JP4522600B2

JP4522600B2 - Method for producing hollow fiber membrane

Info

Publication number: JP4522600B2
Application number: JP2001059881A
Authority: JP
Inventors: 芳則福場; 則明福島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2021-03-05
Also published as: JP2002253939A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な細孔を形成し、所望の透過流束及び分離特性を安定して得ることができ、かつ生産性に優れた中空糸膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子産業用、医薬医療用、家庭用、ボイラー用等の種々の用途において、高純度の水が多量に要求されるようになっており、高純度の水を多量に生成する方法の１つとして、細菌等の除去が可能な精密濾過膜を用いて水を浄化する方法が知られている。そして、このような用途に用いられる精密濾過膜として、単位面積当たりの分離性能の大きい中空糸状の精密濾過膜（以下、「中空糸膜」と称する。）が知られている。
【０００３】
従来の中空糸膜の製造方法について簡単に説明する。
従来、被処理水中の細菌等の不要成分を高度に阻止することができるとともに、透水性に優れた中空糸膜を製造する方法として、ポリエチレン等の結晶性ポリマーを中空糸状に紡糸することにより中空糸を得た後、該中空糸を乾燥空気雰囲気中で、加熱しながら熱延伸することにより糸内に多数の空孔を形成し、多数の細孔を有する中空糸膜を製造する方法が採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の中空糸膜の製造方法では、熱延伸時に中空糸を均一に加熱することが難しく、その結果、形成される細孔の形状や大きさが不均一になり、十分な透過流束や、所望の分離特性が得られないという恐れがあった。また、中空糸内部まで十分に加熱するためには、加熱設備を大型化する必要があるとともに、加熱時間を長く設定する必要があり、生産効率が低下するとともに、エネルギーコストが増大するという恐れがあった。
【０００５】
そこで、本発明は、均一な細孔を形成し、所望の透過流束及び分離特性を安定して得ることができるとともに、加熱設備（製造設備）の小型化、生産効率の向上、製造コストの低減を図ることが可能な中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は熱延伸工程において用いる加熱媒体の伝熱効率について着目し、以下の本発明の中空糸膜の製造方法を発明した。本発明の中空糸膜の製造方法は、溶融したポリエチレンを紡糸して中空糸とする紡糸工程と、該中空糸を延伸する延伸工程とを有する中空糸膜の製造方法において、前記延伸工程が、蒸気雰囲気中で、前記ポリエチレンの融点より５〜４０℃低い温度に加熱しながら前記中空糸を延伸する熱延伸工程を有することを特徴とする。
【０００７】
すなわち、本発明の中空糸膜の製造方法では、紡糸後の中空糸を熱延伸する際に、加熱媒体として乾燥空気の代わりに蒸気を用いることを特徴としている。本発明者は、このように、加熱媒体として乾燥空気の代わりに蒸気を用いることにより、伝熱効率を向上することができ、加熱効率の向上を図ることができるとともに、熱が蒸気の飽和温度で移動するため、温度を均一に保つことができることを見出した。その結果、熱延伸時に中空糸を均一に加熱することができ、熱延伸時に形成される細孔の形状や大きさを均一化することができ、所望の透過流束や分離特性を安定して得ることができることを見出した。
【０００８】
本発明者はさらに、蒸気雰囲気中で熱延伸を行うことにより、乾燥空気を用いて熱延伸を行う従来に比較して、形成される細孔の孔径を大きくすることができることを見出した。したがって、本発明によれば、所望の分離特性を得ることができる範囲内で細孔を大きくすることができ、透過流束の大きい中空糸膜、すなわち、単位時間当たりの水処理能力の大きい中空糸膜を得ることができる。
【０００９】
また、本発明によれば、蒸気雰囲気中で熱延伸を行うことにより、中空糸外部から内部への伝熱効率を向上することができるので、加熱設備（製造設備）の小型化を図ることができるとともに、中空糸内部まで十分に加熱するための加熱時間を短縮化することができ、生産効率の向上とエネルギーコストの低減を図ることができる。
【００１０】
本発明の中空糸膜の製造方法は、樹脂としてポリエチレン等の結晶性ポリマーを用いる場合に有効であり、樹脂として結晶性ポリマーを用いる場合には、熱延伸工程における加熱温度を、樹脂の融点より５〜４０℃低い温度に設定することが好ましい。本発明では樹脂としてポリエチレンを用い、熱延伸工程における加熱温度を、ポリエチレンの融点より５〜４０℃低い温度に設定する。本発明者は、このように樹脂の融点を超えない範囲で処理温度を高く設定することにより、より均一で、かつより大きな細孔を形成することができ、分画特性に優れるとともに、透過流束の大きい中空糸膜を得ることができることを見出した。
【００１１】
さらに、本発明の中空糸膜の製造方法において、前記延伸工程が、前記熱延伸工程の前に、前記熱延伸工程における加熱温度よりも低い温度で前記中空糸を延伸する冷延伸工程を更に有することが好ましい。本発明者は、このように、熱延伸処理における加熱温度よりも低い温度で冷延伸した後、熱延伸することにより、細孔の形成過程をより精密に制御することができることを見出した。なお、冷延伸工程及び熱延伸工程における細孔形成の機構については以下の実施の形態において詳述する。
【００１２】
さらに、本発明の中空糸膜の製造方法は、前記延伸工程後に得られた中空糸膜を、蒸気雰囲気中で、前記熱延伸工程における加熱温度以上、前記ポリエチレンの融点以下の温度で熱処理する熱セット工程を更に有するものであることが好ましい。このように、延伸工程後に、熱延伸工程における加熱温度以上、前記ポリエチレンの融点以下の温度で熱処理する熱セット処理を施すことにより、延伸工程後に得られた中空糸膜の寸法を安定化することができる。また、熱セット工程を蒸気雰囲気中で行うことにより、熱延伸工程と同様に、中空糸膜を均一に加熱することができるとともに、加熱効率の向上を図ることができ、熱セット処理を安定かつ効率よく行うことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の中空糸膜の製造方法について詳述する。
本発明の中空糸膜の製造方法は、溶融した樹脂を紡糸して中空糸とする紡糸工程と、該中空糸を延伸する延伸工程とを有し、該延伸工程が、蒸気雰囲気中で、所定の温度に加熱しながら中空糸を延伸する熱延伸工程を有することを最大の特徴としている。なお、本明細書において、中空糸、中空糸膜は、それぞれ「延伸される前の細孔を有しないもの」、「延伸されて細孔が形成されたもの」を意味しているものとする。
【００１４】
はじめに、本発明の中空糸膜の製造方法に用いて好適な樹脂の種類について説明した後、本発明の中空糸膜の製造方法を各工程毎に順を追って説明する。
（樹脂）
本発明の中空糸膜の製造方法に用いる樹脂は特に限定されるものではないが、紡糸後の中空糸を延伸することにより容易に細孔を形成することができるとともに、細孔の形成過程を制御することが可能であることから結晶性ポリマーが好適である。
結晶性ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の種々の熱可塑性樹脂を例示することができ、これらの中でもポリオレフィンが好適である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリフッ化ビニリデン等を例示することができる。
【００１５】
これらの中でも、ポリエチレンは化学的に安定であり、中空糸膜の製造に際して溶剤等を用いる必要がない等の理由から、膜から被処理水への汚染の恐れがなく、特に純度の高い水を生成するための中空糸膜用として好適である。また、ポリエチレンは中空糸賦形後に糸内に残存する溶剤を除去する工程が不要であるため、生産性にも優れている。
【００１６】
また、中空糸膜としては、単層構造のものと、複数の層が同心円状に積層された積層構造のものとが知られているが、中空糸膜を構成する各層は上述の樹脂のうち一種類若しくは複数種類により構成される。
【００１７】
以下、樹脂として結晶性ポリマーを用いる場合を例として、本発明の中空糸膜の製造方法を各工程毎に順を追って説明する。
（Ａ）紡糸工程
はじめに、（Ａ）紡糸工程において、中空糸膜の各層に対応させて、各層を構成する一種類若しくは複数種類の結晶性ポリマーからなる溶融樹脂を一種類若しくは複数種類調製した後、得られた溶融樹脂を用いて公知の方法により、細孔が形成される前の中空糸を紡糸する。
例えば、環状に形成された吐出口を有する公知の紡糸ノズルを用い、紡糸ノズルの吐出口から、押出機を用いて溶融樹脂を押し出すことにより、単層構造若しくは積層構造の中空糸を紡糸した後、冷却固化し、次いで巻き取り装置で巻き取ることにより中空糸を得ることができる。なお、単層構造の中空糸を紡糸する場合には、一種類の溶融樹脂を環状に形成された１個の吐出口から吐出し、積層構造の中空糸を紡糸する場合には、複数種類の溶融樹脂を、同心円状に配列された複数の環状の吐出口から各々同時に吐出することにより所望の形状の中空糸を紡糸することができる。
【００１８】
樹脂を紡糸する際の加熱温度は、紡糸中に樹脂が固化しない温度、すなわち、樹脂の融点以上に設定する必要があるが、紡糸中に樹脂が固化することを完全に防止するためには、樹脂の融点より１０〜５０℃高い温度に設定することが好ましい。一方、紡糸後の中空糸の冷却温度は１０〜４０℃程度に設定することが好ましい。また、冷却後の中空糸の巻き取りは、巻き取り速度２０〜６００ｍ／分で行われることが好ましい。ただし、本発明はこれらの製造条件に限定されるものではない。
【００１９】
紡糸から巻き取りまでの工程は連続して行われ、紡糸直後の中空糸は巻き取り装置により引っ張られた状態になっている。その結果、各結晶性ポリマー分子に張力がかかり、分子鎖が配向して配向結晶化が起こり、スタックドラメラの積層構造が形成されるが、このスタックドラメラの積層構造を均一に形成する条件で紡糸及び巻き取りを行うことが好ましい。スタックドラメラの積層構造を均一に形成することにより、後の延伸工程において細孔を均一に形成することができる。
【００２０】
スタックドラメラの積層構造を均一に形成するためには、紡糸時における溶融樹脂の吐出速度と中空糸の巻き取り速度の比で定義される紡糸ドラフト値Ｄ（但し、Ｄ＝吐出速度／巻き取り速度）を、溶融樹脂の最適紡糸ドラフト値の±４０％の範囲内とすることが望ましい。ここで、最適紡糸ドラフト値とは、最終的に製造される中空糸膜が最大空孔率を示すように紡糸時の吐出速度と巻き取り速度を最適化したドラフト値をいう。紡糸ドラフト値Ｄの範囲が適正な範囲を超えてしまうと、中空糸内に形成されるスタックドラメラの積層構造が乱れ、後の延伸工程における細孔の形成に悪影響を与える恐れがある。
【００２１】
また、紡糸工程において得られる中空糸の密度や中空糸を構成するポリマーの平均分子量は後の延伸工程における細孔の形成に影響を与える。したがって、用いるポリマーの種類等や製造する中空糸膜の性能等に応じてこれらを制御することが好ましい。
例えば、結晶性ポリマーとしてポリエチレンを用いる場合には、紡糸後の中空糸のＪＩＳＫ７１１２に基づく密度が、０．９５×１０³ｋｇ／ｍ³以上であることが好ましく、０．９６×１０³ｋｇ／ｍ³以上であることがより好ましい。密度が０．９５×１０³ｋｇ／ｍ³未満では、この後の延伸工程における細孔の形成が不均一になるとともに、形成される細孔が小さくなりすぎて透過流束が低下する恐れがあるため、好ましくない。また、紡糸後の中空糸を構成するポリエチレンの重量平均分子量は、５．０×１０⁴以上であることが好ましい。重量平均分子量が５．０×１０⁴未満では、強度等の機械的性質が低下する恐れがあるため好ましくない。ここで、ポリエチレンの重量平均分子量とは、ポリエチレンをｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、ＧＰＣ法にて分子量分布を測定したときの、ポリスチレン換算での平均値により求めるものとする。
【００２２】
（Ｂ）アニール工程
以上の（Ａ）紡糸工程を経て得られた中空糸は、そのまま延伸しても良いが、延伸する前に、（Ｂ）アニール工程でアニール処理を施すことが好ましい。
アニール処理は、紡糸工程において中空糸内に形成されたスタックドラメラを成長させ、結晶配向秩序を向上させるために実施されるものであり、中空糸を構成する結晶性ポリマーの融点よりも５〜５０℃低い温度で行うことが好ましい。アニール処理の温度が下限未満では、スタックドラメラを十分に成長させることができず、後の延伸工程における細孔形成に必要とする構造の生成が不十分となる恐れがあるため好ましくない。一方、アニール処理の温度が上限を超えると、スタックドラメラの一部が融解する等の現象が起こり、後の延伸工程における細孔形成に必要とする構造の生成が不十分となる恐れがあるため好ましくない。
【００２３】
アニール時間は、用いる結晶性ポリマーの分子量等によるので一概には言えないが、アニール処理時間が不足すると、スタックドラメラを十分に成長させることができず、アニール時間が長くなりすぎると、スタックドラメラの一部が融解するなどの現象が起こり、後の延伸工程における細孔形成に必要とする構造の生成が不十分となる恐れがあるため好ましくない。
例えば、結晶性ポリマーとしてポリエチレンを用いる場合、重量平均分子量が１．０×１０⁵未満の場合には、１０秒から５分程度のアニール処理でも効果が認められるのに対し、１．０×１０⁵以上の場合には、約１分から１０００分程度のアニール処理が必要な場合もある。
【００２４】
（Ｃ）延伸工程
上記（Ａ）紡糸工程の後、あるいは、上記（Ｂ）アニール工程の後、中空糸を多孔質化するために、（Ｃ）延伸工程で延伸処理が行われ、多数の微細孔を有する中空糸膜が得られる。
紡糸後の中空糸に延伸処理を施すことによって、構造的に弱い非結晶部分に応力が集中し、非晶鎖が選択的に延伸方向に伸長し、その結果、スタックドラメラ間に開裂が生じ、同時にスタックドラメラの一部が剥離し、これらが集合してミクロフィブリルが形成される。一方、スタックドラメラ中において凝集力の強い部分が、その構造を保持した状態で応力に耐え、図１に示す中空糸膜のように、延伸方向に沿って形成された多数のミクロフィブリル１と、これが結合しているスタックドラメラ２との間にスリット状の微細孔３が多数形成される。なお、図１は中空糸膜の内部構造を拡大して示す模式図であり、中空糸膜の延在方向は図示上下方向に相当する。また、延伸方向は図に示す通りである。
【００２５】
本発明において、延伸工程は、所定の温度に加熱しながら延伸を行う熱延伸工程を有するものとなっており、特に、熱延伸温度における加熱温度より低い温度で延伸を行う冷延伸工程と、熱延伸工程との２段階により構成されることが好ましく、このように２段階の延伸処理を施すことにより、細孔の形成過程をより精密に制御することができる。
【００２６】
以下、冷延伸工程と熱延伸工程の２段階により延伸処理を施す場合を例として説明する。
（ｃ−１）冷延伸工程
冷延伸工程における冷延伸処理は、０℃〜結晶性ポリマーの融点より５０℃低い温度の範囲で行われることが好ましい。例えば、結晶性ポリマーとしてポリエチレンを用いた場合、冷延伸時の処理温度は、０〜８０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。このように紡糸後の中空糸に冷延伸処理を施すことによって、中空糸の結晶構造に破壊が起こり、スタックドラメラ間に均一でミクロなクレーズ（ミクロクラック）を発生させることができる。
冷延伸倍率（冷延伸後の中空糸の長さ／冷延伸前の中空糸の長さ）は１．２〜１．８倍が好ましい。冷延伸倍率が１．２倍未満では、ミクロクラックの発生が不十分となる恐れがあり、１．８倍を超えるとスタックドラメラの変形が起こり、製造される中空糸膜の空孔率が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００２７】
（ｃ−２）熱延伸工程
熱延伸工程は、上述の冷延伸工程によって形成されたミクロクラックを拡大させ、スタックドラメラ間にミクロフィブリルを形成して、スリット状の微細孔を有する多孔質構造の中空糸膜を得る工程である。
本発明において、この熱延伸工程を蒸気雰囲気中で行うことを特徴としている。すなわち、本発明では、紡糸後の中空糸を熱延伸する際に、加熱媒体として、従来用いられていた乾燥空気の代わりに蒸気を用いることを特徴としており、加熱媒体として蒸気を用いることにより、伝熱効率を向上することができ、加熱効率の向上を図ることができるとともに、熱が蒸気の飽和温度で移動するため、温度を均一に保つことができる。その結果、熱延伸時に中空糸を均一に加熱することができ、熱延伸過程のミクロフィブリルの形成を均一に進行させることができ、熱延伸処理により形成される細孔の形状や大きさを均一化することができ、所望の透過流束や分離特性を安定して得ることができる。
【００２８】
また、蒸気は乾燥空気に比較して熱容量が大きいため、熱延伸時において形成される細孔を大きく発達させることができ、所望の分離特性を得ることができる範囲内で、透過流束の大きい中空糸膜、すなわち、単位時間当たりの水処理能力の大きい中空糸膜を得ることができる。
また、蒸気雰囲気中で熱延伸することにより、中空糸外部から内部への伝熱効率を向上することができるので、加熱設備の小型化を図ることができるとともに、中空糸内部まで十分に加熱するための加熱時間を短縮化することができ、生産効率の向上、エネルギーコストの低減を図ることができる。
さらに、蒸気雰囲気中で熱延伸することにより、中空糸を均一に加熱することができるので、中空糸の滅菌効果を向上することができ、衛生性に優れた中空糸膜を提供することができる。
【００２９】
熱延伸温度は、結晶性ポリマーの融点を超えない範囲で、できるだけ高い温度で行うことが好ましく、具体的には、結晶性ポリマーの融点より５〜４０℃低い温度に設定することが好ましい。このように樹脂の融点を超えない範囲で処理温度を高く設定することにより、より均一で、かつより大きな細孔を形成することができ、分画特性に優れるとともに、透過流束の大きい中空糸膜を得ることができる。
なお、蒸気雰囲気中で加熱を行う場合には温度と圧力との間に相関関係があり、蒸気雰囲気中における温度は「換算湿熱温度」と呼ばれる。例えば、蒸気として水蒸気を用いる場合、この換算湿熱温度は、化学便覧（基礎編II 丸善）II−１１１等に基づいて水蒸気圧から算出することが可能である。なお、実際の製造工程では、蒸気雰囲気中の温度を計測しながら、水蒸気圧を制御することにより、所定の温度に制御することが好ましい。
【００３０】
熱延伸倍率（熱延伸後の中空糸膜の長さ／熱延伸前の中空糸の長さ）は、目的とする細孔の孔径によって適宜選択することができるが、３〜１０倍、好ましくは４〜６倍の範囲とすることが工程安定性の観点から好ましい。
なお、本発明のように蒸気を用いた熱延伸は、分子量の高い結晶性ポリマーを用いる場合において特に有効であり、例えば、ポリエチレンの場合、重量平均分子量が１．０×１０⁵以上である場合により有効である。
【００３１】
（Ｄ）熱セット工程
上記（Ｃ）延伸工程を経て得られた中空糸膜を最終製品としてもよいが、中空糸膜の寸法を安定化するために、（Ｄ）熱セット工程で先の熱延伸工程（ｃ−２）における加熱温度以上の温度で熱処理を施すことが好ましい。
熱セット温度は、熱延伸温度以上で、かつ結晶性ポリマーの融点以下に設定することが好ましい。また、本発明において、熱セット処理を蒸気雰囲気中で行うことが好ましい。このように、熱セット工程を蒸気雰囲気中で行うことにより、熱延伸工程と同様に、中空糸膜を均一に加熱することができるとともに、加熱効率の向上を図ることができ、熱セット処理を安定かつ効率よく行うことができる。
【００３２】
また、熱セット処理前の中空糸膜の長さをＬ₁、熱セット処理後の中空糸膜の長さをＬ₂とした時、下記式（１）で示される弛緩率（％）が０％以上３０％未満になるように、熱セット処理を行うことが好ましい。弛緩率が０％未満であるということは熱セット処理により中空糸膜が伸長されたことを意味し、この場合には熱セット処理による寸法安定化効果を十分に得られない恐れがある。また、弛緩率が３０％以上では中空糸膜が過剰に弛緩され、形成された細孔が収縮するなどして好ましくない。
なお、熱セット処理炉に中空糸膜を連続的に供給して熱セット処理を行う場合には、下記式（１）におけるＬ₁、Ｌ₂を、それぞれ、熱セット処理炉を通過する前の中空糸膜の移送速度、熱セット処理炉を通過した後の中空糸膜の移送速度としても良い。
【数１】

【００３３】
（Ｅ）親水処理工程
次いで、必要に応じて、（Ｅ）親水処理工程において親水処理を施しても良い。具体的には、親水性高分子を溶媒に溶解した親水性高分子溶液中に中空糸膜を浸漬した後、乾燥処理により溶媒を蒸発させて、親水性高分子で被覆された中空糸膜を得ることができる。
このような親水処理を行うことにより、中空糸膜表面を親水化することができ、膜表面において被処理水がはじかれることを防止し、膜の透水性を向上することができる。さらに、親水処理を行うことにより、図２に示すように、ミクロフィブリル１は数本ずつ結束してミクロフィブリル束５となり、その結果、スリット状の微細孔３が略楕円状の微細孔４になり、平均孔径を拡大することができるので、透過流束の一層の向上を図ることができる。なお、図２は、図１に示した中空糸膜に親水処理を施した後の膜の内部構造を示す模式図であり、図１と同じ要素には同じ参照符号を付し説明は省略する。
【００３４】
以上のようにして、中空糸膜を製造することができ、本発明の中空糸膜の製造方法によれば、紡糸後の中空糸を熱延伸する際に、加熱媒体として、従来用いられていた乾燥空気の代わりに蒸気を用いることにより、熱延伸時に中空糸を均一に加熱することができ、熱延伸時に形成される細孔の形状や大きさを均一化することができ、所望の透過流束や分離特性を安定して得ることができる。
また、本発明によれば、蒸気を用いて熱延伸を行うことにより、乾燥空気を用いて熱延伸を行う従来に比較して、形成される細孔の孔径を大きくすることができ、所望の分離特性を得ることができる範囲内で、透過流束の大きい中空糸膜を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例、及び比較例について説明する。
実施例、比較例において、各々中空糸膜を製造し、得られた中空糸膜について評価を行った。
（実施例）
結晶性ポリマーとして、高密度ポリエチレンＨｉｚｅｘ２２００Ｊ（三井化学（株）製）を用い、このポリエチレンを１６５℃で紡糸し、巻取り速度２００ｍ／ｍｉｎ、紡糸ドラフト２８６０で巻き取った。得られた中空糸は内径が３００μｍ、膜厚が３５μｍであった。
この中空糸を１１５℃で２分間アニール処理した後、続いて室温下で１秒につき１６０％の変形速度で８０％冷延伸した後、絶対圧０．１４ＭＰａの蒸気（換算湿熱温度１１０℃）で満たされた炉長０．４５ｍの延伸ボックスにて総延伸倍率が６倍になるように１秒につき１０％の変形速度で熱延伸を行い、さらに加熱炉中で３０秒間熱セット処理を行い、連続的に多孔質中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の内径は２７０μｍ、膜厚は３０μｍであった。
【００３６】
（比較例）
１１０℃の温度で保温された炉長１．０ｍの乾熱延伸ボックスにて総延伸倍率６倍になるように１秒につき１０%の変形速度で熱延伸を行った以外は実施例と同様にして、連続的に多孔質中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜の内径は２６０μｍ、膜厚は２５μｍであった。
【００３７】
（評価項目及び評価方法）
評価項目及び評価方法は下記に示す通りである。
１．平均孔径及び空孔率
得られた中空糸膜の平均孔径及び空孔率を、水銀ポロシメータ（CARLO EBRA INSTRUMENTS社 POROSIMETER 4000）にて、質量０．１ｇの中空糸膜を用いて測定した。
【００３８】
２．空気の透過速度
得られた中空糸膜５０本をＵ字型に束ねて中空糸膜の端部をウレタン樹脂で固め、中空糸膜モジュールを作製した。樹脂包埋部の長さは２．５ｃｍ、中空糸有効長は５ｃｍとした。中空糸膜の外側から相対圧５０ｋＰａの圧力で空気を供給し、中空糸膜の内側（中空部分側）を常圧として、２５℃における空気の透過速度を測定した。なお、膜面積は、中空糸膜の内径を基に算出した。
【００３９】
（結果）
蒸気雰囲気中で熱延伸処理を行った実施例において得られた中空糸膜の平均孔径は０．４５μｍ、空孔率は６５％、空気の透過速度は３．５５ｍ³（ＳＴＰ）／ｍ²／ｈｒ／ｋＰａであった。
これに対し、乾燥空気雰囲気中で熱延伸処理を行った比較例において得られた中空糸膜の平均孔径は０．１μｍ、空孔率は４０%であり、実施例に比較して形成された細孔の孔径が小さく、空孔率も小さいことが判明した。また、比較例において得られた中空糸膜の空気の透過速度は１．６ｍ³（ＳＴＰ）／ｍ²／ｈｒ／ｋＰａであり、実施例に比較して空気の透過速度が小さいことが判明した。
以上の結果から、蒸気雰囲気中で熱延伸を行うことにより、形成される細孔の孔径を大きくすることができ、透過流束を増大することができることが判明した。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の中空糸膜の製造方法によれば、蒸気雰囲気中で熱延伸することにより、紡糸後の中空糸を均一に加熱することができるとともに、加熱効率を向上することができるので、均一な細孔を形成し、所望の透過流束及び分離特性を安定して得ることができるとともに、加熱設備（製造設備）の小型化、生産効率の向上、製造コストの低減を図ることができる。
また、本発明の中空糸膜の製造方法によれば、蒸気雰囲気中で熱延伸することにより、均一な細孔を形成することができるとともに、細孔を大きくすることができるので、分画特性に優れるとともに、透過流束の高い、水処理性能に優れた中空糸膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の中空糸膜の製造方法により製造される中空糸膜の内部構造を拡大して示す模式図ある。
【図２】親水処理後の中空糸膜の内部構造を拡大して示す模式図である。
【符号の説明】
１ミクロフィブリル、
２スタックドラメラ
３、４微細孔
５ミクロフィブリル束[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hollow fiber membrane which can form uniform pores, stably obtain desired permeation flux and separation characteristics, and is excellent in productivity.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a large amount of high-purity water has been required for various uses such as for the electronics industry, pharmaceutical and medical use, household use, and boiler use, and is one of the methods for producing a large amount of high-purity water. One known method is to purify water using a microfiltration membrane capable of removing bacteria and the like. As a microfiltration membrane used for such applications, hollow fiber microfiltration membranes (hereinafter referred to as “hollow fiber membranes”) having high separation performance per unit area are known.
[0003]
A conventional method for producing a hollow fiber membrane will be briefly described.
Conventionally, as a method for producing a hollow fiber membrane excellent in water permeability while being able to highly inhibit unnecessary components such as bacteria in the water to be treated, it is hollow by spinning a crystalline polymer such as polyethylene into a hollow fiber shape. After obtaining the yarn, a method of producing a hollow fiber membrane having a large number of pores by forming a large number of pores in the yarn by hot drawing while heating the hollow fiber in a dry air atmosphere Has been.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above conventional method for producing a hollow fiber membrane, it is difficult to uniformly heat the hollow fiber at the time of hot drawing, and as a result, the shape and size of the formed pores are not uniform, and a sufficient permeate flow is obtained. There was a fear that bundles and desired separation characteristics could not be obtained. Moreover, in order to sufficiently heat the inside of the hollow fiber, it is necessary to increase the size of the heating equipment, and it is necessary to set the heating time longer, which may reduce the production efficiency and increase the energy cost. there were.
[0005]
Therefore, the present invention can form uniform pores, stably obtain desired permeation flux and separation characteristics, and reduce the size of heating equipment (manufacturing equipment), improvement of production efficiency, and production cost. It aims at providing the manufacturing method of the hollow fiber membrane which can aim at reduction.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventor pays attention to the heat transfer efficiency of the heating medium used in the heat drawing step, and invents the following method for producing a hollow fiber membrane of the present invention. The method for producing a hollow fiber membrane of the present invention is melted. polyethylene In a method for producing a hollow fiber membrane having a spinning step of spinning a hollow fiber into a hollow fiber and a stretching step of stretching the hollow fiber, the stretching step is performed in a steam atmosphere. 5-40 ° C. lower than the melting point of the polyethylene It has the heat | fever extending process which extends | stretches the said hollow fiber, heating at temperature.
[0007]
That is, the method for producing a hollow fiber membrane of the present invention is characterized in that steam is used instead of dry air as a heating medium when hot spinning the hollow fiber after spinning. As described above, the present inventor can improve the heat transfer efficiency by using steam instead of dry air as a heating medium, improve the heating efficiency, and at the saturation temperature of the steam. It has been found that the temperature can be kept uniform because of movement. As a result, the hollow fiber can be heated uniformly during hot drawing, the shape and size of the pores formed during hot drawing can be made uniform, and the desired permeation flux and separation characteristics can be stabilized. Found that can be obtained.
[0008]
Furthermore, the present inventor has found that the pore diameter of the formed pores can be increased by performing thermal stretching in a steam atmosphere as compared with the conventional method in which thermal stretching is performed using dry air. Therefore, according to the present invention, the pores can be enlarged within a range where desired separation characteristics can be obtained, and a hollow fiber membrane having a large permeation flux, that is, a hollow having a high water treatment capacity per unit time. A yarn membrane can be obtained.
[0009]
In addition, according to the present invention, the heat transfer efficiency from the outside to the inside of the hollow fiber can be improved by performing the heat stretching in a steam atmosphere, so the heating equipment (manufacturing equipment) can be downsized. In addition, the heating time for sufficiently heating the hollow fiber can be shortened, and the production efficiency can be improved and the energy cost can be reduced.
[0010]
The method for producing a hollow fiber membrane of the present invention is effective when a crystalline polymer such as polyethylene is used as the resin. When a crystalline polymer is used as the resin, the heating temperature in the hot stretching step is determined from the melting point of the resin. It is preferable to set the temperature to 5 to 40 ° C lower. In the present invention, polyethylene is used as the resin, and the heating temperature in the hot stretching step is set to a temperature 5 to 40 ° C. lower than the melting point of polyethylene. The present inventor can form larger and more uniform pores by setting the treatment temperature within a range not exceeding the melting point of the resin as described above, and has excellent fractionation characteristics and permeation flow. It has been found that a hollow fiber membrane having a large bundle can be obtained.
[0011]
Furthermore, in the method for producing a hollow fiber membrane of the present invention, the drawing step further includes a cold drawing step of drawing the hollow fiber at a temperature lower than the heating temperature in the hot drawing step before the hot drawing step. It is preferable. As described above, the present inventor has found that the formation process of the pores can be more precisely controlled by cold drawing at a temperature lower than the heating temperature in the hot drawing treatment and then hot drawing. The pore formation mechanism in the cold drawing process and the hot drawing process will be described in detail in the following embodiments.
[0012]
Furthermore, in the method for producing a hollow fiber membrane of the present invention, the hollow fiber membrane obtained after the stretching step is heated in the steam atmosphere to a temperature equal to or higher than the heating temperature in the heat stretching step. polyethylene It is preferable to further include a heat setting step in which heat treatment is performed at a temperature equal to or lower than the melting point. Thus, after the stretching step, the heating temperature in the heat stretching step or higher, Polyethylene The dimension of the hollow fiber membrane obtained after the stretching step can be stabilized by performing a heat setting treatment in which heat treatment is performed at a temperature equal to or lower than the melting point. Further, by performing the heat setting step in a steam atmosphere, the hollow fiber membrane can be uniformly heated and the heating efficiency can be improved and the heat setting process can be performed stably and in the same manner as the heat stretching step. It can be done efficiently.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of the hollow fiber membrane of this invention is explained in full detail.
The method for producing a hollow fiber membrane of the present invention includes a spinning step of spinning a molten resin to form a hollow fiber, and a stretching step of stretching the hollow fiber, and the stretching step is performed in a steam atmosphere in a predetermined manner It has the greatest feature that it has a heat drawing step of drawing the hollow fiber while heating to a temperature of. In the present specification, the hollow fiber and the hollow fiber membrane mean “not having pores before being stretched” and “those having been stretched to form pores”, respectively. .
[0014]
First, after explaining the kind of resin suitable for use in the method for producing the hollow fiber membrane of the present invention, the method for producing the hollow fiber membrane of the present invention will be explained step by step in each step.
(resin)
The resin used in the method for producing a hollow fiber membrane of the present invention is not particularly limited, but pores can be easily formed by stretching the hollow fiber after spinning, and the pore formation process is Crystalline polymers are preferred because they can be controlled.
Examples of the crystalline polymer include various thermoplastic resins such as polyolefin, polyamide, and polyethylene terephthalate. Among these, polyolefin is preferable. Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, poly-3-methylbutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polyvinylidene fluoride.
[0015]
Among these, polyethylene is chemically stable, and there is no risk of contamination from the membrane to the water to be treated because it is not necessary to use a solvent or the like in the production of the hollow fiber membrane. It is suitable for a hollow fiber membrane for production. Polyethylene is also excellent in productivity because it does not require a step of removing the solvent remaining in the yarn after hollow fiber shaping.
[0016]
In addition, as the hollow fiber membrane, a single-layer structure and a multilayer structure in which a plurality of layers are concentrically stacked are known. Consists of one or more types.
[0017]
Hereinafter, taking the case where a crystalline polymer is used as the resin as an example, the method for producing a hollow fiber membrane of the present invention will be described step by step for each step.
(A) Spinning process
First, (A) In the spinning step, one or more types of molten resins composed of one or more types of crystalline polymers constituting each layer are prepared corresponding to each layer of the hollow fiber membrane, and then the obtained melt The hollow fiber before the pores are formed is spun using a resin by a known method.
For example, after spinning a hollow fiber having a single-layer structure or a laminated structure by using a known spinning nozzle having a discharge port formed in an annular shape and extruding molten resin from the discharge port of the spinning nozzle using an extruder. The hollow fiber can be obtained by cooling and solidifying, and then winding with a winding device. When spinning a hollow fiber having a single-layer structure, one type of molten resin is discharged from one discharge port formed in an annular shape, and when spinning a hollow fiber having a laminated structure, a plurality of types are used. A hollow fiber having a desired shape can be spun by simultaneously discharging the molten resin from a plurality of annular discharge ports arranged concentrically.
[0018]
The heating temperature at the time of spinning the resin needs to be set to a temperature at which the resin does not solidify during spinning, i.e., the melting point of the resin or more, but in order to completely prevent the resin from solidifying during spinning, It is preferable to set the temperature 10 to 50 ° C. higher than the melting point of the resin. On the other hand, the cooling temperature of the hollow fiber after spinning is preferably set to about 10 to 40 ° C. Moreover, it is preferable that winding of the hollow fiber after cooling is performed at a winding speed of 20 to 600 m / min. However, the present invention is not limited to these production conditions.
[0019]
The process from spinning to winding is performed continuously, and the hollow fiber immediately after spinning is pulled by a winding device. As a result, tension is applied to each crystalline polymer molecule, the molecular chain is oriented and oriented crystallization occurs, and a stacked structure of stacked lamella is formed. Conditions for uniformly forming the stacked structure of stacked lamellae It is preferable to perform spinning and winding. By uniformly forming the laminated structure of the stacked lamellae, the pores can be uniformly formed in the subsequent stretching step.
[0020]
In order to uniformly form a laminated structure of stacked lamellae, a spinning draft value D defined by a ratio of a molten resin discharge speed and a hollow fiber winding speed during spinning (where D = discharge speed / winding) It is desirable that the speed is within a range of ± 40% of the optimum spinning draft value of the molten resin. Here, the optimum spinning draft value refers to a draft value in which the discharge speed and the winding speed during spinning are optimized so that the finally produced hollow fiber membrane exhibits the maximum porosity. When the range of the spinning draft value D exceeds an appropriate range, the laminated structure of the stack lamellae formed in the hollow fiber is disturbed, which may adversely affect the formation of pores in the subsequent drawing step.
[0021]
Moreover, the density of the hollow fiber obtained in the spinning process and the average molecular weight of the polymer constituting the hollow fiber affect the formation of pores in the subsequent drawing process. Therefore, it is preferable to control these according to the type of polymer used, the performance of the hollow fiber membrane to be produced, and the like.
For example, when polyethylene is used as the crystalline polymer, the density based on JIS K 7112 of the hollow fiber after spinning is 0.95 × 10 ^Three kg / m ^Three Preferably, it is 0.96 × 10 ^Three kg / m ^Three More preferably. Density is 0.95 × 10 ^Three kg / m ^Three If it is less than 1, the formation of pores in the subsequent stretching step becomes non-uniform, and the formed pores become too small and the permeation flux may be lowered. The weight-average molecular weight of polyethylene constituting the hollow fiber after spinning is 5.0 × 10 ^Four The above is preferable. Weight average molecular weight is 5.0 × 10 ^Four If it is less than 1, it is not preferable because mechanical properties such as strength may be lowered. Here, the weight average molecular weight of polyethylene is obtained from the average value in terms of polystyrene when polyethylene is dissolved in o-dichlorobenzene and the molecular weight distribution is measured by the GPC method.
[0022]
(B) Annealing process
The hollow fiber obtained through the above (A) spinning step may be stretched as it is, but it is preferable to perform an annealing treatment in the (B) annealing step before stretching.
Annealing treatment is performed in order to grow the stack lamella formed in the hollow fiber in the spinning process and improve the crystal orientation order, and is 5 to 5 ° C. higher than the melting point of the crystalline polymer constituting the hollow fiber. It is preferable to carry out at a temperature lower by 50 ° C. If the temperature of the annealing treatment is less than the lower limit, the stack lamella cannot be sufficiently grown, and there is a possibility that the generation of the structure necessary for pore formation in the subsequent stretching step may be insufficient. On the other hand, if the temperature of the annealing process exceeds the upper limit, a phenomenon such as melting of a part of the stack lamella occurs, which may result in insufficient generation of the structure necessary for pore formation in the subsequent stretching process. Therefore, it is not preferable.
[0023]
The annealing time depends on the molecular weight of the crystalline polymer to be used, so it cannot be said unconditionally. However, if the annealing time is insufficient, the stack lamella cannot be grown sufficiently. Phenomenon such as melting of a part of the lamella occurs, and there is a possibility that the structure necessary for pore formation in the subsequent stretching process may be insufficient, which is not preferable.
For example, when polyethylene is used as the crystalline polymer, the weight average molecular weight is 1.0 × 10 ^Five In the case of less than 1.0 × 10, the effect is recognized even in the annealing treatment for about 10 seconds to about 5 minutes. ^Five In the above case, an annealing process of about 1 to 1000 minutes may be necessary.
[0024]
(C) Stretching process
After the spinning step (A) or after the annealing step (B), the hollow fiber having a large number of micropores is subjected to a stretching treatment in the stretching step (C) in order to make the hollow fiber porous. A membrane is obtained.
By applying a drawing process to the hollow fiber after spinning, stress concentrates on the structurally weak amorphous part, and the amorphous chain selectively stretches in the drawing direction, resulting in cleavage between the stacked lamellae. At the same time, part of the stack lamella is peeled off, and these gather to form microfibrils. On the other hand, in the stack lamella, the portion having a strong cohesive force withstands the stress while maintaining its structure, and a number of microfibrils 1 formed along the stretching direction as in the hollow fiber membrane shown in FIG. A large number of slit-like micropores 3 are formed between the stack lamella 2 and the stack lamella 2 to which it is bonded. FIG. 1 is an enlarged schematic view showing the internal structure of the hollow fiber membrane, and the extending direction of the hollow fiber membrane corresponds to the vertical direction in the figure. The stretching direction is as shown in the figure.
[0025]
In the present invention, the stretching step includes a hot stretching step in which stretching is performed while heating to a predetermined temperature, and in particular, a cold stretching step in which stretching is performed at a temperature lower than the heating temperature at the hot stretching temperature, The two-stage stretching process is preferably used, and the formation process of the pores can be more precisely controlled by performing the two-stage stretching process in this way.
[0026]
Hereinafter, a case where the stretching process is performed in two stages of a cold stretching process and a hot stretching process will be described as an example.
(C-1) Cold drawing process
The cold stretching process in the cold stretching step is preferably performed in the range of 0 ° C. to 50 ° C. lower than the melting point of the crystalline polymer. For example, when polyethylene is used as the crystalline polymer, the treatment temperature during cold stretching is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 50 ° C. Thus, by subjecting the hollow fiber after spinning to a cold drawing treatment, the crystal structure of the hollow fiber is broken, and uniform micro crazes (micro cracks) can be generated between the stack lamellae.
The cold draw ratio (the length of the hollow fiber after cold drawing / the length of the hollow fiber before cold drawing) is preferably 1.2 to 1.8 times. If the cold draw ratio is less than 1.2 times, the generation of microcracks may be insufficient, and if it exceeds 1.8 times, deformation of the stack lamella occurs, and the porosity of the produced hollow fiber membrane is low. It is not preferable because it may decrease.
[0027]
(C-2) Thermal stretching process
The hot stretching process is a process of expanding the microcracks formed by the above-described cold stretching process and forming microfibrils between the stack lamellas to obtain a hollow fiber membrane having a porous structure having slit-like micropores. is there.
In the present invention, this heat stretching step is performed in a steam atmosphere. That is, in the present invention, when hot spinning the hollow fiber after spinning, the heating medium is characterized by using steam instead of conventionally used dry air, by using steam as the heating medium, The heat transfer efficiency can be improved, the heating efficiency can be improved, and the heat moves at the saturation temperature of the steam, so that the temperature can be kept uniform. As a result, the hollow fiber can be heated uniformly during hot drawing, the formation of microfibrils in the hot drawing process can be made to progress uniformly, and the shape and size of the pores formed by the hot drawing process are uniform. The desired permeation flux and separation characteristics can be stably obtained.
[0028]
In addition, since steam has a larger heat capacity than dry air, the pores formed at the time of hot stretching can be greatly developed, and the permeation flux is large as long as desired separation characteristics can be obtained. A hollow fiber membrane, that is, a hollow fiber membrane having a large water treatment capacity per unit time can be obtained.
Moreover, since heat transfer efficiency from the outside to the inside of the hollow fiber can be improved by hot drawing in a steam atmosphere, the heating equipment can be downsized and the inside of the hollow fiber can be sufficiently heated. The heating time can be shortened, the production efficiency can be improved, and the energy cost can be reduced.
Furthermore, since the hollow fiber can be heated uniformly by hot drawing in a steam atmosphere, the sterilization effect of the hollow fiber can be improved, and a hollow fiber membrane excellent in hygiene can be provided. .
[0029]
The hot stretching temperature is preferably as high as possible within a range not exceeding the melting point of the crystalline polymer, and specifically, it is preferably set to a temperature 5 to 40 ° C. lower than the melting point of the crystalline polymer. Thus, by setting the treatment temperature high within the range that does not exceed the melting point of the resin, it is possible to form more uniform and larger pores, and has excellent fractionation characteristics and a hollow fiber having a large permeation flux. A membrane can be obtained.
When heating is performed in a steam atmosphere, there is a correlation between temperature and pressure, and the temperature in the steam atmosphere is referred to as “equivalent wet heat temperature”. For example, when steam is used as the steam, the converted wet heat temperature can be calculated from the steam pressure based on the Chemical Handbook (Basic Edition II Maruzen) II-111 and the like. In an actual manufacturing process, it is preferable to control to a predetermined temperature by controlling the water vapor pressure while measuring the temperature in the steam atmosphere.
[0030]
The hot draw ratio (the length of the hollow fiber membrane after hot drawing / the length of the hollow fiber before hot drawing) can be appropriately selected depending on the pore diameter of the target pore, but is preferably 3 to 10 times, preferably A range of 4 to 6 times is preferable from the viewpoint of process stability.
Note that the thermal stretching using steam as in the present invention is particularly effective when a crystalline polymer having a high molecular weight is used. For example, in the case of polyethylene, the weight average molecular weight is 1.0 × 10. ^Five It is more effective when the above is true.
[0031]
(D) Heat setting process
The hollow fiber membrane obtained through the stretching step (C) may be used as a final product, but in order to stabilize the dimensions of the hollow fiber membrane, (D) the heat stretching step (c-2 It is preferable to perform the heat treatment at a temperature equal to or higher than the heating temperature in (1).
The heat setting temperature is preferably set to be equal to or higher than the heat stretching temperature and lower than the melting point of the crystalline polymer. In the present invention, it is preferable to perform the heat setting process in a steam atmosphere. As described above, by performing the heat setting step in a steam atmosphere, the hollow fiber membrane can be uniformly heated and the heating efficiency can be improved, similarly to the heat stretching step, and the heat setting process can be performed. It can be performed stably and efficiently.
[0032]
In addition, the length of the hollow fiber membrane before the heat setting treatment is set to L ₁ , The length of the hollow fiber membrane after heat setting treatment is L ₂ It is preferable to perform the heat setting treatment so that the relaxation rate (%) represented by the following formula (1) is 0% or more and less than 30%. A relaxation rate of less than 0% means that the hollow fiber membrane has been stretched by the heat setting treatment, and in this case, there is a possibility that the dimensional stabilization effect by the heat setting treatment cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the relaxation rate is 30% or more, the hollow fiber membrane is excessively relaxed and the formed pores are not preferable.
In addition, when performing a heat setting process by continuously supplying a hollow fiber membrane to a heat setting furnace, L in the following formula (1) ₁ , L ₂ These may be the transfer rate of the hollow fiber membrane before passing through the heat setting treatment furnace and the transfer rate of the hollow fiber membrane after passing through the heat setting treatment furnace, respectively.
[Expression 1]

[0033]
(E) Hydrophilic treatment process
Next, if necessary, hydrophilic treatment may be performed in the (E) hydrophilic treatment step. Specifically, after immersing the hollow fiber membrane in a hydrophilic polymer solution in which a hydrophilic polymer is dissolved in a solvent, the solvent is evaporated by a drying treatment to form a hollow fiber membrane coated with the hydrophilic polymer. Obtainable.
By performing such hydrophilic treatment, the surface of the hollow fiber membrane can be hydrophilized, the water to be treated can be prevented from being repelled on the membrane surface, and the water permeability of the membrane can be improved. Further, by performing the hydrophilic treatment, as shown in FIG. 2, the microfibrils 1 are bundled several times to form the microfibril bundle 5, and as a result, the slit-like microholes 3 become substantially elliptical microholes 4. Thus, since the average pore diameter can be enlarged, the permeation flux can be further improved. 2 is a schematic diagram showing the internal structure of the membrane after the hollow fiber membrane shown in FIG. 1 is subjected to hydrophilic treatment. The same elements as those in FIG. .
[0034]
As described above, a hollow fiber membrane can be produced, and according to the method for producing a hollow fiber membrane of the present invention, it has been conventionally used as a heating medium when hot spinning a hollow fiber after spinning. By using steam instead of dry air, the hollow fiber can be heated uniformly during hot drawing, and the shape and size of the pores formed during hot drawing can be made uniform. Bundles and separation characteristics can be obtained stably.
In addition, according to the present invention, by performing heat stretching using steam, the pore diameter of the formed pores can be increased as compared with the conventional method in which heat stretching is performed using dry air. A hollow fiber membrane having a large permeation flux can be obtained within a range where separation characteristics can be obtained.
[0035]
【Example】
Next, examples according to the present invention and comparative examples will be described.
In Examples and Comparative Examples, hollow fiber membranes were produced, and the obtained hollow fiber membranes were evaluated.
(Example)
As the crystalline polymer, high-density polyethylene Hizex 2200J (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used, and the polyethylene was spun at 165 ° C. and wound at a winding speed of 200 m / min and a spinning draft 2860. The obtained hollow fiber had an inner diameter of 300 μm and a film thickness of 35 μm.
This hollow fiber was annealed at 115 ° C. for 2 minutes, then cold-drawn at a deformation rate of 160% per second at room temperature, and then cold-drawn with steam having an absolute pressure of 0.14 MPa (converted wet heat temperature 110 ° C.). Perform a thermal stretching at a deformation rate of 10% per second so that the total stretch ratio is 6 times in a filled furnace box with a length of 0.45 m, and further perform a heat setting treatment for 30 seconds in a heating furnace, A porous hollow fiber membrane was continuously produced. The obtained hollow fiber membrane had an inner diameter of 270 μm and a film thickness of 30 μm.
[0036]
(Comparative example)
The same as in the examples except that the hot drawing was carried out at a deformation rate of 10% per second in a dry heat drawing box with a furnace length of 1.0 m kept at a temperature of 110 ° C. so that the total draw ratio was 6 times. Thus, a porous hollow fiber membrane was continuously produced. The obtained hollow fiber membrane had an inner diameter of 260 μm and a film thickness of 25 μm.
[0037]
(Evaluation items and evaluation methods)
Evaluation items and evaluation methods are as shown below.
1. Average pore size and porosity
The average pore diameter and porosity of the obtained hollow fiber membrane were measured with a mercury porosimeter (CARLO EBRA INSTRUMENTS POROSIMETER 4000) using a hollow fiber membrane having a mass of 0.1 g.
[0038]
2. Air transmission rate
50 hollow fiber membranes thus obtained were bundled in a U-shape, and the ends of the hollow fiber membranes were solidified with urethane resin to produce a hollow fiber membrane module. The length of the resin embedding part was 2.5 cm, and the effective length of the hollow fiber was 5 cm. Air was supplied from the outside of the hollow fiber membrane at a relative pressure of 50 kPa, and the air permeation rate at 25 ° C. was measured with the inside (hollow part side) of the hollow fiber membrane as normal pressure. The membrane area was calculated based on the inner diameter of the hollow fiber membrane.
[0039]
(result)
The average pore diameter of the hollow fiber membranes obtained in the examples subjected to the heat stretching treatment in a steam atmosphere was 0.45 μm, the porosity was 65%, and the air permeation rate was 3.55 m. ^Three (STP) / m ² / Hr / kPa.
On the other hand, the hollow fiber membrane obtained in the comparative example subjected to the heat stretching treatment in a dry air atmosphere had an average pore diameter of 0.1 μm and a porosity of 40%, which was formed in comparison with the examples. It was found that the pore diameter was small and the porosity was small. Further, the air permeation speed of the hollow fiber membrane obtained in the comparative example is 1.6 m. ^Three (STP) / m ² / Hr / kPa, and it was found that the air permeation rate was lower than in the examples.
From the above results, it was found that the pore diameter of the formed pores can be increased and the permeation flux can be increased by performing the thermal stretching in a steam atmosphere.
[0040]
【The invention's effect】
As explained in detail above, according to the method for producing a hollow fiber membrane of the present invention, the hollow fiber after spinning can be heated uniformly by heat stretching in a steam atmosphere, and the heating efficiency is improved. As a result, uniform pores can be formed, the desired permeation flux and separation characteristics can be stably obtained, and heating equipment (manufacturing equipment) can be downsized, production efficiency can be improved, and manufacturing costs can be reduced Reduction can be achieved.
In addition, according to the method for producing a hollow fiber membrane of the present invention, it is possible to form uniform pores by hot stretching in a steam atmosphere and to enlarge the pores. And a hollow fiber membrane having a high permeation flux and excellent water treatment performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged schematic view showing the internal structure of a hollow fiber membrane produced by the method for producing a hollow fiber membrane of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged schematic view showing the internal structure of the hollow fiber membrane after hydrophilic treatment.
[Explanation of symbols]
1 microfibril,
2 Stacked lamellae
3,4 micropores
5 Microfibril bundle

Claims

溶融したポリエチレンを紡糸して中空糸とする紡糸工程と、該中空糸を延伸する延伸工程とを有する中空糸膜の製造方法において、前記延伸工程が、蒸気雰囲気中で、前記ポリエチレンの融点より５〜４０℃低い温度に加熱しながら前記中空糸を延伸する熱延伸工程を有することを特徴とする中空糸膜の製造方法。In a method for producing a hollow fiber membrane comprising a spinning step of spinning molten polyethylene into a hollow fiber and a stretching step of stretching the hollow fiber, the stretching step is performed at a temperature of 5 from the melting point of the polyethylene in a steam atmosphere. A method for producing a hollow fiber membrane, comprising a hot drawing step of drawing the hollow fiber while heating to a temperature lower by -40 ° C.

前記延伸工程が、前記熱延伸工程の前に、前記熱延伸工程における加熱温度よりも低い温度で前記中空糸を延伸する冷延伸工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。The hollow fiber according to claim 1 , wherein the drawing step further includes a cold drawing step of drawing the hollow fiber at a temperature lower than a heating temperature in the hot drawing step before the hot drawing step. A method for producing a membrane.

前記延伸工程後に得られた中空糸膜を、蒸気雰囲気中で、前記熱延伸工程における加熱温度以上、前記ポリエチレンの融点以下の温度で熱処理する熱セット工程を更に有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜の製造方法。The hollow fiber membrane obtained after the stretching process, in steam atmosphere, the heating temperature or in the heat stretching process, according to claim 1, further comprising a heat set step of heat treatment at a temperature below the melting point of the polyethylene Or the manufacturing method of the hollow fiber membrane of Claim 2 .