JP4510505B2 - Electrophotographic photoreceptor for wet development and image forming apparatus for wet development - Google Patents

Description

本発明は、湿式現像用電子写真感光体および湿式現像用画像形成装置に関し、特に、長期間にわたって、所定感度を有するとともに、優れた耐溶剤性や耐久性を有する湿式現像用電子写真感光体および湿式現像用画像形成装置に関する。   The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor for wet development and an image forming apparatus for wet development, and in particular, an electrophotographic photoreceptor for wet development having a predetermined sensitivity over a long period of time and having excellent solvent resistance and durability. The present invention relates to an image forming apparatus for wet development.

従来、画像形成装置等に使用される湿式現像用電子写真感光体として、電荷輸送剤（正孔輸送剤、電子輸送剤）、電荷発生剤、および結着樹脂（バインダ−樹脂）等の有機感光体材料からなる有機感光体が広く使用されている。かかる有機感光体は、従来の無機感光体に比べて、製造が容易であるとともに、感光体材料の選択肢が多様であることから、構造設計の自由度が高いという利点がある。
このような有機感光体材料のうち、所定の電荷移動度を有する電荷輸送剤として、下記一般式（３２）で表されるトリニトロフルオレノンイミド誘導体を含む電子写真感光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, as an electrophotographic photosensitive member for wet development used in an image forming apparatus or the like, an organic photosensitive material such as a charge transport agent (hole transport agent, electron transport agent), a charge generator, and a binder resin (binder resin). Organic photoreceptors made of body materials are widely used. Such an organic photoreceptor is advantageous in that it is easy to manufacture and has a wide degree of freedom in structural design because it has various options for the photoreceptor material as compared with conventional inorganic photoreceptors.
Among such organic photoreceptor materials, an electrophotographic photoreceptor containing a trinitrofluorenimide derivative represented by the following general formula (32) is known as a charge transfer agent having a predetermined charge mobility (for example, , See Patent Document 1).

（一般式（３２）中のＲ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は同一または異なっても良い水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ-ル基、アラルキル基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基であり、Ｒ⁴¹はアルキル基である。） (In the general formula (32), R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ and R ⁴⁰ may be the same or different from each other, hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group, halogen atom and halogen. And R ⁴¹ is an alkyl group.)

また、同様に、所定の電荷移動度を有する電荷輸送剤として、下記一般式（３３）で表されるトリニトロフルオレノンイミド誘導体を含む電子写真感光体が知られている（例えば、特許文献２参照）。   Similarly, an electrophotographic photoreceptor containing a trinitrofluorenimide derivative represented by the following general formula (33) is known as a charge transfer agent having a predetermined charge mobility (see, for example, Patent Document 2). ).

（一般式（３３）中、Ｒ⁴²およびＲ⁴³は同一または異なっていても良い、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子であり、置換基数ｍおよびｎは０〜８の整数である。）
特開平８−２９５６５９（特許請求の範囲） 特開平７−２６１４３０（特許請求の範囲） (In general formula (33), R ⁴² and R ⁴³ may be the same or different, and are an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and the number of substituents m and n is an integer of 0 to 8.)
JP-A-8-295659 (Claims) JP-A-7-261430 (Claims)

しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載されたトリニトロフルオレノンイミド化合物は、専ら乾式現像用電子写真感光体用途への使用を考慮しており、湿式現像用電子写真感光体として用いることについてはなんら言及されていなかった。   However, the trinitrofluorenimide compounds described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are exclusively used for electrophotographic photoreceptors for dry development, and are used as electrophotographic photoreceptors for wet development. No mention was made.

そこで、本発明者らは、湿式現像用電子写真感光体の電子輸送剤として、所定のトリニトロフルオレノンイミド誘導体を用いることにより、結着樹脂との相溶性に優れるとともに、高い電荷注入特性が得られ、さらに、正孔輸送剤の溶出量を調整することができるという事実を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、耐溶剤性や耐久性、および、感度特性に優れた湿式現像用電子写真感光体およびそのような湿式現像用電子写真感光体を備えた画像形成装置を提供することにある。 Therefore, the present inventors obtained excellent charge injection characteristics while having excellent compatibility with the binder resin by using a predetermined trinitrofluorenimide derivative as the electron transport agent of the electrophotographic photosensitive member for wet development. Furthermore, the present inventors have found the fact that the elution amount of the hole transport agent can be adjusted, and have completed the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor for wet development excellent in solvent resistance, durability and sensitivity characteristics, and an image forming apparatus provided with such an electrophotographic photoreceptor for wet development. It is in.

本発明によれば、結着樹脂と、正孔輸送剤と、電子輸送剤と、電荷発生剤と、を含む感光体層を備えた湿式現像用電子写真感光体であって、電子輸送剤として、下記一般式（１）および一般式（２）あるいは、いずれか一方で表されるトリニトロフルオレノンイミド誘導体を含む湿式現像用電子写真感光体が提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、結着樹脂と、正孔輸送剤と、電子輸送剤と、電荷発生剤と、を含む単層型の感光体層を備えた電子写真感光体であって、電子輸送剤として、下記一般式（１）および一般式（２）で表されるトリニトロフルオレノンイミド誘導体、あるいはいずれか一方のトリニトロフルオレノンイミド誘導体を含有し、正孔輸送剤として、下記一般式（１０）で表される分子末端にエナミン構造を含むスチルベン化合物または、下記一般式（１１）で表される分子末端にトリフェニルアミン構造を含むスチルベン化合物を含有し、正孔輸送剤の分子量を９００〜１０５７の範囲内の値とし、かつ、結着樹脂として、下記一般式（２０）または（２１）で表わされるポリカーボネート共重合体を含むことを特徴とする湿式現像用電子写真感光体である。 According to the present invention, there is provided an electrophotographic photoreceptor for wet development comprising a photoreceptor layer comprising a binder resin, a hole transport agent, an electron transport agent, and a charge generating agent, wherein the electrophotographic photoreceptor is an electron transport agent. The electrophotographic photosensitive member for wet development containing the trinitrofluorenimide derivative represented by the following general formula (1) and general formula (2) or any one of them can be provided to solve the above-mentioned problems. .
That is, an electrophotographic photosensitive member provided with a single-layer type photosensitive layer containing a binder resin, a hole transporting agent, an electron transporting agent, and a charge generating agent. It contains the trinitrofluorenonimide derivative represented by the formula (1) and the general formula (2), or one of the trinitrofluorenoneimide derivatives, and is represented by the following general formula (10) as a hole transport agent. It contains a stilbene compound containing an enamine structure at the molecular end or a stilbene compound containing a triphenylamine structure at the molecular end represented by the following general formula (11), and the molecular weight of the hole transport agent is in the range of 900 to 1057. The electrophotographic photosensitive member for wet development, characterized in that it comprises a polycarbonate copolymer represented by the following general formula (20) or (21) as a binder resin: .

（一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換または非置換のエテニル基、炭素数７〜３１の置換または非置換のアラルキル基、ニトロ基、またはＲ²およびＲ³は結合または縮合した炭素環構造であっても良く、置換基数ａおよびｂはそれぞれ０〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数である。） (R ¹ , R ² and R ³ in the general formula (1) are each independently an hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or non-substituted group having 1 to 20 carbon atoms. Substituted halogenated alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted ethenyl group having 2 to 30 carbon atoms, carbon The substituted or unsubstituted aralkyl group, the nitro group, or R ² and R ³ in formula 7 to ³¹ may be a bonded or condensed carbocyclic structure, and the numbers of substituents a and b are each an integer of 0 to 3. , C is an integer of 0-2.)

（一般式（２）中のＲ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換または非置換のエテニル基、炭素数７〜３１の置換または非置換のアラルキル基、ニトロ基であり、またはＲ⁴およびＲ⁵がそれぞれ複数存在する場合には、それぞれ単独で結合または縮合した炭素環構造であってもよく、あるいはＲ⁴およびＲ⁵が結合または縮合した炭素環構造であってもよく、Ｘは単結合または環を形成してもよい二価の有機基であり、置換基数ｄは０〜４の整数であり、ｅは０〜４の整数である。） (R ⁴ and R ⁵ in the general formula (2) are each independently an hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted halogen group having 1 to 20 carbon atoms. Alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted ethenyl group having 2 to 30 carbon atoms, 7 to 7 carbon atoms 31 substituted or unsubstituted aralkyl groups, nitro groups, or when there are a plurality of R ⁴ and R ^{5 s} , respectively, they may be singly bonded or fused carbocyclic structures, or R ⁴ and R ⁵ may be a bonded or condensed carbocyclic structure, X is a divalent organic group that may form a single bond or a ring, the number of substituents d is an integer of 0 to 4, and e is It is an integer of 0-4.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、電子輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。   Further, in constituting the electrophotographic photosensitive member for wet development of the present invention, it is preferable that the addition amount of the electron transfer agent is set to a value within a range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. .

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、正孔輸送剤として、一般式（３）で表されるスチルベン化合物であることが好ましい。   In constituting the electrophotographic photoreceptor for wet development according to the present invention, a stilbene compound represented by the general formula (3) is preferably used as the hole transport agent.

（一般式（３）中の、Ａは二価または三価の有機基であり、複数のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ¹⁰はそれぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアルケニル基であり、Ｒ ^９ は置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアルケニル基であり、繰返し数ｎは２または３の整数である。） (In general formula (3), A is a divalent or trivalent organic group, and a plurality of R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ¹⁰ are each an independent hydrogen atom, halogen atom, or carbon number of 1 to 20 Substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms R ⁹ is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and the repeating number n is an integer of 2 or 3.)

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、正孔輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。   Further, in constituting the electrophotographic photosensitive member for wet development of the present invention, the amount of the hole transport agent added may be set to a value within the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. preferable.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、電荷発生剤として、無金属フタロシアニン（τ型またはＸ型）、チタニルフタロシアニン（α型またはＹ型）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｖ型）、およびクロロガリウムフタロシアニン（II型）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。   In constructing the electrophotographic photoreceptor for wet development according to the present invention, as a charge generator, metal-free phthalocyanine (τ type or X type), titanyl phthalocyanine (α type or Y type), hydroxygallium phthalocyanine (V type). And at least one compound selected from the group consisting of chlorogallium phthalocyanine (type II).

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、電荷発生剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜４０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。   Further, in constituting the electrophotographic photosensitive member for wet development according to the present invention, the amount of the charge generating agent is set to a value within the range of 0.2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Is preferred.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、結着樹脂として、Ｉ／Ｏ値（無機性値／有機性値）が０．３８以上の値であるポリカーボネート共重合体を含むことが好ましい。   In constituting the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention, the binder resin includes a polycarbonate copolymer having an I / O value (inorganic value / organic value) of 0.38 or more. It is preferable.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、湿式現像の現像液として使用される炭化水素系溶媒に、室温で、２００時間の条件で浸漬した場合に、正孔輸送剤の溶出量が１０×１０^-7ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。 Further, in constituting the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention, when immersed in a hydrocarbon solvent used as a developer for wet development at room temperature for 200 hours, The elution amount is preferably 10 × 10 ⁻⁷ g / cm ³ or less.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、感光体層が、単層型であることを特徴とする。 In constituting the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention, the photoreceptor layer is a single layer type.

また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの湿式現像用電子写真感光体を備えるとともに、当該湿式現像用電子写真感光体の周囲に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程を実施するための部位をそれぞれ配置し、かつ、現像工程において、炭化水素系溶媒にトナーを分散した液体現像剤を用いて画像形成を行う湿式現像用画像形成装置である。   Another aspect of the present invention includes any one of the electrophotographic photoconductors for wet development described above, and a charging step, an exposure step, a development step, and a transfer step around the electrophotographic photoconductor for wet development. This is an image forming apparatus for wet development in which parts for execution are arranged and image formation is performed using a liquid developer in which a toner is dispersed in a hydrocarbon solvent in a development process.

また、本発明の湿式現像用画像形成装置を構成するにあたり、上述した液体現像剤の炭化水素系溶媒が直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、およびハロゲン化炭化水素からなる群から選択される少なくとも一つの炭化水素系溶媒であることが好ましい。   Further, in constituting the image forming apparatus for wet development according to the present invention, the hydrocarbon-based solvent of the liquid developer described above is a linear or branched aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, And at least one hydrocarbon solvent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons.

本発明の湿式現像用電子写真感光体によれば、特定の電子輸送剤を用いることにより、湿式現像の現像液として使用される炭化水素系溶媒に、長時間浸漬した場合であっても、正孔輸送剤の溶出量についても調整して、少なくすることができ、かつ、感度特性にも優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができる。   According to the electrophotographic photosensitive member for wet development of the present invention, by using a specific electron transport agent, even if it is immersed in a hydrocarbon solvent used as a developer for wet development for a long time, It is also possible to provide an electrophotographic photoreceptor for wet development that can be adjusted to reduce the elution amount of the hole transport agent and that has excellent sensitivity characteristics.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体によれば、電子輸送剤の添加量を、所定範囲に制限することにより、電子輸送剤の結晶化を有効に防ぐことができ、さらに感度特性にも優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができる。   In addition, according to the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention, by limiting the addition amount of the electron transport agent to a predetermined range, crystallization of the electron transport agent can be effectively prevented, and further sensitivity characteristics can be improved. In addition, an electrophotographic photoreceptor for wet development can be provided.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体によれば、正孔輸送剤として、一般式（３）で表されるスチルベン化合物を使用することにより、結着樹脂との相溶性に優れており、さらに電荷発生剤料から電荷輸送剤料への注入効率が高いことから、耐久性や感度特性に優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができる。   Further, according to the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention, the compatibility with the binder resin is excellent by using the stilbene compound represented by the general formula (3) as the hole transport agent. Furthermore, since the injection efficiency from the charge generating material to the charge transport material is high, an electrophotographic photoreceptor for wet development having excellent durability and sensitivity characteristics can be provided.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体によれば、正孔輸送剤の分子量を所定以上の値とすることにより、湿式現像用の現像液として使用される炭化水素系溶媒に、長時間浸漬した場合であっても、正孔輸送剤の溶出量が少なく、かつ特定の結着樹脂との相溶性が良いことから、耐溶剤性や耐久性に優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができる。   In addition, according to the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention, by setting the molecular weight of the hole transport agent to a predetermined value or more, the hydrocarbon solvent used as a developer for wet development can be used for a long time. Even when soaked, since the elution amount of the hole transport agent is small and the compatibility with a specific binder resin is good, an electrophotographic photoreceptor for wet development having excellent solvent resistance and durability is obtained. Can be provided.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体によれば、正孔輸送剤の添加量を、所定範囲に制限することにより、正孔輸送剤の結晶化を有効に防ぐことができ、さらに感度特性にも優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができる。   In addition, according to the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention, by limiting the addition amount of the hole transport agent to a predetermined range, crystallization of the hole transport agent can be effectively prevented, and further sensitivity is improved. An electrophotographic photoreceptor for wet development having excellent characteristics can be provided.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体によれば、電荷発生剤として、無金属フタロシアニン等の特定の化合物を使用することにより、正孔輸送剤および電子輸送剤を併用した場合に、感度特性、電気特性および安定性等がより優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができる。   In addition, according to the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention, when a hole transport agent and an electron transport agent are used in combination by using a specific compound such as a metal-free phthalocyanine as a charge generating agent, the sensitivity It is possible to provide an electrophotographic photoreceptor for wet development that has more excellent characteristics, electrical characteristics, stability, and the like.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体によれば、電荷発生剤の添加量を、所定範囲に制限することにより、量子収率を高める効果が向上して、さらに赤色および赤外ないし近赤外領域に吸収波長を有する光に対する吸光係数を大きくする効果が保たれ、感度特性、電気特性、および安定性等が優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができる。   In addition, according to the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention, the effect of increasing the quantum yield is improved by limiting the amount of the charge generator added to a predetermined range, and further, red, infrared, or near An effect of increasing the extinction coefficient for light having an absorption wavelength in the infrared region is maintained, and an electrophotographic photoreceptor for wet development having excellent sensitivity characteristics, electrical characteristics, stability, and the like can be provided.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体によれば、使用する結着樹脂のＩ／Ｏ値（無機性値／有機性値）を所定の範囲内に制限することにより、耐溶剤性がさらに優れた湿式電子写真感光体を提供することが出来る。   Further, according to the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention, the solvent resistance is improved by limiting the I / O value (inorganic value / organic value) of the binder resin to be used within a predetermined range. Furthermore, an excellent wet electrophotographic photoreceptor can be provided.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体によれば、正孔輸送剤の溶出量を特定範囲に制限することにより、現像時における耐溶剤性を、精度良く判定することができる。例えば、２００時間の浸漬試験により、１万枚の画像形成を実施した場合の耐溶剤性を、精度良く推定することができる。なお、当該電子輸送剤の種類または添加量を制限することにより、正孔輸送剤の溶出量についても調整し、少なくすることができると判明している。   Moreover, according to the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention, the solvent resistance during development can be determined with high accuracy by limiting the elution amount of the hole transport agent to a specific range. For example, it is possible to accurately estimate the solvent resistance when 10,000 images are formed by a 200-hour immersion test. It has been found that by limiting the type or addition amount of the electron transfer agent, the elution amount of the hole transfer agent can be adjusted and reduced.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体によれば、感光体層を単層型にすることにより、構成や製造が容易であるにもかかわらず、長時間にわたって所定感度を有する湿式電子写真感光体を得ることができる。   In addition, according to the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention, a wet electrophotography having a predetermined sensitivity over a long period of time despite the fact that the photoreceptor layer is a single layer type and the structure and production are easy. A photoreceptor can be obtained.

また、本発明の湿式現像用画像形成装置によれば、湿式現像用電子写真感光体に、特定の結着樹脂と、特定の正孔輸送剤とを併用することにより、湿式現像液として使用される炭化水素系溶媒に、長時間浸漬した場合であっても、正孔輸送剤の溶出量が少なく、かつ、感度特性にも優れた湿式現像用電子写真感光体を備えた画像形成装置を提供することができる。   Further, according to the image forming apparatus for wet development of the present invention, the electrophotographic photosensitive member for wet development is used as a wet developer by using a specific binder resin and a specific hole transport agent in combination. An image forming apparatus provided with an electrophotographic photoreceptor for wet development that has a small amount of elution of a hole transport agent and excellent sensitivity characteristics even when immersed in a hydrocarbon solvent for a long time. can do.

また、本発明の湿式現像用画像形成装置によれば、液体現像剤の炭化水素系溶媒として、特定化合物を使用することにより、長期間にわたって、所定感度を有するとともに、優れた耐溶剤性や耐久性を有する湿式現像用画像形成装置を提供することができる。   In addition, according to the image forming apparatus for wet development of the present invention, by using a specific compound as the hydrocarbon solvent of the liquid developer, it has a predetermined sensitivity over a long period of time and has excellent solvent resistance and durability. It is possible to provide an image forming apparatus for wet development having the property.

以下、本発明の湿式現像用電子写真感光体および画像形成装置に関する実施の形態を、適宜図面を参照しながら、具体的に説明する。   Hereinafter, embodiments of the electrophotographic photoreceptor for wet development and an image forming apparatus according to the present invention will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.

[第１の実施形態]
第１の実施形態は、結着樹脂と、正孔輸送剤と、電子輸送剤と、電荷発生剤と、を含む感光体層を備えた湿式現像用電子写真感光体であって、電子輸送剤として、下記一般式（１）および一般式（２）、あるいはいずれか一方で表されるトリニトロフルオレノンイミド誘導体を含み、正孔輸送剤として、下記一般式（１０）で表される分子末端にエナミン構造を含むスチルベン化合物または、下記一般式（１１）で表される分子末端にトリフェニルアミン構造を含むスチルベン化合物を含み、正孔輸送剤の分子量を９００〜１０５７の範囲内の値とし、かつ、結着樹脂として、下記一般式（２０）または（２１）で表わされるポリカーボネート共重合体を含む湿式現像用電子写真感光体である。 [First embodiment]
A first embodiment is an electrophotographic photosensitive member for wet development including a photosensitive layer including a binder resin, a hole transport agent, an electron transport agent, and a charge generator, and the electron transport agent As a hole transport agent containing a trinitrofluorenone imide derivative represented by the following general formula (1) and general formula (2), or any one of them at the molecular end represented by the following general formula (10) A stilbene compound containing an enamine structure, or a stilbene compound containing a triphenylamine structure at the molecular end represented by the following general formula (11), and the molecular weight of the hole transfer agent is set to a value in the range of 900 to 1057, and An electrophotographic photosensitive member for wet development containing a polycarbonate copolymer represented by the following general formula (20) or (21) as a binder resin .

（一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換または非置換のエテニル基、炭素数７〜３１の置換、非置換のアラルキル基、またはＲ²およびＲ³は結合または縮合した炭素環構造であっても良く、置換基数ａおよびｂはそれぞれ０〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数である。） (R ¹ , R ² and R ³ in the general formula (1) are each independently an hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or non-substituted group having 1 to 20 carbon atoms. Substituted halogenated alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted ethenyl group having 2 to 30 carbon atoms, carbon The substituted or unsubstituted aralkyl group of 7 to ³¹ or R ² and R ³ may be a bonded or condensed carbocyclic structure, the number of substituents a and b are each an integer of 0 to 3, and c is It is an integer from 0 to 2.)

（一般式（２）中のＲ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換または非置換のエテニル基、炭素数７〜３１の置換または非置換のアラルキル基、ニトロ基であり、またはＲ⁴およびＲ⁵がそれぞれ複数存在する場合には、それぞれ単独で結合または縮合した炭素環構造であってもよく、あるいはＲ⁴およびＲ⁵が結合または縮合した炭素環構造であってもよく、Ｘは単結合または環を形成してもよい二価の有機基であり、置換基数ｄは０〜４の整数であり、ｅは０〜４の整数である。） (R ⁴ and R ⁵ in the general formula (2) are each independently an hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted halogen group having 1 to 20 carbon atoms. Alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted ethenyl group having 2 to 30 carbon atoms, 7 to 7 carbon atoms 31 substituted or unsubstituted aralkyl groups, nitro groups, or when there are a plurality of R ⁴ and R ^{5 s} , respectively, they may be singly bonded or fused carbocyclic structures, or R ⁴ and R ⁵ may be a bonded or condensed carbocyclic structure, X is a divalent organic group that may form a single bond or a ring, the number of substituents d is an integer of 0 to 4, and e is It is an integer of 0-4.

ここで、湿式現像用電子写真感光体には、単層型と積層型とがあるが、本発明の湿式現像用電子写真感光体は、単層型であることを特徴とする。
すなわち、特に正負いずれの帯電性にも使用できること、構造が簡単で製造が容易であること、感光体層を形成する際の被膜欠陥を抑制できることから、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できるためである。 Here, the electrophotographic photosensitive member for wet development includes a single layer type and a laminated type, but the electrophotographic photosensitive member for wet development of the present invention is a single layer type.
In other words, it can be used for both positive and negative chargeability, has a simple structure and is easy to manufacture, and suppresses film defects when forming the photoreceptor layer, so there are few interfaces between layers and optical characteristics are improved. This is because it can.

１．単層型感光体
（１）基本的構成
図１（ａ）に示すように、単層型感光体１０は、導電性基体１２上に単一の感光体層１４を設けたものである。
この感光体層は、例えば、一般式（１）および一般式（２）、あるいはいずれか一方の式で表される電子輸送剤と、正孔輸送剤と、電荷発生剤と、結着樹脂と、さらに必要に応じてレベリング剤等を適当な溶媒に溶解または分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。かかる単層型感光体は、単独の構成で正負いずれの帯電型にも適用可能であるとともに、層構成が簡単であって、生産性に優れているという特徴がある。 1. Single Layer Type Photoreceptor (1) Basic Configuration As shown in FIG. 1A, the single layer type photoreceptor 10 is obtained by providing a single photoreceptor layer 14 on a conductive substrate 12.
For example, the photoreceptor layer includes an electron transport agent represented by the general formula (1) and the general formula (2), or any one of the formulas, a hole transport agent, a charge generating agent, a binder resin, and the like. Further, if necessary, a leveling agent or the like can be dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and the obtained coating solution can be applied onto a conductive substrate and dried. Such a single layer type photoreceptor is characterized in that it can be applied to either a positive or negative charge type with a single configuration, has a simple layer configuration, and is excellent in productivity.

（２）電子輸送剤
（２）−１ 種類
本発明の湿式現像用電子写真感光体に好適な電子輸送剤の種類としては、一般式（１）および一般式（２）で表されるトリニトロフルオレノンイミド誘導体、あるいはいずれか一方のトリニトロフルオレノンイミド誘導体を使用することを特徴とする。
この理由は、電子輸送剤として、このようなトリニトロフルオレノンイミド誘導体を使用することにより、結着樹脂との相溶性に優れ、さらに電荷注入特性に優れているため、耐溶剤性および感度特性に優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができるためである。 (2) Electron Transfer Agent (2) -1 Type As a type of electron transfer agent suitable for the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention, trinitro represented by the general formula (1) and the general formula (2) It is characterized by using a fluorenonimide derivative or one of the trinitrofluorenimide derivatives.
The reason for this is that by using such a trinitrofluorenimide derivative as an electron transporting agent, it has excellent compatibility with the binder resin, and further excellent charge injection characteristics. This is because an excellent electrophotographic photoreceptor for wet development can be provided.

また、本発明のトリニトロフルオレノンイミド誘導体を構成するにあたり、一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ³が、水素原子、炭素数１〜６の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基であることが好ましい。
この理由は、このような構成とすることにより、所定構造を有するトリニトロフルオレノンイミド誘導体の製造が容易になり、かかる誘導体を安定して得ることができるためである。 Further, in constituting the trinitrofluorenone imide derivative of the present invention, R ^{1 to} R ³ in the general formula (1) are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. 10 substituted or unsubstituted alkoxy groups are preferred.
The reason for this is that such a configuration facilitates the production of a trinitrofluorenimide derivative having a predetermined structure and makes it possible to stably obtain such a derivative.

また、本発明のトリニトロフルオレノンイミド誘導体を構成するにあたり、一般式（２）中のＲ⁴およびＲ⁵が、水素原子、炭素数１〜６の置換または非置換のアルキル基であり、Ｘが、単結合または環構造を形成してもよい二価の有機基、例えば、Ｏ、Ｓ、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基等であることが好ましい。
この理由は、このような構成とすることにより、所定構造を有するトリニトロフルオレノンイミド誘導体の製造が容易になり、かかる誘導体を安定して得ることができるためである。 In constituting the trinitrofluorenimide derivative of the present invention, R ⁴ and R ⁵ in the general formula (2) are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is A divalent organic group which may form a single bond or a ring structure, for example, O, S, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylidene group, a halo-substituted alkylene group, a halo A substituted alkylidene group, a phenylalkylidene group, a carbonyl group, a sulfone group, an aliphatic phosphine oxide group, an aromatic phosphine oxide group, an alkylsilane group, a dialkylsilane group and the like are preferable.
The reason for this is that such a configuration facilitates the production of a trinitrofluorenimide derivative having a predetermined structure and makes it possible to stably obtain such a derivative.

（２）−２ 具体例
これらの電子輸送剤の具体例として、下記式（４）〜（９）で表される化合物（ＥＴＭ−Ａ〜ＥＴＭ−Ｆ）が挙げられる。 (2) -2 Specific Examples Specific examples of these electron transfer agents include compounds (ETM-A to ETM-F) represented by the following formulas (4) to (9).

また、従来公知の電子輸送剤を併用することも好ましい。かかる電子輸送剤の種類としては、ジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体のほか、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の電子受容性を有する種々の化合物が挙げられ、１種単独または２種以上をブレンドして使用することが好ましい。
また、これらの化合物のうち、電界強度が５×１０⁵ｖ／ｃｍにおける電子移動度が１．０×１０^-8ｃｍ²／Ｖ／ｓｅｃ以上である化合物がより好ましい。 It is also preferable to use a conventionally known electron transport agent in combination. Examples of such electron transporting agents include diphenoquinone derivatives, benzoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, malononitrile derivatives, thiopyran derivatives, trinitrothioxanthone derivatives, 3,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone derivatives, dinitroanthracene derivatives, Dinitroacridine derivatives, nitroantharaquinone derivatives, dinitroanthraquinone derivatives, tetracyanoethylene, 2,4,8-trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride And various compounds having electron-accepting properties such as dibromomaleic anhydride, and preferably used alone or in combination of two or more.
Of these compounds, compounds having an electron mobility of 1.0 × 10 ⁻⁸ cm ² / V / sec or more at an electric field strength of 5 × 10 ⁵ v / cm are more preferable.

（２）−３ 添加量
また、湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、結着樹脂１００重量部に対して、電子輸送剤の添加量を、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる複数の電子輸送剤の添加量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、かかる複数の電子輸送剤の添加量が１００重量部を超えた値になると、電子輸送剤が結晶化しやすくなり、感光体として適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、電子輸送剤の添加量を２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。 (2) -3 Addition amount In constituting the electrophotographic photoreceptor for wet development, the addition amount of the electron transport agent is a value within the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. It is preferable to do.
The reason for this is that when the added amount of the plurality of electron transfer agents is less than 10 parts by weight, the sensitivity is lowered and a practical problem may occur. On the other hand, when the added amount of the plurality of electron transfer agents exceeds 100 parts by weight, the electron transfer agent is likely to be crystallized, and an appropriate film as a photoreceptor may not be formed.
Therefore, it is more preferable to set the addition amount of the electron transfer agent to a value within the range of 20 to 80 parts by weight.

なお、電子輸送剤の添加量を定めるにあたり、後述する正孔輸送剤の添加量を考慮することが好ましい。より具体的には、電子輸送剤（全ＥＴＭ）の添加割合（全ＥＴＭ／全ＨＴＭ）を、正孔輸送剤（全ＨＴＭ）に対して、０．２５〜１．３の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる全ＥＴＭ／全ＨＴＭの比率がかかる範囲外の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。
したがって、かかる全ＥＴＭ／全ＨＴＭの比率を０．５〜１．２５の範囲内の値とすることがより好ましい。 In addition, when determining the addition amount of an electron transport agent, it is preferable to consider the addition amount of the hole transport agent mentioned later. More specifically, the addition ratio (total ETM / total HTM) of the electron transport agent (total ETM) is a value within the range of 0.25 to 1.3 with respect to the hole transport agent (total HTM). It is preferable to do.
This is because if the ratio of all ETMs / all HTMs is outside this range, the sensitivity is lowered, which may cause practical problems.
Therefore, it is more preferable that the ratio of the total ETM / total HTM is set to a value within the range of 0.5 to 1.25.

（３）正孔輸送剤
（３）−１ 種類
正孔輸送剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、分子末端に一般式（３）で表されるスチルベン化合物を含むことが好ましい。
より具体的には、下記一般式（１０）で表されるエナミン構造を含むスチルベン化合物や、下記一般式（１１）で表されるトリフェニルアミン構造を含むスチルベン化合物を使用することが好ましい。
この理由は、分子内の所定箇所に特定のエナミン構造やトリフェニルアミン構造を導入したスチルベン化合物を使用することにより、アイソパ−（商品名）等に代表されるパラフィン系溶剤に対する耐溶剤性を著しく向上させることができるためである。したがって、湿式現像用電子写真感光体により、長期間にわたって安定した画像形成を実施することができる。
また、このような特定構造を分子末端に導入したスチルベン化合物を使用することにより、感度特性をさらに向上できるばかりでなく、機械的特性や成膜性についても向上することができるためである。 (3) Hole transport agent (3) -1 type The type of the hole transport agent is not particularly limited, but preferably includes, for example, a stilbene compound represented by the general formula (3) at the molecular end. .
More specifically, it is preferable to use a stilbene compound containing an enamine structure represented by the following general formula (10) or a stilbene compound containing a triphenylamine structure represented by the following general formula (11).
The reason is that by using a stilbene compound having a specific enamine structure or triphenylamine structure introduced at a predetermined position in the molecule, the solvent resistance to paraffinic solvents represented by Isopar (trade name) is remarkably increased. This is because it can be improved. Therefore, stable image formation can be carried out over a long period of time by the electrophotographic photoreceptor for wet development.
In addition, by using a stilbene compound having such a specific structure introduced at the molecular end, not only the sensitivity characteristics can be further improved, but also the mechanical characteristics and film formability can be improved.

（一般式（１０）中の、Ａは二価または三価の有機基であり、複数のＲ¹¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリ-ル基、炭素数６〜３０のアリ-ル置換アルケニル基、炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基、または二つ以上が結合または縮合して環構造を形成してもよい炭化水素基である。また、繰り返し数ｎは２または３の整数である。） (In General Formula (10), A is a divalent or trivalent organic group, and R ^{11 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted carbon, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl-substituted alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and a condensed polycycle having 10 to 30 carbon atoms And a hydrocarbon group that may be bonded or condensed to form a ring structure, and the repeating number n is an integer of 2 or 3.)

（一般式（１１）中の、Ａは二価または三価の有機基であり、複数のＲ¹⁷〜Ｒ²³は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリ-ル基、炭素数６〜３０のアリ-ル置換アルケニル基、炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基、または二つ以上が結合または縮合して環構造を形成してもよい炭化水素基である。また、繰り返し数ｎは２または３の整数である。） (In General Formula (11), A is a divalent or trivalent organic group, and R ^{17 to} R ²³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted carbon, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl-substituted alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and a condensed polycycle having 10 to 30 carbon atoms And a hydrocarbon group that may be bonded or condensed to form a ring structure, and the repeating number n is an integer of 2 or 3.)

また、本発明のスチルベン誘導体を構成するにあたり、一般式（１０）および一般式（１１）中の記号Ａで表される有機基としては、下記一般式（１２）で表される炭素環構造であることが好ましい。
この理由は、このような特定構造のフェニル構造であることにより、π共役系が広がり、電荷移動度が優れるため、このような電子写真感光体のかかるスチルベン誘導体を正孔輸送剤として用いると、長時間繰り返し使用時においても、安定した感度特性を有する電子写真感光体を提供することができる。また、このような炭素環構造であれば、比較的導入が容易であり、所定の安定性を有するスチルベン誘導体を比較的高い収率で得ることができるためである。 In constituting the stilbene derivative of the present invention, the organic group represented by the symbol A in the general formula (10) and the general formula (11) is a carbocyclic structure represented by the following general formula (12). Preferably there is.
The reason for this is that the π-conjugated system spreads and the charge mobility is excellent due to the phenyl structure having such a specific structure. Therefore, when such a stilbene derivative of such an electrophotographic photoreceptor is used as a hole transport agent, An electrophotographic photoreceptor having stable sensitivity characteristics can be provided even when used repeatedly for a long time. In addition, such a carbocyclic structure is relatively easy to introduce, and a stilbene derivative having a predetermined stability can be obtained in a relatively high yield.

また、正孔輸送剤の分子量を９００〜１０５７とすることを特徴とする。
この理由は、分子量の値がこのような数値以上であれば、特定の結着樹脂との相溶性が良好になり、また、現像液への正孔輸送剤の溶出量が少なくなり、耐溶剤性や耐久性に優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができるためである。
なお、かかる正孔輸送剤の分子量は、例えば、構造式をもとに算出することもできるし、あるいは、質量分析計で得られたマススペクトルを用いて測定することができる。 Further, the molecular weight of the hole transport agent is set to 900 to 1057.
The reason for this is that if the value of the molecular weight is above such a value, the compatibility with a specific binder resin will be good, and the elution amount of the hole transport agent into the developer will be reduced, and the solvent resistance will be reduced. This is because an electrophotographic photosensitive member for wet development having excellent properties and durability can be provided.
The molecular weight of the hole transport agent can be calculated based on, for example, the structural formula, or can be measured using a mass spectrum obtained with a mass spectrometer.

また、湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、湿式現像の現像液として使用される炭化水素系溶媒に、室温、２００時間の条件で浸漬させた場合に、正孔輸送剤の溶出量が１０×１０^-7ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。
この理由は、正孔輸送剤の溶出量を特定範囲に制限することにより、現像時における耐溶剤性を精度よく判定することができるためである。 Further, when constituting an electrophotographic photosensitive member for wet development, when it is immersed in a hydrocarbon solvent used as a developer for wet development at room temperature for 200 hours, the elution amount of the hole transport agent is It is preferably 10 × 10 ⁻⁷ g / cm ³ or less.
This is because the solvent resistance during development can be accurately determined by limiting the elution amount of the hole transfer agent to a specific range.

（３）−２ 具体例
一般式（１０）で表される分子末端にエナミン構造を有するスチルベン誘導体の一例として、例えば、下記式（１３）で示される化合物（ＨＴＭ−Ａ）が挙げられる。 (3) -2 Specific Example As an example of a stilbene derivative having an enamine structure at the molecular end represented by the general formula (10), for example, a compound (HTM-A) represented by the following formula (13) may be mentioned.

また、一般式（１１）で表される分子末端にトリフェニルアミン構造を有するスチルベン誘導体の一例として、下記式（１４）で表される化合物（ＨＴＭ−Ｂ）および下記式（１５）で表されるスチルベン誘導体（ＨＴＭ−Ｃ）が挙げられる。 In addition, as an example of a stilbene derivative having a triphenylamine structure at the molecular end represented by the general formula (11), the compound represented by the following formula (14) (HTM-B) and the following formula (15) Stilbene derivative (HTM-C).

また、従来公知の正孔輸送剤を併用することも好ましい。かかる正孔輸送剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物や、縮合多環式化合物が挙げられる。   It is also preferable to use a conventionally known hole transport agent in combination. Examples of such hole transporting agents include N, N, N ′, N′-tetraphenylbenzidine derivatives, N, N, N ′, N′-tetraphenylphenylenediamine derivatives, N, N, N ′, N ′. -Tetraphenylnaphthylenediamine derivatives, N, N, N ', N'-tetraphenylphenanthrylenediamine derivatives, 2,5-di (4-methylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, etc. Oxadiazole compounds, styryl compounds such as 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene, carbazole compounds such as polyvinylcarbazole, organic polysilane compounds, pyrazolines such as 1-phenyl-3- (p-dimethylaminophenyl) pyrazoline Compounds, hydrazone compounds, indole compounds, oxazole compounds, isoxazols System compounds, thiazole compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds, pyrazole compounds, and nitrogen-containing cyclic compounds such as triazole compounds, and condensed polycyclic compounds.

（３）−３ 添加量
正孔輸送剤の添加量に関し、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる正孔輸送剤の添加量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、かかる正孔輸送剤の添加量が１００重量部を超えた値になると、正孔輸送剤が結晶化しやすくなり、感光体として適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、かかる正孔輸送剤の添加量を３０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。 (3) -3 Addition Amount With respect to the addition amount of the hole transport agent, it is preferable to set the value within a range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
The reason for this is that when the added amount of the hole transport agent is less than 10 parts by weight, the sensitivity is lowered and a practical problem may occur. On the other hand, when the added amount of the hole transport agent exceeds 100 parts by weight, the hole transport agent is likely to be crystallized, and an appropriate film as a photoreceptor may not be formed.
Therefore, it is more preferable to set the addition amount of the hole transport agent to a value within the range of 30 to 80 parts by weight.

（４）電荷発生剤
（４）−１ 種類
本発明の電子写真感光体に使用される電荷発生剤としては、無金属フタロシアニン（τ型またはＸ型）、チタニルフタロシアニン（α型またはＹ型）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｖ型）、およびクロロガリウムフタロシアニン（II型）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
この理由は、電荷発生剤の種類を特定することにより、正孔輸送剤および電子輸送剤を併用した場合に、感度特性、電気特性および安定性等がより優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができるためである。 (4) Charge generator (4) -1 type As the charge generator used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, metal-free phthalocyanine (τ type or X type), titanyl phthalocyanine (α type or Y type), It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of hydroxygallium phthalocyanine (type V) and chlorogallium phthalocyanine (type II).
The reason for this is that by specifying the type of charge generating agent, an electrophotographic photosensitive member for wet development that has better sensitivity characteristics, electrical characteristics, stability, etc. when a hole transporting agent and an electron transporting agent are used in combination. This is because it can be provided.

（４）−２ 具体例
これらの電荷発生剤のうち、具体的に、下記式（１６）〜（１９）で表されるフタロシアニン系顔料（ＣＧＭ−Ａ〜ＣＧＭ−Ｂ）を使用することがより好ましい。 (4) -2 Specific Example Among these charge generators, it is more preferable to use phthalocyanine pigments (CGM-A to CGM-B) represented by the following formulas (16) to (19). preferable.

また、従来公知の電荷発生剤を使用することも好ましい。かかる電荷発生剤の種類としては、オキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンといった無機光導電剤料等の一種単独または二種以上の混合物が挙げられる。   It is also preferable to use a conventionally known charge generating agent. Such charge generators include phthalocyanine pigments such as oxo titanyl phthalocyanine, perylene pigments, bisazo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, metal-free naphthalocyanine pigments, metal naphthalocyanine pigments, squaraine pigments, trisazo pigments, indigo Organic photoconductors such as pigments, azulenium pigments, cyanine pigments, pyrylium pigments, ansanthrone pigments, triphenylmethane pigments, selenium pigments, toluidine pigments, pyrazoline pigments, quinacridone pigments, selenium, selenium-tellurium, selenium- Examples of the inorganic photoconductive agent material such as arsenic, cadmium sulfide, and amorphous silicon may be used singly or as a mixture of two or more.

（４）−３ 添加量
また、電荷発生剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜４０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる複数の電荷発生剤の添加量が０．２重量部未満の値になると、量子収率を高める効果が不十分となり、電子写真感光体の感度、電気特性、安定性等を向上させることができなくなるためである。一方、かかる複数の電荷発生剤の添加量が４０重量部を超えた値になると、赤色および赤外ないし近赤外領域に吸収波長を有する光に対する吸光係数が低下して、感光体の感度、電気特性、安定性等がそれに伴い低下する場合があるためである。
したがって、電荷発生剤の添加量を０．５〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。 (4) -3 Addition The addition amount of the charge generator is preferably set to a value within the range of 0.2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
The reason for this is that when the added amount of the plurality of charge generating agents is less than 0.2 parts by weight, the effect of increasing the quantum yield becomes insufficient, and the sensitivity, electrical characteristics, stability, etc. of the electrophotographic photosensitive member are reduced. This is because it cannot be improved. On the other hand, when the added amount of the plurality of charge generating agents exceeds 40 parts by weight, the absorption coefficient for light having an absorption wavelength in the red and infrared to near infrared regions decreases, and the sensitivity of the photoreceptor, This is because electrical characteristics, stability, and the like may be reduced accordingly.
Therefore, it is more preferable to set the addition amount of the charge generating agent to a value within the range of 0.5 to 20 parts by weight.

（５）結着樹脂
（５）−１ 種類
電荷発生剤等を分散させるための結着樹脂としては、Ｉ／Ｏ値（無機性値／有機性値）が０．３８以上の値であるポリカーボネート共重合体を使用することが好ましい。
この理由は、かかる構造を有するポリカーボネート共重合体であれば、有機感光体の耐溶剤性をさらに向上することができるためである。ただし、かかるＩ／Ｏ値の値が過度に大きくなると、溶剤に対する溶解性が低下する場合がある。
したがって、結着樹脂のＩ／Ｏ値を０．３８〜 １．７の範囲内の値とすることがより好ましい。 (5) Binder Resin (5) -1 Type As the binder resin for dispersing the charge generator and the like, a polycarbonate having an I / O value (inorganic value / organic value) of 0.38 or more. It is preferred to use a copolymer.
This is because the polycarbonate copolymer having such a structure can further improve the solvent resistance of the organic photoreceptor. However, when the value of the I / O value becomes excessively large, the solubility in a solvent may be lowered.
Accordingly, the I / O value of the binder resin is more preferably set to a value within the range of 0.38 to 1.7.

ここで、本発明において用いられる無機性値（Ｉ値）および有機性値（Ｏ値）、並びにその比であるＩ／Ｏ値は、各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値である。例えば、ＫＵＭＡＭＯＴＯ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ ＢＵＬＬＥＴＩＮ、第１号、第１〜１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５頁（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７〜１１１頁（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９〜８２頁（１９８１年）；などの文献に詳細に説明されており、基準値として、炭素（Ｃ）１個を有機性２０と定めてある。それに対し、代表的な各種極性基の無機性および有機性の値を表１に示す如く定めるが、かかる表１等に基づき、化合物に含まれる各種極性基の無機性値の和（Ｉ値）と、有機性値との和（Ｏ値）を求め、さらに無機性値の和と、有機性値との和との比（Ｉ／Ｏ値）を算出し、Ｉ／Ｏ値とするものである。   Here, the inorganic value (I value) and the organic value (O value) used in the present invention, and the I / O value that is the ratio thereof are values that treat the polarity of various organic compounds in an organic concept. . For example, KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN, No. 1, No. 1-16 (1954); Area of Chemistry, Vol. 11, No. 10, 719-725 (1957); Fragrance Journal, No. 34, No. 97 ˜111 pages (1979); Fragrance Journal, No. 50, pp. 79-82 (1981); and the like, and as a reference value, one carbon (C) is organic 20 It is stipulated. On the other hand, the inorganic and organic values of typical polar groups are determined as shown in Table 1. Based on Table 1, etc., the sum of inorganic values of various polar groups contained in the compound (I value) And the sum (O value) of the organic value, and the ratio (I / O value) between the sum of the inorganic value and the sum of the organic value is calculated to obtain the I / O value. is there.

すなわち、Ｉ／Ｏ値の概念をより詳細に説明すると、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表す無機性基とに分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
この場合において、無機性値（Ｉ値）とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取ると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて、各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値である。例えば、−ＣＯＯＨ基の無機性値は１５０であり、２重結合の無機性値は２である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、該化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
一方、有機性値（Ｏ値）とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素の炭素数５〜１０付近での炭素１個加わることに沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に、炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基準として、各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値である。例えば、ニトロ基（−ＮＯ_２）の有機性値は７０である。従って、ある種の有機化合物の有機性値とは、該化合物が有している各種置換基や結合等の有機性値の総和を意味する。 That is, the concept of the I / O value will be described in more detail. The properties of a compound are divided into an organic group representing a covalent bond and an inorganic group representing an ionic bond. Each point on the orthogonal coordinates named inorganic axis is shown.
In this case, the inorganic value (I value) is a value obtained by quantifying the magnitude of the influence on the boiling point of various substituents and bonds of the organic compound based on the hydroxyl group. Specifically, when the distance between the boiling point curve of the linear alcohol and the boiling point curve of the linear paraffin is about 100 ° C., the influence of one hydroxyl group is set to 100 as a numerical value. Based on this numerical value, the value obtained by quantifying the influence of various substituents or various bonds on the boiling point is the inorganic value of the substituent that the organic compound has. For example, the inorganic value of the —COOH group is 150, and the inorganic value of the double bond is 2. Therefore, the inorganic value of a certain organic compound means the sum of inorganic values such as various substituents and bonds of the compound.
On the other hand, the organic value (O value) is determined based on the influence of the methylene group in the molecule as a unit and the boiling point of the carbon atom representing the methylene group. That is, since the average value of the boiling point rise is 20 ° C. when adding one carbon in the vicinity of 5 to 10 carbon atoms of the linear saturated hydrocarbon, the organic value of one carbon atom is set to 20 on the basis of this. A value obtained by quantifying the influence of various substituents and bonds on the boiling point based on this value is an organic value. For example, the organic value of a nitro group (—NO ₂ ) is 70. Accordingly, the organic value of a certain organic compound means the sum of organic values such as various substituents and bonds of the compound.

ここで、一例として、後述する式（２３）で表される結着樹脂（Ｒｅｓｉｎ−Ｂ）のＩ／Ｏ値を、以下のように算出する。
すなわち、かかる化合物は、炭素原子（有機性２０）を１４．６個有し、Ｉｓｏ分岐（有機性−１０）を０．８個有しており、有機性値は２０×１４．６−１０×０．８＝２８４となる。また、ベンゼン環（無機性１５）を２個有し、カーボネート結合（−Ｏ−ＣＯＯ−）を1個有し、エーテル結合（−Ｏ−）を２個有しており、無機性値は１５×２＋８０＋２０×０．２＝１１４となる。したがって、かかる化合物のＩ／Ｏ値は１１４／２８４＝０．４０１４ととなる。
したがって、算出されるＩ／Ｏ値は、値が０に近いほど有機性が大きく、非極性（疎水性）の有機化合物であることを示し、値が大きいほど無機性が大きく、極性（親水性）の有機化合物であることを示す。 Here, as an example, the I / O value of the binder resin (Resin-B) represented by the formula (23) described below is calculated as follows.
That is, the compound has 14.6 carbon atoms (organic 20), 0.8 Iso branches (organic-10), and the organic value is 20 × 14.6-10. X0.8 = 284. Moreover, it has two benzene rings (inorganic 15), one carbonate bond (—O—COO—), two ether bonds (—O—), and an inorganic value of 15 × 2 + 80 + 20 × 0.2 = 114. Therefore, the I / O value of such a compound is 114/284 = 0.014.
Therefore, the calculated I / O value indicates that the closer the value is to 0, the greater the organicity, and the nonpolar (hydrophobic) organic compound. The larger the value, the greater the inorganicity, and the polar (hydrophilic) ) Organic compound.

本発明の湿式現像用電子写真感光体に用いられる結着樹脂は、Ｉ／Ｏ値が０．３８以上であれば、従来公知の種々の樹脂を使用することが好ましい。なかでも、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を結着樹脂として使用するのが好ましい。
この理由は、かかる結着樹脂であれば、電子輸送剤、正孔輸送剤等との相溶性が向上するとともに、感光層の強度、耐磨耗性等の特性をより一層良好なものにすることができるためである。また、かかる結着樹脂であれば、電荷輸送剤の電荷輸送能を妨害するような部位をその分子内に有しないものであることから、かかる結着樹脂を用いることによって、より一層高感度な電子写真感光体を得ることができるためである。 As the binder resin used in the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention, it is preferable to use various conventionally known resins as long as the I / O value is 0.38 or more. Of these, at least one resin selected from the group consisting of polycarbonate, polyester, polyarylate, polystyrene, and polymethacrylic acid ester is preferably used as the binder resin.
This is because such a binder resin improves the compatibility with the electron transport agent, the hole transport agent and the like, and further improves the characteristics such as the strength and abrasion resistance of the photosensitive layer. Because it can. In addition, since such a binder resin does not have a site in the molecule that interferes with the charge transport ability of the charge transport agent, the use of such a binder resin makes it even more sensitive. This is because an electrophotographic photoreceptor can be obtained.

また、本発明の湿式現像用電子写真感光体に使用される結着樹脂としては、下記一般式（２０）および（２１）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルもしくはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンからなるポリカーボネート共重合体であることを特徴とする。
この理由は、かかるポリカーボネート共重合体であれば、シロキサン構造等を導入することなく、炭化水素系溶媒に対して難溶であるとともに、撥油性も高いためである。その結果、感光体層表面と前述の炭化水素系溶媒との相互作用が小さくなって、長期間にわたって、感光体層表面の外観変化が少なくなるためである。 The binder resin used in the electrophotographic photosensitive member for wet development of the present invention includes bis (4-hydroxyphenyl) ether or bis (4-hydroxy) represented by the following general formulas (20) and (21). It is a polycarbonate copolymer comprising phenyl) methanone .
This is because such a polycarbonate copolymer is hardly soluble in a hydrocarbon solvent without introducing a siloxane structure or the like and has high oil repellency. As a result, the interaction between the surface of the photoreceptor layer and the above-mentioned hydrocarbon solvent is reduced, and the change in the appearance of the surface of the photoreceptor layer is reduced over a long period of time.

（一般式（２０）中の複数のＲ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、およびＲ²⁹は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、または炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基であり、かつ、ｍ／（ｍ＋ｎ）で表されるモル比が０．０５〜０．６の範囲内の値である。） (The plurality of R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ , and R ²⁹ in the general formula (20) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted carbon number of 1 -12 alkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, Or it is a C10-30 condensed polycyclic hydrocarbon group, and the molar ratio represented by m / (m + n) is a value within the range of 0.05-0.6.)

（一般式（２１）中の複数のＲ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、およびＲ³⁵は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、または炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基であり、かつ、ｍ／（ｍ＋ｎ）で表されるモル比が０．０５〜０．６の範囲内の値である。） (In the general formula (21), R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , and R ³⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted carbon atom of 1 -12 alkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, Or it is a C10-30 condensed polycyclic hydrocarbon group, and the molar ratio represented by m / (m + n) is a value within the range of 0.05-0.6.)

（５）−２ 具体例
また、一般式（２０）および一般式（２１）で表される共重合ポリカーボネートの具体例としては、例えば、下記式（２２）〜（２９）で示される化合物（Ｒｅｓｉｎ−Ａ〜Ｒｅｓｉｎ−Ｈ）が挙げられる。 (5) -2 Specific Example As specific examples of the copolymer polycarbonate represented by the general formula (20) and the general formula (21), for example, compounds represented by the following formulas (22) to (29) (Resin) -A to Resin-H).

ただし、従来、湿式現像用電子写真感光体に使用されている種々の樹脂を併用することも好ましい。例えば、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺＣ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型等のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。   However, it is also preferable to use various resins conventionally used in electrophotographic photoreceptors for wet development. For example, polycarbonate resin such as bisphenol Z type, bisphenol ZC type, bisphenol C type, bisphenol A type, polyarylate resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic acid copolymer, acrylic copolymer Polymer, styrene-acrylic acid copolymer, polyethylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, ionomer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, alkyd resin, Thermoplastic resins such as polyamide resin, polyurethane resin, polysulfone resin, diallyl phthalate resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, polyether resin, silicone resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine Fat, other crosslinking thermosetting resins, epoxy acrylate, urethane - resin such as photocurable resin such as acrylate can be used.

（６）添加剤
また、感光体層には、上記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光体層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。 (6) Additive In addition to the above-mentioned components, the photoreceptor layer has various conventionally known additives such as an antioxidant, a radical scavenger, a singlet as long as it does not adversely affect the electrophotographic characteristics. Deterioration inhibitors such as quenchers and ultraviolet absorbers, softeners, plasticizers, surface modifiers, extenders, thickeners, dispersion stabilizers, waxes, acceptors, donors, and the like can be blended. In order to improve the sensitivity of the photoreceptor layer, known sensitizers such as terphenyl, halonaphthoquinones, and acenaphthylene may be used in combination with the charge generator.

（７）構造
また、単層型感光体における感光体層の厚さは、通常、５〜１００μｍの範囲内の値であり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲内の値である。
そして、このような感光体層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、これらの金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、カーボンブラック等の導電性微粒子が分散されてなるプラスッチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。 (7) Structure The thickness of the photoreceptor layer in the single-layer photoreceptor is usually a value in the range of 5 to 100 μm, preferably a value in the range of 10 to 50 μm.
As the conductive substrate on which such a photoreceptor layer is formed, various conductive materials can be used, for example, iron, aluminum, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium. , Cadmium, titanium, nickel, palladium, indium, stainless steel, brass, etc., plastic materials on which these metals are vapor-deposited or laminated, carbon black and other conductive fine particles, plastic materials, aluminum iodide And glass coated with tin oxide, indium oxide and the like.

また、導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。感光体層を塗布の方法により形成する場合には、例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。   Further, the shape of the conductive substrate may be any of a sheet shape, a drum shape, or the like in accordance with the structure of the image forming apparatus to be used. The substrate itself is conductive or the surface of the substrate is conductive. As long as it has. The conductive substrate preferably has sufficient mechanical strength when used. When the photoreceptor layer is formed by a coating method, a known method such as a roll mill, a ball mill, an attritor, a paint shaker, an ultrasonic wave is used together with an appropriate charge generating agent, charge transport agent, binder resin and the like in an appropriate solvent. A dispersion liquid may be prepared by dispersing and mixing using a disperser or the like, and this may be applied and dried by a known means.

また、単層型感光体に、図１（ｂ）に示すように、導電性基体１２と感光層１４との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層１６が形成されている単層型１０´でもよい。また、図１（ｃ）に示すように、感光層１４の表面に、保護層１８が形成されている単層型１０´´でもよい。   In addition, as shown in FIG. 1B, a single layer type photoreceptor is provided with a barrier layer 16 formed between the conductive substrate 12 and the photosensitive layer 14 in a range that does not impair the characteristics of the photoreceptor. A layer mold 10 'may be used. Further, as shown in FIG. 1C, a single layer type 10 ″ in which a protective layer 18 is formed on the surface of the photosensitive layer 14 may be used.

（８）製造方法
また単層型感光体を製造するにあたり、まず分散液を作るのが好ましい。
分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル,ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独1種または２種以上を混合して用いられる。
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光体層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。 (8) Manufacturing Method In manufacturing a single layer type photoreceptor, it is preferable to first prepare a dispersion.
Various organic solvents can be used as a solvent for preparing the dispersion, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dioxane and dioxolane Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; dimethylformaldehyde, dimethylformamide, dimethyl Sulfoxide and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more.
Further, a surfactant, a leveling agent or the like may be used in order to improve the dispersibility of the charge transport agent or the charge generator and the smoothness of the surface of the photoreceptor layer.

２．積層型感光体
（１）基本的構造
図２（ａ）に示すように、積層型感光体２０は、導電性基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、正孔輸送剤等の少なくとも１種と結着樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作製される。
また、上記構造とは逆に、図２（ｂ）に示すように、導電性基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成する積層型２０´でもよい。 2. Laminated Photoreceptor (1) Basic Structure As shown in FIG. 2A, the laminated photoreceptor 20 generates a charge containing a charge generating agent on a conductive substrate 12 by means of vapor deposition or coating. The layer 24 is formed, and then the charge generation layer 24 is coated with a coating liquid containing at least one kind of a hole transport agent and a binder resin, and dried to form the charge transport layer 22. Is done.
In contrast to the above structure, as shown in FIG. 2B, a stacked type 20 ′ in which the charge transport layer 22 is formed on the conductive substrate 12 and the charge generation layer 24 is formed thereon may be used.

ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図２（ａ）に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
なお、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、結着剤等については、単層型感光体と基本的に同様の内容とすることができる。ただし、積層型感光体の場合、電荷発生剤の添加量については、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。 However, since the charge generation layer 24 is much thinner than the charge transport layer 22, for protection, the charge transport layer 22 is formed on the charge generation layer 24 as shown in FIG. It is more preferable to form
The charge generating agent, hole transporting agent, electron transporting agent, binder and the like can be basically the same as those of the single-layer type photoreceptor. However, in the case of a multilayer photoreceptor, the amount of charge generator added may be set to a value within the range of 0.5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin constituting the charge generation layer. preferable.

また、積層型感光体は、上記電荷発生層および電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した場合において、電荷輸送層における電荷輸送剤として、スチルベン誘導体のような正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。そして、積層型の電子写真感光体であれば、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度を向上させることができる。
なお、積層型感光体における感光体層の厚さに関しては、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層が２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。 In addition, a positive or negative charge type is selected depending on the formation order of the charge generation layer and the charge transport layer and the kind of the charge transport agent used in the charge transport layer. For example, when a charge generation layer is formed on a conductive substrate and a charge transport layer is formed thereon, a hole transport agent such as a stilbene derivative is used as the charge transport agent in the charge transport layer. The photoreceptor is of a negative charge type. In this case, the charge generation layer may contain an electron transport agent. In the case of a multilayer electrophotographic photoreceptor, the residual potential of the photoreceptor is greatly reduced, and the sensitivity can be improved.
Regarding the thickness of the photoreceptor layer in the multilayer photoreceptor, the charge generation layer is about 0.01 to 5 μm, preferably about 0.1 to 3 μm, and the charge transport layer is 2 to 100 μm, preferably 5 to 5 μm. It is about 50 μm.

[第２の実施形態]
第２の実施形態は、第１の実施形態の湿式現像用電子写真感光体（以下、単に、感光体と称する場合がある。）を備えるとともに、当該湿式現像用電子写真感光体の周囲に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程をそれぞれ配置し、かつ、現像工程において、炭化水素系溶媒にトナーを分散した液体現像剤を用いて画像形成を行うことを特徴とした湿式現像用画像形成装置である。なお、この湿式現像用画像形成装置の例では、電子写真感光体として、単層型感光体を用いた場合を想定して説明する。 [Second Embodiment]
The second embodiment includes the electrophotographic photosensitive member for wet development of the first embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as a photosensitive member), and around the electrophotographic photosensitive member for wet development. An image for wet development, wherein a charging step, an exposure step, a development step, and a transfer step are arranged, and in the development step, an image is formed using a liquid developer in which a toner is dispersed in a hydrocarbon solvent. Forming device. In this example of the image forming apparatus for wet development, a case where a single layer type photoreceptor is used as the electrophotographic photoreceptor will be described.

すなわち、図３に示すように、かかる湿式現像用画像形成装置には、湿式現像用電子写真感光体の周囲に、帯電工程を実施するための帯電器３２、露光工程を実施するための露光光源３３、現像工程を実施するための湿式現像器３４、および転写工程を実施するための転写器３５を少なくとも備えていることが好ましい。
また、感光体３１は、矢印の方向に一定速度で回転しており、感光体３１の表面で、次の順に電子写真プロセスが行われることになる。より詳細には、帯電器３２により、感光体３１が全面的に帯電され、次いで、露光光源３３によって、印字パターンが露光される。次いで、湿式現像器３４によって、印字パターンに対応して、トナー現像され、さらに、転写器３５によって、転写材（紙）３６へのトナーの転写が行われる。そして、最後に、感光体３１に残った余分なトナーに対して、クリーニングブレード３７による掻き落としが行われるとともに、除電光源３８によって、感光体３１の除電が行われることになる。 That is, as shown in FIG. 3, the image forming apparatus for wet development includes a charger 32 for performing a charging process and an exposure light source for performing an exposure process around the electrophotographic photosensitive member for wet development. 33. It is preferable that at least a wet developing device 34 for performing the developing process and a transfer device 35 for performing the transferring process are provided.
The photoconductor 31 rotates at a constant speed in the direction of the arrow, and the electrophotographic process is performed on the surface of the photoconductor 31 in the following order. More specifically, the photosensitive member 31 is entirely charged by the charger 32, and then the print pattern is exposed by the exposure light source 33. Next, the toner is developed by the wet developing device 34 corresponding to the print pattern, and the toner is transferred onto the transfer material (paper) 36 by the transfer device 35. Finally, excess toner remaining on the photoconductor 31 is scraped off by the cleaning blade 37 and the photoconductor 31 is neutralized by the neutralizing light source 38.

ここで、トナーが分散された液体現像剤３４ａは、現像ローラ３４ｂによって運ばれ、所定の現像バイアスを印加することで、感光体３１の表面上にトナーが引き付けられて、感光体３１上に現像されることになる。また、液体現像剤３４ａにおける固形分濃度を、例えば、５〜２５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。さらに、液体現像剤３４ａに使用される液体（トナー分散溶媒）としては、炭化水素系溶剤やシリコーン系オイルが好適に使用される。
そして、感光体３１において、特定のスチルベン誘導体を有する正孔輸送剤料を使用することにより、耐溶剤性や感度特性に優れた単層型の湿式現像用電子写真感光体が得られ、長時間にわたって、優れた画像特性を維持することができる。 Here, the liquid developer 34a in which the toner is dispersed is conveyed by the developing roller 34b, and the toner is attracted onto the surface of the photoconductor 31 by applying a predetermined developing bias, and developed on the photoconductor 31. Will be. Moreover, it is preferable to make the solid content concentration in the liquid developer 34a into a value within the range of 5 to 25% by weight, for example. Further, as the liquid (toner dispersion solvent) used in the liquid developer 34a, a hydrocarbon solvent or a silicone oil is preferably used.
Then, by using a hole transport agent having a specific stilbene derivative in the photoreceptor 31, a single layer type electrophotographic photoreceptor for wet development having excellent solvent resistance and sensitivity characteristics can be obtained for a long time. In addition, excellent image characteristics can be maintained.

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の湿式現像用電子写真感光体等について詳細に説明する。   Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor for wet development of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.

［実施例１］
（１）湿式現像用電子写真感光体の作成
超音波分散機内に、電荷発生剤として、式（１６）で表されるＸ型無金属フタロシアニン（ＣＧＭ−Ａ）を３重量部と、正孔輸送剤として、式（１３）で表されるスチルベン誘導体（ＨＴＭ−Ａ）を４５重量部と、電子輸送剤料として、式（４）で表されるトリニトロフルオレノンイミド誘導体（ＥＴＭ−Ａ）を５５重量部と、結着樹脂として、式（２２）で表されるポリカーボネート共重合体であって、粘度平均分子量が４５，０００であるポリカーボネート共重合体（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）を１００重量部、レベリング剤としてのジメチルシリコーンオイルであるＫＦ−９６−５０ＣＳ（信越化学工業製）を０．１重量部と、溶媒としてのテトラヒドロフラン７５０重量部と、を収容した後、超音波分散機にて、０．５時間混合分散させ、塗布液を作成した。
得られた塗布液を、直径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍの導電性基材（アルマイト処理済みアルミニウム素管）上に、ディップコート法にて塗布した。その後、１４０℃、２０分間の条件で熱風乾燥して、膜厚２０μｍの単層型感光体層を有する湿式現像用電子写真感光体を得た。 [Example 1]
(1) Preparation of electrophotographic photosensitive member for wet development 3 parts by weight of X-type metal-free phthalocyanine (CGM-A) represented by formula (16) as a charge generating agent in an ultrasonic disperser and hole transport 45 parts by weight of a stilbene derivative (HTM-A) represented by the formula (13) as an agent and 55% of a trinitrofluorenimide derivative (ETM-A) represented by the formula (4) as an electron transporting agent. 100 parts by weight of a polycarbonate copolymer (Resin-A) having a viscosity average molecular weight of 45,000 which is a polycarbonate copolymer represented by the formula (22) as a binder resin and a leveling agent. After containing 0.1 part by weight of KF-96-50CS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is dimethyl silicone oil as a solvent, and 750 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent. A coating solution was prepared by mixing and dispersing for 0.5 hour with a disperser.
The obtained coating solution was applied by dip coating on a conductive base material (anodized aluminum base tube) having a diameter of 30 mm and a length of 254 mm. Thereafter, it was dried with hot air at 140 ° C. for 20 minutes to obtain an electrophotographic photoreceptor for wet development having a single-layer photoreceptor layer with a thickness of 20 μm.

（２）評価
（２）−１ 感度測定
得られた湿式現像用電子写真感光体における感度を測定した。すなわち、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、７００Ｖになるように帯電させ、次いで、ハロゲンランプの光からハンドパルスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、光量：１．０μＪ／ｃｍ²）を露光した。露光後３３０ｍｓｅｃ経過後の電位を測定し、初期感度とした。 (2) Evaluation (2) -1 Sensitivity Measurement The sensitivity of the obtained electrophotographic photosensitive member for wet development was measured. That is, using a drum sensitivity tester (produced by GENTEC), it was charged to 700 V, and then monochromatic light with a wavelength of 780 nm (half-value width: 20 nm, light amount) extracted from the light of the halogen lamp using a hand pulse filter. : 1.0 μJ / cm ² ). The potential after 330 msec after exposure was measured and used as the initial sensitivity.

（２）−２ 耐溶剤性評価
得られた単層型湿式現像用電子写真感光体を、その感光層の全面が浸るように、現像液として使用されるパラフィン系溶剤であるモレスコホワイトＰ−４０（松村石油研究所製）５００ｍｌに、温度２５℃、２００時間の条件で浸漬させた。一方、正孔輸送剤の濃度を変えて、モレスコホワイトＰ−４０中に溶解させた。その状態で紫外線吸収ピーク波長における吸光度を測定し、正孔輸送剤に関する濃度−吸光度検量線を予め作成した。次いで、モレスコホワイトＰ−４０に浸漬した湿式現像用電子写真感光体について、紫外線吸収測定を行い、検量線に照らして、正孔輸送剤の紫外線吸収ピーク波長における吸光度から、正孔輸送剤の溶出量を算出した。得られた結果を表２に示す。 (2) -2 Solvent Resistance Evaluation Moresco White P— which is a paraffinic solvent used as a developer so that the whole surface of the photosensitive layer is immersed in the obtained single-layer type electrophotographic photoreceptor for wet development. It was immersed in 500 ml of 40 (manufactured by Matsumura Oil Research Laboratories) at a temperature of 25 ° C. for 200 hours. On the other hand, the concentration of the hole transport agent was changed and dissolved in Moresco White P-40. In this state, the absorbance at the ultraviolet absorption peak wavelength was measured, and a concentration-absorbance calibration curve for the hole transport agent was prepared in advance. Subsequently, the electrophotographic photosensitive member for wet development immersed in Moresco White P-40 is subjected to ultraviolet absorption measurement, and in light of the calibration curve, from the absorbance at the ultraviolet absorption peak wavelength of the hole transport agent, The amount of elution was calculated. The obtained results are shown in Table 2.

（２）−３ 外観評価
また、耐溶剤性評価後の湿式現像用電子写真感光体の外観を目視にてクラックの発生の有無を観察し、下記基準に準じて外観評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
◎：外観変化が全く見られない。
○：顕著な外観変化は見られない。
△：外観変化が少々見られる。
×：顕著な外観変化が見られる。 (2) -3 Appearance Evaluation Further, the appearance of the electrophotographic photoreceptor for wet development after the solvent resistance evaluation was visually observed for occurrence of cracks, and the appearance was evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 2.
A: No change in appearance is observed.
○: No significant change in appearance is observed.
Δ: Some change in appearance is observed.
X: A remarkable change in appearance is observed.

［実施例２〜６］
実施例２〜６では、実施例１で使用した、電子輸送剤として式（４）で表されるトリニトロフルオレノンイミド誘導体（ＥＴＭ−Ａ）のかわりに、式（５）〜式（９）で表される化合物（ＥＴＭ−Ｂ〜Ｆ）をそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様に単層型感光体を作成して、評価した。 [Examples 2 to 6]
In Examples 2 to 6, instead of the trinitrofluorenimide derivative (ETM-A) represented by Formula (4) as an electron transport agent used in Example 1, Formula (5) to Formula (9) A single-layer type photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that each of the represented compounds (ETM-BF) was used.

［実施例７〜９］
実施例７〜９では、実施例１で使用した、電荷発生剤として式（１６）で表されるＸ型無金属フタロシアニン（ＣＧＭ−Ａ）のかわりに、式（１７）〜（１９）で表される化合物（ＣＧＭ−Ｂ〜Ｄ）をそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様に、単層型の湿式現像用電子写真感光体を作成して、評価した。 [Examples 7 to 9]
In Examples 7 to 9, instead of the X-type metal-free phthalocyanine (CGM-A) represented by the formula (16) used as the charge generator used in Example 1, the formulas (17) to (19) are used. A single layer type electrophotographic photoreceptor for wet development was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that each of the compounds (CGM-BD) to be used was used.

［実施例１０〜１１］
実施例１０〜１１では、実施例１で使用した、正孔輸送剤として式（１３）で表されるスチルベン誘導体（ＨＴＭ−Ａ）のかわりに、式（１４）で表されるスチルベン化合物（ＨＴＭ−Ｂ）および式（１５）で表されるスチルベン化合物（ＨＴＭ−Ｃ）をそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様に単層型の湿式現像用電子写真感光体を作成して、評価した。 [Examples 10 to 11]
In Examples 10 to 11, instead of the stilbene derivative (HTM-A) represented by the formula (13) used as the hole transport agent in Example 1, a stilbene compound (HTM) represented by the formula (14) is used. -B) and a stilbene compound (HTM-C) represented by formula (15) were used, respectively, and a single layer type electrophotographic photoreceptor for wet development was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. .

［実施例１２〜１８］
実施例１２〜１８では、実施例１で使用した、結着樹脂として式（２２）で表される化合物（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）のかわりに、式（２３）〜（２９）で表される化合物（Ｒｅｓｉｎ−Ｂ〜Ｈ）をそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様に単層型の湿式現像用電子写真感光体を作成して、評価した。 [Examples 12 to 18]
In Examples 12 to 18, instead of the compound (Resin-A) represented by the formula (22) used as the binder resin in Example 1, the compounds represented by the formulas (23) to (29) ( A single layer type electrophotographic photosensitive member for wet development was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Resin-B to H) were used.

［比較例１〜２］
また、比較例１〜２では、実施例１で使用した、電子輸送剤としての式（４）で表されるトリニトロフルオレノンイミド誘導体（ＥＴＭ−Ａ）のかわりに、式（３０）で表される電子輸送剤（ＥＴＭ−Ｇ）および式（３１）で表される電子輸送剤（ＥＴＭ−Ｈ）をそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様に単層型の湿式現像用電子写真感光体を作成して、評価した。 [Comparative Examples 1-2]
Moreover, in Comparative Examples 1-2, it represented by Formula (30) instead of the trinitrofluorenonimide derivative (ETM-A) represented by Formula (4) as an electron transport agent used in Example 1. Single layer type electrophotographic photosensitive member for wet development in the same manner as in Example 1, except that the electron transport agent (ETM-G) and the electron transport agent (ETM-H) represented by the formula (31) were used respectively. Was created and evaluated.

以上、詳述したように、本発明によれば、湿式現像用電子写真感光体の電子輸送剤として特定のトリニトロフルオレノンイミド誘導体を使用することにより、結着樹脂との相溶性が優れており、さらに高い電荷注入特性を得ることができるため、長期間にわたって、所定感度を有するとともに、優れた耐溶剤性や耐久性を有する湿式現像用電子写真感光体およびそれを用いた湿式現像用画像形成装置を得ることができる。
したがって、本発明の湿式現像用電子写真感光体は、複写機やプリンタ等の各種画像形成装置における低コスト化、高速化、高性能化等に寄与することが期待される。 As described above in detail, according to the present invention, by using a specific trinitrofluorenimide derivative as an electron transport agent of an electrophotographic photosensitive member for wet development, compatibility with a binder resin is excellent. Furthermore, since it is possible to obtain higher charge injection characteristics, the electrophotographic photosensitive member for wet development having a predetermined sensitivity and excellent solvent resistance and durability for a long period of time and image formation for wet development using the same A device can be obtained.
Therefore, the electrophotographic photoreceptor for wet development according to the present invention is expected to contribute to cost reduction, high speed, high performance, etc. in various image forming apparatuses such as copying machines and printers.

（ａ）〜（ｃ）は、単層型感光体の基本構造および変形構造を説明するために供する図である。(A)-(c) is a figure provided in order to demonstrate the basic structure and deformation | transformation structure of a single layer type photoreceptor. （ａ）〜（ｂ）は、積層型感光体の基本構造および変形構造を説明するために供する図である。(A)-(b) is a figure provided in order to demonstrate the basic structure and deformation | transformation structure of a laminated type photoreceptor. 湿式現像用電子写真感光体を備えた画像形成装置を説明するために供するSupplied to explain an image forming apparatus provided with an electrophotographic photosensitive member for wet development

符号の説明Explanation of symbols

１０：単層型感光体
１０´：単層型感光体
１０´´：単層型感光体
１２：導電性基体
１４：感光層
１６：バリア層
１８：保護層
２０：積層型感光体
２０´：積層型感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
３１：感光体
３２：帯電器
３３：露光光源
３４：湿式現像器
３４ａ：液体現像剤
３４ｂ：現像ローラ
３５：転写器
３６：転写材
３７：クリーニングブレード
３８：除電光源
３９：プローブ 10: Single layer type photoreceptor 10 ': Single layer type photoreceptor 10 ": Single layer type photoreceptor 12: Conductive substrate 14: Photosensitive layer 16: Barrier layer 18: Protective layer 20: Multilayer type photoreceptor 20': Laminated photoreceptor 22: charge transport layer 24: charge generation layer 31: photoreceptor 32: charger 33: exposure light source 34: wet developer 34a: liquid developer 34b: developing roller 35: transfer device 36: transfer material 37: Cleaning blade 38: Static elimination light source 39: Probe

Claims (9)

結着樹脂と、正孔輸送剤と、電子輸送剤と、電荷発生剤と、を含む単層型の感光体層を備えた電子写真感光体であって、
前記電子輸送剤として、下記一般式（１）および一般式（２）で表されるトリニトロフルオレノンイミド誘導体、あるいはいずれか一方のトリニトロフルオレノンイミド誘導体を含有し、
前記正孔輸送剤として、下記一般式（１０）で表される分子末端にエナミン構造を含むスチルベン化合物または、下記一般式（１１）で表される分子末端にトリフェニルアミン構造を含むスチルベン化合物を含有し、
前記正孔輸送剤の分子量を９００〜１０５７の範囲内の値とし、かつ、
前記結着樹脂として、下記一般式（２０）または（２１）で表わされるポリカーボネート共重合体を含むことを特徴とする湿式現像用電子写真感光体。

（一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換または非置換のエテニル基、炭素数７〜３１の置換または非置換のアラルキル基、ニトロ基（-ＮＯ₂）、またはＲ²およびＲ³は結合または縮合した炭素環構造であっても良く、置換基数ａおよびｂはそれぞれ０〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数である。）

（一般式（２）中のＲ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換または非置換のエテニル基、炭素数７〜３１の置換または非置換のアラルキル基、ニトロ基（-ＮＯ₂）であり、またはＲ⁴およびＲ⁵がそれぞれ複数存在する場合には、それぞれ単独で結合または縮合した炭素環構造であってもよく、あるいはＲ⁴およびＲ⁵が結合または縮合した炭素環構造であってもよく、Ｘは単結合または環を形成してもよい二価の有機基であり、置換基数ｄは０〜４の整数であり、ｅは０〜４の整数である。）

（一般式（１０）中の、Ａは下記式（１２）で表わされる二価または三価の有機基であり、複数のＲ ¹¹ 〜Ｒ ¹⁶ は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリ-ル基、炭素数６〜３０のアリ-ル置換アルケニル基、炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基、または二つ以上が結合または縮合して環構造を形成してもよい炭化水素基である。また、繰り返し数ｎは２または３の整数である。）

（一般式（１１）中の、Ａは下記式（１２）で表わされる二価または三価の有機基であり、複数のＲ ¹⁷ 〜Ｒ ²³ は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリ-ル基、炭素数６〜３０のアリ-ル置換アルケニル基、炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基、または二つ以上が結合または縮合して環構造を形成してもよい炭化水素基である。また、繰り返し数ｎは２または３の整数である。）

（一般式（２０）中の複数のＲ ²⁴ 、Ｒ ²⁵ 、Ｒ ²⁶ 、Ｒ ²⁷ 、Ｒ ²⁸ 、およびＲ ²⁹ は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、または炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基であり、かつ、ｍ／（ｍ＋ｎ）で表されるモル比が０．０５〜０．６の範囲内の値である。）
（一般式（２１）中の複数のＲ ³⁰ 、Ｒ ³¹ 、Ｒ ³² 、Ｒ ³³ 、Ｒ ³⁴ 、およびＲ ³⁵ は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、または炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基であり、かつ、ｍ／（ｍ＋ｎ）で表されるモル比が０．０５〜０．６の範囲内の値である。） An electrophotographic photosensitive member comprising a single-layer type photosensitive layer containing a binder resin, a hole transport agent, an electron transport agent, and a charge generation agent,
As the electron transfer agent, containing a trinitrofluorenimide derivative represented by the following general formula (1) and general formula (2), or any one of the trinitrofluorenimide derivatives,
As the hole transport agent, a stilbene compound containing an enamine structure at the molecular end represented by the following general formula (10) or a stilbene compound containing a triphenylamine structure at the molecular end represented by the following general formula (11) Contains,
The molecular weight of the hole transport agent is in the range of 900 to 1057, and
An electrophotographic photosensitive member for wet development , comprising a polycarbonate copolymer represented by the following general formula (20) or (21) as the binder resin .

(R ¹ , R ² and R ³ in the general formula (1) are each independently an hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or non-substituted group having 1 to 20 carbon atoms. Substituted halogenated alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted ethenyl group having 2 to 30 carbon atoms, carbon The substituted or unsubstituted aralkyl group, the nitro group (—NO ₂ ), or R ² and R ³ in the formulas 7 to ³¹ may be a bonded or condensed carbocyclic structure, and the substituent numbers a and b are each 0 to 3 is an integer of 3, and c is an integer of 0 to 2.)

(R ⁴ and R ⁵ in the general formula (2) are each independently an hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted halogen group having 1 to 20 carbon atoms. Alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted ethenyl group having 2 to 30 carbon atoms, 7 to 7 carbon atoms 31 substituted or unsubstituted aralkyl groups, nitro groups (—NO ₂ ), or when there are a plurality of R ⁴ and R ⁵ , each may be a carbocyclic structure bonded or condensed independently. Or a carbocyclic structure in which R ⁴ and R ⁵ are bonded or condensed, X is a divalent organic group that may form a single bond or a ring, and the number of substituents d is an integer of 0 to 4 And e is an integer from 0 to 4 Number.)

(A in the general formula (10) is a divalent or trivalent organic group represented by the following formula (12), and a plurality of R ^{11 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom or a halogen atom. Substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, aryl substituted alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, carbon A condensed polycyclic hydrocarbon group of several tens to thirty, or a hydrocarbon group that two or more may combine or condense to form a ring structure, and the repeating number n is an integer of 2 or 3 .)

(A in the general formula (11) is a divalent or trivalent organic group represented by the following formula (12), and a plurality of R ^{17 to} R ²³ are each independently a hydrogen atom or a halogen atom. Substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, aryl substituted alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, carbon A condensed polycyclic hydrocarbon group of several tens to thirty, or a hydrocarbon group that two or more may combine or condense to form a ring structure, and the repeating number n is an integer of 2 or 3 .)

(The plurality of R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ , and R ²⁹ in the general formula (20) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted carbon number of 1 -12 alkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, Or it is a C10-30 condensed polycyclic hydrocarbon group, and the molar ratio represented by m / (m + n) is a value within the range of 0.05-0.6.)
(In the general formula (21), R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , and R ³⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted carbon atom of 1 -12 alkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, Or it is a C10-30 condensed polycyclic hydrocarbon group, and the molar ratio represented by m / (m + n) is a value within the range of 0.05-0.6.) 前記電子輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の湿式現像用電子写真感光体。   2. The electrophotographic photosensitive member for wet development according to claim 1, wherein the addition amount of the electron transfer agent is set to a value within the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 前記正孔輸送剤の添加量を、前記結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の湿式現像用電子写真感光体。   3. The wet developing electron according to claim 1, wherein an addition amount of the hole transport agent is set to a value within a range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Photoconductor. 前記電荷発生剤として、無金属フタロシアニン（τ型またはＸ型）、チタニルフタロシアニン（α型またはＹ型）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｖ型）、およびクロロガリウムフタロシアニン（II型）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿式現像用電子写真感光体。   The charge generating agent is selected from the group consisting of metal-free phthalocyanine (τ type or X type), titanyl phthalocyanine (α type or Y type), hydroxygallium phthalocyanine (V type), and chlorogallium phthalocyanine (II type). The electrophotographic photoreceptor for wet development according to claim 1, comprising at least one compound. 前記電荷発生剤の添加量を、前記結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜４０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の湿式現像用電子写真感光体。   The amount of the charge generating agent added is set to a value within a range of 0.2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The electrophotographic photoreceptor for wet development as described. 前記結着樹脂として、Ｉ／Ｏ値（無機性値／有機性値）が０．３８以上の値であるポリカーボネート共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の湿式現像用電子写真感光体。   The binder resin contains a polycarbonate copolymer having an I / O value (inorganic value / organic value) of 0.38 or more. The electrophotographic photoreceptor for wet development as described. 液体現像剤の炭化水素系溶媒中に、室温、２００時間の条件で浸漬させた場合に、前記正孔輸送剤の溶出量が１０×１０^-7ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿式現像用電子写真感光体。 The elution amount of the hole transport agent is 10 × 10 ⁻⁷ g / cm ³ or less when immersed in a hydrocarbon solvent of a liquid developer at room temperature for 200 hours. The electrophotographic photosensitive member for wet development according to any one of claims 1 to 6. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の湿式現像用電子写真感光体を備えるとともに、当該湿式現像用電子写真感光体の周囲に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程を実施するための部位をそれぞれ配置し、かつ、現像工程において、炭化水素系溶媒にトナーを分散した液体現像剤を用いて画像形成を行うことを特徴とする湿式現像用画像形成装置。   The electrophotographic photosensitive member for wet development according to any one of claims 1 to 7 is provided, and a charging step, an exposure step, a developing step, and a transfer step are performed around the electrophotographic photosensitive member for wet development. An image forming apparatus for wet development, in which a portion for the above is disposed and image formation is performed using a liquid developer in which toner is dispersed in a hydrocarbon-based solvent in the development step. 前記液体現像剤の炭化水素系溶媒が、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、およびハロゲン化炭化水素からなる群から選択される少なくとも一つの炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項８に記載の湿式現像用画像形成装置。   The hydrocarbon solvent of the liquid developer is at least one carbon selected from the group consisting of linear or branched aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons. The image forming apparatus for wet development according to claim 8, wherein the image forming apparatus is a hydrogen solvent.