JP4503199B2 - 感光性平版印刷版用感光性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版の製造に適した感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、高感度で、かつ高耐刷性の平版印刷版に好適に使用される感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から感光性組成物を利用した画像形成法は、数多く知られている。光照射により露光部が現像液に不溶化するネガ型と、光照射により露光部が現像液に可溶化するポジ型に大別される。ネガ型感光性平版印刷版に利用されているネガ型感光性化合物としては、（１）ネガ作用ジアゾ樹脂、（２）エチレン不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせ、（３）ネガ作用ジアゾ樹脂とエチレン性不飽和基を有する化合物及び光重合開始剤の組み合わせ等がある。
【０００３】
上記ネガ作用ジアゾ樹脂としては、４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂が一般に常用されている。
【０００４】
上記ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光層の組成は、米国特許２，７１４，０６６号明細書に記載されているようなジアゾ樹脂のみを使用したものがあるが、耐摩耗性が弱く、十分な耐刷性が得られず、また感脂性も不十分である。
これらを改善する目的で、感光性平版印刷版の多くのものが、有機高分子化合物からなる結合剤とジアゾ樹脂よりなっている。
【０００５】
このような感光層としては、未露光部が水性アルカリ現像液により除去（現像）されるアルカリ現像型と、有機溶剤系現像液により現像される溶剤現像型に分けられが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目されており、これは主に結合剤である有機高分子化合物の性質により決まる。
結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては、例えば、特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているようにカルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許第２８６１０５８号明細書に記載されているようにポリビニルアルコールのヒドロキシ基と無水フタル酸のような環状酸無水物を反応させることによりポリマー中にカルボン酸を導入する方法があるが、これらのポリマーは構造上、耐摩耗性が悪く、このようなアルカリ可溶性樹脂を感光層に含む感光性平版印刷版からは、耐刷性の低い平版印刷版しか得られなかった。
また、特開平５−８８３６９号や特開平５−３１３３６８号公報に記載されている、フェノール性水酸基を有するモノマーを共重合させたアルカリ可溶性樹脂は、適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性も劣るなどの問題があった。
【０００６】
一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版の感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭４６−３２７１４号公報に開示されているようなバインダー樹脂としてのポリマー、エチレン性不飽和基を有する化合物及び光重合開始剤からなる基本組成、特公昭４９−３４０４１号公報に開示されているようなバインダー樹脂としてのポリマーに不飽和二重結合を導入したもの、特開昭５９−５３８３５号公報に開示されているような重合能のあるアリル基を側鎖に有するビニル共重合体を利用したもの、特開平４−２１３３０４号公報に記載されているラジカル発生能を有するハロメチルー１，３，５−トリアジン部分を含有するバインダー樹脂を利用したものなどの重合硬化率を改良させた感光性組成物が知られているが、一部で実用に供されているものもあるが、いずれの感光性組成物も、適正な現像範囲が狭く、また耐刷力も満足できるものではない。
【０００７】
更にまた、アルカリ現像可能で、しかも耐刷性を改良する目的で、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として用いる方法が、特公平７−１２００３８号や日本特許第２５９４４６１号に記載されており、本発明者らも特開２０００−２７５８３２号において、一種類の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と二種類の脂肪族又は芳香族ジオールとの反応から得られるジオール化合物を構成単位の一部として使用したポリウレタン樹脂を提案した。
しかし、これらの樹脂を使用した画像は、感度が低く、高温・高湿の環境下では、保存性が悪くなり、耐刷性が充分でなくなる欠点をも有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような欠点を解消すべく、新規なアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成することにより、高感度で、かつ高温・高湿の環境下に保存した場合でも耐刷性が優れている感光性平版印刷版に適した感光性組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ネガ作用ジアゾ樹脂と、エチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤と、側鎖カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂とを含有する感光性組成物であって、該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂が、その側鎖カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて成るアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする感光性組成物を提供するものであり、好ましくは、前記アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の側鎖カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを２０〜７０モル％導入したことを特徴とする感光性組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、側鎖の一部にカルボキシル基を介してグリシジルメタクリレートを付加導入させ、不飽和二重結合を所持した重合体になっている。当該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂とネガ作用ジアゾ樹脂及びエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤を混合してなる感光層に光照射した場合、前記不飽和二重結合と前記エチレン性不飽和基を有する化合物との間で光重合反応が生じるためか、高感度になり、画像強度も強くなり、そのため通常の印刷時における耐刷性、あるいは過酷な環境下に置かれた場合の耐刷性においても優れたものとなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、始めに、ジイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物及びカルボキシル基を有せずイソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物を反応させ、次いで当該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートを付加反応させて合成したポリウレタン樹脂が含まれる。この一つの例を化学式を用いて表すと、下記のようになる。なお、アルカリ可溶性とは、ｐＨ９以上のアルカリ水に溶解若しくは膨潤する性質をいう。
【化１】
【００１２】
本発明に使用されるジイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニルー４，４'−ジイソシアネート、へキサンメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシキロヘキシルー２，４−（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサンなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明に使用されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−２，２−ジヒドロキシエチルグリシン、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキフェニル）ペンタン酸、酒石酸などが挙げられる。
【００１４】
上記カルボキシル基を有するジオール化合物のポリウレタン樹脂中における含有率は２０〜５０モル％であり、より好ましくは２５〜４５モル％である。２０モル％未満では、現像性が悪くなり、グリシジルメタクリレートの付加割合も狭くなる場合があり、５０モル％を超えると、現像時の画像強度が悪くなるのと同時にその他のジオール成分を含有できなくなる場合がある。
【００１５】
本発明に使用されるカルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−へキサンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、１，４−ビスーβ―ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビスー（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレンービスー（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシレンカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートなどが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定されず、通常のものが使用されるが、好ましくは、２段階反応で合成することができる。まず、基本骨格となるポリウレタンの合成は、上記ジイソシアネート化合物と上記カルボキシル基を有するジオール化合物及びカルボキシル基を有しないジオール化合物とを非プロトン性溶媒中において、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成し、次いで、グリシジルメタクリレートを付加反応させて合成する。使用するジイソシアネート化合物とジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１ 〜 １．２：１であり、ポリマーの末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又は、アミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００１７】
また、グリシジルメタクリレートの付加反応物の導入率としては、１段階目の基本骨格となるポリウレタン中のカルボキシル基に対して２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％である。２０モル％未満の導入率では、高耐刷性の効果が難しくなる場合があり、７０モル％以上の導入率では、現像性が悪くなる場合がある。
【００１８】
本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、バインダー樹脂として単独で用いてもよいが、他のアルカリ可溶性樹脂と混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の含有量は、組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。５重量％未満では耐刷性が悪くなり、９５重量％を超えると感度が低くなる。
【００１９】
本発明に使用されるネガ作用ジアゾ樹脂としては、芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物のヘキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロほう酸塩、りん酸塩などが含まれる。また米国特許第３３００３０９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例えばｐ−トルエンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩など）、フォスフィン酸塩（例えばベンゼンフォスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。
【００２０】
本発明の感光性組成物中におけるネガ作用ジアゾ樹脂の含有量は、組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％未満では光硬化性が悪くなる場合があり、６０重量％を超えると感度が低下する場合があるので好ましくない。
【００２１】
本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせにおいて、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマーがある。このようなモノマー又はオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（以下、メタクリレートとアクリレートを総称して（メタ）アクリレートと略す。）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアネレート、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特公昭５１−３７１９３号各公報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Vol.20, No.7, 300〜308ページに光硬化性モノマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２２】
本発明の感光性組成物中における上記付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％未満では光硬化性が悪くなる場合があり、６０重量％を超えると感度が低下する場合があるので好ましくない。
【００２３】
本発明の感光性組成物に添加することができる光重合開始剤としては、例えば、米国特許第２３６７６６１号明細書に記載されているα―カルボニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα―炭化水素置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書に記載されている多岐キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリールビイミダゾールとｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチルーｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾ−ル系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載されているアクリジン及びフェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
好ましくは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１あるいは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１オンなどのα−アミノケトン化合物が挙げられる。
【００２４】
本発明の感光性組成物中における上記光重合開始剤の添加量は、組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％含まれる範囲である。０．１重量％未満では光重合が起こりずらい場合があり、３０重量％を超えると不純物として残る場合があるので好ましくない。
【００２５】
上記のようなエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤とを組み合わせる場合、感光性組成物の製造中あるいは保存中において、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
このような熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾ−ル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩などが挙げられる。これらの熱重合防止剤の使用量は、組成物の溶媒を除く成分中、０．０１〜５．０重量％含まれる範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の感光性組成物は、上記のようなネガ作用ジアゾ樹脂とエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤との組み合わせ系及びアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を含有するものであるが、その他の成分として高分子化合物、染料、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、保存安定剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを必要に応じて含有することもできる。
【００２７】
本発明の感光性組成物中に、必要に応じて含有することができる高分子化合物としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及びカルボキシ基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のアルカリ可溶性の樹脂を含有させることができる。かかるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、本発明の組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％含まれる範囲である。５重量％未満であると、耐刷性が悪くなる場合があり、７０重量％を超えると現像性などが悪くなる場合がある。
【００２８】
本発明の感光性組成物の着色を目的として添加する好適な染料としては、油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーンなどを挙げることができる。
これらの染料の使用量は、本発明の組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％含まれる範囲である。０．１重量％未満であると、感光性組成物の着色が不十分で画像が見づらくなる場合があり、５．０重量％を超えると、現像後の非画像部に染料の残さが残りやすくなるので好ましくない。
【００２９】
上記染料とともに、露光後直ちに可視画像が得られるようにするための焼出し剤として、光酸発生剤を加えることもできる。かかる光酸発生剤としては、１，２−ナフトキノンジアジドー４−スルホニルクロライド、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルー４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、９，１０−ジメトキシアントラセンー２−スルホン酸ヨードニウム塩、８−アニリノナフタレンー１−スルホン酸ヨードニウム塩などを挙げることができる。
これらの光酸発生剤の使用量は、本発明の組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは０．０５〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜４．０重量％含まれる範囲である。０．０５重量％未満であると、可視画像が明確に得られづらくなる場合があり、５．０重量％を超えると、感光液中で折出しやすくなる。
【００３０】
本発明の感光性組成物中に添加することのできる保存安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、ラウリン酸、スルホサリチル酸などが挙げられる。これら保存安定剤の含有量は、ジアゾ樹脂に対して、好ましくは２〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。２重量％未満であると、保存性の効果がない場合があり、３０重量％を超えると、光硬化力が悪なる場合があるので好ましくない。
【００３１】
本発明の感光性組成物を支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして、感光液として使用に供される。このとき使用する溶媒の例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソピロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ダイセトンアルコール、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて使用される。
【００３２】
塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ホワィラー塗布、押し出し塗布、ワイヤーバー塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布及びカーテン塗布などが可能である。塗布量は用途により異なるが、感光性組成物の塗布量として、乾燥重量で通常約０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００３３】
上記の方法により支持体上に塗布された感光層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。
【００３４】
本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、紙、プラスチックフィルム、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレスなどの金属版、これら金属の多層版などが挙げられ、これらのうち、感光性平版印刷版支持体としては、アルミニウム及びアルミニウム箔で被覆された複合材料などが好ましい。
【００３５】
アルミニウム板の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されていることが望ましい。
粗面化方法としては、一般の公知のブラシ研磨、ボール研磨、電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニング、サンドブラストなどの方法及びこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、ブラシ研磨、電解エッチング、化学エッチングを組み合わせた粗面化方法が好ましい。電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液が用いられ、これらの中で、特に塩酸、硝酸又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。さらに粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に硫酸又はリン酸を含む浴で処理する方法が好ましい。さらに必要に応じて、封孔処理、下引き液の被覆あるいはアルカリ金属ケイ酸水溶液などによる表面処理を行なうことができる。
【００３６】
本発明の感光性組成物を用いて感光性平版印刷版を作製した場合、当該感光性平版印刷版と原稿フイルムとの真空密着性をよくする目的、あるいは感光性平版印刷版同士の離脱性をよくする目的で感光層上にマット層を設けたり、感光層（感光性組成物）中に有機溶剤不溶性の高分子化合物粉末を含有させることもできる。
【００３７】
本発明の感光性組成物に活性光線を照射するための光源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、アルゴンイオンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、エキシマレーザ等を用いることができる。
【００３８】
本発明の感光性組成物に対する現像液及び補充液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のアルカリ性化合物の水溶液（アルカリ性水溶液）が挙げられる。
【００３９】
上記の現像液及び補充液には、必要に応じて界面活性剤及び／又は溶剤を添加することができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。上記陰イオン界面活性剤としては、炭素数が８〜２２のアルコールの硫酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホサクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなど用いることができる。
また、上記両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型又はアルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。
【００４０】
上記溶剤として、アルコール類、エーテル類が好ましいが、水中（２０℃）に１０％以上溶解しない溶剤が最も好ましく、この種の溶剤として、ベンジルアルコール、ＤＬ−α―フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェニルセロソルブなどが挙げられる。
【００４１】
上記のアルカリ水溶液中には、さらに亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【００４２】
本発明の感光性組成物は、上記印刷版のみならず、金属エッチング用フォトレジストやＩＣ回路やフォトマスクなどのフォトファブリケーション用レジストにも使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明の合成例と実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。なお、合成例における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（化学製品の酸価試験方法）に基づき測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００４４】
合成例１：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（１）の合成
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＯＨ当量６７）２６．８ｇ（０．２モル）、ポリエステルポリオールＡ（ＯＨ当量５４５）２７．３ｇ（０．０２５モル）、ポリプロピレングリコール（ＯＨ当量１９８）９．９ｇ（０．０２５モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解した。これに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ当量１２５）６２．５ｇ（０．２５モル）を添加し、８０℃で４時間、加熱攪拌した。さらに、グリシジルメタクリレート（分子量１４２．２）１４．２ｇ（０．１モル）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．１ｇを添加して１００℃で４時間、加熱攪拌する。その後、メタノール１６０ｇを加えて希釈した。反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の目的樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより１２０ｇの樹脂を得た。この樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基への導入率は５０モル％、重量平均分子量は６１，０００であった。
【００４５】
なお、上記合成の際に用いたポリエステルポリオールＡは、以下のようにして作成した。５００ｍｌの丸底フラスコにガラス製のヘリックスを付けたカラム（２５〜３０ｃｍ）を備えて、これにヘキサンを満たした水分測定用分留受け器を接続した。反応容器にアジピン酸１４６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、エチレングリコール４１．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を入れて徐々に２００℃まで加熱し、８時間反応させた。反応終了後、加熱を止め、水分測定用分留受け器を取り外して蒸留連結管に置き換え、未反応出発物質及び副生成物を２００℃（７．５ｍｍＨｇ）で１５時間かけて留去した。得られたポリエステルポリオールＡの収量は１７１．０ｇ、ＯＨ当量は５４５、含水量は０．０２重量％であった。
【００４６】
合成例２：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（２）の合成
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＯＨ当量６７）２０．１ｇ（０．１５モル）、テトラエチレングリコール（分子量１９４．２）１９．４ｇ（０．１モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解した。これに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ当量１２５）６２．５ｇ（０．２５モル）を添加し、８０℃で４時間、加熱攪拌した。さらに、グリシジルメタクリレート（分子量１４２．２）７．１ｇ（０．０５モル）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．１ｇを添加して１００℃で４時間、加熱攪拌する。その後、メタノール１６０ｇを加えて希釈した。反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の目的樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより９５ｇの樹脂を得た。この樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基への導入率は３３モル％、重量平均分子量は５５，０００であった。
【００４７】
比較用として、以下のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（３）を合成した。
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＯＨ当量６７）１３．４ｇ（０．１モル）、ポリエステルポリオールＡ（ＯＨ当量５４５）８１．７５ｇ（０．０７５モル）、ポリプロピレングリコール（ＯＨ当量１９８）２９．７ｇ（０．０７５モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解した。これに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ当量１２５）６２．５ｇ（０．２５モル）を添加し、８０℃で４時間、加熱攪拌した。さらに、その後、メタノール１６０ｇを加えて希釈した。反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の目的樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより１１５ｇの樹脂を得た。この樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５０，０００あった。
【００４８】
実施例１〜２、比較例１〜２
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、その後よく水で洗浄した。次いで、７０℃、２０％のカセイソーダ液をかけ流し、表面を３ｇ／ｍ2エッチングした後、流水で洗浄し、塩酸（３５ｇ／Ｌ）及びアルミニウムイオン（２０ｇ／Ｌ）からなる電解液中で２００クーロン／ｄｍ2で電解研磨し、水洗した。その後、７０℃、２０％のカセイソーダ液をかけて表面を再度エッチングし、水洗を行なった後、３０℃の１０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行なって、１．８ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成させた。水洗した後、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム５重量％水溶液で、７０℃、１０秒間浸漬処理し、水洗した。
【００４９】
次に、下記組成のような感光液［Ａ−１］、［Ａ−２］を用いて、上記アルミニウム板上に塗布し、乾燥させて、それぞれの感光性平版印刷版［Ａ−１］、［Ａ−２］を作製した。この時の塗布量は乾燥重量で１．５ｇ／ｍ2であった。
【００５０】
【００５１】
【００５２】
次に比較例として下記の感光液［Ｂ−１］、［Ｂ−２］を感光液［A−１］同様に塗布し、感光性平版印刷版［Ｂ−１］、［Ｂ−２］を作製した。乾燥後の塗布重量は１．５ｇ／ｍ2であった。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
このようにして得られた上記感光性平版印刷版に線画及び網点画像からなるネガフィルム及びコダック社製ステップタブレットNo.２を真空密着し、３ｋＷメタルハライド（（株）クラナミ製）で１ｍの距離から９０秒間紫外線照射した後、下記組成の現像液を用いて２５℃、３０秒間浸漬現像した。
【００５６】
（現像液）
ケイ酸カリウム２０％水溶液 ５０ｇ
フェニルセロソルブ ４０ｇ
イソプロピレンナフタレンスルホン酸カリウム ５ｇ
亜硫酸カリウム ２ｇ
水 ９０３ｇ
【００５７】
次の各テストを行ない、その結果を表１に示す。
（１）感度：ステップタブレットの完全硬化段数（ベタ段数）から判断、比較する。
（２）擦りテスト：現像中にステップタブレット部分及び画像部分を脱脂綿で擦り、画像の剥がれ及びキズの付き具合から判断する。 ○、×の評価基準を以下に示す。
○：画像部にキズも剥がれもなく良好
×：画像部にキズが付き易い
（３）耐刷性テスト：各平版印刷版を用いて、リョービ社製４８０Ｄ印刷機で市販インキにて、上質紙に印刷し、画像がかすれるまでの枚数を数えて判断する。
（４）保存性テスト：４０℃・湿度８５％の雰囲気中に１週間保存の後、上記（３）と同様な耐刷性テストを行い、耐刷性の変化を見る。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂を用いた平版印刷版実施例１、２は、比較例１，２とくらべて、感度が高く、現像液中での擦りに対して強く、耐刷性も優れており、過酷な環境下に置かれても耐刷性が変化しないなどの優れた特徴がある。
【００６０】
【発明の効果】
以上の結果より、本発明のポリウレタン樹脂を含有する感光性組成物より得られた感光性平版印刷版は、感度が高く、現像液中での画像強度に優れ、かつ耐刷性も優れており、過酷な環境下に置かれても保存性に優れた版となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版の製造に適した感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、高感度で、かつ高耐刷性の平版印刷版に好適に使用される感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から感光性組成物を利用した画像形成法は、数多く知られている。光照射により露光部が現像液に不溶化するネガ型と、光照射により露光部が現像液に可溶化するポジ型に大別される。ネガ型感光性平版印刷版に利用されているネガ型感光性化合物としては、（１）ネガ作用ジアゾ樹脂、（２）エチレン不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせ、（３）ネガ作用ジアゾ樹脂とエチレン性不飽和基を有する化合物及び光重合開始剤の組み合わせ等がある。
【０００３】
上記ネガ作用ジアゾ樹脂としては、４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂が一般に常用されている。
【０００４】
上記ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光層の組成は、米国特許２，７１４，０６６号明細書に記載されているようなジアゾ樹脂のみを使用したものがあるが、耐摩耗性が弱く、十分な耐刷性が得られず、また感脂性も不十分である。
これらを改善する目的で、感光性平版印刷版の多くのものが、有機高分子化合物からなる結合剤とジアゾ樹脂よりなっている。
【０００５】
このような感光層としては、未露光部が水性アルカリ現像液により除去（現像）されるアルカリ現像型と、有機溶剤系現像液により現像される溶剤現像型に分けられが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目されており、これは主に結合剤である有機高分子化合物の性質により決まる。
結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては、例えば、特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているようにカルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許第２８６１０５８号明細書に記載されているようにポリビニルアルコールのヒドロキシ基と無水フタル酸のような環状酸無水物を反応させることによりポリマー中にカルボン酸を導入する方法があるが、これらのポリマーは構造上、耐摩耗性が悪く、このようなアルカリ可溶性樹脂を感光層に含む感光性平版印刷版からは、耐刷性の低い平版印刷版しか得られなかった。
また、特開平５−８８３６９号や特開平５−３１３３６８号公報に記載されている、フェノール性水酸基を有するモノマーを共重合させたアルカリ可溶性樹脂は、適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性も劣るなどの問題があった。
【０００６】
一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版の感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭４６−３２７１４号公報に開示されているようなバインダー樹脂としてのポリマー、エチレン性不飽和基を有する化合物及び光重合開始剤からなる基本組成、特公昭４９−３４０４１号公報に開示されているようなバインダー樹脂としてのポリマーに不飽和二重結合を導入したもの、特開昭５９−５３８３５号公報に開示されているような重合能のあるアリル基を側鎖に有するビニル共重合体を利用したもの、特開平４−２１３３０４号公報に記載されているラジカル発生能を有するハロメチルー１，３，５−トリアジン部分を含有するバインダー樹脂を利用したものなどの重合硬化率を改良させた感光性組成物が知られているが、一部で実用に供されているものもあるが、いずれの感光性組成物も、適正な現像範囲が狭く、また耐刷力も満足できるものではない。
【０００７】
更にまた、アルカリ現像可能で、しかも耐刷性を改良する目的で、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として用いる方法が、特公平７−１２００３８号や日本特許第２５９４４６１号に記載されており、本発明者らも特開２０００−２７５８３２号において、一種類の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と二種類の脂肪族又は芳香族ジオールとの反応から得られるジオール化合物を構成単位の一部として使用したポリウレタン樹脂を提案した。
しかし、これらの樹脂を使用した画像は、感度が低く、高温・高湿の環境下では、保存性が悪くなり、耐刷性が充分でなくなる欠点をも有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような欠点を解消すべく、新規なアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成することにより、高感度で、かつ高温・高湿の環境下に保存した場合でも耐刷性が優れている感光性平版印刷版に適した感光性組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ネガ作用ジアゾ樹脂と、エチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤と、側鎖カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂とを含有する感光性組成物であって、該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂が、その側鎖カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて成るアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする感光性組成物を提供するものであり、好ましくは、前記アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の側鎖カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを２０〜７０モル％導入したことを特徴とする感光性組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、側鎖の一部にカルボキシル基を介してグリシジルメタクリレートを付加導入させ、不飽和二重結合を所持した重合体になっている。当該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂とネガ作用ジアゾ樹脂及びエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤を混合してなる感光層に光照射した場合、前記不飽和二重結合と前記エチレン性不飽和基を有する化合物との間で光重合反応が生じるためか、高感度になり、画像強度も強くなり、そのため通常の印刷時における耐刷性、あるいは過酷な環境下に置かれた場合の耐刷性においても優れたものとなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、始めに、ジイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物及びカルボキシル基を有せずイソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物を反応させ、次いで当該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートを付加反応させて合成したポリウレタン樹脂が含まれる。この一つの例を化学式を用いて表すと、下記のようになる。なお、アルカリ可溶性とは、ｐＨ９以上のアルカリ水に溶解若しくは膨潤する性質をいう。
【化１】
本発明に使用されるジイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニルー４，４'−ジイソシアネート、へキサンメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシキロヘキシルー２，４−（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサンなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明に使用されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−２，２−ジヒドロキシエチルグリシン、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキフェニル）ペンタン酸、酒石酸などが挙げられる。
【００１４】
上記カルボキシル基を有するジオール化合物のポリウレタン樹脂中における含有率は２０〜５０モル％であり、より好ましくは２５〜４５モル％である。２０モル％未満では、現像性が悪くなり、グリシジルメタクリレートの付加割合も狭くなる場合があり、５０モル％を超えると、現像時の画像強度が悪くなるのと同時にその他のジオール成分を含有できなくなる場合がある。
【００１５】
本発明に使用されるカルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−へキサンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、１，４−ビスーβ―ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビスー（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレンービスー（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシレンカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートなどが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定されず、通常のものが使用されるが、好ましくは、２段階反応で合成することができる。まず、基本骨格となるポリウレタンの合成は、上記ジイソシアネート化合物と上記カルボキシル基を有するジオール化合物及びカルボキシル基を有しないジオール化合物とを非プロトン性溶媒中において、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成し、次いで、グリシジルメタクリレートを付加反応させて合成する。使用するジイソシアネート化合物とジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１ 〜 １．２：１であり、ポリマーの末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又は、アミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００１７】
また、グリシジルメタクリレートの付加反応物の導入率としては、１段階目の基本骨格となるポリウレタン中のカルボキシル基に対して２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％である。２０モル％未満の導入率では、高耐刷性の効果が難しくなる場合があり、７０モル％以上の導入率では、現像性が悪くなる場合がある。
【００１８】
本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、バインダー樹脂として単独で用いてもよいが、他のアルカリ可溶性樹脂と混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の含有量は、組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。５重量％未満では耐刷性が悪くなり、９５重量％を超えると感度が低くなる。
【００１９】
本発明に使用されるネガ作用ジアゾ樹脂としては、芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物のヘキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロほう酸塩、りん酸塩などが含まれる。また米国特許第３３００３０９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例えばｐ−トルエンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩など）、フォスフィン酸塩（例えばベンゼンフォスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。
【００２０】
本発明の感光性組成物中におけるネガ作用ジアゾ樹脂の含有量は、組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％未満では光硬化性が悪くなる場合があり、６０重量％を超えると感度が低下する場合があるので好ましくない。
【００２１】
本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせにおいて、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマーがある。このようなモノマー又はオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（以下、メタクリレートとアクリレートを総称して（メタ）アクリレートと略す。）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアネレート、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特公昭５１−３７１９３号各公報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Vol.20, No.7, 300〜308ページに光硬化性モノマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２２】
本発明の感光性組成物中における上記付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％未満では光硬化性が悪くなる場合があり、６０重量％を超えると感度が低下する場合があるので好ましくない。
【００２３】
本発明の感光性組成物に添加することができる光重合開始剤としては、例えば、米国特許第２３６７６６１号明細書に記載されているα―カルボニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα―炭化水素置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書に記載されている多岐キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリールビイミダゾールとｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチルーｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾ−ル系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載されているアクリジン及びフェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
好ましくは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１あるいは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１オンなどのα−アミノケトン化合物が挙げられる。
【００２４】
本発明の感光性組成物中における上記光重合開始剤の添加量は、組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％含まれる範囲である。０．１重量％未満では光重合が起こりずらい場合があり、３０重量％を超えると不純物として残る場合があるので好ましくない。
【００２５】
上記のようなエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤とを組み合わせる場合、感光性組成物の製造中あるいは保存中において、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
このような熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾ−ル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩などが挙げられる。これらの熱重合防止剤の使用量は、組成物の溶媒を除く成分中、０．０１〜５．０重量％含まれる範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の感光性組成物は、上記のようなネガ作用ジアゾ樹脂とエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤との組み合わせ系及びアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を含有するものであるが、その他の成分として高分子化合物、染料、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、保存安定剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを必要に応じて含有することもできる。
【００２７】
本発明の感光性組成物中に、必要に応じて含有することができる高分子化合物としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及びカルボキシ基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のアルカリ可溶性の樹脂を含有させることができる。かかるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、本発明の組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％含まれる範囲である。５重量％未満であると、耐刷性が悪くなる場合があり、７０重量％を超えると現像性などが悪くなる場合がある。
【００２８】
本発明の感光性組成物の着色を目的として添加する好適な染料としては、油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーンなどを挙げることができる。
これらの染料の使用量は、本発明の組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％含まれる範囲である。０．１重量％未満であると、感光性組成物の着色が不十分で画像が見づらくなる場合があり、５．０重量％を超えると、現像後の非画像部に染料の残さが残りやすくなるので好ましくない。
【００２９】
上記染料とともに、露光後直ちに可視画像が得られるようにするための焼出し剤として、光酸発生剤を加えることもできる。かかる光酸発生剤としては、１，２−ナフトキノンジアジドー４−スルホニルクロライド、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルー４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、９，１０−ジメトキシアントラセンー２−スルホン酸ヨードニウム塩、８−アニリノナフタレンー１−スルホン酸ヨードニウム塩などを挙げることができる。
これらの光酸発生剤の使用量は、本発明の組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは０．０５〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜４．０重量％含まれる範囲である。０．０５重量％未満であると、可視画像が明確に得られづらくなる場合があり、５．０重量％を超えると、感光液中で折出しやすくなる。
【００３０】
本発明の感光性組成物中に添加することのできる保存安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、ラウリン酸、スルホサリチル酸などが挙げられる。これら保存安定剤の含有量は、ジアゾ樹脂に対して、好ましくは２〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。２重量％未満であると、保存性の効果がない場合があり、３０重量％を超えると、光硬化力が悪なる場合があるので好ましくない。
【００３１】
本発明の感光性組成物を支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして、感光液として使用に供される。このとき使用する溶媒の例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソピロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ダイセトンアルコール、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて使用される。
【００３２】
塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ホワィラー塗布、押し出し塗布、ワイヤーバー塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布及びカーテン塗布などが可能である。塗布量は用途により異なるが、感光性組成物の塗布量として、乾燥重量で通常約０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００３３】
上記の方法により支持体上に塗布された感光層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。
【００３４】
本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、紙、プラスチックフィルム、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレスなどの金属版、これら金属の多層版などが挙げられ、これらのうち、感光性平版印刷版支持体としては、アルミニウム及びアルミニウム箔で被覆された複合材料などが好ましい。
【００３５】
アルミニウム板の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されていることが望ましい。
粗面化方法としては、一般の公知のブラシ研磨、ボール研磨、電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニング、サンドブラストなどの方法及びこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、ブラシ研磨、電解エッチング、化学エッチングを組み合わせた粗面化方法が好ましい。電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液が用いられ、これらの中で、特に塩酸、硝酸又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。さらに粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に硫酸又はリン酸を含む浴で処理する方法が好ましい。さらに必要に応じて、封孔処理、下引き液の被覆あるいはアルカリ金属ケイ酸水溶液などによる表面処理を行なうことができる。
【００３６】
本発明の感光性組成物を用いて感光性平版印刷版を作製した場合、当該感光性平版印刷版と原稿フイルムとの真空密着性をよくする目的、あるいは感光性平版印刷版同士の離脱性をよくする目的で感光層上にマット層を設けたり、感光層（感光性組成物）中に有機溶剤不溶性の高分子化合物粉末を含有させることもできる。
【００３７】
本発明の感光性組成物に活性光線を照射するための光源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、アルゴンイオンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、エキシマレーザ等を用いることができる。
【００３８】
本発明の感光性組成物に対する現像液及び補充液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のアルカリ性化合物の水溶液（アルカリ性水溶液）が挙げられる。
【００３９】
上記の現像液及び補充液には、必要に応じて界面活性剤及び／又は溶剤を添加することができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。上記陰イオン界面活性剤としては、炭素数が８〜２２のアルコールの硫酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホサクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなど用いることができる。
また、上記両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型又はアルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。
【００４０】
上記溶剤として、アルコール類、エーテル類が好ましいが、水中（２０℃）に１０％以上溶解しない溶剤が最も好ましく、この種の溶剤として、ベンジルアルコール、ＤＬ−α―フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェニルセロソルブなどが挙げられる。
【００４１】
上記のアルカリ水溶液中には、さらに亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【００４２】
本発明の感光性組成物は、上記印刷版のみならず、金属エッチング用フォトレジストやＩＣ回路やフォトマスクなどのフォトファブリケーション用レジストにも使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明の合成例と実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。なお、合成例における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（化学製品の酸価試験方法）に基づき測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００４４】
合成例１：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（１）の合成
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＯＨ当量６７）２６．８ｇ（０．２モル）、ポリエステルポリオールＡ（ＯＨ当量５４５）２７．３ｇ（０．０２５モル）、ポリプロピレングリコール（ＯＨ当量１９８）９．９ｇ（０．０２５モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解した。これに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ当量１２５）６２．５ｇ（０．２５モル）を添加し、８０℃で４時間、加熱攪拌した。さらに、グリシジルメタクリレート（分子量１４２．２）１４．２ｇ（０．１モル）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．１ｇを添加して１００℃で４時間、加熱攪拌する。その後、メタノール１６０ｇを加えて希釈した。反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の目的樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより１２０ｇの樹脂を得た。この樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基への導入率は５０モル％、重量平均分子量は６１，０００であった。
【００４５】
なお、上記合成の際に用いたポリエステルポリオールＡは、以下のようにして作成した。５００ｍｌの丸底フラスコにガラス製のヘリックスを付けたカラム（２５〜３０ｃｍ）を備えて、これにヘキサンを満たした水分測定用分留受け器を接続した。反応容器にアジピン酸１４６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、エチレングリコール４１．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を入れて徐々に２００℃まで加熱し、８時間反応させた。反応終了後、加熱を止め、水分測定用分留受け器を取り外して蒸留連結管に置き換え、未反応出発物質及び副生成物を２００℃（７．５ｍｍＨｇ）で１５時間かけて留去した。得られたポリエステルポリオールＡの収量は１７１．０ｇ、ＯＨ当量は５４５、含水量は０．０２重量％であった。
【００４６】
合成例２：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（２）の合成
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＯＨ当量６７）２０．１ｇ（０．１５モル）、テトラエチレングリコール（分子量１９４．２）１９．４ｇ（０．１モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解した。これに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ当量１２５）６２．５ｇ（０．２５モル）を添加し、８０℃で４時間、加熱攪拌した。さらに、グリシジルメタクリレート（分子量１４２．２）７．１ｇ（０．０５モル）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．１ｇを添加して１００℃で４時間、加熱攪拌する。その後、メタノール１６０ｇを加えて希釈した。反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の目的樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより９５ｇの樹脂を得た。この樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基への導入率は３３モル％、重量平均分子量は５５，０００であった。
【００４７】
比較用として、以下のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（３）を合成した。
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＯＨ当量６７）１３．４ｇ（０．１モル）、ポリエステルポリオールＡ（ＯＨ当量５４５）８１．７５ｇ（０．０７５モル）、ポリプロピレングリコール（ＯＨ当量１９８）２９．７ｇ（０．０７５モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解した。これに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ当量１２５）６２．５ｇ（０．２５モル）を添加し、８０℃で４時間、加熱攪拌した。さらに、その後、メタノール１６０ｇを加えて希釈した。反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の目的樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより１１５ｇの樹脂を得た。この樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５０，０００あった。
【００４８】
実施例１〜２、比較例１〜２
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、その後よく水で洗浄した。次いで、７０℃、２０％のカセイソーダ液をかけ流し、表面を３ｇ／ｍ2エッチングした後、流水で洗浄し、塩酸（３５ｇ／Ｌ）及びアルミニウムイオン（２０ｇ／Ｌ）からなる電解液中で２００クーロン／ｄｍ2で電解研磨し、水洗した。その後、７０℃、２０％のカセイソーダ液をかけて表面を再度エッチングし、水洗を行なった後、３０℃の１０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行なって、１．８ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成させた。水洗した後、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム５重量％水溶液で、７０℃、１０秒間浸漬処理し、水洗した。
【００４９】
次に、下記組成のような感光液［Ａ−１］、［Ａ−２］を用いて、上記アルミニウム板上に塗布し、乾燥させて、それぞれの感光性平版印刷版［Ａ−１］、［Ａ−２］を作製した。この時の塗布量は乾燥重量で１．５ｇ／ｍ2であった。
【００５０】
次に比較例として下記の感光液［Ｂ−１］、［Ｂ−２］を感光液［A−１］同様に塗布し、感光性平版印刷版［Ｂ−１］、［Ｂ−２］を作製した。乾燥後の塗布重量は１．５ｇ／ｍ2であった。
【００５３】
このようにして得られた上記感光性平版印刷版に線画及び網点画像からなるネガフィルム及びコダック社製ステップタブレットNo.２を真空密着し、３ｋＷメタルハライド（（株）クラナミ製）で１ｍの距離から９０秒間紫外線照射した後、下記組成の現像液を用いて２５℃、３０秒間浸漬現像した。
【００５６】
（現像液）
ケイ酸カリウム２０％水溶液 ５０ｇ
フェニルセロソルブ ４０ｇ
イソプロピレンナフタレンスルホン酸カリウム ５ｇ
亜硫酸カリウム ２ｇ
水 ９０３ｇ
【００５７】
次の各テストを行ない、その結果を表１に示す。
（１）感度：ステップタブレットの完全硬化段数（ベタ段数）から判断、比較する。
（２）擦りテスト：現像中にステップタブレット部分及び画像部分を脱脂綿で擦り、画像の剥がれ及びキズの付き具合から判断する。 ○、×の評価基準を以下に示す。
○：画像部にキズも剥がれもなく良好
×：画像部にキズが付き易い
（３）耐刷性テスト：各平版印刷版を用いて、リョービ社製４８０Ｄ印刷機で市販インキにて、上質紙に印刷し、画像がかすれるまでの枚数を数えて判断する。
（４）保存性テスト：４０℃・湿度８５％の雰囲気中に１週間保存の後、上記（３）と同様な耐刷性テストを行い、耐刷性の変化を見る。
【００５８】
【表１】
表１から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂を用いた平版印刷版実施例１、２は、比較例１，２とくらべて、感度が高く、現像液中での擦りに対して強く、耐刷性も優れており、過酷な環境下に置かれても耐刷性が変化しないなどの優れた特徴がある。
【００６０】
【発明の効果】
以上の結果より、本発明のポリウレタン樹脂を含有する感光性組成物より得られた感光性平版印刷版は、感度が高く、現像液中での画像強度に優れ、かつ耐刷性も優れており、過酷な環境下に置かれても保存性に優れた版となる。
Claims (2)
- ネガ作用ジアゾ樹脂と、エチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤と、側鎖カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂とを含有する感光性組成物であって、該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂が、その側鎖カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて成るアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする感光性平版印刷版用感光性組成物。
- 上記アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の側鎖カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを２０〜７０モル％導入したことを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版用感光性組成物。
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