JP4506909B2 - Planarization processing method of silicon substrate surface oxide film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料表面酸化膜の平坦化処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、簡単な操作によって、電子材料表面酸化膜の任意の５μｍ四方の高低差を１ｎｍ程度まで減少することができる電子材料表面酸化膜の平坦化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの微細化、高集積化、多層配線化が進むにつれ、電子材料表面酸化膜の平坦化がますます求められるようになった。従来より、電子材料表面の平坦化は、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）などにより行われていた。ケミカルメカニカルポリッシングは、回転する電子材料と研磨布を張り付けた定盤の間に研磨スラリーを連続的に注入しつつ、電子材料の研磨を行うものであって、機械加工とは異なり、グローバルな平坦化が可能であり、潜在傷などの加工変質層が残らず、歩留りと品質を向上することができるとされている。しかし、ケミカルメカニカルポリッシングによっては、基板全体にわたる平坦度を数十ｎｍまで高めることができるものの、ごく微細な原子オーダーでの平坦化は困難であった。しかし、ケミカルメカニカルポリッシング以外には効果的な平坦化手段はなく、現状では電子材料表面酸化膜は任意の５μｍ四方で高低差が数ｎｍの平坦度にまでしか到達しないので、さらに進んだ平坦化処理方法の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡単な操作によって、電子材料表面酸化膜の任意の５μｍ四方の高低差を１ｎｍ程度まで減少することができる電子材料表面酸化膜の平坦化処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化膜を有する電子材料を、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水と接触させることにより、容易に酸化膜の凹凸が除かれて平坦な表面が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）表面に凹凸のある熱酸化膜、ケミカル酸化膜、プラズマ酸化膜又は自然酸化膜を有するシリコン基板を、水素ガスを０.１ｍｇ／リットル以上溶解した超純水と接触させる方法であって、シリコン基板と、水素ガスを溶解した超純水との接触時間を１分以上にすることによって、平坦度１.５ｎｍ以下にすることを特徴とするシリコン基板表面酸化膜の平坦化処理方法、
（２）表面に凹凸のある熱酸化膜、ケミカル酸化膜、プラズマ酸化膜又は自然酸化膜を有するシリコン基板を、酸素ガスを１０ｍｇ／リットル以上溶解した超純水と接触させる方法であって、シリコン基板と、酸素ガスを溶解した超純水との接触時間を１分以上にすることによって、平坦度１.５ｎｍ以下にすることを特徴とするシリコン基板表面酸化膜の平坦化処理方法、及び、
（３）表面に凹凸のある熱酸化膜、ケミカル酸化膜、プラズマ酸化膜又は自然酸化膜を有するシリコン基板を、ヘリウム０.８ｍｇ／リットル以上、ネオン４.７ｍｇ／リットル以上、アルゴン３０ｍｇ／リットル以上、クリプトン１１０ｍｇ／リットル以上又はキセノン３２０ｍｇ／リットル以上及び水素ガスを０.１ｍｇ／リットル以上を溶解した超純水と接触させる方法であって、シリコン基板と、水素ガス及び希ガスを溶解した超純水との接触時間を１分以上にすることによって、平坦度１.５ｎｍ以下にすることを特徴とするシリコン基板表面酸化膜の平坦化処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）水素ガスを溶解した超純水が、さらに高純度アルカリ性試薬を添加されたものである第(１)項記載のシリコン基板表面酸化膜の平坦化処理方法、
（５）高純度アルカリ性試薬が、アンモニア水又は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）である第(４)項記載のシリコン基板表面酸化膜の平坦化処理方法、
（６）アンモニア水の添加量が、アンモニアとして０.０１〜１０ｍｇ／リットルである第(５)項記載のシリコン基板表面酸化膜の平坦化処理方法、及び、
（７）シリコン基板を水素ガスを溶解した超純水と接触させる際に、超音波を照射する第(１)項記載のシリコン基板表面酸化膜の平坦化処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の電子材料表面酸化膜の平坦化処理方法は、表面に凹凸のある酸化膜を有する電子材料を、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水と接触させるものである。本発明方法により処理することができる電子材料としては、例えば、表面に熱酸化膜、ケミカル酸化膜、プラズマ酸化膜、自然酸化膜などを有するシリコン基板などを挙げることができる。特に層間絶縁膜として使われる酸化膜は、ケミカルメカニカルポリッシングなどにより研磨して、基板全体にわたる表面平坦度が数〜数十ｎｍ程度に達するまで仕上げることができる。このとき任意の５μｍ四方の範囲で最大高低差は数ｎｍとなるが、研磨によってはこれ以上に表面を平坦化することは困難である。本発明方法は、このような電子材料表面酸化膜に適用して、表面平坦度を１ｎｍ程度にまで向上することができる。
また、熱酸化法などで形成されるゲート酸化膜上に、電極膜を形成する際、品質向上のためにゲート酸化膜の平坦化が要求されるが、本発明の平坦化処理方法は、ゲート酸化膜の平坦化にも有効である。
本発明方法に用いる超純水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水などの一次純水を、限外ろ過膜、精密ろ過膜などを用いて処理した超純水などを挙げることができる。本発明方法に用いる超純水は、２５℃における電気抵抗率が１８ＭΩ・cm以上であり、有機体炭素が１０μｇ／リットル以下であり、金属分の含有量が２０ｎｇ／リットル以下であり、微粒子が１０,０００個／リットル以下であることが好ましい。
本発明方法に用いる水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水の調製方法に特に制限はないが、超純水を脱気して溶存気体の飽和度を低下させ、超純水の気体溶解キャパシティーに空きをつくったのち、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解させる方法が好ましい。
【０００６】
気体の飽和度とは、水中に溶解している気体の量を、圧力１０5Pa、温度２０℃における気体の溶解量で除した値である。例えば、水が圧力１０5Pa、温度２０℃で窒素ガスと接して平衡状態にあるとき、水への窒素ガスの溶解量は１９.２mg／リットルであるので、水中に溶解している気体が窒素ガスのみであって、その溶解量が１９.２mg／リットルである水の飽和度は１.０倍であり、水中に溶解している気体が窒素ガスのみであって、その溶解量が９.６mg／リットルである水の飽和度は０.５倍である。また、圧力１０5Pa、温度２０℃で空気と接して平衡状態にある水は、窒素ガス１４.９mg／リットル及び酸素ガス９.１mg／リットルを溶解して飽和度１.０倍の状態となっているので、脱気により気体の溶解量を窒素ガス１.５mg／リットル、酸素ガス０.９mg／リットルとした水の飽和度は０.１倍である。
飽和度０.５倍の水は、気体溶解キャパシティーに飽和度０.５倍に相当する空きがあるので、飽和度０.５倍に相当する量の他の気体を容易かつ迅速に溶解することができる。飽和度０.１倍の水は、気体溶解キャパシティーに飽和度０.９倍に相当する空きがあるので、飽和度０.９倍に相当する量の他の気体を容易かつ迅速に溶解することができる。
【０００７】
本発明方法に用いる水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水を調製するに際して、超純水の脱気処理方法に特に制限はなく、例えば、真空脱気、減圧膜脱気などによることができる。また、超純水に、水素ガス、酸素ガス、希ガスを溶解する方法に特に制限はなく、例えば、バブリング、気体透過膜を用いる溶解などによることができる。これらの方法の中で、気体透過膜モジュールを用いる溶存気体の脱気及び水素ガス、酸素ガス又は希ガスの溶解は、電子材料表面酸化膜の平坦化処理工程に近いところで、超純水の純度を損なうことなく、溶存する気体を脱気し、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解することができるので、特に好適に用いることができる。
本発明方法に用いる水素ガスを溶解した超純水の水素ガス濃度は、０.１mg／リットル以上であることが好ましく、０.５mg／リットル以上であることがより好ましく、１.０mg／リットル以上であることがさらに好ましい。圧力１０5Pa、温度２０℃において、水素ガスの溶解量は１.６３mg／リットルであるので、溶解している水素ガス濃度０.１mg／リットル、０.５mg／リットル及び１.０mg／リットルは、水素ガスに関して、それぞれ飽和度６.１％、３０.７％及び６１.３％に相当する。
本発明方法に用いる酸素ガスを溶解した超純水の酸素ガス濃度は、１０mg／リットル以上であることが好ましく、２０mg／リットル以上であることがより好ましく、３０mg／リットル以上であることがさらに好ましい。圧力１０5Pa、温度２０℃において、酸素ガスの溶解量は４４.０mg／リットルであるので、溶解している酸素ガス濃度１０mg／リットル、２０mg／リットル及び３０mg／リットルは、酸素ガスに関して、それぞれ飽和度２２.７％、４５.５％及び６８.２％に相当する。
【０００８】
本発明方法に用いる希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンを挙げることができる。本発明方法に用いるヘリウムを溶解した超純水のヘリウム濃度は０.８mg／リットル以上であることが好ましく、ネオンを溶解した超純水のネオン濃度は４.７mg／リットル以上であることが好ましく、アルゴンを溶解した超純水のアルゴン濃度は３０mg／リットル以上であることが好ましく、クリプトンを溶解した超純水のクリプトン濃度は１１０mg／リットル以上であることが好ましく、キセノンを溶解した超純水のキセノン濃度は３２０mg／リットル以上であることが好ましい。これらの希ガスの濃度は、それぞれの希ガスに関して飽和度５０％に相当する。
本発明方法において、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水のガス濃度が高いほど平坦化処理の効果が強く発現するので、処理すべき電子材料の種類、処理すべき酸化膜の平坦度、到達すべき酸化膜の平坦度などに応じて、ガス濃度を適宜選択することができる。本発明方法において、超純水に溶解する水素ガス、酸素ガス又は希ガスは、１種を単独で溶解することができ、あるいは、２種以上を組み合わせて溶解することもできる。
【０００９】
本発明方法においては、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水に、さらに高純度アルカリ性試薬を添加して用いることができる。高純度アルカリ性試薬に特に制限はなく、例えば、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。これらの中で、アンモニア水及び水酸化テトラメチルアンモニウムは、金属分を含有しないので、特に好適に使用することができる。水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水に、高純度アルカリ性試薬を添加することにより、表面酸化膜の平坦化効果をいっそう高めることができる。高純度アルカリ性試薬としてアンモニア水を添加する場合、超純水中のアンモニアの濃度は０.０１〜１０mg／リットルであることが好ましく、０.１〜５mg／リットルであることがより好ましい。超純水中のアンモニアの濃度が０.０１mg／リットル未満であると、アンモニア水添加の効果が十分に発現しないおそれがある。超純水中のアンモニアの濃度が１０mg／リットルを超えると、基板表面の平坦度を逆に損なう危険があり、また、処理後のすすぎ工程に多量の超純水と長時間が必要となるおそれがある。
本発明方法において、表面に凹凸のある酸化膜を有する電子材料を、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水と接触させる際に、超音波を照射することが好ましい。電子材料を、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水と接触させる際に、超音波を照射することにより、平坦化処理効果を高めることができる。照射する超音波の周波数に特に制限はないが、２０kHz以上であることが好ましく、１００kHz以上であることがより好ましく、４００kHz以上であることがさらに好ましく、０.８MHz以上であることが特に好ましい。周波数の高い短波長の超音波を用いることにより、極めて微細な加工が施された電子材料であっても、キャビテーション効果による損傷を与えることなく、平坦化処理を行うことができる。
また、表面に凹凸のある酸化膜を有する電子材料を、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水と接触させる際に、接触手段として、基板の洗浄に使われるキャビテーションジェット法やバブルジェット法を使用することができる。
【００１０】
本発明方法において、電子材料を水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水と接触させる方法に特に制限はなく、例えば、ガス溶解超純水を満たした水槽に電子材料を浸漬してバッチ式処理を行うことができ、あるいは、電子材料をスピンナーや移動架台上に載せ、ガス溶解超純水を電子材料の表面に注いで処理する枚葉式洗浄を行うこともできる。本発明方法において、電子材料を水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水と接触させる時間に特に制限はないが、通常は１分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましい。接触時間が１分未満であると、平坦化効果が不十分となるおそれがある。
本発明方法によれば、表面に凹凸のある酸化膜を有する電子材料を、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水と接触させることにより、１ｎｍ程度の表面平坦度に到達させることができる。また、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水には処理が困難な薬品は含まれないので、平坦化処理後の電子材料の取り扱いと発生する廃液の処理が容易である。さらに、平坦化処理には特殊な装置を必要とせず、従来より電子材料の洗浄に用いられていた装置をそのまま使用することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、酸化膜の表面平坦度は、原子間力顕微鏡［(株)島津製作所］を用いて５μｍ四方の範囲について測定し、最大高低差で表した。
実施例１
厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を有する直径１５０mmのシリコン基板を、オゾン５mg／リットルを溶解した超純水を用いて１５分間バッチ洗浄し、次いで超純水を用いて５分間リンスすることにより予備洗浄を行った。この予備洗浄を行ったシリコン基板の酸化膜の表面平坦度は、２.５ｎｍであった。
予備洗浄を行ったシリコン基板について、水素ガス１.２mg／リットルを溶解した超純水を用いて、枚葉式スピン洗浄方式による平坦化処理を行った。シリコン基板の回転速度を５００rpmとし、周波数１.６MHz、出力１３.５Ｗ／cm2の超音波発振ノズル［プレテック社製、ファインジェット］を通して、毎分１リットルの水素ガス溶解超純水をシリコン基板に注いだ。ノズルを、シリコン基板の回転中心部からエッジ部の間を１往復１０秒でスイングさせ、超音波照射を受けた水素ガス溶解超純水がシリコン基板の全面にあたるようにして１０分間処理した。処理後のシリコン基板の酸化膜の表面平坦度は、０.９ｎｍであった。
実施例２
水素ガス１.２mg／リットルを溶解した超純水の代わりに、水素ガス１.２mg／リットルを溶解し、さらにアンモニア濃度が１.０mg／リットルになるように高純度アンモニア水を添加した超純水を用いた以外は、実施例１と同様にして、予備洗浄したシリコン基板の平坦化処理を行った。処理後のシリコン基板の酸化膜の表面平坦度は、０.８ｎｍであった。
実施例３
水素ガス１.２mg／リットルを溶解した超純水の代わりに、酸素ガス３５mg／リットルを溶解した超純水を用いた以外は、実施例１と同様にして、予備洗浄したシリコン基板の平坦化処理を行った。処理後のシリコン基板の酸化膜の表面平坦度は、１.２ｎｍであった。
実施例４
水素ガス１.２mg／リットルを溶解した超純水の代わりに、アルゴン５０mg／リットルを溶解した超純水を用いた以外は、実施例１と同様にして、予備洗浄したシリコン基板の平坦化処理を行った。処理後のシリコン基板の酸化膜の表面平坦度は、１.５ｎｍであった。
比較例１
水素ガス１.２mg／リットルを溶解した超純水の代わりに、窒素ガスでシールした貯槽に貯留され、窒素ガス１９mg／リットルを溶解している超純水を用いた以外は、実施例１と同様にして、予備洗浄したシリコン基板の平坦化処理を試みた。処理後のシリコン基板の酸化膜の表面平坦度は、２.６ｎｍであった。
実施例１〜４及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】
第１表に見られるように、表面に凹凸のある酸化膜を有するシリコン基板を、水素ガス、酸素ガス又はアルゴンを溶解した超純水と接触させた実施例１〜４においては、最大高低差として表される表面平坦度が２.５ｎｍから０.８〜１.５ｎｍまで減少し、顕著な表面平坦化効果が認められる。これに対して、窒素ガスのみで飽和した超純水を用いた比較例１においては、表面平坦度の改善効果は全く認められない。
実施例５
ＭＯＳキャパシタのゲート酸化工程後に、水素ガスを溶解した超純水を用いてシリコン酸化膜の平坦化処理を行った。
４インチシリコン基板上に、熱酸化によりサイズ１００μｍ四方、厚み１０ｎｍのゲート酸化膜を多数形成した。このシリコン基板について、水素ガス１.３mg／リットルを溶解した超純水を用いて、枚葉式スピン洗浄方式による平坦化処理を行った。シリコン基板の回転速度を５００rpmとし、周波数１.６MHz、出力１３.５Ｗ／cm2の超音波発振ノズル［プレテック社製、ファインジェット］を通して、毎分１リットルの水素ガス溶解超純水をシリコン基板に注いだ。ノズルを、シリコン基板の回転中心部からエッジ部の間を１往復１０秒でスイングさせ、超音波照射を受けた水素ガス溶解超純水がシリコン基板の全面にあたるようにして５分間処理した。その後、回転数を１,５００rpmに上げ、高純度窒素ガスをブローしつつ３０秒間スピン乾燥を行った。
平坦化処理を済ませたシリコン基板上のゲート酸化膜のうち、無作為に３個を選び、表面の平坦度を、試料中央の５μｍ四方内の最大高低差として、原子間力顕微鏡を用いて測定した。３個の平均は、１.４ｎｍであった。
別に２０個のゲート酸化膜を選び、絶縁耐圧強度を測定した。破壊電界は、最小９.０MV／cm、最大１３.５MV／cmであり、平均は１１.０MV／cmであった。
比較例２
実施例５に用いたものと同じで、水素ガス溶解超純水による平坦化処理を行わなかったシリコン基板について、実施例５と同様にしてゲート酸化膜の評価を行った。
表面平坦度の平均は、２.３ｎｍであった。破壊電界は、最小５.５MV／cm、最大１０.５MV／cmであり、平均は８.０MV／cmであった。
実施例５及び比較例２の結果を、第２表に示す。
【００１４】
【表２】
第２表に見られるように、水素ガスを溶解した超純水を用いて平坦化処理を行った実施例５のゲート酸化膜は、平坦化処理を行わない比較例２のゲート酸化膜に比べて最大高低差が約２分の１であり、平坦度に優れている。また、実施例５のゲート酸化膜の破壊電界は、比較例２のゲート酸化膜の破壊電界より大きく、電気特性面でも品質の高いゲート酸化膜となっているが、これは表面が平坦化された効果によるものと推定される。
【００１６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、表面に凹凸のある酸化膜を有する電子材料を処理して、酸化膜表面の凹凸が１ｎｍ程度まで減少した平坦度を実現することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for planarizing an electronic material surface oxide film. More particularly, the present invention relates to a method for planarizing an electronic material surface oxide film that can reduce the height difference of an arbitrary 5 μm square of the electronic material surface oxide film to about 1 nm by a simple operation.
[0002]
[Prior art]
As miniaturization, higher integration, and multilayer wiring of semiconductor devices progress, flattening of the surface oxide film of electronic materials has been increasingly required. Conventionally, the surface of an electronic material has been flattened by chemical mechanical polishing (CMP) or the like. Chemical mechanical polishing polishes electronic materials while continuously injecting polishing slurry between a rotating electronic material and a surface plate attached with a polishing cloth. Unlike mechanical processing, it is a global flat surface. It is said that it is possible to improve the yield and quality without leaving a work-affected layer such as latent scratches. However, although chemical mechanical polishing can increase the flatness of the entire substrate to several tens of nanometers, it has been difficult to planarize in a very fine atomic order. However, there is no effective flattening means other than chemical mechanical polishing. At present, the surface of the electronic material oxide film is only 5 μm square, and the level difference reaches a flatness of several nanometers. Development of a processing method is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for planarizing an electronic material surface oxide film that can reduce the height difference of any 5 μm square of the electronic material surface oxide film to about 1 nm by a simple operation. Is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can easily contact an electronic material having an oxide film with ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas or rare gas is dissolved. It was found that the unevenness of the oxide film was removed and a flat surface was obtained, and the present invention was completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) A method in which a silicon substrate having a thermal oxide film, a chemical oxide film, a plasma oxide film or a natural oxide film having an uneven surface is brought into contact with ultrapure water in which hydrogen gas is dissolved in an amount of 0.1 mg / liter or more. A planarization method of a silicon substrate surface oxide film, characterized in that the flatness is 1.5 nm or less by setting the contact time between the silicon substrate and ultrapure water in which hydrogen gas is dissolved to 1 minute or more,
(2) A method in which a silicon substrate having a thermal oxide film, a chemical oxide film, a plasma oxide film or a natural oxide film having irregularities on the surface is brought into contact with ultrapure water in which oxygen gas is dissolved at 10 mg / liter or more. A flattening method of a silicon substrate surface oxide film, wherein the flatness is 1.5 nm or less by setting the contact time between the substrate and ultrapure water in which oxygen gas is dissolved to 1 minute or more; and
(3) A silicon substrate having a thermal oxide film, a chemical oxide film, a plasma oxide film or a natural oxide film having irregularities on the surface is helium 0.8 mg / liter or more, neon 4.7 mg / liter or more, argon 30 mg / liter or more. A method of contacting krypton 110 mg / liter or more or xenon 320 mg / liter or more and hydrogen gas with ultrapure water in which 0.1 mg / liter or more is dissolved, wherein the silicon substrate, ultrapure water in which hydrogen gas and rare gas are dissolved A flattening method of a silicon substrate surface oxide film, wherein the flatness is 1.5 nm or less by setting the contact time with water to 1 minute or more,
Is to provide.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
(4) The method for planarizing a silicon substrate surface oxide film according to (1), wherein ultrapure water in which hydrogen gas is dissolved is further added with a high purity alkaline reagent,
(5) The method for planarizing a silicon substrate surface oxide film according to (4), wherein the high-purity alkaline reagent is ammonia water or tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
(6) The method for planarizing a silicon substrate surface oxide film according to (5), wherein the amount of ammonia water added is 0.01 to 10 mg / liter as ammonia, and
(7) The method for planarizing a silicon substrate surface oxide film according to item (1), wherein ultrasonic waves are applied when the silicon substrate is brought into contact with ultrapure water in which hydrogen gas is dissolved.
Can be mentioned.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the planarization treatment method for an electronic material surface oxide film of the present invention, an electronic material having an oxide film with an uneven surface is brought into contact with ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas or a rare gas is dissolved. Examples of the electronic material that can be processed by the method of the present invention include a silicon substrate having a thermal oxide film, a chemical oxide film, a plasma oxide film, a natural oxide film, and the like on the surface. In particular, an oxide film used as an interlayer insulating film can be polished by chemical mechanical polishing or the like and finished until the surface flatness of the entire substrate reaches several tens to several tens of nanometers. At this time, the maximum height difference is several nanometers in an arbitrary 5 μm square range, but it is difficult to further flatten the surface by polishing. The method of the present invention can be applied to such an electronic material surface oxide film to improve the surface flatness to about 1 nm.
Further, when an electrode film is formed on a gate oxide film formed by a thermal oxidation method or the like, planarization of the gate oxide film is required for quality improvement. It is also effective for planarizing the oxide film.
Examples of the ultrapure water used in the method of the present invention include ultrapure water obtained by treating primary pure water such as deionized water or distilled water with an ultrafiltration membrane, a microfiltration membrane, or the like. The ultrapure water used in the method of the present invention has an electrical resistivity at 25 ° C. of 18 MΩ · cm or more, organic carbon of 10 μg / liter or less, a metal content of 20 ng / liter or less, and fine particles. The number is preferably 10,000 pieces / liter or less.
Although there is no particular limitation on the method for preparing ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas or rare gas used in the method of the present invention is dissolved, ultrapure water is degassed to reduce the saturation of dissolved gas, A method in which hydrogen gas, oxygen gas, or rare gas is dissolved after the gas dissolution capacity is made empty is preferable.
[0006]
The gas saturation is a value obtained by dividing the amount of gas dissolved in water by the amount of gas dissolved at a pressure of 10 5 Pa and a temperature of 20 ° C. For example, when water is in contact with nitrogen gas at a pressure of 10 5 Pa and a temperature of 20 ° C., the amount of nitrogen gas dissolved in water is 19.2 mg / liter. The saturation of water, which is only nitrogen gas and its dissolution amount is 19.2 mg / liter, is 1.0 times, and the gas dissolved in water is only nitrogen gas, and its dissolution amount is 9 The saturation of water, which is 0.6 mg / liter, is 0.5 times. Further, water in contact with air at a pressure of 10 5 Pa and a temperature of 20 ° C. is in a state of saturation 1.0 times by dissolving nitrogen gas 14.9 mg / liter and oxygen gas 9.1 mg / liter. Therefore, the degree of saturation of water in which the amount of dissolved gas is 1.5 mg / liter of nitrogen gas and 0.9 mg / liter of oxygen gas by degassing is 0.1 times.
Water having a saturation level of 0.5 times has an empty space equivalent to a saturation level of 0.5 times in the gas dissolution capacity, so that it easily and quickly dissolves other gases corresponding to a saturation level of 0.5 times. be able to. Water having a saturation degree of 0.1 times has a space equivalent to 0.9 times the saturation degree in the gas dissolution capacity, so that other gas equivalent to 0.9 times the saturation degree can be easily and quickly dissolved. be able to.
[0007]
When preparing ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas or rare gas used in the method of the present invention is dissolved, there is no particular limitation on the deaeration treatment method of ultrapure water, for example, by vacuum degassing, vacuum membrane degassing, etc. be able to. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the method to melt | dissolve hydrogen gas, oxygen gas, and a noble gas in ultrapure water, For example, it can be based on melt | dissolution using a bubbling, a gas permeable film, etc. Among these methods, the degassing of dissolved gas using a gas permeable membrane module and the dissolution of hydrogen gas, oxygen gas or rare gas are close to the planarization process of the oxide film on the surface of the electronic material. Since the dissolved gas can be degassed and the hydrogen gas, oxygen gas or rare gas can be dissolved without impairing the gas, it can be used particularly preferably.
The hydrogen gas concentration of ultrapure water in which hydrogen gas used in the method of the present invention is dissolved is preferably 0.1 mg / liter or more, more preferably 0.5 mg / liter or more, and 1.0 mg / liter or more. More preferably. Since the dissolved amount of hydrogen gas is 1.63 mg / liter at a pressure of 10 5 Pa and a temperature of 20 ° C., the dissolved hydrogen gas concentration is 0.1 mg / liter, 0.5 mg / liter and 1.0 mg / liter. , Corresponding to a saturation of 6.1%, 30.7% and 61.3% for hydrogen gas, respectively.
The oxygen gas concentration of ultrapure water in which the oxygen gas used in the method of the present invention is dissolved is preferably 10 mg / liter or more, more preferably 20 mg / liter or more, and further preferably 30 mg / liter or more. . Since the dissolved amount of oxygen gas is 44.0 mg / liter at a pressure of 10 5 Pa and a temperature of 20 ° C., the dissolved oxygen gas concentrations of 10 mg / liter, 20 mg / liter and 30 mg / liter are respectively related to oxygen gas. It corresponds to a saturation degree of 22.7%, 45.5% and 68.2%.
[0008]
Examples of the rare gas used in the method of the present invention include helium, neon, argon, krypton, and xenon. The helium concentration of ultrapure water in which helium is used in the method of the present invention is preferably 0.8 mg / liter or more, and the neon concentration of ultrapure water in which neon is dissolved is preferably 4.7 mg / liter or more. The argon concentration of ultrapure water in which argon is dissolved is preferably 30 mg / liter or more, the krypton concentration in ultrapure water in which krypton is dissolved is preferably 110 mg / liter or more, and ultrapure water in which xenon is dissolved The xenon concentration is preferably at least 320 mg / liter. The concentration of these rare gases corresponds to a saturation degree of 50% for each rare gas.
In the method of the present invention, the higher the gas concentration of ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas or rare gas is dissolved, the stronger the effect of flattening treatment, so the type of electronic material to be processed, the oxide film to be processed The gas concentration can be appropriately selected according to the flatness, the flatness of the oxide film to be reached, and the like. In the method of the present invention, hydrogen gas, oxygen gas or rare gas dissolved in ultrapure water can be dissolved singly or in combination of two or more.
[0009]
In the method of the present invention, a high-purity alkaline reagent can be further added to ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas or rare gas is dissolved. There is no restriction | limiting in particular in a highly purified alkaline reagent, For example, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate etc. can be mentioned. Among these, aqueous ammonia and tetramethylammonium hydroxide can be used particularly suitably because they do not contain a metal component. By adding a high purity alkaline reagent to ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas or rare gas is dissolved, the planarization effect of the surface oxide film can be further enhanced. When ammonia water is added as a high purity alkaline reagent, the concentration of ammonia in ultrapure water is preferably 0.01 to 10 mg / liter, and more preferably 0.1 to 5 mg / liter. If the concentration of ammonia in the ultrapure water is less than 0.01 mg / liter, the effect of adding ammonia water may not be sufficiently exhibited. If the concentration of ammonia in ultrapure water exceeds 10 mg / liter, there is a risk that the flatness of the substrate surface will be adversely affected, and a large amount of ultrapure water and a long time may be required for the rinsing process after processing. There is.
In the method of the present invention, it is preferable to irradiate an ultrasonic wave when an electronic material having an oxide film with an uneven surface is brought into contact with ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas or a rare gas is dissolved. When the electronic material is brought into contact with ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas, or a rare gas is dissolved, the planarization effect can be enhanced by irradiating ultrasonic waves. Although there is no restriction | limiting in particular in the frequency of the ultrasonic wave to irradiate, It is preferable that it is 20 kHz or more, It is more preferable that it is 100 kHz or more, It is further more preferable that it is 400 kHz or more, It is especially preferable that it is 0.8 MHz or more. By using an ultrasonic wave with a high frequency and a short wavelength, even an electronic material that has been subjected to extremely fine processing can be planarized without being damaged by the cavitation effect.
In addition, when an electronic material having an oxide film with an uneven surface is brought into contact with ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas or a rare gas is dissolved, a cavitation jet method or bubble used for cleaning a substrate is used as a contact means. The jet method can be used.
[0010]
In the method of the present invention, the method for bringing the electronic material into contact with ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas or a rare gas is dissolved is not particularly limited. For example, the electronic material is immersed in a water tank filled with gas-dissolved ultrapure water. Batch processing can be performed, or single-wafer cleaning can be performed in which an electronic material is placed on a spinner or a moving table and gas-dissolved ultrapure water is poured onto the surface of the electronic material for processing. In the method of the present invention, the time for bringing the electronic material into contact with ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas or rare gas is dissolved is not particularly limited, but it is usually preferably 1 minute or longer, and preferably 5 minutes or longer. Is more preferable. If the contact time is less than 1 minute, the planarization effect may be insufficient.
According to the method of the present invention, a surface flatness of about 1 nm can be achieved by bringing an electronic material having an oxide film with an uneven surface into contact with ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas or rare gas is dissolved. Can do. In addition, since the ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas or rare gas is dissolved does not contain chemicals that are difficult to process, it is easy to handle the electronic material after the flattening process and to treat the generated waste liquid. Further, a special apparatus is not required for the planarization process, and an apparatus conventionally used for cleaning an electronic material can be used as it is.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, the surface flatness of the oxide film was measured in the range of 5 μm square using an atomic force microscope [Shimadzu Corporation] and represented by the maximum height difference.
Example 1
A 150 mm diameter silicon substrate having a 200 nm thick thermal oxide film is batch cleaned for 15 minutes with ultrapure water in which ozone 5 mg / liter is dissolved, and then rinsed for 5 minutes with ultrapure water. Went. The surface flatness of the oxide film of the silicon substrate subjected to this preliminary cleaning was 2.5 nm.
The pre-cleaned silicon substrate was flattened by a single wafer spin cleaning method using ultrapure water in which 1.2 mg / liter of hydrogen gas was dissolved. The rotation speed of the silicon substrate is 500 rpm, the frequency is 1.6 MHz, the output is 13.5 W / cm 2 , and 1 liter of hydrogen gas-dissolved ultrapure water per minute is passed through the silicon substrate through the ultrasonic oscillation nozzle [Pretec, Fine Jet]. Poured into. The nozzle was swung between the rotation center portion of the silicon substrate and the edge portion in one reciprocation 10 seconds, and treated for 10 minutes so that the hydrogen gas-dissolved ultrapure water irradiated with ultrasonic waves hit the entire surface of the silicon substrate. The surface flatness of the oxide film on the silicon substrate after the treatment was 0.9 nm.
Example 2
Instead of ultra pure water in which 1.2 mg / liter of hydrogen gas is dissolved, ultra pure water in which 1.2 mg / liter of hydrogen gas is dissolved and high purity ammonia water is added so that the ammonia concentration becomes 1.0 mg / liter. A pre-cleaned silicon substrate was planarized in the same manner as in Example 1 except that water was used. The surface flatness of the oxide film on the silicon substrate after the treatment was 0.8 nm.
Example 3
Flattening a precleaned silicon substrate in the same manner as in Example 1 except that ultrapure water in which 35 mg / liter of oxygen gas was dissolved was used instead of ultrapure water in which 1.2 mg / liter of hydrogen gas was dissolved. Processed. The surface flatness of the oxide film on the silicon substrate after the treatment was 1.2 nm.
Example 4
Planarization treatment of a pre-cleaned silicon substrate in the same manner as in Example 1 except that ultrapure water in which 50 mg / liter of argon was dissolved was used instead of ultrapure water in which 1.2 mg / liter of hydrogen gas was dissolved. Went. The surface flatness of the oxide film on the silicon substrate after the treatment was 1.5 nm.
Comparative Example 1
Example 1 except that ultrapure water stored in a nitrogen gas-sealed storage tank and dissolved in 19 mg / liter of nitrogen gas was used instead of ultrapure water in which 1.2 mg / liter of hydrogen gas was dissolved. Similarly, the pre-cleaned silicon substrate was attempted to be planarized. The surface flatness of the oxide film on the silicon substrate after the treatment was 2.6 nm.
The results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
[0012]
[Table 1]
As seen in Table 1, in Examples 1 to 4 in which a silicon substrate having an oxide film with an uneven surface was brought into contact with ultrapure water in which hydrogen gas, oxygen gas or argon was dissolved, the maximum height difference Is reduced from 2.5 nm to 0.8 to 1.5 nm, and a remarkable surface flattening effect is observed. On the other hand, in Comparative Example 1 using ultrapure water saturated only with nitrogen gas, the effect of improving the surface flatness is not recognized at all.
Example 5
After the gate oxidation step of the MOS capacitor, the silicon oxide film was planarized using ultrapure water in which hydrogen gas was dissolved.
A large number of gate oxide films having a size of 100 μm square and a thickness of 10 nm were formed on a 4-inch silicon substrate by thermal oxidation. The silicon substrate was flattened by a single wafer spin cleaning method using ultrapure water in which 1.3 mg / liter of hydrogen gas was dissolved. The rotation speed of the silicon substrate is 500 rpm, the frequency is 1.6 MHz, the output is 13.5 W / cm 2 , and 1 liter of hydrogen gas-dissolved ultrapure water per minute is passed through the silicon substrate through the ultrasonic oscillation nozzle [Pretec, Fine Jet]. Poured into. The nozzle was swung between the rotation center portion of the silicon substrate and the edge portion in one reciprocation 10 seconds, and treated for 5 minutes so that the hydrogen gas-dissolved ultrapure water irradiated with ultrasonic waves hit the entire surface of the silicon substrate. Thereafter, the rotational speed was increased to 1,500 rpm, and spin drying was performed for 30 seconds while blowing high-purity nitrogen gas.
Three gate oxide films on a silicon substrate that has been planarized are selected at random, and the flatness of the surface is measured using an atomic force microscope as the maximum height difference in a 5 μm square at the center of the sample. did. The average of 3 was 1.4 nm.
Separately, 20 gate oxide films were selected, and the withstand voltage strength was measured. The breakdown electric field was a minimum of 9.0 MV / cm, a maximum of 13.5 MV / cm, and the average was 11.0 MV / cm.
Comparative Example 2
The gate oxide film was evaluated in the same manner as in Example 5 for the silicon substrate that was the same as that used in Example 5 and was not subjected to the planarization treatment with hydrogen gas-dissolved ultrapure water.
The average surface flatness was 2.3 nm. The breakdown electric field was a minimum of 5.5 MV / cm, a maximum of 10.5 MV / cm, and the average was 8.0 MV / cm.
The results of Example 5 and Comparative Example 2 are shown in Table 2.
[0014]
[Table 2]
As can be seen from Table 2, the gate oxide film of Example 5 that was subjected to planarization using ultrapure water in which hydrogen gas was dissolved was compared with the gate oxide film of Comparative Example 2 that was not subjected to planarization. The maximum height difference is about one half, and the flatness is excellent. Further, the breakdown electric field of the gate oxide film of Example 5 is larger than the breakdown electric field of the gate oxide film of Comparative Example 2 and is a high quality gate oxide film in terms of electrical characteristics, but this is because the surface is flattened. This is presumably due to the effect.
[0016]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, an electronic material having an oxide film with an uneven surface can be processed to achieve flatness in which the unevenness of the oxide film surface is reduced to about 1 nm.
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