JP4503115B2 - Propylene random copolymer composition and film comprising the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルムに関するものであり、さらに詳しくはプロピレンと、エチレン及び／又は１−ブテンとのプロピレン系ランダム共重合体組成物、及びそれを成形したフィルムに関するものである。このフィルムはラミネートや共押出した積層フィルムの少なくとも一層の構成成分として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性プロピレン系重合体組成物のフィルムはその優れた剛性、透明性、及び防湿性等を活かして広く包装用フィルムとして使用されている。包装用フィルムはしばしば袋状に加工して使用されているが、フィルムを袋状に加工し内容物を充填した後に袋口を閉じる一連の操作は、通常加熱した棒により圧締してフィルム同士を溶融接着するヒートシールと呼ばれる操作により行われている。近年これら一連の製袋、包装工程は生産性向上のため高速製膜化が図られており、ヒートシール性に優れた素材の開発が強く要望されている。またこれら二次加工工程を円滑に行うため、包装用フィルムにはスリップ性、アンチブロッキング性が優れていることが必須の特性として要求されている。さらに近年フィルム製膜の生産性を上げるために大型製膜化が進んでおり、結果として従来とはフィルム条件が変化しているが、このような場合にもフィルム品質が低下したりしないことが要求されている。
【０００３】
ところで、プロピレン単独重合体のフィルムをヒートシールするには高い温度で、かつ長い時間の圧締が必要であるという欠点を有する。そこでこの欠点を改良する目的でエチレンや１―ブテン、及びその他のα−オレフィンとプロピレンとの共重合が広く行われてきた。
しかしながら、チーグラーナッタ触媒を用いてプロピレン系重合体を製造するる従来技術においては、充分なヒートシール性改良効果を得るために多量のエチレンや１−ブテン、及びその他のα−オレフィン等のコモノマーを共重合する必要があった。また、これらのコモノマーはしばしば低分子量成分に集中して含まれており、結晶性に乏しいべとつきの原因成分（以下べとつき成分と呼ぶ）になっていた。そのため、ポリプロピレンフィルム本来の特長である剛性が大きく低下したり、フィルム同士がブロッキングして二次加工に支障をきたしたり、ブリード白化による外観不良を起こしたりして実用に耐えるものとはならなかった。
【０００４】
この欠点を改良するため従来技術においては、べとつき成分を不活性溶剤中に溶解し、除去する試みが行われてきた。しかしながら、べとつき成分を効率的に洗い落とし、かつヒートシール性に寄与する低温融解成分が洗浄により減少するのを抑制することは非常に困難であり、工業的に満足のいくものではなかった。一方、近年いわゆるメタロセン系触媒によるプロピレン系重合体の適用が盛んに検討されている。メタロセン系触媒による重合体は分子量分布や組成分布が極めて狭いことが特徴である。ところが、成形安定性を保持したり、成形体に幾つもの相反する物性を持たせたりするためには分子量分布や組成分布を逆に広げた方が良いことが指摘されており、メタロセン系触媒によるプロピレン系重合体の組成物がいろいろと提案されている。しかしながら、工業的に満足のいく方法によって用途、成形法に合わせた樹脂特性の重合体を自由に得ることは未だにできていない状況である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、ポリプロピレンのフィルムが本来有する剛性、透明性及び防湿性等の好ましい特性を損なうことなく、優れたヒートシール性を発現し、かつ高速製袋に必要なスリップ性及びアンチブロッキング性を兼ね備えたフィルムを得ることができ、また製膜速度を高速化してもフィルム品質の低下が極めて小さく、さらには、成形性やフィルム特性が改良されたプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決しようとする手段】
本出願人は、チーグラーナッタ触媒に関し、重合活性の経時的な低下が小さく、高活性、高立体規則性を発現するオレフィン重合体製造用触媒成分、オレフィン重合体製造用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を見出した（特願平１０−７１７５２号）。
そこで本発明者らは、前記の触媒成分を用いて製造して得たプロピレン系重合体のフィルム物性を鋭意検討した結果、このうちのプロピレン系ランダム共重合体に核剤を配合した組成物が上記の発明目的を非常に高いレベルで満足することを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルムを提供するものである。
１．（ｉ）プロピレンと、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体に、（ｉｉ）核剤を配合してなるプロピレン系ランダム共重合体組成物であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した、結晶化曲線における最高温度側のピークトップ温度Ｔｃ（℃）と融解曲線における最低温度側のピークトップ温度Ｔｍ（℃）とが、下記式（１）
Ｔｃ≧０．７５×Ｔｍ−５ ・・・（１）
を満たし、かつ昇温分別クロマトグラフの０℃以下の範囲において溶出する量Ｗ０（重量％）が６重量％以下であることを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体組成物。
２．（ｉ）プロピレン、エチレン及び１−ブテンのランダム共重合体であって、下記の▲１▼〜▲３▼の条件を満たすプロピレン系ランダム共重合体に、（ｉｉ）核剤を配合してなるプロピレン系ランダム共重合体組成物。
▲１▼¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中のエチレン単位の含有量α（モル％）と¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中の１−ブテン単位の含有量β（モル％）との和（α＋β）が０．１〜１５モル％であり、
▲２▼昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴｐｔ（℃）としたとき、（Ｔｐｔ−５）℃〜（Ｔｐｔ＋５）℃の温度範囲において溶出する量Ｗｐｔ（重量％）が２０重量％以上であり、
▲３▼昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲において溶出する量Ｗ０ｔ（重量％）と前記（α＋β）が下記式（２）〜（４）の関係を満たす。
０．１≦（α＋β）＜２のとき、Ｗ０ｔ≦１ ・・・（２）
２≦（α＋β）＜１２のとき、Ｗ０ｔ≦（α＋β）／２ ・・・（３）
１２≦（α＋β）≦１５のとき、Ｗ０ｔ≦６ ・・・（４）
３．（ｉ）プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、下記の▲４▼〜▲６▼の条件を満たすプロピレン系ランダム共重合体に、（ｉｉ）核剤を配合してなるプロピレン系ランダム共重合体組成物。
▲４▼¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中のエチレン単位の含有量γ（重量％）が０．２〜１０重量％であり、
▲５▼昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴｐｒ（℃）としたとき、（Ｔｐｒ−５）℃〜（Ｔｐｒ＋５）℃の温度範囲において溶出する量Ｗｐｒ（重量％）が２０重量％以上であり、
▲６▼昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲において溶出する量Ｗ０ｒ（重量％）とγが下記式（５）の関係を満たす。
Ｗ０ｒ≦（３＋２γ）／４ ・・・（５）
【０００８】
４．（ｉｉ）成分の配合量が、（ｉ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部である上記１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
５．（ｉ）成分において、メルトインデックスＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）が０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎである上記１〜４のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
６．（ｉ）成分において、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中の立体規則性指標Ｐ（モル％）が９８モル％以上である上記１〜５のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物からなるフィルム。
８．上記１〜６のいずかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物を少なくともその一層成分とする多層フィルム。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本願第一発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物は、（ｉ）プロピレンと、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体に、（ｉｉ）核剤を配合してなるプロピレン系ランダム共重合体組成物であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した、結晶化曲線における最高温度側のピークトップ温度Ｔｃ（℃）と融解曲線における最低温度側のピークトップ温度Ｔｍ（℃）とが、下記式（１）
Ｔｃ≧０．７５×Ｔｍ−５ ・・・（１）
を満たし、かつ昇温分別クロマトグラフの０℃以下の範囲において溶出する量Ｗ０（重量％）が６重量％以下であることが必須である。
【００１０】
まず、本発明の（ｉ）成分であるプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体、プロピレンと、エチレン及び１−ブテンとの共重合体から選ばれるものであり、一種でもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。プロピレン単独重合体では低温ヒートシール性が不満足なものになるからである。なお、（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法については後述する。
【００１１】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物は、この（ｉ）成分に、（ｉｉ）成分の核剤を配合したものであるが、核剤についても後述する。
また、本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物は、上記式（１）を満足する必要がある。式（１）を満足しないと、成形性やフィルム物性の改良効果が小さいものになる。下記式（６）を満たすとより好ましく、下記式（７）を満たすと更に好ましい。
Ｔｃ≧０．７５×Ｔｍ ・・・（６）
Ｔｃ≧０．７５×Ｔｍ＋５ ・・・（７）
さらに、本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物は、昇温分別クロマトグラフの０℃以下の範囲において溶出する量Ｗ０（重量％）が６重量％以下である必要がある。Ｗ０が６重量％を超えると、フィルム、繊維、シート、成形体等がべとついたものとなる。また、添加剤、低分子量成分のブリードによる外観トラブルが起こり好ましくない。より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは４重量％以下である。
【００１２】
次に、本願第二発明は、（ｉ）プロピレン、エチレン及び１−ブテンのランダム共重合体であって、下記の▲１▼〜▲３▼の条件を満たすプロピレン系ランダム共重合体に、（ｉｉ）核剤を配合してなるプロピレン系ランダム共重合体組成物である。この第二発明は、前記の第一発明をより具体化したものとしての意義を有するる。
▲１▼¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中のエチレン単位の含有量α（モル％）と¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中の１−ブテン単位の含有量β（モル％）の和（α＋β）が０．１〜１５モル％であり、
▲２▼昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴｐｔ（℃）としたとき、（Ｔｐｔ−５）℃〜（Ｔｐｔ＋５）℃の温度範囲において溶出する量Ｗｐｔ（重量％）が２０重量％以上であり、
▲３▼昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲において溶出する量Ｗ０ｔ（重量％）と（α＋β）が下記の式（２）〜（４）の関係を満たす。
０．１≦（α＋β）＜２のとき、Ｗ０ｔ≦１ ・・・（２）
２≦（α＋β）＜１２のとき、Ｗ０ｔ≦（α＋β）／２ ・・・（３）
１２≦（α＋β）≦１５のとき、Ｗ０ｔ≦６ ・・・（４）
以下、上記▲１▼、▲２▼及び▲３▼について詳細に説明する。
▲１▼¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中のエチレン単位の含有量α（モル％）と¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中の１−ブテン単位の含有量β（モル％）の和（α＋β）が０．１〜１５モル％である。好ましくは、４〜１４モル％である。さらに好ましくは、６〜１３モル％である。
【００１３】
また、好ましくは（α−β）が下記式（８）の関係を満たす場合である。
−５≦（α−β）≦５ ・・・（８）
より好ましくは０．５≦（α／β）≦２を満たす場合であり、更に好ましいのはα≧６、かつ１≦（α／β）≦２の関係を満たす場合である。
（α＋β）が０．１モル％未満ではヒートシール性の改良効果が望めなく、また１５モル％を超えるとフィルムの剛性が満足できないものになる。また、上記（８）式の関係を満たさない場合、すなわち、（α−β）＜−５であると気相重合においてリアクター内で１−ブテンが液化し、塊が発生し易くなることがある。また、（α−β）＞５だと１−ブテン単位によるべとつき成分のブリード抑制効果が小さくなり、特にアンチブロッキング性の経時的な低下が起こり易くなることがある。
▲２▼昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴｐｔ（℃）としたとき、（Ｔｐｔ−５）℃〜（Ｔｐｔ＋５）℃の温度範囲において溶出する量Ｗｐｔ（重量％）が２０重量％以上である。好ましくは下記式（９）の関係を満たす。
９０−７（α＋β）≦Ｗｐｔ ・・・（９）
より好ましくは、Ｗｐｔが３０重量％以上であり、かつ下記式（10）の関係を満たす。
１００−７（α＋β）≦Ｗｐｔ ・・・（10）
Ｗｐが２０重量％未満の場合は、主溶出ピークの裾が高温側及び／又は低温側に大きく伸びている場合であり、低温側の成分はフィルムをべとついたものにするので好ましくなく、高温側の成分はヒートシール性を不充分にし、透明性の成形条件依存性を大きくするので好ましくない。
【００１４】
また、本発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は主溶出ピークの高温側の成分が、チルロールリリースなどの成形性や剛性に寄与しているため全く無いよりもある程度の量は存在していた方が好ましく、（Ｔｐｔ＋５）℃以上の温度範囲において溶出す量ＷHt（重量％）と（α＋β）が下記式（11）の関係を満たしていることが好ましい。
０．１≦ＷHt≦（α＋β） ・・・（11）
より好ましくは、
０．１≦ＷHt≦（α＋β）−３ ・・・（12）
さらに好ましくは、
０．５≦ＷHt≦（α＋β）−５ ・・・（13）
の関係を満たす場合である。
▲３▼昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲において溶出する量Ｗ０ｔ（重量％）と（α＋β）が下記の式（２）〜（４）の関係を満たす。
０．１≦（α＋β）＜２のとき、Ｗ０ｔ≦１ ・・・（２）
２≦（α＋β）＜１２のとき、Ｗ０ｔ≦（α＋β）／２ ・・・（３）
１２≦（α＋β）≦１５の場合、Ｗ０ｔ≦６ ・・・（４）
好ましくは、下記の（14）〜（16）の関係を満たす。
【００１５】
０．１≦（α＋β）＜４のとき、Ｗ０ｔ≦１ ・・・（14）
４≦（α＋β）＜１４のとき、Ｗ０ｔ≦（α＋β−２）／２ ・・・（15）
１４≦（α＋β）≦１５のとき、Ｗ０ｔ≦６ ・・・（16）
さらに好ましくは、下記の（17）及び（18）の関係を満たす。
０．１≦（α＋β）＜４のとき、Ｗ０ｔ≦０．５ ・・・（17）
４≦（α＋β）≦１５のとき、Ｗ０ｔ≦（α＋β−３）／２ ・・・（18）
Ｗ０と（α＋β）が上記（２）〜（４）の関係を満たさない場合、フィルムがべとついたものなり、添加剤、低分子量成分などのブリードによるトラブルが起こり易くなり好ましくない。
【００１６】
また、本発明においては、プロピレン系ランダム共重合体中の沸騰ジエチルエーテル抽出成分量（Ｅｔ（重量％））と（α＋β）が下記式（19）及び（20）の関係を満たすことが好ましい。
０．１≦（α＋β）＜１２のとき、Ｅｔ≦０．２（α＋β）＋０．６
・・・（19）
１２≦（α＋β）≦１５のとき、Ｅｔ≦３ ・・・（20)
さらに好ましくは、下記式（21）及び（21）の関係を満たす。
０．１≦（α＋β）＜１０のとき、Ｅｔ≦０．２（α＋β）＋０．３
・・・（21）
１０≦（α＋β）≦１５のとき、Ｅｔ≦２．３ ・・・（22）
より好ましくは、下記式（23) 及び（24）の関係を満たす。
０．１≦（α＋β）＜１０のとき、Ｅｔ≦０．２（α＋β） ・・（23）
１０≦（α＋β）≦１５のとき、Ｅｔ≦２ ・・・（24）
Ｅｔと（α＋β）が上記の関係を満たすとフィルムがべとついたものにならず好ましい。
なお、（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法については後述する。本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物は、この（ｉ）成分に、（ｉｉ）成分の核剤を配合したものであるが、核剤についても後述する。
【００１７】
最後に、本願第三発明は、（ｉ）プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、下記の▲４▼〜▲６▼の条件を満たすプロピレン系ランダム共重合体に、（ｉｉ）核剤を配合してなるプロピレン系ランダム共重合体組成物である。
この第三発明は、前記の第一発明をより具体化したものとしての意義を有するる。
▲４▼¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中のエチレン単位の含有量γ（重量％）が０．２〜１０重量％である。
好ましくは０．５〜９重量％、より好ましくは１〜８重量％、最も好ましくは３〜７重量％である。
【００１８】
エチレン単位の含有量が少なすぎると、ヒートシール性の改良効果が望めない。またエチレン単位の含有量が多すぎると、フィルムの剛性が満足できないものになり好ましくない。
また、本発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した共重合体の融点Ｔｍｒ（℃）とγが下記式（25）の関係を満たしていることが好ましく、
Ｔｍｒ≦１６０―５γ ・・・（25）
より好ましくは、
Ｔｍｒ≦１６０―６γ ・・・（26）
を満たしている場合である。
【００１９】
この関係を満たしていない場合は、ヒートシール性が不充分になり易く、またアンチブロッキング性の低いものになる場合がある。
▲５▼昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴｐｒ（℃）としたとき、（Ｔｐｒ−５）℃〜（Ｔｐｒ＋５）℃の温度範囲において溶出する量Ｗｐｒ（重量％）が２０重量％以上である。
好ましくは、
２０≦Ｗｐｒ、かつ（８０−１５γ）≦Ｗｐｒ ・・・（27）
であり、より好ましくは、
３０≦Ｗｐｒ、かつ（９０−１２γ）≦Ｗｐｒ ・・・（28）
である。
【００２０】
Ｗｐｒが２０重量％未満の場合は、主溶出ピークの裾が高温側及び／又は低温側に大きく伸びている場合であり、低温側の成分は製膜したフィルムをべとついたものにするので好ましくなく、高温側の成分はヒートシール性を不充分にし、透明性の成形条件依存性を大きくするので好ましくない。
また、本発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は、主溶出ピークの高温側の成分が、チルロールリリースなどの成形性や剛性に寄与しているため全く無いよりもある程度の量が存在していた方が好ましく、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は（Ｔｐｒ＋５）℃以上の温度範囲において溶出する量（ＷHr（重量％））とγが下記式（29）の関係を満たしていることが好ましい。
０．１≦ＷHr≦３γ ・・・（29）
さらに好ましくは、
ＷHr≦（３γ−３）、かつ（３γ−１５）≦ＷHr ・・・（30）
を満たしている場合である。
▲６▼昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲において溶出する量Ｗ０ｒ（重量％）とγが下記式（５）の関係を満たす。
Ｗ０ｒ≦（３＋２γ）／４ ・・・（５）
好ましくは、
Ｗ０ｒ≦（２＋２γ）／４ ・・・（31）
を満たす。
【００２１】
Ｗ０ｒが（５）の関係を満たさない場合、製膜したフィルムがべとついたものなり、添加剤、低分子量成分などのブリードによるトラブルが起こり易くなり好ましくない。
また、本発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は、共重合体中の沸騰ジエチルエーテル抽出成分量Ｅｒ（重量％) が２．５重量％以下であり、かつＥｒとγが下記式（32）の関係を満たしていることが好ましい。
Ｅｒ≦（２γ＋１５）／１０ ・・・（32）
さらに好ましくは、
Ｅｒ≦（γ＋５）／５ ・・・（33）
を満たしている場合である。
【００２２】
この場合、製膜したフィルムがべとついたものにならずに好ましい。
さらに、本願第一〜第三発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は、メルトインデックスＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）が０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは１〜４０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは２〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＩがこの範囲から外れると成形性が劣ることがある。
【００２３】
また、本願第一〜第三発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中の立体規則性指標Ｐ（モル％）が９８モル％以上であることが好ましい。より好ましくは９８．５モル％以上である。立体規則性が９８モル％未満であるとフィルムの剛性やアンチブロッキング性が不十分なものになる場合がある。
【００２４】
また、本願の第一〜第三発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６であることが好ましい。この場合、フィルムの透明性及び成形性も優れたものとなり好ましい。さらに好ましくは、２．５〜５である。
【００２５】
次に、本願の第一〜第三発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体の製造法について説明する。
本発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性化合物および必要に応じてケイ素化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄したものからなる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（Ｃ）第３成分として電子供与性化合物からなる触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合することにより製造することができる。
【００２６】
以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。
各触媒成分
（Ａ) 固体触媒成分
固体触媒成分は、マグネシウム、チタンおよび電子供与体を含有するものであり、以下の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供性化合物および必要に応じてケイ素化合物（ｄ）からなる固体触媒成分から形成されるものである。
【００２７】
（ａ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般式（Ｉ）
ＭｇＲ¹ Ｒ² ・・・（Ｉ）
で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ² は、炭化水素基、ＯＲ³ 基（Ｒ³ は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ¹ およびＲ² の炭化水素基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ³ 基としては、Ｒ³ が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができる。また、Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なってもよい。
【００２８】
上記の一般式（Ｉ）で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキシロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００２９】
これらのマグネシウム化合物の中でも、重合活性および立体規則性の面から、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。
上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【００３０】
一例としては、金属マグネシウムにハロゲン及びアルコールを接触させる方法を挙げることができる。
ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素，塩素，フッ素を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，シクロヘキサノール，オクタノール等を挙げることができる。
【００３１】
また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ⁴ ）₂ で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ⁴ は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触する方法を挙げることができる。
そのハロゲン化物としては、四塩化ケイ素，四臭化ケイ素，四塩化スズ，四臭化スズ，塩化水素等が挙げることができる。これらの中では、重合活性及び立体規則性の面から、四塩化ケイ素が好ましい。上記のＲ⁴ としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，オクチル基，シクロヘキシル基等のアルキル基；プロペニル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；フェネチル基，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基などを挙げることができる。
【００３２】
さらに、マグネシウム化合物は、シリカ，アルミナ，ポリスチレンなどの支持体に担持されていてもよい。
以上のマグネシウム化合物は単独でもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウムなどの他の元素を含有していてもよく、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有してもよい。
【００３３】
（ｂ）チタン化合物
チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（II）
ＴｉＸ¹ _p （ＯＲ⁵ ）_4-p ・・・（II）
で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。
上記の一般式（II）において、Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁵ は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖や分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。ＯＲ⁵ が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁵ の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−デシル基，アリル基，ブテニル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。ｐは０〜４の整数を示す。
【００３４】
上記の一般式（II）で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ｃ）電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび／またはジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３６】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１, ２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル，フタル酸ジイソブチル，フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル，フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（ｄ）ケイ素化合物
固体触媒成分の調製に、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分に加えて、場合により（ｄ）成分として、下記の一般式（III)
Ｓｉ（ＯＲ⁶ ）_q Ｘ² _4-q ・・・（III)
（Ｒ⁶ は炭化水素基、Ｘ² はハロゲン原子、ｑは０〜３の整数を示す。）
で表されるケイ素化合物を用いることができる。ケイ素化合物を用いることにより、触媒活性および立体規則性の向上ならびに生成ポリマー中の微粉量の低減が図れることがある。
【００３８】
上記の一般式（III)において、Ｘ² はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁶ は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖や分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましい。ＯＲ⁶ が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁶ の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−デシル基，アリル基，ブテニル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，ベンジル基，フェネチル基などが挙げることができる。ｑは０〜３の整数を示す。
【００３９】
上記の一般式（III)で示されるケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素，メトキシトリクロロシラン，ジメトキシジクロロシラン，トリメトキシクロロシラン，エトキシトリクロロシラン，ジエトキシジクロロシラン，トリエトキシクロロシラン，プロポキシトリクロロシラン，ジプロポキシジクロロシラン，トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明の結晶性ポリプロピレンの製造に用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（Ｃ）第３成分（電子供与性化合物）
本発明のプロピレンランダム共重合体を製造するには、（Ｃ）電子供与性化合物が用いられる。この（Ｃ）電子供与性化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性および立体規則性の面から、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル類およびエステル類を用いることが好ましく、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシラン，テトライソブトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，トリエチルメトキシシラン，トリエチルエトキシシラン，エチルイソプロピルジメトキシシラン，プロピルイソプロピルジメトキシシラン，ジイソプロピルジメトキシシラン，ジイソブチルジメトキシシラン，イソプロピルイソブチルジメトキシシラン，ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン，ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン，ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン，ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン，ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン，ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメトキシシラン，シクロヘキシルエチルジメトキシシラン，シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン，シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン，シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン，ジシクロペンチルジメトキシシラン，ジシクロヘキシルジメトキシシラン，ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン，イソプロピルトリメトキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ｔ−ブチルトリメトキシシラン，ｓ−ブチルトリメトキシシラン，アミルトリメトキシシラン，イソアミルトリメトキシシラン，シクロペンチルトリメトキシシラン，シクロヘキシルトリメトキシシラン，ノルボルナントリメトキシシラン，インデニルトリメトキシシラン，２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン，シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン，ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシルトリメトキシシラン，テキシルイソプロポキシジメトキシシラン，テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシルメチルジメトキシシラン，テキシルエチルジメトキシシラン，テキシルイソプロピルジメトキシシラン，テキシルシクロペンチルジメトキシシラン，テキシルミリスチルジメトキシシラン，テキシルシクロヘキシルジメトキシシランなどを挙げることができる。
また、有機ケイ素化合物として下記の一般式（IV)
【００４３】
【化１】

【００４４】
（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ は水素原子または炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ¹²及びＲ¹³は炭素数が１〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。ｍは２以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
で表されるものを用いることができる。
【００４５】
上記の一般式（IV）において、具体的には、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ としては、水素原子，メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニル基，ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。これらのうち、好ましくは水素、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくは水素、メチル基、エチル基である。
【００４６】
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニル基，ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４７】
Ｒ¹²およびＲ¹³としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４８】
上記の一般式（IV）で示されるケイ素化合物の好ましい化合物としては具体的に、ネオペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ブチルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ヘキシルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン，イソブチルｎ−プロピルジメトキシシラン，イソブチルｎ−ブチルジメトキシシラン，イソブチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，イソブチルｎ−ヘキシルジメトキシシラン，イソブチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルプロピルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルブチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルヘキシルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルヘプチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルプロピルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルブチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルヘキシルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルヘプチルｎ−プロピルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−ブチルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−ヘキシルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン，イソペンチルイソブチルジメトキシシラン，イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン，ジイソペンチルジメトキシシラン，ジイソヘプチルジメトキシシラン，ジイソヘキシルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４９】
特に好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン，ジイソペンチルジメトキシシラン，ジイソヘプチルジメトキシシラン，ジイソヘキシルジメトキシシランが挙げられ、さらに好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，ジイソペンチルジメトキシシランを挙げることができる。
前記の一般式（IV）で示されるケイ素化合物は、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は、下記のとおりである。
【００５０】
【化２】

【００５１】
この合成経路において、原料化合物〔１〕は市販されているか、または公知のアルキル化、ハロゲン化等により得ることができる。化合物〔１〕に対して、公知のグリニャール反応により、一般式（IV）で表される有機ケイ素化合物を得ることができる。
上記有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン，Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等を挙げることができる。
【００５３】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類等を挙げることができる。
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフランなどの２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等を挙げることができる。
【００５４】
固体触媒成分の調製
前記（Ａ）の固体触媒成分の調製方法としては、上記の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供与体、および必要に応じて（ｄ）ケイ素化合物を、温度を除き通常の方法で接触させればよく、接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００５５】
ここで、チタン化合物は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、上記の電子供与体は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。さらに、ケイ素化合物を用いるときは、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは、０．００５〜５．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなることがある。
【００５６】
上記の（ａ）〜（ｄ）成分の接触は、全成分を加えた後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲にて行う。また、接触操作中は、接触の均一性および接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
【００５７】
さらに、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させることが好ましい。
接触操作において溶媒を使用するときは、チタン化合物１モルに対して、通常、５，０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００５８】
以上の接触で得られた固体触媒成分は、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度にて不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類などのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。
【００５９】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１００，０００ミリリットル、好ましくは、１０００〜５０，０００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００６０】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは、０〜１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性および洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
【００６１】
重合方法
本発明を構成する（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体を製造する際の触媒成分の使用量については、特に制限はないが、前記（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）第３成分として有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、（Ｃ）電子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。
【００６２】
本発明を構成する（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体の重合においては、重合活性、立体規則性および重合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（Ｃ）電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、プロピレンとコモノマーであるエチレンを本重合させる。
【００６３】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、一般式（Ｖ）
Ｒ¹⁴−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（Ｖ）
で表されるα−オレフィンが好ましい。
上記の一般式（Ｖ）において、Ｒ¹⁴は水素原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００６４】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜９０℃、さらに好ましくは、４０〜９０℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のプロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテンの重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。原料の混合比は、重合温度、圧力などにより左右され一概に定めることができないが、通常、エチレン０．１〜２０モル％（残りプロピレン）、１−ブテン０．１〜２０モル％（残りプロピレン）、エチレン０．１〜２０モル％、１−ブテン０．１〜２０モル％（残りプロピレン）である。分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
【００６５】
異なる重合条件で、２段階以上にわたって重合することもできる。
また、本発明を構成する（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体を製造する重合においては、前記触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにプロピレンとエチレンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、プロピレンとエチレンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やプロピレンなどに懸濁して供給することができる。
【００６６】
本発明を構成する（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【００６７】
次に、（ｉ）成分のプロピレン系ランダム系共重合体に配合される（ｉｉ）成分の核剤について説明する。
（ｉｉ）成分
（ｉｉ）成分の核剤については、特に限定されないが、有機リン酸系核剤、ソルビトール系核剤、芳香族カルボン酸系核剤、高融点ポリマー系核剤、無機系核剤、ロジン酸系核剤、アミド系核剤から好適に選択することができる。その核剤について順に説明する。
有機リン酸系核剤
有機リン酸系核剤としては、例えば、下記一般式（VI）
【００６８】
【化３】

【００６９】
（式中、Ｒ¹⁵は酸素、イオウまたは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は同種であっても異種であってもよく、Ｒ¹⁶同士、Ｒ¹⁷同士またはＲ¹⁶とＲ¹⁷が結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｒは１〜３の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００７０】
上記一般式（VI）で表される化合物の具体的なものとしては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェ−卜、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）ホスフェート］、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニルホスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフエート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−５，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）ホスフェート、カルシウム−ビス［（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）ホスフェート］、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）ホスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキソホスホシン−６−オキサイド）水酸化アンモニウム塩およびこれらの二種以上の混合物等を挙げることができる。特にナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキソホスホシン−６−オキサイド）水酸化アンモニウム塩が好ましい。
また有機リン酸系核剤としては、下記一般式（VII)
【００７１】
【化４】

【００７２】
（式中、Ｒ¹⁸は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｓは１〜３の整数である。）
で表される化合物をも挙げることができる。
上記一般式（VII)で表される化合物の具体的なものとしては、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス（４−エチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）ホスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフエニル）ホスフェート、カルシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートおよびこれらの二種以上の混合物等を挙げることができる。特にナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートが好ましい。
ソルビトール系核剤
ソルビトール系核剤としては、例えば、下記一般式（VIII）
【００７３】
【化５】

【００７４】
（式中、各Ｒ¹⁹は同一または異なっていてもよく、水素、塩素などのハロゲン、または炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｔおよびｕはそれぞれ０〜５の整数である。）で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（VIII）で表される化合物の具体的なものとしては、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−べンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ―エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールおよび１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの二種以上の混合物等を挙げることができ、特に１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの二種以上の混合物が好ましい。
またソルビトール系核剤としては、下記一般式（IX）
【００７５】
【化６】

【００７６】
（式中、各Ｒ²⁰は同一または異なっていてもよく、炭素数１または２のアルキル基である。）
で表される化合物をも挙げることができる。
芳香族カルボン酸系核剤
芳香族カルボン酸系核剤としては、下記式（Ｘ）
【００７７】
【化７】

【００７８】
で表されるアルミニウムヒドロキシ−ジｐ−ｔ−ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
高融点ポリマー系核剤
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン，ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルプテン−１、ポリアルケニルシランなどを挙げることができる。
【００７９】
無機系核剤
無機系核剤としては、シリカ，ケイ藻土，アルミナ，酸化チタン，酸化マグネシウム，軽石粉，軽石バルーン，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウム，ドロマイト，硫酸カルシウム，チタン酸カリウム，硫酸バリウム，亜硫酸カルシウム，タルク，クレー，マイカ，アスベスト，ガラス繊維，ガラスフレーク，ガラスビーズ，ケイ酸カルシウム，モンモリロナイト，ベントナイト，グラファイト，アルミニウム粉，硫化モリブデンなどを挙げることができる。特に、タルクが好ましい。
【００８０】
ロジン酸系核剤
ロジン酸系核剤としては、例えばロジン酸ナトリウム塩，ロジン酸カリウム塩，ロジン酸マグネシウム塩等のロジン酸金属塩が使用される。
なお、ロジン酸金属塩は、ロジン酸と金属化合物との反応生成物であり、ロジン酸金属塩と未反応のロジン酸との混合物、および未反応のロジン酸を含まないロジン酸金属塩の両方を意味する。
ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム，カリウム，マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物を挙げることができ、具体的には前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸酸化物、水酸化物などを挙げることができる。
【００８１】
ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、前記変性ロジンの精製物などを例示できる。
天然ロジンには、ピマル酸，サンダラコピマル酸，パラストリン酸，イソピマル酸，アビエチン酸，デヒドロアビエチン酸，ネオアビエチン酸，ジヒドロピマル酸，ジヒドロアビエチン酸，テトラヒドロアビエチン酸などの樹脂酸が、通常複数種含まれている。
【００８２】
また、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸，無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，無水イタコン酸，シトラコン酸，アクリル酸，メタクリル酸などを挙げることができる。
ロジン酸金属塩の好ましい例として、下記一般式（XIa)と（XIb)
【００８３】
【化８】

【００８４】
（Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは１〜３価の金属イオン、ｖはその金属イオンＭの価数と同一の整数であり、１〜３の整数である。）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ²¹〜Ｒ²³のアルキル基として具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基などの炭素原子数が１〜８のアルキル基を挙げることができ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【００８５】
Ｒ²¹〜Ｒ²³のシクロアルキル基として具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素原子数が５〜８のシクロアルキル基を挙げることができ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
Ｒ²¹〜Ｒ²³のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などの炭素原子数が６〜１０のアリール基を挙げることができ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【００８６】
以上のＲ²¹〜Ｒ²³においては、Ｒ²¹がイソプロピル基であり、Ｒ²²およびＲ²³がメチル基である化合物がより好ましい。
また、Ｍは１〜３価の金属イオンであり、具体的にはリチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウム等の１価の金属イオン；ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，亜鉛等の２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオンを挙げることができる。これらのうち１価または２価の金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオン，カリウムイオン，マグネシウムイオンであることがより好ましい。
【００８７】
化合物（XIa)として具体的には、例えばデヒドロアビエチン酸リチウム，デヒドロアビエチン酸ナトリウム，デヒドロアビエチン酸カリウム，デヒドロアビエチン酸ベリリウム，デヒドロアビエチン酸マグネシウム，デヒドロアビエチン酸カルシウム，デヒドロアビエチン酸亜鉛，デヒドロアビエチン酸アルミニウムなどのデヒドロアビエチン酸金属塩などを挙げることができ、デヒドロアビエチン酸ナトリウム，デヒドロアビエチン酸カリウム，デヒドロアビエチン酸マグネシウムが好ましく用いられる。
【００８８】
化合物（XIb)として具体的には例えばジヒドロアビエチン酸リチウム，ジヒドロアビエチン酸ナトリウム，ジヒドロアビエチン酸カリウム，ジヒドロアビエチン酸ベリリウム，ジヒドロアビエチン酸マグネシウム，ジヒドロアビエチン酸カルシウム，ジヒドロアビエチン酸亜鉛，ジヒドロアビエチン酸アルミニウムなどのジヒドロアビエチン酸金属塩などを挙げることができ、ジヒドロアビエチン酸ナトリウム，ジヒドロアビエチン酸カリウム，ジヒドロアビエチン酸マグネシウムが好ましく用いられる。
【００８９】
アミド系核剤
特開平６−２４００５８号公報、特開平６−２５６５９０号公報記載の尿素誘導体、特開平５−２６２９３６号公報記載のジカルボン酸アミド系化合物、特開平７−２７８３７４号公報記載のトリカルバリル酸系アミド化合物、特公平４−３４５６８号記載の含硫黄含有アミド等を使用することができる。
【００９０】
上記（ｉｉ）成分は、単独で使用しても、二種以上組み合わせて使用してもよい。
上記の核剤を配合することにより、フィルムの性質が低下することなく、高速成形が可能となる。
（ｉｉ）成分の配合量は、（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００１〜１重量部、特に好ましくは０．００５〜０．５重量部である。その量が少なすぎると、上記の効果が十分にでない場合があり、その量が多すぎると、量に見合った効果がでない場合がある。
【００９１】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物には、（ｉｉ）成分の他に、必要により用途に応じて酸化防止剤，中和剤，アンチブロッキング剤，スリップ剤などの添加剤を配合することができる。
好ましい酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０１０」，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０７６」，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（「イルガノックス１３３０」，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト（「イルガノックス３１１４」，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（「イルガフォス１６８」，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスファイト（「Ｐ−ＥＰＱ」，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のリン系酸化防止剤を挙げることができる。
【００９２】
好ましい中和剤として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ（「ＤＨＴ−４Ａ」，協和化学工業社製）等のハイドロタルサイト類、［Ｌｉ₂ Ａｌ₄ （ＯＨ）₁₂］ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ（「ミズカラック」，水澤化学工業社製）等のリチウムアルミニウム複合水酸化物塩などを挙げることができる。
好ましいアンチブロッキング剤として、「サイリシア」（富士シリシア社製）、「ミズカシル」（水澤化学工業社製）等の合成シリカ系化合物を挙げることができる。
好ましいスリップ剤として、エルカ酸アミド，オレイン酸アミド，ステアリン酸アミド，ベヘニン酸アミド，エチレンビスステアリン酸アミド，エチレンビスオレイン酸アミド，ステアリルエルカ酸アミド，オレイルパルミチン酸アミド等の脂肪酸アミドを挙げることができる。
【００９３】
さらに、本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物には、静電防止剤，防曇剤，耐候剤，着色剤，無滴剤，難燃剤，難燃助剤，抗菌剤，無機又は有機充填剤などの公知の添加剤を配合してもよい。
本願の第四発明であるフィルムは、前記のプロピレン系ランダム共重合体を用いて製膜したフィルムである。フィルムを製造する方法には特に制限はなく、通常のＴダイキャスト製膜法等が用いられる。すなわち、前記のプロピレン系ランダム共重合体のパウダーに必要に応じて各種の添加剤を処方し、混練機にて押出し造粒し、ペレット化し、Ｔダイキャスト製膜することができる。通常、本発明のプロピレン系ランダム共重合体を用いて、Ｔダイキャスト製膜法により、引取速度が５０ｍ／ｍｉｎまたはこれ以上の高速製膜条件においても、厚みが１０〜５００μｍのフィルムを得ることができる。また、前述の好ましい特性を有することから、共押出製膜法による積層フィルムの製造に際して、その少なくとも一層成分として好適に使用できる。製膜法は、大型製膜機により高速製膜が実施されるＴダイキャスト製膜法が好ましいが、特にこれに限らず、溶融押出成形法によりフィルムを製造できる方法であれば、どのような製膜法でもよい。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
プロピレン系ランダム共重合体の製造
〔製造例１〕
（マグネシウム化合物の調製）
攪拌機付反応層（内容積８０リットル）を窒素ガスで十分に置換し、脱水エタノール２０リットル、金属マグネシウム１．０６ｋｇ及びヨウ素１０６ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応物を減圧乾燥することにより目的のマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。
【００９５】
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した攪拌機付反応層（内容積８０リットル）に前記マグネシウム化合物４．０ｋｇを投入し、さらに、脱水処理したｎ−ヘプタンを２０リットル加えた。４０℃に加熱し四塩化珪素６００ミリリットルを加え、２０分攪拌し、ジ−ｎ−ブチルフタレートを８５０ミリリットル加えた。溶液を７０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを１９．２５リットル投入した。内温を１２５℃とし２時間接触反応させた。その後、１２５℃の脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを３０．５０リットル加え、内温を１２５℃とし２時間接触反応させた。その後１２５℃の脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体触媒成分を得た。
【００９６】
（予備重合）
窒素で置換した攪拌機付反応層（内容積８０リットル）に前記の固体触媒成分を１．０ｋｇを投入し、さらに脱水処理したｎ−ヘプタンを８．４リットル加えた。４０℃に加熱しトリエチルアルミニウム４３ミリリットルとジシクロペンチルジメトキシシランを１１６ミリリットル加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分を脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得た。
【００９７】
（重合）
内容積２００リットルの攪拌器付重合槽に前記の触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ミリモル／ｋｇ（ポリマー）で、トリエチルアルミニウムを４ミリモル／ｋｇ（ポリマー）で、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．４ミリモル／ｋｇ（ポリマー）でそれぞれ供給し、重合温度７５℃、重合圧力（全圧）２４ｋｇ／ｃｍ² Ｇでプロピレン、エチレン及び１−ブテンを反応させた。この時所定のエチレン含量なるようにエチレン供給量を、また所定の１−ブテン含量になるように１−ブテン供給量を、さらに所定の分子量になるように分子量調節剤の水素供給量を調節した。またこの時の重合装置内ガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、エチレン濃度は３．５モル％、１−ブテン濃度は３．５モル％、水素濃度は１１．０モル％であった。得られたプロピレン系ランダム共重合体のパウダーについて下記の「樹脂特性評価法」に従い評価した結果を第１表に示す。
【００９８】
〔製造例２〕
（マグネシウム化合物の調製）
製造例１に同じ。
（固体触媒成分の調製）
製造例１に同じ。
（予備重合）
製造例１に同じ。
（重合）
内容積２００リットルの攪拌器付重合槽に上記の触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ミリモル／ｋｇ（ポリマー）で、トリエチルアルミニウムを４ミリモル／ｋｇ（ポリマー）で、ジシクロペンチルジメトキシシランを１ミリモル／ｋｇ（ポリマー）でそれぞれ供給し、重合温度８０℃、重合圧力（全圧）２８ｋｇ／ｃｍ² Ｇでプロピレンとエチレンを反応させた。この時所定のエチレン含量なるようにエチレン供給量を、所定の分子量になるように分子量調節剤の水素供給量を調節した。またこの時の重合装置内ガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、エチレン濃度は５．０モル％、水素濃度は８．５モル％であった。得られたプロピレン系ランダム共重合体のパウダーについて下記の「樹脂特性評価法」に従い評価した結果を第２表に示す。
【００９９】
〔製造例３〕
（マグネシウム化合物の調製）
製造例１に同じ。
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した攪拌機付反応層（内容積８０リットル）に前記マグネシウム化合物４．０ｋｇを投入し、さらに、脱水処理したｎ−ヘプタンを２０リットル加えた。４０℃に加熱し四塩化珪素６００ミリリットルを加え、２０分攪拌し、ジ−ｎ−ブチルフタレートを８５０ミリリットル加えた。溶液を７０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを１９．２５リットル投入した。内温を１１０℃とし２時間接触反応させた。その後、８０℃の脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを３０．５０リットル加え、内温を１１０℃とし２時間接触反応させた。その後８０℃の脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体触媒成分を得た。
【０１００】
（予備重合）
窒素で置換した攪拌機付反応層（内容積８０リットル）に前記の固体触媒成分を１．０ｋｇを投入し、さらに脱水処理したｎ−ヘプタンを８．４リットル加えた。４０℃に加熱しトリエチルアルミニウム４３ミリリットルとジシクロペンチルジメトキシシランを１１６ミリリットル加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分を脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得た。
【０１０１】
（重合）
内容積２００リットルの攪拌器付重合槽に前記の触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ミリモル／ｋｇ（ポリマー）で、トリエチルアルミニウムを４ミリモル／ｋｇ（ポリマー）で、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．４ミリモル／ｋｇ（ポリマー）でそれぞれ供給し、重合温度７５℃、重合圧力（全圧）２４ｋｇ／ｃｍ² Ｇでプロピレン、エチレン及び１−ブテンを反応させた。この時所定のエチレン含量なるようにエチレン供給量を、また所定の１−ブテン含量になるように１−ブテン供給量を、さらに所定の分子量になるように分子量調節剤の水素供給量を調節した。またこの時の重合装置内ガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、エチレン濃度は５．４モル％、１−ブテン濃度は１．３モル％、水素濃度は９．５モル％であった。得られたプロピレン系ランダム共重合体のパウダーについて下記の「樹脂特性評価法」に従い評価した結果を第１表に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
〔実施例１〕
製造例１で得られたプロピレン系ランダム共重合体１００重量部に、核剤として、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキソホスホシン−６−オキサイド）水酸化アンモニウム塩（旭電化社製、アデガスタブＮＡ−２１）を０．１重量部添加し、さらに、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１重量部、イルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１重量部、アンチブロッキング剤として、シリカ系化合物（富士シリシア社製）を０．２３重量部、中和剤として、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部、滑剤として、エルカ酸アミドを０．０５重量部を添加し、東芝機械（株）のＭｏｄｅｌ３５Ｂ押出機にてペレット化した。そのペレットについて下記の「共重合体組成物特性評価法」に従い評価した結果を第３表に示す。得られたプロピレン系ランダム共重合体のペレットを三菱重工製７５ｍｍφ押出機を用い、Ｔダイ出口における樹脂温度２４３℃、チルロール温度４０℃、引取速度１２５ｍ/ ｍｉｎの条件にて膜厚３０μｍのフィルムに成形した。得られたフィルムについて、下記の「フィルム品質の評価法」に従い評価した結果を第３表に示す。
【０１０５】
〔実施例２〕
実施例１において、核剤として、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（旭電化社製、アデガスタブＮＡ−１１）を０．０５重量部添加した以外は同様に実施した。結果を第３表に示す。
〔実施例３〕
実施例１において、核剤として、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール（新日本理化学社製、ゲルオールＭＤ）を０．２重量部添加したこと以外は同様に実施した。結果を第３表に示す。
【０１０６】
〔実施例４〕
実施例１において、プロピレン系ランダム共重合体として製造例２で製造されたものを用いたこと以外は同様に実施した。結果を第３表に示す。
〔比較例１〕
実施例１において、プロピレン系ランダム共重合体として製造例３で製造されたものを用いたこと以外は同様に実施した。結果を第３表に示す。
【０１０７】
〔参考例１〕
実施例１において、核剤を使用しなかったこと以外は同様に実施した。その結果耳部のチルロールリリース性が悪くなり、きれいなフィルムを得ることができなかった。結果の一部を第３表に示す。
〔参考例２〕
実施例４において、核剤を使用しなかったこと以外は同様に実施した。その結果耳部のチルロールリリース性が悪くなり、きれいなフィルムを得ることができなかった。結果の一部を第３表に示す。
【０１０８】
【表３】

【０１０９】
【表４】

【０１１０】
「樹脂特性評価法」
（１）コモノマー含量、立体規則性指標
▲１▼プロピレンとエチレン及び１−ブテンとのプロピレン系三元ランダム共重合体共重合体中のエチレン単位の含有量α（モル％）、及び１−ブテン単位の含有量β（モル％）は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルからＫａｎｇ−Ｂｏｎｇ Ｌｅｅ ｅｔ．ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，２８，６９６〜７０２（１９９６）に記載の方法に従い算出した。
α＝（Ｅｔｙ／Ｓ）×１００
β＝（Ｂｕ／Ｓ）×１００
但し、Ｓ＝Ｐｒｏ＋Ｅｔｙ＋Ｂｕ
Ｐｒｏ＝｛ａ＋（ｂ＋ｄ＋ｅ）／２＋（ｈ＋ｉ＋ｍ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）｝／３
Ｅｔｙ＝｛（ｄ＋ｅ）／２＋（ｊ＋ｋ＋Ｌ＋ｐ＋ｑ）｝／２
Ｂｕ＝｛ｂ／２＋（ｃ＋ｆ＋ｎ＋ｏ＋ｕ）｝／４
上記ａ，ｂ，ｃ等は下記第４表に示すシグナルの強度である。例えば、ａは表中の番号ａのシグナル強度である。
【０１１１】
【表５】

【０１１２】
また特開平８−２０８９０９号公報を参考として、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから立体規則性指標Ｐ（モル％）を次式から算出した。このＰｔ値は共重合体分子鎖のプロピレン単位、及び／又は１−ブテン単位が頭―尾結合している領域におけるトライアッド単位のアイソタクチック分率である。
Ｐｔ＝｛ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ−ｈ−ｉ）｝×１００
但し、上記ｒ，ｓ，ｔ等は、前記第４表に示すシグナルの強度である。例えばｒは表中の番号ｒのシグナル強度である。
▲２▼プロピレンとエチレンとのプロピレン系ランダム共重合体
プロピレン系ランダム共重合体中のエチレン単位の含有量γ（重量％）は各シグナル強度から次式に従い算出した。なお、各シグナルの帰属を第５表に示す。Ｐはプロピレン単位、Ｅはエチレン単位を示す。したがって、ＰＰＰはプロピレン単位が３個連続していることを、また、ＥＥＥはエチレン単位が３個連続していることを示している。
【０１１３】
【表６】

【０１１４】
γ＝２Ｘ／（３００−Ｘ）
Ｘ＝（Ｅｔ／Ｓ）×１００
Ｅｔ＝ＩEEE ＋2/3 （ＩPEE ＋ＩEPE ）＋1/3 （ＩPPE ＋ＩPEP ）
Ｓ＝ＩEPE ＋ＩPPE ＋ＩEEE ＋ＩPPP ＋ＩPEE ＋ＩPEP
ＩEPE ＝Ｉ(4) ＩPPP ＝Ｉ(8)
ＩPPE ＝Ｉ(5) ＩPEE ＝Ｉ(9)
ＩEEE ＝Ｉ(7) ／２＋Ｉ(6) ／４ ＩPEP ＝Ｉ(10)
但し、例えばＩ(1) は第５表におけるシグナル番号１のシグナル強度である。
【０１１５】
また、立体規則性指標Ｐ（モル％）は次式から算出した。
Ｐｒ＝｛Ｉ(11)／（Ｉ(11)＋Ｉ(12)＋Ｉ(13)−Ｉ(4) −Ｉ(5))｝×１００
このＰｒ値は共重合体分子鎖のプロピレン連鎖領域におけるトライアッド単位のアイソタクチック分率である。なお、この式においてはｍｒ領域に現れるＰＰＥ連鎖の中央のプロピレン単位のメチル炭素のシグナル強度をＴβδ（５番のシグナル）のシグナル強度により、ｒｒ領域に現れるＥＰＥ連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素のシグナル強度をＴδδ（４番のシグナル）のシグナル強度により代用している。
【０１１６】
なお、¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルはいずれも日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を使用し、以下の条件にて測定した。
ＮＭＲ測定条件
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒３ミリリットル
ＮＭＲ溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン／ベンゼン−ｄ６＝９０／１０（体積比）
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算回数：４，０００回
（２）昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）（Ｗｐｔ，ＷHt，Ｗ０ｔ，Ｗｐｒ，ＷHr，Ｗ０ｒ（重量％））
温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに試料溶液を導入し、次いで速度５℃／ｈｒにて徐々に０℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。その後カラムを速度４０℃／ｈｒにて１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
【０１１７】
以下に測定装置、及び測定条件を示す。
ア）測定装置
ＴＲＥＦカラム：ＧＬサイエンス社製シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）
フローセル：ＧＬサイエンス社製 光路長 １ｍｍ ＫＢｒセル
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３１００ポンプ
バルブオーブン：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４オーブン
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
検出器：液体クロマトグラフィー用赤外検出器
ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ
１０方バルブ：バルコ社製 電動バルブ
ループ：バルコ社製 ５００μリットルループ
イ）測定条件
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
試料濃度：７．５ｇ／リットル
注入量：５００μリットル
ポンプ流量：２．０ミリリットル／分
検出波数：３．４１μｍ
カラム充填剤：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布：±２．０℃以内
【０１１８】
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による共重合体の結晶化曲線における最高温度側のピークトップ温度（Ｔｃｔ，Ｔｃｒ（℃））及び融点（Ｔｍｔ，Ｔｍｒ（℃））
パーキンエルマー社製のＤＳＣ７型示差走査型熱量計を用いて測定した。あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温して得られた結晶化発熱曲線における最高温度側のピークトップ温度を（Ｔｃｔ，Ｔｃｒ（℃））とした。さらにこの温度で３分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで昇温させて得られた融解吸熱曲線の最大ピークのピークトップ温度を融点（Ｔｍｔ，Ｔｍｒ（℃））とした。
【０１１９】
（４）共重合体中の沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅｔ，Ｅｒ（重量％））
１ｍｍφメッシュパスの大きさに粉砕したペレットを円筒ろ紙に３ｇ、抽出溶剤のジエチルエーテルを平底フラスコに１６０ミリリットル入れ、リフラックス頻度を１回／５ｍｉｎ程度にして１０時間のソックスレー抽出を行う。抽出終了後、ロータリーエバポレーターによりジエチルエーテルを回収し、さらに真空乾燥器により恒量になるまで乾燥し沸騰ジエチルエーテル抽出量とした。
（５）メルトインデックスＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２，１６０ｇで測定した。
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィは以下の条件にて測定した。重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として求めた。
カラム：ＴＯＳＯ ＢＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン
カラム温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル／分
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
検出器：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ）
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ １．０）
【０１２０】
「共重合体組成物特性評価法」
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による共重合体組成物の結晶化曲線における最高温度側のピークトップ温度Ｔｃ（℃）及び融解曲線における最低温度側のピークトップ温度Ｔｍ（℃）
パーキンエルマー社製のＤＳＣ７型示差走査型熱量計を用いて測定した。あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温して得られた結晶化発熱曲線における最高温度側のピークトップ温度をＴｃ（℃）とした。さらにこの温度で３分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで昇温させて得られた融解吸熱曲線の最低温度側ピークのピークトップ温度をＴｍ（℃）とした。
（２）共重合体組成物中の沸騰ジエチルエーテル抽出量Ｅ（重量％）
前記「樹脂特性評価法」に同じ。
【０１２１】
「フィルム品質の評価法」
製膜したフィルムは全て温度４０℃にて２４時間のアニール処理を行い、更に温度２３±２℃、湿度５０±１０％で１６時間以上の状態調節した後に同じ温度、湿度条件下で測定を行った。
（１）ヒートシール温度
ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して測定した。具体的には表面温度計により較正されたヒートシールバーにより以下の条件にてシールし、室温で一昼夜放置した後、室温で剥離速度を２００ｍｍ/ ｍｉｎにしたＴ型剥離法により剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が３００ｇ/ １５ｍｍになる温度と定義し、シール温度−剥離強度曲線から計算により求めた。
【０１２２】
シール条件
シール面：金属ロール面／金属ロール面
シール面積：１５×１０ｍｍ
シール圧力：２．０Ｋｇ/ ｃｍ²
シール時間：１秒
シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点
【０１２３】
（２）アンチブロッキング性
２枚のフィルムについて、一枚の金属ロール面ともう一枚の反金属ロール面とを以下の条件にて密着させ、１０×１０ｃｍの治具にそれぞれを固定し、１０×１０ｃｍの面積の密着強度を以下の条件の引剥試験により測定した。
密着条件：温度５０℃、７日間、荷重１５ｇ/ ｃｍ² 、面積１０×１０ｃｍ
引剥試験条件：テストスピード；２０ｍｍ/ ｍｉｎ、ロードセル；２Ｋｇ
【０１２４】
（３）スリップ性（静摩擦係数）
フィルムを張ったスレットを、フィルムを張ったガラス板の上に静置した後、ガラス板を傾けてゆき、スレットが滑り出したときのガラス板の傾き角θのｔａｎで評価した。測定には東洋精機製作所製の摩擦角測定器を使用した。以下に条件を示す。
測定面：金属ロール面／金属ロール面
傾斜速度：２．７°/ ｓｅｃ
スレッド重量：１Ｋｇ
スレッド断面積：６５ｃｍ²
面間圧力：１５ｇ/ ｃｍ²
（４）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い測定した。
【０１２５】
（５）耐衝撃性
東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターにおいて１／２インチ衝撃頭を用いた衝撃破壊強度により評価した。
（６）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した引張試験により以下の条件にて測定した。
クロスヘッド速度：５００ｍｍ/ ｍｉｎ
ロードセル：１０Ｋｇ
測定方向：マシン方向（ＭＤ）
第３表において、比較例１では実施例と比較してブリード白化が起こり、スリップ性、アンチブロッキング性が大きく低下し、引張弾性率も低下し、ヒートシール性も低い。また、参考例では、上記の厳しいフィルム成形の条件では実施例のようにきれいなフィルムを得ることができず、本発明においては核剤の効果が発揮されていることがわかる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物によれば、ポリプロピレンのフィルムが本来有する剛性、透明性及び防湿性等の好ましい特性を損なうことなく、優れたヒートシール性を発現し、かつ高速製袋に必要なスリップ性及びアンチブロッキング性を兼ね備えたフィルムを得ることができる。また製膜速度を高速化してもフィルム品質の低下が極めて小さく、さらには、成形性やフィルム特性が改良されたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene random copolymer composition and a film comprising the same, and more specifically, a propylene random copolymer composition of propylene and ethylene and / or 1-butene, and a molded product thereof. It relates to film. This film is suitably used as a constituent component of at least one layer of a laminated film or a coextruded laminated film.
[0002]
[Prior art]
Crystalline propylene-based polymer composition films are widely used as packaging films, taking advantage of their excellent rigidity, transparency, moisture resistance, and the like. Packaging film is often used after being processed into a bag shape, but the series of operations of closing the bag mouth after processing the film into a bag shape and filling the contents is usually done by pressing with a heated rod. It is carried out by an operation called heat sealing that melts and bonds. In recent years, these series of bag making and packaging processes have been made at high speed to improve productivity, and there is a strong demand for the development of materials having excellent heat sealability. Moreover, in order to perform these secondary processing steps smoothly, it is requested | required as an essential characteristic that the film for packaging is excellent in slip property and anti-blocking property. Furthermore, in recent years, large-scale film formation has progressed in order to increase the productivity of film formation, and as a result, the film conditions have changed from the conventional ones, but in such cases, the film quality may not deteriorate. It is requested.
[0003]
By the way, in order to heat-seal a propylene homopolymer film, there is a drawback that it is necessary to perform pressing at a high temperature for a long time. Therefore, for the purpose of improving this drawback, copolymerization of propylene with ethylene, 1-butene, and other α-olefins has been widely performed.
However, in the conventional technology for producing a propylene-based polymer using a Ziegler-Natta catalyst, a large amount of comonomer such as ethylene, 1-butene, and other α-olefin is used in order to obtain a sufficient effect of improving heat sealability. It was necessary to copolymerize. In addition, these comonomers are often concentrated in low molecular weight components and have become stickiness-causing components with poor crystallinity (hereinafter referred to as stickiness components). Therefore, the rigidity that is the original feature of polypropylene film was greatly reduced, the films blocked each other and hindered secondary processing, and appearance failure due to bleed whitening did not endure practical use. .
[0004]
In order to remedy this drawback, in the prior art, attempts have been made to dissolve and remove the sticky component in an inert solvent. However, it is very difficult to efficiently wash off the sticky component and suppress the reduction of the low-temperature melting component that contributes to the heat-sealability due to the cleaning, which is not industrially satisfactory. On the other hand, in recent years, application of propylene polymers using so-called metallocene catalysts has been actively studied. Polymers based on metallocene catalysts are characterized by a very narrow molecular weight distribution and composition distribution. However, it has been pointed out that it is better to broaden the molecular weight distribution and composition distribution in order to maintain molding stability and to give the molded body a number of contradictory properties. Various propylene polymer compositions have been proposed. However, it has not yet been possible to freely obtain a polymer having resin characteristics adapted to the application and molding method by an industrially satisfactory method.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made from the above viewpoint, and exhibits excellent heat sealability without impairing desirable properties such as rigidity, transparency and moisture resistance inherent to polypropylene films, and is necessary for high-speed bag making. Providing a film with both slip and anti-blocking properties. Even when the film-forming speed is increased, the film quality is hardly deteriorated. Furthermore, propylene random copolymer with improved moldability and film characteristics. The object is to provide a combined composition and a film comprising the same.
[0006]
[Means to solve the problem]
The present applicant relates to a Ziegler-Natta catalyst, a catalyst component for producing an olefin polymer that exhibits a small decrease in polymerization activity over time, and exhibits high activity and high stereoregularity, a catalyst for producing an olefin polymer, and production of an olefin polymer. A method was found (Japanese Patent Application No. 10-71752).
Therefore, as a result of intensive studies on the film properties of the propylene-based polymer produced by using the above catalyst components, the present inventors have obtained a composition in which a nucleating agent is blended with a propylene-based random copolymer. The inventors have found that the above object of the invention is satisfied at a very high level and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides the following propylene-based random copolymer composition and a film comprising the same.
1. (I) A propylene-based random copolymer composition comprising a random copolymer of propylene and ethylene and / or 1-butene and (ii) a nucleating agent, which is a differential scanning calorimeter (DSC) ), The peak top temperature Tc (° C.) on the highest temperature side in the crystallization curve and the peak top temperature Tm (° C.) on the lowest temperature side in the melting curve are expressed by the following formula (1).
Tc ≧ 0.75 × Tm-5 (1)
And propylene-based random copolymer composition characterized in that the amount W0 (wt%) eluted in the range of 0 [deg.] C. or less in the temperature rising fractionation chromatograph is 6 wt% or less.
2. (I) A random copolymer of propylene, ethylene, and 1-butene, which is obtained by blending (ii) a nucleating agent with a propylene random copolymer that satisfies the following conditions (1) to (3): Propylene random copolymer composition.
▲ 1 ▼¹³The content α (mol%) of ethylene units in the copolymer measured by C-NMR and¹³The sum (α + β) of 1-butene unit content β (mol%) in the copolymer measured by C-NMR is 0.1 to 15 mol%,
(2) When the main elution peak temperature of the temperature rising fractionation chromatograph is Tpt (° C), the amount Wpt (wt%) eluted in the temperature range of (Tpt-5) ° C to (Tpt + 5) ° C is 20 wt% or more. And
(3) The amount W0t (% by weight) eluted in the temperature range of 0 ° C. or less in the temperature rising fractionation chromatograph and the above (α + β) satisfy the relationship of the following formulas (2) to (4).
When 0.1 ≦ (α + β) <2, W0t ≦ 1 (2)
When 2 ≦ (α + β) <12, W0t ≦ (α + β) / 2 (3)
When 12 ≦ (α + β) ≦ 15, W0t ≦ 6 (4)
3. (I) a random copolymer of propylene and ethylene, which is obtained by blending a propylene random copolymer satisfying the following conditions (4) to (6) with (ii) a nucleating agent: Copolymer composition.
▲ 4 ▼¹³The ethylene unit content γ (% by weight) in the copolymer measured by C-NMR is 0.2 to 10% by weight,
(5) When the main elution peak temperature of the temperature rising fractionation chromatograph is Tpr (° C), the amount Wpr (wt%) eluted in the temperature range of (Tpr-5) ° C to (Tpr + 5) ° C is 20 wt% or more. And
(6) The amount W0r (% by weight) eluted in the temperature range of 0 ° C. or less and γ in the temperature rising fractionation chromatograph satisfy the relationship of the following formula (5).
W0r ≦ (3 + 2γ) / 4 (5)
[0008]
4). (Ii) The propylene random copolymer composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the amount of the component is 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (i).
5. The propylene random copolymer composition according to any one of 1 to 4 above, wherein the component (i) has a melt index MI (g / 10 min) of 0.1 to 200 g / 10 min.
6). In component (i):¹³6. The propylene random copolymer composition according to any one of the above 1 to 5, wherein the stereoregularity index P (mol%) in the copolymer measured by C-NMR is 98 mol% or more.
7). A film comprising the propylene random copolymer composition according to any one of 1 to 6 above.
8). The multilayer film which uses the propylene random copolymer composition in any one of said 1-6 as the at least one layer component.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The propylene random copolymer composition of the first invention of the present application is a propylene random copolymer composition comprising (ii) a random copolymer of propylene and ethylene and / or 1-butene and (ii) a nucleating agent. A polymer composition, measured by a differential scanning calorimeter (DSC), having a peak top temperature Tc (° C.) on the highest temperature side in the crystallization curve and a peak top temperature Tm (° C.) on the lowest temperature side in the melting curve And the following formula (1)
Tc ≧ 0.75 × Tm-5 (1)
In addition, it is essential that the amount W0 (wt%) eluted in the range of 0 ° C. or less in the temperature rising fractionation chromatograph is 6 wt% or less.
[0010]
First, the propylene random copolymer as component (i) of the present invention is a copolymer of propylene and ethylene, a copolymer of propylene and 1-butene, a copolymer of propylene, ethylene and 1-butene. It is selected from polymers, and may be one kind or a mixture of two or more kinds. This is because the propylene homopolymer is unsatisfactory in low temperature heat sealability. In addition, the manufacturing method of the propylene random copolymer of (i) component is mentioned later.
[0011]
The propylene random copolymer composition of the present invention is obtained by blending the component (ii) with the nucleating agent of the component (ii). The nucleating agent will also be described later.
Further, the propylene random copolymer composition of the present invention needs to satisfy the above formula (1). If the formula (1) is not satisfied, the effect of improving moldability and film properties is small. It is more preferable to satisfy the following formula (6), and it is more preferable to satisfy the following formula (7).
Tc ≧ 0.75 × Tm (6)
Tc ≧ 0.75 × Tm + 5 (7)
Furthermore, in the propylene random copolymer composition of the present invention, it is necessary that the amount W0 (wt%) eluting in the temperature rising fractionation chromatograph range of 0 ° C. or less is 6 wt% or less. When W0 exceeds 6% by weight, a film, fiber, sheet, molded article or the like becomes sticky. Moreover, appearance troubles due to bleeding of additives and low molecular weight components occur, which is not preferable. More preferably, it is 5 weight% or less, More preferably, it is 4 weight% or less.
[0012]
Next, the second invention of the present application is (i) a random copolymer of propylene, ethylene and 1-butene, which is a propylene random copolymer satisfying the following conditions (1) to (3): ii) A propylene random copolymer composition containing a nucleating agent. This second invention has significance as a more specific form of the first invention.
▲ 1 ▼¹³The content α (mol%) of ethylene units in the copolymer measured by C-NMR and¹³The sum (α + β) of the content β (mol%) of the 1-butene unit in the copolymer measured by C-NMR is 0.1 to 15 mol%,
(2) When the main elution peak temperature of the temperature rising fractionation chromatograph is Tpt (° C), the amount Wpt (wt%) eluted in the temperature range of (Tpt-5) ° C to (Tpt + 5) ° C is 20 wt% or more. And
(3) The amount W0t (% by weight) and (α + β) eluted in the temperature range of 0 ° C. or lower in the temperature rising fractionation chromatograph satisfy the relationships of the following formulas (2) to (4).
When 0.1 ≦ (α + β) <2, W0t ≦ 1 (2)
When 2 ≦ (α + β) <12, W0t ≦ (α + β) / 2 (3)
When 12 ≦ (α + β) ≦ 15, W0t ≦ 6 (4)
The above (1), (2) and (3) will be described in detail below.
▲ 1 ▼¹³The content α (mol%) of ethylene units in the copolymer measured by C-NMR and¹³The sum (α + β) of the content β (mol%) of the 1-butene unit in the copolymer measured by C-NMR is 0.1 to 15 mol%. Preferably, it is 4-14 mol%. More preferably, it is 6-13 mol%.
[0013]
Moreover, it is preferable that (α−β) satisfies the relationship of the following formula (8).
−5 ≦ (α−β) ≦ 5 (8)
More preferably, 0.5 ≦ (α / β) ≦ 2 is satisfied, and even more preferable is the case where α ≧ 6 and 1 ≦ (α / β) ≦ 2 are satisfied.
If (α + β) is less than 0.1 mol%, the effect of improving heat sealability cannot be expected, and if it exceeds 15 mol%, the rigidity of the film cannot be satisfied. Further, when the relationship of the above formula (8) is not satisfied, that is, when (α−β) <− 5, 1-butene may be liquefied in the reactor in the gas phase polymerization and a lump may be easily generated. . When (α−β)> 5, the bleed suppressing effect of the sticky component due to the 1-butene unit is reduced, and the anti-blocking property is likely to decrease with time.
(2) When the main elution peak temperature of the temperature rising fractionation chromatograph is Tpt (° C), the amount Wpt (wt%) eluted in the temperature range of (Tpt-5) ° C to (Tpt + 5) ° C is 20 wt% or more. It is. Preferably, the relationship of the following formula (9) is satisfied.
90-7 (α + β) ≦ Wpt (9)
More preferably, Wpt is 30% by weight or more and satisfies the relationship of the following formula (10).
100-7 (α + β) ≦ Wpt (10)
When Wp is less than 20% by weight, it is a case where the bottom of the main elution peak is greatly extended to the high temperature side and / or the low temperature side, and the low temperature side component is not preferable because it makes the film sticky. The component on the high temperature side is not preferable because it makes the heat sealability insufficient and increases the dependency of transparency on molding conditions.
[0014]
In addition, the propylene random copolymer of component (i) of the present invention has a certain amount more than none at all because the component on the high temperature side of the main elution peak contributes to moldability and rigidity such as chill roll release. It is preferable that it exists, and it is preferable that the amount WHt (wt%) and (α + β) eluted in the temperature range of (Tpt + 5) ° C. or higher satisfy the relationship of the following formula (11).
0.1 ≦ WHt ≦ (α + β) (11)
More preferably,
0.1 ≦ WHt ≦ (α + β) −3 (12)
More preferably,
0.5 ≦ WHt ≦ (α + β) −5 (13)
Is satisfied.
(3) The amount W0t (% by weight) and (α + β) eluted in the temperature range of 0 ° C. or lower in the temperature rising fractionation chromatograph satisfy the relationships of the following formulas (2) to (4).
When 0.1 ≦ (α + β) <2, W0t ≦ 1 (2)
When 2 ≦ (α + β) <12, W0t ≦ (α + β) / 2 (3)
When 12 ≦ (α + β) ≦ 15, W0t ≦ 6 (4)
Preferably, the following relationships (14) to (16) are satisfied.
[0015]
When 0.1 ≦ (α + β) <4, W0t ≦ 1 (14)
When 4 ≦ (α + β) <14, W0t ≦ (α + β−2) / 2 (15)
When 14 ≦ (α + β) ≦ 15, W0t ≦ 6 (16)
More preferably, the following relationships (17) and (18) are satisfied.
When 0.1 ≦ (α + β) <4, W0t ≦ 0.5 (17)
When 4 ≦ (α + β) ≦ 15, W0t ≦ (α + β−3) / 2 (18)
When W0 and (α + β) do not satisfy the above relationships (2) to (4), the film becomes sticky, and troubles due to bleeding such as additives and low molecular weight components are likely to occur.
[0016]
In the present invention, it is preferable that the amount of boiling diethyl ether extracted component (Et (% by weight)) and (α + β) in the propylene random copolymer satisfy the relationship of the following formulas (19) and (20).
When 0.1 ≦ (α + β) <12, Et ≦ 0.2 (α + β) +0.6
... (19)
When 12 ≦ (α + β) ≦ 15, Et ≦ 3 (20)
More preferably, the relationship of the following formulas (21) and (21) is satisfied.
When 0.1 ≦ (α + β) <10, Et ≦ 0.2 (α + β) +0.3
···(twenty one)
When 10 ≦ (α + β) ≦ 15, Et ≦ 2.3 (22)
More preferably, the relationship of the following formulas (23) and (24) is satisfied.
When 0.1 ≦ (α + β) <10, Et ≦ 0.2 (α + β) (23)
When 10 ≦ (α + β) ≦ 15, Et ≦ 2 (24)
It is preferable that Et and (α + β) satisfy the above relationship because the film does not become sticky.
In addition, the manufacturing method of the propylene random copolymer of (i) component is mentioned later. The propylene random copolymer composition of the present invention is obtained by blending the component (ii) with the nucleating agent of the component (ii). The nucleating agent will also be described later.
[0017]
Finally, the third invention of the present application is (i) a random copolymer of propylene and ethylene, which is a propylene random copolymer that satisfies the following conditions (4) to (6): It is a propylene random copolymer composition formed by blending an agent.
The third invention has significance as a more specific embodiment of the first invention.
▲ 4 ▼¹³The content γ (wt%) of ethylene units in the copolymer measured by C-NMR is 0.2 to 10 wt%.
Preferably it is 0.5-9 weight%, More preferably, it is 1-8 weight%, Most preferably, it is 3-7 weight%.
[0018]
When there is too little content of an ethylene unit, the improvement effect of heat-sealing property cannot be expected. Moreover, when there is too much content of an ethylene unit, the rigidity of a film cannot be satisfied and it is not preferable.
In addition, the propylene random copolymer of component (i) of the present invention has a melting point Tmr (° C.) and γ of the copolymer measured by a differential scanning calorimeter (DSC) satisfying the relationship of the following formula (25). Preferably
Tmr ≦ 160-5γ (25)
More preferably,
Tmr ≦ 160−6γ (26)
Is satisfied.
[0019]
If this relationship is not satisfied, the heat sealability tends to be insufficient and the antiblocking property may be low.
(5) When the main elution peak temperature of the temperature rising fractionation chromatograph is Tpr (° C), the amount Wpr (wt%) eluted in the temperature range of (Tpr-5) ° C to (Tpr + 5) ° C is 20 wt% or more. It is.
Preferably,
20 ≦ Wpr and (80−15γ) ≦ Wpr (27)
And more preferably
30 ≦ Wpr and (90−12γ) ≦ Wpr (28)
It is.
[0020]
When Wpr is less than 20% by weight, the bottom of the main elution peak is greatly extended to the high temperature side and / or the low temperature side, and the low temperature side component makes the formed film sticky. Undesirably, a component on the high temperature side is not preferable because it makes the heat sealability insufficient and increases the dependency of transparency on molding conditions.
In addition, the propylene random copolymer of component (i) of the present invention has a certain amount of the component at the high temperature side of the main elution peak because it contributes to moldability and rigidity such as chill roll release. In the propylene random copolymer of the present invention, the amount (WHr (% by weight)) eluted in the temperature range of (Tpr + 5) ° C. and γ satisfies the relationship of the following formula (29). It is preferable.
0.1 ≦ WHr ≦ 3γ (29)
More preferably,
WHr ≦ (3γ-3) and (3γ-15) ≦ WHr (30)
Is satisfied.
(6) The amount W0r (% by weight) eluted in the temperature range of 0 ° C. or less and γ in the temperature rising fractionation chromatograph satisfy the relationship of the following formula (5).
W0r ≦ (3 + 2γ) / 4 (5)
Preferably,
W0r ≦ (2 + 2γ) / 4 (31)
Meet.
[0021]
When W0r does not satisfy the relationship (5), the film formed becomes sticky, and troubles due to bleeding such as additives and low molecular weight components are likely to occur.
The propylene random copolymer of component (i) of the present invention has a boiling diethyl ether extract component amount Er (% by weight) in the copolymer of 2.5% by weight or less, and Er and γ are as follows: It is preferable that the relationship of Formula (32) is satisfied.
Er ≦ (2γ + 15) / 10 (32)
More preferably,
Er ≦ (γ + 5) / 5 (33)
Is satisfied.
[0022]
In this case, it is preferable that the formed film is not sticky.
Furthermore, the propylene random copolymer of component (i) of the first to third inventions of the present application preferably has a melt index MI (g / 10 min) of 0.1 to 200 g / 10 min. More preferably, it is 1-40 g / 10min, More preferably, it is 2-20 g / 10min. If MI is out of this range, the moldability may be inferior.
[0023]
The propylene random copolymer of component (i) of the first to third inventions of the present application is¹³The stereoregularity index P (mol%) in the copolymer measured by C-NMR is preferably 98 mol% or more. More preferably, it is 98.5 mol% or more. If the stereoregularity is less than 98 mol%, the rigidity and antiblocking property of the film may be insufficient.
[0024]
In addition, the propylene-based random copolymer of component (i) of the first to third inventions of the present application is a ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) (Mw / Mn) is preferably 2-6. In this case, the transparency and formability of the film are also excellent, which is preferable. More preferably, it is 2.5-5.
[0025]
Next, the manufacturing method of the propylene random copolymer of (i) component of 1st-3rd invention of this application is demonstrated.
The propylene random copolymer of component (i) of the present invention comprises (A) a magnesium compound and a titanium compound at a temperature of 120 ° C. to 150 ° C. in the presence of an electron donating compound and, if necessary, a silicon compound. After contacting, a solid catalyst component comprising a washing with an inert solvent at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C., (B) an organoaluminum compound, and (C) an electron donating compound as a third component as required It can manufacture by copolymerizing propylene and ethylene using the catalyst which consists of.
[0026]
Below, each catalyst component, a preparation method, a polymerization method, etc. are demonstrated.
Each catalyst component
(A) Solid catalyst component
The solid catalyst component contains magnesium, titanium, and an electron donor. The following (a) magnesium compound, (b) titanium compound, (c) electrophilic compound, and, if necessary, silicon compound (d) It is formed from the solid catalyst component which consists of these.
[0027]
(A) Magnesium compound
Although there is no restriction | limiting in particular as a magnesium compound, General formula (I)
MgR¹R²    ... (I)
The magnesium compound represented by can be preferably used.
In the above general formula (I), R¹And R²Is a hydrocarbon group, OR^ThreeGroup (R^ThreeRepresents a hydrocarbon group) or a halogen atom. Where R¹And R²As the hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like are represented by OR.^ThreeAs the group, R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like, and examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine, fluorine, and the like. R¹And R²May be the same or different.
[0028]
Specific examples of the magnesium compound represented by the general formula (I) include alkylmagnesium such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, dioctylmagnesium, ethylbutylmagnesium, diphenylmagnesium, and dicyclohexylmagnesium. Aryl magnesium; alkoxy magnesium such as dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, dihexyloxymagnesium, dioctoxymagnesium, diphenoxymagnesium, dicyclohexyloxymagnesium, allyloxymagnesium; ethylmagnesium chloride, butyl Magnesium chloride, hexyl magnesi Alkylmagnesium halides such as muchloride, isopropylmagnesium chloride, isobutylmagnesium chloride, t-butylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide, benzylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium bromide, phenylmagnesium chloride, butylmagnesium iodide, arylmagnesium halides; Alkoxymagnesium halides such as butoxymagnesium chloride, cyclohexyloxymagnesium chloride, phenoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium bromide, butoxymagnesium bromide, ethoxymagnesium iodide; allyloxymagnesium halides; magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, etc. It can be mentioned magnesium halide and the like.
[0029]
Among these magnesium compounds, magnesium halide, alkoxymagnesium, alkylmagnesium, and alkylmagnesium halides can be suitably used from the viewpoint of polymerization activity and stereoregularity.
The magnesium compound can be prepared from magnesium metal or a compound containing magnesium.
[0030]
As an example, a method of bringing metal magnesium into contact with halogen and alcohol can be mentioned.
Here, examples of halogen include iodine, chlorine, and fluorine. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, octanol and the like.
[0031]
As another example, Mg (OR^Four)₂A magnesium alkoxy compound represented by the formula:^FourRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ) Can be mentioned a method of contacting a halide.
Examples of the halide include silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, tin tetrachloride, tin tetrabromide, hydrogen chloride and the like. Among these, silicon tetrachloride is preferable from the viewpoint of polymerization activity and stereoregularity. R above^FourAs alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as propenyl group and butenyl group; phenyl group , Aryl groups such as tolyl group and xylyl group; aralkyl groups such as phenethyl group and 3-phenylpropyl group.
[0032]
Furthermore, the magnesium compound may be supported on a support such as silica, alumina, or polystyrene.
The above magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, other elements, such as halogens, such as iodine, silicon, and aluminum, may be contained, and electron donors, such as alcohol, ether, and esters, may be contained.
[0033]
(B) Titanium compound
The titanium compound is not particularly limited, but the general formula (II)
TiX¹ _p(OR^Five)_4-p    ... (II)
The titanium compound represented by can be preferably used.
In the above general formula (II), X¹Represents a halogen atom, and among them, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable. R^FiveIs a hydrocarbon group, which may be a saturated or unsaturated group, may have a straight or branched chain, or may be a cyclic group, and may be sulfur, nitrogen, oxygen, silicon, It may contain a heteroatom such as phosphorus. A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group and an aralkyl group are preferable, and a linear or branched alkyl group is particularly preferable. OR^FiveWhen a plurality of are present, they may be the same as or different from each other. R^FiveSpecific examples of these include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- Examples include octyl group, n-decyl group, allyl group, butenyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, and phenethyl group. p shows the integer of 0-4.
[0034]
Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (II) include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, Tetraalkoxy titanium such as tetracyclohexyloxy titanium and tetraphenoxy titanium; titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide; methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, propoxy titanium trichloride, n -Trihalogenated alkoxytitanium such as butoxytitanium trichloride, ethoxytitanium tribromide; dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, diisopropoxytitanium dichloride, di-n-propoxytitanium dichloride Dihalogenated dialkoxytitanium such as diethoxytitanium dibromide; monohalogen such as trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, triisopropoxytitanium chloride, tri-n-propoxytitanium chloride, tri-n-butoxytitanium chloride And trialkoxy titanium. Among these, a high halogen-containing titanium compound, particularly titanium tetrachloride is preferable from the viewpoint of polymerization activity. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
(C) electron donating compound
Examples of the electron-donating compound include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, esters of organic acids or inorganic acids, oxygen-containing electron donors such as ethers such as monoethers, diethers or polyethers, ammonia, Nitrogen-containing electron donating compounds such as amines, nitriles and isocyanates can be mentioned. Among these, esters of polyvalent carboxylic acids are preferable, and esters of aromatic polyvalent carboxylic acids are more preferable. From the viewpoint of polymerization activity, aromatic monocarboxylic acid monoesters and / or diesters are particularly preferred. In addition, an aliphatic hydrocarbon having a linear, branched or cyclic organic group in the ester portion is preferable.
[0036]
Specifically, phthalic acid, naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid, 5,6,7, Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl of dicarboxylic acids such as 8-tetrahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid, indane-4,5-dicarboxylic acid, indane-5,6-dicarboxylic acid, t-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1-ethylbutyl 2-ethylbutyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, 2-methylhexyl And dialkyl esters such as syl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, etc. . Among these, phthalic acid diesters are preferable, and linear or branched aliphatic hydrocarbons having 4 or more carbon atoms in the organic group of the ester moiety are preferable.
Specific examples thereof include di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, diethyl phthalate and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
(D) Silicon compound
In preparation of the solid catalyst component, in addition to the components (a), (b) and (c), optionally as component (d), the following general formula (III)
Si (OR⁶)_qX² _4-q  ... (III)
(R⁶Is a hydrocarbon group, X²Represents a halogen atom, and q represents an integer of 0 to 3. )
The silicon compound represented by these can be used. By using a silicon compound, catalytic activity and stereoregularity may be improved and the amount of fine powder in the produced polymer may be reduced.
[0038]
In the above general formula (III), X²Represents a halogen atom, and among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable. R⁶Is a hydrocarbon group, which may be a saturated or unsaturated group, may have a straight or branched chain, or may be a cyclic group, and may be sulfur, nitrogen, oxygen, silicon, It may contain a heteroatom such as phosphorus. A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly an alkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group and aralkyl group are preferred. OR⁶When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other. R⁶Specific examples of these include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- Examples thereof include an octyl group, an n-decyl group, an allyl group, a butenyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, and a phenethyl group. q represents an integer of 0 to 3.
[0039]
Specific examples of the silicon compound represented by the general formula (III) include silicon tetrachloride, methoxytrichlorosilane, dimethoxydichlorosilane, trimethoxychlorosilane, ethoxytrichlorosilane, diethoxydichlorosilane, triethoxychlorosilane, and propoxytrichlorosilane. , Dipropoxydichlorosilane, tripropoxychlorosilane, and the like. Of these, silicon tetrachloride is particularly preferred. These silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
(B) Organoaluminum compound
The (B) organoaluminum compound used in the production of the crystalline polypropylene of the present invention is not particularly limited, but preferably has an alkyl group, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an aluminoxane and a mixture thereof. Can do. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum; dialkyl such as diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dioctylaluminum monochloride Examples include aluminum monochloride; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride; chain aluminoxanes such as methylaluminoxane. Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. Moreover, these organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
(C) Third component (electron-donating compound)
In order to produce the propylene random copolymer of the present invention, (C) an electron donating compound is used. As this (C) electron donating compound, an organosilicon compound having a Si—O—C bond, a nitrogen-containing compound, a phosphorus-containing compound, and an oxygen-containing compound can be used. Among these, from the viewpoint of polymerization activity and stereoregularity, it is preferable to use an organosilicon compound having an Si—O—C bond, ethers and esters, and particularly an organosilicon compound having an Si—O—C bond. It is preferable.
[0042]
Specific examples of the organosilicon compound having a Si—O—C bond include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane. , Ethylisopropyldimethoxysilane, propylisopropyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, isopropylisobutyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butylpropyl Dimethoxysilane, t-butylisopropyldimethoxysilane, t-butylbutyldimethoxysilane, t-butylisobutyldi Toxisilane, t-butyl (s-butyl) dimethoxysilane, t-butylamyldimethoxysilane, t-butylhexyldimethoxysilane, t-butylheptyldimethoxysilane, t-butyloctyldimethoxysilane, t-butylnonyldimethoxysilane, t- Butyldecyldimethoxysilane, t-butyl (3,3,3-trifluoromethylpropyl) dimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylpropyldimethoxysilane, cyclopentyl-t-butyldimethoxysilane, cyclohexyl-t- Butyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis ( , 3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, t- Butyltrimethoxysilane, s-butyltrimethoxysilane, amyltrimethoxysilane, isoamyltrimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, norbornanetrimethoxysilane, indenyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane , Cyclopentyl (t-butoxy) dimethoxysilane, isopropyl (t-butoxy) dimethoxysilane, t-butyl (Isobutoxy) dimethoxysilane, t-butyl (t-butoxy) dimethoxysilane, texyltrimethoxysilane, texylisopropoxydimethoxysilane, texyl (t-butoxy) dimethoxysilane, texylmethyldimethoxysilane, texylethyldimethoxysilane , Texylisopropyldimethoxysilane, texylcyclopentyldimethoxysilane, texylmyristyldimethoxysilane, texylcyclohexyldimethoxysilane, and the like.
Further, as the organosilicon compound, the following general formula (IV)
[0043]
[Chemical 1]

[0044]
(Wherein R⁷~ R⁹Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, which may be the same as or different from each other, and may be bonded to an adjacent group to form a ring. R^TenAnd R¹¹Represents a hydrocarbon group, which may be the same or different from each other, and may be bonded to an adjacent group to form a ring. R¹²And R¹³Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. m is an integer of 2 or more, and n is an integer of 2 or more. )
Can be used.
[0045]
In the above general formula (IV), specifically, R⁷~ R⁹As a straight chain hydrocarbon group such as a hydrogen atom, methyl group, ethyl group or n-propyl group, a branched hydrocarbon group such as isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group or texyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl And saturated cyclic hydrocarbon groups such as a cyclohexyl group and unsaturated cyclic hydrocarbon groups such as a phenyl group and a pentamethylphenyl group. Of these, hydrogen and a straight-chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and hydrogen, a methyl group, and an ethyl group are particularly preferable.
[0046]
R^TenAnd R¹¹As a straight chain hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, a branched hydrocarbon group such as an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, or a texyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group. And saturated cyclic hydrocarbon groups such as a group, and unsaturated cyclic hydrocarbon groups such as a phenyl group and a pentamethylphenyl group. These may be the same or different. Of these, a linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
[0047]
R¹²And R¹³As methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, etc. And a linear or branched alkyl group. These may be the same or different. Among these, Preferably it is a C1-C6 linear hydrocarbon group, Most preferably, it is a methyl group.
[0048]
Specific examples of preferable silicon compounds represented by the general formula (IV) include neopentyl n-propyldimethoxysilane, neopentyl n-butyldimethoxysilane, neopentyl n-pentyldimethoxysilane, neopentyl n-hexyldimethoxysilane, and neopentyl. n-heptyldimethoxysilane, isobutyl n-propyldimethoxysilane, isobutyl n-butyldimethoxysilane, isobutyl n-pentyldimethoxysilane, isobutyl n-hexyldimethoxysilane, isobutyl n-heptyldimethoxysilane, 2-cyclohexylpropyl n-propyldimethoxysilane , 2-cyclohexylbutyl n-propyldimethoxysilane, 2-cyclohexylpentyl n-propyldimethoxysilane, 2-cyclohexylhe Sil n-propyldimethoxysilane, 2-cyclohexylheptyl n-propyldimethoxysilane, 2-cyclopentylpropyl n-propyldimethoxysilane, 2-cyclopentylbutyl n-propyldimethoxysilane, 2-cyclopentylpentyl n-propyldimethoxysilane, 2-cyclopentyl Hexyl n-propyldimethoxysilane, 2-cyclopentylheptyl n-propyldimethoxysilane, isopentyl n-propyldimethoxysilane, isopentyl n-butyldimethoxysilane, isopentyl n-pentyldimethoxysilane, isopentyl n-hexyldimethoxysilane, isopentyl n-heptyldimethoxy Silane, isopentylisobutyldimethoxysilane, isopentylneopentyldimethoxysilane, diisope Nthyldimethoxysilane, diisoheptyldimethoxysilane, diisohexyldimethoxysilane, and the like.
[0049]
Specific examples of particularly preferred compounds include neopentyl n-propyldimethoxysilane, neopentyl n-pentyldimethoxysilane, isopentylneopentyldimethoxysilane, diisopentyldimethoxysilane, diisoheptyldimethoxysilane and diisohexyldimethoxysilane. Specific examples of more preferable compounds include neopentyl n-pentyldimethoxysilane and diisopentyldimethoxysilane.
The silicon compound represented by the general formula (IV) can be synthesized by any method. A typical synthesis route is as follows.
[0050]
[Chemical 2]

[0051]
In this synthetic route, the starting compound [1] is commercially available or can be obtained by known alkylation, halogenation, and the like. With respect to the compound [1], an organosilicon compound represented by the general formula (IV) can be obtained by a known Grignard reaction.
The organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Specific examples of the nitrogen-containing compound include 2,6-disubstituted piperidines such as 2,6-diisopropylpiperidine, 2,6-diisopropyl-4-methylpiperidine, N-methyl2,2,6,6-tetramethylpiperidine. 2,5-diisopropyl azolidine such as 2,5-diisopropylazolidine, N-methyl 2,2,5,5-tetramethylazolidine; N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N Substituted methylenediamines such as 1, N, N ′, N′-tetraethylmethylenediamine; substituted imidazolidines such as 1,3-dibenzylimidazolidine, 1,3-dibenzyl-2-phenylimidazolidine, and the like. it can.
[0053]
Specific examples of the phosphorus-containing compound include triethyl phosphite, tri n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl n-butyl phosphite, diethyl phenyl phosphite and the like. Examples thereof include phosphites.
Specific examples of the oxygen-containing compound include 2,6-substituted tetrahydrofurans such as 2,2,6,6-tetramethyltetrahydrofuran and 2,2,6,6-tetraethyltetrahydrofuran; 1,1-dimethoxy-2,3 , 4,5-tetrachlorocyclopentadiene, 9,9-dimethoxyfluorene, dimethoxymethane derivatives such as diphenyldimethoxymethane, and the like.
[0054]
Preparation of solid catalyst components
As the method for preparing the solid catalyst component (A), the above-mentioned (a) magnesium compound, (b) titanium compound, (c) electron donor, and (d) silicon compound as necessary, except for the temperature, What is necessary is just to contact by a normal method and it does not ask | require in particular about a contact procedure. For example, each component may be contacted in the presence of an inert solvent such as a hydrocarbon, or each component may be previously contacted after being diluted with an inert solvent such as a hydrocarbon. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as octane, decane, and ethylcyclohexane, alicyclic hydrocarbons, and mixtures thereof.
[0055]
Here, a titanium compound is 0.5-100 mol normally with respect to 1 mol of magnesium of said magnesium compound, Preferably, 1-50 mol is used. When this molar ratio deviates from the above range, the catalyst activity may be insufficient. Moreover, said electron donor is 0.01-10 mol normally with respect to 1 mol of magnesium of said magnesium compound, Preferably, 0.05-1.0 mol is used. When this molar ratio deviates from the above range, catalyst activity and stereoregularity may be insufficient. Furthermore, when using a silicon compound, it is 0.001-100 mol normally with respect to 1 mol of magnesium of said magnesium compound, Preferably, 0.005-5.0 mol is used. When this molar ratio deviates from the above range, the effect of improving the catalytic activity and stereoregularity may not be sufficiently exhibited, and the amount of fine powder in the produced polymer may increase.
[0056]
Contact of said (a)-(d) component is performed in the temperature range of 120-150 degreeC after adding all the components, Preferably it is 125-140 degreeC. When the contact temperature is outside the above range, the effect of improving the catalytic activity and stereoregularity is not sufficiently exhibited. The contact is usually performed for 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. In this case, when the solvent is used, the range varies depending on the type, contact temperature, etc., but usually 0-50 kg / cm.²G, preferably 0-10 kg / cm²Perform in G range. Further, during the contact operation, stirring is preferably performed from the viewpoint of contact uniformity and contact efficiency.
[0057]
Further, it is preferable that the titanium compound is contacted twice or more and is sufficiently supported on the magnesium compound that serves as a catalyst carrier.
When a solvent is used in the contact operation, the solvent is usually used in an amount of 5,000 ml or less, preferably 10 to 1,000 ml, per 1 mol of the titanium compound. If this ratio deviates from the above range, contact uniformity and contact efficiency may deteriorate.
[0058]
The solid catalyst component obtained by the above contact is washed with an inert solvent at a temperature of 100 to 150 ° C, preferably 120 to 140 ° C. When the washing temperature is outside the above range, the effect of improving the catalytic activity and stereoregularity is not sufficiently exhibited. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, tetrachloroethane, and chlorofluorocarbons. And halogenated hydrocarbons or mixtures thereof. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferably used.
[0059]
There are no particular restrictions on the cleaning method, but methods such as decantation and filtration are preferred. There are no particular restrictions on the amount of inert solvent used, the washing time, and the number of washings, but usually 100 to 100,000 milliliters, preferably 1000 to 50,000 milliliters of solvent is used per mole of magnesium compound. Usually, it is performed for 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. If this ratio deviates from the above range, cleaning may be incomplete.
[0060]
The range of the pressure at this time varies depending on the type of solvent, the washing temperature, etc., but is usually 0 to 50 kg / cm.²G, preferably 0-10 kg / cm²Perform in G range. Further, during the cleaning operation, it is preferable to perform stirring from the viewpoint of cleaning uniformity and cleaning efficiency.
The obtained solid catalyst component can be stored in a dry state or in an inert solvent such as hydrocarbon.
[0061]
Polymerization method
Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of the catalyst component at the time of manufacturing the propylene type random copolymer of (i) component which comprises this invention, The solid catalyst component of the said (A) component is converted into a titanium atom. The amount of the organic aluminum compound as the component (B) is usually in the range of 1 to 1000, preferably 1 to 1000, preferably from 1 to 1000 per 1 liter of reaction volume. An amount is used that ranges from 10 to 500. When this atomic ratio deviates from the above range, the catalyst activity may be insufficient. When (C) an electron donating compound such as an organosilicon compound is used as the third component, the (C) electron donating compound / (B) organoaluminum compound molar ratio is usually 0.001 to 5.0, The amount is preferably 0.01 to 2.0, more preferably 0.05 to 1.0. If this molar ratio is outside the above range, sufficient catalytic activity and stereoregularity may not be obtained. However, when prepolymerization is performed, it can be further reduced.
[0062]
In the polymerization of the propylene random copolymer of the component (i) constituting the present invention, from the viewpoint of polymerization activity, stereoregularity and polymer powder form, first, after preliminarily polymerizing olefin, if desired, You may perform this superposition | polymerization. In this case, the olefin is usually 1 in the presence of a catalyst obtained by mixing (A) the solid catalyst component, (B) the organoaluminum compound and, if necessary, (C) the electron donating compound at a predetermined ratio. Normal pressure to 50 kg / cm at temperatures in the range of ~ 100 ° C²Prepolymerization is performed at a pressure of about G, and then propylene and comonomer ethylene are main-polymerized in the presence of a catalyst and a prepolymerized product.
[0063]
As the olefin used in the prepolymerization, the general formula (V)
R¹⁴-CH = CH₂  ... (V)
The α-olefin represented by the formula is preferred.
In the above general formula (V), R¹⁴Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be a saturated group or an unsaturated group. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane , Butadiene, isoprene, piperylene and the like. These olefins may be used alone or in combination of two or more. Among the olefins, ethylene and propylene are particularly preferable.
[0064]
There are no particular restrictions on the type of polymerization in this main polymerization, and it can be applied to any of solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, etc., and further applicable to both batch polymerization and continuous polymerization. Yes, it can be applied to two-stage polymerization and multi-stage polymerization under different conditions.
Furthermore, with respect to the reaction conditions, the polymerization pressure is not particularly limited, and is usually from atmospheric pressure to 80 kg / cm from the viewpoint of polymerization activity.²G, preferably 2-50 kg / cm²G and the polymerization temperature are usually selected appropriately in the range of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 90 ° C, and more preferably 40 to 90 ° C. The polymerization time depends on the polymerization temperature of the raw materials propylene / ethylene, propylene / 1-butene, and propylene / ethylene / 1-butene, and cannot be determined generally, but is usually 5 minutes to 20 hours, preferably 10 minutes to About 10 hours. The mixing ratio of the raw materials depends on the polymerization temperature, pressure, etc., and cannot be determined in general, but usually 0.1 to 20 mol% of ethylene (remaining propylene), 0.1 to 20 mol% of 1-butene (remaining propylene) ), 0.1 to 20 mol% of ethylene, and 0.1 to 20 mol% of 1-butene (remaining propylene). The molecular weight can be adjusted by adding a chain transfer agent, preferably hydrogen. Further, an inert gas such as nitrogen may be present.
[0065]
It is also possible to polymerize in two or more stages under different polymerization conditions.
In addition, in the polymerization for producing the propylene random copolymer of the component (i) constituting the present invention, for the catalyst component, the components (A), (B), and (C) are mixed at a predetermined ratio. The mixture may be mixed and brought into contact with each other, and then polymerization may be carried out by introducing propylene and ethylene, or after aging for about 0.2 to 3 hours, polymerization is carried out by introducing propylene and ethylene. May be. Further, the catalyst component can be supplied in a suspended state in an inert solvent or propylene.
[0066]
In the propylene random copolymer of the component (i) constituting the present invention, post-treatment after polymerization can be performed by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after the polymerization, a nitrogen gas stream or the like may be passed through the polymer powder derived from the polymerization vessel in order to remove olefins contained therein, or as desired. Accordingly, pelletization may be performed by an extruder, and in this case, a small amount of water, alcohol, or the like may be added in order to completely deactivate the catalyst. In the bulk polymerization method, after polymerization, the monomer is completely separated from the polymer derived from the polymerization vessel, and then pelletized.
[0067]
Next, the component (ii) nucleating agent blended in the component (i) propylene random copolymer will be described.
(ii) ingredients
(Ii) The nucleating agent of the component is not particularly limited, but an organic phosphate nucleating agent, a sorbitol nucleating agent, an aromatic carboxylic acid nucleating agent, a high melting point polymer nucleating agent, an inorganic nucleating agent, a rosin acid type It can be suitably selected from nucleating agents and amide nucleating agents. The nucleating agent will be described in order.
Organophosphate nucleating agent
Examples of the organic phosphate nucleating agent include the following general formula (VI)
[0068]
[Chemical Formula 3]

[0069]
(Wherein R¹⁵Is oxygen, sulfur or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R¹⁶, R¹⁷Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R¹⁶, R¹⁷May be the same or different, R¹⁶R, R¹⁷Each other or R¹⁶And R¹⁷May be bonded to form a ring, M is a 1-3 valent metal atom, and r is an integer of 1-3. )
The compound represented by these can be mentioned.
[0070]
Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-. Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate- 卜, lithium-2,2′-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 ′ -Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 ' -Methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, cal Um-bis [2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2′-thiobis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], Calcium-bis [2,2′-thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2′-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] , Magnesium-bis [2,2′-thiobis- (4-t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2′-butylidene-bis (4,6-di-methylphenylphosphate, sodium-2,2 ′ -Butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methyl) Ruphenyl) phosphate, sodium-2,2′-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2′-methylene-bis (4,6-di) -T-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene-bis (4 , 6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylene-bis (4- Ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4′-dimethyl-5,6′-di-tert-butyl-2,2′-biphenyl) phosphate , Calcium-bis [(4,4′-dimethyl-6,6′-di-t-butyl-2,2′-biphenyl) phosphate], sodium-2,2′-ethylidene-bis (4-m-butyl) -6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethyl) Phenyl) phosphate, potassium-2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butyl) Phenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2′-ethyl] Den-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2 , 2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], bis (2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxophosphocin-6-oxide) ammonium hydroxide and a mixture of two or more thereof. In particular, sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, bis (2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d , G] [1,3,2] dioxophosphocin-6-oxide) ammonium hydroxide salt.
The organophosphate nucleating agent includes the following general formula (VII)
[0071]
[Formula 4]

[0072]
(Wherein R¹⁸Is hydrogen or a C1-C10 hydrocarbon group, M is a 1-3 valent metal atom, and s is an integer of 1-3. )
The compound represented by these can also be mentioned.
Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethyl). Phenyl) phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis (4-t- Butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-tert-butylphenyl) phosphate and two or more of these A mixture etc. can be mentioned. Sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferable.
Sorbitol nucleating agent
Examples of sorbitol nucleating agents include the following general formula (VIII)
[0073]
[Chemical formula 5]

[0074]
(In the formula, each R¹⁹May be the same or different and are hydrogen, halogen such as chlorine, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. t and u are each an integer of 0 to 5. ) Can be mentioned.
Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3 -Benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3 -P-methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methyl) Benzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-p) (Lopylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-i-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2, 4-di (ps-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ′, 4′-dimethylbenzylidene) ) Sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-4-p-chloro Benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene Rubitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2 , 4-p-chlorobenzylidenesorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and a mixture of two or more of these, particularly 1,3,2,4-di Benzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4- p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and their two Mixtures of or more.
As sorbitol nucleating agents, the following general formula (IX)
[0075]
[Chemical 6]

[0076]
(In the formula, each R²⁰May be the same or different and is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. )
The compound represented by these can also be mentioned.
Aromatic carboxylic acid nucleating agent
As the aromatic carboxylic acid nucleating agent, the following formula (X)
[0077]
[Chemical 7]

[0078]
And aluminum hydroxy-di p-t-butylbenzoate represented by
High melting polymer nucleating agent
Examples of the high melting point polymer include polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane, poly-3-methylpentene-1, poly-3-methylptene-1 and polyalkenylsilane.
[0079]
Inorganic nucleating agent
Inorganic nucleating agents include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, sulfuric acid Barium, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like can be mentioned. In particular, talc is preferable.
[0080]
Rosin acid nucleating agent
As the rosin acid-based nucleating agent, rosin acid metal salts such as rosin acid sodium salt, rosin acid potassium salt, and rosin acid magnesium salt are used.
The rosin acid metal salt is a reaction product of rosin acid and a metal compound, both a mixture of a rosin acid metal salt and an unreacted rosin acid, and a rosin acid metal salt containing no unreacted rosin acid. Means.
Examples of the metal compound that reacts with rosin acid to form a metal salt include compounds having a metal element such as sodium, potassium, magnesium and the like, and salt-forming with the rosin acid. And chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, hydroxides, and the like.
[0081]
As rosin acid, natural rosin such as gum rosin, tall oil rosin and wood rosin; various modifications such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin Examples include rosin; purified product of natural rosin, purified product of modified rosin, and the like.
Natural rosin usually contains multiple types of resin acids such as pimaric acid, sandaracopimalic acid, parastrinic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, etc. It is.
[0082]
Examples of the unsaturated carboxylic acid used in the preparation of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, and acrylic acid. And methacrylic acid.
Preferred examples of rosin acid metal salts include the following general formulas (XIa) and (XIb)
[0083]
[Chemical 8]

[0084]
(R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}May be the same as or different from each other, and represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, M is a 1 to 3 valent metal ion, and v is an integer that is the same as the valence of the metal ion M. Yes, an integer from 1 to 3. ) Can be mentioned.
R^{twenty one}~ R^{twenty three}Specific examples of the alkyl group include carbon such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, various pentyl groups, various heptyl groups, and various octyl groups. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 8 atoms, and these groups may have a substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, or a halogen.
[0085]
R^{twenty one}~ R^{twenty three}Specific examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group, and these groups include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxy group. And may have a substituent such as halogen.
R^{twenty one}~ R^{twenty three}Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group, and these groups are substituents such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, and a halogen. You may have.
[0086]
R above^{twenty one}~ R^{twenty three}In R^{twenty one}Is an isopropyl group and R^{twenty two}And R^{twenty three}A compound in which is a methyl group is more preferred.
M is a monovalent to monovalent metal ion, specifically, a monovalent metal ion such as lithium, sodium, potassium, rubidium, or cesium; divalent such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, or zinc. A metal ion of trivalent metal ions such as aluminum. Of these, monovalent or divalent metal ions are preferable, and sodium ions, potassium ions, and magnesium ions are more preferable.
[0087]
Specific examples of the compound (XIa) include lithium dehydroabietate, sodium dehydroabietic acid, potassium dehydroabietic acid, beryllium dehydroabietic acid, magnesium dehydroabietic acid, calcium dehydroabietic acid, zinc dehydroabietic acid, and aluminum dehydroabietic acid. Examples include metal salts of dehydroabietic acid such as sodium dehydroabietic acid, potassium dehydroabietic acid, and magnesium dehydroabietic acid.
[0088]
Specific examples of the compound (XIb) include, for example, lithium dihydroabietate, sodium dihydroabietic acid, potassium dihydroabietic acid, beryllium dihydroabietic acid, magnesium dihydroabietic acid, calcium dihydroabietic acid, zinc dihydroabietic acid, and aluminum dihydroabietic acid. The metal salt of dihydroabietic acid can be mentioned, and sodium dihydroabietic acid, potassium dihydroabietic acid, and magnesium dihydroabietic acid are preferably used.
[0089]
Amide nucleating agent
Urea derivatives described in JP-A-6-240058 and JP-A-6-256590, dicarboxylic acid amide compounds described in JP-A-5-262936, and tricarballylic acid amide compounds described in JP-A-7-278374 Sulfur-containing amides described in JP-B-4-34568 can be used.
[0090]
The component (ii) may be used alone or in combination of two or more.
By blending the above nucleating agent, high-speed molding becomes possible without deteriorating the properties of the film.
The amount of component (ii) is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the propylene random copolymer of component (i). Is 0.005 to 0.5 parts by weight. If the amount is too small, the above effects may not be sufficient, and if the amount is too large, there may be no effect commensurate with the amount.
[0091]
In addition to the component (ii), the propylene random copolymer composition of the present invention may contain additives such as an antioxidant, a neutralizing agent, an anti-blocking agent, and a slip agent as required. Can do.
As a preferred antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (“Irganox 1010”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), octadecyl-3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ("Irganox 1076", manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (“Irganox 1330”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate Nurate ("Irganox 3114", manufactured by Ciba Specialty Chemicals), etc. Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite ("Irgaphos 168", manufactured by Ciba Specialty Chemicals), tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) Phosphorous antioxidants such as 4,4′-biphenylene-di-phosphite (“P-EPQ”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be mentioned.
[0092]
Preferred neutralizing agents include calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO_Three・ 3.5H₂Hydrotalcites such as O (“DHT-4A”, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), [Li₂Al_Four(OH)₁₂] CO_Three・ 3H₂Examples thereof include lithium aluminum composite hydroxide salts such as O (“Mizukarak”, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
Preferable antiblocking agents include synthetic silica compounds such as “Silysia” (manufactured by Fuji Silysia) and “Mizukasil” (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
Preferred examples of the slip agent include fatty acid amides such as erucic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, stearyl erucic acid amide, and oleyl palmitic acid amide. it can.
[0093]
Further, the propylene random copolymer composition of the present invention includes an antistatic agent, an antifogging agent, a weathering agent, a coloring agent, a drip-free agent, a flame retardant, a flame retardant aid, an antibacterial agent, an inorganic or organic filling. You may mix | blend well-known additives, such as an agent.
The film which is the fourth invention of the present application is a film formed using the propylene random copolymer. There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing a film, The normal T die-cast film forming method etc. are used. That is, various additives can be formulated as needed in the propylene random copolymer powder, extruded and granulated with a kneader, pelletized, and formed into a T-die cast film. Usually, using the propylene-based random copolymer of the present invention, a film having a thickness of 10 to 500 μm is obtained by a T-die casting film forming method even under high-speed film forming conditions with a take-up speed of 50 m / min or more. Can do. Moreover, since it has the above-mentioned preferable characteristics, it can be suitably used as at least one layer component in the production of a laminated film by a coextrusion film forming method. The film forming method is preferably a T-die cast film forming method in which high-speed film forming is performed by a large film forming machine, but is not limited to this, and any method can be used as long as a film can be manufactured by a melt extrusion method. A film forming method may be used.
[0094]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited to a following example at all.
Propylene random copolymer production
[Production Example 1]
(Preparation of magnesium compound)
The reaction layer with a stirrer (internal volume 80 liters) is fully replaced with nitrogen gas, 20 liters of dehydrated ethanol, 1.06 kg of metallic magnesium and 106 g of iodine are added, and hydrogen gas is generated from the system under reflux conditions while stirring. The reaction was continued until there was no solid, and a solid reaction product was obtained. The reactant containing the solid reaction product was dried under reduced pressure to obtain the target magnesium compound (solid catalyst carrier).
[0095]
(Preparation of solid catalyst component)
4.0 kg of the magnesium compound was added to a reaction layer equipped with a stirrer (internal volume 80 liters) replaced with nitrogen, and 20 liters of dehydrated n-heptane was further added. The mixture was heated to 40 ° C., 600 ml of silicon tetrachloride was added, stirred for 20 minutes, and 850 ml of di-n-butyl phthalate was added. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and then 19.25 liters of titanium tetrachloride was added. The internal temperature was 125 ° C. and the contact reaction was carried out for 2 hours. Thereafter, it was sufficiently washed with dehydrated n-heptane at 125 ° C. Further, 30.50 liters of titanium tetrachloride was added, the internal temperature was 125 ° C., and contact reaction was performed for 2 hours. Thereafter, it was thoroughly washed with dehydrated n-heptane at 125 ° C. to obtain a solid catalyst component.
[0096]
(Preliminary polymerization)
Into a reaction layer with a stirrer (internal volume 80 liters) replaced with nitrogen, 1.0 kg of the solid catalyst component was added, and 8.4 liters of dehydrated n-heptane was further added. The mixture was heated to 40 ° C. and 43 ml of triethylaluminum and 116 ml of dicyclopentyldimethoxysilane were added. Propylene was passed through this at normal pressure and reacted for 2 hours. Thereafter, the solid component was sufficiently washed with dehydrated n-heptane to obtain a catalyst component.
[0097]
(polymerization)
In a polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 200 liters, the above catalyst components were converted to 3 mmol / kg (polymer) in terms of titanium atoms in the component, triethylaluminum was 4 mmol / kg (polymer), and dicyclopentyldimethoxysilane was 0. .4 mmol / kg (polymer) respectively, polymerization temperature 75 ° C., polymerization pressure (total pressure) 24 kg / cm²G was reacted with propylene, ethylene and 1-butene. At this time, the ethylene supply amount was adjusted to a predetermined ethylene content, the 1-butene supply amount was adjusted to a predetermined 1-butene content, and the hydrogen supply amount of the molecular weight modifier was adjusted to a predetermined molecular weight. . Further, when the gas composition in the polymerization apparatus at this time was analyzed by gas chromatography, the ethylene concentration was 3.5 mol%, the 1-butene concentration was 3.5 mol%, and the hydrogen concentration was 11.0 mol%. Table 1 shows the results of evaluating the propylene random copolymer powder obtained according to the following "resin property evaluation method".
[0098]
[Production Example 2]
(Preparation of magnesium compound)
Same as Production Example 1.
(Preparation of solid catalyst component)
Same as Production Example 1.
(Preliminary polymerization)
Same as Production Example 1.
(polymerization)
In a polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 200 liters, the above catalyst components were converted to 3 mmol / kg (polymer) in terms of titanium atoms in the component, triethylaluminum was 4 mmol / kg (polymer), and dicyclopentyldimethoxysilane was 1 Feed each at mmol / kg (polymer), polymerization temperature 80 ° C., polymerization pressure (total pressure) 28 kg / cm²Propylene and ethylene were reacted with G. At this time, the ethylene supply amount was adjusted to a predetermined ethylene content, and the hydrogen supply amount of the molecular weight regulator was adjusted to a predetermined molecular weight. Further, when the gas composition in the polymerization apparatus at this time was analyzed by gas chromatography, the ethylene concentration was 5.0 mol% and the hydrogen concentration was 8.5 mol%. Table 2 shows the results of evaluating the propylene random copolymer powder obtained according to the following "resin property evaluation method".
[0099]
[Production Example 3]
(Preparation of magnesium compound)
Same as Production Example 1.
(Preparation of solid catalyst component)
4.0 kg of the magnesium compound was added to a reaction layer equipped with a stirrer (internal volume 80 liters) replaced with nitrogen, and 20 liters of dehydrated n-heptane was further added. The mixture was heated to 40 ° C., 600 ml of silicon tetrachloride was added, stirred for 20 minutes, and 850 ml of di-n-butyl phthalate was added. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and then 19.25 liters of titanium tetrachloride was added. The internal temperature was set to 110 ° C., and the contact reaction was performed for 2 hours. Thereafter, sufficient washing was performed using dehydrated n-heptane at 80 ° C. Further, 30.50 liters of titanium tetrachloride was added, the internal temperature was set to 110 ° C., and contact reaction was performed for 2 hours. Thereafter, it was sufficiently washed with dehydrated n-heptane at 80 ° C. to obtain a solid catalyst component.
[0100]
(Preliminary polymerization)
Into a reaction layer with a stirrer (internal volume 80 liters) replaced with nitrogen, 1.0 kg of the solid catalyst component was added, and 8.4 liters of dehydrated n-heptane was further added. The mixture was heated to 40 ° C. and 43 ml of triethylaluminum and 116 ml of dicyclopentyldimethoxysilane were added. Propylene was passed through this at normal pressure and reacted for 2 hours. Thereafter, the solid component was sufficiently washed with dehydrated n-heptane to obtain a catalyst component.
[0101]
(polymerization)
In a polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 200 liters, the above catalyst components were converted to 3 mmol / kg (polymer) in terms of titanium atoms in the component, triethylaluminum was 4 mmol / kg (polymer), and dicyclopentyldimethoxysilane was 0. .4 mmol / kg (polymer) respectively, polymerization temperature 75 ° C., polymerization pressure (total pressure) 24 kg / cm²G was reacted with propylene, ethylene and 1-butene. At this time, the ethylene supply amount was adjusted to a predetermined ethylene content, the 1-butene supply amount was adjusted to a predetermined 1-butene content, and the hydrogen supply amount of the molecular weight modifier was adjusted to a predetermined molecular weight. . Further, when the gas composition in the polymerization apparatus at this time was analyzed by gas chromatography, the ethylene concentration was 5.4 mol%, the 1-butene concentration was 1.3 mol%, and the hydrogen concentration was 9.5 mol%. Table 1 shows the results of evaluating the propylene random copolymer powder obtained according to the following "resin property evaluation method".
[0102]
[Table 1]

[0103]
[Table 2]

[0104]
[Example 1]
To 100 parts by weight of the propylene random copolymer obtained in Production Example 1, bis (2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] is used as a nucleating agent. 0.1 part by weight of [1,3,2] dioxophosphocin-6-oxide) ammonium hydroxide salt (Adegas Tab NA-21, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added, and Irganox 1010 was used as an antioxidant. 0.1 parts by weight (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.1 part by weight of Irgafos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 0 silica compound (manufactured by Fuji Silysia) as an antiblocking agent .23 parts by weight, 0.1 parts by weight of calcium stearate as a neutralizing agent, 0.05 parts by weight of erucic acid amide as a lubricant were added, and Toshiba Machine Co., Ltd. It was pelletized by Model35B extruder. Table 3 shows the results of evaluation of the pellets according to the following "Copolymer composition characteristic evaluation method". The obtained propylene random copolymer pellets were converted into a 30 μm-thick film under the conditions of a resin temperature of 243 ° C. at a T-die outlet, a chill roll temperature of 40 ° C., and a take-off speed of 125 m / min using a Mitsubishi Heavy Industries 75 mmφ extruder. Molded. The obtained film was evaluated in accordance with the following “Film Quality Evaluation Method” and the results are shown in Table 3.
[0105]
[Example 2]
In Example 1, 0.05 parts by weight of sodium-2,2′-methylenebis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate (Asahi Denka Co., Ltd., Adegas Tab NA-11) was added as a nucleating agent. Was carried out in the same way. The results are shown in Table 3.
Example 3
In Example 1, it carried out similarly except having added 0.2 weight part of 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol (made by Shin-Nippon Rikagaku Co., Ltd., Gelol MD) as a nucleating agent. The results are shown in Table 3.
[0106]
Example 4
In Example 1, it carried out similarly except having used what was manufactured by manufacture example 2 as a propylene-type random copolymer. The results are shown in Table 3.
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out similarly except having used what was manufactured by manufacture example 3 as a propylene random copolymer. The results are shown in Table 3.
[0107]
[Reference Example 1]
In Example 1, it implemented similarly except not having used a nucleating agent. As a result, the chill roll release property of the ear part deteriorated and a clean film could not be obtained. Part of the results are shown in Table 3.
[Reference Example 2]
In Example 4, it implemented similarly except not having used a nucleating agent. As a result, the chill roll release property of the ear part deteriorated and a clean film could not be obtained. Part of the results are shown in Table 3.
[0108]
[Table 3]

[0109]
[Table 4]

[0110]
"Resin characterization method"
(1) Comonomer content, stereoregularity index
(1) The content α (mol%) of ethylene units and the content β (mol%) of 1-butene units in a propylene-based ternary random copolymer of propylene, ethylene and 1-butene are: ,¹³From the C-NMR spectrum, Kang-Bong Lee et. al, Polymer J. et al. , 28, 696-702 (1996).
α = (Ety / S) × 100
β = (Bu / S) × 100
However, S = Pro + Ety + Bu
Pro = {a + (b + d + e) / 2 + (h + i + m + r + s + t)} / 3
Ety = {(d + e) / 2 + (j + k + L + p + q)} / 2
Bu = {b / 2 + (c + f + n + o + u)} / 4
The above a, b, c, etc. are the signal intensities shown in Table 4 below. For example, a is the signal intensity of number a in the table.
[0111]
[Table 5]

[0112]
In addition, referring to JP-A-8-208909,¹³The stereoregularity index P (mol%) was calculated from the following formula from the C-NMR spectrum. This Pt value is an isotactic fraction of triad units in a region where propylene units and / or 1-butene units of the copolymer molecular chain are head-to-tail bonded.
Pt = {r / (r + s + t−h−i)} × 100
Where r, s, t, etc. are the signal intensities shown in Table 4. For example, r is the signal intensity of number r in the table.
(2) Propylene random copolymer of propylene and ethylene
The ethylene unit content γ (% by weight) in the propylene random copolymer was calculated from each signal intensity according to the following formula. The assignment of each signal is shown in Table 5. P represents a propylene unit, and E represents an ethylene unit. Therefore, PPP indicates that three propylene units are continuous, and EEE indicates that three ethylene units are continuous.
[0113]
[Table 6]

[0114]
γ = 2X / (300−X)
X = (Et / S) × 100
Et = IEEE + 2/3 (IPEE + IEPE) +1/3 (IPPE + IPEP)
S = IEPE + IPPE + IEEE + IPPP + IPEE + IPEP
IEPE = I (4) IPPP = I (8)
IPPE = I (5) IPEE = I (9)
IEEE = I (7) / 2 + I (6) / 4 IPEP = I (10)
However, for example, I (1) is the signal intensity of signal number 1 in Table 5.
[0115]
Further, the stereoregularity index P (mol%) was calculated from the following formula.
Pr = {I (11) / (I (11) + I (12) + I (13) -I (4) -I (5))} × 100
This Pr value is the isotactic fraction of triad units in the propylene chain region of the copolymer molecular chain. In this formula, the signal intensity of the methyl carbon of the propylene unit at the center of the PPE chain appearing in the mr region is determined by the signal intensity of Tβδ (number 5 signal). The signal intensity is substituted by the signal intensity of Tδδ (No. 4 signal).
[0116]
In addition,¹³All C-NMR spectra were measured using a JNM-EX400 type NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. under the following conditions.
NMR measurement conditions
Sample concentration: 220 mg / NMR solvent 3 ml
NMR solvent: 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d6 = 90/10 (volume ratio)
Measurement temperature: 130 ° C
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 4 seconds
Integration count: 4,000 times
(2) Temperature rising fraction chromatography (TREF) (Wpt, WHt, W0t, Wpr, WHr, W0r (weight%))
The sample solution is introduced into a TREF column adjusted to a temperature of 135 ° C., then gradually cooled to 0 ° C. at a rate of 5 ° C./hr, and the sample is adsorbed on the filler. Thereafter, the column was heated to 135 ° C. at a rate of 40 ° C./hr to obtain an elution curve.
[0117]
The measurement apparatus and measurement conditions are shown below.
A) Measuring equipment
TREF column: Silica gel column (4.6φ × 150 mm) manufactured by GL Science
Flow cell: GL Science, Inc. Optical path length 1mm KBr cell
Liquid feed pump: SSC-3100 pump manufactured by Senshu Kagaku
Valve oven: Model 554 oven manufactured by GL Science
TREF oven: GL Sciences
Two series temperature controller: REX-C100 temperature controller manufactured by Rigaku Corporation
Detector: Infrared detector for liquid chromatography
MIRAN 1A CVF made by FOXBORO
10-way valve: Barco Electric valve
Loop: Barco 500μL loop
B) Measurement conditions
Solvent: o-dichlorobenzene
Sample concentration: 7.5 g / liter
Injection volume: 500 μl
Pump flow rate: 2.0ml / min
Detection wave number: 3.41 μm
Column filler: Chromosolv P (30-60 mesh)
Column temperature distribution: within ± 2.0 ° C
[0118]
(3) Peak top temperature (Tct, Tcr (° C.)) and melting point (Tmt, Tmr (° C.)) on the highest temperature side in the crystallization curve of the copolymer by a differential scanning calorimeter (DSC)
The measurement was performed using a DSC7 differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer. The peak top temperature on the highest temperature side in the crystallization exothermic curve obtained by melting 10 mg of a sample in advance at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere and lowering the temperature to 20 ° C. at 10 ° C./min (Tct, Tcr (° C.)) ). Furthermore, after maintaining at this temperature for 3 minutes, the peak top temperature of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained by raising the temperature at 10 ° C./min was defined as the melting point (Tmt, Tmr (° C.)).
[0119]
(4) Boiling diethyl ether extract amount in the copolymer (Et, Er (% by weight))
3 g of pellets pulverized to a size of 1 mmφ mesh pass are placed on a cylindrical filter paper, 160 ml of diethyl ether as an extraction solvent is placed in a flat bottom flask, and the Soxhlet extraction is performed for 10 hours at a reflux frequency of about 1/5 min. After completion of the extraction, diethyl ether was recovered by a rotary evaporator, and further dried by a vacuum dryer until a constant weight was obtained to obtain a boiling diethyl ether extraction amount.
(5) Melt index MI (g / 10 min)
According to JIS K 7210, the measurement was performed at a temperature of 230 ° C. and a load of 2,160 g.
(6) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
Gel permeation chromatography was measured under the following conditions. The ratio between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn was determined as a molecular weight distribution (Mw / Mn).
Column: TOSO BMHHR-H (S) HT
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene
Column temperature: 145 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Universal Calibration
Detector: RI (Waters 150C)
Analysis program: HT-GPC (Ver 1.0)
[0120]
"Method for evaluating properties of copolymer composition"
(1) Peak top temperature Tc (° C) on the highest temperature side in the crystallization curve of the copolymer composition by a differential scanning calorimeter (DSC) and peak top temperature Tm (° C) on the lowest temperature side in the melting curve
The measurement was performed using a DSC7 differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer. A peak top temperature on the highest temperature side in a crystallization exothermic curve obtained by melting 10 mg of a sample in advance at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere and then lowering the temperature to 20 ° C. at 10 ° C./min was defined as Tc (° C.). Furthermore, after holding at this temperature for 3 minutes, the peak top temperature of the lowest temperature side peak of the melting endothermic curve obtained by raising the temperature at 10 ° C./min was defined as Tm (° C.).
(2) Boiling diethyl ether extract amount E (% by weight) in the copolymer composition
Same as “resin characteristic evaluation method”.
[0121]
"Film Quality Evaluation Method"
All films formed were annealed at a temperature of 40 ° C for 24 hours, and further conditioned at a temperature of 23 ± 2 ° C and a humidity of 50 ± 10% for 16 hours or more, and then measured under the same temperature and humidity conditions. It was.
(1) Heat seal temperature
It measured based on JISZ1707. Specifically, it was sealed with a heat seal bar calibrated with a surface thermometer under the following conditions, left at room temperature for a whole day and night, and then peel strength was measured by a T-type peel method with a peel rate of 200 mm / min at room temperature. . The heat seal temperature was defined as the temperature at which the peel strength reached 300 g / 15 mm, and was calculated from the seal temperature-peel strength curve.
[0122]
Sealing conditions
Seal surface: Metal roll surface / Metal roll surface
Sealing area: 15 x 10mm
Sealing pressure: 2.0Kg / cm²
Sealing time: 1 second
Sealing temperature: several points so that the heat sealing temperature can be interpolated
[0123]
(2) Anti-blocking property
For two films, one metal roll surface and another anti-metal roll surface are brought into close contact under the following conditions, and each is fixed to a 10 × 10 cm jig, and has an area of 10 × 10 cm. The strength was measured by a peeling test under the following conditions.
Adhesion conditions: temperature 50 ° C., 7 days, load 15 g / cm², Area 10 × 10cm
Peel test conditions: Test speed: 20 mm / min, load cell: 2 kg
[0124]
(3) Slip property (static friction coefficient)
The slurt with the film stretched was allowed to stand on the glass plate with the film stretched, and then the glass plate was tilted, and the tan of the tilt angle θ of the glass plate when the sled began to slide was evaluated. For the measurement, a friction angle measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used. The conditions are shown below.
Measurement surface: Metal roll surface / Metal roll surface
Inclination speed: 2.7 ° / sec
Thread weight: 1Kg
Thread cross section: 65cm²
Inter-surface pressure: 15 g / cm²
(4) Transparency (haze)
It measured according to JISK7105.
[0125]
(5) Impact resistance
Evaluation was made by impact fracture strength using a 1/2 inch impact head in a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
(6) Tensile modulus
It measured on the following conditions by the tension test based on JISK7127.
Crosshead speed: 500mm / min
Load cell: 10Kg
Measurement direction: Machine direction (MD)
In Table 3, bleed whitening occurs in Comparative Example 1 as compared with Examples, slip properties and antiblocking properties are greatly reduced, tensile elastic modulus is also reduced, and heat sealability is also low. Further, in the reference example, it is understood that a clean film as in the example cannot be obtained under the above severe film forming conditions, and the effect of the nucleating agent is exhibited in the present invention.
[0126]
【The invention's effect】
According to the propylene-based random copolymer composition of the present invention, excellent heat sealability is exhibited without impairing desirable properties such as rigidity, transparency, and moisture resistance inherent to a polypropylene film, and high-speed bag-making. It is possible to obtain a film having both slip properties and anti-blocking properties necessary for the above. In addition, even when the film forming speed is increased, the film quality is hardly deteriorated, and the moldability and film characteristics are improved.

Claims (6)

下記（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）〜（Ｃ）からなる触媒を用いて、プロピレンとエチレン及び／又は１−ブテンを共重合することにより製造した、プロピレンと、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体（ｉ）に、Propylene and ethylene and / or 1 produced by copolymerizing propylene and ethylene and / or 1-butene using a catalyst comprising the following (A) and (B) or (A) to (C). A random copolymer (i) with butene,
核剤（ｉｉ）を配合してなる、プロピレン系ランダム共重合体組成物。  A propylene random copolymer composition comprising a nucleating agent (ii).
触媒：  catalyst:
（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性化合物および必要に応じてケイ素化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄したものからなる固体触媒成分(A) A magnesium compound and a titanium compound are contacted at a temperature of 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in the presence of an electron donating compound and optionally a silicon compound, and then at a temperature of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Solid catalyst component consisting of one washed with an inert solvent
（Ｂ）有機アルミニウム化合物  (B) Organoaluminum compound
（Ｃ）電子供与性化合物  (C) electron donating compound （ｉｉ）成分の配合量が、（ｉ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部である請求項１に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。The propylene random copolymer composition according to claim 1 , wherein the amount of component (ii) is 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (i). （ｉ）成分において、メルトインデックスＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）が０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎである請求項１又は２に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。The propylene random copolymer composition according to claim 1 or 2 , wherein the component (i) has a melt index MI (g / 10 min) of 0.1 to 200 g / 10 min. （ｉ）成分において、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中の立体規則性指標Ｐ（モル％）が９８モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。The propylene-based random copolymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein in component (i), the stereoregularity index P (mol%) in the copolymer measured by ^13C -NMR is 98 mol% or more. Combined composition. 請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物からなるフィルム。 The film which consists of a propylene type random copolymer composition in any one of Claims 1-4 . 請求項１〜４のいずかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物を少なくともその一層成分とする多層フィルム。A multilayer film comprising the propylene random copolymer composition according to any one of claims 1 to 4 as at least one component thereof.