JP4503817B2 - Sputtering target and thin film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＳＩや液晶、ＰＤＰ等のエレクトロニクス分野、磁気記録分野の膜形成に用いられるスパッタリングターゲットおよびこのスパッタリングターゲットを用いて形成された薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＤＲＡＭ等の半導体メモリ開発においてペロブスカイト構造を有するＢａＴｉ複合酸化物薄膜、ＳｒＴｉ複合酸化物薄膜、ＢａＳｒＴｉ複合酸化物やＴａＯｘなどの薄膜をメモリのキャパシタとして使用する研究が進んでいる。
【０００３】
上述したような複合酸化物薄膜を半導体メモリのキャパシタと使用する場合、上部および下部の電極はＲｕからなるターゲットを用いてＡｒやＡｒとＯ2との混合ガス雰囲気中で成膜したＲｕもしくはＲｕ酸化物の薄膜を使用することが検討されている。
【０００４】
一方、前述した方法により形成されるキャパシタは、下部に形成された電極や配線とコンタクトすることにより半導体素子として機能する。一般的には、配線材料は、Ａｌ−Ｃｕ合金やＣｕ、Ｃｕ合金、Ａｇが使用されている。また、配線とのコンタクト部、つまりプラグ材料はＷやＡｌ、もしくはＣｕが用いられている。また、このプラグと電極との間にはバリアメタルが形成される場合もある。バリアメタルの材料は、ＴｉやＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＡｌもしくはＴｉＡｌＮが用いられる。
【０００５】
このようなことから、前記キャパシタはプラグ上もしくはバリアメタル上に前述した方法によりＲｕもしくはＲｕ酸化物の下部電極を形成した後、キャパシタ材料を形成し、その上にさらに上部電極を形成した構造を有する。
【０００６】
近年、ＲｕやＲｕ酸化物を形成するために使用されてきたＲｕターゲットは、半導体デバイスヘの信頼性を向上させるため、ＮａやＫに代表されるアルカリ金属の低減化や、Ｕ、Ｔｈなどの放射線元素から放出されるα線によるソフトエラーを防ぐ目的で更なる放射性元素の低減化など極力不純物を低減化する方向へ進んでいる。
【０００７】
例えば、特開平１１−５０１６３号公報にはアルカリ金属元素各１ｐｐｍ未満、アルカリ土類金属各１ｐｐｍ未満、遷移金属元素各１ｐｐｍ未満、放射性元素各１０ｐｐｂ未満、炭素およびガス成分の合計が５００ｐｐｍ未満、ガス成分を除いた純度が９９．９９５％以上であるＲｕターゲットが開示されている。
【０００８】
また、特開平８−１９９３５０号公報にはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇの合計が５ｐｐｍ以下でありかつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち１種または２種以上の合計が０．５〜５０ｐｐｍ含有し、Ｕ、Ｔｈならびに放射性同位元素の含有量を５ｐｐｂ以下にした、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを除く元素で９９．９９９％以上の純度を特徴とするＲｕターゲットが開示されている。
【０００９】
このような高純度であるＲｕターゲットを用いて電極となるＲｕもしくはＲｕ酸化物をＷ、Ａｌ−Ｃｕ、ＣｕまたはＡｇからなるプラグ上もしくはＴｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＡｌまたはＴｉＡｌＮからなるバリアメタル上に形成した場合、１０ｎｍを超える厚さにすると、下地（プラグまたはバリアメタル）と電極との密着力が弱いため、剥がれるという問題が生じてしまう。このような剥がれが生じると、半導体デバイスは全く駆動せず、不良品として廃棄しなければならない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プラグやバリアメタルのような下地に対する密着力が高く、かつ電極として用いた場合、比抵抗が小さいＲｕ膜あるいはＲｕ酸化物の薄膜をスパッタリングにより成膜することが可能なスパッタリングターゲットを提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るスパッタリングターゲットはＸ元素２〜３０原子％、残部が実質的にＲｕであって、
前記Ｘ元素は、Ｈｆ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とするものである。
本発明に係る薄膜は、前記スパッタリングターゲットを用いて形成されたことを特徴とするものである。
【００１２】
このようなターゲットをスパッタリングしてＷ、Ａｌ−Ｃｕ、ＣｕまたはＡｇからなるプラグ上もしくはＴｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＡｌまたはＴｉＡｌＮからなるバリアメタル上に成膜することによって、前記プラグ材またはバリアメタルに対して高い密着力を有し、かつ電極に適用した場合、十分に小さい比抵抗を有するＲｕまたはＲｕ酸化物の薄膜を得ることが可能になる。
【００１３】
すなわち、従来の高純度Ｒｕターゲットを用いてスパッタリングした場合、成膜条件を問わず、膜厚が例えば１０ｎｍを超えると剥がれが生じる。これは、プラグやバリアメタル上にＲｕもしくはＲｕＯxがマイグレーションを起こさずに成膜されるため、高い内部応力を保持した状態で、後工程から受ける熱影響、例えば絶縁膜やキャパシタを形成するＣＶＤ処理時における加熱等によって膜の内部応力が開放されクラック、割れが生じることに起因する。
【００１４】
このようなことから、本発明者らは電極の比抵抗に悪影響を及ぼさず、かつ下地材料とＲｕもしくはＲｕ酸化物とのマイグレーション効果について種々検討した結果、Ｘ元素１〜５０原子％、残部が実質的にＲｕである組成、ここでＸ元素は［Ｘ元素の原子量÷Ｒｕの原子量（１０１．０７）］＝０．２〜２の範囲で、かつ比抵抗が６０μΩｃｍ以下のIVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族およびIIIｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素、からなるスパッタリングターゲットを用いることによって、電極の比抵抗に悪影響を及ぼさず、かつスパッタリングによってはじき出される粒子に大きなエネルギーを付加させて、下地材料上でマイグレーション効果が大きくなリ、その結果前記下地に対して高い密着力を有し、例えば厚さを１０ｎｍ以上に厚くして剥離を生じないＲｕもしくはＲｕ酸化物の薄膜を成膜できることを見出した。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のスパッタリングターゲットは、Ｘ元素１〜５０原子％、残部が実質的にＲｕからなる組成を有する。このＸ元素は、［Ｘ元素の原子量÷Ｒｕの原子量（１０１．０７）］＝０．２〜２の範囲で、かつ比抵抗が６０μΩｃｍ以下のIVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族およびIIIｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素からなる。
【００１７】
（Ｘ元素の原子量÷Ｒｕの原子量）の値が０．２未満のＸ元素では、Ｒｕの原子量に対して原子量が小さいため下地材料上でマイグレーションを十分に起こさすことが困難になる。一方、（Ｘ元素の原子量÷Ｒｕの原子量）の値が２を超えるＸ元素ではＲｕの原子量に対して大きいため、スパッタリングすると下地膜中に打ち込まれて、下地材料の特性に悪影響を及ぼす虞がある。より好ましい（Ｘ元素の原子量÷Ｒｕの原子量）の値は、０．４〜１．６、最も好ましい前記値は０．６〜１．２である。
【００１８】
前記Ｘ元素の比抵抗が６０μΩｃｍを超えると、得られたターゲットをスパッタリングして成膜されたＲｕもしくはＲｕ酸化物の薄膜の比抵抗が極端に大きな値を示し、電極として用いることが困難になる。
【００１９】
前記（Ｘ元素の原子量÷Ｒｕの原子量）の値と比抵抗を満たすＸ元素を以下に具体的に例示する。
【００２０】
IVａ族元素；Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、
Ｖａ族元素；Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ、
VIａ族元素；Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、
VIII族元素；Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ、
Ｉｂ族元素；Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ、
IIｂ族元素；Ｚｎ，Ｃｄ、
IIIｂ族；Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ。
【００２１】
前記Ｘ元素は、特にＲｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが好ましい。これらの元素は、イオン加工率が高く、マイグレーションを起こし易くなるために好適である。
【００２２】
前記Ｘ元素の量を１原子％未満にすると、下地膜上へのスパッタリング時においてマイグレーションが殆ど起きず、成膜されたＲｕ，Ｒｕ酸化物の薄膜が剥離し易くなる虞がある。一方、前記Ｘ元素の量が５０原子％を超えると、スパッタリングにより成膜された薄膜の格子歪が増大する、つまり内部応力が増大して薄膜が剥離し易くなる虞がある。より好ましい前記Ｘ元素の量は、２〜３０原子％、最も好ましいＸ元素の量は３〜１０原子％である。
【００２３】
本発明に係るスパッタリングターゲットは、通常の高純度金属材料と同程度の不純物を含むことを許容する。ただし、不純物元素があまりにも多いと、例えばリーク電流が増大したり、比抵抗が高くなるなど特性の低下したりする虞がある。したがって、本発明に係るスパッタリングターゲットは不純物元素としてのＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｕ、Ｔｈの合計含有量が５００ｐｐｍ以下の高純度Ｒｕ合金で構成することが好ましい。換言すれば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｕ、Ｔｈの各含有量（重量％）の合計量を１００％から引いた値［１００−（Ｎａ＋Ｋ＋Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｕ＋Ｔｈ）が９９．９５％以上の高純度Ｒｕ合金を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るスパッタリングターゲットは、例えば以下のような方法により製造することができる。
【００２５】
例えば、市販されているＲｕ粉末と所定量の添加元素（Ｘ元素）の粉末を、ボールミルやアトライタなどに代表されるメカニカルアロインクなどの混合を施した粉末やプラズマ溶融法により合金化した粉末を、ターゲットサイズにあわせたカーボン型などに充填し、ホットプレス、熱間静水圧プレスもしくはプラズマ放電焼結により加圧焼結する。
【００２６】
前記ホットプレスでは、例えば６００℃〜９００℃の温度で最低１時間以上脱ガス処理を施すことが好ましい。これは、ホットプレス温度を６００℃未満にすると脱ガスが困難になる。一方、前記ホットプレス温度が９００℃を超えると焼結が進行し、内部にガスが残留し、この残留ガスが脱ガスされ難くなる。前記プラズマ放電焼結では、例えば６００℃〜９００℃の温度で最低５分間以上脱ガス処理を施すことが好ましい。これは、原料粉末に付着している吸着酸素や他の不純物元素を除去するためである。雰囲気は、真空中（１Ｐａ以下）、もしくは水素雰囲気中が好ましい。
【００２７】
前記脱ガス処理を実施した後に、ホットプレスでは加圧しながら１３００℃〜１７００℃の焼結温度の範囲で最低３時間以上、プラズマ放電焼結では同温度で最低１０分以上保持することが好ましい。
【００２８】
前記焼結工程を実施した後に、例えば加圧を解除し、冷却速度１０℃／ｍｉｎ以上で冷却することが好ましい。また、加圧焼結された焼結体をＨＩＰ処理してもよい。ＨＩＰ処理温度は、１３００℃〜１７００℃、加圧力は１５０ＭＰａ以上とすることが好ましい。このようなＨＩＰ処理を行うことによって、より一層緻密な焼結体を得ることが可能となる。
【００２９】
次いで、前記加圧焼結工程によって得られたターゲット材料を機械加工し、これにＣｕ、Ａｌ、もしくはそれらの合金からなるバッキングプレートと接合する。バッキングプレートの接合は、ソルダー接合や拡散接合などが適用される。ソルダー接合は、公知のＩｎ系やＳｎ系の接合材を使用して実施する。拡散接合時の温度は、６００℃以下にすることが好ましい。これは、バッキングプレートの材料であるＡｌの融点が６６０℃であるためである。得られたターゲット素材を所定サイズに機械加工することによって、スパッタリングターゲットを製造する。
【００３０】
本発明に係るスパッタリングターゲットをスパッタリングして成膜され、パターニングされたＲｕもしくはＲｕ酸化物の下部電極、上部電極を有するキャパシタを備えた半導体装置を以下に図１を参照して説明する。
【００３１】
ｎ型（１００）シリコン基板１表面には、ｐウェル２が形成されている。ＢＯＸ(buried oxide)法等により形成された素子分離用酸化膜３は、前記ｐウェル２に形成され、隣接するセル間を分離している。ｎ⁺型ソース、ドレイン領域４，５は、前記素子分離用酸化膜３で囲まれた前記ｐウェル２表面に互いに電気的に分離して形成されている。ワード線を兼ねたゲート電極６は、前記ｎ⁺型ソース、ドレイン領域４，５間のチャンネル領域を含む前記ｐウェル２表面にゲート絶縁膜７を介して形成されている。
【００３２】
第１層間絶縁膜８は、前記ゲート電極６を含む前記ｐウェル２上に形成されている。コンタクトホール９₁，９₂は、前記ｎ⁺型ソース、ドレイン領域４，５に位置する前記第１層間絶縁膜８部分にそれぞれ開口されている。例えばＷからなるプラグ１０₁，１０₂は、前記コンタクトホール９₁，９₂にそれぞれ埋込まれ、かつ前記ドレイン領域５と接続されるプラグ１０₂上には例えばＰｔからなるバリア層１１が形成されている。
【００３３】
第２層間絶縁膜１２は、前記プラグ１０₁および前記バリア層１１を含む前記第１層間絶縁膜８上に形成されている。コンタクトホール１３は、前記バリア層１１が位置する前記第２層間絶縁膜１２部分に開口されている。下部電極１４は、前記コンタクトホール１３の内面に形成され、前記バリア層１１と接続されている。この下部電極１４は、本発明に係るスパッタリングターゲットをスパッタリングして例えばＲｕ酸化物薄膜を成膜した後、この薄膜をパターニングすることにより形成される。例えばＢａ_0.5Ｓｒ_0.5ＴｉＯ₃のようなペロブスカイト型高誘電体からなるキャパシタ絶縁膜１５は、前記下部電極１４を含む前記第２層間絶縁膜１２上に形成されている。上部電極１６は、後述するビット線用の配線が埋込まれるコンタクトホールおよびその周囲を除く前記キャパシタ絶縁膜１６上に形成されている。この上部電極１６は、本発明に係るスパッタリングターゲットをスパッタリングして例えばＲｕ酸化物薄膜を成膜した後、この薄膜をパターニングすることにより形成される。
【００３４】
第３層間絶縁膜１７は、前記上部電極１６を含む前記キャパシタ絶縁膜１５上に形成されている。コンタクトホール１８は、前記プラグ１０₁上に位置する前記第２層間絶縁膜１２，前記キャパシタ絶縁膜１５および前記第３層間絶縁膜１７を貫通して開口されている。ビット線用の配線１９は、前記コンタクトホール１８内を含む前記第３層間絶縁膜１７上に形成され、前記コンタクトホール１８の埋込み部で前記プラグ１０₁と電気的に接続されている。
【００３５】
このような構成において、前記下部電極１４はＸ元素１〜５０原子％、残部が実質的にＲｕである組成（ここでＸ元素はＸ元素の原子量÷Ｒｕの原子量（１０１．０７）＝０．２〜２の範囲で、かつ比抵抗が６０μΩｃｍ以下のIVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族およびIIIｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素）からなるスパッタリングターゲットをスパッタリングしてＲｕまたはＲｕ酸化物の薄膜を成膜し、この薄膜をパターニングすることにより形成され、前記プラグ１０₂上のバリア層１１に対して高い密着力を有し、かつ十分に小さい比抵抗を有するため、高信頼性のキャパシタを備えた半導体装置を実現することが可能になる。
【００３６】
なお、本発明に係るスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングして成膜した被膜の適用例として、この被膜を有するキャパシタを備えた半導体装置を説明したが、図１に示す構成に限らず、バリア層１１を有さない構造など、各所構造にに対して本発明のスパッタリングターゲットを適用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００３８】
（実施例１）
(1-1)まず、純度３ＮのＲｕ粉末をカーボン型内に充填してホットプレス装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて６００℃、保持時間３時間の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、１４００℃で５時間保持して焼結体を作製した。焼結後の冷却は雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で行った。ひきつづき、得られた焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、Ｒｕターゲットを製造した。
【００３９】
(1-2)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と所定量の純度４ＮのＴｉ粉末をＲｕ−０．１原子％Ｔｉ、Ｒｕ−５原子％Ｔｉ、Ｒｕ−２０原子％Ｔｉ、Ｒｕ−４０原子％Ｔｉ、Ｒｕ−７０原子％Ｔｉになるように配合し、これらの粉末をＡｒ雰囲気中ボールミルで１０時間混合した。これらの粉末をカーボン型内にそれぞれ充填し、ホットプレス装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて６００℃、保持時間３時間の脱ガス処理を実施した。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温違度１０℃／ｍｉｎ、１４００℃で５時間保持することにより５種の焼結体を作製した。焼結後の冷却は、雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で実施した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＴｉターゲットを製造した。
【００４０】
(1-3)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と純度５ＮのＷ粉末をＲｕ−０．５原子％Ｗ、Ｒｕ−１０原子％Ｗ、Ｒｕ−３０原子％Ｗ、Ｒｕ−５５原子％Ｗ、Ｒｕ−８０原子％Ｗになるように配合した。この粉末をアトライタで１０時間混合した。これらの粉末をカーボン型内にそれぞれ充填してホットプレス装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて９００℃、保持時間３時間の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、１６５０℃で５時間保持して５種の焼結体を作製した。焼結後の冷却は、雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で実施した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＷターゲットを製造した。
【００４１】
(1-4)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と純度３ＮのＹ粉末をＲｕ−０．２ａｔ％Ｙ、Ｒｕ−５ａｔ％Ｙ、Ｒｕ−２２ａｔ％Ｙ、Ｒｕ−４９ａｔ％Ｙ、Ｒｕ−７５ａｔ％Ｙになるように配合した。この粉末をＡｒ雰囲気中ボールミルで１０時間混合した。これら粉末をカーボン型内にそれぞれ充填し、プラズマ放量焼結装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて９００℃、保持時間１０分の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度３０℃／ｍｉｎ、１３００℃で５時間保持して５種の焼結体を作製した。焼結後の冷却は、雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で実施した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＹターゲットを製造した。
【００４２】
前記(1-2)〜(1-4)で製造したＲｕ合金ターゲット中の各元素の含有量について、ＩＣＰ−ＭＡＳＳ（セイコーインスツルメント社製商品名；ＳＰＱ９０００）を用いて測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４３】
また、前記(1-1)で製造したＲｕターゲトおよび前記(1-2)〜(1-4)で製造したＲｕ合金ターゲットを予めＷ膜が被覆された５枚の直径４インチのＳｉウェハ上（Ｗ膜上）にそれぞれ下記条件でスパッタし、１０ｎｍの厚さのＲｕ薄膜、Ｒｕ合金薄膜を成膜した。
【００４４】
＜スパッタ条件＞
スパッタ方式：マグネトロンスパッタ、
背圧：１×ｌ０^-5（Ｐａ）、
出力ＤＣ：２（ｋＷ）、
Ａｒ：０．５Ｐａ。
【００４５】
得られた各ウェハを真空中、４５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した後、ウェハの中央部、端部および中央部と端部の間から３０ｍｍ角のサンプルを合計５個取出し、比抵抗測定および膜剥がれの状態を調べた。
【００４６】
前記比抵抗は、四端針装置（ナブソン社製商品名；抵抗率測定器ＲＴ−８Ａ）を用い、前記サンプルを測定針の直下に設置し、その上で針を直接サンプルに接触させる。この装置は、自動的にサンプルの比抵抗値が得られる。なお、比抵抗値はウェハ５枚でサンプル各５個の合計２５個のサンプルの平均値として算出した。
【００４７】
前記膜剥がれの測定は、前記３０ｍｍ角のサンプルの薄膜上に５ｍｍ角の升目をダイヤモンドペンで切り込み、この薄膜上にカプトンテープを直接貼着し、テープ側から２〜３回擦って薄膜とテープの密着させた後、テープを剥がす。剥がしたテープを透過する方眼紙に付着させ、画像処理により３０ｍｍ角内に確認される薄膜の付着量から以下の式に従って剥がれ量を算出する。
【００４８】
剥がれ量（％）＝（付着膜面積／３０ｍｍ角）×１００
このような剥がれ量の算出を前述した５枚のウェハの５箇所から切出したサンプル全てに行い、それらの平均値から次のように評価した。
【００４９】
Ａ：全く剥がれなし、
Ｂ：０を超え、５％以下の剥がれあり、
Ｃ：５％を超え、３０％以下の剥がれあり、
Ｄ：３０％を超える剥がれあり。
【００５０】
これらの結果を下記表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
前記表１から明らかのようにＸ元素１〜５０原子％、残部が実質的にＲｕである組成（ここで、Ｘ元素はＸ元素の原子量÷Ｒｕの原子量＝０．２〜２の範囲で、かつ比抵抗が６０μΩｃｍ以下のIVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族およびIIIｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素、つまりＴｉ，Ｗ）からなるＮｏ．３〜Ｎｏ．５，Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより成膜されたＲｕ合金薄膜は、下地膜であるＷ膜に対して高い密着力を有することがわかる。
【００５３】
（実施例２）
(2-1)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と所定量の純度３ＮのＰｔ粉末をＲｕ−０．６ａｔ％Ｐｔ、Ｒｕ−８ａｔ％Ｐｔ、Ｒｕ−１９ａｔ％Ｐｔ、Ｒｕ−４８ａｔ％Ｐｔ、Ｒｕ−９０ａｔ％Ｐｔになるように配合した。これらの粉末をプラズマ溶融法により合金化した粉末を作製した。これら合金粉末をカーボン型内に充填してプラズマ焼結装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて６００℃、保持時間１５分の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度２５℃／ｍｉｎ、１５００℃で５時間保持することにより５種の焼結体を作製した。焼結後の冷却は、雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で実施した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＰｔターゲットを製造した。
【００５４】
(2-2)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と純度３ＮのＮｂ粉末をＲｕ−０．１ａｔ％Ｎｂ、Ｒｕ−３ａｔ％Ｎｂ、Ｒｕ−２５ａｔ％Ｎｂ、Ｒｕ−４０ａｔ％Ｎｂ、Ｒｕ−６５ａｔ％Ｎｂになるように配合した。これらの粉末をアトライタ法で１０時間混合した。これらの粉末をカーボン型内に充填してホットプレス装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて９００℃、保持時間３時間の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、１６５０℃で５時間保持することにより５種の焼結体を作製した。焼結後の冷却は雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で実施した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＮｂターゲットを製造した。
【００５５】
(2-3)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と純度３ＮのＳｃ粉末をＲｕ−０．３ａｔ％Ｓｃ、Ｒｕ−５ａｔ％Ｓｃ、Ｒｕ−３０ａｔ％Ｓｃ、Ｒｕ−４６ａｔ％Ｓｃ、Ｒｕ−８５ａｔ％Ｓｃになるように配合した。これらの粉末をプラズマ溶融法により合金化させた粉末を作製した。これらの合金粉末をカーボン型内に充填してホットプレス装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて６００℃、保持時間３時間の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、１０００℃で５時間保持することにより５種の焼結体を作製した。焼結後の冷却は、雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で実施した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＳｃターゲットを製造した。
【００５６】
前記(2-1)〜(2-3)で製造したＲｕ合金ターゲット中の各元素の含有量について、ＩＣＰ−ＭＡＳＳ（セイコーインスツルメント社製商品名；ＳＰＱ９０００）を用いて測定した。その結果を下記表２に示す。
【００５７】
また、実施例１の(1-1)で製造したＲｕターゲットおよび前記(2-1)〜(2-3)で製造したＲｕ合金ターゲットを予めＡｌ−０．５ｗｔ％Ｃｕ膜が被覆された５枚の直径４インチのＳｉウェハ上（Ａｌ−０．５ｗｔ％Ｃｕ膜上）にそれぞれ実施例１と同様な条件でスパッタし、１０ｎｍの厚さのＲｕ薄膜、Ｒｕ合金薄膜を成膜した。
【００５８】
得られた各ウェハを真空中、４５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した後、ウェハの中央部、端部および中央部と端部の間から３０ｍｍ角のサンプルを取出し、実施例１と同様の方法により比抵抗測定および膜剥がれの状態を調べた。これらの結果を下記表２に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
前記表２から明らかのようにＸ元素１〜５０原子％、残部が実質的にＲｕである組成（ここで、Ｘ元素はＸ元素の原子量÷Ｒｕの原子量＝０．２〜２の範囲で、かつ比抵抗が６０μΩｃｍ以下のIVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族およびIIIｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素、つまりＰｔ，Ｎｂ）からなるＮｏ．３〜Ｎｏ．５，Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより成膜されたＲｕ合金薄膜は、下地膜であるＡｌ−０．５ｗｔ％Ｃｕ膜に対して高い密着力を有することがわかる。
【００６１】
（実施例３）
(3-1)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と所定量の純度４ＮのＡｇ粉末をＲｕ−０．４ａｔ％Ａｇ、Ｒｕ−１０ａｔ％Ａｇ、Ｒｕ−２５ａｔ％Ａｇ、Ｒｕ−３８ａｔ％Ａｇ、Ｒｕ−５９ａｔ％Ａｇになるように配合した。これらの粉末をＡｒ雰囲気中ボールミルで１０時間混合した。これらの粉末をカーボン型内に充填してホットプレス装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて６００℃、保持時間３時間の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、９００℃で５時間保持することにより５種の焼結体を作製した。焼結後の冷却は、雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で実施した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＡｇターゲットを製造した。
【００６２】
(3-2)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と純度５ＮのＣｏ粉末をＲｕ−０．３ａｔ％Ｃｏ、Ｒｕ−４ａｔ％Ｃｏ、Ｒｕ−２２ａｔ％Ｃｏ、Ｒｕ−４７ａｔ％Ｃｏ、Ｒｕ−６９ａｔ％Ｃｏになるように配合した。これらの粉末をＡｒ雰囲気中ボールミルで１０時間混合した。得られた各粉末をカーボン型内に充填してホットプレス装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて９００℃、保持時間３時間の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、１３００℃で５時間保持することにより５種の焼結体を作製した。焼結後の冷却は、雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で実施した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＣｏターゲットを製造した。
【００６３】
(3-3)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と純度４ＮのＣ粉末をＲｕ−０．０１ａｔ％Ｃ、Ｒｕ−１０ａｔ％Ｃ、Ｒｕ−３０ａｔ％Ｃ、Ｒｕ−４７ａｔ％Ｃ、Ｒｕ−８５ａｔ％Ｃになるように配合した。これらの粉末をアトライタ法で１０時間混合し、得られた各粉末をカーボン型内に充填してプラズマ放電焼結装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて９００℃、保持時間８分の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、１７５０℃で５時間保持することにより５種の焼結体を作製した。焼結後の冷却は、雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で実施した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＣターゲットを製造した。
【００６４】
前記(3-1)〜(3-3)で製造したＲｕ合金ターゲット中の各元素の含有量について、ＩＣＰ−ＭＡＳＳ（セイコーインスツルメント社製商品名；ＳＰＱ９０００）を用いて測定した。その結果を下記表３に示す。
【００６５】
また、実施例１の(1-1)で製造したＲｕターゲトおよび前記(3-1)〜(3-3)で製造したＲｕ合金ターゲットを予めＴｉＮ膜が被覆された５枚の直径４インチのＳｉウェハ上（ＴｉＮ膜上）にそれぞれ実施例１と同様な条件でスパッタし、１０ｎｍの厚さのＲｕ薄膜、Ｒｕ合金薄膜を成膜した。
【００６６】
得られた各ウェハを真空中、４５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した後、ウェハの中央部、端部および中央部と端部の間から３０ｍｍ角のサンプルを取出し、実施例１と同様の方法により比抵抗測定および膜剥がれの状態を調べた。これらの結果を下記表３に示す。
【００６７】
【表３】

【００６８】
前記表３から明らかのようにＸ元素１〜５０原子％、残部が実質的にＲｕである組成（ここで、Ｘ元素はＸ元素の原子量÷Ｒｕの原子量＝０．２〜２の範囲で、かつ比抵抗が６０μΩｃｍ以下のIVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族およびIIIｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素、つまりＡｇ，Ｃｏ）からなるＮｏ．３〜Ｎｏ．５，Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより成膜されたＲｕ合金薄膜は、下地膜であるＴｉＮに対して高い密着力を有することがわかる。
【００６９】
（実施例４）
(4-1)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と所定量の純度４ＮのＰｄ粉末をＲｕ−０．１ａｔ％Ｐｄ、Ｒｕ−５ａｔ％Ｐｄ、Ｒｕ−３０ａｔ％Ｐｄ、Ｒｕ−４５ａｔ％Ｐｄ、Ｒｕ−６０ａｔ％Ｐｄになるように配合した。これらの粉末をＡｒ雰囲気中ボールミルで１０時間混合した。得られた各粉末をカーボン型内に充填してホットプレス装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて６００℃、保持時間３時間の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、１４５０℃で５時間保持することにより５種の焼結体を作製した。焼結後の冷却は、雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で実施した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＰｄターゲットを製造した。
【００７０】
(4-2)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と純度５ＮのＡｕ粉末をＲｕ−０．７ａｔ％Ａｕ、Ｒｕ−１０ａｔ％Ａｕ、Ｒｕ−３０ａｔ％Ａｕ、Ｒｕ−４５ａｔ％Ａｕ、Ｒｕ−６５ａｔ％Ａｕになるように配合した。この粉末をプラズマ溶融法により合金化させた粉末を作製した。得られた各粉末をカーボン型内に充填してホットプレス装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて９００℃、保持時間３時間の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、１６５０℃で５時間保持することにより５種の焼結体を作製した。焼結後の冷却は、雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で実施した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＡｕターゲットを製造した。
【００７１】
(4-3)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と純度３ＮのＭｎ粉末をＲｕ−０．０１ａｔ％Ｍｎ、Ｒｕ−２ａｔ％Ｍｎ、Ｒｕ−２８ａｔ％Ｍｎ、Ｒｕ−４２ａｔ％Ｍｎ、Ｒｕ−７２ａｔ％Ｍｎになるように配合した。これらの粉末をＡｒ雰囲気中ボールミルで１０時間混合した。得られた各粉末をカーボン型内に充填してホットプレス装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて１６５０℃、保持時間３時間の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、１３００℃で５時間保持することにより５種の焼結体を作製した。焼結後の冷却は、雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で実施した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＭｎターゲットを製造した。
【００７２】
前記(4-1)〜(4-3)で製造したＲｕ合金ターゲット中の各元素の含有量について、ＩＣＰ−ＭＡＳＳ（セイコーインスツルメント社製商品名；ＳＰＱ９０００）を用いて測定した。その結果を下記表４に示す。
【００７３】
また、実施例１の前記(1-1)で製造したＲｕターゲトおよび前記(4-1)〜(4-3)で製造したＲｕ合金ターゲットを予めＴｉＡｌＮ膜が被覆された５枚の直径４インチのＳｉウェハ上（ＴｉＡｌＮ膜上）にそれぞれ下記条件でスパッタし、１０ｎｍの厚さのＲｕ酸化物薄膜、Ｒｕ合金酸化物薄膜を成膜した。
【００７４】
１０ｎｍの厚さに成膜した。
【００７５】
＜スパッタ条件＞
スパッタ方式：マグネトロンスパッタ、
背圧：１×ｌ０^-5（Ｐａ）、
出力ＤＣ：２（ｋＷ）、
Ａｒ：０．５Ｐａ、
Ｏ₂：０．５Ｐａ。
【００７６】
得られた各ウェハを真空中、４５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した後、ウェハの中央部、端部および中央部と端部の間から３０ｍｍ角のサンプルを取出し、実施例１と同様な方法により比抵抗測定および膜剥がれの状態を調べた。その結果を下記表４に示す。
【００７７】
【表４】

【００７８】
前記表４から明らかのようにＸ元素１〜５０原子％、残部が実質的にＲｕである組成（ここで、Ｘ元素はＸ元素の原子量÷Ｒｕの原子量＝０．２〜２の範囲で、かつ比抵抗が６０μΩｃｍ以下のIVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族およびIIIｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素、つまりＰｄ，Ａｕ）からなるＮｏ．３〜Ｎｏ．５，Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより成膜されたＲｕ合金酸化物薄膜は、下地膜であるＴｉＡｌＮ膜に対して高い密着力を有することがわかる。
【００７９】
（実施例５）
(5-1)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と所定量の純度４ＮのＡｌ粉末をＲｕ−０．４ａｔ％Ａｌ、Ｒｕ−３ａｔ％Ａｌ、Ｒｕ−２６ａｔ％Ａｌ、Ｒｕ−４０ａｔ％Ａｌ、Ｒｕ−７０ａｔ％Ａｌになるように配合した。これらの粉末をＡｒ雰囲気中ボールミルで１０時間混合した。得られた各粉末をカーボン型内に充填してホットプレス装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて３００℃、保持時間３時間の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、８５０℃で５時間保持することにより５種の焼結体を作製した。焼結後の冷却は、雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で実施した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＡｌターゲットを製造した。
【００８０】
(5-2)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と純度４ＮのＴａ粉末をＲｕ−０．１ａｔ％Ｔａ、Ｒｕ−５ａｔ％Ｔａ、Ｒｕ−１８ａｔ％Ｔａ、Ｒｕ−４３ａｔ％Ｔａ、Ｒｕ−５４ａｔ％Ｔａになるように配合した。これらの粉末をプラズマ溶融法により合金化させた粉末を作製した。得られた各粉末をカーボン型内に充填してホットプレス装置にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて９００℃、保持時間３時間の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、１８５０℃で５時間保持することによ５種の焼結体を作製した。焼結後の冷却は、雰囲気をＡｒで置換し、かつ１０℃／ｍｉｎの冷却速度で実施した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＴａターゲットを製造した。
【００８１】
(5-3)まず、純度３ＮのＲｕ粉末と純度３ＮのＴｈ粉末をＲｕ−０．８ａｔ％Ｔｈ、Ｒｕ−６ａｔ％Ｔｈ、Ｒｕ−２９ａｔ％Ｔｈ、Ｒｕ−３８ａｔ％Ｔｈ、Ｒｕ−７１ａｔ％Ｔｈになるように配合した。これらの粉末をＡｒ雰囲気中ボールミルで１０時間混合した。得られた各粉末をカーボン型内に充填してプラズマ放電焼結装１にセットし、１Ｐａ以下の真空雰囲気中にて９００℃、保持時間１０分の脱ガス処理を行った。つづいて、同様な真空雰囲気中で２５ＭＰａの圧力を加えつつ、昇温速度４０℃／ｍｉｎ、１７００℃で５時間保持することにより５種の焼結体を作製した。ひきつづき、得られた各焼結体を直径１２７ｍｍ、厚さ５ｍｍに機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、５種類のＲｕＴｈターゲットを製造した。
【００８２】
前記(5-1)〜(5-3)で製造したＲｕ合金ターゲット中の各元素の含有量について、ＩＣＰ−ＭＡＳＳ（セイコーインスツルメント社製商品名；ＳＰＱ９０００）を用いて測定した。その結果を下記表５に示す。
【００８３】
また、実施例１の(1-1)で製造したＲｕターゲトおよび前記(5-1)〜(5-3)で製造したＲｕ合金ターゲットを予めＣｕＮ膜が被覆された５枚の直径４インチのＳｉウェハ上（Ｃｕ膜上）にそれぞれ実施例４と同様な条件でスパッタし、１０ｎｍの厚さのＲｕ酸化物薄膜、Ｒｕ合金酸化物薄膜を成膜した。
【００８４】
得られた各ウェハを真空中、４５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した後、ウェハの中央部、端部および中央部と端部の間から３０ｍｍ角のサンプルを取出し、実施例１と同様の方法により比抵抗測定および膜剥がれの状態を調べた。これらの結果を下記表５に示す。
【００８５】
【表５】

【００８６】
前記表５から明らかのようにＸ元素１〜５０原子％、残部が実質的にＲｕである組成（ここで、Ｘ元素はＸ元素の原子量÷Ｒｕの原子量＝０．２〜２の範囲で、かつ比抵抗が６０μΩｃｍ以下のIVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族およびIIIｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素、つまりＡｌ，Ｔａ）からなるＮｏ．３〜Ｎｏ．５，Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより成膜されたＲｕ合金酸化物薄膜は、下地膜であるＣｕ膜に対して高い密着力を有することがわかる。
【００８７】
また、前述した図１の半導体装置において前記実施例１〜４のＮｏ．３〜Ｎｏ．５，Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０のスパッタリングターゲットおよび実施例５のＮｏ．３〜Ｎｏ．５，Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０のスパッタリングターゲットをスパッタリングしてＲｕ合金薄膜またはＲｕ合金酸化物薄膜を成膜し、これら薄膜をパターニングすることによって、プラグ１０₂上のバリア層１１に対して高い密着力を有し、かつ小さい比抵抗を有する下部電極１４を形成することができた。
【００８８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればプラグやバリアメタルのような下地に対する密着力が高く、膜剥がれを防止でき、かつ電極として用いた場合、比抵抗が小さいＲｕ膜あるいはＲｕ酸化物の薄膜をスパッタリングにより成膜することが可能なスパッタリングターゲットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るスパッタリングターゲットをスパッタし、パターニングすることにより形成された下部電極（キャパシタの下部電極）を備えた半導体装置を示す断面図。
【符号の説明】
１…ｎ型シリコン基板、
２…ｐウェル、
４…ｎ⁺型ソース領域、
５…ｎ⁺型ドレイン領域、
６…ゲート電極、
１０₁，１０₂…プラグ、
１１…バリア層、
１４…下部電極、
１５…キャパシタ絶縁膜、
１６…上部電極。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sputtering target used for film formation in the fields of electronics and magnetic recording such as LSI, liquid crystal, and PDP. And using this sputtering target Been formed Thin film It is about.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the development of semiconductor memories such as DRAMs, research is progressing on the use of thin films such as BaTi composite oxide thin films, SrTi composite oxide thin films, BaSrTi composite oxides, and TaOx having a perovskite structure as memory capacitors.
[0003]
When the composite oxide thin film as described above is used as a semiconductor memory capacitor, the upper and lower electrodes are formed by Ru or Ru oxidation formed in a mixed gas atmosphere of Ar, Ar, and O2 using a target made of Ru. The use of thin films of materials is being considered.
[0004]
On the other hand, the capacitor formed by the above-described method functions as a semiconductor element by making contact with an electrode or wiring formed in the lower part. In general, an Al—Cu alloy, Cu, Cu alloy, or Ag is used as the wiring material. Also, W, Al, or Cu is used for the contact portion with the wiring, that is, the plug material. Further, a barrier metal may be formed between the plug and the electrode. As the material for the barrier metal, Ti, TiN, Ta, TaN, TiAl, or TiAlN is used.
[0005]
For this reason, the capacitor has a structure in which the lower electrode of Ru or Ru oxide is formed on the plug or barrier metal by the above-described method, then the capacitor material is formed, and the upper electrode is further formed thereon. Have.
[0006]
In recent years, Ru targets that have been used to form Ru and Ru oxides have reduced alkali metals such as Na and K, and radiation such as U and Th in order to improve the reliability of semiconductor devices. In order to prevent soft errors caused by alpha rays emitted from the elements, we are proceeding to reduce impurities as much as possible, such as further reducing radioactive elements.
[0007]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-50163 discloses less than 1 ppm each of alkali metal elements, less than 1 ppm each of alkaline earth metals, less than 1 ppm each of transition metal elements, less than 10 ppb each of radioactive elements, less than 500 ppm in total of carbon and gas components, gas A Ru target having a purity of 99.995% or more excluding components is disclosed.
[0008]
JP-A-8-199350 discloses that the total of Na, K, Ca and Mg is 5 ppm or less, and the total of one or more of Fe, Ni and Co is 0.5 to 50 ppm. A Ru target characterized by a purity of 99.999% or more of elements other than Fe, Ni, and Co, in which the content of U, Th and radioisotopes is 5 ppb or less is disclosed.
[0009]
Using such a high-purity Ru target, an Ru or Ru oxide serving as an electrode is formed on a plug made of W, Al-Cu, Cu or Ag or a barrier metal made of Ti, TiN, Ta, TaN, TiAl or TiAlN. When formed on the top, if the thickness exceeds 10 nm, the adhesion between the base (plug or barrier metal) and the electrode is weak, which causes a problem of peeling. When such peeling occurs, the semiconductor device does not drive at all and must be discarded as a defective product.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a sputtering target capable of forming a Ru film or a Ru oxide thin film having a low specific resistance by sputtering when used as an electrode with high adhesion to a base such as a plug or a barrier metal. It is something to be offered.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The sputtering target according to the present invention is an X element 2-30 Atomic%, the balance being substantially Ru,
The element X is Hf, V, Fe, Co, Rh, Pd, Os, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga and In At least one element selected from In It is characterized by that.
The thin film according to the present invention is formed using the sputtering target.
[0012]
By sputtering such a target and forming a film on a plug made of W, Al-Cu, Cu or Ag or on a barrier metal made of Ti, TiN, Ta, TaN, TiAl or TiAlN, the plug material or barrier When it is applied to an electrode with high adhesion to metal, it becomes possible to obtain a thin film of Ru or Ru oxide having a sufficiently small specific resistance.
[0013]
That is, when sputtering is performed using a conventional high-purity Ru target, peeling occurs when the film thickness exceeds, for example, 10 nm regardless of the film formation conditions. This is because the Ru or RuOx film is formed on the plug or barrier metal without causing migration, so that the thermal effect received from the subsequent process while maintaining a high internal stress, for example, a CVD process for forming an insulating film or a capacitor. This is because the internal stress of the film is released by heating or the like, and cracks and cracks occur.
[0014]
For this reason, the present inventors did not adversely affect the specific resistance of the electrode, and as a result of various studies on the migration effect between the base material and Ru or Ru oxide, the X element was 1 to 50 atomic%, and the balance was Composition which is substantially Ru, where the X element is in the range of [the atomic weight of the X element ÷ the atomic weight of Ru (101.07)] = 0.2 to 2 and a specific resistance of 60 μΩcm or less, IVa group, Va group By using a sputtering target composed of at least one element selected from the elements of group VIa, group VIII, group Ib, group IIb and group IIIb, the specific resistance of the electrode is not adversely affected and is sputtered out by sputtering. By applying large energy to the particles, the migration effect on the underlying material is increased, resulting in high adhesion to the underlying material, for example, It has been found that a thin film of Ru or Ru oxide that does not cause peeling can be formed by increasing the thickness to 10 nm or more.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
The sputtering target of the present invention has a composition in which the X element is 1 to 50 atomic% and the balance is substantially made of Ru. This element X is [IV atomic weight / Ru atomic weight (101.07)] = 0.2-2 and specific resistance of 60 μΩcm or less IVa group, Va group, VIa group, VIII group, Ib And at least one element selected from the group IIb, IIIb and IIIb elements.
[0017]
In the case of an X element having a value of (atomic weight of X element ÷ atomic weight of Ru) of less than 0.2, it is difficult to cause sufficient migration on the underlying material because the atomic weight is small relative to the atomic weight of Ru. On the other hand, since the X element having a value of (the atomic weight of the X element ÷ the atomic weight of Ru) exceeding 2 is larger than the atomic weight of Ru, there is a possibility of being implanted into the base film when sputtering and adversely affecting the characteristics of the base material. is there. A more preferable value (atomic weight of element X ÷ atomic weight of Ru) is 0.4 to 1.6, and the most preferable value is 0.6 to 1.2.
[0018]
When the specific resistance of the X element exceeds 60 μΩcm, the specific resistance of the Ru or Ru oxide thin film formed by sputtering the obtained target exhibits an extremely large value, making it difficult to use as an electrode. .
[0019]
Specific examples of the X element that satisfies the value of (the atomic weight of the X element ÷ the atomic weight of Ru) and the specific resistance are given below.
[0020]
Group IVa elements; Ti, Zr, Hf,
Va group element; V, Nb, Ta,
VIa group element; Cr, Mo, W,
Group VIII elements; Fe, Ni, Co, Rh, Pd, Os, Ir, Pt,
Group Ib elements: Cu, Ag, Au,
Group IIb elements; Zn, Cd,
Group IIIb; Al, Ga, In.
[0021]
The X element is particularly preferably Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, or Au. These elements are suitable because they have a high ion processing rate and are likely to cause migration.
[0022]
If the amount of the X element is less than 1 atomic%, migration hardly occurs at the time of sputtering on the base film, and the formed Ru or Ru oxide thin film may be easily peeled off. On the other hand, when the amount of the X element exceeds 50 atomic%, the lattice strain of the thin film formed by sputtering increases, that is, the internal stress increases and the thin film may be easily peeled off. A more preferable amount of the X element is 2 to 30 atomic%, and a most preferable amount of the X element is 3 to 10 atomic%.
[0023]
The sputtering target according to the present invention allows impurities to be contained in the same degree as a normal high-purity metal material. However, when there are too many impurity elements, there is a possibility that the leakage current may increase or the characteristics may be degraded, for example, the specific resistance may be increased. Therefore, the sputtering target according to the present invention is preferably composed of a high-purity Ru alloy having a total content of Na, K, Ca, Mg, U, and Th as impurity elements of 500 ppm or less. In other words, a high-purity Ru alloy in which the total content of Na, K, Ca, Mg, U, and Th (% by weight) is subtracted from 100% [100− (Na + K + Ca + Mg + U + Th) is 99.95% or more. Is preferably used.
[0024]
The sputtering target according to the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
[0025]
For example, a commercially available Ru powder and a powder of a predetermined amount of an additive element (X element) mixed with a mechanical alloy such as a ball mill or an attritor, or a powder alloyed by a plasma melting method. Then, it is filled in a carbon mold or the like according to the target size, and pressure sintered by hot pressing, hot isostatic pressing or plasma discharge sintering.
[0026]
In the hot press, for example, it is preferable to perform degassing treatment at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. for at least 1 hour. This is difficult to degas when the hot press temperature is less than 600 ° C. On the other hand, when the hot press temperature exceeds 900 ° C., sintering proceeds, gas remains inside, and this residual gas is difficult to be degassed. In the plasma discharge sintering, it is preferable to perform a degassing treatment at a temperature of, for example, 600 ° C. to 900 ° C. for at least 5 minutes. This is to remove adsorbed oxygen and other impurity elements adhering to the raw material powder. The atmosphere is preferably in a vacuum (1 Pa or less) or in a hydrogen atmosphere.
[0027]
After carrying out the degassing treatment, it is preferable to hold for at least 3 hours at a sintering temperature range of 1300 ° C. to 1700 ° C. while applying pressure in a hot press and at least 10 minutes at the same temperature in plasma discharge sintering.
[0028]
After performing the sintering step, it is preferable to release the pressure, for example, and cool at a cooling rate of 10 ° C./min or more. Moreover, you may HIP process the sintered compact by which pressure sintering was carried out. The HIP processing temperature is preferably 1300 ° C. to 1700 ° C., and the applied pressure is preferably 150 MPa or more. By performing such a HIP process, it becomes possible to obtain a denser sintered body.
[0029]
Next, the target material obtained by the pressure sintering step is machined and joined to a backing plate made of Cu, Al, or an alloy thereof. For the bonding of the backing plate, solder bonding or diffusion bonding is applied. Solder bonding is performed using a known In-based or Sn-based bonding material. The temperature during diffusion bonding is preferably 600 ° C. or lower. This is because the melting point of Al, which is the material of the backing plate, is 660 ° C. A sputtering target is manufactured by machining the obtained target material into a predetermined size.
[0030]
A semiconductor device including a capacitor having a patterned Ru or Ru oxide lower electrode and upper electrode formed by sputtering a sputtering target according to the present invention will be described below with reference to FIG.
[0031]
A p-well 2 is formed on the surface of the n-type (100) silicon substrate 1. An element isolation oxide film 3 formed by a BOX (buried oxide) method or the like is formed in the p-well 2 and separates adjacent cells. n ⁺ The source / drain regions 4 and 5 are formed on the surface of the p-well 2 surrounded by the element isolation oxide film 3 so as to be electrically isolated from each other. The gate electrode 6 also serving as the word line is formed of the n ⁺ A gate insulating film 7 is formed on the surface of the p-well 2 including the channel region between the type source and drain regions 4 and 5.
[0032]
The first interlayer insulating film 8 is formed on the p-well 2 including the gate electrode 6. Contact hole 9 ₁ , 9 ₂ Is said n ⁺ Openings are respectively made in the first interlayer insulating film 8 portions located in the type source and drain regions 4 and 5. For example, a plug 10 made of W ₁ , 10 ₂ Is said contact hole 9 ₁ , 9 ₂ And plugs 10 embedded in the drain regions 5 and connected to the drain regions 5 respectively. ₂ On the top, for example, a barrier layer 11 made of Pt is formed.
[0033]
The second interlayer insulating film 12 is formed of the plug 10 ₁ And formed on the first interlayer insulating film 8 including the barrier layer 11. The contact hole 13 is opened in the second interlayer insulating film 12 where the barrier layer 11 is located. The lower electrode 14 is formed on the inner surface of the contact hole 13 and is connected to the barrier layer 11. The lower electrode 14 is formed by sputtering a sputtering target according to the present invention to form a Ru oxide thin film, for example, and then patterning the thin film. For example, Ba _0.5 Sr _0.5 TiO _Three The capacitor insulating film 15 made of the perovskite type high dielectric is formed on the second interlayer insulating film 12 including the lower electrode 14. The upper electrode 16 is formed on the capacitor insulating film 16 except for a contact hole in which a later-described bit line wiring is buried and its periphery. The upper electrode 16 is formed by sputtering a sputtering target according to the present invention to form a Ru oxide thin film, for example, and then patterning the thin film.
[0034]
The third interlayer insulating film 17 is formed on the capacitor insulating film 15 including the upper electrode 16. The contact hole 18 is formed by the plug 10 ₁ An opening is formed through the second interlayer insulating film 12, the capacitor insulating film 15 and the third interlayer insulating film 17 located above. A bit line wiring 19 is formed on the third interlayer insulating film 17 including the inside of the contact hole 18, and the plug 10 is embedded in the buried portion of the contact hole 18. ₁ And is electrically connected.
[0035]
In such a configuration, the lower electrode 14 has a composition in which the X element is 1 to 50 atomic% and the balance is substantially Ru (where the X element is the atomic weight of the X element ÷ the atomic weight of Ru (101.07) = 0. A sputtering target comprising at least one element selected from the group consisting of IVa group, Va group, VIa group, VIII group, Ib group, IIb group and IIIb group having a specific resistance of 2 to 2 and a specific resistance of 60 μΩcm or less. The plug 10 is formed by sputtering to form a thin film of Ru or Ru oxide and patterning the thin film. ₂ Since it has a high adhesion to the upper barrier layer 11 and a sufficiently small specific resistance, a semiconductor device including a highly reliable capacitor can be realized.
[0036]
Note that, as an application example of a film formed by sputtering using the sputtering target according to the present invention, a semiconductor device including a capacitor having this film has been described, but the barrier layer 11 is not limited to the configuration shown in FIG. The sputtering target of the present invention can be applied to various structures, such as a structure that does not have.
[0037]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[0038]
Example 1
(1-1) First, Ru powder having a purity of 3N was filled in a carbon mold, set in a hot press apparatus, and degassed at 600 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. Subsequently, while applying a pressure of 25 MPa in a similar vacuum atmosphere, the temperature was increased at 10 ° C./min and held at 1400 ° C. for 5 hours to produce a sintered body. Cooling after sintering was performed at a cooling rate of 10 ° C./min with the atmosphere replaced with Ar. Subsequently, the obtained sintered body was machined to have a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce a Ru target.
[0039]
(1-2) First, a Ru powder having a purity of 3N and a Ti powder having a predetermined amount of 4N are mixed with Ru-0.1 atomic% Ti, Ru-5 atomic% Ti, Ru-20 atomic% Ti, Ru-40 atomic%. Ti and Ru-70 at% Ti were blended, and these powders were mixed for 10 hours in a ball mill in an Ar atmosphere. Each of these powders was filled in a carbon mold, set in a hot press apparatus, and degassed at 600 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. Subsequently, while applying a pressure of 25 MPa in a similar vacuum atmosphere, 5 types of sintered bodies were produced by holding at a temperature rise difference of 10 ° C./min and 1400 ° C. for 5 hours. Cooling after sintering was carried out at a cooling rate of 10 ° C./min by replacing the atmosphere with Ar. Subsequently, each of the obtained sintered bodies was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce five types of RuTi targets.
[0040]
(1-3) First, Ru powder of 3N purity and W powder of 5N purity were mixed with Ru-0.5 atomic% W, Ru-10 atomic% W, Ru-30 atomic% W, Ru-55 atomic% W, Ru. It mix | blended so that it might become -80 atomic% W. This powder was mixed with an attritor for 10 hours. Each of these powders was filled in a carbon mold, set in a hot press apparatus, and degassed at 900 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. Subsequently, while applying a pressure of 25 MPa in the same vacuum atmosphere, the temperature was increased at 10 ° C./min and held at 1650 ° C. for 5 hours to prepare five types of sintered bodies. Cooling after sintering was carried out at a cooling rate of 10 ° C./min by replacing the atmosphere with Ar. Subsequently, each of the obtained sintered bodies was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then five types of RuW targets were manufactured by brazing and joining to a Cu backing plate.
[0041]
(1-4) First, Ru powder of 3N purity and Y powder of purity 3N were mixed with Ru-0.2at% Y, Ru-5at% Y, Ru-22at% Y, Ru-49at% Y, Ru-75at% Y. Formulated to be This powder was mixed for 10 hours in a ball mill in an Ar atmosphere. Each of these powders was filled in a carbon mold, set in a plasma discharge sintering apparatus, and degassed at 900 ° C. for 10 minutes in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. Subsequently, while applying a pressure of 25 MPa in the same vacuum atmosphere, the temperature was increased at 30 ° C./min and held at 1300 ° C. for 5 hours to prepare five types of sintered bodies. Cooling after sintering was carried out at a cooling rate of 10 ° C./min by replacing the atmosphere with Ar. Subsequently, each of the obtained sintered bodies was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce five types of RuY targets.
[0042]
The content of each element in the Ru alloy target produced in the above (1-2) to (1-4) was measured using ICP-MASS (trade name manufactured by Seiko Instruments Inc .; SPQ9000). The results are shown in Table 1 below.
[0043]
In addition, the Ru target manufactured in the above (1-1) and the Ru alloy target manufactured in the above (1-2) to (1-4) are placed on five 4 inch diameter Si wafers coated with a W film in advance. Sputtering was performed on the (W film) under the following conditions to form a Ru thin film and a Ru alloy thin film having a thickness of 10 nm.
[0044]
<Sputtering conditions>
Sputtering method: magnetron sputtering,
Back pressure: 1 × 10 ^-Five (Pa),
Output DC: 2 (kW),
Ar: 0.5 Pa.
[0045]
Each wafer obtained was subjected to a heat treatment at 450 ° C. for 30 minutes in a vacuum, and then a total of five 30 mm square samples were taken out from the central portion, the end portion and between the central portion and the end portion of the wafer. The state of film peeling was examined.
[0046]
The specific resistance is measured by using a four-end needle device (trade name, manufactured by Nabson Co., Ltd .; resistivity measuring device RT-8A). The sample is placed directly under the measuring needle, and the needle is directly brought into contact with the sample. This device automatically obtains the specific resistance value of the sample. In addition, the specific resistance value was calculated as an average value of a total of 25 samples of 5 samples each of 5 wafers.
[0047]
The film peeling is measured by cutting a 5 mm square cell with a diamond pen on the 30 mm square sample thin film, directly attaching a Kapton tape on the thin film, and rubbing 2 to 3 times from the tape side to rub the thin film and the tape. After the contact, remove the tape. The peeled tape is attached to a transparent graph paper, and the amount of peeling is calculated according to the following formula from the amount of thin film attached that is confirmed within 30 mm square by image processing.
[0048]
Peeling amount (%) = (Attached film area / 30 mm square) × 100
Such calculation of the amount of peeling was performed on all the samples cut out from the five locations of the five wafers described above, and the average values thereof were evaluated as follows.
[0049]
A: No peeling at all
B: More than 0, 5% or less peeling
C: More than 5% and 30% or less peeling
D: Peeling exceeding 30%.
[0050]
These results are shown in Table 1 below.
[0051]
[Table 1]

[0052]
As apparent from Table 1, a composition in which the X element is 1 to 50 atomic% and the balance is substantially Ru (where X element is the atomic weight of the X element ÷ atomic weight of Ru = 0.2 to 2; And a specific resistance of at least one element selected from the group consisting of IVa group, Va group, VIa group, VIII group, Ib group, IIb group and IIIb group, ie, Ti, W) having a specific resistance of 60 μΩcm or less. 3-No. 5, no. 8-No. It can be seen that the Ru alloy thin film formed by sputtering 10 sputtering targets has high adhesion to the W film as the base film.
[0053]
(Example 2)
(2-1) First, Ru powder having a purity of 3N and a predetermined amount of Pt powder having a purity of 3N are mixed with Ru-0.6 at% Pt, Ru-8 at% Pt, Ru-19 at% Pt, Ru-48 at% Pt, Ru- It mix | blended so that it might become 90at% Pt. Powders obtained by alloying these powders by plasma melting were prepared. These alloy powders were filled in a carbon mold, set in a plasma sintering apparatus, and degassed at 600 ° C. for 15 minutes in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. Subsequently, while applying a pressure of 25 MPa in the same vacuum atmosphere, five types of sintered bodies were produced by holding at a temperature rising rate of 25 ° C./min and 1500 ° C. for 5 hours. Cooling after sintering was carried out at a cooling rate of 10 ° C./min by replacing the atmosphere with Ar. Subsequently, each of the obtained sintered bodies was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce five types of RuPt targets.
[0054]
(2-2) First, a Ru powder having a purity of 3N and a Nb powder having a purity of 3N are mixed with Ru-0.1 at% Nb, Ru-3 at% Nb, Ru-25 at% Nb, Ru-40 at% Nb, Ru-65 at% Nb. It mix | blended so that it might become. These powders were mixed for 10 hours by the attritor method. These powders were filled in a carbon mold, set in a hot press apparatus, and degassed at 900 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. Next, while applying a pressure of 25 MPa in the same vacuum atmosphere, five types of sintered bodies were produced by holding at a temperature rising rate of 10 ° C./min and 1650 ° C. for 5 hours. Cooling after sintering was carried out at a cooling rate of 10 ° C./min with the atmosphere replaced with Ar. Subsequently, each of the obtained sintered bodies was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce five types of RuNb targets.
[0055]
(2-3) First, a Ru powder having a purity of 3N and a Sc powder having a purity of 3N are mixed with Ru-0.3 at% Sc, Ru-5 at% Sc, Ru-30 at% Sc, Ru-46 at% Sc, Ru-85 at% Sc. It mix | blended so that it might become. Powders obtained by alloying these powders by plasma melting were prepared. These alloy powders were filled in a carbon mold, set in a hot press apparatus, and degassed at 600 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. Subsequently, while applying a pressure of 25 MPa in the same vacuum atmosphere, five types of sintered bodies were produced by holding at a temperature rising rate of 10 ° C./min and 1000 ° C. for 5 hours. Cooling after sintering was carried out at a cooling rate of 10 ° C./min by replacing the atmosphere with Ar. Subsequently, each of the obtained sintered bodies was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce five types of RuSc targets.
[0056]
The content of each element in the Ru alloy target produced in the above (2-1) to (2-3) was measured using ICP-MASS (trade name manufactured by Seiko Instruments Inc .; SPQ9000). The results are shown in Table 2 below.
[0057]
Further, the Ru target produced in (1-1) of Example 1 and the Ru alloy target produced in (2-1) to (2-3) were previously coated with an Al-0.5 wt% Cu film 5 Sputtering was performed on a 4 inch diameter Si wafer (on an Al-0.5 wt% Cu film) under the same conditions as in Example 1 to form a 10 nm thick Ru thin film and Ru alloy thin film.
[0058]
Each wafer obtained was heat-treated at 450 ° C. for 30 minutes in a vacuum, and then a 30 mm square sample was taken out from the center, end and between the center and end of the wafer, and the same method as in Example 1 The specific resistance measurement and the state of film peeling were examined. These results are shown in Table 2 below.
[0059]
[Table 2]

[0060]
As apparent from Table 2, the composition of X element is 1 to 50 atomic% and the balance is substantially Ru (where X element is the atomic weight of X element ÷ the atomic weight of Ru = 0.2 to 2; And a specific resistance of at least one element selected from elements of groups IVa, Va, VIa, VIII, Ib, IIb and IIIb, ie, Pt, Nb) having a specific resistance of 60 μΩcm or less. 3-No. 5, no. 8-No. It can be seen that the Ru alloy thin film formed by sputtering 10 sputtering targets has high adhesion to the Al-0.5 wt% Cu film as the base film.
[0061]
(Example 3)
(3-1) First, Ru powder with a purity of 3N and a predetermined amount of Ag powder with a purity of 4N are mixed with Ru-0.4at% Ag, Ru-10at% Ag, Ru-25at% Ag, Ru-38at% Ag, Ru- It mix | blended so that it might become 59at% Ag. These powders were mixed for 10 hours in a ball mill in an Ar atmosphere. These powders were filled in a carbon mold, set in a hot press apparatus, and degassed at 600 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. Subsequently, while applying a pressure of 25 MPa in the same vacuum atmosphere, five types of sintered bodies were produced by holding at a temperature rising rate of 10 ° C./min and 900 ° C. for 5 hours. Cooling after sintering was carried out at a cooling rate of 10 ° C./min by replacing the atmosphere with Ar. Subsequently, each of the obtained sintered bodies was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce five types of RuAg targets.
[0062]
(3-2) First, Ru powder of 3N purity and Co powder of 5N purity were mixed with Ru-0.3at% Co, Ru-4at% Co, Ru-22at% Co, Ru-47at% Co, Ru-69at% Co. It mix | blended so that it might become. These powders were mixed for 10 hours in a ball mill in an Ar atmosphere. Each obtained powder was filled in a carbon mold, set in a hot press apparatus, and degassed at 900 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. Subsequently, while applying a pressure of 25 MPa in the same vacuum atmosphere, five types of sintered bodies were produced by holding at a heating rate of 10 ° C./min and 1300 ° C. for 5 hours. Cooling after sintering was carried out at a cooling rate of 10 ° C./min by replacing the atmosphere with Ar. Subsequently, each of the obtained sintered bodies was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce five types of RuCo targets.
[0063]
(3-3) First, Ru powder of 3N purity and C powder of 4N purity were mixed with Ru-0.01at% C, Ru-10at% C, Ru-30at% C, Ru-47at% C, Ru-85at% C. It mix | blended so that it might become. These powders are mixed by an attritor method for 10 hours, and the obtained powders are filled in a carbon mold and set in a plasma discharge sintering apparatus, and are kept at 900 ° C. in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less and a holding time of 8 minutes. Degassing treatment was performed. Subsequently, while applying a pressure of 25 MPa in the same vacuum atmosphere, five types of sintered bodies were produced by holding at a temperature rising rate of 20 ° C./min and 1750 ° C. for 5 hours. Cooling after sintering was carried out at a cooling rate of 10 ° C./min by replacing the atmosphere with Ar. Subsequently, each of the obtained sintered bodies was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce five types of RuC targets.
[0064]
The content of each element in the Ru alloy target produced in the above (3-1) to (3-3) was measured using ICP-MASS (trade name manufactured by Seiko Instruments Inc .; SPQ9000). The results are shown in Table 3 below.
[0065]
In addition, the Ru target manufactured in (1-1) of Example 1 and the Ru alloy target manufactured in (3-1) to (3-3) above are five sheets of 4 inches in diameter that are pre-coated with a TiN film. Sputtering was performed on the Si wafer (on the TiN film) under the same conditions as in Example 1 to form a Ru thin film and a Ru alloy thin film having a thickness of 10 nm.
[0066]
Each wafer obtained was heat-treated at 450 ° C. for 30 minutes in a vacuum, and then a 30 mm square sample was taken out from the center, end and between the center and end of the wafer, and the same method as in Example 1 The specific resistance measurement and the state of film peeling were examined. These results are shown in Table 3 below.
[0067]
[Table 3]

[0068]
As apparent from Table 3, the composition of X element of 1 to 50 atomic%, the balance being substantially Ru (where X element is the atomic weight of X element ÷ atomic weight of Ru = 0.2 to 2, And a specific resistance of at least one element selected from elements of groups IVa, Va, VIa, VIII, Ib, IIb and IIIb, ie, Ag, Co) having a specific resistance of 60 μΩcm or less. 3-No. 5, no. 8-No. It can be seen that the Ru alloy thin film formed by sputtering 10 sputtering targets has high adhesion to TiN as the base film.
[0069]
Example 4
(4-1) First, a Ru powder having a purity of 3N and a Pd powder having a predetermined amount of 4N are mixed with Ru-0.1 at% Pd, Ru-5 at% Pd, Ru-30 at% Pd, Ru-45 at% Pd, Ru- It mix | blended so that it might become 60at% Pd. These powders were mixed for 10 hours in a ball mill in an Ar atmosphere. Each obtained powder was filled in a carbon mold, set in a hot press apparatus, and degassed at 600 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. Subsequently, while applying a pressure of 25 MPa in the same vacuum atmosphere, five types of sintered bodies were produced by holding at a temperature rising rate of 10 ° C./min and 1450 ° C. for 5 hours. Cooling after sintering was carried out at a cooling rate of 10 ° C./min by replacing the atmosphere with Ar. Subsequently, each of the obtained sintered bodies was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce five types of RuPd targets.
[0070]
(4-2) First, Ru powder of 3N purity and Au powder of 5N purity were mixed with Ru-0.7at% Au, Ru-10at% Au, Ru-30at% Au, Ru-45at% Au, Ru-65at% Au. Formulated to be A powder was produced by alloying this powder by a plasma melting method. Each obtained powder was filled in a carbon mold, set in a hot press apparatus, and degassed at 900 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. Next, while applying a pressure of 25 MPa in the same vacuum atmosphere, five types of sintered bodies were produced by holding at a temperature rising rate of 10 ° C./min and 1650 ° C. for 5 hours. Cooling after sintering was carried out at a cooling rate of 10 ° C./min by replacing the atmosphere with Ar. Subsequently, each of the obtained sintered bodies was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce five types of RuAu targets.
[0071]
(4-3) First, a Ru powder having a purity of 3N and a Mn powder having a purity of 3N are mixed with Ru-0.01 at% Mn, Ru-2 at% Mn, Ru-28 at% Mn, Ru-42 at% Mn, Ru-72 at% Mn. It mix | blended so that it might become. These powders were mixed for 10 hours in a ball mill in an Ar atmosphere. Each obtained powder was filled in a carbon mold, set in a hot press apparatus, and degassed at 1650 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. Subsequently, while applying a pressure of 25 MPa in the same vacuum atmosphere, five types of sintered bodies were produced by holding at a heating rate of 10 ° C./min and 1300 ° C. for 5 hours. Cooling after sintering was carried out at a cooling rate of 10 ° C./min by replacing the atmosphere with Ar. Subsequently, each of the obtained sintered bodies was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce five types of RuMn targets.
[0072]
The content of each element in the Ru alloy target produced in the above (4-1) to (4-3) was measured using ICP-MASS (trade name, manufactured by Seiko Instruments Inc .; SPQ9000). The results are shown in Table 4 below.
[0073]
In addition, the Ru target manufactured in (1-1) of Example 1 and the Ru alloy target manufactured in (4-1) to (4-3) are 5 inches 4 inches in diameter previously coated with a TiAlN film. Each of the Si wafers (TiAlN film) was sputtered under the following conditions to form a Ru oxide thin film and a Ru alloy oxide thin film having a thickness of 10 nm.
[0074]
The film was formed to a thickness of 10 nm.
[0075]
<Sputtering conditions>
Sputtering method: magnetron sputtering,
Back pressure: 1 × 10 ^-Five (Pa),
Output DC: 2 (kW),
Ar: 0.5 Pa,
O ₂ : 0.5 Pa.
[0076]
Each wafer obtained was heat-treated at 450 ° C. for 30 minutes in a vacuum, and then a 30 mm square sample was taken out from the central portion, the end portion, and between the central portion and the end portion of the wafer, and the same method as in Example 1 The specific resistance measurement and the state of film peeling were examined. The results are shown in Table 4 below.
[0077]
[Table 4]

[0078]
As apparent from Table 4, the composition of X element 1 to 50 atomic% and the balance being substantially Ru (where X element is the atomic weight of X element ÷ atomic weight of Ru = 0.2 to 2; And a specific resistance of at least one element selected from elements of groups IVa, Va, VIa, VIII, Ib, IIb and IIIb, ie, Pd, Au) having a specific resistance of 60 μΩcm or less. 3-No. 5, no. 8-No. It can be seen that the Ru alloy oxide thin film formed by sputtering 10 sputtering targets has high adhesion to the TiAlN film as the base film.
[0079]
(Example 5)
(5-1) First, a Ru powder having a purity of 3N and a predetermined amount of Al powder having a purity of 4N are mixed with Ru-0.4at% Al, Ru-3at% Al, Ru-26at% Al, Ru-40at% Al, Ru- It mix | blended so that it might become 70at% Al. These powders were mixed for 10 hours in a ball mill in an Ar atmosphere. Each obtained powder was filled in a carbon mold, set in a hot press apparatus, and degassed at 300 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. Subsequently, while applying a pressure of 25 MPa in the same vacuum atmosphere, five types of sintered bodies were produced by holding at a heating rate of 10 ° C./min and 850 ° C. for 5 hours. Cooling after sintering was carried out at a cooling rate of 10 ° C./min by replacing the atmosphere with Ar. Subsequently, each sintered body obtained was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce five types of RuAl targets.
[0080]
(5-2) First, Ru powder of 3N purity and Ta powder of 4N purity were mixed with Ru-0.1at% Ta, Ru-5at% Ta, Ru-18at% Ta, Ru-43at% Ta, Ru-54at% Ta. It mix | blended so that it might become. Powders obtained by alloying these powders by plasma melting were prepared. Each obtained powder was filled in a carbon mold, set in a hot press apparatus, and degassed at 900 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. Subsequently, while applying a pressure of 25 MPa in the same vacuum atmosphere, five types of sintered bodies were produced by holding at a temperature rising rate of 10 ° C./min and 1850 ° C. for 5 hours. Cooling after sintering was carried out at a cooling rate of 10 ° C./min by replacing the atmosphere with Ar. Subsequently, each of the obtained sintered bodies was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce five types of RuTa targets.
[0081]
(5-3) First, Ru powder of 3N purity and Th powder of 3N purity were mixed with Ru-0.8at% Th, Ru-6at% Th, Ru-29at% Th, Ru-38at% Th, Ru-71at% Th. Formulated to be These powders were mixed for 10 hours in a ball mill in an Ar atmosphere. Each obtained powder was filled in a carbon mold and set in the plasma discharge sintering apparatus 1, and degassing was performed in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less at 900 ° C. and a holding time of 10 minutes. Subsequently, while applying a pressure of 25 MPa in the same vacuum atmosphere, five types of sintered bodies were produced by holding at a temperature rising rate of 40 ° C./min and 1700 ° C. for 5 hours. Subsequently, each of the obtained sintered bodies was machined to a diameter of 127 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to produce five types of RuTh targets.
[0082]
The content of each element in the Ru alloy target produced in the above (5-1) to (5-3) was measured using ICP-MASS (trade name manufactured by Seiko Instruments Inc .; SPQ9000). The results are shown in Table 5 below.
[0083]
In addition, the Ru target manufactured in (1-1) of Example 1 and the Ru alloy target manufactured in (5-1) to (5-3) are five pieces each having a diameter of 4 inches that are previously coated with a CuN film. Sputtering was performed on the Si wafer (on the Cu film) under the same conditions as in Example 4 to form a 10 nm thick Ru oxide thin film and Ru alloy oxide thin film.
[0084]
Each wafer obtained was heat-treated at 450 ° C. for 30 minutes in a vacuum, and then a 30 mm square sample was taken out from the center, end and between the center and end of the wafer, and the same method as in Example 1 The specific resistance measurement and the state of film peeling were examined. These results are shown in Table 5 below.
[0085]
[Table 5]

[0086]
As apparent from Table 5, the composition of X element 1-50 atomic%, the balance being substantially Ru (where X element is the atomic weight of X element ÷ atomic weight of Ru = 0.2-2, And a specific resistance of at least one element selected from elements of group IVa, Va, VIa, VIII, Ib, IIb and IIIb, ie, Al, Ta) having a specific resistance of 60 μΩcm or less. 3-No. 5, no. 8-No. It can be seen that the Ru alloy oxide thin film formed by sputtering 10 sputtering targets has high adhesion to the underlying Cu film.
[0087]
Further, in the above-described semiconductor device of FIG. 3-No. 5, no. 6-No. No. 10 sputtering target and No. 5 of Example 5. 3-No. 5, no. 8-No. 10 by sputtering a sputtering target of 10 to form a Ru alloy thin film or a Ru alloy oxide thin film, and patterning these thin films. ₂ The lower electrode 14 having a high adhesion to the upper barrier layer 11 and a small specific resistance could be formed.
[0088]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a Ru film or Ru oxide that has high adhesion to a base such as a plug or barrier metal, can prevent film peeling, and has a low specific resistance when used as an electrode. A sputtering target capable of forming a thin film by sputtering can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a semiconductor device including a lower electrode (lower electrode of a capacitor) formed by sputtering and patterning a sputtering target according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... n-type silicon substrate,
2 ... p-well,
4 ... n ⁺ Type source area,
5 ... n ⁺ Type drain region,
6 ... Gate electrode,
10 ₁ , 10 ₂ …plug,
11 ... barrier layer,
14 ... lower electrode,
15: Capacitor insulating film,
16 ... Upper electrode.

Claims (5)

Ｘ元素２〜３０原子％、残部が実質的にＲｕであって、
前記Ｘ元素は、Ｈｆ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とするスパッタリングターゲット。X element 2-30 atomic%, the balance is substantially Ru,
The X element is Hf, V, Fe, Co, Rh, Pd, Os, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, wherein at least one element der Rukoto selected from Ga and In Sputtering target. 前記Ｘ元素は、Ｒｈ，Ｐｄ，ＣｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。The sputtering target according to claim 1, wherein the X element is at least one element selected from Rh, Pd, Cu, and Ag . 不純物元素としてのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ウランおよびトリウムの各元素の合計含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のスパッタリングターゲット。3. The sputtering target according to claim 1, wherein a total content of each element of sodium, potassium, calcium, magnesium, uranium and thorium as impurity elements is 500 ppm or less. Ｃｕ、Ａｌもしくはこれらの合金材のバッキングプレートが拡散接合もしくはソルダー接合されていることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のスパッタリングターゲット。The sputtering target according to any one of claims 1 to 3, wherein a backing plate of Cu, Al or an alloy material thereof is diffusion bonded or soldered. 請求項１ないし４いずれか１項記載のスパッタリングターゲットを用いて形成されたことを特徴とする薄膜。 A thin film formed using the sputtering target according to claim 1 .

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