JP4516650B2 - 塩素含有重合体用安定剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素含有重合体の熱安定性の持続性や塩素捕捉性が延長され、初期配合時及び熱履歴時の色相を顕著に改善することが可能な塩素含有重合体用熱安定剤に関するものであり、本発明は更に上記安定剤を含有する塩素含有重合体組成物にも関する。
【0002】
【従来の技術】
ケイ酸カルシウム(カルシウムシリケート、以下CSHと記載することがある)が、塩素含有重合体の熱安定剤として優れていることは、古くから知られており、特開平4−15237号公報には、特定のX線回折像を有する微結晶カルシウムシリケートが、熱安定化作用に優れた樹脂配合剤となることが記載されている。
【0003】
一方、アミノウラシル誘導体が塩素含有重合体の熱安定剤となることも古くから知られており、特開昭57−23647号公報、特開昭57−200436号公報及び特開平2−88655号公報には、アミノウラシル誘導体のある種のものを塩素含有重合体に配合することが記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
微結晶カルシウムシリケートは、塩素含有重合体に配合して耐熱試験に付したとき、かなりの長時間加熱を続行しても、着色しても黒変するまでに相当の時間の粘りがあり、耐熱持続性に優れているという利点を有している。しかしながら、この微結晶カルシウムシリケートは塩素含有重合体に配合したとき暖色系に初期着色する傾向があり、熱履歴に伴ってこの着色濃度が次第に高くなるという傾向があって、その改善が望まれている。
【0005】
従って、本発明の目的は、微結晶カルシウムシリケートを、熱安定剤として使用するときの初期着色傾向や加熱による着色濃度増大傾向を解消し、耐熱持続性や塩化水素捕捉性を一層増強した塩素含有重合体用安定剤を提供するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、(A)面指数[220]の結晶サイズが60乃至120オングストロームの範囲にある微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの複合物と、(B)アミノウラシル乃至その誘導体の少なくとも1種とを
(A):(B)=90:10乃至30:70、
特に80:20乃至40:60
の重量比で含有することを特徴とする塩素含有重合体用安定剤組成物が提供される。
本安定剤においては、
(1)前記微結晶カルシウムシリケートが使用され、一般式(1)
CaO・xSiO2・nH2O ‥‥(1)
式中、xは0.5乃至5.0の数であり、nは2.5以下の数である、
で表される化学組成を有し且つ面間隔3.01乃至3.08オングストローム、面間隔2.78乃至2.82オングストローム及び面間隔1.81乃至1.84オングストロームにX線回折像を有する微結晶カルシウムシリケートであること、
(2)前記微結晶カルシウムシリケートが下記式(2)
IS=tanθ2/tanθ1 ‥‥(2)
式中、θ1は面間隔3.01乃至3.08オングストロームのX線回折ピークにお
けるピーク垂線と挟角側接線とがなす角度、θ2は上記ピークにおいてピーク垂線
と広角側接線とがなす角度を示す、
で定義される積層不整指数(IS)が1.75以上であること、
(3)前記微結晶カルシウムシリケートが60乃至200m2/gの比表面積、0.5ml/g以上の細孔容積、50乃至250ml/100gの吸油量、及び0.1乃至10μmの平均粒径を有するものであること、
(4)前記微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの複合物が、微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを20:80乃至80:20の重量比で含有して成ること、
(5)上記多価アルコールがペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールであること、
(6)アミノウラシル乃至その誘導体が、下記式(3)
【化2】
式中、R1及びR2は炭素数1乃至8のアルキル基、アラルキル基アルケニル
基及び非置換或いはアルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル基を示し、同
一か又は異なった基である、
で表される化合物であること、
(7)上記アミノウラシルが、1,3−ジメチル−4−アミノ−ウラシルから成ること、が好ましい。
【0007】
本発明によればまた、塩素含有重合体100重量部当たり0.1乃至20重量部、好ましくは1乃至10重量部の安定剤とからなる塩素含有重合体組成物において、安定剤が(A)面指数[220]の結晶サイズが60乃至120オングストロームの範囲にある微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールと、(B)アミノウラシル乃至その誘導体の少なくとも1種とを
(A):(B)=90:10乃至30:70、
特に80:20乃至40:60
の重量比で含有するものであることを特徴とする塩素含有重合体剤組成物が提供される。
【0008】
【発明の実施の形態】
[作用]
本発明は、(A)面指数[220]の結晶サイズが60乃至120オングストロームの範囲にある微結晶カルシウムシリケート(以下、単に微結晶カルシウムシリケートと呼ぶ)と、(B)アミノウラシル誘導体とを特定の量比で組み合わせると、暖色系の初期着色傾向やその後の加熱履歴に伴う着色濃度の増大傾向が顕著に解消乃至低減されると共に、耐熱持続性や塩化水素補足性を一層増強することが可能となるという知見に基づくものである。
【0009】
後述する実施例及び比較例を参照されたい。即ち、微結晶カルシウムシリケートを他の助剤と共に塩化ビニル系樹脂に配合した試料(比較例1)では、暖色系の初期着色傾向があり、しかもこの着色は加熱時間と共に濃度が増大していることが確認される。
一方、アミノウラシル乃至その誘導体を他の助剤と共に塩化ビニル系樹脂に配合した試料(比較例7)では、暖色系の初期着色傾向こそ小さいものの、短時間の加熱により暖色系に着色し、比較的短い加熱時間で黒変することが認められる。
【0010】
これに対して、微結晶カルシウムシリケートとアミノウラシル乃至その誘導体とを組合せで塩化ビニル系樹脂に配合した試料(実施例1)では、暖色系の初期着色傾向や、加熱時間と共に着色濃度が増大する傾向が顕著に抑制され、耐熱持続性も顕著に向上していることが確認される。
【0011】
一般に、塩素含有重合体の初期着色傾向や加熱による着色濃度の増大傾向を抑制するために、互いに色相の異なる初期着色傾向を有する複数の安定剤、例えば暖色系の着色傾向を有する安定剤と寒色系の着色傾向を有する安定剤とを組み合わせて塩素含有重合体に配合し、これにより着色傾向を抑制することはよく行われている。この原理は、塩素含有重合体の着色物が、その混合により灰色となって無彩化されることを利用するものである。
【0012】
これに対して、本発明の安定剤組成物では、(A)微結晶カルシウムシリケート及び(B)アミノウラシル乃至その誘導体の両方が暖色系の着色傾向を示すにもかかわらず、これらの組合せ安定剤は顕著に解消され或いは抑制された着色傾向を示すのであって、これは、従来着色防止とは原理を異にし、全く予想外のものと認められる。
【0013】
[安定剤成分]
(1)微結晶カルシウムシリケート
本発明で用いる微結晶カルシウムシリケートは、前記式(1)の化学組成と、前記X線回折像とを有するものであり、そのX線回折像を図1に示す。
本発明で使用する微結晶カルシウムシリケートのX線回折像について、その3強線を示すと、下記表1
【表1】
表中、mは中程に強い、wは弱い、をそれぞれ示している、
のとおりとなるが、その最強ピークがかなりブロードなものとなっていることが明らかである。
【0014】
結晶のX線回折では、下記のBraggの式(4)
nλ=2dhkl Sinθ ‥‥(4)
式中、nは次数であり、λはX線の波長であり、dhkl は結晶の
(hkl)の面間隔であり、θは回折角である、
を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさとの間にも、下記のScherrerの式(5)
式中、Lhkl は結晶の(hkl)面に垂直な方向の寸法、Kは約0.9の定数、Hは干渉ピークの半価幅(ラジアン)、λ及びθは前記式(4)と同一である、
で表される関係がある。
【0015】
図1のX線回折像から、面指数(220)の回折ピークの半価幅を求め、この半価幅から、前記式(5)により、結晶子のサイズを算出すると、面指数(220)の結晶子サイズは、60乃至120オングストロームの範囲に一般に抑制されており、この微結晶カルシウムシリケートは熱安定化作用に優れている。
【0016】
本発明に用いる微結晶カルシウムシリケートは、下記式(2)
IS=tanθ2/tanθ1 ‥‥(2)
式中、θ1は面間隔3.01乃至3.08オングストロームのX線回折ピークにおけるピーク垂線と挟角側接線とがなす角度、θ2は上記ピークにおいてピーク垂線と広角側接線とがなす角度を示す、
で定義される積層不整指数(IS)が1.75以上、特に1.8乃至2.0の範囲にあることが好ましい。本発明で用いる微結晶カルシウムシリケートは、前述したX線回折像からも明らかなとおり、層状の微細結晶であるが、上記の積層不整指数とは、層のC軸方向の積み重ねが不規則である程度を示すものであり、この値が大きいほど、不規則性が大きいことを示している。本発明に用いる微結晶カルシウムシリケートは、積層が不規則的であるため、活性表面が大きく、塩素含有重合体の安定化作用に優れている。
【0017】
本発明で用いる微結晶カルシウムシリケートは、一般に40μm以上の粒度のものが全体の10重量%以下で且つ20μm以下の粒度のものが全体の70重量%以上であるような粒度分布を有していることが、塩素含有重合体への均一な分散と熱安定化効果の点で好ましい。また、この微結晶カルシウムシリケートは、上記の粒子構造に関連して、60乃至200m2/g、特に70乃至150m2/gの比較的大きな比表面積、0.5ml/g以上、特に1.0乃至4.0ml/gの細孔容積、及び50乃至250ml/100g、特に80乃至200ml/100gの吸油量を有している。
【0018】
この微結晶カルシウムシリケートは、非晶質の活性ケイ酸を石灰乳中で微粉砕することにより製造できるが、勿論この製造法に限定されない。
【0019】
上記微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを20:80乃至80:20の重量比で含有する複合物の形で用いるのが好ましく、この複合物は、微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを湿式及び乾式で共粉砕することにより得られる。この複合体においては、塩化亜鉛に対しマスキング乃至キレート作用を有するため、熱安定性及び初期着色傾向が改善される。
【0020】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌレート、ペンタエリスリトールアジペート、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げることができる。これらの内でも、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールが好適である。
【0021】
(2)アミノウラシル乃至その誘導体
アミノウラシル乃至その誘導体が、下記式(3)
【化3】
式中、R1及びR2は炭素数1乃至8のアルキル基、アラルキル基アルケニル基及び非置換或いはアルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル基を示し、同一か又は異なった基である、
で表される化合物であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基が、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、クミル基が、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基が、置換または未置換のフェニル基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基が挙げられる。
具体的には、例えば1,3−ジメチル−4−アミノ−ウラシル、1,3−ジエチル−4−アミノ−ウラシル、1,3−ジイソプロピル−4−アミノ−ウラシルが挙げられ、更に1,3−ジメチル−4−チオウラシル、1,3−ジエチル−4−チオウラシル、1,3−ジイソプロピル−4−チオ−ウラシルも使用できる。好ましくは1,3−ジメチル−4−アミノ−ウラシルが使用される。
【0022】
[塩素含有重合体組成物]
塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−3−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体(例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど)との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることができる。
【0023】
本発明では、上記塩素含有重合体に対して、微結晶カルシウムシリケート及びアミノウラシル乃至その誘導体を前述した量比で配合する。これに加えて、前述した補助成分を配合することが望ましい。以下これらの補助成分についても説明する。
【0024】
[可塑剤]
本発明で用いる可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤等のエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤などがあげられる。
【0025】
さらにポリエチレン系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤及びピロメリット酸系可塑剤から選ばれる一種または2種以上の組合せと他の可塑剤の併用も性能を損なわない範囲で可能であり、フタル酸系、燐酸系、脂肪酸系、アジピン酸系、エポキシ系、トリメリット系等が用いられる。
【0026】
ポリエステル系可塑剤としては、多価アルコールと多価カルボン酸とから誘導されたポリエステルであって、分子量が1000以上、特に1500以上のものが使用される。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等の1種又は2種以上が挙げられ、多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;の1種又は2種以上の組合せが挙げられる。
【0027】
ポリエステル系可塑剤の具体的なものとしては、
ポリ(プロピレングリコール、アジピン酸)エステル、
ポリ(1,3−ブタンジオール、アジピン酸)エステル、
ポリ(1,3−ブタンジオール、セバチン酸)エステル、
ポリ(プロピレングリコール、セバチン酸)エステル、
ポリ(プロピレングリコール、フタル酸)エステル、
ポリ(1,3−ブタンジオール、フタル酸)エステル、
ポリ(エチレングリコール、アジピン酸)エステル、
ポリ(エチレングリコール、セバチン酸)エステル、
ポリ(1,6−ヘキサンジオール、アジピン酸)エステル、
ポリ(ジエチレングリコール、アジピン酸)エステル、
ポリ(プロピレングリコール、テルペン無水マレイン酸付加物)エステル、
アセチルポリ(ブタンジオール、アジピン酸)エステル、
等が挙げられる。
【0028】
フタル酸系可塑剤としては、例えばフタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジn−オクチル、テトラヒドロフタルジ2−エチルヘキシル、ジトリデシルフタレート、フタル酸ジウンデシル、ダイヤドール(711Hフタレート)、リポネール79フタレート、リポネール911フタレート等がある。
【0029】
燐酸系可塑剤としては、例えばクレジール・ジフェニルフォスヘート、トリス・クロロエチルフォスヘート、トリス・ジクロロプロピルフォスヘート、トリクレジルフォスフェート、リン酸トリクレジル、リン酸トリエチル、トリキシレニルホスヘート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルフォスフェート、ターシャリーブチルフェニルジフェニルフォスフェート、トリス(ベータクロロエチル)フォスフェート等があげられる。
【0030】
脂肪酸系可塑剤としては、例えばブチルオレエート、セバシン酸ジブチル、ジブチルセバケート、セバシン酸ジ2−エチルヘキシル、ジ2−エチルヘキシルセバケート、ジ(2エチルヘキシル)セバケート等があげられる。
【0031】
アジピン酸系可塑剤としては、例えばジn−アルキル(C6,8,10)アジペート、アジピン酸ジn−アルキル、ジイソブチルアセテート、ジイソノニールアジペート、アジピン酸ジイソノニール、アジピン酸ジイソノニール、アジピン酸ジイソデシル、ジイソデシルアジペート、アジピン酸ジ2−エチルヘキシル、ジ2−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、アジピン酸ジオクチルジn−アルキル(C7-9)アジペート、ジブトキシエトキシエチルアジペート、アジピン酸ジエステル等があげられる。
【0032】
エポキシ系可塑剤としては、例えばエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化油、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ものエステル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ2エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシ化ブチルステアレート、オクチル・エポキシステアレート等があげられる。
【0033】
トリメリット酸系可塑剤としては、例えばトリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリ2−エチルヘキシルトリメリテート、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル、トリオクチルトリメリテート、トリメリット酸エステル、トリノルマルオクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等があげられる。
【0034】
その他可塑剤としては、例えば塩素化パラフィン、塩素化ノルマルパラフィン、アセチルトリブチルシトレート、アセチルクエン酸トリブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、ジn−ヘキシルアセテート、ドデカン二酸ジオクチル、ジ2−エチルヘキシルドデカノエート、マレイン酸ジ2−エチルヘキシル、ジ2−エチルヘキシルマレエート、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシル、ジ2−エチルヘキシルアゼレート、ジ(2−エチルヘキシル)アゼレート、ジペンタエリスリトールエステル、(メタ)アクリル酸エステル等があげられる。
【0035】
これらの可塑剤は、塩素含有重合体100重量部当たり0乃至200重量部、好ましくは、0乃至100重量部配合することが好ましい。
【0036】
[ハイドロタルサイト]
本発明で補助成分として用いるハイドロタルサイトは、炭酸アルミニウムマグネシウム水酸化物に属する合成鉱物であり、一般式(6)
M2+ xM3+ y(OH)2x+3y−2z(A2−)z・aH2O‥(6)
式中、M2+はMg等の2価金属イオンであり、M3+はAl等の3価
金属イオンであり、A2−はCO3等の2価アニオンであり、
x,y及びzは8≧x/y≧1/4およびz/(x+y)>1/20
を満足する正数であり、
aは0.25≦a/x+y ≦1.0 を満足する数である。
を有する複合金属水酸化物が使用される。
【0037】
これらの複合金属水酸化物の内、式(7)
Mg6Al2(OH)16(CO3)・4H2O ‥(7)
で表わされる化合物は、ハイドロタルサイトとして知られる天然鉱物であり、この鉱物及び同族類は、協和化学工業株式会社の出願に係る特公昭47−32198号、特公昭48−29477号及び特公昭48−29478号公報記載の方法等により合成されるものである。
【0038】
これらのハイドロタルサイト類、特に式(8)
Mg4.5Al2(OH)13(CO3)・3H2O ‥(8)
で示される化合物が塩素イオンの捕捉性能に優れていることも既に知られており、このものを本発明の配合成分として用いることもできる。
【0039】
これらのハイドロタルサイト類が水に十分に分散された状態において容易にイオン交換されるという特性、即ち炭酸イオンが他のアニオンでイオン交換されるという性質を利用して、過ハロゲン酸イオンを導入したものを用いることもできる。
【0040】
本発明では、通常のMg型のハイドロタルサイトを使用できるのは勿論であるが、亜鉛変性のハイドロタルサイトを使用することもできる。亜鉛変性ハイドロタルサイトとしては、前記一般式(6)において、M2+の2価金属イオンがMgとZnとの組み合わせからなるものであり、Mg:Znの原子比が9:1乃至1.8:1の範囲にあるものが、熱安定性と初期着色防止の点で優れている。
【0041】
[リチウムアルミニウム複合水酸化物塩]
本発明で補助成分として用いるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩が下記のX線回折像を有するリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩である。
【0042】
また、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩が、下記数式
IS=tanθ2/tanθ1 …(9)
式中、θ1は一定の面間隔のX線回折ピークにおけるピーク垂線と狭角側ピーク接線とがなす角度を表し、θ2は該ピークにおけるピーク垂線と広角側ピーク接線とがなす角度を表す、
で定義される積層不整指数(IS)が面指数(016)のピークにおいて
以下であり且つ面指数(017)のピークにおいて1.0以下で、
更に、リチウム・アルミニウム水酸化物炭酸塩は、波数547、735、1004、1375及び3443(cm−1)に大きな吸収のある赤外線吸収スペクトルを有する。
【0043】
また、本発明に用いるリチウム・アルミニウム水酸化物炭酸塩粒子は、レーザー散乱回折法で測定して、一般に0.1乃至10μm、特に0.1乃至3μmの体積基準メジアン径(D50)を有していること、JIS K6721で測定して、0.1乃至0.35g/cm3、特に0.25乃至0.35g/cm3の嵩密度を有すること、10乃至70m2/gのBET比表面積を有すること、吸油量も40乃至70ml/100gと小さいことが好ましい。
【0044】
上記リチウム・アルミニウム水酸化物炭酸塩は、勿論これに限定されるものではないが、非晶質乃至擬ベーマイト型の水和アルミナゲルと、リチウムの炭酸塩または重炭酸塩とを、水性媒体中で、アルミナ(Al2O3)としての濃度が1乃至5重量%となり且つ反応終結時のpHが7乃至11となる条件下に反応させる方法(以下単に水和アルミナゲル法と呼ぶことがある)により、或いは、ギブサイト型水酸化アルミニウムの微粒子と、炭酸のリチウム塩または炭酸イオン及びリチウムイオンを形成し得るリチウム化合物と炭酸塩との組合せとを水の存在下に反応させる方法、即ちマイグレーション法により製造される。
【0045】
[他の補助成分]
本発明の塩素含有重合体組成物においては、塩素含有重合体100重量部当たり、(C)高級脂肪酸亜鉛を0.01乃至10.0重量部、特に0.1乃至5.0重量部及び(D)β−ジケトン或いはβ−ケト酸エステル0.01乃至5.0重量部、特に0.02乃至2.0重量部更に含有させることが、初期着色傾向の改善のために好適である。
【0046】
高級脂肪酸亜鉛を構成する高級脂肪酸としては、被覆の項で既に例示した高級脂肪酸が何れも使用できる。
【0047】
β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、1,3−シクロヘキサジオン、メチレンビス−1,3ーシクロヘキサジオン、2−ベンジル−1,3−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、2−アセチルシクロヘキサノン、2−ベンゾイルシクロヘキサノン、2−アセチル−1,3−シクロヘキサンジオン、ビス(ベンゾイル)メタン、ベンゾイル−p−クロルベンゾイルメタン、ビス(4−メチルベンゾイル)メタン、ビス(2−ヒドロキシベンゾイル)メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス(4−クロルベンゾイル)メタン、ビス(メチレン−3,4−ジオキシベンゾイル)メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル(4−メトキシベンゾイル)メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス(シクロヘキサノイル)−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【0048】
更に、本発明の塩素含有重合体組成物においては、塩素含有重合体100重量部当たり(E)フェノール系酸化防止剤を0.01乃至5.0重量部、特に0.1乃至3.0重量部更に含有させることが、塩素含有重合体の熱減成による劣化を防止する上で有効である。
【0049】
本発明に用いるフェノール系酸化防止剤としては、ビスフェノール型酸化防止剤、立体障害性フェノール系酸化防止剤が何れも使用される。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールF、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドルキシベンジル)イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕などがあげられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、単独でも組み合わせでも使用することができ、更にフェノール系以外の酸化防止剤と組み合わせて使用しても良い。
【0050】
また、本樹脂組成物には必要に応じて錫系安定剤を配合することもできる。例えば有機錫化合物としては、有機錫メルカプタイド類、有機錫サルファイド類、有機錫メルカプタイド・サルファイド類、有機錫メルカプトカルボキシレート類及び有機錫カルボキシレート類が包含される。
【0051】
(1)有機錫メルカプタイド類としては、ジブチル錫ビス(ラウリルメルカプタイド)、ジメチル錫ビス(ステアリルメルカプタイド)、ジオクチル錫ビス(メルカプトエチル・トール油脂脂肪酸エステル)、ジオクチル錫ビス(2−メルカプトエチルカプリレート)、ジブチル錫ビス(メルカプトエチル・トール油脂脂肪酸エステル)、ジメチル錫ビス(メルカプトエチルステアレート)、ジオクチル錫ビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキシルチオグリコレート)、ジオクチル錫ビス(ドデシルチオグリコレート)、ジオクチル錫ビス(テトラデシルチオグリコレート)、ジオクチル錫ビス(ヘキサデシルチオグリコレート)、ジオクチル錫ビス(オクタデシルチオグリコレート)、ジオクチル錫ビス(C12−16 混合アルキルチオグリコレート)、ジブチル錫ビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジメチル錫ビス(イソオクチルメルカプトプロピオネート)、ビス(2−メルカプトカルボニルエチル)錫ビス(イソオクチルチオグリコレート)、ビス(2−ブトキシカルボニルエチル)錫ビス(ブチルチオグリコレート)等のジ有機錫メルカプタイド及びモノブチル錫トリス(ラウリルメルカプタイド)、モノブチルモノクロロ錫ビス(ラウリルメルカプタイド)、モノオクチル錫トリス(2−メルカプトエチルカプリレート)、モノブチル錫トリス(メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル)、モノメチル錫トリス(メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル)、モノメチル錫トリス(メルカプトエチルラウレート)、モノメチル錫トリス(メルカプトエチルステアレート)、モノメチル錫トリス(メルカプトエチルオレート)、モノオクチル錫トリス(イソオクチルチオグリコレート)モノオクチル錫トリス(2−エチルヘキシルチオグリコレート)、モノオクチル錫トリス(ドデシルチオグリコレート)、モノオクチル錫トリス(ドデシルチオグリコレート)、モノオクチル錫トリス(テトラデシルチオグリコレート)、モノオクチル錫トリス(ヘキサデシルチオグリコレート)、モノオクチル錫トリス(C12−16 混合アルキルチオグリコレート)、モノオクチル錫トリス(オクタデシルチオグリコレート)、モノブチル錫トリス(イソオクチルチオグレコレート)、モノブチル錫トリス(イソオクチルメルカプトプロピオネート)、モノメチル錫トリス(イソオクチルチオグリコレート)、モノメチル錫トリス(テトラデシルチオグリコレート)、2−メトキシカルボニルエチル錫トリス(イソオクチルチオグリコレート)、2−ブトキシカルボニルエチル錫トリス(2−エチルヘキシルチオグリコレート)等のモノ有機錫メルカプタイドがあげられる。
【0052】
(2)有機錫サルファイド類としては、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、ジシクロヘキシル錫サルファイド、モノブチル錫サルファイド、オキサイド、2−メトキシカルボニルエチル錫サルファイド、2−エトキシカルボニル錫サルファイド、2−ブトキシカルボニル錫サルファイド、2−イソプロポキシカルボニルエチル錫サルファイド、ビス(2−メトキシカルボニルエチル)錫サルファイド、ビス(2−プロポキシカルボニルエチル)錫サルファイド等があげられる。
【0053】
(3)有機錫メルカプタイド・サルファイド類としては、ビス〔モノブチル・ジ(イソオクトキシカルボニルメチレンチオ)錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ(イソオクトキシカルボニルメチレンチオ)錫〕サルファイド、ビス〔ビス(2−メトキシカルボニルエチル)錫イソオクチルチオグリコレート〕スルファイド、ビス(メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート)ジサルファイド、ビス(メチル/ジメチル錫モノ/ジイソオクチルチオグリコレート)ジサルファイド、ビス(メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート)トリサルファイド、ビス(ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート)トリサルファイド、ビス〔メチル錫ジ(2−メチルカプトエチルカプリレート)サルファイド、ビス〔メチル錫ジ(2−メルカプトエチルカプリレート)〕ジサルファイド等があげられる。
【0054】
(4)有機錫メルカプトカルボキシレート類としては、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、ビス(2−メトキシカルボニルエチル)錫チオグリコレート)錫チオグリコレート、ビス(2−メトキシカルボニルエチル)錫メルカプトプロピオネート等があげられる。
【0055】
(5)有機錫カルボキシレート類としては、モノ又はジメチル錫、モノ又はジブチル錫、モノ又はジオクチル錫あるいはモノ又はビス(ブトキシカルボニルエチル)錫のオクトエート、ラウレート、ミリステート、パルミテート、ステレート、イソステアレート等の脂肪族一価のカルボキシレート類:マレートポリマー、ブチルマレート、ベンジルマレート、オレイルマレート、ステアリルマレート等のマレート;及びこれらの混合塩あるいは塩基性塩があげられる。
【0056】
これらの錫系安定剤は、塩素含有重合体100重量部当たり0.1乃至2.0重量部配合することができる。
【0057】
本発明の塩素含有重合体組成物には、それ自体公知の塩素含有重合体用配合剤を公知の処方に従って、配合することができる。例えば、本発明の組成物には、滑剤、難燃剤、充填剤、着色剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、改質用樹脂乃至ゴム、衝撃強化剤、その他有機配合剤等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【0058】
滑剤としては、(イ)流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、(ロ)ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、(ハ)ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、(ニ)ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、(ホ)セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、(ヘ)ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケンおよび(ト)それらの混合系が一般に用いられる。
【0059】
紫外線吸収剤としては例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ3’,5’−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール等の2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類があげられる。
【0060】
ヒンダードアミン系化合物としては例えば、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ドデシルコハク酸イミド、1−〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、テトラ(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられ、光安定剤や熱安定助剤として用いられる。
【0061】
エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、トリス8エポキシプロピル)イソシアヌレート、3−(2−キセノキシ)−1,2−エポキシプロパン、ビスフェノール−Aジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシル−6−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどがあげられる。
【0062】
これらの化合物は、塩素含有重合体100重量部当たり0.1乃至5重量部、好ましくは、0.1乃至1.0重量部配合することが好ましい。また、前記(A)、(B)成分の合量で100重量部当たり2乃至20重量部、好ましくは、5乃至10重量部配合することが好ましい。
【0063】
有機配合剤としては、シリコーン系表面処理剤、脂肪酸、脂肪酸塩が使用される。シリコーン系表面処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、環状ポリジメチルシロキサン、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、シリコーンポリエーテル共重合体、拡散ポンプ用オイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、樹脂改質用オイル等が使用できる。特にジメチルシリコーンオイルを使用することが好ましい。
【0064】
また、無機系の安定剤、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属型ゼオライト乃至その熱処理物等を配合することができる。これらの配合剤は、0.01乃至30重量部の範囲から、目的に応じて適宜配合できる。
【0065】
ゼオライトとしては、A型、X型、Y型、L型、P型、T型等の他に、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイト、フェリエライト、クリノプチロライト、チャバサイト、アナルサイム、ソーダライト族アルミノケイ酸塩等の各種結晶構造のものが何れも使用されるが、塩化水素捕捉能の点で、特にA型ゼオライトが好ましい。
【0066】
[複合安定剤]
本発明の安定剤は、粉粒体の形で、即ち粉末の形で、或いは粒状物の形で、ワンパックの安定剤として使用することができる。粒状物の製造には、押出成形造粒法、噴霧造粒法、回転円盤造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法等のそれ自体公知の造粒法を用いることができる。粉粒体の粒度は、粒度は目的に応じて任意に調節することができ、一般に粒径が50μm乃至5mm特に70μm乃至2mmの範囲にあるのが好適である。
【0067】
衝撃強化剤としては、例えば30〜40%の塩素を含有する塩素化ポリエチレン、アクリル酸エステルを主体とする共重合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル等の単量体をグラフト重合した多成分系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、メタルメタクリエート・ブタジエン・スチレン樹脂、酢酸ビニル・エチレン共重合体樹脂などが挙げられる。
【0068】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤は勿論、アンチモン、ジルコン、モリブデン、アルミニウム、シリカ、チタンの酸化物、水酸化物、及び硫化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、これら亜鉛化合物の金属水酸化物表面処理品などが挙げられる。
【0069】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を説明する。なお、本発明に用いる配合品の物性の測定方法は以下のとおりである。
【0070】
(測定方法)
(1)XRD測定
理学電機(株)製のRAD−IBシステムを用いて、Cu−Kαにて測定した。
ターゲット Cu
フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器 SC
電圧 40KVP
電流 20mA
カウントフルスケール 7000c/s
スムージングポイント 25
走査速度 1°/min
ステップサンプリング 0.02°
スリット DS1°RS0.15mm SS1°
照角 6°
【0071】
(2)積層不整指数(IS )
XRD測定で得られた回折ピークより、下記式(2)
IS=tanθ2/tanθ1 ‥‥(2)
式中、θ1は面間隔3.01乃至3.08オングストロームのX線回折ピークにおけるピーク垂線と挟角側接線とがなす角度、θ2は上記ピークにおいてピーク垂線と広角側接線とがなす角度を示す、
で定義される式(2)より積層不整指数(IS)を求めた。
【0072】
(3)BET比表面積
カルロエルバ社製Sorptomatic Series 1800を使用し、BET法により測定した。
【0073】
(4)細孔容積
カルロエルバ社製Sorptomatic Series 1800を使用し、BET法により測定した。
【0074】
(5)吸油量
JIS.K.5101に準拠して測定した。
【0075】
(6)平均粒径
コールターカウンター(株)製レーザー回折方式粒子サイズ・アナライザーLS130粒度分布測定器により平均粒径を求めた。
【0076】
(7)化学組成
JIS.R.3101に準拠して測定した。
【0077】
(配合品)
本発明に用いた配合品については以下のものをそれぞれ使用し、それ以外の配合品は市販品を用いた。
【0078】
(A)微結晶カルシウムシリケートの調製
本発明に使用される微結晶カルシウムシリケート(CSH)の合成は以下の方法で行った。
石灰乳スラリー(CaO分6%)498.8gと平均粒径5μmの活性ケイ酸粉末42.8gを磁性ポットミルに入れ、54時間摩砕反応を行い、pH10のスラリーを得た。これを濾過・水洗後、110℃で乾燥し、次いで小型のサンプルミルで粉砕してSiO2/CaOモル比が1.25の微粉末カルシウムシリカ複合水酸化物(これををCSH−1とする)を得た。同様にSiO2/CaOモル比が0.625となるように微粉末カルシウムシリカ複合水酸化物(これをCSH−2とする)を得た。得られた生成物の化学組成及び物性を以下の表3に示し、CSH−1のX線回折像を図1に示す。
【0079】
本発明に使用される微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールの摩砕混合物(CASH)の合成は以下の方法で行った。
石灰乳スラリー(CaO分6%)285gと平均粒径5μmの活性ケイ酸粉末24.2gとジペンタエリスリトール40gを磁性ポットミルに入れ、54時間摩砕反応を行い、pH10のスラリーを得た。これを濾過・水洗後、110℃で乾燥し、次いで小型のサンプルミルで粉砕して多価アルコール被覆微粉末カルシウムシリカ複合水酸化物(これをCASHとする)を得た。この物性を表3に示す。
【0080】
【表2】
【0081】
(可塑剤)
市販のフタル酸ジオクチル(DOPとする)を用いた。
【0082】
(実施例1〜9及び比較例1〜7)
表3〜5にそれぞれ示す配合組成物(値は重量部)を温度150℃で5分間ロールミル混練を行い、厚さ0.5mmの均一な軟質塩化ビニルシートを作成した。
その結果を表3〜5に示す。また、微結晶カルシウムシリケート(CSH1)のX線回折像を図1に、積層不整指数(Is)算出のためのθ1、θ2の求め方を図3に示す。また、ゾノトライトのX線回折像を図2に示す。
【0083】
【表3】
【0084】
【表4】
【0085】
【表5】
【0086】
(実施例10〜15及び比較例8〜14)
表6及び7にそれぞれ示す配合組成物(値は重量部)を温度165℃で5分間ロールミル混練を行い、厚さ0.5mmの均一な硬質塩化ビニルシートを作成した。その結果を表6及び表7に示す。
【0087】
【表6】
【0088】
【表7】
【0089】
作成した塩化ビニルシートの評価方法は以下のようにして行った。
(1)耐熱試験
180℃に設定したギアオーブンに試験片を入れ、10分後及び黒化までの時間を測定した。
【0090】
(2)熱安定性(H.T)
JIS.K.6723に準拠し、配合した塩化ビニルシートを1mm×1mmに裁断し、コンゴーレッド紙を装着した試験管に試料チップ2gを充填、180℃に加熱し、塩化ビニルの熱分解による塩化水素脱離時間を測定した。
【0091】
【発明の効果】
本発明によれば、(A)微結晶カルシウムシリケートと、(B)アミノウラシル誘導体とを特定の量比で組み合わせることにより、暖色系の初期着色傾向やその後の加熱履歴に伴う着色濃度の増大傾向が顕著に解消乃至低減され、更に耐熱持続性や塩化水素捕捉性を一層増強する塩素含有重合体用安定剤を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の微結晶カルシウムシリケート(CSH1)のX線回折像である。
【図2】ゾノトライトのX線回折像である。
【図3】積層不整指数(Is)算出のためのθ1、θ2の求め方を図示したものである。
Claims (9)
- (A)面指数[220]の結晶サイズが60乃至120オングストロームの範囲にある微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの複合物、(B)アミノウラシル乃至その誘導体の少なくとも1種とを(A):(B)=90:10乃至30:70の重量比で含有することを特徴とする塩素含有重合体用安定剤組成物。
- (A)前記微結晶カルシウムシリケートが、下記式(1)
CaO・xSiO2・nH2O‥‥(1)
式中、xは0.5乃至5.0の数であり、nは2.5以下の数である、
で表される化学組成を有し且つ面間隔3.01乃至3.08オングストローム、面間隔2.78乃至2.82オングストローム及び面間隔1.81乃至1.84オングストロームにX線回折像を有する微結晶カルシウムシリケートから成る請求項1記載の安定剤組成物。 - 前記微結晶カルシウムシリケートが下記式(2)
IS=tanθ2/tanθ1‥‥(2)
式中、θ1は面間隔3.01乃至3.08オングストロームのX線回折ピークにお
けるピーク垂線と挟角側接線とがなす角度、θ2は上記ピークにおいてピーク垂線
と広角側接線とがなす角度を示す、
で定義される積層不整指数(IS)が1.75以上である請求項2に記載の安定剤組成物。 - 前記微結晶カルシウムシリケートが60乃至200m2/gの比表面積、0.5ml/g以上の細孔容積、50乃至250ml/100gの吸油量、及び0.1乃至10μmの平均粒径を有するものである請求項2または3に記載の安定剤組成物。
- 請求項1記載の複合物が、前記微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを20:80乃至80:20の重量比で含有する複合物である請求項1乃至4の何れかに記載の安定剤組成物。
- 多価アルコールがペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールである請求項1乃至5の何れかに記載の安定剤組成物。
- アミノウラシルが、1,3−ジメチル−4−アミノ−ウラシルから成る請求項7記載の安定剤組成物。
- 塩素含有重合体100重量部当たり、(A)面指数[220]の結晶サイズが60乃至120オングストロームの範囲にある微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの複合物と(B)アミノウラシル乃至その誘導体の少なくとも1種が(A):(B)=90:10乃至30:70の重量比で含有する安定剤を0.1乃至20重量部配合してなることを特徴とする塩素含有重合体剤組成物。
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