JP4521023B2 - Polycarbonate copolymer, process for producing the same, and electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Polycarbonate copolymer, process for producing the same, and electrophotographic photoreceptor Download PDF

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JP4521023B2 JP2007271672A JP2007271672A JP4521023B2 JP 4521023 B2 JP4521023 B2 JP 4521023B2 JP 2007271672 A JP2007271672 A JP 2007271672A JP 2007271672 A JP2007271672 A JP 2007271672A JP 4521023 B2 JP4521023 B2 JP 4521023B2
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Description

本発明は、ポリカーボネート共重合体、その製造方法および電子写真感光体に関する。   The present invention relates to a polycarbonate copolymer, a method for producing the same, and an electrophotographic photosensitive member.

従来、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されるポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」ともいう）は、透明性が高く、優れた機械的性質を有することから、光学材料や電子材料など種々の用途に使用されている。しかし、用途の拡大に伴ってＰＣ樹脂に対する要求性能が厳しくなり、より優れた性能を有するＰＣ樹脂が要望されている。例えば、電子写真感光体用としては、機械的性質だけではなく、透明性や帯電−除電のサイクルの繰り返しに耐えうる安定した静電気特性などについてもより高度なものが求められる。
そこで、フェノール構造単位として、ビスフェノールＡと特定のビフェノールとを混合した原料を用いて重縮合を行い、透明性を損なうことなく耐熱性に優れたポリカーボネート共重合体を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１）。また、この共重合体を電子写真感光体に適用する技術も知られている（例えば、特許文献２）。また、実質的に酸素不存在下でフルオレン系ビスフェノールを用いることで色相が良好なポリカーボネート共重合体を得る方法が知られている（例えば、特許文献３）。 Conventionally, a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A) (hereinafter also referred to as “PC resin”) has high transparency and excellent mechanical properties. Therefore, it is used for various applications such as optical materials and electronic materials. However, with the expansion of applications, the required performance for PC resins has become stricter, and there is a demand for PC resins having better performance. For example, for electrophotographic photoreceptors, not only mechanical properties but also more advanced ones are required not only for transparency but also for stable electrostatic properties that can withstand repeated charge-discharge cycles.
Therefore, a method is disclosed in which polycondensation is performed using a raw material in which bisphenol A and a specific biphenol are mixed as a phenol structural unit to obtain a polycarbonate copolymer having excellent heat resistance without impairing transparency ( For example, Patent Document 1). In addition, a technique for applying this copolymer to an electrophotographic photosensitive member is also known (for example, Patent Document 2). Moreover, a method for obtaining a polycarbonate copolymer having a good hue by using fluorene-based bisphenol in the substantial absence of oxygen is known (for example, Patent Document 3).

特許第１９６５０５１号公報Japanese Patent No. 1965051 特許第２５３１８５２号公報Japanese Patent No. 2531852 特開２００５−８２６７７号公報JP 2005-82677 A

しかしながら、前記した特許文献１、２従来の技術においては、ビフェノール骨格を有するために、ビスフェノールＡ型ＰＣ樹脂やフルオレン系ＰＣ樹脂と比較して、重合後さらには成形後にポリカーボネート共重合体自体が着色してしまう問題があった。このような着色は、透明性を重視する光学材料では問題となる。さらに、このような着色した共重合体は静電気特性に影響を与えることも多い。特に、電子写真感光体として用いる場合は、繰り返し使用した場合の残留電位が上昇するという問題があった。また、特許文献３の技術においても、酸素不存在下でポリカーボネート共重合体を製造する場合は、気相および液相の酸素濃度を０．５質量ｐｐｍ以下にする必要があり、設備対応などが必要となるため、簡便な方法ではなかった。
そこで、本発明の目的は、重合後だけでなく成形後にも着色が少なく、静電気特性にも優れたポリカーボネート共重合体、その製造方法および電子写真感光体を提供することにある。 However, in the above-described Patent Documents 1 and 2, since the conventional technology has a biphenol skeleton, the polycarbonate copolymer itself is colored after polymerization and after molding as compared with bisphenol A type PC resin and fluorene PC resin. There was a problem. Such coloring is a problem for optical materials that place importance on transparency. Furthermore, such colored copolymers often affect electrostatic properties. In particular, when it is used as an electrophotographic photoreceptor, there is a problem that the residual potential increases when it is repeatedly used. Also in the technique of Patent Document 3, when a polycarbonate copolymer is produced in the absence of oxygen, the oxygen concentration in the gas phase and the liquid phase needs to be 0.5 ppm by mass or less. Since it is necessary, it was not a simple method.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polycarbonate copolymer which is less colored not only after polymerization but also after molding and has excellent electrostatic characteristics, a method for producing the same, and an electrophotographic photoreceptor.

前記課題を解決すべく、本発明のポリカーボネート共重合体（以下、「共重合ＰＣ」ともいう）の製造方法は、下記式（１）で示されるモノマーと、下記式（２）で示されるモノマーとを用いて重縮合反応を行うポリカーボネート共重合体の製造方法であって、前記式（１）で示されるモノマー１モルに対して、酸化防止剤を０．０００１〜１モル当量の割合で反応系に添加することを特徴とする。   In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing a polycarbonate copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as “copolymerization PC”) includes a monomer represented by the following formula (1) and a monomer represented by the following formula (2). Is a method for producing a polycarbonate copolymer using a polycondensation reaction, wherein the antioxidant is reacted at a ratio of 0.0001 to 1 molar equivalent with respect to 1 mole of the monomer represented by the formula (1). It is added to the system.


（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示す。）
(Wherein, R 1, R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom having 6 to 12 carbon atoms.)


（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、９，９−フルオレニリデン基、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）で示されるいずれかの結合基である。）
(Wherein R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and X represents —O— , —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, 9,9-fluorenylidene group, any linking group represented by the following formulas (2a), (2b), (2c) and (2d) .)


（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）
(Wherein R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R 5 and R 6 are It may be bonded to form a cycloalkylidene group having 4 to 12 carbon atoms.)


（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In addition, at least one, preferably three of R are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.)


（式中、結合位置は、０−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよい。）
(In the formula, the bonding position may be 0-, m-, or p-.)


（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは単結合またはアルキレン基からなる結合基を示す。ただし、Ｒ７〜Ｒ１２のうち２つが結合基であり、残りは水素または炭素数１〜４のアルキル基である。）
(In the formula, R 7 to R 12 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bonding group consisting of a single bond or an alkylene group. However, two of R 7 to R 12 are bonded. And the remainder is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

本発明の製造方法によれば、所定のモノマーを用いて共重合ＰＣを製造する際に、前記式（１）で示されるモノマー１モルに対して、酸化防止剤を０．０００１〜０．１モル当量の割合で反応系に添加するので、副反応を抑えることができ、得られた共重合ＰＣの初期着色を抑えることが可能となる。例えば、フレークをＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したＹＩを３以下に制御することが容易となる。すなわち、本発明においては、実質的に酸素が存在する条件下でも良好な特性を持った共重合ＰＣが得られることが特徴である。   According to the production method of the present invention, when the copolymerized PC is produced using a predetermined monomer, the antioxidant is added in an amount of 0.0001 to 0.1 with respect to 1 mol of the monomer represented by the formula (1). Since it is added to the reaction system at a molar equivalent ratio, side reactions can be suppressed, and initial coloration of the obtained copolymerized PC can be suppressed. For example, it becomes easy to control the YI obtained by measuring the flakes according to JIS K 7105 to 3 or less. That is, the present invention is characterized in that a copolymerized PC having good characteristics can be obtained even under conditions where oxygen is substantially present.

本発明では、前記酸化防止剤がハイドロサルファイト塩であることが好ましい。
この発明によれば、酸化防止剤としてハイドロサルファイト塩を用いているので、重縮合反応時の副反応をいっそう抑制することができ、得られた共重合ＰＣの初期着色をより効果的に抑えることが可能となる In the present invention, the antioxidant is preferably a hydrosulfite salt.
According to this invention, since the hydrosulfite salt is used as the antioxidant, side reactions during the polycondensation reaction can be further suppressed, and the initial coloration of the obtained copolymerized PC can be more effectively suppressed. It becomes possible

本発明では、重縮合反応時の温度を２０℃以下とすることが好ましい。
この発明によれば、重縮合反応時の温度を２０℃以下としているので、得られる共重合ＰＣの初期着色を抑制することが容易となる。 In the present invention, the temperature during the polycondensation reaction is preferably 20 ° C. or lower.
According to this invention, since the temperature during the polycondensation reaction is set to 20 ° C. or less, it becomes easy to suppress initial coloring of the copolymerized PC obtained.

本発明では、重縮合反応を、酸素分圧が５０６５Ｐａ以下の雰囲気下で行うことが好ましい。
この発明によれば、重縮合反応を、酸素分圧が５０６５Ｐａ以下の雰囲気下で行っているので、得られる共重合ＰＣの初期着色を抑制することが容易となる。この酸素分圧は、１０１３Ｐａ以下であることがより好ましい。 In the present invention, the polycondensation reaction is preferably performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 5065 Pa or less.
According to this invention, since the polycondensation reaction is performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 5065 Pa or less, it is easy to suppress initial coloring of the copolymerized PC obtained. The oxygen partial pressure is more preferably 1013 Pa or less.

本発明のポリカーボネート共重合体は、前記したいずれかの製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明のポリカーボネート共重合体は、上述した方法により製造されるため、得られた共重合ＰＣの初期着色が非常に少ない。それ故、透明性が要求される光学材料分野に好適に使用できる。また、共重合ＰＣに含まれる不純物も少なく、静電気特性に優れるため、例えば、電子写真感光体分野に好適に使用できる。 The polycarbonate copolymer of the present invention is produced by any one of the production methods described above.
Since the polycarbonate copolymer of the present invention is produced by the above-described method, the initial coloration of the obtained copolymerized PC is very small. Therefore, it can be suitably used in the field of optical materials that require transparency. Moreover, since the impurities contained in the copolymerized PC are small and excellent in electrostatic characteristics, it can be suitably used, for example, in the field of electrophotographic photoreceptors.

以下に、本発明のポリカーボネート共重合体（共重合ＰＣ）の製造方法の一例について詳細に説明する。また、得られた共重合ＰＣをバインダー樹脂とする電子写真感光体の一例について説明する。   Below, an example of the manufacturing method of the polycarbonate copolymer (copolymerization PC) of this invention is demonstrated in detail. An example of an electrophotographic photoreceptor using the obtained copolymerized PC as a binder resin will be described.

［共重合ＰＣの製造方法］
本発明の共重合ＰＣは、下記式（１）示されるモノマーと、下記式（２）で示されるモノマーとの混合モノマーを用いて重縮合反応を行うことで容易にフレーク状の粉体として得ることができる。 [Method for producing copolymerized PC]
The copolymerized PC of the present invention is easily obtained as a flaky powder by performing a polycondensation reaction using a monomer mixture of a monomer represented by the following formula (1) and a monomer represented by the following formula (2). be able to.


（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示す。）
(Wherein, R 1, R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom having 6 to 12 carbon atoms.)


（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、９，９−フルオレニリデン基、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）で示されるいずれかの結合基である。）
(Wherein R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and X represents —O— , —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, 9,9-fluorenylidene group, any linking group represented by the following formulas (2a), (2b), (2c) and (2d) .)


（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）
(Wherein R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R 5 and R 6 are It may be bonded to form a cycloalkylidene group having 4 to 12 carbon atoms.)


（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In addition, at least one, preferably three of R are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.)


（式中、結合位置は、０−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよい。）
(In the formula, the bonding position may be 0-, m-, or p-.)


（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは単結合またはアルキレン基からなる結合基を示す。ただし、Ｒ７〜Ｒ１２のうち２つが結合基であり、残りは水素または炭素数１〜４のアルキル基である。）
(In the formula, R 7 to R 12 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bonding group consisting of a single bond or an alkylene group. However, two of R 7 to R 12 are bonded. And the remainder is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。
前記した式（１）で示されるモノマー（ビフェノール類）としては、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリメチル−４，４’−ビフェノール、３−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジブチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。中でも、４，４’−ビフェノールが着色の少ない共重合ＰＣを与えるという点で好ましい。また、電子写真感光体用の共重合ＰＣとして適用した場合には、耐久性も向上する。これらは1種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 A plurality of substituents corresponding to R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to one benzene ring, and the bonded substituents may be the same or different.
Examples of the monomer (biphenol) represented by the above formula (1) include 4,4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5-trimethyl-4. , 4′-biphenol, 3-propyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 3,3′-diphenyl-4,4′-biphenol 3,3′-dibutyl-4,4′-biphenol and the like. Among these, 4,4′-biphenol is preferable in that it gives a copolymerized PC with less coloring. Further, when it is applied as a copolymerized PC for an electrophotographic photoreceptor, durability is also improved. These may be used alone or in combination of two or more.

また、前記式（２）で示されるモノマーとしては、例えば、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、末端フェノールポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル）−ジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサン、およびα−トリメチルシロキシ−ω−ビス｛３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピルジメチルシロキシ｝−メチルシロキシ−２−ジメチルシリルエチル−ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらのビスフェノール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、三価以上のフェノールを用いて分岐構造を持たせてもよい。   Examples of the monomer represented by the formula (2) include 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4-bis (4-hydroxy) Phenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-fur Nylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl) -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-methyl-4-) Hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3 Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,7- Naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy) -3-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Phenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (2-tert-amyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, Bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4) Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-difluoro -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxy) Phenyl) butane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) L) ether, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4 ′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) diphenol 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, terminal fluorine Enol polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propyl) -dimethylsiloxy-polydimethylsiloxane, and α-trimethylsiloxy-ω-bis {3- (2-hydroxyphenyl) ) Propyldimethylsiloxy} -methylsiloxy-2-dimethylsilylethyl-polydimethylsiloxane. These bisphenol compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may give a branched structure using trivalent or more phenol.

これらのビスフェノール化合物の中で、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、末端フェノールポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシロキシ−ω−ビス｛３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピルジメチルシロキシ｝−メチルシロキシ−２−ジメチルシリルエチル−ポリジメチルシロキサン、およびα，ω−ビス（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル）−ジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンが好ましい。
さらに好ましくは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである。
このようなビスフェノール化合物をモノマーとして製造された共重合ＰＣを電子写真感光体に適用すると、クリーニング工程などにおいて他の部材との摩擦によっても摩耗しにくくなり、結果として耐久性が向上するため好ましい。 Among these bisphenol compounds, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-) Hydroxyphenyl) cyclopentane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4 '-(3,3 , 5-trimethylcyclohexylidene) diphenol, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene) ] Bisphenol, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, terminal phenol polydimethylsiloxane, α-trimethylsiloxy-ω-bis {3- (2-hydroxyphenyl) propyldimethylsiloxy} -methylsiloxy-2-dimethylsilylethyl-polydimethylsiloxane, and α, ω-bis (3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propyl) -dimethylsiloxy-poly Dimethylsiloxane is preferred.
More preferably, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4 ′-(3 3,5-trimethylcyclohexylidene) diphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
When a copolymerized PC produced using such a bisphenol compound as a monomer is applied to an electrophotographic photosensitive member, it is less likely to be worn by friction with other members in a cleaning process or the like, and as a result, durability is improved, which is preferable.

本発明の共重合ＰＣは、前記式（１）のモノマーと前記式（２）のモノマーとを用いて界面重縮合等の重縮合反応を行うことで容易に得られる。
例えば、ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、あるいはクロロフォルノート化合物等のハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを用いて、酸結合剤の存在下に界面重縮合を行うことで好適に炭酸エステル結合を形成することができる。あるいは、エステル交換反応を採用してもよい。これらの反応は、必要に応じて末端停止剤および／または分岐剤の存在下で行われる。 The copolymerized PC of the present invention can be easily obtained by performing a polycondensation reaction such as interfacial polycondensation using the monomer of the formula (1) and the monomer of the formula (2).
For example, by using interfacial polycondensation in the presence of an acid binder using various carbonyl halides such as phosgene, haloformates such as chloroformate compounds, carbonate compounds, etc. Can be formed. Or you may employ | adopt transesterification. These reactions are performed in the presence of a terminal terminator and / or a branching agent as necessary.

前記末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノール、あるいは、下記式で示されるアルコールなどが好適に用いられる。
Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ
（ｎは、１〜１２の整数）
Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＯＨ
（ｍは、１〜１２の整数）
これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、０．０５〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％であり、この割合が３０モル％を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、０．０５モル％未満であると成形性の低下を招くことがある。 As the terminal terminator, monovalent carboxylic acid and derivatives thereof, and monovalent phenol can be used. For example, p-tert-butyl-phenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-perfluorononylphenol, p- (perfluorononylphenyl) phenol, p- (perfluoroxylphenyl) phenol, p-tert -Perfluorobutylphenol, 1- (P-hydroxybenzyl) perfluorodecane, p- [2- (1H, 1H-perfluorotridodecyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] Phenol, 3,5-bis (perfluorohexyloxycarbonyl) phenol, perfluorododecyl p-hydroxybenzoate, p- (1H, 1H-perfluorooctyloxy) phenol, 2H, 2H, 9H-perfluorononanoic acid, 1,1,1,3,3,3-tetraflo 2-propanol or, alcohols represented by the following formula is preferably used.
H (CF 2 ) n CH 2 OH
(N is an integer from 1 to 12)
F (CF 2 ) m CH 2 OH
(M is an integer from 1 to 12)
The addition ratio of these end terminators is 0.05 to 30 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol% as a copolymer composition ratio. When this ratio exceeds 30 mol%, the mechanical strength decreases. If it is less than 0.05 mol%, the moldability may be reduced.

また、分岐剤の具体例としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で３０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、これが３０モル％を超えると成形性の低下を招くことがある。 Specific examples of the branching agent include phloroglysin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,6-dimethyl-2,4,6. -Tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 2,4-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, , 3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis [2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenol, 2,6-bis (2 Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tetrakis [4- (4- Hydroxyphenylisopropyl) phenoxy] methane, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric acid, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole, 3 , 3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole, 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like.
The addition amount of these branching agents is 30 mol% or less, preferably 5 mol% or less in terms of the copolymer composition ratio, and if this exceeds 30 mol%, moldability may be deteriorated.

界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ピリジンなどの有機塩基、あるいはこれらの混合物を用いることができる。この酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料の二価フェノールの水酸基１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１〜１０当量の酸結合剤を使用すればよい。   When performing interfacial polycondensation, examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and cesium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, An organic base such as pyridine or a mixture thereof can be used. The use ratio of the acid binder may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, one equivalent or an excess amount, preferably 1 to 10 equivalents of an acid binder may be used per 1 mol of hydroxyl group of the raw material dihydric phenol.

ここで用いる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトフェノンなどが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。   Solvents used here include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, 1.1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane. 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, acetophenone, and the like are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, the interfacial polycondensation reaction may be performed using two kinds of solvents that are not mixed with each other.

また、前記触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。   Examples of the catalyst include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tertiary amines such as pyridine and dimethylaniline, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctyl. Quaternary ammonium salts such as methylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide, and quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide are preferred.

この共重合ＰＣの製造法は、具体的には様々な態様で実施可能であり、例えば二価フェノール（前記式（１）のビフェノール類および／または前記式（３）のビスフェノール類）とホスゲンなどを反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、ついでこのポリカーボネートオリゴマーに、上記の二価フェノールを、前記溶媒および酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用してもよい。また、前記の二価フェノールとホスゲンを、前記溶媒とアルカリ水溶液との混合液中で反応させる方法を採用してもよい。通常は、前者の、予めポリカーボネートオリゴマーを製造する方法が効率的であることから好ましい。   Specifically, the method for producing the copolymerized PC can be carried out in various modes. For example, dihydric phenols (biphenols of the above formula (1) and / or bisphenols of the above formula (3)) and phosgene, etc. May be used to produce a polycarbonate oligomer, and then the polycarbonate oligomer may be reacted with the dihydric phenol in the presence of a mixed solution of the solvent and an alkaline aqueous solution of an acid binder. Moreover, you may employ | adopt the method of making the said dihydric phenol and phosgene react in the liquid mixture of the said solvent and aqueous alkali solution. Usually, the former method of producing a polycarbonate oligomer in advance is preferable because it is efficient.

ポリカーボネートオリゴマーを製造するには、まず、アルカリ水溶液に二価フェノールを溶解し、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製する。ついで、このアルカリ水溶液と塩化メチレンなどの有機溶媒との混合液に、ホスゲンを導入して反応させ、二価フェノールのポリカーボネートオリゴマーを合成する。ついで、反応溶液を水相と有機相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を得る。この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、０．１〜５規定の範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。
反応温度は、冷却下に通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃であり、反応時間は１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均分子量は２０００以下、重合度は，通常２０以下、好ましくは２〜１０量体のものである。 In order to produce a polycarbonate oligomer, first, a dihydric phenol is dissolved in an alkaline aqueous solution to prepare an alkaline aqueous solution of the dihydric phenol. Next, phosgene is introduced into the mixed solution of the alkaline aqueous solution and an organic solvent such as methylene chloride to cause a reaction to synthesize a polycarbonate oligomer of a dihydric phenol. Next, the reaction solution is separated into an aqueous phase and an organic phase to obtain an organic phase containing a polycarbonate oligomer. In this case, the alkali concentration of the aqueous alkali solution is preferably in the range of 0.1 to 5 N, and the volume ratio of the organic phase to the aqueous phase is 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5. Range.
The reaction temperature is usually 0 to 70 ° C., preferably 5 to 65 ° C. under cooling, and the reaction time is about 15 minutes to 4 hours, preferably about 30 minutes to 3 hours. The polycarbonate oligomer thus obtained has an average molecular weight of 2000 or less and a polymerization degree of usually 20 or less, preferably 2 to 10-mer.

このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーを含む有機相に、前記二価フェノールを加えて反応させる。反応温度は、好ましくは０〜２０℃、特に好ましくは５〜１５℃である。特に反応温度を２０℃以下とすることで、生成する共重合ＰＣの着色（ＹＩの上昇）を抑制することができる。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行ない得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
また、重縮合反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素分圧を５０６５Ｐａ（０．０５気圧）以下とすることで、得られる共重合ＰＣの着色（ＹＩの上昇）を抑制することができる。この酸素分圧は、１０１３Ｐａ（０．０１気圧）以下であることがより好ましい。 The dihydric phenol is added to the organic phase containing the polycarbonate oligomer thus obtained and reacted. The reaction temperature is preferably 0 to 20 ° C, particularly preferably 5 to 15 ° C. In particular, by setting the reaction temperature to 20 ° C. or lower, it is possible to suppress coloring of the copolymerized PC (increase in YI).
The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Usually, it can be suitably performed at normal pressure or about the pressure of the reaction system. The reaction time depends on the reaction temperature and the like, but is usually 0.5 minute to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours.
The polycondensation reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. By setting the oxygen partial pressure to 5065 Pa (0.05 atm) or less, coloring of the resulting copolymerized PC (an increase in YI) can be suppressed. The oxygen partial pressure is more preferably 1013 Pa (0.01 atm) or less.

本発明では、前記式（１）で示されるビフェノール類１モルに対して、酸化防止剤を０．０００１〜１モル当量の割合で反応系に添加する。ここで、モル当量とは、酸化防止機能を発揮する構造単位が一分子中に複数存在する場合には、各機能を発揮する構造単位をそれぞれ1モルとすることを意味する。例えば、一分子中にヒンダードフェノールが２つ結合したタイプの２官能型酸化防止剤１モルは、２モル当量である。酸化防止剤の添加量としては、０．０００２〜０．５モル当量がより好ましく、０．００１〜０．１モル当量がさらに好ましく、０．００２〜０．０５モル当量が最も好ましい。
このような酸化防止剤としては、還元性を有する酸化防止剤、例えば、亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩（ハイドロサルファイトナトリウム、ハイドロサルファイトカリウム）などがあるが特にハイドロサルファイト塩が好ましい。ハイドロサルファイト塩を添加することにより、得られる共重合ＰＣの着色（ＹＩの上昇）を抑制することができる。また、ハイドロサルファイト塩の添加により、モノマーの酸化を防止したり、酸化されたモノマーを還元して反応性を回復させることができ、重合の効率化に寄与する。
この反応にあたって、二価フェノールは、有機溶媒溶液および／またはアルカリ水溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤などは、上記の製造法において、必要に応じ、ポリカーボネートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。 In the present invention, an antioxidant is added to the reaction system at a ratio of 0.0001 to 1 molar equivalent relative to 1 mol of the biphenol represented by the formula (1). Here, the molar equivalent means that when a plurality of structural units exhibiting an antioxidant function are present in one molecule, the number of structural units exhibiting each function is 1 mole. For example, 1 mol of a bifunctional antioxidant of the type in which two hindered phenols are bonded in one molecule is 2 molar equivalents. The addition amount of the antioxidant is more preferably 0.0002 to 0.5 molar equivalent, further preferably 0.001 to 0.1 molar equivalent, and most preferably 0.002 to 0.05 molar equivalent.
Examples of such antioxidants include reducing antioxidants such as sodium sulfite and hydrosulfite salts (hydrosulfite sodium, hydrosulfite potassium), and hydrosulfite salts are particularly preferable. By adding the hydrosulfite salt, coloring of the resulting copolymerized PC (increase in YI) can be suppressed. Moreover, the addition of hydrosulfite salt can prevent the oxidation of the monomer, or can reduce the reactivity by reducing the oxidized monomer, which contributes to the efficiency of the polymerization.
In this reaction, the dihydric phenol is preferably added as an organic solvent solution and / or an alkaline aqueous solution. There is no restriction | limiting in particular about the addition order. In addition, a catalyst, a terminal terminator, a branching agent, and the like are added and used in the above production method, if necessary, at the time of producing the polycarbonate oligomer, at the time of the subsequent high molecular weight reaction, or both. Can do.

また、この共重合ＰＣには、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、前記式（１）および前記式（２）以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
また、モノマーとして使用される二価フェノールのうちビフェノール類には通常、微量の不純物が含まれており、そのうち、トリヒドロキシビフェニル類（フェノール性水酸基が一分子中に３つ存在するビフェニル化合物）の含有量を３００質量ｐｐｍ以下に管理することで共重合ＰＣのＹＩを３以下に制御することが容易となる。結果的に、この共重合ＰＣ（フレーク状粉体）から成形されるペレットや成形体もほとんど着色することがなくなる。
また、静電気特性を悪化させるトリヒドロキシビフェニル類の含有量が少ないことは、電子写真感光体に用いられる成形体の原料としても有用である。ビフェノール類中のトリヒドロキシビフェニル類の含有量は、好ましくは、１５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
さらにまた、共重合ＰＣのＹＩを３以下に制御するには、ビフェノール類中の３−tert−ブチル−４,４’−ジヒドロキシビフェニルの含有量を３７０質量ｐｐｍ以下、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下とすることも有効である。 In addition, the copolymerized PC includes polycarbonate units, polyesters, polyurethanes, polyethers, polysiloxanes having structural units other than the above formulas (1) and (2) as long as the achievement of the object of the present invention is not hindered. It may contain a unit having a structure.
Of the dihydric phenols used as monomers, biphenols usually contain a small amount of impurities, of which trihydroxybiphenyls (biphenyl compounds having three phenolic hydroxyl groups in one molecule). It becomes easy to control YI of copolymerization PC to 3 or less by managing content to 300 mass ppm or less. As a result, pellets and molded articles formed from the copolymerized PC (flaked powder) are hardly colored.
In addition, the low content of trihydroxybiphenyls that deteriorate the electrostatic characteristics is also useful as a raw material for molded articles used in electrophotographic photoreceptors. The content of trihydroxybiphenyls in the biphenols is preferably 150 ppm by mass or less, more preferably 20 ppm by mass or less, and most preferably 10 ppm by mass or less.
Furthermore, in order to control the YI of the copolymerized PC to 3 or less, the content of 3-tert-butyl-4,4′-dihydroxybiphenyl in the biphenols is 370 mass ppm or less, preferably 300 mass ppm or less. More preferably, it is also effective to set it to 30 mass ppm or less.

このような不純物の含有量を低減するには、ビフェノール類の合成時に原料からカテコールなどの二価フェノールを高精度で除去する方法や、得られたビフェノール類をアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）やケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）で再結晶する方法、あるいは、カラムによる分離などの方法がある。特に、得られたビフェノール類を再結晶する方法は、工業規模で高純度品を得ることができるため好ましい。   In order to reduce the content of such impurities, a method of removing dihydric phenol such as catechol from the raw material with high accuracy during synthesis of biphenols, or the obtained biphenols with alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc. ) And ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), or separation using a column. In particular, the method of recrystallizing the obtained biphenols is preferable because a high-purity product can be obtained on an industrial scale.

なお、得られる共重合ＰＣの還元粘度［ηsp/Ｃ］（粘度平均分子量と相関のある値）を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、分岐剤や分子量調節剤の使用量の調節など各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られた共重合ＰＣに適宜物理的処理（混合、分画など）および／または化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度［η/Ｃ］の共重合ＰＣとして取得することもできる。
なお、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のものを共重合ＰＣとして回収することができる。 In order to set the reduced viscosity [η sp / C] (value correlated with the viscosity average molecular weight) of the copolymerized PC to be in the above range, for example, the selection of the reaction conditions, the branching agent and the molecular weight regulator This can be done by various methods such as adjusting the amount used. In some cases, the obtained copolymerized PC is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a predetermined reduced viscosity [η / C] can also be obtained as a copolymerized PC.
The obtained reaction product (crude product) can be subjected to various post-treatments such as a known separation and purification method, and can be recovered as a copolymerized PC having a desired purity (purity).

［共重合ＰＣの構造］
前記した製造方法によれば、以下のようなモノマー単位を有する共重合ＰＣが得られる。特に、下記式（３）で示されるモノマー単位０．１〜５０モル％と、下記式（４）で示されるモノマー単位とを含んで構成され、該共重合ＰＣのＹＩ（フレーク状粉体をＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定）が３以下であるものが好ましい。 [Structure of copolymerized PC]
According to the production method described above, a copolymerized PC having the following monomer units is obtained. In particular, the monomer unit represented by the following formula (3) is contained in an amount of 0.1 to 50 mol% and the monomer unit represented by the following formula (4). It is preferable that (measured according to JIS K 7105) is 3 or less.


（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子，炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示す。）
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom.)


（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、９，９−フルオレニリデン基、前記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）で示されるいずれかの結合基である。）
(Wherein R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and X represents —O— , —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, 9,9-fluorenylidene group, any linking group represented by the above formulas (2a), (2b), (2c) and (2d) .)

ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。
前記した構造の共重合ＰＣによれば、前記式（３）で示されるモノマー単位が０．１〜５０モル％であり、該ポリカーボネート共重合体のＹＩ（フレーク状粉体をＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定）が３以下であるので、射出成形等により成形品とした場合であっても着色がほとんどない。従って、耐熱性の他に無色透明であることも重視される光学材料用途に好適である。また、フレーク状粉体のＹＩが３以下であることは、同時に静電気特性を悪化させる不純物の量が少ないことも意味するので、電子写真感光体に用いられる成形体の原料としても有用である。 Here, a plurality of substituents corresponding to R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be bonded to one benzene ring, and the bonded substituents may be the same or different.
According to the copolymerized PC having the structure described above, the monomer unit represented by the formula (3) is 0.1 to 50 mol%, and the polycarbonate copolymer YI (flaky powder conforms to JIS K 7105). (Measurement) is 3 or less, so even if it is a molded product by injection molding or the like, there is almost no coloring. Therefore, it is suitable for optical material applications where importance is also placed on colorless and transparent in addition to heat resistance. Further, the fact that the YI of the flaky powder is 3 or less also means that the amount of impurities that deteriorate the electrostatic characteristics is small, and therefore it is also useful as a raw material for a molded product used for an electrophotographic photosensitive member.

ただし、前記式（３）で示されるモノマー単位が０．１モル％未満であると、ビフェノール骨格による改質効果が得られず、耐熱性が不足したり、湿式成形時の塗工液が白化（ゲル化）する。また、電子写真感光体用の成形体（バインダー樹脂）として用いた場合に、電荷輸送層の結晶化の防止や耐刷寿命の向上の達成がやや困難となる。一方、このモノマー単位の割合が５０モル％を越えた場合には、共重合ＰＣの一部（ビフェノール骨格）に結晶化が起こりやすくなり透明性が悪化するので電子写真感光体用バインダー樹脂としては不適当なものとなる。例えば、透過光量が低下すると電子写真感光体の感度が低下する。また、ヘイズが大きいと、画像ぼけが発生して好ましくない。
前記式（３）で示されるモノマー単位の好ましい範囲は、１〜４０モル％であり、より好ましくは、５〜３０モル％である。 However, if the monomer unit represented by the formula (3) is less than 0.1 mol%, the modification effect by the biphenol skeleton cannot be obtained, the heat resistance is insufficient, or the coating liquid at the time of wet molding is whitened (Gelation). Further, when used as a molded body (binder resin) for an electrophotographic photosensitive member, it is somewhat difficult to prevent crystallization of the charge transport layer and to improve the printing life. On the other hand, when the proportion of the monomer units exceeds 50 mol%, crystallization is likely to occur in a part of the copolymerized PC (biphenol skeleton) and the transparency deteriorates. It becomes inappropriate. For example, when the amount of transmitted light decreases, the sensitivity of the electrophotographic photosensitive member decreases. On the other hand, if the haze is large, image blurring occurs, which is not preferable.
The preferable range of the monomer unit represented by the formula (3) is 1 to 40 mol%, and more preferably 5 to 30 mol%.

また、本発明の共重合ＰＣは、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ/ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηsp/Ｃ］は、０．２〜５．０ｄｌ/ｇの範囲にあることが好ましい。還元粘度［ηsp/Ｃ］が０．２ｄｌ/ｇ未満では、共重合ＰＣの機械的強度が低い。特に、この共重合ＰＣを、例えば電子写真感光体用成形体のバインダー樹脂とした場合にバインダー層の表面硬度が不足し、感光体が摩耗して耐刷寿命が短くなり、実用上不利となる。一方、還元粘度［ηsp/Ｃ］が５．０ｄｌ/ｇを越えると、共重合ＰＣの溶液粘度が上昇し、溶液塗工法による場合の感光体製造が困難になる。
なお、本発明の共重合ＰＣは、本発明の目的に支障のない範囲で、前記以外の他のモノマー単位を有していてもよく、また、他のポリカーボネート成分や添加物を適宜添加配合して使用することもできる。 The copolymerized PC of the present invention has a reduced viscosity [η sp / C] at 20 ° C. of a 0.5 g / dl solution containing methylene chloride as a solvent in the range of 0.2 to 5.0 dl / g. Preferably there is. When the reduced viscosity [η sp / C] is less than 0.2 dl / g, the mechanical strength of the copolymerized PC is low. In particular, when this copolymerized PC is used as, for example, a binder resin for a molded body for an electrophotographic photoreceptor, the surface hardness of the binder layer is insufficient, the photoreceptor is worn, and the printing life is shortened. . On the other hand, when the reduced viscosity [η sp / C] exceeds 5.0 dl / g, the solution viscosity of the copolymerized PC increases, and it becomes difficult to produce a photoreceptor when using the solution coating method.
The copolymerized PC of the present invention may have other monomer units other than those mentioned above as long as the object of the present invention is not hindered, and other polycarbonate components and additives may be appropriately added and blended. Can also be used.

［電子写真感光体の構成］
以下に、前記した共重合ＰＣからなる成形体を用いた電子写真感光体について説明する。
電子写真感光体は、上述の共重合ＰＣを感光層中のバインダー樹脂として利用する限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を有する有機電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する有機電子写真感光体とすることが好ましい。 [Configuration of electrophotographic photoreceptor]
Hereinafter, an electrophotographic photosensitive member using a molded body made of the above-described copolymerized PC will be described.
As long as the above-mentioned copolymerized PC is used as the binder resin in the photosensitive layer, the electrophotographic photosensitive member may be any type of electrophotographic photosensitive member as well as various known types. An organic electrophotographic photoreceptor having one charge generation layer and at least one charge transport layer, or an organic electrophotographic photoreceptor having a charge generation material and a charge transport material in one layer is preferable.

共重合ＰＣは、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、本発明の共重合ＰＣの効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、単一の感光層のバインダー樹脂として使用するか、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
このような電子写真感光体において、前記した本発明の共重合ＰＣは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。 The copolymerized PC may be used in any part of the photosensitive layer, but in order to fully demonstrate the effect of the copolymerized PC of the present invention, it is used as a binder resin for a charge transfer material in the charge transporting layer. It is desirable to use it as a binder resin for a single photosensitive layer or as a surface protective layer. In the case of a multilayer electrophotographic photosensitive member having two charge transport layers, it is preferably used for any one of the charge transport layers.
In such an electrophotographic photoreceptor, the copolymerized PC of the present invention described above may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may contain binder resin components, such as another polycarbonate, in the range which does not inhibit the objective of this invention as desired. Furthermore, you may contain additives, such as antioxidant.

また、前記した電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有するものである。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含むものであってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層などが形成されているものであってもよい。   The electrophotographic photoreceptor described above has a photosensitive layer on a conductive substrate. When the photosensitive layer has a charge generation layer and a charge transport layer, the charge transport layer may be laminated on the charge generation layer, or the charge generation layer may be laminated on the charge transport layer. Further, the charge generation material and the charge transport material may be included in one layer at the same time. Furthermore, a conductive or insulating protective film may be formed on the surface layer as necessary. Further, an adhesive layer for improving the adhesion between the layers or an intermediate layer such as a blocking layer that serves to block charges may be formed.

電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布などによりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスシーベルト、ならびに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。   As the conductive substrate material used in the electrophotographic photosensitive member, various materials such as known materials can be used. Specifically, aluminum, nickel, chromium, palladium, titanium, molybdenum, indium, gold, platinum , Silver, copper, zinc, brass, stainless steel, lead oxide, tin oxide, indium oxide, ITO (indium tin oxide: tin-doped indium oxide) or graphite plates, drums, sheets, and vapor deposition, sputtering, coating, etc. It is possible to use glass, cloth, paper or plastic film, sheet and seamless sieve belt which have been subjected to conductive treatment by coating or the like, and metal drums which have been subjected to metal oxidation treatment by electrode oxidation or the like.

前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等により電荷発生材料の層を形成せしめるか、又はその下地となる基板上に電荷発生材料をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめ湿式成形体として得る方法が好適である。   The charge generation layer has at least a charge generation material, and the charge generation layer is formed by forming a layer of the charge generation material on the underlying substrate by vacuum deposition, sputtering, or the like, or the underlying substrate It can be obtained by forming a layer on which a charge generating material is bound using a binder resin. Various methods such as a known method can be used as a method for forming a charge generation layer using a binder resin. Usually, for example, a coating solution in which a charge generation material is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with a binder resin is used. A method of obtaining a wet-molded body by applying on a substrate as a predetermined base and drying it is preferable.

前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、Ａｓ2Ｓｅ3等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の周期律表第１２族および第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は、１種を単独であるいは２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に具体的に記載のものが挙げられる。 Various known materials can be used as the charge generation material in the charge generation layer. Specific compounds include amorphous selenium, selenium alone such as trigonal selenium, selenium alloys such as selenium-tellurium, selenium compounds such as As 2 Se 3 or selenium-containing compositions, zinc oxide, CdS-Se, etc. Inorganic materials comprising Group 12 and Group 16 elements of the periodic table, oxide-based semiconductors such as titanium oxide, silicon-based materials such as amorphous silicon, metal-free phthalocyanines such as τ-type metal-free phthalocyanine and χ-type metal-free phthalocyanine Pigment, α-type copper phthalocyanine, β-type copper phthalocyanine, γ-type copper phthalocyanine, ε-type copper phthalocyanine, X-type copper phthalocyanine, A-type titanyl phthalocyanine, B-type titanyl phthalocyanine, C-type titanyl phthalocyanine, D-type titanyl phthalocyanine, E-type titanyl Phthalocyanine, F-type titanyl phthalocyanine, G-type titanyl Talocyanine, H-type titanyl phthalocyanine, K-type titanyl phthalocyanine, L-type titanyl phthalocyanine, M-type titanyl phthalocyanine, N-type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, oxo titanyl phthalocyanine, black angle 2θ in X-ray diffraction diagram is 27.3 ± 0 Metal phthalocyanine pigments such as titanyl phthalocyanine and gallium phthalocyanine showing strong diffraction peaks twice, cyanine dyes, anthracene pigments, bisazo pigments, pyrene pigments, polycyclic quinone pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, pyrylium dyes, squares Lithium pigment, anthanthrone pigment, benzimidazole pigment, azo pigment, thioindigo pigment, quinoline pigment, lake pigment, oxazine pigment, dioxazine pigment, triphenyl meta Pigments, azulenium dyes, triarylmethane dyes, xanthine dyes, thiazine dyes, thiapyrylium dyes, polyvinylcarbazole, and the like bisbenzimidazole pigments. These compounds can be used alone as a charge generation material, or a mixture of two or more. Among these charge generating materials, preferred are those specifically described in JP-A-11-172003.

前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって得ることができる。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用できる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した共重合ＰＣを使用することが好適である。 The charge transport layer can be obtained by forming a layer formed by binding a charge transport material with a binder resin on a base substrate.
There is no restriction | limiting in particular as binder resin of an above described electric charge generation layer or an electric charge transport layer, A well-known various thing can be used. Specifically, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyamide, butyral resin, polyester, vinylidene chloride-vinyl chloride Copolymer, methacrylic resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene- Alkyd resin, melamine resin, polyether resin, benzoguanamine resin, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl butyral, polyvinylidene Formal, polysulfone, casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, nitrocellulose, carboxymethyl cellulose, vinylidene chloride polymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl toluene-styrene copolymer, soybean oil-modified alkyd resin, nitrated polystyrene, Examples include polymethylstyrene, poisoprene, polythiocarbonate, polyarylate, polyhaloarylate, polyallyl ether, polyvinyl acrylate, and polyester acrylate.
These can also be used individually by 1 type and can also be used in mixture of 2 or more types. As the binder resin in the charge generation layer and the charge transport layer, it is preferable to use the above-described copolymerized PC.

この電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、通常、電荷輸送物質を本発明で得られた共重合ＰＣとともに適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質と共重合ＰＣとの配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
この電荷輸送層において、本発明の共重合ＰＣは１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明の共重合ＰＣと併用することも可能である。 As a method for forming this charge transport layer, various known methods can be used. Usually, a coating solution in which a charge transport material is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with the copolymerized PC obtained in the present invention. Is preferably applied to a substrate as a predetermined base and dried to obtain a wet molded body. The blending ratio of the charge transport material used for forming the charge transport layer and the copolymerized PC is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, in terms of mass ratio.
In this charge transport layer, the copolymerized PC of the present invention can be used singly or in combination of two or more. In addition, other binder resins can be used in combination with the copolymerized PC of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.

このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍである。この厚さが５μｍ未満であると初期電位が低くなるおそれがあり、１００μｍを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。
本発明の共重合ＰＣと共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３公報において具体的に例示されている化合物が特に好適に用いられる。
なお、この電子写真感光体においては、電荷発生層か電荷輸送層の少なくともいずれかに本発明の共重合ＰＣをバインダー樹脂として用いる。 The thickness of the charge transport layer thus formed is usually about 5 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm. If the thickness is less than 5 μm, the initial potential may be lowered, and if it exceeds 100 μm, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.
Various known compounds can be used as the charge transport material that can be used together with the copolymerized PC of the present invention. Such compounds include carbazole compounds, indole compounds, imidazole compounds, oxazole compounds, pyrazole compounds, oxadiazole compounds, pyrazoline compounds, thiadiazole compounds, aniline compounds, hydrazone compounds, aromatic amine compounds, aliphatic amine compounds, stilbenes. Compound, fluorenone compound, butadiene compound, quinone compound, quinodimethane compound, thiazole compound, triazole compound, imidazolone compound, imidazolidine compound, bisimidazolidine compound, oxazolone compound, benzothiazole compound, benzimidazole compound, quinazoline compound, benzofuran compound, acridine Compound, phenazine compound, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthra Emissions, polyvinyl acridine, poly-9-vinylphenyl anthracene, pyrene - formaldehyde resin, ethylcarbazole resin, or the like polymers having these structures in the main chain or side chain is preferably used. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Among these charge transport materials, compounds specifically exemplified in JP-A-11-172003 are particularly preferably used.
In this electrophotographic photoreceptor, the copolymerized PC of the present invention is used as a binder resin in at least one of the charge generation layer and the charge transport layer.

本発明の共重合ＰＣを用いた電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本発明の共重合ＰＣを用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。   In the electrophotographic photoreceptor using the copolymerized PC of the present invention, an undercoat layer that is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer. As this undercoat layer, fine particles such as titanium oxide, aluminum oxide, zirconia, titanic acid, zirconic acid, lanthanum lead, titanium black, silica, lead titanate, barium titanate, tin oxide, indium oxide, silicon oxide, polyamide Components such as resin, phenol resin, casein, melamine resin, benzoguanamine resin, polyurethane resin, epoxy resin, cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral resin can be used. Moreover, as said resin used for this undercoat layer, the said binder resin may be used and copolymer PC of this invention may be used. These fine particles and resins can be used alone or in various mixtures. In the case of using these as a mixture, it is preferable to use inorganic fine particles and a resin together because a film having good smoothness is formed.

この下引き層の厚みは、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜７μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成することが困難であり、また１０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本発明のポリカーボネート樹脂を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難であり、また２０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。   The thickness of this undercoat layer is 0.01 to 10 μm, preferably 0.1 to 7 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to form the undercoat layer uniformly, and if it exceeds 10 μm, the electrophotographic characteristics may be deteriorated. Further, a known blocking layer that is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer. As this blocking layer, the same kind of resin as the binder resin can be used. Moreover, you may use the polycarbonate resin of this invention. The blocking layer has a thickness of 0.01 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to form a blocking layer uniformly, and when it exceeds 20 μm, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.

さらに、本発明の共重合ＰＣを用いた電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。   Further, in the electrophotographic photoreceptor using the copolymerized PC of the present invention, a protective layer may be laminated on the photosensitive layer. For this protective layer, the same kind of resin as the binder resin can be used. Moreover, it is particularly preferable to use the polycarbonate resin of the present invention. The protective layer has a thickness of 0.01 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm. The protective layer contains a conductive material such as the charge generating substance, charge transporting substance, additive, metal or oxide thereof, nitride, salt, alloy, carbon black, or organic conductive compound. Also good.

さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。   Further, in order to improve the performance of the electrophotographic photosensitive member, the charge generation layer and the charge transport layer include a binder, a plasticizer, a curing catalyst, a fluidity imparting agent, a pinhole control agent, a spectral sensitivity sensitizer ( Sensitizing dye) may be added. In addition, various chemical substances, antioxidants, surfactants, anti-curling agents, leveling agents, and other additives are added for the purpose of preventing increase in residual potential, decrease in charging potential, and reduction in sensitivity due to repeated use. Can be added.

前記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソブレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱および／または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。 Examples of the binder include silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polymethacrylate resin, polyacrylamide resin, polybutadiene resin, polyisobrene resin, melamine resin, benzoguanamine resin, Polychloroprene resin, polyacrylonitrile resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, urea resin, phenol resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, formal resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer resin, polyester carbonate resin, etc. It is done. Also, heat and / or photocurable resins can be used. In any case, there is no particular limitation as long as it is an electrically insulating resin that can form a film in a normal state and does not impair the effects of the present invention.
Specific examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, o-terphenyl, halogenated paraffin, dimethyl naphthalene, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diethylene glycol phthalate, triphenyl phosphate, diisobutyl adipate, dimethyl sebacate, Examples include dibutyl sebacate, butyl laurate, methyl phthalyl ethyl glycolate, dimethyl glycol phthalate, methyl naphthalene, benzophenone, polypropylene, polystyrene, and fluorohydrocarbon.

前記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤や硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。   Specific examples of the curing catalyst include methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and the like. Examples of the fluidity imparting agent include modaflow, acronal 4F, and the like. , Benzoin, and dimethyl phthalate. These plasticizers, curing catalysts, flow imparting agents, and pinhole control agents are preferably used at 5% by mass or less based on the charge transport material.

また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料などが適している。   Further, as a spectral sensitizer, when using a sensitizing dye, for example, triphenylmethane dyes such as methyl violet, crystal violet, knight blue, and victoria blue, erythrosin, rhodamine B, rhodamine 3R, acridine orange, Acridine dyes such as frappeosin, thiazine dyes such as methylene blue and methylene green, oxazine dyes such as capri blue and meldra blue, cyanine dyes, merocyanine dyes, styryl dyes, pyrylium salt dyes and thiopyrylium salt dyes are suitable.

感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、０．０１〜２００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部である。   An electron-accepting substance can be added to the photosensitive layer for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use. Specific examples thereof include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, pyroanhydride Merit acid, merit anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, p-nitrobenzonitrile, picryl chloride, quinone chloride, Chloranil, bromanyl, benzoquinone, 2,3-dichlorobenzoquinone, dichlorodicyanoparabenzoquinone, naphthoquinone, diphenoquinone, tropoquinone, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, dinitroanthraquinone, 4-nitrobenzophenone, 4,4'-dinini Lobenzophenone, 4-nitrobenzalmalondinitrile, ethyl α-cyano-β- (p-cyanophenyl) acrylate, 9-anthracenylmethylmalondinitrile, 1-cyano- (p-nitrophenyl) -2 -(P-chlorophenyl) ethylene, 2,7-dinitrofluorenone, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 9-fluorenylidene- (dicyanomethylenemalononitrile), polynitro- 9-fluorenylidene- (dicyanomethylenemalonodinitrile), picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitro Compounds with high electron affinity such as salicylic acid, phthalic acid, merit acid, etc. Masui. These compounds may be added to either the charge generation layer or the charge transport layer, and the blending ratio is 0.01 to 200 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the charge generation material or charge transport material. Is 0.1 to 50 parts by mass.

また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、０．１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。この配合割合が０．１質量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下などの表面改質が充分でなく、６０質量％より多いと、電子写真特性の低下を招くことがある。 In order to improve surface properties, tetrafluoroethylene resin, trifluoroethylene chloride resin, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, difluorodiethylene chloride resin and Those copolymers and fluorine-based graft polymers may be used. The blending ratio of these surface modifiers is 0.1 to 60% by mass, preferably 5 to 40% by mass with respect to the binder resin. If the blending ratio is less than 0.1% by mass, surface modification such as surface durability and surface energy reduction is not sufficient, and if it is more than 60% by mass, electrophotographic characteristics may be degraded.

電荷発生層、電荷輸送層に添加する酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤などラジカル補足性、ラジカル連鎖禁止作用、及び／又は過酸化物分解作用を有するものが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１ー１７２００３号公報の明細書に記載された化学式（［化９４］〜［化１０１］）の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
このような酸化防止剤を添加することにより、ラジカルを補足し、電荷発生層や電荷輸送層の劣化を防ぐことができる。 Antioxidants added to the charge generation layer and charge transport layer include hindered phenol antioxidants, aromatic amine antioxidants, hindered amine antioxidants, sulfide antioxidants, and organic phosphate antioxidants. Those having radical scavenging properties, radical chain inhibiting action, and / or peroxide decomposition action such as an agent are preferred. The mixing ratio of these antioxidants is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the charge transport material.
As specific examples of such antioxidants, compounds represented by the chemical formulas ([Chemical Formula 94] to [Chemical Formula 101]) described in the specification of JP-A No. 11-172003 are suitable.
These antioxidants may be used singly or in combination of two or more, and these may be added to the surface protective layer, the undercoat layer and the blocking layer in addition to the photosensitive layer. May be.
By adding such an antioxidant, radicals can be captured and deterioration of the charge generation layer and the charge transport layer can be prevented.

前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。   Specific examples of the solvent used in the formation of the charge generation layer and the charge transport layer include, for example, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methanol, Alcohols such as ethanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate and ethyl cellosolve, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, dichloromethane and tetrachloroethane, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide , Diethylformamide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤を用いて、本発明のバインダー樹脂（共重合ＰＣ）を適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および／または電子輸送物質を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５−１３９３３９号公報に例示されるものが好ましく適用できる。   The photosensitive layer of the single layer type electrophotographic photosensitive member can be easily formed by applying the binder resin (copolymerization PC) of the present invention using the charge generation material, the charge transport material, and the additive. . As the charge transport material, it is preferable to add the hole transport material and / or the electron transport material described above. As the electron transport material, those exemplified in JP-A-2005-139339 can be preferably applied.

各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケータ、スプレーコーター、ベーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
電子写真感光体における感光層の厚さは、５〜１００μｍ、好ましくは８〜５０μｍであり、これが５μｍ未満であると初期電位が低くなりやすく、１００μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１：９９〜３０：７０、好ましくは３：９７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１０：９０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。 Each layer can be applied using various known application devices such as known ones. Specifically, for example, using an applicator, spray coater, bae coater, chip coater, roll coater, dip coater, doctor blade, etc. Can be done.
The thickness of the photosensitive layer in the electrophotographic photosensitive member is 5 to 100 μm, preferably 8 to 50 μm. If it is less than 5 μm, the initial potential tends to be low, and if it exceeds 100 μm, the electrophotographic characteristics may be deteriorated. . The ratio of the charge generating material: binder resin used in the production of the electrophotographic photosensitive member is 1:99 to 30:70, preferably 3:97 to 15:85 in terms of mass ratio. The ratio of the charge transport material: binder resin is 10:90 to 80:20, preferably 30:70 to 70:30, in terms of mass ratio.

このようにして得られる電子写真感光体は、本発明の共重合ＰＣを用いるため、感光層作製時に塗工液が白化（ゲル化）することがない。また、感光層中に本発明の共重合ＰＣからなる成形体（バインダー樹脂）を有しているため、耐久性に優れるとともに繰り返し使用時の残留電位の上昇幅が小さいという優れた静電気特性を有しており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器などの各種の電子写真分野に好適に用いられる。   Since the electrophotographic photoreceptor obtained in this manner uses the copolymerized PC of the present invention, the coating solution does not whiten (gel) during the production of the photosensitive layer. In addition, since the photosensitive layer has a molded body (binder resin) made of the copolymerized PC of the present invention, it has excellent electrostatic characteristics such as excellent durability and small increase in residual potential during repeated use. Photoconductors that maintain excellent electrophotographic characteristics over a long period of time, such as copiers (monochrome, multicolor, full color; analog, digital), printers (lasers, LEDs, liquid crystal shutters), facsimiles, plate-making machines, and It is suitably used in various electrophotographic fields such as devices having these multiple functions.

なお、電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）などが用いられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。さらに、クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーおよびクリーナーを省略したものなどが用いられる。また、トナー用の樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、環状炭化水素の重合体などが適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよく、一定の形状（回転楕円体状、ポテト状等）に制御したものでも適用できる。トナーは、粉砕型、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。   When the electrophotographic photosensitive member is used, corona discharge (corotron, scorotron), contact charging (charging roll, charging brush) or the like is used for charging. For the exposure, any of a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser (semiconductor, He—Ne), an LED, and a photoreceptor internal exposure method may be adopted. For the development, dry development methods such as cascade development, two-component magnetic brush development, one-component insulating toner development, and one-component conductive toner development are used. For transfer, electrostatic transfer methods such as corona transfer, roller transfer, and belt transfer, pressure transfer methods, and adhesive transfer methods are used. For fixing, heat roller fixing, radiant flash fixing, open fixing, pressure fixing, or the like is used. Further, a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, and a cleaner omitted are used for cleaning and static elimination. Further, as the resin for toner, a styrene resin, a styrene-acrylic copolymer resin, a polyester, an epoxy resin, a cyclic hydrocarbon polymer, or the like can be applied. The shape of the toner may be spherical or indeterminate, and can be applied even if it is controlled to a certain shape (spheroid, potato, etc.). The toner may be any of a pulverizing type, a suspension polymerization toner, an emulsion polymerization toner, a chemical granulation toner, or an ester extension toner.

次に、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及び応用が可能である。
具体的には、所定のビスフェノール化合物モノマーとビフェノール化合物モノマーとを用いて重縮合反応を行って共重合ＰＣを製造し、さらにこれを用いて電子写真感光体を製造した後各種の評価を行った。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples, and various modifications and applications are possible without departing from the spirit of the present invention. It is.
Specifically, a polycondensation reaction was performed using a predetermined bisphenol compound monomer and a biphenol compound monomer to produce a copolymerized PC, and an electrophotographic photosensitive member was further produced using this to make various evaluations. .

［実施例１］
（共重合ＰＣの製造）
２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを６％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶解した溶液と、塩化メチレン２５０ｍｌとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ/分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜４であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした。
次に、４,４’−ジヒドロキシビフェニル（トリヒドロキシビフェニル含有量：３２１質量ｐｐｍ、３−tert−ブチル−４,４’−ジヒドロキシビフェニル含有量：４９質量ｐｐｍ）２４ｇを８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌ（酸化防止剤として、ハイドロサルファイトナトリウム Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を１００ｍｇ（０．５７ミリモル、原料のビフェノール１モルに対して０．００４４モル）添加）に溶解した溶液と混合し、これに分子量調節剤であるｐ−tert−ブチルフェノール３．０ｇを加えた（ビフェノール水溶液）。 [Example 1]
(Manufacture of copolymerized PC)
A solution prepared by dissolving 74 g of 2,2-bis (4-bidoxyphenyl) propane (bisphenol A) in 550 ml of a 6% strength aqueous sodium hydroxide solution and 250 ml of methylene chloride was mixed and stirred, and the liquid was cooled while cooling. Phosgene gas was blown into it at a rate of 950 ml / min for 15 minutes. Subsequently, this reaction liquid was left and separated, and an methylene chloride solution of an oligomer having a degree of polymerization of 2 to 4 in the organic layer and having a chloroformate group at the molecular end was obtained. Methylene chloride was added to the resulting oligomer solution to make a total volume of 450 ml.
Next, 24 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl (trihydroxybiphenyl content: 321 mass ppm, 3-tert-butyl-4,4′-dihydroxybiphenyl content: 49 mass ppm) was hydroxylated at a concentration of 8 mass%. (as an antioxidant, sodium hydrosulfite Na 2 S 2 O 4 100mg ( 0.57 mmol, 0.0044 mole) added to biphenol 1 mole of the raw material) aqueous sodium 150ml mixed with a solution prepared by dissolving, To this was added 3.0 g of p-tert-butylphenol which is a molecular weight regulator (biphenol aqueous solution).

前記したオリゴマー溶液に、ビフェノール水溶液を加えて混合し、この混合液を激しく撹拌しながら触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ｍｌ加え、２８℃に保った状態で撹拌を続けながら界面重縮合反応を１．５時間行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、０．０１規定塩酸１リットルで１回、水１リットルで２回の順で洗浄してポリマー溶液を得た。
次に、撹拌羽根を装着したバッフル付き容器を別途用意し、これにメタノール２リットルを投入した。容器中のメタノールを撹拌羽根で十分撹拌しながら、前記したポリマー溶液のうち１リットルを、粒子が形成される速度でゆっくり滴下し、再沈によるフレーク化処理を行った。滴下終了後、撹拌速度を十分保ちながらさらに１０分間撹拌した後、さらにメタノールを２リットル追加投入し、撹拌をさらに５分間継続した。得られたフレークを濾過・乾燥して評価用の共重合ＰＣ（ＰＣ−１）とした。 A biphenol aqueous solution is added to and mixed with the oligomer solution described above, and 2 ml of a 7% strength by weight triethylamine aqueous solution is added as a catalyst while vigorously stirring the mixed solution, and the interfacial polycondensation reaction is continued while stirring at 28 ° C. For 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product is diluted with 1 liter of methylene chloride, then washed twice with 1.5 liters of water, once with 1 liter of 0.01N hydrochloric acid and twice with 1 liter of water in order. A solution was obtained.
Next, a container with a baffle equipped with a stirring blade was separately prepared, and 2 liters of methanol was added thereto. While sufficiently stirring the methanol in the container with a stirring blade, 1 liter of the above polymer solution was slowly dropped at a rate at which particles were formed, and flaked by reprecipitation. After completion of the dropping, the mixture was further stirred for 10 minutes while maintaining a sufficient stirring speed, and then 2 liters of methanol was further added, and stirring was continued for another 5 minutes. The obtained flakes were filtered and dried to obtain a copolymerized PC (PC-1) for evaluation.

（共重合ＰＣの評価）
ＰＣ−１について、その状態（粉体）のままでＹＩの測定を行った（ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠）。
次に、ＰＣ−１を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。なお、ＰＣ−１の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（５）で示される共重合ＰＣであることが確認された。 (Evaluation of copolymerized PC)
With respect to PC-1, YI was measured in the state (powder) (based on JIS K 7105).
Next, PC-1 was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the reduced viscosity [η sp / C] at 20 ° C. was measured to be 0.82 dl / g. . When the chemical structure of PC-1 was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed that it was a copolymerized PC represented by the following formula (5).

また、ＰＣ−１のフレークを５０ｍｍφ短軸押出機により、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融押出を行ってペレット化した。このペレットを１２０℃で５時間乾燥処理した後、２０×５０×３ｍｍの金型（Ｓ５５Ｃ鏡面＃１０００）を使用して射出成形を行い、物性測定用の試験片（２０×５０×３ｍｍ）を作成した。この試験片（射出成形品）についてＹＩ（ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠）および全光線透過率の測定を行った（いずれもＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠）。これらの評価結果は、以下の基準で判断した。
射出成形品のＹＩ：２以下を◎、４以下を○、４を越えるものを×とした。
全光線透過率 ：８９％以上を○、８９％未満を×とした。 Further, PC-1 flakes were pelletized by melt extrusion at a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm using a 50 mmφ short-axis extruder. The pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, then injection molded using a 20 × 50 × 3 mm mold (S55C mirror surface # 1000), and a test piece (20 × 50 × 3 mm) for measuring physical properties was obtained. Created. This test piece (injection molded product) was measured for YI (conforming to JIS K 7105) and total light transmittance (both conforming to JIS K 7105). These evaluation results were judged according to the following criteria.
YI of injection-molded product: 2 or less, ◎, 4 or less, ◯, 4 or more, x.
Total light transmittance: ◯: 89% or more, and x less than 89%.

（電子写真感光体の製造）
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成する電子写真感光体を製造した。具体的には、電荷発生層と電荷輸送層を以下のようにして形成した。
電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として、下記式（６）で示される化合物（ＣＴＭ−１）０．５ｇと、ＰＣ−１のフレーク０．５ｇとを１０ｍｌのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケータにより上記の電荷発生層の上に塗布して乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。 (Manufacture of electrophotographic photoreceptors)
Using a polyethylene terephthalate resin film deposited with aluminum metal as the conductive substrate, a charge generating layer and a charge transport layer were sequentially laminated on the surface thereof to produce an electrophotographic photoreceptor having a laminated photosensitive layer. Specifically, the charge generation layer and the charge transport layer were formed as follows.
0.5 parts by mass of oxotitanium phthalocyanine was used as the charge generating substance, and 0.5 parts by mass of butyral resin was used as the binder resin. These are added to 19 parts by mass of methylene chloride as a solvent, dispersed by a ball mill, and this dispersion is applied to the surface of the conductive substrate film by a bar coater and dried to obtain a charge having a thickness of about 0.5 μm. A generation layer was formed.
Next, as a charge transport material, 0.5 g of a compound (CTM-1) represented by the following formula (6) and 0.5 g of PC-1 flakes were dispersed in 10 ml of tetrahydrofuran to prepare a coating solution. . This coating solution was applied onto the charge generation layer with an applicator and dried to form a charge transport layer having a thickness of about 20 μm.

（電子写真感光体の評価）
得られた電子写真感光体について、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所製）を用いて電子写真特性を評価した。具体的には、スタティックモードで−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（ＶO）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（初期残留電位 ＶＲ）、半減露光量（初期感度、Ｅ1/2）を測定した。また、市販のプリンター（京セラ製 ＦＳ−６００）を改造して感光体の表面電位を測定可能とした上で、前記感光体をドラム上に装着し、帯電特性の評価を行った。具体的には、高温・高湿下（３５℃、８５％ＲＨ）において、トナーおよび紙を通さない条件で、２４時間繰り返し運転前後の帯電特性（繰返し残留電位上昇（ΔＶＲ））の評価を行った。
前記した各項目は、以下のような評価基準により判断した。
初期表面電位（Ｖ０）：−７００Ｖ以下を○、この値を越えたものを×とした。
初期残留電位（ＶＲ）：−４０Ｖ以上（絶対値としては４０Ｖ以下の値）を○、この値を下回ったもの（絶対値が４０Ｖを越えるもの）を×とした。
初期感度（Ｅ1/2） ：０．８５Ｌｕｘ・ｓｅｃ以下を○、この値を越えたものを×とした。
繰返し残留電位上昇(ΔＶＲ)：繰り返しによる残留電位の絶対値の上昇幅が４０Ｖ以内を○、その値を越えたものを×とした。 (Evaluation of electrophotographic photoreceptor)
The obtained electrophotographic photosensitive member was evaluated for electrophotographic characteristics using an electrostatic charging test apparatus EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Mfg. Co., Ltd.). Specifically, -6 kV corona discharge is performed in static mode, initial surface potential (V O ), residual potential after 5 seconds of light irradiation (10 Lux) (initial residual potential V R ), half exposure (initial sensitivity, E 1/2 ) was measured. Further, a commercially available printer (FS-600 manufactured by Kyocera) was remodeled so that the surface potential of the photoconductor could be measured, and the photoconductor was mounted on a drum to evaluate the charging characteristics. Specifically, charging characteristics (repeated residual potential rise (ΔV R )) before and after repeated operation for 24 hours under conditions where toner and paper do not pass under high temperature and high humidity (35 ° C., 85% RH). went.
Each item described above was judged according to the following evaluation criteria.
Initial surface potential (V 0 ): −700 V or less was rated as “◯”, and those exceeding this value were marked as “X”.
Initial residual potential (V R ): -40V or more (absolute value of 40V or less) was marked with ◯, and a value below this value (absolute value exceeding 40V) was marked with x.
Initial sensitivity (E 1/2 ): A value less than or equal to 0.85 Lux · sec is indicated by ◯, and a value exceeding this value is indicated by ×.
Repeated residual potential increase (ΔV R ): The absolute value of the residual potential increase by repetition was within 40 V, and the value exceeding that value was evaluated as x.

［実施例２］
実施例１の共重合ＰＣの製造において、重縮合反応時の温度を１５℃とした以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−２）を製造した。ＰＣ−２を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−２の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ＰＣ−１と同一の構造であることが確認された。
ＰＣ−２および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。 [Example 2]
A copolymerized PC (PC-2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature during the polycondensation reaction was changed to 15 ° C. in the production of the copolymerized PC of Example 1. PC-2 was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the reduced viscosity [η sp / C] at 20 ° C. was measured and found to be 0.82 dl / g. Moreover, when the chemical structure of PC-2 was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed that it was the same structure as PC-1.
Evaluation similar to Example 1 was performed on PC-2 and an electrophotographic photoreceptor produced in the same manner as Example 1 from this copolymerized PC.

［実施例３］
実施例１の共重合ＰＣの製造において、重縮合反応を行う前に、反応容器を窒素ガスで置換し、酸素分圧を５０００Ｐaとした後に、重縮合反応を行った。それ以外は実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−３）を製造した。
ＰＣ−３を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−３の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ＰＣ−１と同一の構造であることが確認された。
ＰＣ−３および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。 [Example 3]
In the production of the copolymerized PC of Example 1, before the polycondensation reaction, the reaction vessel was replaced with nitrogen gas and the oxygen partial pressure was set to 5000 Pa, and then the polycondensation reaction was performed. Otherwise in the same manner as in Example 1, copolymerized PC (PC-3) was produced.
PC-3 was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the reduced viscosity [η sp / C] at 20 ° C. was measured and found to be 0.82 dl / g. Moreover, when the chemical structure of PC-3 was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed that it was the same structure as PC-1.
The same evaluation as in Example 1 was performed on PC-3 and an electrophotographic photoreceptor produced in the same manner as Example 1 from this copolymerized PC.

［実施例４］
実施例１の共重合ＰＣの製造において、共重合モノマー用のビフェニル化合物として、４,４’−ジヒドロキシビフェニル（アセトン再結晶処理品、トリヒドロキシビフェニル含有量：８質量ｐｐｍ、３−tert−ブチル−４,４’−ジヒドロキシビフェニル含有量：２３質量ｐｐｍ）２４ｇを用い、重縮合反応時の温度を１５℃とした以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−４）を製造した。ＰＣ−４を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８３ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−４の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ＰＣ−１と同一の構造であることが確認された。
ＰＣ−４および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。 [Example 4]
In the production of the copolymerized PC of Example 1, 4,4′-dihydroxybiphenyl (acetone recrystallized product, trihydroxybiphenyl content: 8 mass ppm, 3-tert-butyl-) was used as the biphenyl compound for the copolymerization monomer. Copolymer PC (PC-4) was produced in the same manner as in Example 1 except that 24 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl content: 23 mass ppm) was used and the temperature during the polycondensation reaction was 15 ° C. . PC-4 was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the reduced viscosity [η sp / C] at 20 ° C. was measured and found to be 0.83 dl / g. Moreover, when the chemical structure of PC-4 was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed that it was the same structure as PC-1.
The same evaluation as in Example 1 was performed on the electrophotographic photoreceptor produced in the same manner as Example 1 from PC-4 and this copolymerized PC.

［実施例５］
実施例１の共重合ＰＣの製造において、２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを１,１−ビス（４−ビドロキシフェニル）シクロヘキサン８７ｇに変更し、６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌを１．５規定の水酸化カリウム水溶液５５０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−５）を製造した。ＰＣ−５を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８３ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−５の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（７）で示される共重合ＰＣであることが確認された。ＰＣ−５および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。 [Example 5]
In the production of copolymerized PC of Example 1, 74 g of 2,2-bis (4-bidoxyphenyl) propane (bisphenol A) was changed to 87 g of 1,1-bis (4-bidoxyphenyl) cyclohexane, and 6 masses were obtained. A copolymerized PC (PC-5) was produced in the same manner as in Example 1 except that 550 ml of the sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1% was changed to 550 ml of 1.5 N potassium hydroxide aqueous solution. PC-5 was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the reduced viscosity [η sp / C] at 20 ° C. was measured to be 0.83 dl / g. Moreover, when the chemical structure of PC-5 was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed to be a copolymerized PC represented by the following formula (7). Evaluation similar to Example 1 was performed on PC-5 and an electrophotographic photoreceptor produced in the same manner as Example 1 from this copolymerized PC.

［実施例６］
実施例１の共重合ＰＣの製造において、２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを１,１−ビス（４−ビドロキシフェニル）エタン６９ｇに変更し、６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌを１．５規定の水酸化カリウム水溶液５５０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−６）を製造した。ＰＣ−６を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８３ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−６の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（８）で示される共重合ＰＣであることが確認された。ＰＣ−６および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。 [Example 6]
In the production of copolymerized PC of Example 1, 74 g of 2,2-bis (4-bidoxyphenyl) propane (bisphenol A) was changed to 69 g of 1,1-bis (4-bidoxyphenyl) ethane, and 6 masses were obtained. A copolymerized PC (PC-6) was produced in the same manner as in Example 1 except that 550 ml of the sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1% was changed to 550 ml of 1.5 N potassium hydroxide aqueous solution. PC-6 was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the reduced viscosity [η sp / C] at 20 ° C. was measured and found to be 0.83 dl / g. Moreover, when the chemical structure of PC-6 was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed to be a copolymerized PC represented by the following formula (8). The same evaluation as in Example 1 was performed on the electrophotographic photoreceptor produced in the same manner as Example 1 from PC-6 and this copolymerized PC.

［実施例７］
実施例１の共重合ＰＣの製造において、２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）ブタン７９ｇに変更し、６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌを１．５規定の水酸化カリウム水溶液５５０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−７）を製造した。ＰＣ−７を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−７の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（９）で示される共重合ＰＣであることが確認された。ＰＣ−７および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。 [Example 7]
In the production of the copolymerized PC of Example 1, 74 g of 2,2-bis (4-bidoxyphenyl) propane (bisphenol A) was changed to 79 g of 2,2-bis (4-bidoxyphenyl) butane, and 6 masses were obtained. A copolymerized PC (PC-7) was produced in the same manner as in Example 1 except that 550 ml of the sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1% was changed to 550 ml of 1.5 N potassium hydroxide aqueous solution. PC-7 was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the reduced viscosity [η sp / C] at 20 ° C. was measured and found to be 0.82 dl / g. Moreover, when the chemical structure of PC-7 was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed to be a copolymerized PC represented by the following formula (9). The same evaluation as in Example 1 was performed on the electrophotographic photoreceptor produced in the same manner as Example 1 from PC-7 and this copolymerized PC.

［実施例８］
実施例１の共重合ＰＣの製造において、２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを２,２−ビス（３−メチル−４−ビドロキシフェニル）プロパン８３ｇに変更し、６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌを１．５規定の水酸化カリウム水溶液５５０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−８）を製造した。ＰＣ−８を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−８の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（１０）で示される共重合ＰＣであることが確認された。ＰＣ−８および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。 [Example 8]
In the production of the copolymerized PC of Example 1, 74 g of 2,2-bis (4-bidoxyphenyl) propane (bisphenol A) was changed to 83 g of 2,2-bis (3-methyl-4-bidoxyphenyl) propane. Then, a copolymerized PC (PC-8) was produced in the same manner as in Example 1 except that 550 ml of the 6% strength by weight sodium hydroxide aqueous solution was changed to 550 ml of 1.5 N potassium hydroxide aqueous solution. PC-8 was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the reduced viscosity [η sp / C] at 20 ° C. was measured to be 0.82 dl / g. Further, when the chemical structure of PC-8 was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed to be a copolymerized PC represented by the following formula (10). Evaluation similar to Example 1 was performed on PC-8 and an electrophotographic photoreceptor produced in the same manner as Example 1 from this copolymerized PC.

［比較例１］
共重合モノマー用のビフェニル化合物として、４,４’−ジヒドロキシビフェニル（トリヒドロキシビフェニル含有量：３２１質量ｐｐｍ、３−tert−ブチル−４,４’−ジヒドロキシビフェニル含有量：４９質量ｐｐｍ）２４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−９）を製造した。ＰＣ−９を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−９の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ＰＣ−１と同一の構造であることが確認された。
ＰＣ−９および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。 [Comparative Example 1]
24 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl (trihydroxybiphenyl content: 321 mass ppm, 3-tert-butyl-4,4′-dihydroxybiphenyl content: 49 mass ppm) is used as the biphenyl compound for the copolymerization monomer. A copolymerized PC (PC-9) was produced in the same manner as in Example 1 except that. PC-9 was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the reduced viscosity [η sp / C] at 20 ° C. was measured to be 0.82 dl / g. Moreover, when the chemical structure of PC-9 was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed that it was the same structure as PC-1.
Evaluation similar to Example 1 was performed on PC-9 and an electrophotographic photoreceptor produced in the same manner as Example 1 from this copolymerized PC.

［評価結果］
表１に、実施例１〜８および比較例１の評価結果を示す。 [Evaluation results]
Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1.

本発明のポリカーボネート共重合体は、光学用途あるいは、電子写真感光体等の電子材料分野に好適に使用できる。   The polycarbonate copolymer of the present invention can be suitably used in optical applications or in the field of electronic materials such as electrophotographic photoreceptors.

Claims (8)

下記式（１）で示されるモノマーと、下記式（２）で示されるモノマーとを用いて重縮合反応を行うポリカーボネート共重合体の製造方法であって、
前記重縮合反応が界面重縮合反応であり、
前記式（１）で示されるモノマー１モルに対して、酸化防止剤を０．０００１〜１モル当量の割合で反応系に添加するとともに、
前記界面重縮合反応を、酸素分圧が５０６５Ｐａ以下の雰囲気下で行うことを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示す。）

（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、９，９−フルオレニリデン基、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）で示されるいずれかの結合基である。）

（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）

（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１〜３のアルキル基である。）

（式中、結合位置は、０−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよい。）

（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは単結合またはアルキレン基からなる結合基を示す。ただし、Ｒ７〜Ｒ１２のうち２つが結合基であり、残りは水素または炭素数１〜４のアルキル基である。） A method for producing a polycarbonate copolymer in which a polycondensation reaction is performed using a monomer represented by the following formula (1) and a monomer represented by the following formula (2):
The polycondensation reaction is an interfacial polycondensation reaction;
An antioxidant is added to the reaction system at a ratio of 0.0001 to 1 molar equivalent with respect to 1 mol of the monomer represented by the formula (1),
A method for producing a polycarbonate copolymer, wherein the interfacial polycondensation reaction is performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 5065 Pa or less.

(Wherein, R 1, R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom having 6 to 12 carbon atoms.)

(Wherein R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and X represents —O— , —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, 9,9-fluorenylidene group, any linking group represented by the following formulas (2a), (2b), (2c) and (2d) .)

(Wherein R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R 5 and R 6 are It may be bonded to form a cycloalkylidene group having 4 to 12 carbon atoms.)

(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In addition, at least one, preferably three of R are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.)

(In the formula, the bonding position may be 0-, m-, or p-.)

(In the formula, R 7 to R 12 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bonding group consisting of a single bond or an alkylene group. However, two of R 7 to R 12 are bonded. And the remainder is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 下記式（１）で示されるモノマーと、下記式（２）で示されるモノマーとを用いて重縮合反応を行うポリカーボネート共重合体の製造方法であって、
前記式（１）で示されるモノマー中に含まれる、フェノール性水酸基が一分子中に３つ存在するビフェニル化合物の含有量が３００質量ｐｐｍ以下であり、
前記式（１）で示されるモノマー１モルに対して、酸化防止剤０．０００１〜１モル当量の割合で反応系に添加することを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示す。）

（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、９，９−フルオレニリデン基、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）で示されるいずれかの結合基である。）

（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）

（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１〜３のアルキル基である。）

（式中、結合位置は、０−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよい。）

（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは単結合またはアルキレン基からなる結合基を示す。ただし、Ｒ７〜Ｒ１２のうち２つが結合基であり、残りは水素または炭素数１〜４のアルキル基である。） A method for producing a polycarbonate copolymer in which a polycondensation reaction is performed using a monomer represented by the following formula (1) and a monomer represented by the following formula (2):
The content of the biphenyl compound containing three phenolic hydroxyl groups in one molecule contained in the monomer represented by the formula (1) is 300 mass ppm or less,
A method for producing a polycarbonate copolymer, which comprises adding 0.0001 to 1 mole equivalent of an antioxidant to the reaction system with respect to 1 mole of the monomer represented by the formula (1).

(Wherein, R 1, R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom having 6 to 12 carbon atoms.)

(Wherein R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and X represents —O— , —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, 9,9-fluorenylidene group, any linking group represented by the following formulas (2a), (2b), (2c) and (2d) .)

(Wherein R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R 5 and R 6 are It may be bonded to form a cycloalkylidene group having 4 to 12 carbon atoms.)

(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In addition, at least one, preferably three of R are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.)

(In the formula, the bonding position may be 0-, m-, or p-.)

(In the formula, R 7 to R 12 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bonding group consisting of a single bond or an alkylene group. However, two of R 7 to R 12 are bonded. And the remainder is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 下記式（１）で示されるモノマーと、下記式（２）で示されるモノマーとを用いて重縮合反応を行うポリカーボネート共重合体の製造方法であって、
前記式（１）で示されるモノマー中に含まれる３−tert−ブチル−４,４’−ジヒドロ
キシビフェニルの含有量が３７０質量ｐｐｍ以下であり、
前記式（１）で示されるモノマー１モルに対して、酸化防止剤を０．０００１〜１モル当量の割合で反応系に添加することを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示す。）

（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、９，９−フルオレニリデン基、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）で示されるいずれかの結合基である。）

（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）

（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１〜３のアルキル基である。）

（式中、結合位置は、０−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよい。）

（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは単結合またはアルキレン基からなる結合基を示す。ただし、Ｒ７〜Ｒ１２のうち２つが結合基であり、残りは水素または炭素数１〜４のアルキル基である。） A method for producing a polycarbonate copolymer in which a polycondensation reaction is performed using a monomer represented by the following formula (1) and a monomer represented by the following formula (2):
The content of 3-tert-butyl-4,4′-dihydroxybiphenyl contained in the monomer represented by the formula (1) is 370 mass ppm or less,
An antioxidant is added to the reaction system at a ratio of 0.0001 to 1 molar equivalent with respect to 1 mole of the monomer represented by the formula (1), a method for producing a polycarbonate copolymer.

(Wherein, R 1, R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom having 6 to 12 carbon atoms.)

(Wherein R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and X represents —O— , —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, 9,9-fluorenylidene group, any linking group represented by the following formulas (2a), (2b), (2c) and (2d) .)

(Wherein R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R 5 and R 6 are It may be bonded to form a cycloalkylidene group having 4 to 12 carbon atoms.)

(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In addition, at least one, preferably three of R are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.)

(In the formula, the bonding position may be 0-, m-, or p-.)

(In the formula, R 7 to R 12 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bonding group consisting of a single bond or an alkylene group. However, two of R 7 to R 12 are bonded. And the remainder is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法において、
前記酸化防止剤がハイドロサルファイト塩であることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。 In the manufacturing method of the polycarbonate copolymer in any one of Claims 1-3 ,
A method for producing a polycarbonate copolymer, wherein the antioxidant is a hydrosulfite salt. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法において、
重縮合反応時の温度を２０℃以下とすることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。 In the manufacturing method of the polycarbonate copolymer in any one of Claims 1-4 ,
A method for producing a polycarbonate copolymer, characterized in that the temperature during the polycondensation reaction is 20 ° C. or lower. 請求項２または請求項３に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法において、
重縮合反応を、酸素分圧が５０６５Ｐａ以下の雰囲気下で行うことを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。 In the manufacturing method of the polycarbonate copolymer of Claim 2 or Claim 3 ,
A method for producing a polycarbonate copolymer, wherein the polycondensation reaction is performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 5065 Pa or less. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法により製造されたことを特徴とするポリカーボネート共重合体。 A polycarbonate copolymer produced by the method for producing a polycarbonate copolymer according to any one of claims 1 to 6 . 請求項７に記載のポリカーボネート共重合体を含むことを特徴とする電子写真感光体。
An electrophotographic photoreceptor comprising the polycarbonate copolymer according to claim 7 .
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