JP2001033960A

JP2001033960A - フォトレジスト用感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

Info

Publication number: JP2001033960A
Application number: JP11203021A
Authority: JP
Inventors: Jun Akui; 潤阿久井; Kazuhiro Ozaki; 和洋尾崎; Junya Yoshitake; 淳也吉武; Kenji Miyagawa; 堅次宮川; Kenji Seko; 健治瀬古
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2001-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ソルダーレジストに適した感光性樹脂組成物
を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）（ａ）ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して
１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチ
レン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００
のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルを反
応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、（ｂ）カルボキシ
ル基含有ジオール化合物、（ｃ）ジイソシアネート化合
物及び（ｄ）必要に応じてポリオール化合物を反応させ
てなる酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．
２〜５．０モル／ｋｇ及び数平均分子量４００〜１０
０，０００の不飽和基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）光重合
開始剤、及び（Ｃ）上記樹脂（Ａ）のカルボキシル基及
び／又は水酸基と熱により硬化する硬化剤を含有するこ
とを特徴とするフォトレジスト用感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフォトレジストに
用いうる感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、銅な
どの金属、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物により形成さ
れる導電回路や電極パターン等の基板を製造するために
用いうる感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】近年、感光性樹脂組成物
は、フォトレジスト、平板ないし凸版用製版材、オフセ
ット印刷用ＰＳ版、情報記録材料、レリーフ像作製材料
など多種の用途に広く使われてきている。従来、プリン
ト配線基板などの導体回路を形成するため、感光性レジ
ストを塗布した基板に、露光／現像によりレジストパタ
ーンを形成した後、エッチングにより不要部分を除去す
ることが行われている。

【０００３】このような感光性レジスト組成物として
は、例えば、カルボキシル基を有する不飽和樹脂を用い
て、希アルカリで現像できる感光性レジスト組成物（例
えば特開平３−２２３７５９号公報参照）が公知であ
る。上記したカルボキシル基含有不飽和樹脂は、通常、
該公報にも記載されるようにアクリル酸のようなカルボ
キシル基含有不飽和モノマーを（メタ）アクリル酸アル
キルエステルモノマーとラジカル共重合反応させてポリ
カルボン酸樹脂を製造したのち、該樹脂とグリシジル
（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマ
ーとを付加反応させることにより製造されている。しか
しながら、該感光性レジスト組成物により形成されたレ
ジストパターン被膜は、柔軟性や耐衝撃性等の機械的な
被膜物性が劣る、このために例えば、基板をローラー等
により搬送して現像している間にレジストパターン被膜
がローラーにより傷ついたり、剥がれたりするといった
問題や、また、銅張積層板基材の厚さが0.3mm以下の薄
い基板に従来の感光性樹脂組成物を塗装した場合には、
輸送中に膜折れなどの不良品が多くなるなどの問題があ
った。また、感光性樹脂組成物として特開平７−４１７
０８号公報に水溶性または水分散性の酸基及びエチレン
性不飽和基含有ウレタン樹脂及び非水溶性光重合開始剤
を含有する電着塗料組成物が開示されている。この組成
物で形成されるレジストパターンは上記した問題点はほ
ぼ改良されるが、該樹脂中の光反応性基は分子末端にし
か存在しないので光に対する感度が低下すること、また
未硬化膜をタックレスにするため樹脂を高分子量化させ
て使用するので樹脂中の不飽和基濃度が低くなり光に対
する感度が低下するといった問題が生じる。更に、従来
の感光性レジスト組成物により形成されたソルダーレジ
スト等の（永久）レジストでは、碁盤目密着性、無電解
金メッキ性等の密着性が不十分であり改良が必要であ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記し
た問題点のない、感光性樹脂組成物を得るために鋭意研
究を重ねた結果、特定の合成法により製造されたカルボ
キシル基含有不飽和ウレタン樹脂、光重合開始剤及び硬
化剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて得られる感光
性樹脂被膜は、柔軟性、耐衝撃性等の機械的性能が良好
でローラーによるパターンの破損及び輸送中の膜折れな
どの問題がなく、基材に対する密着性に優れ、しかも高
感度であり、特にソルダーレジストに適した被膜が提供
できるものであることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００５】かくして、本発明に従えば、 1、下記成分（Ａ）（ａ）ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して
１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチ
レン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００
のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルを反
応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、（ｂ）カルボキシ
ル基含有ジオール化合物、（ｃ）ジイソシアネート化合
物、及び（ｄ）必要に応じてポリオール化合物を反応さ
せてなる酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．２〜５．０モル
／ｋｇ及び数平均分子量４００〜１００，０００の不飽
和基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）上記樹脂（Ａ）のカルボキシル基及び／又は水酸
基と熱により硬化する硬化剤を含有することを特徴とす
るフォトレジスト用感光性樹脂組成物、２、（１）基材上に上記のフォトレジスト用感光性樹脂
組成物を塗装して被膜を形成する工程、（２）基材上に
形成されたフォトレジスト用感光性樹脂被膜表面に所望
のレジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー光線
で直接もしくは光線でネガマスクを通して感光して硬化
させる工程、（３）上記（２）工程で形成されたレジス
ト被膜をアルカリ現像処理して基板上にレジストパター
ンを形成する工程、及び（４）上記（３）工程で形成さ
れたレジストパターンを加熱させる工程を含むレジスト
パターン形成方法に係わる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳
細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物において、不
飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）を製造するための水酸基
含有不飽和樹脂（ａ）は、ジエポキシドのエポキシ基１
モルに対して１分子中に平均１個のカルボキシル基と平
均１個のエチレン性不飽和基を含有する数平均分子量が
７２〜１０００、好ましくは７２〜６００のエチレン性
不飽和カルボン酸０．８〜１．２モル、好ましくは０．
９〜１．１モルを反応させてなる水酸基含有不飽和樹脂
（ａ）である。エチレン性不飽和カルボン酸の数平均分
子量が７２未満になると入手し難くなり、一方１０００
を超えると樹脂（ａ）中の不飽和基濃度が小さくなりレ
ジスト等の感度が低下するので好ましくない。また、反
応させるエチレン性不飽和カルボン酸の割合が０．８モ
ル未満になると高分子量化するために未露光部分の被膜
が現像液により溶解除去できないために繊細なレジスト
パターン被膜が形成できず、一方、１．２モルを超える
と未反応の該エチレン性不飽和カルボン酸が被膜中に残
るので好ましくない。

【０００７】水酸基含有不飽和樹脂（ａ）で使用される
ジエポキシドは、従来から公知の脂環族型エポキシ基
（脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基、脂環式炭化水
素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基）、
脂肪族型エポキシ基（直鎖状炭化水素上にあるエポキシ
基）をエポキシ基とし、このエポキシ基を１分子中に平
均２個有するものである。このエポキシ基は同一もしく
は異なって含有していても構わない。該ジエポキシドと
しては、数平均分子量が１６０〜２，０００、特に２０
０〜１０００のものが好ましい。数平均分子量が１６０
未満のものは入手し難く、一方２，０００を越えるもの
は樹脂（ａ）中の不飽和基濃度が小さくなりレジスト等
の感度が低下するので好ましくない。

【０００８】上記したジエポキシドとしては、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ等のビスフェノールのジグリシジルエーテル化合物；
セロキサイド2021、セロキサイド2080、セロキサイド30
00、エポリードNT212、エポリードNT214、エポリードNT
228、エポリードCDM（以上、ダイセル化学工業社製、商
品名）；デナコールEX-201、デナコールEX-211、デナコ
ールEX-212、デナコールEX-810、デナコールEX-850、デ
ナコールEX-821、デナコールEX-830、デナコールEX-84
1、デナコールEX-861、デナコールEX-911、デナコールE
X-941、デナコールEX-920、デナコールEX-931、デナコ
ールEX-992、デナコールEX-701、デナコールEX-721、デ
ナコールEX-203、デナコールEX-711（以上、ナガセ化成
工業社製、商品名）などを挙げることができるが、特に
これらに限定されるものではない。これらは単独もしく
は2種以上を併用することができる。

【０００９】また、ジエポキシドと反応させるエチレン
性不飽和カルボン酸は、１分子中にエチレン性不飽和基
を平均１個有し、そして数平均分子量が７２〜１００
０、特に７２〜３００のものが好ましい。数平均分子量
が７２未満のものは入手し難く、一方１０００を越える
ものはレジスト等の感度が悪くなるので好ましくない。
該エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸；アロニックスM-5300、アロニックスM-
5400、アロニックスM-5600（以上、東亞合成社製、商品
名）；ビスコート＃2000、ビスコート＃2100、ビスコー
ト＃2150、ビスコート＃2180（以上、大阪有機化学工業
社製、商品名）などが挙げられるが、特にこれらに限定
されるものではない。これらのものは単独もしくは2種
以上のものを組み合わせて使用することができる。これ
らの中でも特に（メタ）アクリル酸を使用すると不飽和
濃度が高く、高感度化になるのでこのものを使用するこ
とが好ましい。

【００１０】ジエポキシドとエチレン性不飽和樹脂との
反応は、両者の混合物又はこの混合物を必要に応じて実
質的に不活性な有機溶剤に溶解もしくは分散した有機溶
剤溶液に必要に応じて酸基とエポキシ基との反応触媒を
配合し、公知の反応条件、例えば、通常反応温度約５０
〜約３００℃、好ましくは約６０〜約２００℃の温度範
囲内で、約１０分間〜約５０時間、約２０分間〜２４時
間の範囲内で反応させることができる。また、該反応は
エチレン性不飽和がラジカル重合反応を起こさないよう
に、例えば、酸素雰囲気で行うことが好ましい。該反応
触媒としては、従来から公知の酸基とエポキシ基との反
応触媒、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド
等の触媒を使用することができる。該触媒は、通常、両
成分の配合量１００重量部に対して約０．０１〜１０重
量部、好ましくは約０．０５〜５重量部の範囲で使用す
ることができる。

【００１１】また、上記した有機溶剤としては、エポキ
シ基、エチレン性不飽和基、イソシアネート基などの官
能基と実質的に反応しない不活性なものを使用すること
が好ましい。このものとしては、具体的には、例えば、
炭化水素系として、ベンゼン、トルエン、キシレン等、
ケトン系として、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキ
サノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロ
ヘキサノン等、エステル系として、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、
酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等を挙げることがで
きる。不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造で使用さ
れるカルボキシル基含有ジオール（ｂ）は、１分子中に
平均約１個以上のカルボキシル基と１分子中に平均約２
個の水酸基を含有する化合物であり、このものの具体例
としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチ
ロールブタン酸、ジメチロール吉草酸などを挙げること
ができるが、特にこれらに限定されるものではない。こ
れらは単独もしくは2種以上を併用することができる。
これらの中でも特にジメチロールプロピオン酸、ジメチ
ロールブタン酸は有機溶剤に溶解し易いことからこのも
のを使用することが好ましい。

【００１２】不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造で
使用されるジイソシアネート化合物（ｃ）は、１分子中
に平均約２個のイソシアネート基を含有する化合物であ
る。該イソシアネート化合物としては、脂肪族系ジイソ
シアネート化合物、脂環族系ジイソシアネート化合物、
芳香族系ジイソシアネート系化合物等が挙げられる。こ
れらは単独もしくは2種以上を併用することができる。
ジイソシアネート化合物（ｃ）としては、例えば、トリ
レンジイソシアネート、4，4’一ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、4，4’−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンー
2，4（又は2，6）一ジイソシアネート、l，3一（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソ
シアネート、フエニルジイソシアネート、ハロゲン化フ
エニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、
エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイ
ソシアネート、l，5ナフタレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート重合体、ジフェニルメ
タンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの重合体、3一フェニル-2−エチレンジイソ
シアネート、クメンー2，4−ジイソシアネート、4−メ
トキシー1，3一フェニレンジイソシアネート、4−エト
キシ-l，3−フェニレンジイソシアネート、2，4’-ジイ
ソシアネートジフェニルエーテル、5，6−ジメチルー
1，3一フエニレンジイソシアネート、4，4’-ジイソシ
アネートジフエニルエーテル、ベンジジンジイゾシアネ
ート、9，10一アンスラセンジイソシアネート、4，4’-
ジイソシアネートベンジル、3，3’-ジメチルー4，4’
一ジイソシアネートジフエニルメタン、2，6−ジメチル
ー4，4’-ジイソシアネートジフエニル、3，3’一ジメ
トキシ-4，4’−ジイソシアネートジフエニル、1，4−
アンスラセンジイソシアネート、フエニレンジイソシア
ネート、2，4，6−トリレントリイソシアネート、2，
4，4’一トリイソシアネートジフエニルエーテル、1，4
−テトラメチレンジイソシアネート、1，6−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、1，10−デカメチレンジイソシ
アネート、1，3一シクロヘキシレンジイソシアネート、
4，4’-メチレンービス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）などが挙げられるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。これらは単独もしくは2種以上を併用するこ
とができる。

【００１３】不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造に
おいて、必要に応じて上記した成分以外に１分子中に少
なくとも２個のアルコール性やフェノール性等の水酸基
を含有するポリオール（ｄ）を反応させることもでき
る。また、該ポリオール成分には必要に応じて１分子中
に１個のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽
和基含有ポリオールも使用することができる。ポリオー
ル（ｄ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール（分子量6000以下）、トリメチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール（分子量6000以下）、テ
トラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、1，2−ブチレングリコール、l，3−ブタンジオー
ル、1，4一ブタンジオール、l，5−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1，2−ヘキシレングリコー
ル、l，6一ヘキサンジオール、ヘプタンジオ一ル、l，1
0一デカンジオ一ル、シクロヘキサンジオール、2ーブテ
ンー1，4−ジオール、3一シクロヘキセン-l，1一ジメタ
ノール、4−メチルー3−シクロヘキセン-1，l一ジメタ
ノール、3−メチレン-l，5一ペンタンジオ一ル、（2一
ヒドロキシエトキシ）一1一プロパノール、4一（2一ヒ
ドロキシエトキシ）一1一ブタノール、5−（2一ヒドロ
キシエトキシ）一ぺンタノール、3一（2一ヒドロキシプ
ロポキシ）一l一プロパノール、4一（2ーヒドロキシプ
ロポキシ）一l−ブタノール、5−（2一ヒドロキシプロ
ポキシ）−l一ペンタノール、1−（2一ヒドロキシエト
キシル）一2−ブタノール、1一（2−ヒドロキシエトキ
シ）−2一ペンタノール、水素化ビスフエノールA、グリ
セリン、ポリカプロラクトン、1，2，6一ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタントリオ一ル、トリスヒドロキシメチルアミ
ノメタン、3一（2−ヒドロキシエトキシ）一l，2一プロ
パンジオール、3一（2−ヒドロキシプロポキシ）−l．2
−プロパンジオ一ル、6一（2−ヒドロキシエトキシ）−
1，2一ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、マニトール、グルコースなどがあ
げられる。また、上記したエチレン性不飽和基含有ポリ
オールとしては、例えば、グリセリンモノ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシイソシアヌレートモノ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノアリルエ−テル、ペンタ
エリスリトールジアリルエ−テル等が挙げられる。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物で使用する不飽
和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、上記した成分（ａ）〜
（ｃ）及び必要に応じて（ｄ）を配合し、従来から公知
のイソシアネート基と水酸基との反応条件によって製造
することができる。該反応において、これらの成分を溶
解もしくは分散し、且つこれらの反応を阻害しない不活
性な有機溶剤溶媒を必要に応じて使用することができ
る。該有機溶剤溶媒としては、例えば、上記した炭化水
素系、ケトン系、エステル系等と同様のものを使用する
ことができる。イソシアネート基と水酸基との反応は、
通常、約２０〜約２５０℃、特に約５０〜２００℃の範
囲で約１０分間〜約２４時間、特に約２０分間〜約１０
時間の範囲で反応させることが好ましい。また、該反応
において、必要に応じてイソシアネート基と水酸基との
公知の反応触媒、例えば、オレイン酸鉛、テトラブチル
スズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸ジルコニウム、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセ
チルオキシジスタノキサン、オクチル酸スズ、ジブチル
チンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、１，４
−ジアザ[２，２，２]ビシクロエタン、Ｎ−エチルモル
ホリン等を挙げることができる。該触媒は、通常、
（ａ）〜（ｄ）成分の総合計量固形分１００重量部に対
して約０．０１〜１０重量部、好ましくは約０．１〜５
重量部の範囲で使用することができる。

【００１５】また、上記した成分（ａ）〜（ｃ）及び必
要に応じて配合する（ｄ）成分の配合割合は、最終的に
得られる不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）が上記した酸
価、不飽和度及び数平均分子量の範囲に入るように適宜
配合すれば良いが、上記各成分（ａ）〜（ｄ）の総合計
量固形分を基準として、（ａ）成分が約５〜約５０重量
％、好ましくは約１０〜約４０重量％、（ｂ）成分が約
３〜約５０重量％、好ましくは約５〜約３０重量％、
（ｃ）が約５〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約５
０重量％、（ｄ）が約０〜約５０重量％、好ましくは約
０〜約４０重量％の範囲である。また、上記した成分
（ａ）〜（ｃ）及び必要に応じて（ｄ）を反応させて得
られる樹脂がイソシアネート基を有する場合には、必要
に応じて水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと反応さ
せて、該樹脂の分子鎖末端にエチレン性不飽和基を導入
することができる。

【００１６】上記した水酸基含有エチレン性不飽和モノ
マーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコール、ブタンジオールモノアクリレート、ブタ
ンジオールモノメタクリレート、N−メチロールアクリ
ルアミド、クロチルアルコール、プロピレングリコール
モノアクリレート等が挙げられる。また、上記した以外
にもグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリ
レートとモノカルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピ
オン酸、クロトン酸など）との付加物、（メタ）アクリ
ル酸とエポキシ化合物（例えぱ、エピクロルヒドリン、
フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アク
リレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）
及び（ＩＩＩ）等）との付加物なども使用することがで
きる。これらは単独であるいは2種以上混合して用いる
ことができる。

【００１７】また、上記した成分（ａ）〜（ｃ）及び必
要に応じて（ｄ）を反応させて得られる樹脂が水酸基を
有する場合には、必要に応じてイソシアネート基含有エ
チレン性不飽和モノマーと反応させて、該樹脂の分子鎖
末端にエチレン性不飽和基を導入することができる。該
イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマーとして
は、例えば、イソシアン酸エチルメタクリレート、ジイ
ソシアネート化合物のl個のイソシアネート基に水酸基
とエチレン性不飽和基を有する単量体を付加させて得ら
れる付加物（例えば、イソホロンジイソシアネートとヒ
ドロキシエチルメタクリレートとのモノアダクト等）が
挙げられる。更に、上記した成分（ａ）〜（ｃ）及び必
要に応じて（ｄ）を反応させて得られる樹脂のカルボキ
シル基の一部とエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマ
ーと反応させて、該樹脂中にエチレン性不飽和基を導入
することもできる。該エポキシ基含有エチレン性不飽和
モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリ
レート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキ
サイドや下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）等
が挙げられる。

【化１】上記した一般式中（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）にお
いて、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、ｋは０〜１
０の整数を表し、Ｙは

【化２】で示される２価の基を表し、Ｒ₂は炭素数１〜１０の２
価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ₃は炭素数１〜６
の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、ｎは０〜１０の
整数である。上記した一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（Ｉ
ＩＩ）において、特にｋが１のもの、ｎが０でＲ₃が炭
素数１〜４のもの、ｎが１でＲ₂が炭素数１〜５でＲ₃が
炭素数１〜４のものが好ましい。かくして得られた不飽
和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、酸価が20〜300ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、好ましくは30〜100ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和
度が0.2〜5.0モル/kg、好ましくは0.7〜5.0モル/kg、数
平均分子量が400〜100000、好ましくは400〜50000の範
囲内である。不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が
20ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると現像性が低下し、他方、
300ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると光硬化膜の水溶性が高く
なるために現像時にレジストパターンが流されてレジス
ト膜が形成できなくなるといった欠点がある。不飽和基
含有ウレタン樹脂（Ａ）の不飽和度が0.2モル/kg未満に
なると、感光性が悪く、塗膜が硬化するのに長時間光照
射する必要があり、他方、5.0モル/kgを越えると不飽和
基含有ウレタン樹脂（Ａ）の熱安定性が悪くなるため樹
脂の合成時や貯蔵時にゲル化しやすくなるといった欠点
がある。不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子
量が400未満になると塗装した塗膜が脆くなり、他方、
数平均分子量が100000を越えると現像時に膜残りなどが
生じるといった欠点がある。不飽和基含有ウレタン樹脂
（Ａ）は水酸基価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するこ
とができる。このような水酸基は硬化剤（Ｃ）により硬
化させるために使用することができる。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物で使用される光
重合開始剤（Ｂ）は従来から公知のものを特に制限なし
使用することができる。具体的には、例えば、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセ
トフェノン、２ーヒドロキシー２ーメチルー１ーフェニ
ルプロパンー１ーオン、ベンジルジメチルケタール、１
ーヒドロキシシクロヘキシルーフェニルケトン、２ーメ
チルー２ーモルフォリノ（４ーチオメチルフェニル）プ
ロパンー１ーオン、２ーベンジルー２ージメチルアミノ
ー１ー（４ーモルホリノフェニル）ーブタノン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニ
ルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、
Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェ
ノン、２ーイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメ
チルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−ト
リス（トリクロロメチル）ーＳ−トリアジン、２ーメチ
ルー４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２
−（４−メトキシフェニル）ー４、６ービス（トリクロ
ロメチル）ーＳ−トリアジン、鉄-アレン錯体、チタノ
セン化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定され
るものではない。これらの光重合開始剤は単独もしくは
２種類以上を混合して使用できる。その配合量は、前記
した不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部（固
形分）に対して約０．１〜約１０重量部、特に約０．２
〜約８重量部の範囲が好ましい。本発明の感光性樹脂組
成物で使用される硬化剤（Ｃ）は、上記樹脂（Ａ）のカ
ルボキシル基及び／又は水酸基と反応硬化する硬化剤で
ある。

【００１９】該硬化剤としては、例えば、水酸基と反応
する硬化剤としては、メチル化メラミン樹脂、混合アル
キル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキル
化スピログアナミン樹脂、不飽和基を有するアミノ樹脂
等のアミノ樹脂、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミ
ドまたはそのアルキルエーテル化物の（共）重合体が挙
げられる。また、カルボキシル基と反応する硬化剤とし
ては、例えば、メチルグリシジルメタクリレート（Ｍ−
ＧＭＡ）及びその（共）重合体のようなアルキルグリシ
ジル基を有する化合物、脂環式エポキシを有する化合
物、アリルを酸化することによって得られるエポキシを
有する化合物、不飽和脂肪酸誘導体をエポキシ化して得
られるエポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン等の
エポキシ樹脂、オキサゾリン基を有する化合物、オキキ
セタン基を有する化合物等が挙げられる。硬化剤（Ｃ）
は単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。その
配合量は、前記した不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）１
００重量部（固形分）に対して約１〜約５０重量部、特
に約２〜約４０重量部の範囲が好ましい。硬化剤（Ｃ）
の配合割合が約１重量部未満になると硬化性が低下し、
密着性、ハンダ耐熱性、耐無電解金メッキ性等の性能が
劣り、一方、約５０重量部を越えると光硬化性が低下し
繊細なパターンが形成されない。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物において、光重
合開始剤（Ｂ）による光重合反応を促進させるため、必
要に応じて光増感促進剤を光重合開始剤（Ｂ）と併用し
てもよい。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエ
タノールアミン、４ージメチルアミノ安息香酸メチル、
４ージメチルアミノ安息香酸エチル、４ージメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２ージメチルアミ
ノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’ージエチルアミ
ノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホス
フィン等のアルキルフォスフィン系、βーチオジグリコ
ール等のチオエーテル系、などが挙げられる。これらの
光増感促進剤はそれぞれ単独もしくは２種類以上を混合
して使用できる。光増感促進剤の配合量は、前記した不
飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）
に対して約０．１〜約１０重量部、特に約０．２〜約８
重量部の範囲が好ましい。

【００２１】更に、本発明の感光性樹脂組成物におい
て、光重合開始剤（Ｂ）と組み合わせて増感色素を併用
することもできる。具体例としては、例えば、チオキサ
ンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩
系、ベーススチリル系、メロシアニン系、3-置換クマリ
ン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色
素が挙げられる。これらは単独であるいは2種以上混合
して用いることができる。増感色素の配合量は、前記し
た不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部（固形
分）に対して約０．１〜約１０重量部、特に約０．２〜
約８重量部の範囲が好ましい。本発明の感光性樹脂組成
物において、光硬化性や硬化膜の機械強度などの性能を
向上させるために不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）以外
の従来から公知の重合性不飽和基含有樹脂や重合性不飽
和モノマーなどを必要に応じて使用することができる。
上記した重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば、水
酸基含有ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸を縮合
反応させた樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂及び不飽和
基含有アクリル樹脂などが挙げられる。

【００２２】上記した重合性不飽和基含有モノマーとし
ては、例えば、下記した１分子中に１〜３個の重合性不
飽和基を含有する不飽和重合性モノマ−が挙げられる。
１分子中に１個の重合性不飽和基を含有する不飽和重合
性モノマ−として、例えば、スチレン、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メ
タ）アクリレート、２ーヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、εーカ
プロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、εーカプロラクトン変性ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシー３ーフェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシー３
ーブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モ
ノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アロニック
スＭ１１０（東亞合成株式会社製、商品名）、Ｎーメチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎーメチロール（メ
タ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモル
ロリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ビニルー２ーピロリドンなどが挙げられる。これら
は単独であるいは2種以上混合して用いることができ
る。

【００２３】１分子中に２個の重合性不飽和基を含有す
る不飽和重合性モノマ−として、例えば、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変
性ジ（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシ１ーアクリ
ロキシ３ーメタクリロキシプロパン、トリシクロデカン
ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アク
リロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、カヤラ
ッドＨＸ−２２０，同左６２０，同左Ｒ−６０４，同左
ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）など
が挙げられる。これらは単独であるいは2種以上混合し
て用いることができる。

【００２４】１分子中に３個の重合性不飽和基を含有す
る不飽和重合性モノマ−として、例えば、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変
性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）
アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ
（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイ
ド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオ
キサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これ
らは単独であるいは2種以上混合して用いることができ
る。上記したその他の樹脂やモノマーは不飽和基含有ウ
レタン樹脂（Ａ）100重量部に対して約100重量部以下の
範囲で配合することができる。

【００２５】また、本発明の感光性樹脂組成物には、耐
熱性、密着性、硬度などの被膜性質を向上する目的で、
硫酸バリウム、無定形シリカ、タルク、クレー、雲母粉
等の公知慣用の無機充填剤が配合できる。無機充填剤の
配合割合は樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜２０
０重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の範囲であ
る。

【００２６】更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリ
スタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、
ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ
-ブチルカテコール、ピロガロ-ル、フェノチアジン等の
公知慣用の重合禁止剤、微粉シリカ、ベントン、モンモ
リロナイト等公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素
系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング
剤、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−アミノチ
アゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、２，５
−ジメルカプト１，３，４チアゾール等のチアゾール化
合物、２−アミノ−１，３、４メチルチアジアゾール、
５−アミノ−２−メルカプト１，２，４チアジアゾー
ル、２−アミノ−５−メチル１，２，４チアジアゾール
等のチジアゾール化合物、１，２，４トリアゾール、３
−アミノ１，２，４トリアゾール、５−アミノ−２−メ
ルカプト１，２，４トリアゾール、４−アミノ１，２，
４トリアゾール、３−メルカプト１，２，４トリアゾー
ル等のトリアゾール化合物、１Ｈテトラゾール、5−ア
ミノ１Ｈテトラゾール、１−メチル−５−メルカプト１
Ｈテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト１Ｈテ
トラゾール等のテトラゾール化合物、ビニルトリアジン
化合物及びその誘導体、シランカップリング剤等の密着
性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することが
できる。

【００２７】また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記
以外にも必要に応じて染料、各種添加剤（重合禁止剤、
タレ止め剤、塗面改質剤、可塑剤など）、その他の樹脂
あるいは塗布を容易にするための有機溶剤などの溶媒な
どを添加することができる。本発明の感光性樹脂組成物
は、有機溶剤系感光性樹脂組成物、無溶媒系（低溶剤
系）感光性樹脂組成物及び水系感光性樹脂組成物として
使用することができる。該有機溶剤系感光性樹脂組成物
は、上記した成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を有機溶剤
に溶解もしくは分散することによって得られる。また、
無溶媒系感光性樹脂組成物は、上記した成分（ａ）の製
造時に有機溶剤を使用しないで製造することにより製造
できる。また、有機溶剤を使用して成分（ａ）を製造し
た場合には、このものを真空ポンプ等で減圧して有機溶
剤の一部または全部を除去することにより、または有機
溶剤を使用して成分（ａ）を製造し次いで水性化した樹
脂組成物を真空ポンプ等で減圧して有機溶剤の一部また
は全部を除去することにより得られる。

【００２８】上記した水系感光性樹脂組成物は、有機溶
剤を含有もしくは含有しない不飽和基含有ウレタン樹脂
（Ａ）に塩基性中和剤で中和し、次いで水に溶解もしく
は分散することにより得られる。該水系感光性樹脂組成
物において、有機溶剤を使用した場合には中和、水希釈
した後、真空ポンプ等で減圧して有機溶剤の一部または
全部を除去することにより低溶剤もしくは無溶剤の水系
感光性樹脂組成物を製造することができる。上記した塩
基性中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、モノメチルジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることが
できる。これらは単独であるいは2種以上混合して用い
ることができる。該塩基性中和剤の配合割合は、樹脂
（Ａ）の酸基に対して、約０．３〜約２当量、特に約
０．４〜１．５当量の範囲内が好ましい。

【００２９】この水系感光性樹脂組成物は、通常の下記
塗装方法で塗装する以外に被塗物が導電性（銅張り基板
等）の場合にはアニオン電着塗装方法により塗装するこ
とができる。該アニオン電着塗装で使用されるアニオン
電着塗料は、上記した水系感光性樹脂組成物を濃度（固
形分濃度）３〜２５重量％、特に５〜１５重量％の範囲
及びＰＨ７〜９の範囲に調整したものを浴塗料として使
用することができる。アニオン電着塗料は、例えば、次
のようにして被塗物である導体表面に塗装することがで
きる。即ち、まず、浴のＰＨと浴濃度を上記の範囲に調
整し、浴温度を約１５℃〜約４０℃、好ましくは約１５
℃〜約３０℃に管理する。次いで、このように管理され
た電着塗装浴に、塗装される導体を陽極とし、浸漬、約
５Ｖ〜約２００Ｖの直流電流を陰極との間で通電する。
通電時間は約１０秒間〜約５分間が適当である。

【００３０】また、本発明の有機溶剤系感光性樹脂組
成物、低溶剤系感光性樹脂組成物及び水系感光性樹脂組
成物を支持基材に塗布して乾燥したものをドライフィル
ムとして使用することができる。ドライフィルム表面の
感光性樹脂被膜は、巻き付けて貯蔵した際に該被膜と被
膜もしくは被膜と支持基材とが粘着しない樹脂により形
成されることが好ましい。このものとしては、樹脂の軟
化温度が約１０〜２００℃、特に１５〜１００℃の範囲
内が好ましい。本発明で使用する支持基材は、例えば、
感光性樹脂層を支持基材に固定化するとともに被着物
（例えば、プリント基板等）表面に対する貼り付けを容
易に行うことができるように設けられる基材である。該
基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、アラミド、カプトン、ポリメチルペンテン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のフィルムの何れも使用
できるが、特にポリエチレンテレフタレートフィルムを
使用することが、コストおよび感光性ドライフィルムと
しての良好な特性を得る上で最も最適であると言える。
支持基材の膜厚は、通常約１０μｍ〜約５ｍｍ、特に約
１５μｍ〜約５００μｍの範囲内が好ましい。また、こ
れら支持基材上に上記した感光性樹脂組成物をローラー
法、スプレー法、シルクスクリーン法等にて塗布もしく
は印刷することによって、感光性樹脂ドライフィルムを
製造することができる。勿論、該感光性樹脂組成物の被
膜の基材からの剥離性を高める為に基材に予め離型剤
（シリコーン、ワックス等）を支持基材に塗布しておい
ても構わない。感光性樹脂層の膜厚は、通常１０μｍ〜
２００μｍ、特に１５μｍ〜１５０μｍの範囲内が好ま
しい。支持基材表面に塗布もしくは印刷した樹脂組成物
は、基板等に熱ラミネートして貼り付けることができ
る。ドライフィルムを基板に貼付けした後、該基材を剥
離して現像される。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物は、一般に用い
られている公知の感光性材料、例えば、塗料、インキ、
接着剤、エッチングレジスト材、ソルダーレジスト材、
メッキレジスト材、フォトビアビルドアップ絶縁材刷板
材（平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板）情
報記録材料、レリーフ像作製材料、光ファイバー用被覆
材等幅広い用途への使用が可能である。

【００３２】次に、本発明の感光性樹脂組成物を使用し
てレジストパターンを形成した１つの例示について説明
する。該レジストパターンは、（１）基材上に本発明の
フォトレジスト感光性樹脂組成物を塗装し被膜を形成す
る工程、（２）基材上に形成されたフォトレジスト用感
光性樹脂被膜表面に所望のレジスト被膜（画像）が得ら
れるようにレーザー光線で直接もしくは光線でネガマス
クを通して感光して硬化させる工程、（３）上記（２）
工程で形成されたレジスト被膜をアルカリ現像処理して
基板上にレジストパターンを形成する工程（４）上記（３）工程で形成されたレジストパターンを
加熱させる工程により形成することができる。上記した
基材としては、電気絶縁性のガラスーエポキシ板、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム
等のプラスチックフィルムやプラスチック板；これらの
プラスチック板やプラスチックフィルムの表面に銅、ア
ルミニウム等の金属箔を接着することによって、もしく
は銅、ニッケル、銀等の金属又は酸化インジウムー錫
（ＩＴＯ）に代表される導電性酸化物等の化合物を真空
蒸着、化学蒸着、メッキ等の方法で導電性被膜を形成し
たもの：スルーホール部を設けたプラスチック板やプラ
スチックフィルムの表面及びスルーホール部に導電性被
膜を形成したもの：銅板等の金属板、パターン形成され
ている銅スルーホールプリント配線基板等が挙げられ
る。

【００３３】上記塗装（１）工程において感光性樹脂組
成物が、有機溶剤系、水系の場合は、基板の表面にスプ
レー塗装、静電塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ローラー
塗装、カーテンフロー塗装、シルク印刷等の手段により
塗装し、必要に応じてセッテング等を行って、約５０〜
１３０℃の範囲の温度で乾燥を行うことにより感光性樹
脂被膜を形成することができる。このようにして形成さ
れた被膜は次いで工程（２）で露光されるが、必要に応
じて該被膜表面に酸素を遮断し露光による感光性被膜の
硬化の阻害を防止するために従来から公知の非感光性の
カバーコート層を設けることができる。露光は、パター
ンを描いたフィルム（フォトマスク）を介して紫外線な
どの活性光線を照射することで画像を形成するフォトマ
スク法、あるいはレーザー光などにより、直接描画する
ことにより画像を形成するＬＤＩ法によりレジストパタ
ーンを形成させることができる。また、感光性樹脂組成
物が、電着塗料の場合は、電着塗装した後、水切り、エ
アーブロー等を行って、必要に応じて約５０から１３０
℃の範囲の温度で乾燥を行うことにより感光性樹脂被膜
を形成することができる。上記した感光性樹脂被膜の膜
厚は約０．５〜１００μｍ、特に約１〜５０μｍの範囲
が好ましい。

【００３４】露光工程（２）で使用する光線としては、
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるものであれば特
に制限なしに従来から公知のものを使用することができ
る。光線としては、例えば、紫外線、可視光線、レーザ
ー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）
が挙げられる。その照射量は、通常０．５〜２０００ｍ
ｊ／ｃｍ²、好ましくは１〜１０００ｍｊ／ｃｍ²の範囲
内が好ましい。また、光線の照射源としては、従来から
使用されているもの、例えば、超高圧、高圧、中圧、低
圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセ
ノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、
太陽光等の各光源により得られる光源や紫外カットフィ
ルターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に
発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。高出力で安
定なレーザー光源として、アルゴンイオンレーザー（４
８８ｎｍ）、あるいはＹＡＧレーザーの第二高調波（５
３２ｎｍ）が好ましい。現像処理（３）は、未硬化被膜
の洗い出しは、通常、カセイソーダー、炭酸ソーダー、
カセイカリ、アンモニア、アミン等を水に希釈した弱ア
ルカリ水溶液が使用される。カバーコートが設けられて
いる場合には現像処理前にこのカバーコートを取り除い
ておくことが好ましい。加熱処理（４）は、ソルダーレ
ジスト等のように回路を保護するために設けられた剥離
を行なわない永久レジストを形成するために上記現像処
理（３）後に、熱風乾燥機、赤外乾燥機等で加熱処理を
行い、樹脂（Ａ）のカルボキシル基又は水酸基を含有す
る場合には水酸基と反応硬化する硬化剤（Ｃ）との反応
によりレジスト硬化膜を形成させる工程である。加熱
は、硬化剤の種類に応じて適当な加熱条件を設定すれば
よいが、通常、約５０〜３００℃、好ましくは約９０〜
２００℃で約１〜１２０分間、好ましくは約１０〜９０
分間の範囲である。また、銅張り基材を使用した場合に
は、露出した銅層（非回路部分）を塩化第２鉄や塩化第
２銅の水溶液でエッチングすることにより除去すること
ができる。また、レジスト被膜の除去はカセイソーダ等
の強アルカリや塩化メチレン等の溶剤により除去され
る。

【００３５】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は各種塗装
方法で塗装でき、塗装膜を加熱乾燥し、均一な感光膜を
形成する。この感光膜はフォトマスク法、または、ＬＤ
Ｉ法で露光すると、未露光部は弱アルカリによって現像
され、また、露光部も強アルカリによって除去すること
ができるので、従来の感光性樹脂組成物と置き換えるこ
とができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて
形成される露光部のレジスト膜の柔軟性、耐衝撃性、感
度が従来のフォトレジストより大きく向上しているため
に、レジスト膜の欠け等が低減し、製品であるプリント
基板の不良率を小さくすることができる。更に、パター
ン形成後のレジストを加熱することにより耐薬品性に優
れ、かつ強靭なレジストを形成することができるので、
特にレジスト膜の碁盤目密着性、無電解金メッキ性等の
密着性等の性能が優れる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。本発明は下記した実施例に限定されるもの
ではない。なお、合成例及び実施例において「部」及び
「％」は重量基準である。合成例1（実施例） 4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン500部、エピコ
ート828EL（油化シェル株式会社製、商品名）760部、ハ
イドロキノン0.1部及びテトラエチルアンモニウムブロ
マイド1部を入れて撹拌し、空気を吹き込みながらアク
リル酸288部を110℃で1時間かけて滴下し、さらに8時間
その温度を保持し反応させ、不飽和基含有ジオールの溶
液を得た。さらに空気を吹き込みながらこの溶液にジメ
チロールプロピオン酸268部、イソホロンジイソシアネ
ート666部を添加して撹拌し、100℃で8時間保持し反応
させる。イソシアネート基の残存がほとんど認められな
くなったのを確認した後、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル820部を入れ冷却し、カルボキシル基含有
不飽和ウレタン樹脂（酸価57ｍｇＫＯＨ／ｇ：不飽和度
2.0モル/kg：数平均分子量1980）の溶液を得た。

【００３７】合成例2（実施例） 4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン500部、セロキ
サイド2021（ダイセル株式会社製、商品名）260部、ハ
イドロキノン0.1部及びテトラエチルアンモニウムブロ
マイド1部を入れて撹拌し、空気を吹き込みながらメタ
クリル酸172部を110℃で1時間かけて滴下し、さらに8時
間その温度を保持し反応させ、不飽和基含有ジオールの
溶液を得た。さらに空気を吹き込みながらこの溶液にジ
メチロールプロピオン酸402部、エチレングリコール62
部、トリレンジイソシアネート1044部を添加して撹拌
し、100℃で3時間反応させた後、その温度で2-ヒドロキ
シエチルアクリレート232部を添加し、5時間反応させ
る。イソシアネート基の残存がほとんど認められなくな
ったのを確認した後、プロピレングリコールモノメチル
エーテル950部を入れ冷却し、カルボキシル基含有不飽
和ウレタン樹脂（酸価77ｍｇＫＯＨ／ｇ：不飽和度1.8
モル/kg：数平均分子量2170）の溶液を得た。

【００３８】合成例3（実施例） 4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン500部、デナコ
ールEX-201（ナガセ化成工業社製、商品名）472部、ハ
イドロキノン0.1部及びテトラエチルアンモニウムブロ
マイド1部を入れて撹拌し、空気を吹き込みながらアク
リル酸288部を110℃で1時間かけて滴下し、さらに8時間
その温度を保持し反応させ、不飽和基含有ジオールの溶
液を得た。さらに空気を吹き込みながらこの溶液にジメ
チロールプロピオン酸268部、ポリエチレングリコール
（分子量600）1200部、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト840部を添加して撹拌し、100℃で3時間反応させた
後、その温度でイソシアン酸エチルメタクリレート310
部を添加し、5時間反応させる。イソシアネート基の残
存がほとんど認められなくなったのを確認した後、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル1770部を入れ冷却
し、カルボキシル基含有不飽和ウレタン樹脂（酸価33ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ；不飽和度1.8モル/kg；数平均分子量338
0）の溶液を得た。

【００３９】合成例４（実施例）４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン５００部、セ
ロキサイド２０２１（ダイセル株社製、商品名、エポキ
シ樹脂）２６０部、ハイドロキノン０．１部及びテトラ
エチルアンモニウムブロマイド１部を入れ攪拌し、空気
を吹き込みながらメタクリル酸１７２部を１１０℃で１
時間かけて滴下し、更に８時間熟成して不飽和基含有ジ
オール溶液を得た。次いで空気中の存在下で得られた溶
液にジメチロールプロピオン酸４０２部、エチレングリ
コール６２部、トリレンジイソシアネート１０４４部を
添加し攪拌を行い１００℃で３時間反応させた。続いて
２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を滴下して
１００℃で５時間反応させ、更にイソシアネート基がほ
とんど認められなくなったのを確認したのち、グリシジ
ルメチルメタクリレート１４２部を１００℃で３０分か
けて滴下し、その後５時間同温度で熟成させた。得られ
た溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
４０部を入れ冷却して、カルボキシル基含有不飽和ウレ
タン樹脂（酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ；不飽和度２.２モ
ル/kg；数平均分子量２３１０）の溶液を得た。

【００４０】合成例５（比較例）メチルメタクリレート40部、ブチルアクリレート21部、
アクリル酸39部及びアゾビスイソブチロニトリル2部か
らなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において、110℃に
保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル90部
中に3時間を要して滴下した．滴下後、l時間熟成させ、
アゾビスジメチルバレロニトリル1部およびプロピレン
グリコールモノメチルエ一テル12部からなる混合液をl
時間要して滴下し、さらに5時間熟成させて高酸価アク
リル樹脂（酸価155）溶液を得た。次に、この溶夜にグ
リシジルメタクリレート50部、ハイドロキノン0．12部
及ぴテトラエチルアンモニウムブロマイド0．6部を加
え、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させて光硬
化性樹脂（酸価約69ｍｇＫＯＨ／ｇ；不飽和度2．30モ
ル／k g；ガラス転移温度（Tg点）20℃；数平均分子量
約20，000）の溶液を得た。

【００４１】合成例６（比較例）トリレンジイソシアネート1044部、ポリプロピレングリ
コール（分子量400）800部及ぴジメチロールプロピオン
酸402部を4つロフラスコに入れて撹拌し、100℃で2時間
保つた後、冷却して80℃にする。80℃でハイドロキノン
モノメチルエーテルl部及び2一ヒドロキシエチルメタク
リレート260部を入れ、空気を吹き込みながら撹拝して5
時間保つ。イソシアネート基の残存がほとんど認められ
なくなつたのを確認した後、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル1670部を入れて冷却し、カルボン酸基含
有不飽和ポリウレタン樹脂（酸価67ｍｇＫＯＨ／ｇ；不
飽和度0．80モル／k g；数平均分子量約2500）の溶液を
得た。

【００４２】実施例1 合成例1で製造した樹脂溶液167部にイルガキュアー907
（チバガイギー社製、商品名）5部、ジエチルチオキサ
ントン2部、ビニルトリアジン２部、フタロシアニンブ
ルー（着色顔料）１部、硫酸バリウム７０部をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル５0部に溶解もしは分
散した液体をサンドミルで分散したのち、エピコート８
２８（油化シェル社製、商標名、ビスフェノールA型液
状エポキシ樹脂）１８部、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル５0部を添加し実施例１のレジスト組成物
を得た。上記で得たレジスト組成物を、静電スプレー塗
装により、30〜40μｍになるように、Ｎｏ．１２００の
バフ研摩処理を行ったパターン形成されている銅スルー
ホールプリント配線基板に全面塗布し、８０℃で１5分
間乾燥し、レジストパターンを有するネガフィルムを塗
膜に密着させ、5ｋｗの超高圧水銀灯によって露光量が
２００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射させた。次いで３
０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間、１．５ｋｇ／ｃ
ｍ²のスプレー圧で現像を行いレジスト膜の光の未硬化
部分を除去してレジスト膜を形成した。得られたものの
レジスト膜の現像性は○で良好であった。その後雰囲気
温度１５０℃の熱風乾燥機で６０分間加熱硬化を行い、
ハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性の試験を行った。そ
の結果を表１に示す。

【００４３】実施例2〜４表１の配合で実施例1と同様にしてレジスト組成物を作
成し、実施例１と同様に塗装、乾燥、露光、現像、加熱
させてレジスト膜を形成した。結果をまとめて表1に示
す。

【００４４】比較例1及び２表１の配合で実施例1と同様にしてレジスト組成物を作
成し、実施例１と同様に塗装、乾燥、露光、現像、加熱
させてレジスト膜を形成した。結果をまとめて表1に示
す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１における試験項目の試験条件及び評価
は下記のとおりである。現像性：現像により残った光硬化レジスト膜部と現像に
より除去された光未硬化レジスト膜部とを拡大鏡にて目
視観察して判定した。○：光硬化レジスト膜がハッキリ
残っておりシャープなものであり、そしてで光未硬化レ
ジスト膜部分には全く膜が残っていないもの、×：光硬
化レジスト膜が現像されシャープでないもの、あるいは
光未硬化レジスト膜が少し残るもの。

【００４７】密着性：ＪＩＳＤ０２０２の試験方法
に従って、硬化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次
いでセロテープによるピーリングテスト後の剥がれの状
態を目視判定した。○：１００／１００（残った碁盤目
の数）／（元の碁盤目の数、以下同様の意味）で全く剥
がれのないもの、△：１００／１００でクロスカット部
が少し剥がたもので劣るもの、×：５０／１００〜９０
／１００で著しく劣るもの。

【００４８】ハンダ耐熱性：ＪＩＳＣ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃のハンダ浴への試験片の１０
秒浸漬を２回、外観の変化を評価した。ポストフラック
スは、ＪＩＳＣ６４８１に従ったフラックスを使用
した。○：外観変化無しで良好なもの、△：レジスト膜
の変色が認められ劣るもの、×：レジスト膜の浮き、剥
がれ、ハンダ潜りあり著しく劣るもの。

【００４９】無電解金メッキ耐性：試験片をＩＣＰト
ッププロセス（奥野社製）に従って無電解金メッキを行
い、その試験片について、外観の変化及びセロテープに
よるピーリングテストを行いレジストの剥がれ状態を目
視判定した。○：外観変化もなく、レジストの剥離も全
くなく良好のもの、△：外観変化はないがレジストにわ
ずかに剥がれがあり劣るもの、×：レジストの浮きが見
られ、メッキ潜りが認められピーリングテストでレジス
トの剥がれが大きく著しく劣るもの。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮川堅次神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者瀬古健治神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA13 AA14 AB15 AC08 AD01 BC66 BC81 BC82 BC85 BC86 BC92 CA00 CC17 FA29 2H096 AA26 BA06 BA16 EA04 GA09 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（Ａ）（ａ）ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して
１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチ
レン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００
のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルを反
応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、（ｂ）カルボキシ
ル基含有ジオール化合物、（ｃ）ジイソシアネート化合
物、及び（ｄ）必要に応じてポリオール化合物を反応さ
せてなる酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．２〜５．０モル
／ｋｇ及び数平均分子量４００〜１００，０００の不飽
和基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）上記樹脂（Ａ）のカルボキシル基及び／又は水酸
基と熱により硬化する硬化剤を含有することを特徴とす
るフォトレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項２】（１）基材上に請求項１に記載のフォトレ
ジスト用感光性樹脂組成物を塗装して被膜を形成する工
程、（２）基材上に形成されたフォトレジスト用感光性
樹脂被膜表面に所望のレジスト被膜（画像）が得られる
ようにレーザー光線で直接もしくは光線でネガマスクを
通して感光して硬化させる工程、（３）上記（２）工程
で形成されたレジスト被膜をアルカリ現像処理して基板
上にレジストパターンを形成する工程、及び（４）上記
（３）工程で形成されたレジストパターンを加熱させる
工程を含むレジストパターン形成方法。