JP4505646B2 - Fixed sheet - Google Patents

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Description

本発明は、貼り直しが簡単にでき、再剥離時には僅かな剥離力で剥離できる固定シートに関する。 The present invention relates to a fixing sheet that can be easily re-attached and can be peeled off with a slight peeling force during re-peeling.

従来、基材上にシリコーン層を設け、他方の面に印刷適性処理を施した固定シートが提供されてきた(特許文献1)。このシートの片面に印刷を施し、シリコーン層面を窓ガラス等の表面がフラットな被着体に貼ることにより、ウィンドディスプレイや屋内表示を容易に行うものである。シートを剥がしても糊残りの問題もなく、何回貼っても剥がせるという特徴を有するものであった。(本明細書において、糊とはシリコーン層をさす。) Conventionally, a fixed sheet has been provided in which a silicone layer is provided on a base material and a printability treatment is performed on the other surface (Patent Document 1). Printing is performed on one side of the sheet, and the silicone layer surface is attached to an adherend having a flat surface such as a window glass, thereby easily performing a window display or indoor display. Even if the sheet is peeled off, there is no problem of adhesive residue, and the sheet can be peeled off any number of times. (In this specification, glue refers to a silicone layer.)

しかし、被着体の表面がOH基を持つものであると、時間の経過と共にシリコーン層が被着体と密着し、固定シートを再剥離するときに糊残りが発生する問題があった。特に被着体がガラスの場合、屋外で使用したり、直射日光が直接当る屋内で使用したりすると、数ヶ月経って再剥離すると糊残りが発生した。

特開2004ー59800号公報
However, if the surface of the adherend has an OH group, the silicone layer is in close contact with the adherend as time passes, and there is a problem that adhesive residue is generated when the fixing sheet is peeled off again. In particular, when the adherend was made of glass, when used outdoors or indoors where it was exposed to direct sunlight, adhesive residue was generated after re-peeling after several months.

Japanese Patent Laid-Open No. 2004-59800

基材上にシリコーン層を設け他方の面に印刷を施した固定シートを、屋外や直射日光の当る屋内でのウィンドディスプレイとして貼る場合に、再剥離時、糊残りが発生せず、僅かな剥離力で剥離可能な固定シートとするための固定シートを提供するものである。
When a fixed sheet with a silicone layer on the substrate and printed on the other side is pasted as a wind display outdoors or indoors exposed to direct sunlight, no adhesive residue is generated at the time of re-peeling, and slight peeling A fixing sheet for providing a fixing sheet that can be peeled by force is provided.

第1発明は、基材の上に両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも1種のシリコーンをオルガノハイドロジェンポリシロキサンで架橋させてなるシリコーン層を設けた固定シートにおいて、シリコーン層の上に分子中にN、P、S原子を少なくとも1種以上有する界面活性剤又は、ジ−n−オクチル錫メルカプタイドを含むオイル状物質層を塗布量0.01〜1g/m の範囲に設けたことを特徴とする固定シートとする。
第2発明は、前記オイル状物質層は、バインダとオイル状物質からなるものであることを特徴とする第1発明記載の固定シートである。
The first invention comprises a silicone comprising a linear polyorganosiloxane having a vinyl group only at both ends on a substrate, a silicone comprising a linear polyorganosiloxane having a vinyl group at both ends and side chains, At least one silicone selected from a silicone composed of a branched polyorganosiloxane having a vinyl group only at the terminal and a silicone composed of a branched polyorganosiloxane having a vinyl group at the terminal and side chain is an organohydrogenpolysiloxane. A fixed sheet provided with a crosslinked silicone layer , an oily substance containing a surfactant having at least one N, P, or S atom in the molecule or di-n-octyltin mercaptide on the silicone layer A fixed sheet characterized in that the layer is provided in a coating amount range of 0.01 to 1 g / m 2. And
A second invention is the fixing sheet according to the first invention, wherein the oily substance layer is composed of a binder and an oily substance.

本発明の固定シートは、屋外や直射日光の当る屋内でのウィンドディスプレイにおいて、再剥離時、糊残りが発生せず、僅かな剥離力で剥離可能であり、何回でも繰り返し貼付ができる固定シートである。
The fixing sheet of the present invention is a fixing sheet that can be repeatedly applied with any number of times, with no adhesive residue, and with little peeling force, when re-peeling in an outdoor or indoor window display that is exposed to direct sunlight. It is.

(1)基材
各種プラスチックからなるフィルムであれば、特に限定されない。例えばポリオレフィン、ポリエステル等からなるフィルムが例示されるが、これらに限定されるものではない。取り扱い易さ、耐熱性、強度の面より好ましくはポリエステルフィルムを用いるとよい。基材の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常12〜200μmの範囲のものを用いる。
(1) Base material
The film is not particularly limited as long as it is a film made of various plastics. Examples thereof include films made of polyolefin, polyester, etc., but are not limited thereto. From the viewpoint of ease of handling, heat resistance, and strength, a polyester film is preferably used. The thickness of the base material may be appropriately selected depending on the application, but usually a thickness in the range of 12 to 200 μm is used.

基材フィルムは、シリコーン層が積層される側の表面を活性線で処理したり、また上記表面に接着性を向上させる化合物からなる易接着層を積層したりしたものが好ましくもちいることができる。上記の活性線による処理方法としては、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、火炎処理等が例示される。また、積層により接着性を向上させる易接着層用の化合物としては、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系のポリマーまたはこれらの混合物が挙げられる。 As the base film, a film obtained by treating the surface on which the silicone layer is laminated with active rays or laminating an easy-adhesion layer made of a compound that improves adhesiveness on the surface can be preferably used. . Examples of the treatment method using active rays include corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, and flame treatment. In addition, examples of the compound for the easy adhesion layer that improves the adhesion by lamination include polyester-based, polyurethane-based, polyacrylic-based polymers, and mixtures thereof.

(2)シリコーン層
シリコーン層に用いるシリコーンとしては、たとえば、付加重合型のシリコーン重合体を使用することができる。付加重合型シリコーン樹脂は白金触媒により重合するものを挙げることができる。本発明の目的にかなうシリコーン層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体の表面の凸凹に対してもシリコーン層の面が凸凹に沿うことがもとめられる。さらに剥離の際には、小さい剥離力で、容易に剥離できることが求められる。
(2) Silicone layer As the silicone used for the silicone layer, for example, an addition polymerization type silicone polymer can be used. Examples of the addition polymerization type silicone resin include those polymerized by a platinum catalyst. As a property of the silicone layer for the purpose of the present invention, it is required that the surface of the silicone layer is along the unevenness even with respect to the unevenness of the surface of the adherend, which is flexible like rubber. Further, when peeling, it is required to be easily peeled with a small peeling force.

このような性状のシリコーンとして、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも1種のシリコーンを架橋させてなるものを用いると良い。
As silicone having such properties, a silicone composed of a linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends, a silicone composed of a linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains, and a terminal. a silicone comprising a branched polyorganosiloxane having vinyl groups only, the end and side chains to crosslink the at least one silicone selected from silicone consisting of branched polyorganosiloxane having a vinyl group is used one made by the good.

これらのシリコーンの1形態としては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとは下記一般式(化1)で表せられる化合物である。   As one form of these silicones, a linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends is a compound represented by the following general formula (Formula 1).

Figure 0004505646
Figure 0004505646


(式中Rは下記有機基、nは整数を表す)

(Wherein R represents the following organic group, and n represents an integer)

Figure 0004505646
Figure 0004505646

(式中Rは下記有機基、m、nは整数を表す)
このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基(R)は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和基を除く1価炭化水素基で好ましくはその少なくとも50モル%がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも2種以上の混合物であってもよい。
(Wherein R represents the following organic group, m and n represent an integer)
The organic group (R) bonded to the silicon atom other than the vinyl group may be different or of the same type. Specific examples include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups, and aryl groups such as phenyl and tolyl groups. Or a monovalent hydrocarbon group other than the same or different unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like. Preferable examples include those having at least 50 mol% of a methyl group. These diorganopolysiloxanes may be used alone or as a mixture of two or more thereof.

両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、上記一般式(化1)中のRの一部がビニル基である化合物である。末端にのみビニル基を有する分岐ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは上記一般式(化2)で表せられる化合物である。末端及び側鎖にビニル基を有する分岐ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン上記一般式(化2)中のRの一部がビニル基である化合物である。
A silicone comprising a linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains is a compound in which a part of R in the above general formula (Formula 1) is a vinyl group. Silicone consisting branched polyorganosiloxane having vinyl groups only at the terminal is a compound which is expressed by the above general formula (Formula 2). Some of the R of the branched poly consisting polyorganosiloxane silicone the above-mentioned general formula (Formula 2) having a vinyl group at the terminal and side chain is a compound which is a vinyl group.

ここで架橋反応に用いる架橋剤は公知のものでよい。架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも3個有するものであるが、実用上からは分子中に2個の≡SiH結合を有するものをその全量の50重量%までとし、残余を分子中に少なくとも3個の≡SiH結合を含むものとすることがよい。   Here, a known crosslinking agent may be used for the crosslinking reaction. Examples of the crosslinking agent include organohydrogenpolysiloxane. Organohydrogenpolysiloxane has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, but from a practical viewpoint, one having two ≡SiH bonds in the molecule is 50% by weight of the total amount. It is preferable that the remainder contains at least three ≡SiH bonds in the molecule.

架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などがあげられる。架橋反応したシリコーン層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との密着を容易にさせるものである。   The platinum-based catalyst used for the crosslinking reaction may be a known one, including chloroplatinic acid such as chloroplatinic acid and chloroplatinic acid, alcohol compounds of chloroplatinic acid, aldehyde compounds or chloroplatinic acid and various olefins. And chain salts. The crosslinked silicone layer has flexibility such as silicone rubber, and this flexibility facilitates the close contact with the adherend.

本発明に係るシリコーンの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。中でも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。又、シリコーン層の塗布厚みは、1.1μmを超えることが必要であり、場合によっては、数ミリの厚みに設けることから、溶剤型シリコーンや、エマルション型シリコーンでは、塗工時の溶媒の乾燥に多大なエネルギーがかかり、不経済となるので、本発明に使用するシリコーンは、無溶剤型のシリコーンを用いるのがよい。   The shape of the commercially available silicone product according to the present invention includes a solventless type, a solvent type, and an emulsion type, but any type can be used. Above all, the solventless type is very advantageous in terms of safety, hygiene, and air pollution because it does not use a solvent. In addition, the coating thickness of the silicone layer needs to exceed 1.1 μm, and in some cases, it is provided with a thickness of several millimeters. Therefore, in the case of solvent type silicone or emulsion type silicone, the solvent is dried at the time of coating. Therefore, it is preferable to use a solventless silicone as the silicone used in the present invention.

シリコーン層の表面の汚れや異物付着を防いだり、固定シートのハンドリングを向上させるために樹脂フィルム等のセパレータをシリコーン層面に貼り合わせることができる。 A separator such as a resin film can be bonded to the surface of the silicone layer in order to prevent the surface of the silicone layer from being soiled and foreign matter adhered, or to improve the handling of the fixed sheet.

一般にはシリコーン層の厚みは、1.1〜100μmの範囲が好ましい。好ましくは、10〜50μmであるとよい。シリコーン層の厚みが、1.1μm未満であると、被着体に密着しにくくなり、被着体に対する固定シートの密着面方向の剪断力が1.0N/cm未満となり、長期貼りつけ時には、固定シートが剥がれる可能性が出てくる。シリコーン層の厚みが、100μmを超えると、シリコーンの使用量が多くなり、コスト上不経済となる。 In general, the thickness of the silicone layer is preferably in the range of 1.1 to 100 μm. Preferably, it is good in it being 10-50 micrometers. When the thickness of the silicone layer is less than 1.1 μm, it becomes difficult to adhere to the adherend, and the shearing force in the contact surface direction of the fixed sheet with respect to the adherend becomes less than 1.0 N / cm 2 , The fixed sheet may come off. When the thickness of the silicone layer exceeds 100 μm, the amount of silicone used increases, which is uneconomical in terms of cost.

易接着層塗工液、シリコーン層塗工液の塗工方法としては、3本オフセットグラビアコーターや5本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等が適宜使用される。基材と易接着層とシリコーン層以外の積層の複合手段は、上記の塗工方法に限らずいずれも任意である。すなわち、個別に成形して得られたシートを接着剤や粘着剤または熱接着で貼合わせてもよく、トッピング法、押出しラミネート法等で直接一体化する方法でもよい。 As an easy adhesion layer coating solution and a silicone layer coating solution, a multi-stage roll coater represented by a three-offset gravure coater or a five-roll coater, a direct gravure coater, a bar coater, an air knife coater, etc. are used as appropriate. Is done. The composite means of lamination other than the base material, the easy-adhesion layer, and the silicone layer is not limited to the above-described coating method, and any of them is arbitrary. That is, the sheet | seat obtained by shape | molding separately may be bonded together by an adhesive agent, an adhesive, or heat bonding, and the method of integrating directly by a topping method, an extrusion lamination method, etc. may be sufficient.

シリコーン層の表面の汚れや異物付着からの保護や、固定シートのハンドリングを向上させるために樹脂フィルム製またはコート紙等のセパレータをシリコーン層面に貼り合わせる。   In order to protect the surface of the silicone layer from dirt and foreign matter adhesion, and to improve the handling of the fixed sheet, a separator made of resin film or coated paper is bonded to the silicone layer surface.

(4)第1発明は、シリコーン層の表面に分子中にN、P、S原子を少なくとも1種以上有する界面活性剤又は、ジ−n−オクチル錫メルカプタイドを含むオイル状物質層を設けたものである。オイル状物質層は、少なくともオイル状物質を含有する層をいう。
(4) In the first invention, the surface of the silicone layer is provided with a surfactant having at least one N, P, or S atom in the molecule or an oily substance layer containing di-n-octyltin mercaptoide. It is. The oily substance layer refers to a layer containing at least an oily substance.

シリコーン層の被着体への糊残りは、シリコーン層と被着体界面が長期間にわたり紫外線下にさらされた時に発生する。シリコーン層の形成において、シリコーンの硬化反応に寄与しなかったSiH基がある程度残存している。環境温度の上昇によって、残存しているSiH基が徐々に被着体との界面へブリードしてくる。ブリードしたSiH基に紫外線が照射されると、被着体側の表面のOH基と強固に結合する。このため基材フィルムを剥がす際、シリコーン層は層間破壊し、糊残りを生ずる。シリコーン層の上のオイル状物質層は、この反応を阻害する働きをして糊残りを防止する。   The adhesive residue on the adherend of the silicone layer is generated when the silicone layer and the adherend interface are exposed to ultraviolet rays for a long time. In the formation of the silicone layer, some SiH groups that did not contribute to the silicone curing reaction remain. As the environmental temperature rises, the remaining SiH groups gradually bleed to the interface with the adherend. When the bleed SiH group is irradiated with ultraviolet rays, it is firmly bonded to the OH group on the surface of the adherend. For this reason, when the base film is peeled off, the silicone layer breaks between layers, resulting in adhesive residue. The oily substance layer on the silicone layer functions to inhibit this reaction and prevents adhesive residue.

オイル状物質層は、オイル状物質のみで形成されていても良いし、バインダとオイル状物質からなるものであってもよい。オイル状物質のみによるオイル状物質層であると、オイル状物質の品種によっては、シリコーン層に均一に塗布することが困難な場合がある。そのような場合には、バインダとオイル状物質を溶媒に混合分散したもので塗布することで塗布ムラを解消できる場合がある。   The oily substance layer may be formed of only an oily substance, or may be composed of a binder and an oily substance. When the oily substance layer is composed of only the oily substance, it may be difficult to apply the oily substance uniformly to the silicone layer depending on the type of the oily substance. In such a case, coating unevenness may be eliminated by coating with a binder and oily substance mixed and dispersed in a solvent.

シリコーン層面には、フィルムやコート紙等によるセパレータを貼り合わして表面への汚れ、粉塵の付着防止、キズ防止をする。オイル状物質層が均一に塗布できなくてもセパレータを貼ることにより、界面においてオイル状物質が面方向に移行することで層が均される。均しのために、セパレータを貼って少なくとも1日以上置くのがよい。均しを促進したい場合は、加熱すると良い。加熱温度は、35〜80℃の範囲が好ましい。   A separator made of a film or coated paper is attached to the silicone layer surface to prevent contamination, dust adhesion, and scratches on the surface. Even if the oily substance layer cannot be applied uniformly, the layer is leveled by sticking the separator so that the oily substance moves in the surface direction at the interface. For leveling, it is better to put a separator and place it for at least one day. Heating is better if you want to promote leveling. The heating temperature is preferably in the range of 35 to 80 ° C.

オイル状物質層が、オイル状物質のみで形成された層の場合の塗布量は、0.0001〜0.5g/mが好ましい。さらに好ましくは、0.001〜0.1g/mとする。前記範囲未満であると糊残り防止効果が低くなる。前記範囲を超えるとシリコーン層表面がべたついた感じとなり手の汚れ等が生じる。また、被着体に対する密着性が低下する。 The coating amount when the oil-like substance layer is a layer formed only of the oil-like substance is preferably 0.0001 to 0.5 g / m 2 . More preferably, it is 0.001 to 0.1 g / m 2 . If it is less than the above range, the adhesive residue preventing effect is lowered. If the above range is exceeded, the silicone layer surface will feel sticky and hand stains will occur. Moreover, the adhesiveness with respect to a to-be-adhered body falls.

オイル状物質層が、バインダとオイル状物質で形成される場合のバインダとしては、熱可塑性樹脂を用いる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの1種以上を選択して用いる。これらの樹脂の硬化型樹脂であっても使用できる。バインダと界面活性剤の配合比率は、5:95〜95:5の範囲が好ましい。オイル状物質の配合比率が前記範囲未満であると糊残り防止の効果が低下してくる。前記範囲を超えると液体状の界面活性剤の場合にシリコーン層表面がべたついた感じとなり手の汚れ等が生じたり、被着体への密着性が低下する。この場合の、オイル状物質層の塗布量は、0.01〜1g/mの範囲が好ましい。前記範囲未満であると糊残り防止効果が低くなる。前記範囲を超えるとシリコーン層表面がべたついた感じとなって手の汚れ等が生じたり、被着体への密着力が低下する。 A thermoplastic resin is used as a binder when the oil-like substance layer is formed of a binder and an oil-like substance. Examples of the thermoplastic resin include polyester resins, acrylic resins, polyamide resins, phenol resins, xylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, alkyd resins, urethane resins, and polycarbonate resins. One or more of these are selected and used. Even curable resins of these resins can be used. The blending ratio of the binder and the surfactant is preferably in the range of 5:95 to 95: 5. When the blending ratio of the oily substance is less than the above range, the effect of preventing adhesive residue is lowered. When the amount exceeds the above range, the surface of the silicone layer becomes sticky in the case of a liquid surfactant, resulting in hand stains or the like, and poor adhesion to the adherend. In this case, the coating amount of the oily substance layer is preferably in the range of 0.01 to 1 g / m 2 . If it is less than the above range, the adhesive residue preventing effect is lowered. When the above range is exceeded, the surface of the silicone layer becomes sticky, resulting in hand stains and the like, and the adhesion to the adherend is reduced.

被着体の表面にOH基を持ったものとしては、被着体自身が、OH基を持った樹脂で成型された樹脂成型品であったり、被着体の表面にOH基を持った樹脂で被覆されたもの、または、ガラスが挙げられる。OH基を持った樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。   As the one having an OH group on the surface of the adherend, the adherend itself is a resin molded product molded with a resin having an OH group, or a resin having an OH group on the surface of the adherend. Or glass coated with or. Examples of the resin having an OH group include polyester resins, acrylic resins, urethane resins, and silicone resins.

特に被着体がガラスの場合、ガラス表面の存在する多数のSiOH基がシリコーン層の残存SiH基と強固に結合するので、糊残りが顕著に発生する。基材フィルムを剥がした跡の糊残りは、ガラスが透明であるため非常に目立ち、透明ガラスが曇りガラスのようになってしまう。   In particular, when the adherend is made of glass, a large number of SiOH groups present on the glass surface are strongly bonded to the remaining SiH groups of the silicone layer, so that adhesive residue is remarkably generated. The adhesive residue after the substrate film is peeled off is very conspicuous because the glass is transparent, and the transparent glass becomes like frosted glass.

さらに、オイル状物質の分子中に、付加型シリコーンの硬化反応で触媒毒となり得る原子N、P、S、Snを少なくとも1種以上有するものは、上記の反応に対して触媒毒として働き、糊残り防止に著しい効果が現れる。 Further, those having at least one atom N, P, S, Sn that can become a catalyst poison in the curing reaction of addition-type silicone in the molecule of the oily substance act as a catalyst poison for the above reaction, and paste Significant effect appears in prevention of the rest.

オイル状物質とは、常温で液体あるいはペースト状のオイルであり、植物油、油脂、鉱物油、合成潤滑油、界面活性剤、可塑剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらのものより、界面活性剤等を用いる。
Oily substances are oils that are liquid or paste at room temperature, and include vegetable oils, fats and oils, mineral oils, synthetic lubricating oils, surfactants, plasticizers, higher alcohols, higher fatty acids, higher fatty acid esters, and the like. . A surfactant or the like is used from these.

植物油としてはアマニ油、カヤ油、サフラー油、大豆油、シナギリ油、ゴマ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヌカ油、綿実油、オリーブ油、サザンカ油、つばき油、ヒマシ油、落花生油、バーム油、椰油等が挙げられる。油脂としては、牛脂、豚油、羊油、カカオ油等、鉱物油としてはマシン油、絶縁油、タービン油、モーター油、ギヤ油、切削油、流動パラフィン等を挙げることができる。合成潤滑油としては、化学大辞典(共立出版社)に記載の要件を満たすものを任意に使用することができ、例えばオレフィン重合油、ジエステル油、ポリアルキレングリコール油、ジエステル油、ポリアルキレングリコール油、シリコーン油等を挙げることができる。 Vegetable oils include linseed oil, kaya oil, safflower oil, soybean oil, cinnabar oil, sesame oil, corn oil, rapeseed oil, squid oil, cottonseed oil, olive oil, sasanqua oil, camellia oil, castor oil, peanut oil, balm oil, coconut oil Etc. Examples of the fats and oils include beef tallow, pork oil, sheep oil, cacao oil and the like, and examples of the mineral oil include machine oil, insulating oil, turbine oil, motor oil, gear oil, cutting oil, and liquid paraffin. As the synthetic lubricating oil, those satisfying the requirements described in the Chemical Dictionary (Kyoritsu Publishing Co., Ltd.) can be arbitrarily used. For example, olefin polymer oil, diester oil, polyalkylene glycol oil, diester oil, polyalkylene glycol oil And silicone oil.

界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性等の性質に関らず、従来公知のいかなるものも用いることができる。 As the surfactant, any conventionally known surfactant can be used regardless of properties such as anionic, cationic, nonionic and amphoteric.

アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩類、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン錯塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレンと無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などが挙げられる。 Anionic surfactants include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkylbenzene sulfonic acid salts, alkylnaphthalene sulfonic acid salts, alkylphenoxypolyoxyethylene. Propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salts, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfone complex salts, sulfated castor oil, sulfated beef oil, Fatty acid alkyl ester sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates Polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate ester salts, alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester salts, partially saponified styrene and maleic anhydride copolymers, And naphthalene sulfonate formalin condensates.

カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などが挙げられる。 Specific examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives and the like.

非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル化物類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル化物類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル化物類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N、N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。その他シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤も使用することができる。 Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters , Sorbitan fatty acid partial esterified product, pentaerythritol fatty acid partial esterified product, propylene glycol monofatty acid ester, sucrose fatty acid partial esterified product, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esterified product, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester Products, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerol fatty acid partial esterified products, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycol Phosphorus fatty acid partial esterified products, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides, polyoxyethylene-poly Examples thereof include oxypropylene block polymers. In addition, silicone surfactants and fluorine surfactants can also be used.

シリコーン系界面活性剤としてはジメチルシリコン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルベンジルシラン、ビニルベンジシルアミノシラン、グリシドシラン、メルカプトシラン、ジメチルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリアルコキシシロキサン、ハイドロジエン変性シロキサン、ビニル変性シロキサン、ヒドロキシ変性シロキサン、アミノ変性シロキサン、カルボキシル変性シロキサン、ハロゲン化変性シロキサン、エポキシ変性シロキサン、メタクリロキシ変性シロキサン、メルカプト変性シロキサン、フッ素変性シロキサン、アルキル基変性シロキサン、フェニル変性シロキサン、アルキレンオキシド変性シロキサン等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、4フッ化エチレン、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド、パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカリウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル燐酸エステル、パーフルオロアルキル化合物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルハロゲン化合物等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸メチル、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
Silicone surfactants include dimethyl silicon, amino silane, acrylic silane, vinyl benzyl silane, vinyl benzyl silyl amino silane, glycid silane, mercapto silane, dimethyl silane, polydimethyl siloxane, polyalkoxy siloxane, hydrodiene modified siloxane, vinyl modified siloxane, hydroxy Examples include modified siloxane, amino-modified siloxane, carboxyl-modified siloxane, halogenated-modified siloxane, epoxy-modified siloxane, methacryloxy-modified siloxane, mercapto-modified siloxane, fluorine-modified siloxane, alkyl group-modified siloxane, phenyl-modified siloxane, and alkylene oxide-modified siloxane. Fluorosurfactants include ethylene tetrafluoride, perfluoroalkyl ammonium salt, perfluoroalkyl sulfonic acid amide, sodium perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl potassium salt, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfone. Acid salts, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trimethyl ammonium salts, perfluoroalkyl aminosulfonates, perfluoroalkyl phosphates, perfluoroalkyl compounds, perfluoroalkyl betaines, perfluoroalkyl halogen compounds, and the like. .
Examples of the amphoteric surfactant include methyl laurylaminopropionate, sodium laurylaminopropionate, alkyldimethylbetaine, lauryldimethylbetaine, stearyldimethylbetaine, lauryldihydroxyethylbetaine and the like.

可塑剤としては、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジヘプチルフタレート(DHP)、ジオクチルフタレート(DnOP)、ジオクチルデシルフタレート(DODP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ジウンデシルフタレート(DUP)、ジトリデシルフタレート(DTDP)、ジ2-エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジ2-エチルヘキシルイソフタレート(DOIP)、ジ2-エチルヘキシルテレフタレート(DOTP)、ブチルベンジルフタレート(BBP)、トリス(β−クロロエチル)フタレート(TCEP)オクチルベンジルフタレート(OBP)などのフタル酸系可塑剤、トリクレジルホスフェート(TCP)、クレジルジフェニルホスフェート(CDP)、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート(ODP)、トリブチルホスフェート(TBP)、トリ2-エチルヘキシルホスフェート(TOP)、トリフェニルホスフェート(TPP)などのリン酸系可塑剤、オレイン酸ブチルなどの脂肪族一塩基酸エステル、ジブチルアジペート(DBA)、ジn−ヘキシルアジペート(DHA)、ジ2-エチルヘキシルアジペート(DOA)、ジイソ2-エチルヘキシルアジペート(DIOA)、ジn−オクチルアジペート(DnOA)、ジデシルアジペート(DDA)、ジイソデシルアジペート(DIDA)、n−オクチル・n−デシルアジペート(NODA)、n−ヘプチル・n−ノニルアジペート(NHNA)などのアジピン酸系可塑剤、ジブチルセバケート(DBS)、ジオクチルセバケート(DOS)、ジイソオクチルセバケート(DIOS)、ブチルベンジルセバケート(BBS)などのセバシン酸系可塑剤、ジ2-エチルヘキシルアゼレート(DOZ)、ジヘキシルアゼレート(DHZ)、ジイソオクチルアゼレート(DIOZ)などのアゼライン酸系可塑剤、トリエチルシトレート(TEC)、アセチル・トリエチルシトレート(ATEC)、トリブチルシトレート(TBC)、アセチル・トリブチルシトレート(ATBC)、アセチル・トリオクチルシトレート(ATOC)などのクエン酸系可塑剤、メチルフタリル・エチルグリコレート(MPEG)、エチルフタリル・エチルグリコレート(EPEG)、ブチルフタリル・ブチルグリコレート(BPBG)などのグリコール酸系可塑剤、トリオクチル・トリメリテート(TOTM)、トリn−オクチル・n−デシルトリメリテート(NODTM)などのトリメリット酸系可塑剤、メチルアセチル・リシノレート(MAR)、ブチルアセチル・リシノレート(BAR)などのリシノール酸系可塑剤、ポリプロピレンアジペート(PPA)、ポリプロピレンセバケート(PPS)などのポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油(ESBO)、エポキシ化アマニ油(EXLO)、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート(OEXT)などのエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン、塩素化ビフェニル、塩素化脂肪酸ポリエステルなどの塩素化系可塑剤、2-ニトロビフェニルなどを挙げることができる。 Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), dioctyl phthalate (DnOP), dioctyl decyl phthalate (DODP), diisodecyl phthalate (DIDP), diun Decyl phthalate (DUP), ditridecyl phthalate (DTDP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-2-ethylhexyl isophthalate (DOIP), di-2-ethylhexyl terephthalate (DOTP), butyl benzyl phthalate (BBP), tris ( Phthalic acid plasticizers such as β-chloroethyl) phthalate (TCEP) octylbenzyl phthalate (OBP), tricresyl phosphate (TCP), cresyl diphenyl phosphate (CDP) , Phosphate plasticizers such as 2-ethylhexyldiphenyl phosphate (ODP), tributyl phosphate (TBP), tri-2-ethylhexyl phosphate (TOP), triphenyl phosphate (TPP), and aliphatic monobasic esters such as butyl oleate Dibutyl adipate (DBA), di-n-hexyl adipate (DHA), di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diiso-2-ethylhexyl adipate (DIOA), di-n-octyl adipate (DnOA), didecyl adipate (DDA), Adipic acid plasticizers such as diisodecyl adipate (DIDA), n-octyl / n-decyl adipate (NODA), n-heptyl / n-nonyl adipate (NHNA), dibutyl sebacate (DBS), dioctyl sebacate (DOS) Sebacic acid plasticizers such as diisooctyl sebacate (DIOS) and butylbenzyl sebacate (BBS), di-2-ethylhexyl azelate (DOZ), dihexyl azelate (DHZ), diisooctyl azelate (DIOS), etc. Such as azelaic acid plasticizer, triethyl citrate (TEC), acetyl triethyl citrate (ATEC), tributyl citrate (TBC), acetyl tributyl citrate (ATBC), acetyl trioctyl citrate (ATOC), etc. Citric acid plasticizers, glycolic acid plasticizers such as methylphthalyl ethyl glycolate (MPEG), ethylphthalyl ethyl glycolate (EPEG), butylphthalyl butyl glycolate (BPBG), trioctyl trimellitate (TOTM), Trimellitic acid plasticizers such as tri-n-octyl / n-decyl trimellitate (NODTM), ricinoleic acid plasticizers such as methylacetyl ricinolate (MAR) and butylacetyl ricinolate (BAR), polypropylene adipate (PPA) ), Polyester plasticizers such as polypropylene sebacate (PPS), epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil (ESBO), epoxidized linseed oil (EXLO), epoxybutyl stearate, epoxyoctyl stearate (OEXT), Examples include chlorinated plasticizers such as chlorinated paraffin, chlorinated biphenyl, and chlorinated fatty acid polyester, and 2-nitrobiphenyl.

基材も受けられたシリコーン層の反対面には、印刷適正を上げる処理をすることにより装飾用固定シートとして用いることができる。印刷適正は、基材の表面を改質して印刷インキやトナーの付着性を向上することによって与えられる。また、基材の表面に親水性ポリマー層または多孔質の微粒子を配合した親水性ポリマー層を形成することにより、インクジェット用インクの受容性が高められる。得られた固定シートは、印刷またはコピーの内容により、ポスターその他の広告媒体としてウインドーガラスへの表示、建物の壁や掲示板に、また会議資料や連絡、通達の手段としてホワイトボードや壁、掲示板に貼着して利用することができる。 The opposite surface of the silicone layer that has also received the substrate can be used as a decorative fixing sheet by subjecting it to a process for increasing printing suitability. Printability is given by modifying the surface of the substrate to improve the adhesion of printing ink and toner. Further, by forming a hydrophilic polymer layer or a hydrophilic polymer layer in which porous fine particles are blended on the surface of the substrate, the acceptability of the inkjet ink is enhanced. The obtained fixed sheet is printed or copied, displayed on a window glass as a poster or other advertising medium, on the wall or bulletin board of a building, or on a white board, wall or bulletin board as a means of meeting materials, communication or notification. Can be used by sticking to.

本発明を下記の実施例によって、さらに具体的に説明する。
1.易接着層の形成
基材として片面に印刷適性処理を施した厚さ50μmのポリエステルフィルムの他の面に、下記の配合にて調合した塗液を、デスパーにて撹拌後、塗工、乾燥させ、厚み0.3μmの易接着層を形成した。
ポリエステル樹脂(東洋紡績製バイロン200、Tg67℃)12重量部、 トルエン88重量部
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
1. On the other side of the 50 μm thick polyester film with printability treatment on one side as the base material for the easy-adhesion layer, the coating solution prepared with the following composition was stirred with a desper and then coated and dried. An easy adhesion layer having a thickness of 0.3 μm was formed.
12 parts by weight of polyester resin (Toyobo's Byron 200, Tg 67 ° C), 88 parts by weight of toluene

2.シリコーン層の形成
易接着層の上に、下記のシリコーン塗液を塗布し、150℃の乾燥炉にて100秒加熱して、厚み25μmのシリコーン層を形成して、固定シートを得た。
両末端のみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシリコーン 100重量部
(無溶剤型)(商品名「X-62−1347」信越化学工業(株)製)
白金触媒 (商品名「CAT−PL−56」信越化学工業(株)製) 2重量部
2. Formation of a silicone layer The following silicone coating solution was applied on the easy-adhesion layer and heated for 100 seconds in a drying oven at 150 ° C. to form a silicone layer having a thickness of 25 μm to obtain a fixed sheet.
100 parts by weight of linear polyorganosilicone having vinyl groups only at both ends
(Solventless type) (trade name "X-62-1347" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Platinum catalyst (trade name “CAT-PL-56” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight

3.オイル状物質層の形成
シリコーン層の上に、オイル状物質として表1の界面活性剤をトルエン中に希釈して、含有量が1重量%の塗工液を用意する。塗工液を塗布乾燥し、塗布量が0.05g/mになるようにオイル状物質層を形成した。
3. Formation of oily substance layer
On the silicone layer, the surfactant in Table 1 as an oily substance is diluted in toluene to prepare a coating solution having a content of 1% by weight. The coating liquid was applied and dried, and an oily substance layer was formed so that the coating amount was 0.05 g / m 2 .

4.セパレータの貼り合わせ
固定シートのシリコーン層面にセパレータとして厚さ50μmのポリエステルフィルムを貼り合わせて60℃の温度で72時間処理して、オイル状物質層を均して実施例1〜7の固定シートを作成した。
4). A polyester film having a thickness of 50 μm is bonded to the silicone layer surface of the separator fixing sheet as a separator and treated at a temperature of 60 ° C. for 72 hours, and the oily substance layer is leveled to obtain the fixing sheets of Examples 1 to 7. Created.

5.糊残り評価
被着体として、厚み1.3mm、50×75mmのサイズのソーダ石灰ガラスを用いた。被着体に表1の実施例1〜6、参考例7、比較例1の固定シートをガラスのサイズにカットして貼り付けた。貼り付けたものを、スガ試験製紫外線フェードメーターで50時間、紫外線を照射した。その後固定シートをガラスより剥がして糊残りを調べた。糊残りの結果は、表1の通りである。実施例のいずれのサンプルも糊残りは見られなかった。また、紫外線照射後の実施例の各サンプルは、貼ったり剥がしたりの作業は紫外線照射前と同じように容易に剥がれ固着できるものであった。
5). As the adhesive residue evaluation adherend, soda-lime glass having a thickness of 1.3 mm and a size of 50 × 75 mm was used. The fixing sheets of Examples 1 to 6, Reference Example 7 and Comparative Example 1 in Table 1 were cut into a glass size and attached to the adherend. The pasted material was irradiated with ultraviolet rays for 50 hours with an ultraviolet fade meter manufactured by Suga Test. Thereafter, the fixed sheet was peeled off from the glass and the adhesive residue was examined. The results of the adhesive residue are as shown in Table 1. No adhesive residue was found in any of the examples. Moreover, each sample of the Example after ultraviolet irradiation was able to be easily peeled off and fixed in the same manner as before ultraviolet irradiation in the operation of pasting and peeling.

Figure 0004505646
Figure 0004505646

Claims (2)

基材の上に両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも1種のシリコーンをオルガノハイドロジェンポリシロキサンで架橋させてなるシリコーン層を設けた固定シートにおいて、シリコーン層の上に分子中にN、P、S原子を少なくとも1種以上有する界面活性剤又は、ジ−n−オクチル錫メルカプタイドを含むオイル状物質層を塗布量0.01〜1g/m の範囲に設けたことを特徴とする固定シート。 Silicone made of linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends on the substrate, silicone made of linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains, and vinyl groups only at the ends A silicone obtained by crosslinking at least one silicone selected from a silicone made of a branched polyorganosiloxane having an alkyl group and a silicone made of a branched polyorganosiloxane having vinyl groups at the terminals and side chains with an organohydrogenpolysiloxane. In a fixed sheet provided with a layer, a coating amount of an oily substance layer containing a surfactant having at least one N, P, or S atom in the molecule or a di-n-octyltin mercaptaide on the silicone layer is 0. A fixed sheet provided in a range of 0.01 to 1 g / m 2 . 前記オイル状物質層は、バインダとオイル状物質からなるものであることを特徴とする請求項1記載の固定シート。 The fixed sheet according to claim 1, wherein the oily substance layer is composed of a binder and an oily substance.
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