JP4093917B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents
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- 0 CCCCC(C(OC(O)=O)=CC1)=CC1C1(CCCCC1)c(cc1)cc(*)c1O Chemical compound CCCCC(C(OC(O)=O)=CC1)=CC1C1(CCCCC1)c(cc1)cc(*)c1O 0.000 description 3
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、より詳しくは、特定のハイドロフルオロアルコール残基を末端基に導入したポリカーボネート樹脂を用いた電子写真感光体に関し、さらに詳しくは、電子写真感光体作製時に種々の溶剤に安定に溶解し、さらに長時間にわたる繰り返し使用に優れた機械的強度及び電子写真特性を維持し、種々の電子写真分野に好適に利用できる電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、光学フィルム、光ディスク、レンズなどの光学材料や電気機器などのハウジングなど、様々な分野で素材として用いられているが、用途分野の拡大に伴ってさらに性能の優れたものの開発が望まれている。
最近の電子写真感光体は感光層が少なくとも露光により電荷を発生する電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送する電荷輸送層（ＣＴＬ）の二層を有する積層型の有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた、あるいは電荷発生物質のみをバインダー樹脂に分散させた単一層からなる単層型の有機電子写真感光体が提案され利用されている。さらには耐久性向上や高画質化のために、ポリテトラフルオロエチレン微粒子を分散させたり、あるいは感光層の最上層にオーバーコート層を設けたＯＰＣも実用化されている（非特許文献１）。
【０００３】
この有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電あるいはロールやブラシを用いた接触帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰り返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的外力が加えられる。したがって、長期間に亘って電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。具体的には、摩擦による表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電や接触帯電、転写でのオゾンなどの活性ガスや放電による表面の劣化に対する耐久性が要求される。
このような要請に応えるため、有機電子写真感光体のバインダー樹脂としては、感光層に用いる電荷輸送物質との相溶性が良く、光学特性も良好なポリカーボネート樹脂が使用されてきた。すなわち、このポリカーボネート樹脂として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕や１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕などを原料とするものが使用されてきた。しかしながら、このビスフェノールＡやビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂をもってしても上記要求を満足させるには不十分である。
【０００４】
また、近年の環境問題の高まりから、これまで有機電子写真感光体の塗工溶剤として使用されてきた液化メチレンなどのハロゲン系溶剤をトルエンやテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）などの非ハロゲン系溶剤に切り替えが進んでいる。その場合、従来のポリカーボネート樹脂、特にビスフェノールＡを含有するポリカーボネート樹脂を用いた場合には、非ハロゲン系溶剤への溶解性が低かったり、溶解してもその塗工液が徐々に結晶化し、保存安定性に問題を生じ、さらに製膜時に感光体上で白化などの外観不良を生じる問題がある。
【０００５】
特許文献１には、二価フェノールとしてフッ素置換されたものを使用し、末端停止剤としてフッ素置換フェノールを使用して製造されたポリカーボネートが開示されているが、下記のような問題点がある。
▲１▼ポリカーボネート製造時に、フッ素置換二価フェノールの溶解性が低く、多量に導入することは困難である。
▲２▼フッ素置換フェノール残基を末端に導入したポリカーボネートに他の電荷輸送物質などを添加して電子写真感光体を作製した場合、フッ素置換フェノール残基が他の分子と相溶しにくいために均一な層が形成されず、実用上、安定した電気特性や耐久性が得られない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１５２３２８号公報（第２頁）
【非特許文献１】
第５３回日本画像学会技術講習会予稿集９１頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況下でなされたもので、バインダー樹脂としてビスフェノールＡやビスフェノールＺ、フッ素置換二価フェノールを原料とするポリカーボネートを用いた電子写真感光体に認められる上記の問題点を解決し、下記の事項を目的とするものである。
▲１▼非ハロゲン系溶剤でも良好かつ安定な塗工液を製造できる電子写真感光体用ポリカーボネート樹脂を提供する。
▲２▼電子写真感光体の感光層の一成分または感光体層上に作成されるオーバーコート層の一成分として好適に用いられるとともに、光学フィルムやシート、あるいはコーティング剤などに好適に用いられる新しい化学構造を持ち、機械的にも優れた電子写真感光体用ポリカーボネート樹脂を提供する。
▲３▼長期間に亘って優れた機械強度（耐摩耗、耐傷性）及び電子写真特性を維持する実用上著しく優れた電子写真感光体を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のハイドロフルオロアルコール残基を末端に導入したポリカーボネート樹脂が前記目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに到った。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、感光層に、下記一般式（１）
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換または無置換の炭素数７〜２０のアリール置換アルキル基、置換または無置換の炭素数６〜２４の縮合多環式炭化水素を示す。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは各々独立に０〜４の整数である。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ５Ｒ６−（ただし、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素、置換又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基、トリフルオロメチル基、置換または無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、置換または無置換の炭素数２〜１２のα,ω−アルキレン基、置換または無置換の炭素数１３〜２５の９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換または無置換の炭素数４〜１０のピラジリデン基、置換または無置換の炭素数６〜２４のアリーレン基、重合度３〜１００のポリアルキルシロキサン基を示す。）
で表される繰り返し単位を含有するともに、その末端に下記一般式（２）
Ｈ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２Ｏ− （２）
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で表される基を有し、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．１〜３．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
２．前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３）
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｓ、ｔは前記に同じである。）
で表される単位である請求項１記載の電子写真感光体。
３．前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｓ、ｔは前記に同じである。）
で表される単位である請求項１記載の電子写真感光体。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本願発明は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、感光層に、下記一般式（１）
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換または無置換の炭素数７〜２０のアリール置換アルキル基、置換または無置換の炭素数６〜２４の縮合多環式炭化水素を示す。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは各々独立に０〜４の整数である。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ５Ｒ６−（ただし、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素、置換又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基、トリフルオロメチル基、置換または無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、置換または無置換の炭素数２〜１２のα,ω−アルキレン基、置換または無置換の炭素数１３〜２５の９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換または無置換の炭素数４〜１０のピラジリデン基、置換または無置換の炭素数６〜２４のアリーレン基、重合度３〜１００のポリアルキルシロキサン基を示す。）
で表される繰り返し単位を含有するともに、その末端に下記一般式（２）
Ｈ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２Ｏ− （２）
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で表される基を有し、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．１〜３．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１８】
上記一般式（１）を構成する単位としては、前記一般式（３）または（４）の単位が好ましい。
なお、本発明の電子写真感光体のバインダー樹脂に用いられるポリカーボネート樹脂は、本発明の目的に支障のない範囲で、前記一般式（１）以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。また、本発明の電子写真感光体は、当該ポリカーボネート樹脂の他に他のポリマーや添加剤が適宜配合または添加されていてもよい。
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂において、いまひとつ重要な点は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．１〜３．０ｄｌ／ｇである点である。この還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．１ｄｌ／ｇ未満では、電子写真感光体の耐刷性が十分に得られないことがあり、好ましくない。また、この還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が３．０ｄｌ／ｇを超えると、感光体製造時に、塗工粘度が高くなるため、固形分濃度を下げる必要があり、電子写真感光体の生産性の低下や溶剤の乾燥に時間がかかるなどの工業上の課題が生じることがあり、好ましくない。当該ポリカーボネート樹脂の好ましい還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］の範囲は、０．２〜１．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜１．７ｄｌ／ｇである。
【００２０】
本発明の電子写真感光体に使用するポリカーボネート樹脂の製造方法としては特に制限はなく、適当なモノマーを使用して公知の方法に準じて各種の方法によって製造することができる。例えば、下記一般式（５）及び（６）
【００２１】
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは前記に同じである。）で表されるビスフェノール化合物（以下［Ａ］成分ともいう。）と、下記一般式（７）
Ｈ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ （７）
で表されるハイドロフルオロアルコール（以下［Ｂ］成分ともいう。）と、炭酸エステル形成性化合物とを反応させることによって製造することができる。このとき、［Ａ］と［Ｂ］の割合を変化させることで、分子量調整をすることができる。［Ｂ］／［Ａ］（モル比）は０．１／１００〜１０／１００の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
先ず、［Ａ］成分のビスフェノール化合物の具体例を挙げると下記のとおりである。
例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、末端フェノールポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシロキシ−ω−ビス｛３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピルジメチルシロキシ｝−メチルシロキシ−２−ジメチルシリルエチル−ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００２４】
これらのビスフェノール化合物の中で、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ビフェノール、２，７−ナフタレンジオール、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、末端フェノールポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシロキシ−ω−ビス｛３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピルジメチルシロキシ｝−メチルシロキシ−２−ジメチルシリルエチル−ポリジメチルシロキサンなどが好ましい。なお、これらのビスフェノール化合物は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、炭酸エステル形成性化合物（以下、カーボネート前駆体ともいう。）として、ホスゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー等のジハロゲン化カルボニル又はクロロホーメート等のハロホーメート類が挙げられる。
さらに、末端停止剤として前記一般式（７）で表されるハイドロフルオロアルコールが使用され、具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノールなどが挙げられる。なお、本発明の目的に支障のない範囲で、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の公知の末端停止剤を併用できる。
【００２６】
例えば、カーボネート前駆体として、ホスゲン等のジハロゲン化カルボニル又はクロロホーメート等のハロホーメート類を用いる場合、この反応は、適当な溶媒中で、酸受容体（例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基性アルカリ金属化合物、あるいはピリジン等の有機塩基等）の存在下で行うことができる。
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩としては、各種のものが使用可能であるが、経済的な面から、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好適に利用される。これらは、通常は水溶液として好適に使用される。
【００２７】
上記カーボネート前駆体の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状のカーボネート前駆体を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
上記酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用するジヒドロキシ化合物の合計モル数（通常、１モルは当量に相当）に対して２当量もしくはこれより若干過剰量の酸受容体を用いることが好ましい。
【００２８】
上記溶媒としては、公知のポリカーボネート製造の際に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが好適に使用することができる。
【００２９】
また、重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を、さらにはフロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス［２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス［４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ］メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸などの分岐剤を添加して反応を行うことができる。
【００３０】
また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を少量添加してもよい。
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行いうる。
反応時間は、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
反応方式としては、連続法、半連続法、回分法等のいずれも採用可能である。なお、得られるポリマーの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］を上記の範囲にするには、例えば、上記反応条件の選択、分子量調整剤の使用量など各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたポリマーに適宜物理的処理（混合、分画等）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］のポリカーボネートとして取得することもできる。
得られた反応生成物は（粗生成物）は公知の分離・精製法などの各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネートとして回収することができる。
【００３１】
つぎに、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であって、その感光層が上記ポリカーボネート樹脂を含有する表面層を有するものである。
本発明の電子写真感光体は、このような感光層が導電性基体上に形成されたものである限り、その構造に特に制限はなく、単層型や積層型など公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよい。通常は、感光層が少なくとも１層の電荷発生層と、表面層を形成する少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体が好ましく、少なくとも１層の電荷輸送層中に、上記ポリカーボネート樹脂がバインダー樹脂として及び／又は上記表面層として用いられていることが好ましい。
本発明の電子写真感光体において、上記ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いる場合、このポリカーボネート樹脂を一種のみまたは二種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、所望に応じて本発明の目的達成を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート樹脂などの樹脂成分と併用してよい。
【００３２】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯもしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布などによりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスシーベルト、ならびに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
積層型電子写真感光体の電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含むものであり、この電荷発生層はその下地となる基体上に、真空蒸着法や化学蒸着法、スパッタリング法によって、電荷発生物質の層を形成するか、またはその下地となる層上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥せしめる方法などが好適に用いられる。このようにして得られる電荷発生層の厚さは、通常、０．０１〜２．０ミクロン、好ましくは０．１〜０．８ミクロンである。電荷発生層の厚さを０．０１ミクロン未満にすると均一な厚さに層を形成することが困難であり、また、２．０ミクロンを超えると電子写真特性の低下を招くことがあるからである。
【００３３】
上記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、Ａｓ２Ｓｅ３等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の周期律表第１２族及び第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニンなどの無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は、１種単独で、あるいは２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。
これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に具体的に記載のものが挙げられる。
【００３４】
上記電荷発生層におけるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用できる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。上記電荷発生層におけるバインダー樹脂として、本発明のポリカーボネート樹脂を使用することもできる。
【００３５】
つぎに、電荷輸送層は、下地となる層（例えば電荷発生層）上に、本発明のポリカーボネート樹脂と電荷輸送物質を含む層を形成することによって得ることができる。
この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方法等の各種の方式を使用することができるが、通常、電荷輸送物質と本発明のポリカーボネート、又は本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂とともに適当な溶媒に分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用される。本発明の電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂との配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
この電荷輸送層において、上記ポリカーボネート樹脂は、１種単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の目的達成を阻害しない範囲で上記電荷発生層に用いられるバインダー樹脂として挙げたような樹脂を、上記ポリカーボネート樹脂と併用することもできる。
【００３６】
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常、５〜１００ミクロン、好ましくは１０〜３０ミクロンである。この厚さを５ミクロン未満にすると初期電位が低くなり、１００ミクロンを超えると電子写真特性が低下することがある。
上記本発明のポリカーボネートと共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３公報において具体的に例示されている化合物が特に好適に用いられる。
【００３７】
本発明の電子写真感光体においては、上記導電性基体と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン酸、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、上記バインダー樹脂を用いてもよいし、本発明のポリカーボネート樹脂を用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独又は種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
この下引き層の厚みは、通常、０．０１〜１０ミクロン、好ましくは０．０１〜１ミクロンである。この厚みが０．０１ミクロン未満であると、下引き層を均一に形成することが困難であり、また１０ミクロンを超えると電子写真特性が低下することがある。
【００３８】
また、上記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、上記のバインダー樹脂と同様のものを用いることができる。このブロッキング層の厚みは、通常、０．０１〜２０ミクロン、好ましくは０．０１〜１０ミクロンである。この厚みが０．０１ミクロン未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難であり、また２０ミクロンを超えると電子写真特性が低下することがある。さらに、本発明の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、上記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることもできる。この保護層の厚みは、通常、０．０１〜２０ミクロン、好ましくは０．０１〜１０ミクロンである。そして、この保護層には、上記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。
【００３９】
さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、上記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。
上記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば特に制限はない。この結合剤は本発明のポリカーボネート樹脂に対して、１〜２００質量％の配合割合で添加することが好ましく、５〜１００質量％がより好ましい。この結合剤の配合割合が１質量％未満では感光層の皮膜が不均一になりやすく、画質が劣る傾向があり、２００質量％を超えると感度が低下し、残留電位が高くなる傾向がある。
【００４０】
前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルホスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。
【００４１】
前記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。
これら可塑剤や硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には、例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料などが適している。
【００４２】
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これらの化合物は、電荷発生層、電荷輸送層のいずれかに加えてもよく、その配合割合は電荷発生物質又は電荷輸送物質に対して、通常、０．０１〜２００質量％、好ましくは０．１〜５０質量％である。
【００４３】
また、表面性改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これらの表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、通常、０．１〜６０質量％、好ましくは２〜４０質量％である。この配合割合が０．１質量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下などの表面改質が充分でなく、６０質量％より大きいと、電子写真特性の低下を招くことがある。
【００４４】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機りん系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００４５】
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機りん系酸化防止剤の具体的な例としては、特開平１１−１７２００３号公報に記載されているものがある。
これら酸化防止剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。そして、これらは上記感光層の他、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
前記電荷発生層、電荷輸送層の形成に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、アニソール等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロバノール等のアルコール類、酢酸エチル、エチルセルソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、あるいは、二種以上を混合溶媒として用いてもよい。
【００４６】
つぎに、前記電荷輸送層を形成する方法としては、前記電荷輸送物質、添加剤、バインダー樹脂として用いるポリカーボネート樹脂を溶媒に分散または溶解させてなる塗工液を調製し、これを所定の下地となる例えば前記電荷発生層の上に塗工し、前記ポリカーボネート樹脂がバインダー樹脂として電荷輸送物質と共存する形態の電荷輸送層を形成する。
【００４７】
上記塗工液を調製する方法としては、上記の調合原料をボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いて、分散あるいは溶解させることができる。このようにして得られた塗工液を塗工する方法については、浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工法、ブレード塗工法、カーテン塗工法などが採用できる。
【００４８】
また、単層型電子写真感光体の感光層は、前記のポリカーボネート樹脂、電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、所望により電荷輸送物質や他のバインダー樹脂などを用いて形成される。この場合の塗工液の調製やその塗工法、添加剤の処方などに関しては、積層型電子写真感光体の感光層の形成の場合と同様である。さらに、この単層型電子写真感光体においても、上記と同様に下引き層、ブロッキング層、表面保護層を設けてもよい。これら層を形成する場合にも、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【００４９】
単層型電子写真感光体における感光層の厚さは、通常、５〜１００ミクロン、好ましくは８〜５０ミクロンであり、これが５ミクロン未満であると初期電位が低くなりやすく、１００ミクロンを超えると電子写真特性が低下することがある。
この単層型電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：ポリカーボネート樹脂（バインダー）の比率は、質量比で１：９９〜３０：７０、好ましくは３：９７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質を添加する場合は、電荷輸送物質：ポリカーボネート樹脂の比率は、質量比で５：９５〜８０：２０、好ましくは、１０：９０〜６０：４０である。
【００５０】
このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、優れた耐摩耗性を有し、長期間に亘って優れた耐刷性及び電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機などの各種の電子写真分野に好適に用いられる。
【００５１】
また、本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）などが用いられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や液体トナーなどを用いた湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。さらに、クリーニング・除電にはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等が用いられる。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１〕
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１００ｇを２Ｎの水酸化カリウム水溶液９００ミリリットルに溶解した溶液と、塩化メチレン４５０ミリリットルとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で約３０分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相に重合度が２〜４であり、 分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を６００ミリリットルとした後、４，４’−ビフェノール２１ｇを２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２００ミリリットルに溶解した溶液と混合し、これに２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール（Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ）２．８ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、触媒として７％トリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２５℃において撹拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、０．０１規定塩酸１リットル、水１リットルで２回の順に洗浄し、有機相をメタノール中に投入し、再沈精製した。このようにして得られたポリマーは塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が１．２ｄｌ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなることを確認した。
【００５３】
【化９】
さらに、下記に示す方法で電子写真感光体を作製し、その性能を評価した。
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５ミクロンの電荷発生層を形成した。
つぎに、電荷輸送物質として、下記の化合物（ＣＴＭ−１）０．５ｇと上記共重合ポリカーボネート樹脂０．５ｇを１０ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０ミクロンの電荷輸送層を形成した。
ついで、電子写真特性は静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所社製）を用いて測定した。−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ０），光照射(１０Ｌｕｘ)５秒後の残留電位（ＶＲ），半減露光量（Ｅ１／２）を測定した。さらに、この電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型（スガ試験機社製）を用いて評価した。試験条件は５００ｇの荷重をかけた摩耗紙（粒径３ミクロンのアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２，０００回往復運動を行い、重量減少量を測定した。それらの結果を第１表に示した。
【００５５】
【化１０】
〔実施例２〕
実施例１において、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール（Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ）の量を６ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。得られたポリマーは塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．５ｄｌ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より実施例１と同じ繰り返し単位を有することを確認した。実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、電気写真特性及び摩耗試験を実施した。その結果を第１表に示す。
【００５７】
〔実施例３〕
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１１０ｇを２Ｎの水酸化カリウム水溶液９００ミリリットルに溶解した溶液と、塩化メチレン４５０ミリリットルとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で約３０分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相に重合度が２〜４であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を６００ミリリットルとした後、４，４’−ビフェノール２１ｇを２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２００ミリリットルに溶解した溶液と混合し、これに２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール（Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ）２．８ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、触媒として７％トリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２５℃において撹拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、０．０１規定塩酸１リットル、水１リットルで２回の順に洗浄し、有機相をメタノール中に投入し、再沈精製した。このようにして得られたポリマーは塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が１．１ｄｌ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなることが確認された。
【００５８】
【化１１】
得られたポリカーボネート樹脂を用い、電荷輸送物質として以下の（ＣＴＭ−２）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真特性評価及び摩耗試験を実施した。その結果を第１表に示す。
【００６０】
【化１２】
〔実施例４〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０ｇを２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５５０ミリリットルに溶解した溶液と、塩化メチレン３５０ミリリットルとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で３０分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相に重合度が２〜４であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を６００ミリリットルとした後、４，４’−ビフェノール２１ｇ及び下記構造式のフェノール変性ポリジメチルシロキサン１ｇを２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２００ミリリットルに溶解した溶液と混合し、これに分子量調節剤であるＨ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＨ２．８ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、触媒として７％トリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２５℃において撹拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、０．０１規定塩酸１リットル、水１リットルで２回の順に洗浄し、有機相をメタノール中に投入し、再沈精製した。
【００６２】
【化１３】
このようにして得られたポリマーは塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が１．１ｄｌ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなることを確認した。
【００６４】
【化１４】
得られたポリカーボネートを用い、電荷輸送物質として前記の（ＣＴＭ−２）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真特性評価及び摩耗試験を実施した。その結果第１表に示す。
【００６６】
〔実施例５〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１０３ｇを２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５５０ミリリットルに溶解した溶液と、塩化メチレン３５０ミリリットルとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で３０分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相に重合度が２〜４であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を６００ミリリットルとした後、４，４’−ビフェノール２１ｇを２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２００ミリリットルに溶解した溶液と混合し、これに分子量調節剤であるＨ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＨ２．９ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、触媒として７％トリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２５℃において撹拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、０．０１規定塩酸１リットル、水１リットルで２回の順に洗浄し、有機相をメタノール中に投入し、再沈精製した。このようにして得られたポリマーは塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が１．０ｄｌ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなることを確認した。
【００６７】
【化１５】
得られたポリカーボネートを用い、電荷輸送物質として前記の（ＣＴＭ−２）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真特性評価及び摩耗試験を実施した。その結果を第１表に示す。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１のバインダー樹脂として末端にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサンを原料とする下記構造式のポリカーボネート樹脂（還元粘度；１．２ｄｌ／ｇ）を使用した他は、実施例１と同様に測定（ＣＴＭ−１）した。結果を第１表に示す。
【００７０】
【化１６】
〔比較例２〕
実施例１のバインダー樹脂として末端にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサンを原料とする比較例１と同じ繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（還元粘度；０．６ｄｌ／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様に測定（ＣＴＭ−１使用）した。結果を第１表に示す。
【００７２】
〔比較例３〕
実施例１のバインダー樹脂として末端にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有する下記構造式のポリカーボネート樹脂（還元粘度；１．２ｄｌ／ｇ）を使用した他は、実施例１と同様に測定（ＣＴＭ−１使用）を行い、その結果を第１表に示す。
【００７３】
【化１７】
〔比較例４〕
実施例１のバインダー樹脂として、末端にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有する下記構造式のポリカーボネート樹脂（還元粘度；０．６ｄｌ／ｇ）を使用した他は、実施例１と同様に測定（ＣＴＭ−２使用）を行い、その結果を第１表に示す。
【００７５】
【化１８】
〔比較例５〕
実施例３のバインダー樹脂として、末端にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有する下記構造式のポリカーボネート樹脂（還元粘度；１．１ｄｌ／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様に測定（ＣＴＭ−２使用）を行い、その結果を第１表に示す。
【００７７】
【化１９】
〔比較例６〕
実施例３のバインダー樹脂として、末端にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有する下記構造式のポリカーボネート樹脂（還元粘度；１．０ｄｌ／ｇ）を使用した他は、実施例１と同様に測定（ＣＴＭ−２）を行い、その結果を表１に示す。
【００７９】
【化２０】
〔比較例７〕
実施例３のバインダー樹脂として、末端にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有する下記構造式のポリカーボネート樹脂（還元粘度；１．１ｄｌ／ｇ）を使用した他は、実施例１と同様に測定（ＣＴＭ−２使用）を行い、その結果を第１表１に示す。
【００８１】
【化２１】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定構造を有するポリカーボネートを電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として用いているので、電子写真感光体作製時に非ハロゲン系溶剤などの種々の溶剤を用いても安定な塗工液を提供でき、感光体表面の機械的強度や表面性を改良することにより耐摩耗性が向上し、繰り返し使用しても優れた電子写真特性を維持する耐刷性に優れた電子写真感光体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, more specifically, relates to an electrophotographic photosensitive member using a polycarbonate resin having a specific hydrofluoroalcohol residue introduced as a terminal group. The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor that can be stably dissolved in a solvent, maintain mechanical strength and electrophotographic characteristics excellent in repeated use over a long period of time, and can be suitably used in various electrophotographic fields.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin is used as a material in various fields, such as optical materials such as optical films, optical disks, and lenses, and housings for electrical equipment, etc. It is rare.
A recent electrophotographic photosensitive member is a stacked organic electrophotographic photosensitive member (OPC) in which a photosensitive layer has at least a charge generation layer (CGL) that generates a charge upon exposure and a charge transport layer (CTL) that transports a charge. In addition, a single layer type organic electrophotographic photosensitive member having a single layer in which a charge generation material and a charge transport material are dispersed in a binder resin or a charge generation material alone is dispersed in a binder resin is proposed and used. ing. Furthermore, OPC in which polytetrafluoroethylene fine particles are dispersed or an overcoat layer is provided on the uppermost layer of the photosensitive layer has been put into practical use for improving durability and improving image quality (Non-patent Document 1).
[0003]
The organic electrophotographic photosensitive member is required to have predetermined sensitivity, electrical characteristics, and optical characteristics according to the applied electrophotographic process. In this electrophotographic photoreceptor, operations such as corona charging or contact charging using a roll or brush, toner development, transfer to paper, and cleaning are repeatedly performed on the surface of the photosensitive layer. Electrical and mechanical external forces are applied to the. Therefore, in order to maintain the image quality of electrophotography over a long period of time, the photosensitive layer provided on the surface of the electrophotographic photoreceptor is required to have durability against these external forces. Specifically, durability against surface wear and scratches due to friction, corona charging, contact charging, active gas such as ozone during transfer and surface deterioration due to discharge is required.
In order to meet such a demand, a polycarbonate resin having a good compatibility with the charge transport material used for the photosensitive layer and a good optical property has been used as the binder resin of the organic electrophotographic photoreceptor. That is, as the polycarbonate resin, those using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane [bisphenol Z] or the like as a raw material have been used. . However, even with a polycarbonate resin made from bisphenol A or bisphenol Z as a raw material, it is insufficient to satisfy the above requirements.
[0004]
In addition, due to the recent increase in environmental problems, halogen solvents such as liquefied methylene, which have been used as coating solvents for organic electrophotographic photoreceptors, have been switched to non-halogen solvents such as toluene and tetrahydrofuran (THF). Is progressing. In that case, when a conventional polycarbonate resin, especially a polycarbonate resin containing bisphenol A, is used, the solubility in a non-halogen solvent is low, or even if dissolved, the coating solution gradually crystallizes and is stored. There is a problem in stability, and there is another problem in that appearance defects such as whitening occur on the photoreceptor during film formation.
[0005]
Patent Document 1 discloses a polycarbonate produced by using a fluorine-substituted phenol as a dihydric phenol and using a fluorine-substituted phenol as a terminal terminator, but has the following problems.
(1) At the time of polycarbonate production, the solubility of the fluorine-substituted dihydric phenol is low and it is difficult to introduce a large amount.
(2) When an electrophotographic photosensitive member is prepared by adding other charge transport materials to a polycarbonate having a fluorine-substituted phenol residue introduced at the end, the fluorine-substituted phenol residue is not compatible with other molecules. A uniform layer is not formed, and practically stable electrical characteristics and durability cannot be obtained.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 11-152328 A (2nd page)
[Non-Patent Document 1]
Proceedings of the 53rd Technical Meeting of the Imaging Society of Japan 91
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under the above circumstances, and solves the above-mentioned problems found in electrophotographic photoreceptors using polycarbonates made from bisphenol A, bisphenol Z, and fluorine-substituted dihydric phenol as a binder resin, The purpose is as follows.
(1) Provided is a polycarbonate resin for an electrophotographic photosensitive member which can produce a good and stable coating solution even with a non-halogen solvent.
(2) Newly used as a component of a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member or a component of an overcoat layer formed on the photosensitive layer, and also suitably used for an optical film, a sheet, or a coating agent. Provided is a polycarbonate resin for an electrophotographic photoreceptor having a chemical structure and excellent mechanical properties.
(3) To provide an electrophotographic photoreceptor that is remarkably excellent in practical use that maintains excellent mechanical strength (abrasion resistance, scratch resistance) and electrophotographic characteristics over a long period of time.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polycarbonate resin having a specific hydrofluoroalcohol residue introduced at the end thereof can be adapted to the above-mentioned purpose, and based on this finding, the present invention has been made. It was.
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. In an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, the photosensitive layer has the following general formula (1).
[0009]
[Formula 4]
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 And R Four Each independently represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms and a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon having 6 to 24 carbon atoms. s, t, u, and v are each independently an integer of 0-4. X 1 , X 2 Each independently represents a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO. 2 -, -CR 5 R 6 -(However, R 5 , R 6 Are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, trifluoromethyl group, substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted 2 to 12 carbon atoms. Α, ω-alkylene group, substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group having 13 to 25 carbon atoms, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthanediyl group, substituted or unsubstituted 4 to 10 carbon atoms And a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a polyalkylsiloxane group having a polymerization degree of 3 to 100. )
And a terminal represented by the following general formula (2)
H- (CF 2 N-CH 2 O- (2)
(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.)
And a polycarbonate resin having a reduced viscosity [ηsp / C] at 20 ° C. of 0.1 to 3.0 dl / g in a 0.5 g / dl solution containing methylene chloride as a solvent. An electrophotographic photosensitive member characterized by the above.
2. The repeating unit represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (3).
[0011]
[Chemical formula 5]
(Wherein R 1 , R 2 And s and t are the same as described above. )
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is a unit represented by:
3. The repeating unit represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (4).
[0013]
[Chemical 6]
(Wherein R 1 , R 2 And s and t are the same as described above. )
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is a unit represented by:
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, the photosensitive layer having the following general formula (1):
[0016]
[Chemical 7]
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 And R Four Each independently represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms and a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon having 6 to 24 carbon atoms. s, t, u, and v are each independently an integer of 0-4. X 1 , X 2 Each independently represents a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO. 2 -, -CR 5 R 6 -(However, R 5 , R 6 Are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, trifluoromethyl group, substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted 2 to 12 carbon atoms. Α, ω-alkylene group, substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group having 13 to 25 carbon atoms, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthanediyl group, substituted or unsubstituted 4 to 10 carbon atoms And a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a polyalkylsiloxane group having a polymerization degree of 3 to 100. )
And a terminal represented by the following general formula (2)
H- (CF 2 N-CH 2 O- (2)
(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.)
And a polycarbonate resin having a reduced viscosity [ηsp / C] at 20 ° C. of 0.1 to 3.0 dl / g in a 0.5 g / dl solution containing methylene chloride as a solvent. An electrophotographic photosensitive member characterized by the above.
[0018]
The unit constituting the general formula (1) is preferably the unit of the general formula (3) or (4).
The polycarbonate resin used for the binder resin of the electrophotographic photosensitive member of the present invention may have other repeating units other than the general formula (1) as long as the object of the present invention is not hindered. In addition, the electrophotographic photoreceptor of the present invention may contain other polymers or additives as appropriate in addition to the polycarbonate resin.
[0019]
In the polycarbonate resin of the present invention, another important point is that the reduced viscosity [ηsp / C] at a temperature of 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent is 0.1 to 3.0 dl / g. There is a point. If the reduced viscosity [ηsp / C] is less than 0.1 dl / g, the printing durability of the electrophotographic photosensitive member may not be sufficiently obtained, which is not preferable. Further, when the reduced viscosity [ηsp / C] exceeds 3.0 dl / g, the coating viscosity becomes high at the time of producing the photoreceptor, so that it is necessary to lower the solid content concentration, and the productivity of the electrophotographic photoreceptor is reduced. Industrial problems such as reduction and time-consuming drying of the solvent may occur, which is not preferable. The range of preferable reduced viscosity [ηsp / C] of the polycarbonate resin is 0.2 to 1.8 dl / g, particularly preferably 0.3 to 1.7 dl / g.
[0020]
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of polycarbonate resin used for the electrophotographic photoreceptor of this invention, It can manufacture by various methods according to a well-known method using a suitable monomer. For example, the following general formulas (5) and (6)
[0021]
[Chemical 8]
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 , S, t, u, v are the same as above. ) And a bisphenol compound represented by the following general formula (7):
H- (CF 2 N-CH 2 OH (7)
Can be produced by reacting a hydrofluoroalcohol represented by the formula (hereinafter also referred to as [B] component) with a carbonate ester-forming compound. At this time, the molecular weight can be adjusted by changing the ratio of [A] and [B]. [B] / [A] (molar ratio) is preferably in the range of 0.1 / 100 to 10/100.
[0023]
First, specific examples of the bisphenol compound as the component [A] are as follows.
For example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4-bis (4 -Hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1-phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy) Loxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (3-methyl-4 -Hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4 , 4-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3′-diphenyl-4,4 ′ Biphenol, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenol, 3,3′-difluoro-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 2,7-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (2-tert-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert- Til-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-) Hydroxy-5-methylphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (2-tert-amyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-) Hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane, 1-phenyl- 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ether, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3 Phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4 ′-(3,3,5 -Trimethylcyclohexylidene) diphenol, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4'-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol , Terminal phenol polydimethylsiloxane, α-trimethylsiloxy-ω-bis {3- (2-hydroxyphenyl) propyldimethylsiloxy} -methylsiloxy-2-dimethylsilylethyl-polydimethylsiloxane, and the like.
[0024]
Among these bisphenol compounds, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1- Diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl) -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-biphenol, 2,7-naphthalenediol, 2,2-bis (3-phenyl-4-) Hydroxyphenyl) propane, 4,4 ′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) diphenol, 4,4 ′-[1, -Phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, terminal phenol polydimethylsiloxane, α-trimethylsiloxy-ω-bis {3- (2-hydroxyphenyl) propyldimethylsiloxy} -methylsiloxy-2-dimethylsilylethyl-poly Dimethylsiloxane and the like are preferable. These bisphenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of the carbonate ester-forming compound (hereinafter, also referred to as a carbonate precursor) include dihalogenated carbonyls such as phosgene, phosgene dimer, and phosgene trimer, and haloformates such as chloroformate.
Furthermore, the hydrofluoroalcohol represented by the general formula (7) is used as a terminal terminator, specifically, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,3,3,4, Examples include 4,5,5-octafluoropentanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptanol. In addition, well-known terminal terminators, such as p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, can be used together in the range which does not interfere with the object of the present invention.
[0026]
For example, when a dihalogenated carbonyl such as phosgene or a haloformate such as chloroformate is used as the carbonate precursor, this reaction may be carried out in an appropriate solvent using an acid acceptor (for example, alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate). In the presence of a basic alkali metal compound such as a salt or an organic base such as pyridine).
Various alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates can be used, but from an economical aspect, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. are usually preferably used. The These are usually suitably used as an aqueous solution.
[0027]
The proportion of the carbonate precursor used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Moreover, when using gaseous carbonate precursors, such as phosgene, the method of blowing this in a reaction system can be employ | adopted suitably.
Similarly, the use ratio of the acid acceptor may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, it is preferable to use 2 equivalents or a slightly excessive amount of acid acceptor relative to the total number of moles of dihydroxy compound to be used (usually 1 mole corresponds to an equivalent amount).
[0028]
As said solvent, what is necessary is just to use various solvents, such as what is used in the case of manufacture of a well-known polycarbonate, individually by 1 type or as a mixed solvent. As typical examples, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene can be preferably used.
[0029]
In order to accelerate the polycondensation reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt is used, and further, phloroglysin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris. (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis [2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenol, 2,6-bis ( 2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) Nyl) propane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tetrakis [4- (4-hydroxyphenylisopropyl) phenoxy] methane, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric acid and the like are added and reacted. It can be performed.
[0030]
If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite may be added.
The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Usually, it can be suitably carried out at normal pressure or about the pressure of the reaction system.
The reaction time is usually about 0.5 minutes to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours.
As the reaction method, any of a continuous method, a semi-continuous method, a batch method and the like can be adopted. The reduced viscosity [ηsp / C] of the obtained polymer can be set in the above range by, for example, various methods such as selection of the reaction conditions and the amount of the molecular weight regulator used. In some cases, the obtained polymer is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a predetermined reduced viscosity [ηsp / C ] Can also be obtained as polycarbonate.
The obtained reaction product (crude product) can be recovered as polycarbonate having a desired purity (purity) by subjecting it to various post-treatments such as known separation and purification methods.
[0031]
Next, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer is provided on a conductive substrate, and the photosensitive layer has a surface layer containing the polycarbonate resin.
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is not particularly limited in its structure as long as such a photosensitive layer is formed on a conductive substrate, and various known types of electrons such as a single layer type and a multilayer type are available. The photoconductor is not limited to the photoconductor. Usually, a multilayer electrophotographic photosensitive member having at least one charge generation layer as a photosensitive layer and at least one charge transport layer forming a surface layer is preferable, and the polycarbonate is contained in at least one charge transport layer. It is preferable that the resin is used as a binder resin and / or as the surface layer.
In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, when the polycarbonate resin is used as a binder resin, the polycarbonate resin may be used alone or in combination of two or more, and the object of the present invention can be achieved as desired. You may use together with resin components, such as another polycarbonate resin, in the range which does not inhibit.
[0032]
As the conductive substrate used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, various substrates such as known ones can be used. Specifically, aluminum, nickel, chromium, palladium, titanium, molybdenum, indium, gold , Platinum, silver, copper, zinc, brass, stainless steel, lead oxide, tin oxide, indium oxide, ITO or graphite plates, drums, sheets, and glass that has been conductively treated by coating such as vapor deposition, sputtering, coating, etc. , Cloth, paper or plastic films, sheets and seamless sieve belts, and metal drums subjected to metal oxidation treatment by electrode oxidation or the like can be used.
The charge generation layer of the multilayer electrophotographic photosensitive member contains at least a charge generation material, and this charge generation layer is formed on the base substrate by a vacuum evaporation method, a chemical vapor deposition method, or a sputtering method. Or a layer formed by binding a charge generating substance using a binder resin on the underlying layer. Various methods such as a known method can be used as a method for forming the charge generation layer using the binder resin. Usually, for example, a coating solution in which the charge generation material is dispersed or dissolved in an appropriate solvent together with the binder resin is used. For example, a method of applying to a predetermined base layer and drying is preferably used. The thickness of the charge generation layer thus obtained is usually 0.01 to 2.0 microns, preferably 0.1 to 0.8 microns. If the thickness of the charge generation layer is less than 0.01 microns, it is difficult to form a uniform thickness, and if it exceeds 2.0 microns, electrophotographic characteristics may be deteriorated. is there.
[0033]
Various known materials can be used as the charge generation material in the charge generation layer. Specific compounds include amorphous selenium, simple selenium such as trigonal selenium, selenium alloys such as selenium-tellurium, As 2 Se 3 Selenium compounds such as selenium compounds or compositions containing selenium, inorganic materials comprising elements of Group 12 and Group 16 of the periodic table such as zinc oxide and CdS-Se, oxide-based semiconductors such as titanium oxide, and silicon-based materials such as amorphous silicon , Τ-type metal-free phthalocyanine, χ-type metal-free phthalocyanine, etc. Type titanyl phthalocyanine, C type titanyl phthalocyanine, D type titanyl phthalocyanine, E type titanyl phthalocyanine, F type titanyl phthalocyanine, G type titanyl phthalocyanine, H type titanyl phthalocyanine, K type titanyl phthalocyanine, L type titanyl phthalocyanine, M type titani Metal phthalocyanine pigments such as phthalocyanine, N-type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, oxo titanyl phthalocyanine, titanyl phthalocyanine having a black diffraction angle 2θ in the X-ray diffraction diagram of 27.3 ± 0.2 degrees, cyanine dyes, Anthracene pigment, bisazo pigment, pyrene pigment, polycyclic quinone pigment, quinacridone pigment, indigo pigment, perylene pigment, pyrylium dye, squalium pigment, anthanthrone pigment, benzimidazole pigment, azo pigment, thioindigo pigment, quinoline pigment, lake pigment, Oxazine pigment, dioxazine pigment, triphenylmethane pigment, azurenium dye, triarylmethane dye, xanthine dye, thiazine dye, thiapyrylium dye, polyvinylcarbazole, bisben Such as imidazole pigments. These compounds can be used alone as a charge generation material, or a mixture of two or more.
Among these charge generating materials, preferred are those specifically described in JP-A-11-172003.
[0034]
There is no restriction | limiting in particular as binder resin in the said charge generation layer, A well-known various thing can be used. Specifically, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyamide, butyral resin, polyester, vinylidene chloride-vinyl chloride Copolymer, methacrylic resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene- Alkyd resin, melamine resin, polyether resin, benzoguanamine resin, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl butyral, polyvinylidene Formal, polysulfone, casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, nitrocellulose, carboxymethyl cellulose, vinylidene chloride polymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl toluene-styrene copolymer, soybean oil-modified alkyd resin, nitrated polystyrene, Examples include polymethylstyrene, poisoprene, polythiocarbonate, polyarylate, polyhaloarylate, polyallyl ether, polyvinyl acrylate, and polyester acrylate. As the binder resin in the charge generation layer, the polycarbonate resin of the present invention can also be used.
[0035]
Next, the charge transport layer can be obtained by forming a layer containing the polycarbonate resin of the present invention and a charge transport material on a base layer (for example, a charge generation layer).
As a method for forming the charge transport layer, various methods such as a known method can be used. Usually, the charge transport material and the polycarbonate of the present invention, or other substances within the range not impairing the object of the present invention. A method of applying a coating liquid dispersed or dissolved in a suitable solvent together with a binder resin onto a substrate serving as a predetermined base and drying is used. The blending ratio of the charge transport material used for forming the charge transport layer of the present invention and the polycarbonate resin is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30 in terms of mass ratio.
In the charge transport layer, the polycarbonate resin can be used alone or in combination of two or more. In addition, resins such as those mentioned as the binder resin used in the charge generation layer can be used in combination with the polycarbonate resin as long as the object of the present invention is not impaired.
[0036]
The thickness of the charge transport layer thus formed is usually 5 to 100 microns, preferably 10 to 30 microns. When the thickness is less than 5 microns, the initial potential is lowered, and when it exceeds 100 microns, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.
Various known compounds can be used as the charge transport material that can be used together with the polycarbonate of the present invention. Such compounds include carbazole compounds, indole compounds, imidazole compounds, oxazole compounds, pyrazole compounds, oxadiazole compounds, pyrazoline compounds, thiadiazole compounds, aniline compounds, hydrazone compounds, aromatic amine compounds, aliphatic amine compounds, stilbenes. Compound, fluorenone compound, butadiene compound, quinone compound, quinodimethane compound, thiazole compound, triazole compound, imidazolone compound, imidazolidine compound, bisimidazolidine compound, oxazolone compound, benzothiazole compound, benzimidazole compound, quinazoline compound, benzofuran compound, acridine Compound, phenazine compound, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthra Emissions, polyvinyl acridine, poly-9-vinylphenyl anthracene, pyrene - formaldehyde resin, ethylcarbazole resin, or the like polymers having these structures in the main chain or side chain is preferably used. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Among these charge transport materials, compounds specifically exemplified in JP-A-11-172003 are particularly preferably used.
[0037]
In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, an undercoat layer that is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer. As the undercoat layer, fine particles such as titanium oxide, aluminum oxide, zirconia, titanic acid, zirconic acid, lanthanum acid, titanium black, silica, lead titanate, barium titanate, tin oxide, indium oxide, silicon oxide, polyamide Components such as resin, phenol resin, casein, melamine resin, benzoguanamine resin, polyurethane resin, epoxy resin, cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral resin can be used. Further, as the resin used for the undercoat layer, the binder resin may be used, or the polycarbonate resin of the present invention may be used. These fine particles and resins can be used alone or in various mixtures. In the case of using these as a mixture, it is preferable to use inorganic fine particles and a resin together because a film having good smoothness is formed.
The thickness of this undercoat layer is usually 0.01 to 10 microns, preferably 0.01 to 1 microns. If the thickness is less than 0.01 microns, it is difficult to form the undercoat layer uniformly. If the thickness exceeds 10 microns, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.
[0038]
Further, a known blocking layer that is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer. As this blocking layer, the same one as the above binder resin can be used. The thickness of this blocking layer is usually from 0.01 to 20 microns, preferably from 0.01 to 10 microns. If the thickness is less than 0.01 microns, it is difficult to form a blocking layer uniformly. If the thickness exceeds 20 microns, the electrophotographic characteristics may be deteriorated. Furthermore, a protective layer may be laminated on the photosensitive layer in the electrophotographic photoreceptor of the present invention. For this protective layer, the same kind of resin as the above binder resin can be used. The polycarbonate resin of the present invention can also be used. The thickness of this protective layer is usually 0.01 to 20 microns, preferably 0.01 to 10 microns. The protective layer contains a conductive material such as the charge generating substance, charge transporting substance, additive, metal or its oxide, nitride, salt, alloy, carbon black, or organic conductive compound. Also good.
[0039]
Further, in order to improve the performance of the electrophotographic photoreceptor, the charge generation layer and the charge transport layer include a binder, a plasticizer, a curing catalyst, a fluidity imparting agent, a pinhole control agent, a spectral sensitivity sensitizer ( Sensitizing dye) may be added. In addition, various chemical substances, antioxidants, surfactants, anti-curling agents, leveling agents, and other additives are added for the purpose of preventing increase in residual potential, reduction in charging potential, and reduction in sensitivity due to repeated use. Can be added.
As the binder, silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polymethacrylate resin, polyacrylamide resin, polybutadiene resin, polyisoprene resin, melamine resin, benzoguanamine resin , Polychloroprene resin, polyacrylonitrile resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, urea resin, phenol resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, formal resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer resin, polyester carbonate resin, etc. Can be mentioned. Also, heat and / or photocurable resins can be used. In any case, there is no particular limitation as long as it is an electrical insulating resin that can form a film in a normal state. This binder is preferably added in an amount of 1 to 200% by mass, more preferably 5 to 100% by mass, based on the polycarbonate resin of the present invention. If the blending ratio of this binder is less than 1% by mass, the coating of the photosensitive layer tends to be non-uniform and the image quality tends to be inferior. If it exceeds 200% by mass, the sensitivity tends to decrease and the residual potential tends to increase.
[0040]
Specific examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, o-terphenyl, halogenated paraffin, dimethyl naphthalene, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diethylene glycol phthalate, triphenyl phosphate, diisobutyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl. Examples include sebacate, butyl laurate, methyl phthalyl ethyl glycolate, dimethyl glycol phthalate, methyl naphthalene, benzophenone, polypropylene, polystyrene, and fluorohydrocarbon.
[0041]
Specific examples of the curing catalyst include methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and the like. Examples of the fluidity imparting agent include modaflow, acronal 4F, and the like. , Benzoin, and dimethyl phthalate.
These plasticizers, curing catalysts, fluidity imparting agents, and pinhole control agents are preferably used in an amount of 5% by mass or less based on the charge transport material.
Further, as a spectral sensitizer, when using a sensitizing dye, for example, triphenylmethane dyes such as methyl violet, crystal violet, knight blue, and victoria blue, erythrosin, rhodamine B, rhodamine 3R, acridine orange, Acridine dyes such as frappeocin, thiazine dyes such as methylene blue and methylene green, oxazine dyes such as capri blue and meldra blue, cyanine dyes, merocyanine dyes, styryl dyes, pyrylium salt dyes and thiopyrylium salt dyes are suitable.
[0042]
An electron-accepting substance can be added to the photosensitive layer for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use. Specific examples thereof include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, pyroanhydride Merit acid, merit anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, p-nitrobenzonitrile, picryl chloride, quinone chloride, Chloranil, bromanyl, benzoquinone, 2,3-dichlorobenzoquinone, dichlorodicyanoparabenzoquinone, naphthoquinone, diphenoquinone, tropoquinone, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, dinitroanthraquinone, 4-nitrobenzophenone, 4,4'-dinito Lobenzophenone, 4-nitrobenzalmalondinitrile, ethyl α-cyano-β- (p-cyanophenyl) acrylate, 9-anthracenylmethylmalondinitrile, 1-cyano- (p-nitrophenyl) -2 -(P-chlorophenyl) ethylene, 2,7-dinitrofluorenone, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 9-fluorenylidene- (dicyanomethylenemalononitrile), polynitro- 9-fluorenylidene- (dicyanomethylenemalonodinitrile), picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitro Compounds with high electron affinity such as salicylic acid, phthalic acid, and merit acid are preferred. Good. These compounds may be added to either the charge generation layer or the charge transport layer, and the blending ratio thereof is usually 0.01 to 200% by mass, preferably 0.00%, based on the charge generation material or the charge transport material. 1-50 mass%.
[0043]
In addition, to improve surface properties, tetrafluoroethylene resin, trifluorinated ethylene chloride resin, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, ethylene difluoride dichloride resin and those Copolymers and fluorine-based graft polymers may be used. The blending ratio of these surface modifiers is usually 0.1 to 60% by mass, preferably 2 to 40% by mass with respect to the binder resin. If the blending ratio is less than 0.1% by mass, surface modification such as surface durability and surface energy reduction is not sufficient, and if it is greater than 60% by mass, electrophotographic characteristics may be degraded.
[0044]
As the antioxidant, a hindered phenol antioxidant, an aromatic amine antioxidant, a hindered amine antioxidant, a sulfide antioxidant, an organic phosphorus antioxidant, and the like are preferable. The mixing ratio of these antioxidants is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the charge transport material.
[0045]
Specific examples of hindered phenol-based antioxidants, aromatic amine-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, sulfide-based antioxidants, and organophosphorus-based antioxidants are disclosed in JP-A-11-172003. There is what is described in.
These antioxidants may be used alone or in a combination of two or more. These may be added to the surface protective layer, the undercoat layer and the blocking layer in addition to the photosensitive layer.
Examples of the solvent used for forming the charge generation layer and the charge transport layer include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and anisole, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl acetate and ethyl cellosolve, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane and tetrachloroethane, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Next, as a method of forming the charge transport layer, a coating liquid prepared by dispersing or dissolving the charge transport material, the additive, and the polycarbonate resin used as the binder resin in a solvent is prepared, and this is used as a predetermined base. For example, it is coated on the charge generation layer to form a charge transport layer in a form in which the polycarbonate resin coexists with a charge transport material as a binder resin.
[0047]
As a method for preparing the coating solution, the above-mentioned preparation raw material can be dispersed or dissolved using a ball mill, ultrasonic waves, paint shaker, red devil, sand mill, mixer, attritor or the like. As for the method of applying the coating liquid thus obtained, dip coating method, electrostatic coating method, powder coating method, spray coating method, roll coating method, applicator coating method, spray coater coating method, bar Coater coating method, roll coater coating method, dip coater coating method, doctor blade coating method, wire bar coating method, knife coater coating method, attritor coating method, spinner coating method, bead coating method, blade coating method, curtain coating method, etc. Can be adopted.
[0048]
The photosensitive layer of the single-layer type electrophotographic photosensitive member is formed using the above polycarbonate resin, a charge generating material, a charge transport material, an additive, and optionally a charge transport material or other binder resin. In this case, the preparation of the coating liquid, the coating method, the additive formulation, and the like are the same as in the case of forming the photosensitive layer of the multilayer electrophotographic photosensitive member. Further, in this single layer type electrophotographic photosensitive member, an undercoat layer, a blocking layer, and a surface protective layer may be provided in the same manner as described above. Also when forming these layers, it is preferable to use the polycarbonate resin of this invention.
[0049]
The thickness of the photosensitive layer in the single layer type electrophotographic photosensitive member is usually 5 to 100 microns, preferably 8 to 50 microns, and if it is less than 5 microns, the initial potential tends to be low, and if it exceeds 100 microns. Electrophotographic characteristics may be degraded.
The ratio of the charge generating material: polycarbonate resin (binder) used in the production of this single layer type electrophotographic photosensitive member is 1:99 to 30:70, preferably 3:97 to 15:85 in terms of mass ratio. When a charge transport material is added, the ratio of charge transport material: polycarbonate resin is 5:95 to 80:20, preferably 10:90 to 60:40, by mass ratio.
[0050]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention thus obtained is a photoreceptor having excellent wear resistance and maintaining excellent printing durability and electrophotographic characteristics over a long period of time. , Multicolor, full color; analog, digital), printer (laser, LED, liquid crystal shutter), facsimile, plate making machine, and other various electrophotographic fields.
[0051]
When the electrophotographic photosensitive member of the present invention is used, corona discharge (corotron, scorotron), contact charging (charging roll, charging brush) or the like is used for charging. For the exposure, any of a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser (semiconductor, He—Ne), an LED, and a photoreceptor internal exposure method may be adopted. For the development, a dry development method such as cascade development, two-component magnetic brush development, one-component insulating toner development, one-component conductive toner development, or a wet development method using liquid toner is used. For transfer, electrostatic transfer methods such as corona transfer, roller transfer, and belt transfer, pressure transfer methods, and adhesive transfer methods are used. For fixing, heat roller fixing, radiant flash fixing, open fixing, pressure fixing, or the like is used. Furthermore, brush cleaner, magnetic brush cleaner, magnetic roller cleaner, blade cleaner, etc. are used for cleaning and static elimination.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these examples.
[Example 1]
A solution prepared by dissolving 100 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane in 900 ml of 2N aqueous potassium hydroxide solution and 450 ml of methylene chloride are mixed and stirred, and phosgene gas is added to the liquid under cooling with 950. Blowing was performed at a rate of milliliter / minute for about 30 minutes. Subsequently, this reaction liquid was left and separated to obtain a methylene chloride solution of an oligomer having a degree of polymerization of 2 to 4 in the organic phase and having a chloroformate group at the molecular end. Methylene chloride was added to the resulting oligomer solution to make a total amount of 600 ml, and then mixed with a solution of 21 g of 4,4′-biphenol dissolved in 200 ml of 2N sodium hydroxide solution. 3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptanol (H (CF 2 ) 6 CH 2 OH) 2.8 g was added. Next, 2 ml of a 7% triethylamine aqueous solution as a catalyst was added while vigorously stirring the mixed solution, and the reaction was performed at 25 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product is diluted with 1 liter of methylene chloride, then washed twice with 1.5 liters of water, twice with 1 liter of 0.01N hydrochloric acid and twice with 1 liter of water, and the organic phase is washed in methanol. And purified by reprecipitation. The polymer thus obtained had a reduced viscosity [ηsp / C] at 20 ° C. of 1.2 dl / g in a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent. 1 It confirmed that it consisted of the following repeating unit from the H-NMR spectrum analysis.
[0053]
[Chemical 9]
Furthermore, an electrophotographic photosensitive member was produced by the method described below, and its performance was evaluated.
Using a polyethylene terephthalate resin film deposited with aluminum metal as the conductive substrate, a charge generating layer and a charge transport layer were sequentially laminated on the surface to produce an electrophotographic photoreceptor having a laminated photosensitive layer.
0.5 parts by mass of oxotitanium phthalocyanine was used as the charge generating substance, and 0.5 parts by mass of butyral resin was used as the binder resin. These were added to 19 parts by mass of methylene chloride as a solvent, dispersed by a ball mill, and this dispersion was applied to the surface of the conductive substrate film by a bar coater and dried to give a film thickness of about 0.5 microns. A charge generation layer was formed.
Next, 0.5 g of the following compound (CTM-1) and 0.5 g of the above copolymer polycarbonate resin were dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran as a charge transport material to prepare a coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer by an applicator and dried to form a charge transport layer having a thickness of about 20 microns.
Subsequently, the electrophotographic characteristics were measured using an electrostatic charge test apparatus EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd.). -6 kV corona discharge is performed, and the initial surface potential (V 0 ), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux)) R ), Half exposure (E 1/2 ) Was measured. Further, the wear resistance of the charge transport layer was evaluated using a Suga abrasion tester NUS-ISO-3 type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The test condition was that the wear paper (containing alumina particles having a particle size of 3 microns) applied with a load of 500 g was brought into contact with the surface of the photosensitive layer and reciprocated 2,000 times to measure the weight loss. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Chemical Formula 10]
[Example 2]
In Example 1, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptanol (H (CF 2 ) 6 CH 2 Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of (OH) was changed to 6 g. The obtained polymer had a reduced viscosity [ηsp / C] at 20 ° C. of 0.5 dl / g in a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent. 1 From the 1 H-NMR spectrum analysis, it was confirmed to have the same repeating unit as in Example 1. An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, and electrophotographic characteristics and an abrasion test were performed. The results are shown in Table 1.
[0057]
Example 3
A solution prepared by dissolving 110 g of 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane in 900 ml of 2N aqueous potassium hydroxide solution and 450 ml of methylene chloride were mixed and stirred while cooling. Then, phosgene gas was blown in at a rate of 950 ml / min for about 30 minutes. The reaction solution was then allowed to stand and obtain an methylene chloride solution of an oligomer having a degree of polymerization of 2 to 4 in the organic phase and having a chloroformate group at the molecular end. Methylene chloride was added to the resulting oligomer solution to make a total amount of 600 ml, and then mixed with a solution of 21 g of 4,4′-biphenol dissolved in 200 ml of 2N sodium hydroxide solution. 3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptanol (H (CF 2 ) 6 CH 2 OH) 2.8 g was added. Next, 2 ml of a 7% triethylamine aqueous solution as a catalyst was added while vigorously stirring the mixed solution, and the reaction was performed at 25 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product is diluted with 1 liter of methylene chloride, then washed twice with 1.5 liters of water, twice with 1 liter of 0.01N hydrochloric acid and twice with 1 liter of water, and the organic phase is washed in methanol. And purified by reprecipitation. The polymer thus obtained had a reduced viscosity [ηsp / C] at 20 ° C. of 1.1 dl / g in a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent. 1 From the H-NMR spectrum analysis, it was confirmed to consist of the following repeating units.
[0058]
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Using the obtained polycarbonate resin, an electrophotographic characteristic evaluation and a wear test were carried out in the same manner as in Example 1 except that the following (CTM-2) was used as a charge transport material. The results are shown in Table 1.
[0060]
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Example 4
A solution prepared by dissolving 90 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in 550 ml of a 2N aqueous sodium hydroxide solution and 350 ml of methylene chloride was mixed and stirred, and 950 phosgene gas was added to the liquid while cooling. Blowed for 30 minutes at a rate of milliliters / minute. The reaction solution was then allowed to stand and obtain an methylene chloride solution of an oligomer having a degree of polymerization of 2 to 4 in the organic phase and having a chloroformate group at the molecular end. After adding methylene chloride to the resulting oligomer solution to a total volume of 600 ml, a solution of 21 g of 4,4′-biphenol and 1 g of phenol-modified polydimethylsiloxane having the following structural formula dissolved in 200 ml of 2N sodium hydroxide solution; Mixed with H (CF which is a molecular weight regulator. 2 ) 8 CH 2 2.8 g of OH was added. Next, 2 ml of a 7% triethylamine aqueous solution as a catalyst was added while vigorously stirring the mixed solution, and the reaction was performed at 25 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product is diluted with 1 liter of methylene chloride, then washed twice with 1.5 liters of water, twice with 1 liter of 0.01N hydrochloric acid and twice with 1 liter of water, and the organic phase is washed in methanol. And purified by reprecipitation.
[0062]
Embedded image
The polymer thus obtained had a reduced viscosity [ηsp / C] at 20 ° C. of 1.1 dl / g in a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent. 1 It confirmed that it consisted of the following repeating unit from the H-NMR spectrum analysis.
[0064]
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An electrophotographic characteristic evaluation and a wear test were performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained polycarbonate was used and (CTM-2) was used as the charge transport material. The results are shown in Table 1.
[0066]
Example 5
A solution prepared by dissolving 103 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane in 550 ml of 2N aqueous sodium hydroxide solution and 350 ml of methylene chloride was mixed and stirred. Blowed for 30 minutes at a rate of milliliters / minute. The reaction solution was then allowed to stand and obtain an methylene chloride solution of an oligomer having a degree of polymerization of 2 to 4 in the organic phase and having a chloroformate group at the molecular end. Methylene chloride was added to the obtained oligomer solution to make a total amount of 600 ml, and then mixed with a solution of 21 g of 4,4′-biphenol dissolved in 200 ml of 2N sodium hydroxide solution. (CF 2 ) 8 CH 2 2.9 g of OH was added. Next, 2 ml of a 7% triethylamine aqueous solution as a catalyst was added while vigorously stirring the mixed solution, and the reaction was performed at 25 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product is diluted with 1 liter of methylene chloride, then washed twice with 1.5 liters of water, twice with 1 liter of 0.01N hydrochloric acid and twice with 1 liter of water, and the organic phase is washed in methanol. And purified by reprecipitation. The polymer thus obtained had a reduced viscosity [ηsp / C] at 20 ° C. of a solution with a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent was 1.0 dl / g. 1 It confirmed that it consisted of the following repeating unit from the H-NMR spectrum analysis.
[0067]
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An electrophotographic characteristic evaluation and a wear test were performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained polycarbonate was used and (CTM-2) was used as the charge transport material. The results are shown in Table 1.
[0069]
[Comparative Example 1]
Polycarbonate resin of the following structural formula (reduced viscosity; 1.2 dl / g) using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane containing p-tert-butylphenol at the terminal as the binder resin of Example 1 ) Was measured (CTM-1) in the same manner as Example 1. The results are shown in Table 1.
[0070]
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[Comparative Example 2]
Polycarbonate resin having the same repeating unit as Comparative Example 1 using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane containing p-tert-butylphenol at the terminal as the binder resin of Example 1 (reduced viscosity; Measurement was performed in the same manner as in Example 1 (using CTM-1) except that 0.6 dl / g) was used. The results are shown in Table 1.
[0072]
[Comparative Example 3]
The measurement (CTM-1) was carried out in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate resin (reduced viscosity; 1.2 dl / g) having the following structural formula containing p-tert-butylphenol at the terminal was used as the binder resin of Example 1. Table 1 shows the results.
[0073]
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[Comparative Example 4]
As the binder resin of Example 1, measurement was carried out in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate resin (reduced viscosity; 0.6 dl / g) having the following structural formula containing p-tert-butylphenol at the terminal was used (CTM- Table 2 shows the results.
[0075]
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[Comparative Example 5]
Measurement was carried out in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate resin (reduced viscosity; 1.1 dl / g) having the following structural formula containing p-tert-butylphenol at the terminal was used as the binder resin of Example 3 (CTM- Table 2 shows the results.
[0077]
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[Comparative Example 6]
As a binder resin of Example 3, measurement was carried out in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate resin (reduced viscosity; 1.0 dl / g) having the following structural formula containing p-tert-butylphenol at the terminal was used (CTM- 2) and the results are shown in Table 1.
[0079]
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[Comparative Example 7]
As the binder resin of Example 3, measurement was carried out in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate resin (reduced viscosity; 1.1 dl / g) containing p-tert-butylphenol at the terminal was used (CTM- Table 1 shows the results.
[0081]
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[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, the polycarbonate having a specific structure is used as the binder resin for the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member, so that stable coating can be achieved even when various solvents such as non-halogen solvents are used in the preparation of the electrophotographic photosensitive member. An electrophotographic photosensitive material with excellent printing durability that can provide a working solution, improves the abrasion resistance by improving the mechanical strength and surface properties of the surface of the photoreceptor, and maintains excellent electrophotographic characteristics even after repeated use. The body can be provided.
Claims (3)
で表される繰り返し単位を含有するともに、その末端に下記一般式（２）
Ｈ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２Ｏ− （２）
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で表される基を有し、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．１〜３．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。In an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, the photosensitive layer has the following general formula (1).
And a terminal represented by the following general formula (2)
H- (CF 2) n-CH 2 O- (2)
(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.)
And a polycarbonate resin having a reduced viscosity [ηsp / C] at 20 ° C. of 0.1 to 3.0 dl / g in a 0.5 g / dl solution containing methylene chloride as a solvent. An electrophotographic photosensitive member characterized by the above.
で表される単位である請求項１記載の電子写真感光体。The repeating unit represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (3).
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is a unit represented by:
で表される単位である請求項１記載の電子写真感光体。The repeating unit represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (4).
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is a unit represented by:
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