JP4503777B2 - 変性ビニルエーテル重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は変性ビニルエーテル重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルキルエーテルは、例えば、電着塗料の添加剤、粉末塗料の流動性改良剤、紙の添加剤、水性組成物の増粘剤、樹脂用可塑剤、床用手入れ剤等として様々の分野で使用される興味ある重合体である。ラジカル開始重合では収率が悪いので、ビニルアルキルエーテル単独重合体はカチオン重合により好ましく製造されている。商業的に大量入手可能なので、単独重合モノマーとして（Ｃ₂−Ｃ₄アルキル）ビニルエーテルが好ましく用いられている。
【０００３】
特定の用途においては、ビニルアルキルエーテル単独重合体を変性して用いるのがより適切であることがある。例えば、ポリブチルビニルエーテルは水との相溶性がなく、エマルジョンを得るには、乳化剤を外添すること又はＥＰ−Ａ−０３７９１６６に記載されるような複雑な操作を用いることが必要である。又、入手可能なビニルエーテルモノマーは限られているので、変性ビニルエーテル重合体の製造も入手可能なモノマーに対応する重合体の製造に限られている。新規ビニルエーテルモノマーを製造する方法として、ビニルエーテルモノマーをアルキル基で置換するエーテル交換反応が、McKeon, J.E.; Filton, P.; Griswald, A.A.; Tetrahedron 28, 227(1972)及び28, 233(1972)、M.A. Smith, K.B. Wagener, Polymer Preprints 28, 264(1987)、特開昭５９−５５８４５（１９８４）及びＥＰ９２１１７１７４に記載されているが、これらの文献記載のビニルエーテル類は商業的に大量に入手出来ない状況にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、変性ポリビニルアルキルエーテル類を容易に得る方法を提供することを目的とする。本発明において「変性」とは、例えば水との相溶性を改善するための親水基をビニルアルキルエーテル重合体に導入することである。又、出発物質であるビニルアルキルエーテル重合体の特性を変えるために、この重合体に他の官能基又は反応性基を導入することもまた本発明の方法によって可能である。本発明の方法により、対応するモノマーの重合では製造することが出来ない変性ビニルエーテル重合体を製造することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究した結果、本発明者等は、驚くべきことに、上記目的は未変性ポリアルキルビニルエーテル中のアルキル基を部分的にエーテル交換して他の基に置換することにより達成されることを見出した。本発明の方法に用いられるエーテル交換反応の成分としては、トリデシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の飽和脂肪族アルコール、オレイルアルコール、１−ウンデカノール、１−ヘキサノール等の不飽和脂肪族アルコール及びベンジルアルコール、フェニルエタノール等のアリール基置換脂肪族アルコールが挙げられる。
【０００６】
従って、本発明は一般式（Ｉ）：
【化２】

（式中、ＲはＣ₂−Ｃ₄アルキル基であり、ｘは１０〜１０００の整数を表す）で表わされる繰り返し単位を有するビニルエーテル重合体を、一般式Ｙ−ＯＨ（式中、Ｙは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子及び／又はアリール基で置換されていてもよい炭素数５〜３０の脂肪族及び／又は脂環式炭化水素基、及び／又は、少なくとも一つのエーテル基−Ｏ−又はエステル基−ＣＯＯ−を分子内に含み６０００までの分子量を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香族基である）で表される化合物により、白金族化合物の存在下、前記Ｒに対応するＣ₂−Ｃ₄アルコールを脱離しながら部分的にエーテル交換し、統計的に前記ビニルエーテル重合体１モル当たり少なくとも一つの前記Ｒを前記Ｙに置換することを特徴とする変性ビニルエーテル重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
未変性ビニルエーテル重合体中の置換基Ｒの置換基Ｙへのエーテル交換率は、好ましくは０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは２〜１０モル％である。
【０００８】
単量体ビニルエーテルのエーテル交換反応、すなわち、ビニルエーテル又はジビニルエーテルのビニル基を他のアルコールのＯＨ基へ変換することは知られているが、重合体中のビニルエーテル単位のエーテル交換反応を記載した文献は見当たらない。特に、例えばＥＰ−Ａ−０５３８６８１に記載されているように、不飽和ビニルエーテルのエーテル交換反応は通常ジエチルエーテル、エチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ブチレングリコールエーテル等の飽和エーテル中で、本発明の方法に用いられるのと同様の触媒を用いて行われているので、重合体中のビニルエーテル単位がエーテル交換反応を受けることは驚くべきことである。
【０００９】
本発明の製造方法においては、白金族化合物が触媒として用いられる。白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムの化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金酸及びスパイエル触媒（Speier's catalyst)等の白金触媒が特に好ましい。又、例えば２、２−ビピリジン及びフェナントロリンによる白金族化合物のキレートも好適である。
【００１０】
出発物質、すなわち式（Ｉ）の繰り返し単位を有するビニルエーテル重合体は、商業的に入手可能なポリビニルエチルエーテル（Lutonal Ａ２５（登録商標））又はポリビニルイソブチルエーテル（Lutonal Ｉ３０（登録商標）又はLutonal Ｉ６０（登録商標））等の異なった分子量を有するポリビニルアルキルエーテル類から選ばれる。又、公知のカチオン重合により製造される分子量が異なり、アルキル基の含有量が異なるポリビニル（Ｃ₂−Ｃ₄アルキル）エーテル類もまた本発明の方法に用いることができる。
【００１１】
一般式Ｙ−ＯＨで表わされるモノヒドロキシ化合物としては、アルカリを含まない、炭素数がそれぞれ５〜３０である脂肪族化合物、脂環式化合物及び／又はアリール基置換脂肪族化合物を用いることができる。これらの化合物は混合物として用いてもよい。直鎖及び分岐の脂肪族化合物又はアリール基置換脂肪族化合物が好ましく用いられる。これらは飽和又は不飽和でもよいが、飽和のものが好ましい。水素原子の一部はハロゲン、好ましくはフッ素及び／又は塩素によって置換されていてもよい。ハロゲン置換化合物としては、ハロゲン置換脂肪族モノアルコールが好ましい。これらのハロゲン置換化合物は商業的に入手できる。なお、当業者に良く知られているように、水酸基に近接する炭素原子は通常ハロゲン原子を含まない。特に好ましいフッ化アルコールの例としては、ヘプタデカフルオロデカノール及びＣ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨが挙げられる。これらの商業的に入手可能な化合物は、通常均質ではなく、工業的合成で得られる化合物と同じく、異なったフッ化物の混合物である。
【００１２】
式Ｙ−ＯＨで表わされる他のモノヒドロキシ化合物は、少なくとも一つのエーテル基−Ｏ−及び／又はエステル基−ＣＯＯ−を含むモノヒドロキシ化合物である。従って、これらはモノエーテル或いはポリエーテル系モノヒドロキシ化合物、モノエステル或いはポリエステル系モノヒドロキシ化合物又は混合ポリエーテルポリエステル系モノヒドロキシ化合物である。式Ｙ−ＯＨで表されるエーテル基含有モノヒドロキシ化合物は、エーテル基に加えて、アミド基及び尿素基の双方、又はアミド基或いは尿素基のいずれかを含んでいてもよい。
【００１３】
エステル基含有モノヒドロキシ化合物又はポリエステルの例としては、プロピオラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン或いはそれらの置換誘導体などのラクトンとモノヒドロキシ出発成分との付加反応により得られる化合物が挙げられる。付加反応のモノヒドロキシ出発成分として用いられる化合物としては好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数４〜１４のモノアルコールが挙げられる。具体的には、ｎ−ブタノール、例えばプロパルギルアルコール、オレイルアルコール、ヘキセノール、オキソアルコール類、シクロヘキサノール、フェニルエタノール、ネオペンチルアルコールなどの長鎖飽和及び長鎖不飽和アルコール類、及び上記したフッ化アルコール類が挙げられる。
【００１４】
上記のアルコール類及び置換又は非置換フェノール類は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを用いた公知のアルコキシ化反応によりポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリールエーテル、ポリオキシアルキレンモノアラールキルエーテル及びポリオキシアルキレンモノシクロアルキルエーテル等に変換することができる。これらのモノヒドロキシポリエーテル類はモノヒドロキシ化合物として、又、上述したラクトン付加反応のモノヒドロキシ出発成分として使用することができる。いずれの場合においても、前述の化合物は混合物として使用してもよい。
【００１５】
前記ラクトン付加反応は公知の方法により実施することができ、例えば、パラトルエンスルホン酸又はジブチル錫ジラウレートにより、約１００〜１８０℃の温度で開始される。少なくとも一つのエステル基を含むモノヒドロキシ化合物の好ましい例としては、カプロラクロンのｎ−ブタノールへの開環付加反応により得られるものが挙げられる。一つのエステル基を含むモノヒドロキシ化合物は通常純粋な状態では得ることがでず、高級同族体の混合物として得られるが、蒸留により各々の成分に分離することができる。本発明に好適なエステル基含有モノヒドロキシ化合物の分子量は３５０〜６０００、好ましくは５００〜２０００である。
【００１６】
例えばメチルグリコール、メチルジグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール及びこれらの高級同族体などのモノヒドロキシ（ポリ）エーテルもまた式Ｙ−ＯＨの化合物として用いることができる。又、例えばアルカノール類、シクロアルカノール類及びフェノール類のアルコキシ化により得られた化合物がモノヒドロキシポリエーテルとして通常用いられる。これらのモノヒドロキシ（ポリ）エーテルの分子量は約３５０〜１５００であるのが好ましい。
【００１７】
少なくとも一つのアミド基又は尿素基を含むモノヒドロキシ化合物としては、例えば、オレイン酸と３−アミノ−１−プロパノールとの反応により生成する３−オレイルアミド−１−プロパノール、或いは、例えば、フェニルイソシアネートと９−アミノ−３，６−ジオキサノナン−１−オールとの反応により生成する９−フェニルウレイド−３，６−ジオキサノナン−１−オールが挙げられる。
【００１８】
工業用アルコール類、特に工業用アルコキシレート類には２価アルコール類が少量含まれている。これらの２価アルコール類は、エーテル交換したポリビニルエーテルの分子量がエーテル交換反応により幾分増加したとしても許容できる。或る場合には、少量の２価アルコール類の存在が好ましいこともある。しかしながら、処理不能となるゲル状生成物が生成するので過度の架橋反応はさけるべきである。
【００１９】
本発明のエーテル交換反応においては、式Ｙ−ＯＨで表されるモノヒドロキシ化合物の混合物、例えば、モノヒドロキシポリエーテルとフルオロアルコールとの組み合わせを用いてもよい。式Ｙ−ＯＨで表されるモノヒドロキシ化合物によるエーテル交換反応は、上述した触媒を使用し、溶媒を使用しない系又は適当な溶媒中で行われる。溶媒はそれ自体はエーテル交換反応に関与しないが、反応中に生成するアルコール類、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール等を反応混合物から除去することができる溶媒を使用する。真空を用いると、生成アルコール類の除去が容易になる。エーテル交換反応の温度は５０〜２００℃が適当であり、好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃である。反応時間は、採用する反応温度、触媒の使用量及びエーテル交換の程度に左右されるが、約２〜１０時間であり、反応系から留去される生成アルコールを測定することによって適切な範囲に調節できる。
【００２０】
エーテル交換反応に用いる白金族触媒は、生成物中に残留してもよい。触媒は少量、例えば活性触媒として０．００５〜０．０５％、使用されるので、変性ポリビニルエーテルに残留する触媒量は非常に少量であり、その後の用途に悪影響を与えることはない。しかし、公知の吸着法を用いて反応生成物から白金族化合物を除去することもできるし、また、触媒が不均一な状態で存在する場合には、反応後、簡単なろ過により容易に除くことができる。上述の範囲を超えて触媒の使用割合を増加させると、反応時間は短縮するが、白金族金属は高価なので、通常上述の範囲を超える白金族触媒の使用は推奨できない。
【００２１】
変性ビニルエーテル重合体は実施例１〜１４に示す本発明の方法に従って、非常に簡単かつ経済的に製造することができる。
【実施例】
以下の実施例において本発明による化合物の製造を述べるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
分子量約３７００（ポリスチレンを標準物質として用い、ＧＰＣにより測定）のポリビニルエチルエーテル３４０ｇ（約０．１モル）を、攪拌機、温度計及び蒸留装置を備えたガラス製フラスコ中で、ブタノールを出発原料として得られた平均してＣＨ₃（ＣＨ₂）₃−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₀（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₀Ｈの式で表されるモノヒドロキシポリエーテル６８ｇ（約０．０６モル）と混合し、この混合物を８０℃に加熱した。モノヒドロキシポリエーテルの混合量は、理論エーテル交換率１．３モル％に相当する。イソプロパノールに溶解したヘキサクロロ白金酸０．０２４ｇを添加したのち、真空下で温度を１００℃に上昇させ、生成したエタノールを４時間にわたって留去した。透明なオレンジ−黄色の粘性生成物が得られた。この生成物のヒドロキシル数（水酸基数）は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この値は約９０％の転化率に相当し、更に、ＧＣ／ＭＳ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により確認された。反応中のエタノール生成はＧＣ／ＭＳ分析により確認された。エーテル交換反応後に予想した構造が正しいことが¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により確認された。
得られた変性ポリビニルエチルエーテルの粘度は２０℃において１２００ｍＰａｓであった。ポリスチレンを標準としてＧＰＣにより測定した分子量は、未反応の出発混合に比較して、３７００から４８００に増加した。
得られたエーテル交換生成物は、非エーテル交換出発物に比べ、水中での乳化がかなり優れたものであった。
【００２３】
実施例２〜１４
実施例１に準じ、白金族化合物触媒の存在下にポリビニルアルキルエーテルとモノヒドロキシ化合物とのエーテル交換反応を行い、他の変性ポリビニルアルキルエーテル類を製造した。各実施例において使用したポリビニルアルキルエーテル、モノヒドロキシ化合物及び白金族化合物触媒を下記に示す。又、反応条件及びエーテル交換反応の結果を表１に示した。
【００２４】

【００２５】

【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリビニルアルキルエーテル類をモノヒドロキシ化合物により部分的エーテル交換することにより、乳化性などが改善された変性ポリビニルアルキルエーテル類を容易に製造することが出来る。

Claims (6)

1. 一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、ＲはＣ₂−Ｃ₄アルキル基であり、ｘは１０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を有するビニルアルキルエーテル重合体を、一般式Ｙ−ＯＨ（式中、Ｙは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子及び／又はアリール基で置換されていてもよい炭素数５〜３０の脂肪族及び／又は脂環式炭化水素基、及び／又は、少なくとも一つのエーテル基−Ｏ−及び／又はエステル基−ＣＯＯ−を分子内に含み６０００までの分子量を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香族基である）で表される化合物により、白金族化合物の存在下、前記Ｒに対応するＣ₂−Ｃ₄アルコールを脱離しながら部分的にエーテル交換し、統計的に前記ビニルエーテル重合体１モル当たり少なくとも一つの前記Ｒを前記Ｙに置換することを特徴とする変性ビニルアルキルエーテル重合体の製造方法。
2. 前記白金族化合物が白金、パラジウム、ロジウム及び／又はルテニウムの化合物である請求項１記載の変性ビニルアルキルエーテル重合体の製造方法。
3. エーテル交換反応が５０〜２００℃の温度で行なわれる請求項１又は２記載の変性ビニルアルキルエーテル重合体の製造方法。
4. エーテル交換反応が１００〜１５０℃の温度で行なわれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ビニルアルキルエーテル重合体の製造方法。
5. 置換基Ｒの０．５〜２５モル％がエーテル交換される請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ビニルアルキルエーテル重合体の製造方法。
6. 前記ビニルアルキルエーテル重合体が、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル及びポリビニルブチルエーテルから選ばれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ビニルアルキルエーテル重合体の製造方法。