への無機顔料の着色においては、多量の無機顔料及びガラスフリットからなる上絵の具と高粘度の溶剤を乳鉢で配合し練り合わせ、高粘度無機顔料分散液を用いている。そのため、インクジェット方式を用いる場合の滲みといった問題は発生しない。 In the coloring of inorganic pigments on inorganic base materials by the conventional handwriting method or transfer painting method, a large amount of inorganic pigment and glass frit and a high viscosity solvent are mixed in a mortar and kneaded to disperse the high viscosity inorganic pigment. Liquid is used. Therefore, the problem of bleeding when using the inkjet method does not occur.
前述した特許文献１では、無機質基材の表面に顔料の融着に適した釉薬を膜状に塗布することにより無機質基材の表面にインクを受容させる試みがなされている。
しかし、一般的に釉薬の主成分はガラスフリットと水であり、釉薬を塗布、乾燥した後に基材上に残っているのはガラスフリットのみとなる。よって、ガラスフリット自体にはインク保持力がないので、ガラスフリットとガラスフリットの間にできたわずかな空隙のみでインクを保持しなければならず、多量のインクを受容するのには限界があった。
また該発明では、ガラスフリットが基材上にただ載っている状態であるため基材との接着性に乏しく、製造工程で非常に慎重な取り扱いが必要となるといった問題もあった。
In Patent Document 1 described above, an attempt is made to accept ink on the surface of the inorganic base material by coating the surface of the inorganic base material with a glaze suitable for the fusion of the pigment in a film shape.
However, in general, the main components of the glaze are glass frit and water, and only the glass frit remains on the substrate after the glaze is applied and dried. Therefore, since the glass frit itself does not have ink holding power, it is necessary to hold the ink with only a small gap formed between the glass frit and the glass frit, and there is a limit to accepting a large amount of ink. It was.
Further, in the invention, since the glass frit is merely placed on the base material, the adhesiveness with the base material is poor, and there is a problem that very careful handling is required in the manufacturing process.
本発明は、インクジェット記録後ならびに焼成後も滲みの発生がなく、さらに取り扱いやすさにも優れたインクジェット記録用無機質基材及びその製造方法を提供するものである。 The present invention provides an inorganic base material for ink-jet recording which is free from bleeding even after ink-jet recording and after firing, and which is excellent in handleability, and a method for producing the same.
かくして、本発明者はこのような課題背景に対して鋭意研究を重ねた結果、無機質基材上にガラスフリット及び水溶性高分子からなるインク受容層が形成されており、該インク受容層の空隙率が１０〜４０％であるインクジェット記録用無機質基材を用いることにより、インクジェット記録後ならびに焼成後も滲みの発生がなく、さらに取り扱いやすさにも優れるという顕著な効果が得られることを見出した。 Thus, as a result of intensive research on the background of such problems, the present inventor has formed an ink receiving layer made of glass frit and a water-soluble polymer on an inorganic base material, and the ink receiving layer has voids. It has been found that by using an inorganic base material for ink jet recording having a rate of 10 to 40%, there is no occurrence of bleeding even after ink jet recording and after baking, and a remarkable effect is obtained that the handling is excellent. .
したがって、本発明は、無機質基材上にガラスフリット及び水溶性高分子からなるインク受容層が形成されており、該インク受容層の空隙率が１０〜４０％であることを特徴とするインクジェット記録用無機質基材である。 Therefore, according to the present invention, an ink receiving layer comprising a glass frit and a water-soluble polymer is formed on an inorganic substrate, and the ink receiving layer has a porosity of 10 to 40%. It is an inorganic base material.
本発明のインク受容層は、厚みが１０〜５００μｍであるものがより好ましく用いられる。 The ink receiving layer of the present invention is more preferably one having a thickness of 10 to 500 μm.
本発明で用いるガラスフリットは、平均粒子径が１〜２０μｍであるものがより好ましく用いられる。 The glass frit used in the present invention is more preferably one having an average particle diameter of 1 to 20 μm.
本発明のインクジェット記録用無機質基材及びその製造方法は、インクジェット記録後ならびに焼成後も滲みの発生がなく、さらに取り扱いやすさにも優れたインクジェット記録用無機質基材及びその製造方法である。 The inorganic base material for ink jet recording and the method for producing the same of the present invention are an inorganic base material for ink jet recording which is free from bleeding after ink jet recording and after firing and which is excellent in ease of handling, and a method for producing the same.
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
用いる基材としては無機質基材であり、その具体例として、陶磁器、ガラス、琺瑯、タイル及び金属などが挙げられる。無機質材料からなる基材であれば特に制限されない。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The base material to be used is an inorganic base material, and specific examples thereof include ceramics, glass, baskets, tiles and metals. If it is a base material which consists of inorganic materials, it will not restrict | limit in particular.
ここで本発明の好ましい実施形態の１つについてさらに詳しく説明すると、本発明ではかかる無機質基材にガラスフリット、水溶性高分子及び水を含む前処理液を塗布、乾燥することにより、無機質基材にガラスフリット及び水溶性高分子からなるインク受容層を設ける。 Now, one of the preferred embodiments of the present invention will be described in more detail. In the present invention, the inorganic base material is coated and dried by applying a pretreatment liquid containing glass frit, a water-soluble polymer and water to the inorganic base material. An ink receiving layer made of glass frit and a water-soluble polymer is provided.
無機質基材上に塗布された該前処理液の水が蒸発することにより該インク受容層中には微細な空隙が形成されることになる。また、本発明においては、インク受容層中に水溶性高分子を含んでいるため、この水溶性高分子がガラスフリットと無機質基材とをくっつける接着剤の役割を果たし、インク受容層と無機質基材との接着が向上する。 As the water of the pretreatment liquid applied on the inorganic substrate evaporates, fine voids are formed in the ink receiving layer. In the present invention, since the ink receiving layer contains a water-soluble polymer, the water-soluble polymer serves as an adhesive that bonds the glass frit and the inorganic base material. Adhesion with the material is improved.
この微細な空隙と水溶性高分子の存在により、インクジェットノズルから噴射されたインクが一旦空隙に吸収され、さらに水溶性高分子に吸収されることとなり、より多くのインクをインク受容層に受容できることになる。よって、用いる無機質基材がインク受容能に乏しい材料であってもインクを滲みなく受容することができる。 Due to the presence of the fine gap and the water-soluble polymer, the ink ejected from the inkjet nozzle is once absorbed into the gap and further absorbed into the water-soluble polymer, so that more ink can be received in the ink receiving layer. become. Therefore, even if the inorganic base material to be used is a material having poor ink acceptability, ink can be received without bleeding.
本発明においては、該インク受容層の空隙率を１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％に設定する。インク受容層の空隙率が１０％より少ないとインクの受容能が不充分であり、空隙率が４０％より多いと必然的にガラスフリットの量が少なくなるため焼成後のガラス皮膜の強度が弱くなる傾向にある。 In the present invention, the porosity of the ink receiving layer is set to 10 to 40%, preferably 15 to 30%. When the porosity of the ink receiving layer is less than 10%, the ink receiving ability is insufficient, and when the porosity is more than 40%, the amount of glass frit is inevitably reduced, so that the strength of the glass film after firing is weak. Tend to be.
本発明で用いられる空隙率は以下のようにして求めることができる。本発明のインク受容層（以下試料）を厚さ５０μｍのポリエステルフィルム上に形成し、１００℃の乾燥機中に２４時間放置した後、重量を測定する。次に該試料を２５℃のｎ−デカン溶液に１０秒間浸漬し、表面を軽く濾紙で拭き取り速やかに重量を測定する。
〔空隙〕＝〔ｎ−デカンで置換された体積〕とすると、〔浸漬後の試料重量〕−〔浸漬前の試料重量〕＝〔ｎ−デカン重量〕となり、ｎ−デカン重量をｎ−デカンの比重（０．７２７ｇ／ｃｍ３）で割ることによりｎ−デカンの体積を求めることができ、これはつまり空隙の体積となる。そして、この空隙の体積をインク受容層の体積で割ることにより、本発明の空隙率を計算することができる。
The porosity used in the present invention can be determined as follows. An ink receiving layer (hereinafter referred to as a sample) of the present invention is formed on a polyester film having a thickness of 50 μm, left in a dryer at 100 ° C. for 24 hours, and then weighed. Next, the sample is immersed in an n-decane solution at 25 ° C. for 10 seconds, the surface is lightly wiped with a filter paper, and the weight is immediately measured.
When [void] = [volume substituted with n-decane], [sample weight after immersion]-[sample weight before immersion] = [n-decane weight], and n-decane weight is defined as n-decane weight. By dividing by the specific gravity (0.727 g / cm 3 ), the volume of n-decane can be determined, which is the void volume. Then, the void ratio of the present invention can be calculated by dividing the volume of the void by the volume of the ink receiving layer.
また、本発明におけるインク受容層の厚みについては、１０〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは、５０〜３００μｍである。厚みが１０μｍより薄いと、インクの受容能が不充分であり、５００μｍより厚いと、焼成後のガラス膜に亀裂が入るおそれがある。 In addition, the thickness of the ink receiving layer in the invention is preferably 10 to 500 μm, more preferably 50 to 300 μm. If the thickness is less than 10 μm, the ink acceptability is insufficient, and if it is more than 500 μm, the fired glass film may be cracked.
ガラスフリット、水溶性高分子及び水を含む前処理液を無機質基材に塗布する方法としては、従来公知のコーティング方式、スプレー方式、スクリーン方式などが挙げられ、特には限定されない。 Examples of a method for applying a pretreatment liquid containing glass frit, a water-soluble polymer and water to an inorganic substrate include conventionally known coating methods, spray methods, and screen methods, and are not particularly limited.
塗布回数としては、一度に塗布するのではなく、複数回にわけて塗布するのが好ましい。例えば、厚さ２００μｍのインク受容層を形成する場合、１回で２００μｍのインク受容層を形成することも可能であるが、５０μｍのインク受容層を４回重ねて２００μｍのインク受容層とする方が、空隙が微細なものとなり易く、また、各層間に空気を含ませることが出来、空隙率を容易に調整できる。さらに、複数回にわけて塗布することにより、インク受容層全体に微細な空隙を均一に形成することが出来、インク受容層の如何なる箇所においても均一なインク受容能を得ることが出来る。 As for the number of times of application, it is preferable not to apply at once but to apply in multiple times. For example, when an ink receiving layer having a thickness of 200 μm is formed, it is possible to form an ink receiving layer having a thickness of 200 μm at a time. However, the voids tend to be fine, and air can be included between the respective layers, so that the void ratio can be easily adjusted. Furthermore, by applying the coating in a plurality of times, fine voids can be uniformly formed in the entire ink receiving layer, and uniform ink receiving ability can be obtained at any location of the ink receiving layer.
また、前処理液の粘度としては、１００〜２００００ｃｐｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５００〜１００００ｃｐｓである。１００ｃｐｓより低いとインク受容層の厚みが不足する傾向となり、２００００ｃｐｓより高いと塗布性が悪くなる。 The viscosity of the pretreatment liquid is preferably in the range of 100 to 20000 cps, more preferably 500 to 10000 cps. When it is lower than 100 cps, the thickness of the ink receiving layer tends to be insufficient, and when it is higher than 20000 cps, the coating property is deteriorated.
前処理液の乾燥性を向上したい場合には、揮発性を有する溶媒を含有させることが好ましい。さらに揮発性を有する溶媒のなかでも、水溶性溶剤は水溶性高分子と溶解するのでより好ましい。 In order to improve the drying property of the pretreatment liquid, it is preferable to contain a volatile solvent. Further, among volatile solvents, a water-soluble solvent is more preferable because it dissolves in a water-soluble polymer.
このような水溶性溶剤としては、アルコール類では、アリルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、ｔ−ブタノール、１−プロパノール、メタノールなどが挙げられ、エーテル類では、ジオキサン、ジプロピルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、ケトン類では、アセトンなどが挙げられ、エステル類では、プロピオン酸エチルなどが挙げられ、含窒素化物では、アセトニトリル、アセトンシアノヒドリン、アリルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリジン、モノーｎ−ブチルアミン、モノメチルアミンなどが挙げられる。これらは単独もしくは混合して使用することも可能である。 Examples of such water-soluble solvents include allyl alcohol, isopropyl alcohol, ethanol, t-butanol, 1-propanol, methanol and the like for alcohols, and dioxane, dipropyl ether, tetrahydropyran, tetrahydrofuran and the like for ethers. Examples of ketones include acetone. Examples of esters include ethyl propionate. Examples of nitrogen-containing compounds include acetonitrile, acetone cyanohydrin, allylamine, isobutylamine, diethylamine, N, N-dimethylformamide, Examples include pyrrolidine, mono-n-butylamine, and monomethylamine. These can be used alone or in combination.
さらに、前処理液には、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、還元防止剤、熱安定剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤、接着剤、防腐剤、浸透剤などの添加剤を加えることも当然可能である。 Furthermore, a pretreatment liquid may be added with a dispersant, an antioxidant, an anti-reduction agent, a heat stabilizer, a pH adjuster, an antifoaming agent, a wetting agent, an adhesive, an antiseptic, a penetrating agent, etc. It is of course possible to add an agent.
本発明において使用されるガラスフリットは主に二酸化珪素を主成分とし、使用目的に応じて補助剤を添加して使用される。補助剤としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化鉛、酸化ビスマス、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸、酸化ジルコニウム、酸化チタン、更には天然物の長石、珪石、硼砂、カオリン等の混合物も添加することができる。これら材料は単独または混合した形で用いることができる。 The glass frit used in the present invention is mainly composed of silicon dioxide, and an auxiliary agent is added depending on the purpose of use. Adjuvants include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lead oxide, bismuth oxide, barium carbonate, strontium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, boric acid, zirconium oxide, titanium oxide Furthermore, a mixture of natural products such as feldspar, quartzite, borax, kaolin and the like can also be added. These materials can be used alone or in a mixed form.
使用されるガラスフリットの粒径としては、インク受容能や塗布性の観点から好ましくは１〜２０μｍのものが好ましく、さらに好ましくは２〜１０μｍである。
また前処理液に含まれるガラスフリットの量としては、５０〜９９重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０％の範囲である。５０％より少ないと、焼成後のガラス膜が脆くなる傾向あり、９９％より多いと、インク受容層のほとんどがガラスフリットとなり無機顔料インクジェットインクの受容能が悪くなる傾向にある。
The particle size of the glass frit used is preferably from 1 to 20 μm, more preferably from 2 to 10 μm, from the viewpoint of ink acceptability and applicability.
The amount of glass frit contained in the pretreatment liquid is preferably in the range of 50 to 99% by weight, more preferably in the range of 70 to 90%. If it is less than 50%, the glass film after baking tends to be brittle, and if it exceeds 99%, most of the ink receiving layer tends to be glass frit and the acceptability of the inorganic pigment inkjet ink tends to be poor.
次に本発明において使用される水溶性高分子について説明する。
水溶性高分子として具体的には、天然高分子のグアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、アラビアゴム、トライガント、ペクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲンなどが挙げられ、半合成高分子としてはメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられ、更に合成高分子のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、酸化エチレンなどが挙げられ、単独もしくは複合した形での使用も可能である。また、これら水溶性高分子に加え、手書きなどで無機顔料を溶いて上絵の具とするのに使用される陶芸用の水溶性メジュウムなども使用可能である。
Next, the water-soluble polymer used in the present invention will be described.
Specific examples of water-soluble polymers include natural polymers such as guar gum, locust bean gum, carrageenan, gum arabic, trigant, pectin, starch, dextrin, gelatin, casein, and collagen. Examples include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, soluble starch, carboxymethyl starch, methyl starch, sodium alginate and the like, and synthetic polymer polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone , Polyvinyl methyl ether, carboxyvinyl polymer, sodium acrylate, polyethylene glycol, oxidation Styrene and the like, used alone or in complexed form is also possible. In addition to these water-soluble polymers, water-soluble medium for ceramics used to dissolve inorganic pigments by hand or the like to make an upper paint can also be used.
また、水溶性高分子は常温で固体であるものを使用する。その理由としては、前処理液を無機質基材に塗布、乾燥した後にも、常温で液体の水溶性高分子ではインク受容層が固まらず、流動性を持ったままであるためインク受容能が悪くなるからである。 In addition, a water-soluble polymer that is solid at room temperature is used. The reason for this is that even after the pretreatment liquid is applied to an inorganic substrate and dried, the water-soluble polymer that is liquid at room temperature does not harden the ink-receiving layer and remains fluid, resulting in poor ink-receiving ability. Because.
さらに、これら水溶性高分子の中でも金属原子を含まないものが好ましい。その理由としては、本発明のインクジェット記録用無機質基材は、インクジェット方式により無機顔料インクで画像を記録した後、画像を定着させるために焼成されるが、この焼成する際に、水溶性高分子内の金属原子が酸化されて焼成後には透明となるべきインク受容層が白くにごったりするおそれがあるためである。 Further, among these water-soluble polymers, those containing no metal atom are preferred. The reason is that the inorganic substrate for inkjet recording of the present invention is fired to fix an image after recording an image with an inorganic pigment ink by an inkjet method. This is because there is a possibility that the ink receiving layer which should be transparent after baking due to oxidation of the inner metal atoms may become white.
また、前処理液に含まれる水溶性高分子の量としては１〜４０重量％の範囲が好ましく、さら好ましくは１〜３０％の範囲である。１％より少ないとインク受容層のほとんどがガラスフリットだけとなり、無機質基材との接着やインク受容能が悪くなる傾向にあり、４０％より多くなるとインク受容層中に水溶性高分子成分が多すぎるためガラスフリットがインク受容層中に少なくなり、焼成後のガラス膜が脆くなる傾向にある。 Further, the amount of the water-soluble polymer contained in the pretreatment liquid is preferably in the range of 1 to 40% by weight, more preferably in the range of 1 to 30%. If the amount is less than 1%, most of the ink receiving layer is composed only of glass frit, which tends to deteriorate the adhesion to the inorganic substrate and the ink receiving ability. If the amount exceeds 40%, the ink receiving layer contains a large amount of water-soluble polymer components. Therefore, the glass frit is reduced in the ink receiving layer, and the glass film after baking tends to be brittle.
本発明においては無機質基材上に前処理液を塗布した後、水溶性高分子が融解しない温度で乾燥する。乾燥温度としては、使用する水溶性高分子により多少異なるが、８０〜２００℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。 In this invention, after apply | coating a pretreatment liquid on an inorganic base material, it dries at the temperature which a water-soluble polymer does not melt | dissolve. The drying temperature varies somewhat depending on the water-soluble polymer used, but is 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C.
このようにして作成された本発明のインクジェット記録用無機質基材は、通常、インクジェット方式により無機顔料インクで画像を記録した後、画像を定着させるために焼成されて最終製品となる。 The inorganic base material for ink jet recording of the present invention thus prepared is usually baked to fix the image after recording an image with an inorganic pigment ink by an ink jet method to become a final product.
使用する無機顔料インクとしては、無機顔料及び分散媒を必須成分とするものであり、インクの分散性、発色性がよい点で、無機顔料の平均粒子径が、０．８〜８．０μｍであることが好ましい。 As the inorganic pigment ink to be used, an inorganic pigment and a dispersion medium are essential components, and the average particle size of the inorganic pigment is 0.8 to 8.0 μm in terms of good dispersibility and color developability of the ink. Preferably there is.
無機顔料成分としては酸化チタン、硫化亜鉛、黒色系酸化鉄、黒色系銅酸化物、黒色系クロム酸化物、黄色系酸化鉄、黄色系ニッケルチタン、硫化カドミウム、セレン、セレン化カドミウム、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、赤色系酸化鉄、酸化コバルト、含水酸化クロム、酸化クロム、金、鉛アンチモン、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、アルミニウム、ブロンズ、雲母、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、硫化水銀カドミウム、紺青、群青などが挙げられるが、これに限定されず使用可能である。またこれらは単品、混合物、複塩、または錯塩としても使用することが可能である。 Inorganic pigment components include titanium oxide, zinc sulfide, black iron oxide, black copper oxide, black chromium oxide, yellow iron oxide, yellow nickel titanium, cadmium sulfide, selenium, cadmium selenide, lead chromate , Lead molybdate, red iron oxide, cobalt oxide, hydrated chromium oxide, chromium oxide, gold, lead antimony, nickel oxide, manganese oxide, neodymium oxide, erbium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, aluminum, bronze, mica, carbon Examples thereof include black, calcium carbonate, barium sulfate, zinc oxide, antimony trioxide, mercury cadmium sulfide, bitumen, and ultramarine blue, but the present invention is not limited thereto and can be used. They can also be used as single items, mixtures, double salts, or complex salts.
また、無機顔料インクは、ガラスフリットを含有することが好ましい。無機顔料インク中に使用可能なガラスフリットとしては、上述したインク受容層中に使用されるガラスフリット成分と同様なものが例示できる。 The inorganic pigment ink preferably contains glass frit. Examples of the glass frit that can be used in the inorganic pigment ink include those similar to the glass frit component used in the ink receiving layer described above.
なお、インク組成物中の無機顔料及びガラスフリットを分散させる媒体として好ましくは水が挙げられる。また、有機溶剤も使用可能である。
更に無機顔料インク中に分散剤を使用することにより無機顔料及びガラスフリットの分散性がよくなる。
Note that water is preferably used as a medium for dispersing the inorganic pigment and glass frit in the ink composition. Organic solvents can also be used.
Furthermore, the use of a dispersant in the inorganic pigment ink improves the dispersibility of the inorganic pigment and glass frit.
これら分散剤の例としては、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸せっけん、アルキルコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホサクシネートナトリウム塩、アルキルリン酸ナトリウム、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどが挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミドベタインなどが挙げられる。ここでアニオン性界面活性剤はナトリウム塩だけでなく、任意の金属塩やアンモニウム塩も使用可能である。 Examples of these dispersants include fatty acid soap, alkyl succinate, alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, alkyl naphthalene sulfonic acid sodium salt, alkyl sulfate sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate. Salt, dialkylsulfosuccinate sodium salt, sodium alkyl phosphate, polycarboxylic acid type polymer surfactant and the like, and cationic surfactants include alkyltrimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride and the like. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, sorbitan fatty acid ester, etc. The sex agents, alkyl betaines, an amide betaine. Here, not only the sodium salt but also any metal salt or ammonium salt can be used as the anionic surfactant.
また、必要に応じて酸化防止剤、還元防止剤、熱安定剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤、防腐剤、浸透剤などの添加剤を加えることも当然可能である。 Moreover, it is naturally possible to add additives such as an antioxidant, an anti-reduction agent, a heat stabilizer, a pH adjuster, an antifoaming agent, a wetting agent, an antiseptic, and a penetrating agent as necessary.
無機顔料インクは上記材料を混合し、更にその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ビーズミルなどの分散機を使って分散させ、その後にろ過をすることで得ることができる。 The inorganic pigment ink can be obtained by mixing the above materials and further dispersing the mixture using a dispersing machine such as a roll mill, a ball mill, a colloid mill, a jet mill, or a bead mill, followed by filtration.
また、インクジェットプリント方式に用いるインクジェット記録装置は特に限定されない。 Moreover, the inkjet recording device used for an inkjet printing system is not specifically limited.
また、画像を定着させるための焼成温度については、使用される無機質基材に対して適切な軟化点及び熱膨張率を持ったガラスフリットが選択されるので、そのガラスフリットの軟化点付近の温度で焼成する。 As for the firing temperature for fixing the image, a glass frit having an appropriate softening point and thermal expansion coefficient is selected for the inorganic base material to be used. Therefore, the temperature near the softening point of the glass frit is selected. Bake with.
例えば、無機質基材として８００℃付近に軟化点を有する施釉タイルを使用する場合、インク中のガラスフリット及びインク受容層中のガラスフリットの軟化点は８００℃付近もしくはそれ以下のものを使用する。また、この場合の焼成温度は８００℃±１００℃に設定する。このとき、無機質基材とインク及びインク受容層中のガラスフリットの熱膨張率が著しく異なる場合には、焼成後にタイルが湾曲やガラス焼成膜へのクラック、もしくはガラスフリットと無機質基材とが全く接着しないといった現象が見られるため注意が必要である。 For example, when a glazed tile having a softening point near 800 ° C. is used as the inorganic substrate, the softening point of the glass frit in the ink and the glass frit in the ink receiving layer is about 800 ° C. or lower. In this case, the firing temperature is set to 800 ° C. ± 100 ° C. At this time, if the thermal expansion coefficient of the inorganic base material and the glass frit in the ink and the ink receiving layer are significantly different, the tile is curved after firing, cracks in the glass fired film, or the glass frit and the inorganic base material are not at all. Care must be taken because there is a phenomenon of non-bonding.
次に、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもその実施例に限定されるものではない。 Next, although an Example is given and demonstrated about this invention, this invention is not necessarily limited to the Example.
実施例１
前処理液の作製
ガラスフリット １２−３６９９（軟化温度７７９℃、日本フェロー（株）製）を用いてボールミルで平均粒径３μｍになるまで乾式粉砕を実施した。次に、そのガラスフリット粉末を６０重量部、ポリエチレングリコール ＰＥＧ＃１１０００（日本油脂（株）製）を１５重量部および純水２５重量部を攪拌し、前処理液を作製した。（粘度：１８００ｃｐｓ／２５℃）
インク受容層の形成
無機質基材としてタイル（陶器質、施釉）を使用し、作製した前処理液をスクリーン（１００メッシュ）にて塗布し、乾燥機にて１２０℃、１０分で乾燥した。この塗布、乾燥工程を４回繰り返し、タイル上にインク受容層が形成された本発明のインクジェット記録用無機質基材を得た。
Example 1
Preparation of Pretreatment Liquid Using a glass frit 12-3699 (softening temperature 779 ° C., manufactured by Nippon Fellow Co., Ltd.), dry pulverization was carried out with a ball mill until the average particle size became 3 μm. Next, 60 parts by weight of the glass frit powder, 15 parts by weight of polyethylene glycol PEG # 11000 (manufactured by NOF Corporation) and 25 parts by weight of pure water were stirred to prepare a pretreatment liquid. (Viscosity: 1800 cps / 25 ° C)
Formation of Ink Receptive Layer Tile (ceramic, glazed) was used as an inorganic base material, and the prepared pretreatment liquid was applied on a screen (100 mesh) and dried at 120 ° C. for 10 minutes in a dryer. This coating and drying process was repeated four times to obtain an inorganic substrate for inkjet recording of the present invention in which an ink receiving layer was formed on a tile.
実施例２
前処理液の作製
ガラスフリット １２−３６９９（軟化温度７７９℃、日本フェロー（株）製）を用いてボールミルで平均粒径３μｍになるまで乾式粉砕を実施した。次に、そのガラスフリット粉末を６０重量部、ヒドロキシプロピルセルロース ＫＬＵＣＥＬ Ｌ（三晶（株）製）を２．５重量部および純水３７．５重量部を攪拌し、前処理液を作製した。（粘度：１２００ｃｐｓ／２５℃）
インク受容層の形成
無機質基材としてタイル（陶器質、施釉）を使用し、作製した前処理液をスクリーン（１００メッシュ）にて塗布し、乾燥機にて１２０℃、１０分で乾燥した。この塗布、乾燥工程を４回繰り返し、タイル上にインク受容層が形成された本発明のインクジェット記録用無機質基材を得た。
Example 2
Preparation of Pretreatment Liquid Using a glass frit 12-3699 (softening temperature 779 ° C., manufactured by Nippon Fellow Co., Ltd.), dry pulverization was carried out with a ball mill until the average particle size became 3 μm. Next, 60 parts by weight of the glass frit powder, 2.5 parts by weight of hydroxypropylcellulose KLUCEL L (manufactured by Sanki Co., Ltd.) and 37.5 parts by weight of pure water were stirred to prepare a pretreatment liquid. (Viscosity: 1200 cps / 25 ° C)
Formation of Ink Receptive Layer Tile (ceramic, glazed) was used as an inorganic base material, and the prepared pretreatment liquid was applied on a screen (100 mesh) and dried at 120 ° C. for 10 minutes in a dryer. This coating and drying process was repeated four times to obtain an inorganic substrate for inkjet recording of the present invention in which an ink receiving layer was formed on a tile.
実施例３
無機質基材として金属板（鉄系、琺瑯用鋼板）を使用した以外は、実施例２と同様にして本発明のインクジェット記録用無機質基材を得た。
Example 3
An inorganic substrate for ink jet recording according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that a metal plate (iron-based steel sheet for a bag) was used as the inorganic substrate.
実施例４
インク受容層の形成をスクリーンにて１回で行った以外は、実施例２と同様にして本発明のインクジェット記録用無機質基材を得た。
Example 4
An inorganic substrate for inkjet recording of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ink receiving layer was formed once on the screen.
比較例1
前処理液を塗布し、乾燥する時の乾燥温度を４００℃でおこなった以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録用無機質基材を得た。
Comparative Example 1
An inorganic substrate for inkjet recording was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pretreatment liquid was applied and the drying temperature was 400 ° C.
実施例、比較例にて得られたインクジェット記録用無機質基材のインク受容層の厚みおよび空隙率を以下の方法にて測定した。その結果を表１に示す。 The thickness and porosity of the ink receiving layer of the inorganic base material for ink jet recording obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）厚みの測定
デジタルマイクロメーター Ｍ−３０（ＳＯＮＹマグネスケール製）にて測定した。
(1) Measurement of thickness It measured with digital micrometer M-30 (product made from SONY Magnescale).
（２）空隙率の測定
本発明のインク受容層（以下試料）の空隙率の測定方法は、まず、タイルの角に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを貼り付け、ポリエステルフィルム上にインク受容層を形成した。そして該ポリエステルフィルムを剥がし、１００℃の乾燥機中に２４時間放置した後、重量を測定した。次に、該試料を２５℃のｎ−デカン溶液に１０秒間浸漬し、表面を軽く濾紙で拭き取り速やかに重量を測定した。空隙＝ｎ−デカンで置換された体積とすると、浸漬後の試料重量−浸漬前の試料重量＝ｎ−デカン重量となり、ｎ−デカン重量をｎ−デカンの比重（０．７２７ｇ／ｃｍ３）で割ることによりｎ−デカンの体積を求めることができ、これはつまり空隙の体積となる。そして、この空隙の体積をインク受容層の体積で割ることにより、空隙率を計算した。
(2) Measurement of porosity The method for measuring the porosity of the ink receiving layer (hereinafter referred to as “sample”) of the present invention is to first paste a 50 μm thick polyester film on the corner of the tile, and form the ink receiving layer on the polyester film. did. The polyester film was peeled off and left in a dryer at 100 ° C. for 24 hours, and then the weight was measured. Next, the sample was immersed in an n-decane solution at 25 ° C. for 10 seconds, the surface was lightly wiped with filter paper, and the weight was immediately measured. When the void is the volume substituted with n-decane, the sample weight after immersion-the sample weight before immersion = n-decane weight, and the n-decane weight is the specific gravity of n-decane (0.727 g / cm 3 ). By dividing, the volume of n-decane can be determined, which is the void volume. Then, the void ratio was calculated by dividing the volume of the void by the volume of the ink receiving layer.
また、実施例、比較例にて得られたインクジェット記録用無機質基材を用いて実際にインクジェット方式にて画像を記録し、焼成をおこない記録物を得て、画像の滲みの状態を以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。なお、使用した無機顔料インク、インクジェットの記録条件、焼成条件等は以下の通りである。 In addition, using the inorganic base material for ink jet recording obtained in the examples and comparative examples, an image is actually recorded by the ink jet method, and baked to obtain a recorded material. It was evaluated with. The results are shown in Table 1. The used inorganic pigment ink, ink jet recording conditions, firing conditions, and the like are as follows.
無機顔料インクの作製
無機顔料としてＳＵＮＳＨＩＮＥ ＣＯＢＡＬＴ（平均粒子径３μｍ、セルデック（株）製）を２０重量部、分散剤としてハイドロパラート７００３（リン酸エステル、コグニス（株）製）を１０重量部、湿潤剤としてグリセリン（日本油脂（株）製）を１０重量部および純水６０重量部を混ぜ合わせ、ボールミルにて２０時間分散した。この分散液をろ過して不純物を除去し、均一なブルー色の無機顔料インクを作成した。
Preparation of inorganic pigment ink 20 parts by weight of SUNSHINE COBALT (average particle size 3 μm, manufactured by Celdec Co., Ltd.) as an inorganic pigment, and Hydropalate 7003 (phosphate ester, manufactured by Cognis Co., Ltd.) as a dispersant. 10 parts by weight, 10 parts by weight of glycerin (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and 60 parts by weight of pure water as a wetting agent were mixed and dispersed in a ball mill for 20 hours. The dispersion was filtered to remove impurities, and a uniform blue inorganic pigment ink was prepared.
インクジェット記録条件
あ）ノズル径：７０μｍ
い）印加電圧：６０Ｖ
う）パルス幅：１５μｓ
え）駆動周波数：１ｋＨｚ
お）解像度：１８０ｄｐｉ
Inkjet recording conditions a ) Nozzle diameter: 70 μm
I) Applied voltage: 60V
C) Pulse width: 15 μs
E) Drive frequency: 1 kHz
O) Resolution: 180 dpi
焼成条件
あ）焼成温度：８００℃
い）使用機器：陶芸用電気炉（ＮＳＯ−３００ＲＦ、日陶科学（株）製）
Firing conditions a ) Firing temperature: 800 ° C
I) Equipment used: Electric furnace for ceramics (NSO-300RF, manufactured by Nichito Kagaku Co., Ltd.)
（１）記録画像の滲み評価
記録後および焼成後の画像の滲みについて目視にて評価した。
○ ‥ 記録後、焼成後ともに、滲みが全く見られない。
△ ‥ 記録後、焼成後ともに、若干の滲みが見られる。
× ‥ 記録後、焼成後ともに、滲みがひどく、液ダレが見られる。
(1) Evaluation of bleeding of recorded image The bleeding of the image after recording and after baking was evaluated visually.
○ …… No bleeding at all after recording and after baking.
Δ: Slight bleeding is observed after recording and after baking.
× …… After recording and after baking, bleeding is severe and dripping is observed.
（２）ハンドリング評価
焼成前のインク受容層が形成された無機質基材のハンドリングについて、インク受容層表面にセロハンテープを貼り、テープを剥がしてテープ表面の状態を目視で評価した。
○ ‥ セロハンテープ上に剥離物が見られない。
△ ‥ セロハンテープ上に部分的に剥離物が見られる。
× ‥ セロハンテープ上全面に剥離物が見られる。
(2) Handling evaluation About the handling of the inorganic base material in which the ink receiving layer before baking was formed, the cellophane tape was affixed on the ink receiving layer surface, the tape was peeled off, and the state of the tape surface was evaluated visually.
○ …… No peeled material is seen on the cellophane tape.
△ …… Some exfoliation is seen on the cellophane tape.
× …… The peeled material is seen on the entire surface of the cellophane tape.
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