JP4519378B2 - 重質油の水素化脱硫触媒、その製造方法およびそれを用いる重質油の水素化脱硫方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、間接脱硫装置による減圧軽油(以下、ＶＧＯと記す)留分または直接脱硫装置による常圧残油(以下、ＡＲと記す)留分、減圧残油(以下、ＶＲと記す)留分の水素化脱硫において、コーク劣化を抑制し、上記重質油留分中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる重質油の水素化脱硫触媒、そのような水素化脱硫触媒の製造方法およびそのような水素化脱硫触媒を用いる重質油の水素化脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油を常圧蒸留装置により処理して得られたＡＲや、ＡＲをさらに減圧蒸留装置で処理することにより得られるＶＧＯ、ＶＲ等の重質油には多量の硫黄化合物が含有されている。これらの重質油を脱硫処理することなく燃料として用いた場合には、硫黄酸化物(ＳＯｘ)が大気中に排出される。
【０００３】
そこで従来、原油から種々の石油製品を製造する工程の一つとして、間接脱硫装置や直接脱硫装置による重質油留分の水素化脱硫処理が取り入れられ、硫黄化合物の除去が可能となった。
重質油中の硫黄化合物を除去することを目的とする水素化脱硫触媒は、周期律表第VIA族のモリブデン、タングステン、第VIII属のコバルト、ニッケルを活性発現成分とし、これらをアルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の無機酸化物担体に担持させたものが開発されている。
【０００４】
しかしながら、重質油中には水素化脱硫反応の障害となるアスファルテン、あるいは触媒活性を低下させる有機金属化合物や芳香族性に富む巨大分子が存在し、上記した触媒の水素化脱硫活性を長期にわたり維持することは難しい。
【０００５】
触媒の水素化脱硫性能を改善する方法について、幾つかの提案がされている。例えば、特開平4-265158号公報では、リンを触媒に添加することにより水素化脱硫性能の向上を図っている。また特開昭58-１46445号公報等では、アルミナ担体にゼオライトを加え、水素化脱硫性能の向上を図っている。
【０００６】
重質油の水素化脱硫処理において触媒は経時劣化を引き起こすため、脱硫性能を向上させるとともに劣化を抑制することが重要ある。触媒の劣化の要因としては、第一に重質油中のニッケル、バナジウム等の含有金属分によるもの(メタル劣化)、第二には触媒上のコーク析出によるもの(コーク劣化)が挙げられる。
【０００７】
特開平7-256１06号公報では酸化リチウムを含有させた担体に水素化活性金属を担持させた触媒を用いて水素化分解を行うと、沈殿物を増加することなく優れた添加率が得られることを開示しているが、脱硫活性の面からさらなる改良が求められる。
【０００８】
特開2000-8050号公報ではＴＰＤ測定による全ブレステッド酸量が５０μｍｏｌ/ｇ以上の触媒担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属を添加し、水素化活性金属を担持した触媒を提案している。この方法もコーク劣化の抑制という面からはさらなる改良が求められる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、間接脱硫装置によるＶＧＯや直接脱硫装置によるＡＲ等の水素化脱硫処理において、コーク劣化による触媒活性の低下が少なく、上記重質油留分中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる水素化脱硫触媒を提供すること、さらには該水素化脱硫触媒の製造方法および該水素化脱硫触媒を用いた重質油の水素化脱硫法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明によれば、下記構成の触媒、その製造方法ならびに接触水素化脱硫方法が提供されて、上記本発明の目的が達成される。
１．周期律表第VIA族から選ばれる少なくとも１種の金属を８〜２５質量％、周期律表第VIII族から選ばれる少なくとも１種の金属を１〜８質量％、さらにリチウムを０．０５〜０．８質量％（いずれも触媒を基準として酸化物換算で表示）をアルミナ担体に担持してなる水素化脱硫触媒であって、
マイクロカロリメトリー法にて測定した１００〜２００ＫＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点を、触媒１ｇ当り、２７０〜３８０μｍｏｌの範囲で有しており、かつ前記リチウムが含浸法により前記アルミナ担体に担持されたリチウムであり、なおかつ比表面積が１８０〜３３０ｍ 2 ／ｇ、細孔容積が０．４〜０．７ｍｌ／ｇ、平均細孔径が７〜１１ｎｍであることを特徴とする水素化脱硫触媒。
２．周期律表第VIA族の金属がモリブデンまたはタングステンであり、周期律表第VIII族の金属がコバルトまたはニッケルであることを特徴とする上記１に記載の水素化脱硫触媒。
３．水素分圧が４〜１８ＭＰａ、温度が３２０〜４１０℃および液空間速度が０．１〜４．０ｈ-1の反応条件下に硫黄化合物を含む重質油を上記１または２に記載の触媒と接触させることを特徴とする重質油の水素化脱硫方法。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明の触媒は、担体としてアルミナを用い、第VIA族金属および第VIII族金属を活性金属として担持し、さらにリチウムを含浸法により担持した触媒であり、このような本発明の触媒により、重質油中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる。
【００１２】
本発明の触媒に使用するアルミナ担体の製造方法は、特に限定されず、通常の方法を採用することができる。すなわち、水溶性のアルミニウム化合物、例えばアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩あるいは塩化物をアンモニアのような塩基で中和するか、またはアルカリ金属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和するなどして、生成したアルミニウムヒドロゲルまたはヒドロゾルを洗浄、熟成、成形、乾燥、焼成等の一般的な処方を施し、製造することができる。
【００１３】
触媒担体として好適な構造物性を有するアルミナ担体を得るには、沈殿剤や中和剤などを添加してアルミナゲルを作る際のｐＨ、これら薬剤の濃度、時間、温度等を適宜調整すればよく、例えば、ゲル生成の際のｐＨを酸性側で行えば、比表面積が大きくなる。本発明では、ｐＨは約４〜８、温度は約１５〜９０℃の範囲内とすることが好ましい。
【００１４】
ゲル生成後に、熟成、不純物の洗浄除去、脱水乾燥を行う。熟成はｐＨ４〜９、約１５〜９０℃で約１〜２５時間の範囲で行うことが好ましい。これらの範囲外では、熟成後にアルミナゲル中の不純物が除去し難くなるのみならず、アルミナゲルの表面積が小さくなる。
また脱水乾燥は、アルミナゲルになるべく熱を加えずに、含有水分量を調整することにより行う。例えば、約１５〜９０℃、約０.０１〜２ＭＰａでの自然濾過、吸引濾過、加圧濾過等による方法で脱水乾燥し、脱水乾燥後の含有水分量が約６０〜９０質量％となるようにすることが好ましい。アルミナゲルに余分な熱を加えずに含有水分量を調整することで、アルミナの表面構造の制御が可能となり、触媒の水素化脱硫活性を向上させることができる。
【００１５】
脱水乾燥後に担体の成形を行う。成形方法は特に限定されず、押出成形、打錠成形あるいは油中造粒等の一般的な方法を用いることができる。なお成形時の圧力や速度を調整することによっても、アルミナの構造物性である細孔容積や細孔分布等を制御することができる。
【００１６】
アルミナ担体の形状は重質油留分の触媒層の流通を考慮し、円柱状、三葉柱状、四葉柱状、ダンベル柱状あるいはリング状のペレット形状であることが望ましいが、反応条件下で触媒層の圧力損失（圧力差）が小さい形状が選ばれる。同様にこのペレット径は反応条件下で触媒層の前後で圧力損失が大きくならないように１/１０〜１/３６インチの範囲にあることが望ましい。なおペレット径とは、ペレットの形状が円柱であるもの以外は、その最も太い部分の断面の長径で表す。
【００１７】
成形後、常温〜約１５０℃で約３〜２４時間乾燥し、引き続き約２００〜６００℃で約３〜２４時間焼成することにより、アルミナ担体を得ることができる。
【００１８】
本発明の触媒は、第VIA族から選ばれる少なくとも１種の金属、第VIII族から選ばれる少なくとも１種の金属およびリチウム、さらに必要に応じてリン化合物を担持させたものである。
【００１９】
上記記載の第VIA族金属としては、クロム、モリブデンまたはタングステンが用いられるが、モリブデンまたはタングステンが好ましい。また、これら第VIA族金属は２種以上組み合わせて用いることができる。これら第VIA族金属の化合物として、種々のものを用いることができる。モリブデン化合物の具体例として、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン縮合酸塩等が挙げられるが酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブドリン酸が好ましい。また、タングステン化合物の具体例として、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン縮合酸塩等が挙げられるが、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングストリン酸が好ましい。
これら化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。勿論、モリブデン化合物とタングステン化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記、第VIII族金属としては、ニッケルまたはコバルトが好ましい。また、ニッケルとコバルトを併用することもできる。これら第VIII族金属の化合物として種々のものを用いることができる。ニッケル化合物の具体例として、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられるが硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケルが好ましい。またコバルト化合物の具体例として、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられるが硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルトが好ましい。
これら化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。勿論、ニッケル化合物とコバルト化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記リチウムとしては、種々のものを用いることができる。具体例として、水酸化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられるが水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムが好ましい。
【００２２】
また上述した第VIA族金属、第VIII族金属、リチウムの他に、活性金属の分散性を向上させるために、リンを加えてもよい。リン化合物として、種々の化合物を用いることができる。具体例としてオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられるがオルトリン酸が好ましい。
【００２３】
第VIA族金属の担持量は、触媒を基準として酸化物換算で表示して、８〜２５質量％、好ましくは１２〜２２質量％であり、特に好ましくは１２〜２０質量％である。また、第VIII族金属の担持量は、触媒を基準として酸化物換算で表示して、１〜８質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【００２４】
リチウムの担持量は、触媒を基準として酸化物換算で表示して、０.０５〜０.８質量％、好ましくは０．０７〜０．７、特に好ましくは０．１〜０．４である。この範囲の担持量にすると所望の酸性質、酸量を制御することができ、高い活性を維持した状態でコーク劣化が起こり難い触媒が得られる。リチウムの担持量をあまり減少させると所望の酸性質、酸量を制御できずコーク劣化を引き起こす。またあまり増加すると触媒活性に必要な酸点までをも制御し、触媒活性が低下する。
【００２５】
なお、金属の担持量に関して、「触媒を基準として酸化物換算で表示する」とは、触媒中に含まれる全ての金属種の質量を金属それぞれの酸化物として算出し、その合計質量を各金属の酸化物質量で割った値で表示することを意味する。なお、アルミニウムは３価、モリブデンは６価、ニッケル、コバルトは２価、そしてリチウムは１価の金属として求めた。
なお、金属担持量の測定方法は、触媒を混酸に溶解した後、ＩＣＰ分光法（誘導結合高周波プラズマ分光法）により分析し、触媒基準の金属酸化物換算で表示した。
【００２６】
また、本発明の触媒には、必要に応じて、活性金属を高分散化するためにリンを加えることができる。その場合、リンの担持量は、触媒を基準として酸化物換算で表示して、好ましくは０.５〜６質量％、より好ましくは２〜５質量％である。ここでリンは５価の金属として算出した。リンの担持により、活性金属の分散性を高め、触媒活性を向上させる効果がある。リンの担持量が上記範囲より多いと、細孔容積の減少を生じ触媒活性が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明の触媒において第VIA族金属、第VIII族金属の担持方法は、通常の方法、例えば含浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法など種々の調製方法が採用できる。
一方リチウムの担持方法により、調製された触媒の脱硫活性およびコーク劣化が大きく影響される。含浸法が、触媒表面上の酸量、酸性質を効率よく制御することができるので好ましい。
活性金属及びリチウムはいずれの順序で担持してもよい。すなわち、活性金属とリチウムを同時に担持してもよいし、リチウムを担持後に乾燥・焼成して金属酸化物とした後、活性金属を担持してもよい。あるいは、活性金属を担持後に乾燥・焼成して金属酸化物とした後、リチウムを担持してもよい。
特に好ましくは、活性金属およびリチウムのいずれも含浸法で担持する方法であるが、その際も、活性金属およびリチウムを同時に含浸してもよいし、個々に含浸してもよい。また、個々に含浸する場合、含浸する順序はリチウムを先に含浸し、乾燥・焼成して金属酸化物とした後、活性金属を含浸してもよいし、活性金属を先に含浸し、乾燥・焼成して金属酸化物とした後、リチウムを含浸してもよい。
【００２８】
金属を担持させた後、乾燥、焼成の処理を施す。乾燥方法、条件は特に制限されず、例えば、通常の風乾、熱風乾燥、加熱乾燥等の方法で、これらの方法に採用される通常の条件が採用される。乾燥後、焼成が行われるが、その方法は特に制限されない。例えば電気炉、マッフル炉等を使用し、空気流通下、約４００〜６５０℃で約２〜１０時間かけて焼成する方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の触媒は、マイクロカロリメトリー法にて１００〜２００ＫＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発するような酸点を、触媒１ｇ当たり、２７０〜３８０μｍｏｌ／ｇ、好ましくは２９０〜３８０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３１０〜３８０μｍｏｌ／ｇの範囲で有している。
アンモニアが触媒表面の酸点に吸着する際に発生する吸着熱は、酸点の酸性質によって変化する。この吸着熱が１００〜２００ＫＪ/ｍｏｌである酸点を、上記範囲で有する触媒は重質油の水素化脱硫反応における活性が十分であり、なおかつ経時劣化が非常に少ない。該酸点が２７０μｍｏｌ／ｇ未満では触媒活性が十分でなく、３８０μｍｏｌ／ｇを超えると所望のコーク劣化を抑制できないため好ましくない。
なお、上記酸点の量をより良くコントロールするには、リチウムの担持量が、触媒を基準として酸化物換算で表示して、０.０５〜０.８質量％であり、かつリチウムを含浸法で担持する。
【００３０】
マイクロカロリメトリー法は、試料(ここでは触媒)を所定量、吸着管に充填し、所定温度のもとアンモニアガスを一定量のパルスで導入し、試料に吸着させ、この吸着の際に生じる吸着熱を測定し、酸強度、酸量を特定する方法である。ここで、吸着熱は酸強度を、吸着量（導入量）は酸量に相当する。
本発明において、測定を行ったマイクロカロリメトリー法の測定条件は、次のとおりである。
即ち、測定装置として、東京理工（株）製、高温熱測定法表面解析装置ＣＳＡ-４５０Ｇを使用し、触媒（試料）を４００℃で４時間真空乾燥させた後、恒温槽の温度を１５０℃とし、アンモニアガスを導入して吸着熱をTian-Calvet型熱量計を用いて測定した。
【００３１】
本発明の触媒は、その比表面積、細孔容積、平均細孔径は特に限定されるものでないが、重質油中の硫黄分を効率よく取り除くために、比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇが好ましく、１８０〜３３０ｍ2／ｇがより好ましい。細孔容積は０．３〜０．８ｍｌ／ｇが好ましく、０．４〜０．７ｍｌ／ｇがより好ましい。また平均細孔径は５〜１３ｎｍが好ましく７〜１１ｎｍがより好ましい。
【００３２】
本発明の水素化脱硫触媒を用いて、重質油の接触水素化処理を行うには、例えば、本発明の触媒を間接脱硫装置や直接脱硫装置等の反応器に充填し、反応器に原料油としての重質油を導入し、高温・高圧の水素分圧の条件下で、脱硫処理を行うことができる。好ましい実施態様としては、いわゆる固定床流通反応方式である。触媒を固定床として反応器に維持し、予備硫化処理を行い、担持金属成分の大部分を硫化物に変換した後、原料油をこの固定床の上方から下方に通過させる。触媒は単独の反応器に充填しても良く、直列に連結した複数の反応器のそれぞれに充填しても良い。特に原料油がＡＲやＶＲの場合は原料油に高濃度のニッケル、バナジウム等の金属分を含んでいるので、脱硫触媒層の前段に（上層部に）脱メタル機能を有する触媒層を組み合わせた多段反応器を用いることが特に好ましい。
【００３３】
ＶＧＯ留分、ＡＲ留分やＶＲ留分等を本発明の触媒を用いて接触水素化脱硫する場合の反応条件は、好ましくは水素分圧が４〜１８ＭＰａ、原料油温度３２０〜４１０℃、液空間速度０.１〜４.０ｈ-1の範囲の条件下で、本発明による触媒と接触させる。
【００３４】
上記の反応条件で上記の原料油の水素化処理を行うとき、本発明の触媒は、従来の触媒と比較し、経時劣化が少ないため長期間にわたり、低硫黄重油を生産することができる。
なお、本発明の触媒は、原料油がＶＧＯ留分、ＡＲ留分やＶＲ留分以外に、軽油留分の脱硫用触媒としても使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
[触媒の調製]
実施例１
イオン交換水２６ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、炭酸ニッケル１．９ｇ、オルトリン酸１．５ｇ、硝酸リチウム０．１８ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、表面積３３０ｍ2／ｇを有するアルミナペレット３０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒▲１▼を得た。ＩＣＰ分光法による元素分析の結果、触媒を基準として酸化物換算表示での組成（質量％）は次の通りであった。
ＮｉＯ/ＭｏＯ3/Ｐ2Ｏ5/Ｌｉ2Ｏ＝３/１５/３/０．１
【００３７】
実施例２
硝酸リチウム量を０．３５ｇとした以外は実施例１と同様の方法にて触媒▲２▼を得た。また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．２
【００３８】
実施例３
硝酸リチウム量を０．７０ｇとした以外は実施例１と同様の方法にて触媒▲３▼を得た。また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．４
【００３９】
実施例４
硝酸リチウム量を１．１ｇとした以外は実施例１と同様の方法にて触媒▲４▼を得た。
また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．７
【００４０】
実施例５
まずイオン交換水２６gにモリブドリン酸７.８g、炭酸ニッケル１.９g、オルトリン酸１.５gを溶解させ、この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、実施例１で使用したアルミナペレット３０gに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒Ａを得た。次にイオン交換水２４gに硝酸リチウムを０.１８g溶解させ、この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、触媒Ａに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下に５００℃で焼成し、触媒▲５▼を得た。また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ/ＭｏＯ3/Ｐ2Ｏ5/Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．１
【００４１】
実施例６
まずイオン交換水２６ｇに硝酸リチウムを０．１８ｇを溶解させ、この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、実施例１で使用したアルミナペレット３０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒Ｂを得た。次にイオン交換水２４ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、炭酸ニッケル１．９ｇ、オルトリン酸１．５ｇを溶解させ、この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、触媒Ｂに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒▲６▼を得た。
また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．１
【００４２】
実施例７
硝酸リチウム０．１８ｇの代わりに水酸化リチウム０．１１ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法にて触媒▲７▼を得た。
また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．１
【００４３】
実施例８
イオン交換水２４ｇにモリブドリン酸９．１ｇ、炭酸コバルト１．９ｇ、オルトリン酸１．５ｇ、硝酸リチウム０．１８ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、表面積３２０ｍ2／ｇを有するアルミナペレット３０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒▲８▼を得た。また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＣｏＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１７／３／０．１
【００４４】
実施例９
硝酸リチウム量を１．１ｇとした以外は実施例８と同様の方法にて触媒▲９▼を得た。
また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＣｏＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１７／３／０．７
【００４５】
比較例１
硝酸リチウムを無添加とした以外は実施例１と同様の方法にて触媒▲１▼’を得た。実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5＝３／１５／３
【００４６】
比較例２
モリブドリン酸量を８．０ｇ、炭酸ニッケル量を２．０ｇ、硝酸リチウム量を３．６ｇとした以外は実施例１と同様の方法にて触媒▲２▼’を得た。また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／２
【００４７】
比較例３
アルミナゲルに硝酸リチウムを添加し、両者を均一に混練した後、乾燥、焼成を行い、リチウム含有アルミナ担体を得た。この担体３０ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、炭酸ニッケル１．９ｇ、オルトリン酸１．５ｇを溶解させた水溶液（溶媒としてイオン交換水２６ｇ使用）をナス型フラスコ中で、滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、リチウム混練法触媒▲３▼’を得た。
また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．１
【００４８】
比較例４
硝酸リチウムを無添加とした以外は実施例８と同様の方法にて触媒▲４▼’を得た。実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＣｏＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5＝３／１７／３
【００４９】
比較例５
硝酸アルミニウム、硝酸リチウムの水溶液に水酸化アンモニウムを加え、沈殿物を生成した。この沈殿物を十分に水洗、濾過し、乾燥、焼成を行い、リチウム含有アルミナ担体を得た。この担体３０ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、炭酸ニッケル１．９ｇ、オルトリン酸１．５ｇを溶解させた水溶液（溶媒としてイオン交換水２６ｇ使用）をナス型フラスコ中で、滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、リチウム共沈法触媒▲５▼’を得た。また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．１
【００５０】
[触媒の性状]
実施例１〜９および比較例１〜４で得られた触媒の化学性状を表１に、また、マイクロカロリメトリー法にて測定した１００〜２００ＫＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点の量（触媒１ｇ当たり）と触媒の構造物性とを併せて表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
以上の実施例１〜７および比較例１〜３と比較例５で得た触媒の水素化脱硫活性を、原料油にＡＲを用いて、下記に示す方法で評価した。
（水素化脱硫活性の評価方法）
ライトガスオイルとＶＧＯで触媒を予備硫化処理した後、下記の運転条件下、初期劣化（コーク劣化）が落ち着いた７００時間後の生成油に含まれる硫黄濃度を測定し、以下に示す計算式〔式１〕により反応速度定数を求めることで評価した。
原料油ならびに生成油の硫黄濃度の分析はニューリー（株）社製、Ｘ線硫黄分析計（ＲＸ−６１０ＳＡ）で求めた。なお、反応速度定数が高いほど、触媒の水素化脱硫活性が優れていることを示す。
評価結果を比較例１の反応速度定数を１００とした場合の相対値で表３に示す。また反応終了後、反応に用いた触媒をソックスレー抽出し、乾燥させた後、（株）柳本株式会社製、ＣＨＮ分析計（ＭＴ-５）を用い、触媒上に析出したコーク量を測定した。結果を併せて表３に示す。
【００５４】
＜脱硫化活性評価の条件１＞
[原料油：常圧残油]
原油：アラビアンライト
密度：０．９７１３ｇ／ｃｍ3（１５℃）
硫黄分：３．４２質量％
ニッケル、バナジウム分：計５０質量ｐｐｍ
蒸留性状：５容量％（留出温度３６７℃）、４０容量％（留出温度５０６℃）、５０容量％（留出温度５３７℃）
[反応速度測定装置]
固定床高圧流通式反応装置
[反応条件]
反応温度：３８０℃
液空間速度：０．４ｈ-1
水素分圧：１０．３ＭＰａ
水素／油比：１６９０Ｎｍ3／ｋｌ
【００５５】
〔数式１〕
反応速度定数＝[(１/生成油の硫黄濃度)−(１/原料油の硫黄濃度)]×液空間速度
【００５６】
【表３】
【００５７】
次に実施例８、実施例９および比較例４で得た触媒の水素化脱硫活性を、原料油にＶＧＯを用いて、下記に示す条件で評価した。始めにライトガスオイルで予備硫化処理を行い、下記の運転条件下、４００℃で３００時間、強制劣化させた後、３６０℃に降温し、生成油に含まれる硫黄濃度を測定した。
そして各々の触媒は、以下に示す計算式〔式２〕により反応速度定数を求め評価した。評価結果を比較例４の触媒の水素化脱硫活性を１００とした場合の相対値で表４に示す。また反応終了後、反応に用いた触媒をソックスレー抽出し、乾燥させた後、ＣＨＮ分析を行うことで触媒上に析出したコーク量を測定した。結果を併せて表４に示す。
【００５８】
＜脱硫化活性評価の条件２＞
[装置]
固定床高圧流通式反応装置
[反応条件]
反応温度：４００℃および３６０℃
液空間速度：０．７ｈ-1
水素分圧：４．９ＭＰａ
水素／油比：４２０Ｎｍ3／ｋｌ
【００５９】
〔式２〕：
反応速度定数＝[(１/生成油の硫黄濃度1/2)−(１/原料油の硫黄濃度1/2)]×液空間速度
【００６０】
【表４】
【００６１】
表３および表４に示される結果から、本発明の水素化脱硫触媒はコークの析出が多く、活性が高いことが分かる。
一方、リチウムを含まず、しかも１００〜２００ＫＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点を過剰に含む比較例１および４の触媒は、コークの析出が多く活性が低い。リチウムを過剰に含み酸点が少ない比較例２の触媒は活性がかなり低い。リチウムを混練法、共沈法により担持した比較例３および５の触媒は触媒上の酸性質を制御できず、コークの析出が多いと共に活性が著しく低い。
【００６２】
【発明の効果】
種々の重質油留分の水素化脱硫処理において、本発明の水素化脱硫触媒を用いることにより、コーク劣化による触媒活性の低下を抑制し、重質油留分中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、間接脱硫装置による減圧軽油(以下、ＶＧＯと記す)留分または直接脱硫装置による常圧残油(以下、ＡＲと記す)留分、減圧残油(以下、ＶＲと記す)留分の水素化脱硫において、コーク劣化を抑制し、上記重質油留分中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる重質油の水素化脱硫触媒、そのような水素化脱硫触媒の製造方法およびそのような水素化脱硫触媒を用いる重質油の水素化脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油を常圧蒸留装置により処理して得られたＡＲや、ＡＲをさらに減圧蒸留装置で処理することにより得られるＶＧＯ、ＶＲ等の重質油には多量の硫黄化合物が含有されている。これらの重質油を脱硫処理することなく燃料として用いた場合には、硫黄酸化物(ＳＯｘ)が大気中に排出される。
【０００３】
そこで従来、原油から種々の石油製品を製造する工程の一つとして、間接脱硫装置や直接脱硫装置による重質油留分の水素化脱硫処理が取り入れられ、硫黄化合物の除去が可能となった。
重質油中の硫黄化合物を除去することを目的とする水素化脱硫触媒は、周期律表第VIA族のモリブデン、タングステン、第VIII属のコバルト、ニッケルを活性発現成分とし、これらをアルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の無機酸化物担体に担持させたものが開発されている。
【０００４】
しかしながら、重質油中には水素化脱硫反応の障害となるアスファルテン、あるいは触媒活性を低下させる有機金属化合物や芳香族性に富む巨大分子が存在し、上記した触媒の水素化脱硫活性を長期にわたり維持することは難しい。
【０００５】
触媒の水素化脱硫性能を改善する方法について、幾つかの提案がされている。例えば、特開平4-265158号公報では、リンを触媒に添加することにより水素化脱硫性能の向上を図っている。また特開昭58-１46445号公報等では、アルミナ担体にゼオライトを加え、水素化脱硫性能の向上を図っている。
【０００６】
重質油の水素化脱硫処理において触媒は経時劣化を引き起こすため、脱硫性能を向上させるとともに劣化を抑制することが重要ある。触媒の劣化の要因としては、第一に重質油中のニッケル、バナジウム等の含有金属分によるもの(メタル劣化)、第二には触媒上のコーク析出によるもの(コーク劣化)が挙げられる。
【０００７】
特開平7-256１06号公報では酸化リチウムを含有させた担体に水素化活性金属を担持させた触媒を用いて水素化分解を行うと、沈殿物を増加することなく優れた添加率が得られることを開示しているが、脱硫活性の面からさらなる改良が求められる。
【０００８】
特開2000-8050号公報ではＴＰＤ測定による全ブレステッド酸量が５０μｍｏｌ/ｇ以上の触媒担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属を添加し、水素化活性金属を担持した触媒を提案している。この方法もコーク劣化の抑制という面からはさらなる改良が求められる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、間接脱硫装置によるＶＧＯや直接脱硫装置によるＡＲ等の水素化脱硫処理において、コーク劣化による触媒活性の低下が少なく、上記重質油留分中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる水素化脱硫触媒を提供すること、さらには該水素化脱硫触媒の製造方法および該水素化脱硫触媒を用いた重質油の水素化脱硫法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明によれば、下記構成の触媒、その製造方法ならびに接触水素化脱硫方法が提供されて、上記本発明の目的が達成される。
１．周期律表第VIA族から選ばれる少なくとも１種の金属を８〜２５質量％、周期律表第VIII族から選ばれる少なくとも１種の金属を１〜８質量％、さらにリチウムを０．０５〜０．８質量％（いずれも触媒を基準として酸化物換算で表示）をアルミナ担体に担持してなる水素化脱硫触媒であって、
マイクロカロリメトリー法にて測定した１００〜２００ＫＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点を、触媒１ｇ当り、２７０〜３８０μｍｏｌの範囲で有しており、かつ前記リチウムが含浸法により前記アルミナ担体に担持されたリチウムであり、なおかつ比表面積が１８０〜３３０ｍ 2 ／ｇ、細孔容積が０．４〜０．７ｍｌ／ｇ、平均細孔径が７〜１１ｎｍであることを特徴とする水素化脱硫触媒。
２．周期律表第VIA族の金属がモリブデンまたはタングステンであり、周期律表第VIII族の金属がコバルトまたはニッケルであることを特徴とする上記１に記載の水素化脱硫触媒。
３．水素分圧が４〜１８ＭＰａ、温度が３２０〜４１０℃および液空間速度が０．１〜４．０ｈ-1の反応条件下に硫黄化合物を含む重質油を上記１または２に記載の触媒と接触させることを特徴とする重質油の水素化脱硫方法。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明の触媒は、担体としてアルミナを用い、第VIA族金属および第VIII族金属を活性金属として担持し、さらにリチウムを含浸法により担持した触媒であり、このような本発明の触媒により、重質油中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる。
【００１２】
本発明の触媒に使用するアルミナ担体の製造方法は、特に限定されず、通常の方法を採用することができる。すなわち、水溶性のアルミニウム化合物、例えばアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩あるいは塩化物をアンモニアのような塩基で中和するか、またはアルカリ金属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和するなどして、生成したアルミニウムヒドロゲルまたはヒドロゾルを洗浄、熟成、成形、乾燥、焼成等の一般的な処方を施し、製造することができる。
【００１３】
触媒担体として好適な構造物性を有するアルミナ担体を得るには、沈殿剤や中和剤などを添加してアルミナゲルを作る際のｐＨ、これら薬剤の濃度、時間、温度等を適宜調整すればよく、例えば、ゲル生成の際のｐＨを酸性側で行えば、比表面積が大きくなる。本発明では、ｐＨは約４〜８、温度は約１５〜９０℃の範囲内とすることが好ましい。
【００１４】
ゲル生成後に、熟成、不純物の洗浄除去、脱水乾燥を行う。熟成はｐＨ４〜９、約１５〜９０℃で約１〜２５時間の範囲で行うことが好ましい。これらの範囲外では、熟成後にアルミナゲル中の不純物が除去し難くなるのみならず、アルミナゲルの表面積が小さくなる。
また脱水乾燥は、アルミナゲルになるべく熱を加えずに、含有水分量を調整することにより行う。例えば、約１５〜９０℃、約０.０１〜２ＭＰａでの自然濾過、吸引濾過、加圧濾過等による方法で脱水乾燥し、脱水乾燥後の含有水分量が約６０〜９０質量％となるようにすることが好ましい。アルミナゲルに余分な熱を加えずに含有水分量を調整することで、アルミナの表面構造の制御が可能となり、触媒の水素化脱硫活性を向上させることができる。
【００１５】
脱水乾燥後に担体の成形を行う。成形方法は特に限定されず、押出成形、打錠成形あるいは油中造粒等の一般的な方法を用いることができる。なお成形時の圧力や速度を調整することによっても、アルミナの構造物性である細孔容積や細孔分布等を制御することができる。
【００１６】
アルミナ担体の形状は重質油留分の触媒層の流通を考慮し、円柱状、三葉柱状、四葉柱状、ダンベル柱状あるいはリング状のペレット形状であることが望ましいが、反応条件下で触媒層の圧力損失（圧力差）が小さい形状が選ばれる。同様にこのペレット径は反応条件下で触媒層の前後で圧力損失が大きくならないように１/１０〜１/３６インチの範囲にあることが望ましい。なおペレット径とは、ペレットの形状が円柱であるもの以外は、その最も太い部分の断面の長径で表す。
【００１７】
成形後、常温〜約１５０℃で約３〜２４時間乾燥し、引き続き約２００〜６００℃で約３〜２４時間焼成することにより、アルミナ担体を得ることができる。
【００１８】
本発明の触媒は、第VIA族から選ばれる少なくとも１種の金属、第VIII族から選ばれる少なくとも１種の金属およびリチウム、さらに必要に応じてリン化合物を担持させたものである。
【００１９】
上記記載の第VIA族金属としては、クロム、モリブデンまたはタングステンが用いられるが、モリブデンまたはタングステンが好ましい。また、これら第VIA族金属は２種以上組み合わせて用いることができる。これら第VIA族金属の化合物として、種々のものを用いることができる。モリブデン化合物の具体例として、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン縮合酸塩等が挙げられるが酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブドリン酸が好ましい。また、タングステン化合物の具体例として、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン縮合酸塩等が挙げられるが、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングストリン酸が好ましい。
これら化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。勿論、モリブデン化合物とタングステン化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記、第VIII族金属としては、ニッケルまたはコバルトが好ましい。また、ニッケルとコバルトを併用することもできる。これら第VIII族金属の化合物として種々のものを用いることができる。ニッケル化合物の具体例として、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられるが硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケルが好ましい。またコバルト化合物の具体例として、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられるが硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルトが好ましい。
これら化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。勿論、ニッケル化合物とコバルト化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記リチウムとしては、種々のものを用いることができる。具体例として、水酸化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられるが水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムが好ましい。
【００２２】
また上述した第VIA族金属、第VIII族金属、リチウムの他に、活性金属の分散性を向上させるために、リンを加えてもよい。リン化合物として、種々の化合物を用いることができる。具体例としてオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられるがオルトリン酸が好ましい。
【００２３】
第VIA族金属の担持量は、触媒を基準として酸化物換算で表示して、８〜２５質量％、好ましくは１２〜２２質量％であり、特に好ましくは１２〜２０質量％である。また、第VIII族金属の担持量は、触媒を基準として酸化物換算で表示して、１〜８質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【００２４】
リチウムの担持量は、触媒を基準として酸化物換算で表示して、０.０５〜０.８質量％、好ましくは０．０７〜０．７、特に好ましくは０．１〜０．４である。この範囲の担持量にすると所望の酸性質、酸量を制御することができ、高い活性を維持した状態でコーク劣化が起こり難い触媒が得られる。リチウムの担持量をあまり減少させると所望の酸性質、酸量を制御できずコーク劣化を引き起こす。またあまり増加すると触媒活性に必要な酸点までをも制御し、触媒活性が低下する。
【００２５】
なお、金属の担持量に関して、「触媒を基準として酸化物換算で表示する」とは、触媒中に含まれる全ての金属種の質量を金属それぞれの酸化物として算出し、その合計質量を各金属の酸化物質量で割った値で表示することを意味する。なお、アルミニウムは３価、モリブデンは６価、ニッケル、コバルトは２価、そしてリチウムは１価の金属として求めた。
なお、金属担持量の測定方法は、触媒を混酸に溶解した後、ＩＣＰ分光法（誘導結合高周波プラズマ分光法）により分析し、触媒基準の金属酸化物換算で表示した。
【００２６】
また、本発明の触媒には、必要に応じて、活性金属を高分散化するためにリンを加えることができる。その場合、リンの担持量は、触媒を基準として酸化物換算で表示して、好ましくは０.５〜６質量％、より好ましくは２〜５質量％である。ここでリンは５価の金属として算出した。リンの担持により、活性金属の分散性を高め、触媒活性を向上させる効果がある。リンの担持量が上記範囲より多いと、細孔容積の減少を生じ触媒活性が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明の触媒において第VIA族金属、第VIII族金属の担持方法は、通常の方法、例えば含浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法など種々の調製方法が採用できる。
一方リチウムの担持方法により、調製された触媒の脱硫活性およびコーク劣化が大きく影響される。含浸法が、触媒表面上の酸量、酸性質を効率よく制御することができるので好ましい。
活性金属及びリチウムはいずれの順序で担持してもよい。すなわち、活性金属とリチウムを同時に担持してもよいし、リチウムを担持後に乾燥・焼成して金属酸化物とした後、活性金属を担持してもよい。あるいは、活性金属を担持後に乾燥・焼成して金属酸化物とした後、リチウムを担持してもよい。
特に好ましくは、活性金属およびリチウムのいずれも含浸法で担持する方法であるが、その際も、活性金属およびリチウムを同時に含浸してもよいし、個々に含浸してもよい。また、個々に含浸する場合、含浸する順序はリチウムを先に含浸し、乾燥・焼成して金属酸化物とした後、活性金属を含浸してもよいし、活性金属を先に含浸し、乾燥・焼成して金属酸化物とした後、リチウムを含浸してもよい。
【００２８】
金属を担持させた後、乾燥、焼成の処理を施す。乾燥方法、条件は特に制限されず、例えば、通常の風乾、熱風乾燥、加熱乾燥等の方法で、これらの方法に採用される通常の条件が採用される。乾燥後、焼成が行われるが、その方法は特に制限されない。例えば電気炉、マッフル炉等を使用し、空気流通下、約４００〜６５０℃で約２〜１０時間かけて焼成する方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の触媒は、マイクロカロリメトリー法にて１００〜２００ＫＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発するような酸点を、触媒１ｇ当たり、２７０〜３８０μｍｏｌ／ｇ、好ましくは２９０〜３８０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３１０〜３８０μｍｏｌ／ｇの範囲で有している。
アンモニアが触媒表面の酸点に吸着する際に発生する吸着熱は、酸点の酸性質によって変化する。この吸着熱が１００〜２００ＫＪ/ｍｏｌである酸点を、上記範囲で有する触媒は重質油の水素化脱硫反応における活性が十分であり、なおかつ経時劣化が非常に少ない。該酸点が２７０μｍｏｌ／ｇ未満では触媒活性が十分でなく、３８０μｍｏｌ／ｇを超えると所望のコーク劣化を抑制できないため好ましくない。
なお、上記酸点の量をより良くコントロールするには、リチウムの担持量が、触媒を基準として酸化物換算で表示して、０.０５〜０.８質量％であり、かつリチウムを含浸法で担持する。
【００３０】
マイクロカロリメトリー法は、試料(ここでは触媒)を所定量、吸着管に充填し、所定温度のもとアンモニアガスを一定量のパルスで導入し、試料に吸着させ、この吸着の際に生じる吸着熱を測定し、酸強度、酸量を特定する方法である。ここで、吸着熱は酸強度を、吸着量（導入量）は酸量に相当する。
本発明において、測定を行ったマイクロカロリメトリー法の測定条件は、次のとおりである。
即ち、測定装置として、東京理工（株）製、高温熱測定法表面解析装置ＣＳＡ-４５０Ｇを使用し、触媒（試料）を４００℃で４時間真空乾燥させた後、恒温槽の温度を１５０℃とし、アンモニアガスを導入して吸着熱をTian-Calvet型熱量計を用いて測定した。
【００３１】
本発明の触媒は、その比表面積、細孔容積、平均細孔径は特に限定されるものでないが、重質油中の硫黄分を効率よく取り除くために、比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇが好ましく、１８０〜３３０ｍ2／ｇがより好ましい。細孔容積は０．３〜０．８ｍｌ／ｇが好ましく、０．４〜０．７ｍｌ／ｇがより好ましい。また平均細孔径は５〜１３ｎｍが好ましく７〜１１ｎｍがより好ましい。
【００３２】
本発明の水素化脱硫触媒を用いて、重質油の接触水素化処理を行うには、例えば、本発明の触媒を間接脱硫装置や直接脱硫装置等の反応器に充填し、反応器に原料油としての重質油を導入し、高温・高圧の水素分圧の条件下で、脱硫処理を行うことができる。好ましい実施態様としては、いわゆる固定床流通反応方式である。触媒を固定床として反応器に維持し、予備硫化処理を行い、担持金属成分の大部分を硫化物に変換した後、原料油をこの固定床の上方から下方に通過させる。触媒は単独の反応器に充填しても良く、直列に連結した複数の反応器のそれぞれに充填しても良い。特に原料油がＡＲやＶＲの場合は原料油に高濃度のニッケル、バナジウム等の金属分を含んでいるので、脱硫触媒層の前段に（上層部に）脱メタル機能を有する触媒層を組み合わせた多段反応器を用いることが特に好ましい。
【００３３】
ＶＧＯ留分、ＡＲ留分やＶＲ留分等を本発明の触媒を用いて接触水素化脱硫する場合の反応条件は、好ましくは水素分圧が４〜１８ＭＰａ、原料油温度３２０〜４１０℃、液空間速度０.１〜４.０ｈ-1の範囲の条件下で、本発明による触媒と接触させる。
【００３４】
上記の反応条件で上記の原料油の水素化処理を行うとき、本発明の触媒は、従来の触媒と比較し、経時劣化が少ないため長期間にわたり、低硫黄重油を生産することができる。
なお、本発明の触媒は、原料油がＶＧＯ留分、ＡＲ留分やＶＲ留分以外に、軽油留分の脱硫用触媒としても使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
[触媒の調製]
実施例１
イオン交換水２６ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、炭酸ニッケル１．９ｇ、オルトリン酸１．５ｇ、硝酸リチウム０．１８ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、表面積３３０ｍ2／ｇを有するアルミナペレット３０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒▲１▼を得た。ＩＣＰ分光法による元素分析の結果、触媒を基準として酸化物換算表示での組成（質量％）は次の通りであった。
ＮｉＯ/ＭｏＯ3/Ｐ2Ｏ5/Ｌｉ2Ｏ＝３/１５/３/０．１
【００３７】
実施例２
硝酸リチウム量を０．３５ｇとした以外は実施例１と同様の方法にて触媒▲２▼を得た。また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．２
【００３８】
実施例３
硝酸リチウム量を０．７０ｇとした以外は実施例１と同様の方法にて触媒▲３▼を得た。また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．４
【００３９】
実施例４
硝酸リチウム量を１．１ｇとした以外は実施例１と同様の方法にて触媒▲４▼を得た。
また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．７
【００４０】
実施例５
まずイオン交換水２６gにモリブドリン酸７.８g、炭酸ニッケル１.９g、オルトリン酸１.５gを溶解させ、この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、実施例１で使用したアルミナペレット３０gに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒Ａを得た。次にイオン交換水２４gに硝酸リチウムを０.１８g溶解させ、この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、触媒Ａに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下に５００℃で焼成し、触媒▲５▼を得た。また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ/ＭｏＯ3/Ｐ2Ｏ5/Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．１
【００４１】
実施例６
まずイオン交換水２６ｇに硝酸リチウムを０．１８ｇを溶解させ、この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、実施例１で使用したアルミナペレット３０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒Ｂを得た。次にイオン交換水２４ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、炭酸ニッケル１．９ｇ、オルトリン酸１．５ｇを溶解させ、この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、触媒Ｂに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒▲６▼を得た。
また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．１
【００４２】
実施例７
硝酸リチウム０．１８ｇの代わりに水酸化リチウム０．１１ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法にて触媒▲７▼を得た。
また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．１
【００４３】
実施例８
イオン交換水２４ｇにモリブドリン酸９．１ｇ、炭酸コバルト１．９ｇ、オルトリン酸１．５ｇ、硝酸リチウム０．１８ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、表面積３２０ｍ2／ｇを有するアルミナペレット３０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒▲８▼を得た。また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＣｏＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１７／３／０．１
【００４４】
実施例９
硝酸リチウム量を１．１ｇとした以外は実施例８と同様の方法にて触媒▲９▼を得た。
また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＣｏＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１７／３／０．７
【００４５】
比較例１
硝酸リチウムを無添加とした以外は実施例１と同様の方法にて触媒▲１▼’を得た。実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5＝３／１５／３
【００４６】
比較例２
モリブドリン酸量を８．０ｇ、炭酸ニッケル量を２．０ｇ、硝酸リチウム量を３．６ｇとした以外は実施例１と同様の方法にて触媒▲２▼’を得た。また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／２
【００４７】
比較例３
アルミナゲルに硝酸リチウムを添加し、両者を均一に混練した後、乾燥、焼成を行い、リチウム含有アルミナ担体を得た。この担体３０ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、炭酸ニッケル１．９ｇ、オルトリン酸１．５ｇを溶解させた水溶液（溶媒としてイオン交換水２６ｇ使用）をナス型フラスコ中で、滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、リチウム混練法触媒▲３▼’を得た。
また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．１
【００４８】
比較例４
硝酸リチウムを無添加とした以外は実施例８と同様の方法にて触媒▲４▼’を得た。実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＣｏＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5＝３／１７／３
【００４９】
比較例５
硝酸アルミニウム、硝酸リチウムの水溶液に水酸化アンモニウムを加え、沈殿物を生成した。この沈殿物を十分に水洗、濾過し、乾燥、焼成を行い、リチウム含有アルミナ担体を得た。この担体３０ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、炭酸ニッケル１．９ｇ、オルトリン酸１．５ｇを溶解させた水溶液（溶媒としてイオン交換水２６ｇ使用）をナス型フラスコ中で、滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、リチウム共沈法触媒▲５▼’を得た。また、実施例１と同じ分析法にて求めた触媒組成（質量％）は次のとおりであった。
ＮｉＯ／ＭｏＯ3／Ｐ2Ｏ5／Ｌｉ2Ｏ＝３／１５／３／０．１
【００５０】
[触媒の性状]
実施例１〜９および比較例１〜４で得られた触媒の化学性状を表１に、また、マイクロカロリメトリー法にて測定した１００〜２００ＫＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点の量（触媒１ｇ当たり）と触媒の構造物性とを併せて表２に示す。
【００５１】
【表１】
【表２】
以上の実施例１〜７および比較例１〜３と比較例５で得た触媒の水素化脱硫活性を、原料油にＡＲを用いて、下記に示す方法で評価した。
（水素化脱硫活性の評価方法）
ライトガスオイルとＶＧＯで触媒を予備硫化処理した後、下記の運転条件下、初期劣化（コーク劣化）が落ち着いた７００時間後の生成油に含まれる硫黄濃度を測定し、以下に示す計算式〔式１〕により反応速度定数を求めることで評価した。
原料油ならびに生成油の硫黄濃度の分析はニューリー（株）社製、Ｘ線硫黄分析計（ＲＸ−６１０ＳＡ）で求めた。なお、反応速度定数が高いほど、触媒の水素化脱硫活性が優れていることを示す。
評価結果を比較例１の反応速度定数を１００とした場合の相対値で表３に示す。また反応終了後、反応に用いた触媒をソックスレー抽出し、乾燥させた後、（株）柳本株式会社製、ＣＨＮ分析計（ＭＴ-５）を用い、触媒上に析出したコーク量を測定した。結果を併せて表３に示す。
【００５４】
＜脱硫化活性評価の条件１＞
[原料油：常圧残油]
原油：アラビアンライト
密度：０．９７１３ｇ／ｃｍ3（１５℃）
硫黄分：３．４２質量％
ニッケル、バナジウム分：計５０質量ｐｐｍ
蒸留性状：５容量％（留出温度３６７℃）、４０容量％（留出温度５０６℃）、５０容量％（留出温度５３７℃）
[反応速度測定装置]
固定床高圧流通式反応装置
[反応条件]
反応温度：３８０℃
液空間速度：０．４ｈ-1
水素分圧：１０．３ＭＰａ
水素／油比：１６９０Ｎｍ3／ｋｌ
【００５５】
〔数式１〕
反応速度定数＝[(１/生成油の硫黄濃度)−(１/原料油の硫黄濃度)]×液空間速度
【００５６】
【表３】
次に実施例８、実施例９および比較例４で得た触媒の水素化脱硫活性を、原料油にＶＧＯを用いて、下記に示す条件で評価した。始めにライトガスオイルで予備硫化処理を行い、下記の運転条件下、４００℃で３００時間、強制劣化させた後、３６０℃に降温し、生成油に含まれる硫黄濃度を測定した。
そして各々の触媒は、以下に示す計算式〔式２〕により反応速度定数を求め評価した。評価結果を比較例４の触媒の水素化脱硫活性を１００とした場合の相対値で表４に示す。また反応終了後、反応に用いた触媒をソックスレー抽出し、乾燥させた後、ＣＨＮ分析を行うことで触媒上に析出したコーク量を測定した。結果を併せて表４に示す。
【００５８】
＜脱硫化活性評価の条件２＞
固定床高圧流通式反応装置
[反応条件]
反応温度：４００℃および３６０℃
液空間速度：０．７ｈ-1
水素分圧：４．９ＭＰａ
水素／油比：４２０Ｎｍ3／ｋｌ
【００５９】
〔式２〕：
反応速度定数＝[(１/生成油の硫黄濃度1/2)−(１/原料油の硫黄濃度1/2)]×液空間速度
【００６０】
【表４】
表３および表４に示される結果から、本発明の水素化脱硫触媒はコークの析出が多く、活性が高いことが分かる。
一方、リチウムを含まず、しかも１００〜２００ＫＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点を過剰に含む比較例１および４の触媒は、コークの析出が多く活性が低い。リチウムを過剰に含み酸点が少ない比較例２の触媒は活性がかなり低い。リチウムを混練法、共沈法により担持した比較例３および５の触媒は触媒上の酸性質を制御できず、コークの析出が多いと共に活性が著しく低い。
【００６２】
【発明の効果】
種々の重質油留分の水素化脱硫処理において、本発明の水素化脱硫触媒を用いることにより、コーク劣化による触媒活性の低下を抑制し、重質油留分中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる。
Claims (3)
- 周期律表第VIA族から選ばれる少なくとも１種の金属を８〜２５質量％、周期律表第VIII族から選ばれる少なくとも１種の金属を１〜８質量％、さらにリチウムを０．０５〜０．８質量％（いずれも触媒を基準として酸化物換算で表示）をアルミナ担体に担持してなる水素化脱硫触媒であって、
マイクロカロリメトリー法にて測定した１００〜２００ＫＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点を、触媒１ｇ当り、２７０〜３８０μｍｏｌの範囲で有しており、かつ前記リチウムが含浸法により前記アルミナ担体に担持されたリチウムであり、なおかつ比表面積が１８０〜３３０ｍ 2 ／ｇ、細孔容積が０．４〜０．７ｍｌ／ｇ、平均細孔径が７〜１１ｎｍであることを特徴とする水素化脱硫触媒。 - 周期律表第VIA族の金属がモリブデンまたはタングステンであり、周期律表第VIII族の金属がコバルトまたはニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫触媒。
- 水素分圧が４〜１８ＭＰａ、温度が３２０〜４１０℃および液空間速度が０．１〜４．０ｈ-1の反応条件下に硫黄化合物を含む重質油を請求項１または２に記載の触媒と接触させることを特徴とする重質油の水素化脱硫方法。
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