JP4497833B2 - ポジ型平版印刷版原版 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物を記録層として用いた平版印刷版原版に関し、詳細には、コンピュータ等のディジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用のヒートモード対応平版印刷版原版に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。平版印刷版原版の分野においては、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【0003】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤とを必須成分とし、この赤外線吸収剤が、未露光部(画像部)では、アルカリ可溶性樹脂との相互作用により、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、露光部(非画像部)では、発生した熱により該赤外線吸収剤とアルカリ可溶性樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して画像を形成する。
【0004】
赤外線レーザ用ネガ型平版印刷版原版は、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤と、熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、発生したラジカルにより重合反応を生起する重合性化合物と、を含有する。未露光部(非画像部)は、もともとアルカリ現像液に可溶性であり、一方、露光部(画像部)においては、赤外線吸収剤が露光で発生した熱により、重合開始剤からラジカルが発生し、重合性化合物が重合反応を生起する。このことにより露光部の記録層が硬化し、画像部が形成されるといった記録方式を利用している。
【0005】
このようなポジ型及びネガ型の平版印刷版原版では、一般的に記録層の膜厚を薄くすることで、露光による画像形成の感度を向上させることができる。特に、アルカリ可溶性樹脂を含む下層と、アルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む、即ち画像形成能を有する上層と、を有する重層型のポジ型の平版印刷版原版においては、その構造上、該上層を極めて薄くすることが可能であり、記録層全体としての膜厚を薄くすることで、優れた感度を得ることができる。
しかし、記録層を薄くすることで、取扱い時の接触などに起因するわずかな表面状態の変動が、現像時における画像部の溶解を引き起こしてキズ跡状となりやすく、耐刷性や着肉性が低下するという問題があった。即ち、このような平版印刷版原版においては、感度と耐傷性の両立は困難であるのが実状であった。
【0006】
上記問題を解決する手段としては、膜強度(画像強度)を向上する目的で、赤外線吸収性の官能基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂を用いる例が知られている(例えば、特許文献1参照。)。即ち、アルカリ可溶性樹脂中に光熱変換機能を有する部分構造を導入して、記録材料中の赤外線吸収剤の分量を減らすことにより膜強度を向上しようとするものである。しかしながら、係るアルカリ可溶性樹脂は、分子量が5000以上の高分子化合物であるために、基材(支持体)への密着性が高まる反面、現像時の処理液への溶解性が不十分となる懸念が生じ、現像ラチチュードが低下する傾向にあるという問題があった。特に、このアルカリ可溶性樹脂をポジ型平版印刷版原版の記録層に用いた場合、非画像部において除去されるべき記録層が現像処理で充分に除去されず、非画像部に汚れが発生し易いという問題を有していた。
【0007】
また、記録層に低分子量のワックスを添加することにより、表面の滑り性を向上させ、優れた耐キズ性を発現することが知られているが(例えば、特許文献2参照。)、ワックスが低分子量であるため、条件によっては平版印刷版原版を積層する際に保護紙(合紙)や支持体裏面への転写、平版印刷版原版を搬送するローラーへの転写等の問題点を有しており、製造や搬送時の不安定要因となっていた。また、この添加したワックス成分が現像時に溶け残り、印刷時に汚れが発生する原因となることも懸念される。
加えて、記録層上に保護層を設けることも考えられるが、例えば、水溶性樹脂を用いる一般的な保護層を設けた場合、特に、平版印刷版原版を積層し、高湿度下で保存された場合には、保護層と保護紙(合紙)又は支持体裏面とが接着し、剥がれ難くなって作業性が低下するという問題を有しており、いずれの手段によっても、生産性が悪いという問題を有していた。
【0008】
このため、上述のように、印刷汚れが発生することなく、かつ、作業性を低下させることなく、感度と耐傷性のいずれもが良好である平版印刷版原版が所望されていた。また、特にポジ型平版印刷版原版においては、現像ラチチュードにも優れた画像形成材料が所望されていた。
【0009】
【特許文献1】
米国特許第6,124,425号明細書
【特許文献2】
特開2000−35666号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、高感度かつ耐傷性に優れ、更に、現像ラチチュードに優れたポジ型の平版印刷版原版を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、平版印刷版原版の記録層の成分として、1つの構造単位内に長鎖アルキル基及びカルボキシ基を有するポリマーを用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の請求項1に係るヒートモード対応ポジ型平版印刷版原版は、支持体上に、下記一般式(1−c)で表される構造単位を有するポリマーと、該ポリマーと相溶しない高分子化合物と、赤外線吸収剤と、を含有し、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する樹脂組成物を含む記録層を備えたことを特徴とする。
【0012】
【化1】
【0013】
上記一般式(1−c)中、Yは3価の連結基を表し、nは6〜40の整数を表し、Rは水素原子、又はアルキル基を表す。
【0015】
本発明に用いられる(A)一般式(1−c)で表される構成単位を有するポリマー(以下、適宜、「特定ポリマー」と称する)は、1つの構造単位内に長鎖アルキル基及びカルボキシ基を有するため、この特定ポリマーを含む樹脂組成物により形成された皮膜は、膜形成性に優れ、表面エネルギーの低い皮膜を形成し得るとともに、アルカリ水溶液に対しては高い溶解性を示すものとなり、種々の用途へ適用することができる。
また、上記特定ポリマーを含有する記録層を有する平版印刷版原版においては、上記特定ポリマーと、該特定ポリマーと相溶しない高分子化合物とを塗布溶媒に溶解し、支持体上に塗布・乾燥することで記録層を設けることにより、乾燥工程において塗布溶媒が除去されるに伴い、特定ポリマーと高分子化合物との間で、それらが本来有する非相溶性に起因する相分離が起こり、特定ポリマーが記録層中で自己凝集して微粒子を形成し、該微粒子からなる微小突起が記録層表面に形成され、このような微小突起が記録層表面の摩擦力を低下させるため、得られた記録層は、引掻き傷、擦り傷による応力を緩和し、高い耐キズ性を発現するものと考えられる。また、この微小突起により擬似的に記録層を厚くしたのと同様の効果が得られ、見かけ上の記録層の厚みは、支持体界面から微小突起の先端部分までが有効厚みとなるため、耐傷性が向上し、かつ、記録感度は、支持体界面から突起間の谷底部までの記録層の厚みに依存するため、感度低下の懸念はないものと推測される。さらに、ポジ型平版印刷版原版では露光により相互作用が解除された領域で、前記相分離界面においてカルボキシ基に起因する現像液の浸透経路が形成されることから、高感度化と現像ラチチュードの向上がより効果的に行なわれるものと推定している。
【0016】
また、特にポジ型平版印刷版原版においては、特定ポリマーのような高分子量の化合物を記録層中に混在させることで、画像部においては高い膜強度と耐現像性が発現され、非画像部においては記録層の有効膜厚の薄さと、特定ポリマーがアルカリ可溶性を高めるカルボキシ基を有することに起因して、現像液による記録層の溶解除去が容易となる。さらに、本発明に係る特定ポリマーは、1つの構造単位内に長鎖アルキル基とカルボキシ基との両方を有するため、該特定ポリマーを共重合した際に、長鎖アルキル基及びカルボキシ基がポリマー中に均一に配列され、各官能基が有する特性が記録層全体に安定的に発現されるものと推測される。したがって、本発明の平版印刷版原版は、優れた現像ラチチュード及び感度が得られ、また、現像時の現像カスに対する懸念も小さくなるものと推測される。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、特定ポリマーを含有する樹脂組成物、およびこれを適用した本発明の平版印刷版原版の各構成について詳細に説明する。
[樹脂組成物]
本発明における樹脂組成物は、(A)一般式(1−c)で表される構造単位を有するポリマー(特定ポリマー)を含有することを特徴とする。この樹脂組成物において、上記特定ポリマーと併用される成分には特に制限はなく、一般に、樹脂組成物に用いられる他のポリマーや添加剤を必要に応じて配合することができる。通常は、各種高分子化合物や添加剤などを混合し、適当な溶媒に溶解して皮膜形成樹脂組成物として用いられる。ここで併用される各種高分子化合物または添加剤については、樹脂組成物の用途によって適宜選択される。
樹脂組成物に用いられる特定ポリマーは長鎖アルキル基とカルボキシ基とを有するため、形成された皮膜は、強固で低表面エネルギーであり、且つ、アルカリ水溶液に対しては高い溶解性を示すものとなる。また、前述したように、上記特定ポリマーと、該特定ポリマーと相溶しない他の高分子化合物(例えば、フェノール系樹脂等)とを塗布溶媒に溶解し、支持体上に塗布・乾燥することで、両者が相分離を起こして特定ポリマーが凝集し、微粒子形状となることにより皮膜表面に微小突起を形成するため、表面摩擦力の少ない、滑り性の良い皮膜が得られる。
このような樹脂組成物は様々の用途に適用することができ、その用途としては、例えば、3次元光造形やホログラフィー、平版印刷版原版の記録層、カラープルーフ、フォトレジスト、カラーフィルターといった画像形成材料、又は、インク、塗料、接着剤等の光硬化性樹脂材料などが挙げられるが、特に平版印刷版原版の画像記録層として用いる場合にその効果が著しいといえる。
なお、この樹脂組成物を平版印刷版原版の画像記録材料として用いる場合の、(A)特定ポリマー以外の成分については、本発明の平版印刷版原版の説明中で詳述する。
【0018】
〔(A)一般式(1−c)で表される構造単位を有するポリマー〕
本発明に係る(A)特定ポリマーは、下記一般式(1−c)で表される構造を有することを特徴とする。
【0031】
【化6】
【0032】
上記一般式(1−c)中、Yは3価の連結基を表し、詳細には、3価の原子または3価の原子団に、必要に応じて、以下に示す2価の連結基の1種または2種以上を適宜組み合わせたものが挙げられる。
2価の連結基としては、炭素数1〜20の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、炭素数2〜20の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基(単環、複素環)、−C(=O)N−、−OC(=O)N−、−NC(=O)N−、−SC(=O)N−、−C(=S)−、−OC(=S)−、−NC(=S)−、−SC(=S)−、−O−、−C(=O)O−、−C(=O)−、−S−、−SO2−、−SO 3 −、−SO 2 N−、−NH−、−NR−、−NAr−、−N=N−、−N(=NH)N−等が好ましい。ここで、Rはアルキル、アルケニル、アルキニルを表し、Arは、アリール(単環、ヘテロ環)を表す。
また、上記2価の連結基は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、炭素数1〜20の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキレン、炭素数2〜20の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニレン、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリーレン、炭素数1〜20のアシルオキシ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数1〜20のカルバモイルオキシ基、炭素数1〜20のカルボンアミド基、炭素数1〜20のスルホンアミド基、炭素数1〜20のカルバモイル基、炭素数0〜20のスルファモイル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のN−アシルスルファモイル基、炭素数1〜20のN−スルファモイルカルバモイル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数0〜20のアミノ基、炭素数1〜20のイミノ基、炭素数3〜20のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基、炭素数1〜20のウレイド基、炭素数2〜20のヘテロ環基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数0〜20のスルファモイルアミノ基、炭素数2〜20のシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ニトロ基、オニウム基等が挙げられる。
nは6〜40の整数を表し、12〜30の整数が好ましく、14〜20の整数がより好ましい。
Rは水素原子、又はアルキル基を表す。
【0033】
更に、上記一般式(1−c)で表される構造単位は、下記一般式(1−d)で表される構造単位であることがより好ましい。
【0034】
【化7】
【0035】
上記一般式(1−d)中、Z、Z’は、それぞれ独立して2価の連結基を表し、前記一般式(1−c)で挙げた2価の連結基と同様のものが挙げられる。また、2価の連結基は置換基を有していてもよく、そのような置換基についても、前記一般式(1−c)で挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
nは6〜40の整数を表し、12〜30の整数が好ましく、14〜20の整数がより好ましい。
Rは水素原子、又はアルキル基を表す。
【0036】
ここで、一般式(1−c)で表される構造単位の具体例(1−1)〜(1−10)、(1−15)、(1−16)、(1−21)〜(1−26)を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0037】
【化8】
【0038】
【化9】
【0039】
【化10】
【0046】
前記一般式(1−d)で表される構造の具体例としては、上記(1−1)〜(1−10)が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0047】
以上、一般式(1−c)で表される構造単位について詳細に説明したが、本発明に係る特定ポリマーは、これらのモノマー1種を単独で用いても良いし、必要に応じて2種以上を共重合して用いてもよい。
【0048】
また、本発明に係る特定ポリマーは、前述の一般式(1−c)で表される構造単位以外の、他のモノマーとの共重合体であってもよい。そのような他のモノマーとしては、以下(1)〜(17)に挙げるモノマーが挙げられる。他のモノマーの共重合比は、特定ポリマー中、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることが耐キズ性効果の観点からより好ましい。
【0049】
(1)フェノール基(−Ar−OH)
(2)スルホンアミド基(−SO2NH−R)
(3)活性イミド基
(−SO2NHCOR、−SO2NHSO2R、−CONHSO2R)
(4)カルボン酸基(−COOH)
(5)スルホン酸基(−SO3H)
(6)リン酸基(−OPO3H2)
上記(1)〜(6)中、Arは置換基を有していてもよい2価のアリール連結基を表し、Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【0050】
上記(1)のフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【0051】
上記(2)スルホンアミド基を有するモノマーとしては、上記構造のスルホンアミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、スルホンアミド基とを分子内に有する低分子化合物が好ましい。例えば、下記一般式(i)〜(v)で表される化合物が挙げられる。
【0052】
【化14】
【0053】
上記一般式(i)〜(v)中、X1及びX2は、各々独立に、−O−又は−NR7−を表す。R1及びR4は、各々独立に、水素原子又は−CH3を表す。R2、R5、R9、R12、及び、R16は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。R3、R7、及び、R13は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、R6及びR17は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。R8、R10及びR14は、各々独立に、水素原子又は−CH3を表す。R11及びR15は、各々独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Y1及びY2は、それぞれ独立に単結合、又は−CO−を表す。
【0054】
一般式(i)〜(v)で表される化合物のうち、本発明の画像記録要素では、特に、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【0055】
上記(3)活性イミド基を有するモノマーとしては、前記構造式で表される活性イミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1個以上有する化合物を挙げることができる。中でも、下記構造式で表される活性イミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1個以上有する化合物が好ましい。
【0056】
【化15】
【0057】
具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【0058】
上記(4)カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1個以上有する化合物を挙げることができる。
上記(5)スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スルホン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1個以上有する化合物を挙げることができる。
上記(6)リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、リン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1個以上有する化合物を挙げることができる。
【0059】
(7)2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(8)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキレート等のアクリレート。
(9)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のメタクリレート。
【0060】
(10)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
(11)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(12)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【0061】
(13)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(14)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(15)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【0062】
(16)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(17)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【0063】
上記のモノマーの中でも、(2)スルホンアミド基、(4)カルボン酸を有するモノマー(8)アクリレート、(9)メタクリレートが好ましく、特に、(4)カルボン酸を有するモノマー(8)アクリレート、(9)メタクリレートを有するモノマーが、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【0064】
以下に、本発明に係る(A)特定ポリマーの具体例(A−1)〜(A−20)、(A−24)、(A−25)、(A−33)、(A−34)、(A−39)〜(A−45)を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、カッコ右下の数値は、ポリマーを構成する各構造単位のモル比を表し、特に数値のないものは、100%の単独重合体であることを表す。
【0065】
【化16】
【0066】
【化17】
【0067】
【化18】
【0068】
【化19】
【0069】
【化20】
【0070】
【化21】
【0074】
本発明に用いる特定ポリマーとしては、重量平均分子量が5,000以上、数平均分子量が1,000以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、ポリスチレン換算で重量平均分子量が10,000〜5,000,000で、特に好ましくは10,000〜2,000,000、更に好ましくは20,000〜1,000,00である。
このようなポリマーは、樹脂組成物中、1種類を用いてもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂組成物中の特定ポリマーの配合量は、組成物の使用目的により適宜選択することができ、樹脂組成物として公知の溶剤、添加剤と併用することもできる。例えば、樹脂組成物を後述する平版印刷版原版の記録層に用いる場合には、樹脂組成物中に特定ポリマーを0.5〜30質量%程度添加することができる。
【0075】
[ポジ型平版印刷版原版]
次に、前記(A)特定ポリマーを記録層の成分として含有した、本発明のポジ型平版印刷版原版(以下、単に「平版印刷版原版」と称する場合がある。)について説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前記一般式(1−c)で表される構造単位を有するポリマー(特定ポリマー)と、該ポリマーと相溶しない高分子化合物と、赤外線吸収剤と、を含有し、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する樹脂組成物を含む記録層を備えることを特徴とする。
なお、本発明の平版印刷版原版における記録層は、塗布液中に含まれる後述の「特定ポリマーと相溶しない高分子化合物(例えば、フェノール系樹脂等)」を含有しており、このような高分子化合物との併用により、塗布形成時に、特定ポリマーが相分離して最表面に突起を形成させることのできる微粒子形状が形成される。
特定ポリマーは、塗布液中では他の高分子化合物と共に塗布溶媒に溶解しているが、塗布後の乾燥工程において、溶媒の除去に伴って他の成分と相分離し、かつ、自己凝集して微粒形状となり、最表面に突起を形成させる特性を有する。したがって、この特定ポリマーからなる微小突起は、従来の無機粒子、金属粒子、有機粒子の微粒子分散物を塗布液に添加して形成する表面突起とは、その製法、物性ともに異なるものであり、特に微粒子(微小突起)はマトリックスを構成する高分子化合物との密着性に優れるという利点を有する。
【0076】
本発明の平版印刷版原版の記録層表面に存在する微小突起は、記録層表面を顕微鏡観察することにより容易に確認することができる。
表面突起を形成する微粒子の平均粒子径としては0.01μm〜10μmが好ましく、0.03μm〜5μmがより好ましく、0.05μm〜1μmがより好ましい。平均粒径がこの範囲内において本発明の平版印刷版原版は、記録層表面に十分な凹凸が形成されて耐傷性が向上し、且つ、印刷物の解像度、記録層と下層との接着性、外部応力による表面近傍に存在する粒子が取れ難くなり均一性が向上する。
表面突起の平均粒子径の測定方法としては、一般には、光学顕微鏡、電子顕微鏡等による観察により表面に存在する粒子径を測定し、その平均を算出する方法が挙げられる。即ち、ここでいう微粒子の平均粒子径とは、記録層表面に突出した特定ポリマーからなる微粒子の粒子径を光学的に複数測定し、それらの平均値をとったものである。
また、記録層表面に存在する微小突起の高さは5.0nm〜2000nmが好ましく、10nm〜1000nmがより好ましく、20nm〜800nmが最も好ましい。
表面突起の高さの測定方法としては、断面を電子顕微鏡観察して突起の高さを測定する方法、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定する方法等が挙げられる。また、微小突起は、平滑部に比べ柔らかいことが好ましく、この硬度に関しては、硬度計を用いて測定することができる。
【0077】
本発明において、記録層表面に存在する特定ポリマーからなる微小突起の粒経や高さを制御する要素としては、特定ポリマーの極性、併用する高分子化合物の極性、それぞれの添加量、塗布溶剤の種類、記録層に含まれる他の添加剤、乾燥条件(温度、時間、湿度、圧力等)が挙げられる。
例えば、特定ポリマーと、併用される相溶性を有しない高分子化合物と、の極性の差が大きくなると、微小突起の粒径は大きくなり、また、乾燥温度を高くし、乾燥に要する時間を短くすることにより、微小突起の粒径は、小さくなる。
【0078】
また、前記特定ポリマー中の残留モノマー量は、平版印刷版原版を積層する際に保護紙(合紙)、基板裏面への転写や平版印刷版原版製造時のローラーへの転写等の問題から、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
【0079】
本発明における平版印刷版原版の記録層は、上記特定ポリマーと、後述するポジ型の平版印刷版原版の記録層に使用される各成分とを混合し、記録層塗布液として支持体上に塗布することにより得られる。これにより、特定ポリマーと、記録層成分中に含まれる高分子化合物、例えば、ポジ型記録層にあっては、水不溶性、かつ、アルカリ可溶性のポリマーなどとが相分離を起こし、該特定ポリマーが自己凝集し、表面に微小突起が形成される。
ここで、このような記録層全固形分中に含まれる特定ポリマーの添加量は、0.5〜30質量%程度が好ましく、かつ、1〜20質量%であることが更に好ましい。この範囲において本発明の平版印刷版原版は、記録層の表面に十分な凹凸が形成され、且つ、記録層の膜強度が向上し、十分な耐傷性向上効果が得られる。
【0080】
その他、本発明の効果を充分に発揮するための平版印刷版原版の好ましい特性としては、特定ポリマーを含む記録層形成後の該記録層表面の空中水滴接触角が60度から140度の範囲であることや、特定ポリマーを含む記録層を製膜した時の該記録層表面の動摩擦係数が0.38〜0.70の範囲にあることなどが挙げられ、これらを考慮して特定ポリマーの種類や添加量を決定すればよい。なお、ここで言う動摩擦係数とは、該記録層表面とステンレススチールとを接触させて配置し、標準ASTM D1894に従って測定された値を指す。
【0081】
〔(B)赤外線吸収剤〕
本発明に係る記録層には(B)赤外線吸収剤を含むことを要する。用いられる赤外線吸収剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長700nm〜1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【0082】
そのような染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、(チオ)ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間CT色素等の染料が挙げられる。
【0083】
中でも、好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、又は、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、又は、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、又は、特開昭58−112792号等に記載されているスクアリリウム色素、又は、英国特許434,875号記載のシアニン染料、等を挙げることができる。
【0084】
また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【0085】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることもできる。
【0086】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
更に、下記一般式(a)〜一般式(f)で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式(a)で示されるシアニン色素は、本発明の平版印刷版原版で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【0087】
【化25】
【0088】
一般式(a)中、R1、R2は各々独立に炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基より選択される置換基を有してもよい。Y1、Y2は各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又はCH=CH−を表す。Ar1、Ar2は各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Y1、Y2と隣接した連続2炭素原子で芳香環を縮環してもよい。
【0089】
X-は電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Qはトリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した3つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
【0090】
Qはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式(a−i)で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【0091】
【化26】
【0092】
一般式(a−i)中、R3及びR4は各々独立に水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基を表し、Y3は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【0093】
一般式(a)で示されるシアニン色素のうち、波長800〜840nmの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式(a−1)〜(a−4)で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【0094】
【化27】
【0095】
一般式(a−1)中、X1は、水素原子又はハロゲン原子を表す。R1及びR2は、各々独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、R1及びR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、R1とR2とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
【0096】
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za-は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、R1〜R8のいずれかがアニオン性置換基で置換され、電荷が中和されている場合は、Za-は必要ない。好ましいZa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式(a−1)で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像記録材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【0097】
【化28】
【0098】
一般式(a−2)中、R1及びR2は各々独立に、水素原子又は炭素原子数1〜12の炭化水素基を示し、R1とR2とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては5員環又は6員環が好ましく、5員環が特に好ましい。Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子吸引性の置換基が特に好ましい。Y1及びY2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3及びR4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。R9及びR10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素原子数1〜8のアルキル基、水素原子又はR9とR10とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。
【0099】
【化29】
【0100】
R9及びR10は上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、X-は、電荷の中和に必要な対アニオンを表し、前記一般式(a−1)のZa-と同様の定義である。
【0101】
【化30】
【0102】
一般式(a−3)中、R1〜R8、Ar1、Ar2、Y1、Y2及びX-は、それぞれ前記一般式(a−2)におけるのと同義である。Ar3はフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも1つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−7’,6’,4,5−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、2−キノリン系、4−キノリン系、1−イソキノリン系、3−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、3,3−ジアルキルベンゾインドレニン系、2−ピリジン系、4−ピリジン系、3,3−ジアルキルベンゾ[e]インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【0103】
【化31】
【0104】
【化32】
【0105】
一般式(a−4)中、R1〜R8、Ar1、Ar2、Y1及びY2は、それぞれ前記一般式(a−2)におけるのと同義である。R11及びR12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を示す。Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。
【0106】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開2001−133969号公報の段落番号[0017]〜[0019]、特開2002−40638号公報の段落番号[0012]〜[0038]、特開2002−23360号公報の段落番号[0012]〜[0023]、に記載されたものを挙げることができる。
【0107】
【化33】
【0108】
【化34】
【0109】
【化35】
【0110】
【化36】
【0111】
【化37】
【0112】
【化38】
【0113】
【化39】
【0114】
前記一般式(b)中、Lは共役炭素原子数7以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Zb+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン(Ni+、K+、Li+)などが挙げられる。R9〜R14及びR15〜R20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを2つ若しくは3つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式(b)中、Lが共役炭素原子数7のメチン鎖を表すもの、及び、R9〜R14及びR15〜R20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【0115】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(b)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【0116】
【化40】
【0117】
【化41】
【0118】
前記一般式(c)中、Y3及びY4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Mは、共役炭素数5以上のメチン鎖を表す。R21〜R24及びR25〜R28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Za-は対アニオンを表し、前記一般式(a−1)におけるZa-と同義である。
【0119】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(c)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【0120】
【化42】
【0121】
【化43】
【0122】
前記一般式(d)中、R29ないしR32は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。R33及びR34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。n及びmは各々独立に0ないし4の整数を示す。R29とR30、又はR31とR32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またR29及び/又はR30はR33と、またR31及び/又はR32はR34と結合して環を形成してもよく、更に、R33或いはR34が複数存在する場合に、R33同士或いはR34同士は互いに結合して環を形成してもよい。X2及びX3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Qは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、2価の有機基と共に環構造を形成してもよい。Zc-は対アニオンを示し、前記一般式(a−1)におけるZa-と同義である。
【0123】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(d)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【0124】
【化44】
【0125】
【化45】
【0126】
前記一般式(e)中、R35〜R50は各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Mは2つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のIA、IIA、IIIB、IVB族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
【0127】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(e)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【0128】
【化46】
【0129】
【化47】
【0130】
【化48】
【0131】
前記一般式(f−1)、(f−2)中、R51〜R58は各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。X-は、前記一般式(a−2)におけるのと同義である。
【0132】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(f−1)、(f−2)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【0133】
【化49】
【0134】
上記以外の(B)赤外線吸収剤としては、特開2001−242613号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開2002−97384号公報、米国特許第6,124,425号に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許第6,248,893号に記載のアニオン染料、特開2001−347765号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【0135】
本発明において(B)赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が挙げられる。
【0136】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【0137】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0138】
顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることが更に好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径がこの範囲内において、本発明の平版印刷版原版は、分散物の記録層塗布液中での安定性および記録層の均一性が両立され好ましい。
【0139】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0140】
これらの赤外線吸収性の顔料若しくは染料は、記録層を構成する全固形分に対し0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜10質量%、染料の場合特に好ましくは0.5〜10質量%、顔料の場合特に好ましくは0.1〜10質量%の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量がこの範囲内において、本発明の平版印刷版原版は、記録層の均一性および耐久性の向上を達成しうる。また、用いられる染料若しくは顔料は単一の化合物であっても、2種以上の化合物を混合したものでもよく、複数の波長の露光機へ対応するために、吸収波長の異なる染料若しくは顔料を併用することも好ましくおこなわれる。
【0141】
〔前記特定ポリマーと相溶しない高分子化合物〕
上述のように、本発明に係る記録層においては、前記特定ポリマーと相溶しない高分子化合物を用いることで、両者が相分離を起こし、かつ、特定ポリマーが自己凝集し、記録層表面に特定ポリマーからなる微小突起が形成される。
本発明においては、このような高分子化合物として、ポジ型平版印刷版原版の記録層に用いられる、アルカリ可溶性樹脂などが好適に用いられる。
また、ポジ型平版印刷版原版の記録層に用いられる酸分解性化合物として、特定ポリマーと相溶しない成分を選択することが特定ポリマーを相分離させ、表面に微小突起を形成させるのに有効である。これらの成分の詳細については後述のポジ型平版印刷版原版の説明中で詳細に説明する。
【0142】
(ポジ型平版印刷版原版)
本発明のポジ型平版印刷版原版は、▲1▼水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂(以下、適宜、「アルカリ可溶性樹脂」と称する)と、該アルカリ可溶性樹脂と相互作用してアルカリ溶解性を抑制する物質(溶解阻止剤)と、を含有し、露光時の加熱によって相互作用が解かれ、露光部のアルカリ可溶性が増大することを利用して画像形成を行うタイプと、▲2▼酸の作用でアルカリ可溶性に変換する化合物と、熱によって酸を発生する酸発生剤とを含有し、露光時の加熱によって発生する酸の作用で、露光部のアルカリ可溶性が増大することを利用して画像形成を行うタイプのものと、が挙げられる。
【0143】
上記▲1▼のポジ型平版印刷版原版としては、例えば、米国特許第3,628,953号、米国特許第4,708,925号、特開平7−285275号、WO97/39,894号、特開平11−44956号、特開平11−268512号、特開2001−324808号などに記載のポジ型平版印刷版原版が挙げられる。しかし、上記の原理によって画像形成されるポジ型平版印刷版原版であれば、いずれでもよく、本発明はこれらに限定されない。
【0144】
本発明の上記▲1▼のポジ型平版印刷版原版としては、具体的には、支持体上に、(A)特定ポリマーと、(B)赤外線吸収剤(しばしば、溶解阻止剤の機能を併せ持つものが選択される)と、アルカリ可溶性樹脂と、を含有する記録層を有することを特徴とする。ここでは、このアルカリ可溶性樹脂が、特定ポリマーと相溶性のない高分子化合物としての機能を有することになる。また、該記録層は、更に、溶解阻止剤を有していてもよく、また、その他必要に応じて加えられる公知の添加物類を含有していてもよい。
【0145】
<アルカリ可溶性樹脂>
上記アルカリ可溶性樹脂は、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂であり、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。なかでも、下記(1)〜(6)に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び/又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【0146】
(1)フェノール基(−Ar−OH)
(2)スルホンアミド基(−SO2NH−R)
(3)活性イミド基
(−SO2NHCOR、−SO2NHSO2R、−CONHSO2R)
(4)カルボン酸基(−CO2H)
(5)スルホン酸基(−SO3H)
(6)リン酸基(−OPO3H2)
【0147】
上記(1)〜(6)中、Arは置換基を有していてもよい2価のアリール連結基を表し、Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、(1)フェノール基、(2)スルホンアミド基(3)活性イミド基、及び(4)カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、(1)フェノール基又は(2)スルホンアミド基、及び(4)カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【0148】
上記(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、米国特許第3,628,953号、米国特許第4,708,925号、特開平7−285275号、WO97/39,894号、特開平11−44956号、特開平11−268512号、特開2001−324808号、特開平7−28244号、特開平7−36184号、特開昭51−34711号、特開平2−866号、等に記載のフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体、スルホニルイミド系ポリマー、カルボキシ基含有ポリマー、フェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、スルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂等が挙げられる。
【0149】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、本発明の特徴である微小突起形成性の観点から、ポリスチレン換算で重量平均分子量が、2,000〜1,000,000のものが好ましく、3,000〜500,000のものがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の添加量としては、記録層全固形分中、20〜95質量%が好ましく、30〜90質量%がより好ましい。
【0150】
<溶解阻止剤>
上記▲1▼のポジ型平版印刷版原版の記録層に必要に応じて用いられる溶解阻止剤としては、特開平7−285275号、特開2002−55446号などに記載のオニウム塩、o−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物などの熱分解性であり、分解しない状態では、画像部の現像液への溶解を抑制できる化合物が好ましい。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【0151】
これら溶解阻止剤の添加量としては、記録層全固形分中、0.5〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。
【0152】
また、上記▲1▼のポジ型平版印刷版原版の記録層に必要に応じて加えられる公知の添加物類については、後述する。
【0153】
上記▲2▼のポジ型平版印刷版原版としては、特開平9−171254号、特開平10−55067号、特開平10−87733号、特開平10−268507号などに記載のポジ型平版印刷版原版が挙げられる。しかし、上記の原理によって画像形成されるポジ型平版印刷版原版であれば、いずれでもよく、これらに限らない。
【0154】
本発明の上記▲2▼のポジ型平版印刷版原版としては、具体的には、支持体上に、(A)特定ポリマーと、(B)赤外線吸収剤と、酸で分解し得る結合を少なくとも1つ有する化合物(酸分解性化合物)と、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物(酸発生剤)と、を含有する記録層を有することを特徴とする。
【0155】
<酸分解性化合物>
上記酸分解性化合物としては、特開昭48−89603号、同51−120714号、同53−133429号、同55−12995号、同55−126236号、同56−17345号に記載のC−O−C結合を有する化合物、特開昭60−37549号、同60−121446号に記載のSi−O−C結合を有する化合物、特開昭60−3625号、同60−10247号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、更に、特開昭62−222246号に記載されているSi−N結合を有する化合物、特開昭62−251743号に記載されている炭酸エステル、特開昭62−209451号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭62−280841号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭62−280842号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭63−010153号、特開平9−171254号、同10−55067号、同10−111564号、同10−87733号、同10−153853号、同10−228102号、同10−268507号、同282648号、同10−282670号、EP−0884547Alに記載されているアセタール、ケタール及びオルトカルボン酸エステル、特開昭62−244038号に記載されているC−S結合を有する化合物を用いることができる。
【0156】
中でも、C−O−C結合を有する化合物、Si−O−C結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。また、主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、アルカリ現像液中でその溶解度が発生した酸により上昇する高分子化合物が好ましく用いられる。
【0157】
本発明に用いられる酸分解性化合物としては、本発明の特徴である微小突起形成性の観点から、ポリスチレン換算で重量平均分子量が、2,000〜1,000,000のものが好ましく、3,000〜500,000のものがより好ましい。
また、酸分解性化合物の添加量としては、記録層全固形分中、0.5〜80質量%が好ましく、1〜70質量%がより好ましい。
【0158】
<酸発生剤>
上記酸分解性化合物と共に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、US4,708,925号や特開平7−20629号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第3,867,147号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第2,632,703号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平1−102456号及び特開平1−102457号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、US5,135,838号やUS5,200,544号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。更に、特開平2−100054号、特開平2−100055号及び特開平9−197671号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平7−271029号に記載されている、ハロアルキル置換されたS−トリアジン類も好ましい。
【0159】
これら酸発生剤の添加量としては、記録層全固形分中、0.5〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。
【0160】
また、上記▲2▼のポジ型平版印刷版原版の記録層に必要に応じて加えられる公知の添加物類については、後述する。
【0179】
<添加剤>
ここで、上記ポジ型平版印刷版原版の記録層に必要に応じて加えられる公知の添加物類について説明する。
【0180】
(現像促進剤)
本発明のポジ型平版印刷版原版の記録層には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、フェノール類、有機酸類を添加することができる。また、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【0181】
有機酸類としては、特開昭60−88942号公報、特開平2−96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキセン−2,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の画像記録層全固形分中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは、0.1〜5質量%である。
【0182】
(焼出し剤)
本発明のポジ型平版印刷版原版の記録層には、露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤として、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料とを組み合わせたものを添加することができる。
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭50−36209号公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニド;特開昭53−36223号公報に記載されているトリハロメチル−2−ビロンやトリハロメチル−s−トリアジン;特開昭55−62444号公報に記載されている種々のo−ナフトキノンジアジド化合物;特開昭55−77742号公報に記載されている2−トリハロメチル−5−アリール−1,3,4−オキサジアゾール化合物;ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
これらの化合物は、単独又は混合して使用することができ、その添加量は、画像記録層全固形分に対し、0.3〜15質量%の範囲が好ましい。
【0183】
(酸変色する染料)
本発明のポジ型平版印刷版原版の記録層には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料を少なくとも一種類以上添加することができる。
このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【0184】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー#603〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルピンク#312〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルレッド5B〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルスカーレット#308〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルレッドOG〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルレッドRR〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルグリーン#502〔オリエント化学工業(株)製〕、スピロンレッドBEHスペシャル〔保土谷化学工業(株)製〕、ビクトリアピュアーブルーBOH〔保土谷化学工業(株)製〕、パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業(株)製〕、スーダンブルーII〔BASF社製〕、m−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、ファーストアッシドバイオレットR、スルホローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシアニリノ−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボステアリルアミノ−4−p−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、p−メトキシベンゾイル−p’−ジエチルアミノ−o’−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−p−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、1−フェニル−3−メチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン、1〜β〜ナフチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン等。
【0185】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭62−2932471号公報、特許第2969021号公報に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
【0186】
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は画像記録層全固形分中、0.3〜15質量%が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料との併用が可能であり、その使用量は染料及び顔料の総質量に対して70質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
【0187】
(着肉剤)
本発明のポジ型平版印刷版原版の記録層には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、t−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、t−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のo−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等;塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は画像記録層全固形分に対して、0.01〜30質量%の範囲が好ましい。
【0188】
(現像抑制剤)
本発明のポジ型平版印刷版原版の記録層には、現像のラチチュードを広げるために、現像抑制剤として、特開昭62−251740号公報や、特開平4−68355号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンK(商品名、第一工業製薬(株)製、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型)、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン15(商品名、三洋化成(株)製、アルキルイミダゾリン系)などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の添加量は、画像記録層全固形分中、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは、0.1〜5質量%である。
【0189】
(塗布面質向上剤)
本発明のポジ型平版印刷版原版の記録層には、塗布面質の向上のために、塗布面質向上剤として界面活性剤、例えば、特開昭62−170950号公報、特開2002−72474に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像記録層全固形分中、0.001〜1.0質量%であり、更に好ましくは0.005〜0.5質量%である。
【0190】
(黄色染料)
本発明のポジ型平版印刷版原版の記録層には、黄色系染料、好ましくは417nmの吸光度が436nmの吸光度の70%以上ある黄色系染料を添加することができる。
【0191】
[画像記録層の製造方法]
本発明の平版印刷版原版の記録層は、(A)特定ポリマー、(B)赤外線吸収剤、及び、特定ポリマーと相溶しない高分子化合物、その他、上述のポジ型平版印刷版原版の記録層の各成分を塗布溶剤に溶かして記録層塗布液を調製し、それを適当な支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
なお、この乾燥工程において、記録層塗布液中の特定ポリマーと高分子化合物とが、溶剤の除去にともなって相分離することにより、特定ポリマーが自己凝集して微粒子状となり、記録層表面に微小突起が形成される。このため、所望の微小突起を形成するという観点から、塗布溶剤、乾燥条件の選択が行なわれる。
【0192】
<塗布溶剤>
本発明に係る記録層の各成分の溶解・塗布に用いられる塗布溶剤としては、公知慣用の有機溶剤をいずれも使用することができるが、互いに相溶しない前記特定ポリマーと他の高分子化合物の双方を溶解し得る溶剤を選択することが必要である。ただし、それぞれのポリマーのいずれもが一定の条件で均一に溶解しうるものであればよく、それぞれのポリマーの当該溶剤に対する溶解性には相違があってもよい。
溶剤としては、好ましくは、沸点40℃〜200℃、特に60℃〜160℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
そのような有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、n−又はイソ−プロピルアルコール、n−又はイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、n−又はイソ−プロピルアセテート、n−又はイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
【0193】
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独或いは混合して好適に使用される。
記録層塗布液中の固形分の濃度は、2〜50質量%とするのが適当である。
なお、本発明に係る記録層は、このような塗布溶剤に、上述の画像記録層の各成分を溶解して記録層塗布液とし、支持体上に塗布・乾燥することで設けられるため、特に特定ポリマーの溶解性の観点から、塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、1−メトキシ−2−プロパノールなどが好ましく用いられる。
【0194】
<塗布方法>
上記記録層塗布液の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。
【0195】
<乾燥方法>
支持体上に塗布された記録層塗布液の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は30℃〜200℃特に、40℃〜140℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し0.1m/秒〜30m/秒、特に0.5m/秒〜20m/秒の割合で供給するのが好適である。
これらの乾燥条件が形成される微小突起の大きさに影響を与えるため、例えば、比較的大きな突起を形成しようとする場合、乾燥温度を低くすればよく、小さい突起を形成する場合には、乾燥温度を高くするなどの条件を選択すればよい。本発明における記録層の塗布量としては、乾燥後の記録層の質量が0.1〜5.0g/m2になるように塗布することが好ましく、0.15〜3.0g/m2になるように塗布することがより好ましく、塗布量が多い方が大きな突起を形成することができる。
【0196】
<支持体>
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく使用することができる。そのような支持体としては、紙、プラスチックス(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど)がラミネートされた紙、例えばアルミニウム(アルミニウム合金も含む)、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【0197】
支持体は、必要に応じて表面処理される。本発明の平版印刷版原版の支持体表面は、親水化処理が施されることが好ましい。また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、或いは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第3,181,461号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【0198】
また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる記録層との有害な反応を防ぐためや、記録層との密着性を向上させるために施されるものである。
【0199】
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施してもよい。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【0200】
砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭54−31187号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭55−137993号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ(Ra)が0.3〜1.0μmとなるような範囲で施されることが好ましい。このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗及び化学的にエッチングされる。
【0201】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基或いは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等;酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウム或いは合金の溶解速度が浸漬時間1分あたり0.3〜40g/m2になるように行なわれるのが最も好ましいが、これを上回る或いは下回るものであっても差支えない。
【0202】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が0.5〜10g/m2の範囲となるように処理されることが好ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。
【0203】
具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等或いはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【0204】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が1〜80質量%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm2、電圧1〜100V、電解時間30秒〜50分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第1,412,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第3,511,661号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、更に陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理してもよく、その好ましい例としては米国特許第2,714,066号及び同第3,181,461号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウム水溶液又は特公昭36−22063号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第4,153,461号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【0205】
<有機下塗り層>
本発明の平版印刷版原版には記録層を塗設する前に有機下塗り層を設けることが非画像部の記録層残膜を減らす上で好ましい。かかる有機下塗り層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【0206】
また、有機下塗り層にオニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は特開2000−10292号、特開2000−108538号等の各公報に詳述されている。
その他ポリ(p−ビニル安息香酸)などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることができる。より具体的にはp−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などが挙げられる。
【0207】
この有機下塗り層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗り層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の0.005〜10質量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。
【0208】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpHを調節し、pH1〜12の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。更にこの溶液には、下記一般式で示される化合物を添加することもできる。
(HO)x−R−(COOH)y ・・・一般式
ここで、上記一般式中、Rは置換基を有してもよい炭素数14以下のアリーレン基を表し、x、yは独立して1から3の整数を表す。上記一般式で示される化合物の具体的な例として、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、10−ヒドロキシ−9−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。有機下塗り層の乾燥後の被覆量は、1〜100mg/m2が適当であり、好ましくは2〜70mg/m2である。上記の被覆量が2mg/m2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、100mg/m2より大きくても同様である。
【0209】
<バックコート層>
支持体の裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【0210】
<製版及び印刷>
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長700〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザ、YAGレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【0211】
露光された平版印刷版原版は、現像処理及びフィニッシャーや保護ガムなどによる後処理を施されて印刷版となる。上記酸触媒架橋反応を利用したネガ型平版印刷版原版の場合のように、必要に応じて現像処理の前に版を加熱することもできる。
【0212】
また、現像処理及び後処理に用いられる処理剤としては、公知の処理剤の中から適宜選択して用いることができる。好適な現像液としては、pHが9.0〜14.0の範囲、好ましくは12.0〜13.5の範囲にある現像液である。現像液には、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できる。上記のアルカリ水溶液のうち、特に好適な現像液として、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、従来からよく知られている所謂「シリケート現像液」と呼ばれるpH12以上の水溶液、及び、特開平8−305039号に記載の、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖(緩衝作用を有する有機化合物)と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」が挙げられる。
【0213】
本発明の平版印刷版をバーニング処理する場合は、バーニング整面液を用い、バーニングプロセサなどを用いて行う従来から知られている方法で行うことが好ましい。
【0214】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0215】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0216】
<合成例1:特定ポリマーAの合成>
コンデンサー、攪拌機を取り付けた200ml三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール10.2gを入れ、80℃に加熱した。窒素気流下、化合物▲1▼(下記構造)10.1g、重合開始剤V−601(和光純薬製)0.038g及び1−メトキシ−2−プロパノール10.2gからなる溶液を2時間半かけて滴下した。更に、80℃で2時間反応させた。反応混液を室温に冷却して、500mlの水に反応液を注ぎ込んだ。デカンテーション後、メタノールで洗浄し、得られた液状生成物を減圧乾燥することで特定ポリマーA(下記構造)を9.5gを得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、66,000であった。
【0217】
【化50】
【0218】
<合成例2:特定ポリマーBの合成>
コンデンサー、攪拌機を取り付けた200ml三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール11.5gを入れ、80℃に加熱した。窒素気流下、n−メタクリル酸ステアリル1.69g、化合物▲1▼(上記構造)9.65g、重合開始剤V−601(和光純薬製)0.058g及び1−メトキシ−2−プロパノール11.5gからなる溶液を2時間半かけて滴下した。更に、80℃で2時間反応させた。反応混液を室温に冷却して、200mlの水中に反応液を注ぎ込んだ。デカンテーション後、メタノールで洗浄し、得られた液状生成物を減圧乾燥することで特定ポリマーB(下記構造)を12.1gを得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、60,000であった。
【0219】
【化51】
【0220】
<合成例3〜16:特定ポリマーC〜J、及びLの合成>
出発物質を下記表1〜3記載のモノマーに変更した以外は、上記合成例1又は合成例2と同様にして、特定ポリマーC〜J、及びLを合成した。更にGPCにより分子量を測定した。測定結果を表1に併記する。
【0221】
【表1】
【0222】
【表2】
【0224】
[支持体の作製]
厚さ0.3mmのJIS−A−1050アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体A、B、C、Dを作製した。
(a)機械的粗面化処理
比重1.12の研磨剤(ケイ砂)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は8μm、最大粒径は50μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長50mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
【0225】
(b)アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度70℃のNaOH水溶液(濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%)をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【0226】
(c)デスマット処理
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【0227】
(d)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル)、温度50℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、DUTY比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【0228】
(e)アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.20g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【0229】
(f)デスマット処理
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【0230】
(g)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸7.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【0231】
(h)アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【0232】
(i)デスマット処理
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【0233】
(j)陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度は43℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約30A/dm2であった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
【0234】
(k)アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度30℃の3号ケイ酸ソーダの1質量%水溶液の処理層中へ、10秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は3.8mg/m2であった。
【0235】
<支持体A>
上記(a)〜(k)の各工程を順に行い(e)工程におけるエッチング量は3.4g/m2となるようにして支持体Aを作製した。
<支持体B>
上記支持体Aの作製工程のうち(g)、(h)及び(i)の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Bを作製した。
<支持体C>
上記支持体Aの作製工程のうち(a)、(g)、(h)及び(i)の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Cを作製した。
<支持体D>
上記支持体Aの作製工程のうち(a)、(d)、(e)及び(f)の工程を省略した以外は各工程を順に行い、(g)工程における電気量の総和が450C/dm2となるようにして支持体Dを作製した。
【0236】
[ポジ型平版印刷版原版]
(下塗り層の形成)
上記によって得られた支持体A、B、C、D上に、下記組成の下塗り層塗布液を塗布し、80℃で15秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は18mg/m2であった。
<下塗り層塗布液>
・下記高分子化合物 0.3g
・メタノール 100g
・水 1.0g
【0237】
【化52】
【0238】
〔実施例1〕
上記の下塗り層が形成された支持体Cに、以下の記録層塗布液1を乾燥後の塗布量が1.0g/m2になるよう塗布した後、TABAI社製、PERFECTOVEN PH200にてWind Controlを7に設定して140℃で50秒間乾燥して記録層を形成し、実施例1のポジ型平版印刷版原版を得た。
【0239】
<記録層塗布液1>
【0240】
−特定の共重合体1−
N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/メタクリル酸エチル/アクリロニトリル(32/43/25モル%)、重量平均分子量53,000。合成法は、特開平11−288093号公報に記載。
【0241】
【化53】
【0242】
〔実施例2〜4〕
表6に記載の種類の支持体上に、前記下塗り層を形成し、以下の記録層塗布液2を乾燥塗布量が1.8g/m2になるよう塗布した後、実施例1と同様の条件で乾燥して記録層を形成し、実施例2〜4の平版印刷版原版を得た。
【0243】
<記録層塗布液2>
【0244】
〔実施例5〜14〕
実施例1において、記録層塗布液1における(A)特定ポリマーAを下記表4に記載の種類のものに代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例5〜14の平版印刷版原版を得た。
【0245】
【表4】
【0246】
〔比較例1〕
実施例1の記録層塗布液1において、(A)特定ポリマーAを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例1の平版印刷版原版を得た。
【0247】
〔比較例2〕
実施例2の記録層塗布液2において、(A)特定ポリマーAを添加しなかった以外は、実施例2と同様にして、比較例2の平版印刷版原版を得た。
【0248】
〔実施例15〜17〕
表7に記載の種類の支持体上に、前記下塗り層を形成し、以下の記録層塗布液3を乾燥塗布量が0.85g/m2になるようバーコーターで塗布した後、178℃で33秒間乾燥し、直ちに17〜20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却した。続いて、以下の記録層塗布液4を塗布量が0.22g/m2になるようバーコーターで塗布した後、149℃で20秒間乾燥し、さらに20〜26℃の風で冷却し、2層構造の記録層を有する実施例15〜17の平版印刷版原版を得た。
【0249】
<記録層塗布液3>
・N−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/
アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体 2.133g
(36/34/30モル%:重量平均分子量50000、酸価2.65)
・(B)赤外線吸収剤IR−1(前記構造) 0.109g
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン 0.126g
・無水テトラヒドロフタル酸 0.190g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート 0.030g
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシ
−β−ナフタレンスルホン酸イオンに変えたもの 0.100g
・メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、 0.035g
フッ素系界面活性剤(固形分20質量%))
・メチルエチルケトン 25.38g
・1−メトキシ−2−プロパノール 13.0g
・γ−ブチロラクトン 13.2g
【0250】
<記録層塗布液4>
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、 0.3478g
重量平均分子量4500、未反応クレゾール0.8質量%含有)
・(B)赤外線吸収剤IR−1(前記構造) 0.0192g
・(A)特定ポリマーA 0.034g
・特開平2001−398047号公報で
用いられているアンモニウム化合物 0.0115g
・メガファックF176(20質量%) 0.022g
(大日本インキ化学工業(株)製 フッ素系界面活性剤)
・メチルエチルケトン 13.07g
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.79g
【0251】
〔実施例18〕
実施例15において、記録層塗布液3の代わりに下記組成の記録層塗布液5を、また、記録層塗布液4の代わりに下記組成の記録層塗布液6を、用いた以外は、実施例15と同様にして、2層構造の記録層を有する実施例18の平版印刷版原版を得た。
【0252】
<記録層塗布液5>
【0253】
<記録層塗布液6>
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、 0.3478g
質量平均分子量4500、未反応クレゾール0.8質量%含有)
・(B)赤外線吸収剤IR−1(前記構造) 0.0192g
・(A)特定ポリマーA 0.034g
・特開平2001−398047号公報の実施例2で
用いられているアンモニウム化合物 0.0115g
・メガファックF176(20質量%) 0.022g
(大日本インキ化学工業(株)製フッ素系界面活性剤)
・メチルエチルケトン 13.07g
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.79g
【0254】
〔実施例19〜28〕
実施例15において、記録層塗布液4における(A)特定ポリマーAを下記表5に記載の種類のものに代えた以外は、実施例15と同様にして、実施例19〜28の平版印刷版原版を得た。
【0255】
【表5】
【0256】
〔比較例3〕
実施例15の記録層塗布液4において、(A)特定ポリマーAを添加しなかった以外は、実施例15と同様にして、比較例3の平版印刷版原版を得た。
【0257】
[実施例1〜17、19〜28及び比較例1〜3の平版印刷版原版の評価]
(マット形状の評価)
得られた平版印刷版原版の記録層表面を電子顕微鏡で観察し、表面突起を形成する微粒子の有無を調べた。結果を下記表6、7示す。
【0258】
(耐キズ性評価)
得られた平版印刷版原版の表面をHEIDON社製引っかき試験機を用いてサファイヤ(先端計1.0mm)に荷重をかけて引っかき、その後直ちに、富士写真フイルム(株)製現像液DT−2(1:8で希釈したもの)及び富士写真フイルム(株)製フィニッシャーFG−1(1:1で希釈したもの)を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、液温を30℃に保ち、現像時間12sで現像した。この時の現像液の電導度は43mS/cmであった。傷が目視で確認できなくなった荷重を耐キズ性の値とした。数値が大きいほど耐キズ性に優れていると評価する。結果を下記表6、7に示す。
【0259】
(現像ラチチュードの評価)
得られた平版印刷版原版を温度25℃相対湿度50%の条件下で5日間保存した後に、Creo社製Trendsetter3244にてビーム強度9.0W、ドラム回転速度150rpmでテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記A組成及びB組成のアルカリ現像液における水の量を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサー900Hを用い、液温を30℃に保ち、現像時間22秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。このとき、数値が大きいほど、現像ラチチュードに優れると評価する。結果を下記表6、7に示す。
【0260】
<アルカリ現像液A組成>
・SiO2・K2O(K2O/SiO2=1/1(モル比)) 4.0質量%
・クエン酸 0.5質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0.5質量%
(重量平均分子量1,000)
・水 95.0質量%
【0261】
<アルカリ現像液B組成>
・Dソルビット 2.5質量%
・水酸化ナトリウム 0.85質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0.5質量%
(重量平均分子量1,000)
・水 96.15質量%
【0262】
(感度の評価)
得られた平版印刷板原版をCreo社製Trendsetter3244VFSにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液(A組成及びB組成)の電導度の一番高いものと一番低い物との中間(平均値)の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量(ドラム回転速度150rpmのときのビーム強度)を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。結果を表6、7に示す。
【0263】
【表6】
【0264】
【表7】
【0265】
表6、7から明らかなように、本発明の実施例1〜28の平版印刷版原版は、記録層表面に微小突起が形成されていることが確認された。また、耐傷性、感度、及び現像ラチチュードに優れ、非画像部における残膜の発生がしにくく、且つ画像部の濃度低下も起きにくいことが確認された。
一方、実施例1において特定ポリマーAを添加しなかった比較例1、及び実施例2において特定ポリマーAを添加しなかった比較例2の平版印刷版原版においては、表面微小突起が形成されず、感度、特に耐傷性に劣ることが確認された。
同様に、実施例15において特定ポリマーAを添加しなかった比較例3の平版印刷版原版は、現像ラチチュード、感度及び耐傷性に劣ることが確認された。
【0310】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度かつ耐傷性に優れ、更に、現像ラチチュードに優れたポジ型の平版印刷版原版を提供することができる。
Claims (3)
- 支持体上に、下記一般式(1−c)で表される構造単位を有するポリマーと、該ポリマーと相溶しない高分子化合物と、赤外線吸収剤と、を含有し、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する樹脂組成物を含む記録層を備えたヒートモード対応ポジ型平版印刷版原版。
- 前記高分子化合物が、フェノール基(−Ar−OH)を有するアルカリ可溶性樹脂である請求項1に記載のヒートモード対応ポジ型平版印刷版原版。
- 前記一般式(1−c)におけるnが12〜30の整数である請求項1又は請求項2に記載のヒートモード対応ポジ型平版印刷版原版。
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