JP4497226B2 - カラーフィルタ用感放射線性組成物 - Google Patents
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Description
このようなネガ型感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する際には、通常、透明基板上にパターン形状の遮光層を形成して、着色剤を分散したネガ型感放射線性組成物樹脂を基板上に塗布し、フォトマスクを介して放射線を照射(以下、「露光」という。)したのち、現像して、未露光部を現像液で溶解することにより、画素パターンを形成しており、前記着色剤としては、一般に赤、緑および青の3原色が使用されている。
前記着色剤を分散したネガ型感放射線性組成物には、従来、(メタ)アクリル酸等の酸性官能基を含有する樹脂、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能性モノマーおよび1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光重合開始剤を含むものが主に用いられている。
しかしながら、このようなネガ型感放射線性組成物からカラーフィルタを形成しようとすると、アルカリ現像液を用いて現像する際に、露光により硬化した画素部分がアルカリ現像液により膨潤し、得られる画素パターンの分解能が低下したり、画素パターンが変形することがあった。特に、ネガ型感放射線性組成物を、例えば撮像管素子などのようにシリコーンウエハー上に微細な画素アレイを形成するような電子工学的用途に用いると、アルカリ現像液により現像する場合に、得られた画素パターン上にスカム(浮きかす)が発生したり、表面荒れを生じたり、画素アレイの一部が脱落するなどの問題点があり、高精度の画素アレイを高い歩留りで製造することが困難であった。また、画素パターンの密着強度が現像により低下してしまい、画素アレイの形成後に配向膜や透明導電膜を設ける際に、画素パターンが基板から剥離するという欠点もあった。
しかしながら、この化学増幅型ネガ型感放射線性組成物を用いて微細な画素アレイを形成しようとすると、アルカリ現像液で現像する際に、未露光部(非画素部)に、組成物の未溶解物(残渣)が残存したり、画素上にスカムが発生することがあった。
そのため、微細な画素アレイを形成する場合であっても、未露光部に組成物の未溶解物(残渣)が残存したり、画素上にスカムが発生することがなく、高精度でかつ基板との密着強度に優れた画素アレイを形成しうるネガ型のカラーフィルタ用感放射線性組成物の開発が望まれていた。
(A)着色剤、(B)バインダーポリマー、(C)3価以上の多価アルコールのオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類を必須成分とする多官能性モノマー、(D)下記式(1−4)で表される化合物からなるフェニル基含有(メタ)アクリル酸エステル、並びに(E)光重合開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物、
からなる。
(A)成分
本発明の(A)成分である着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。
前記有機着色剤としては、染料、有機顔料、天然色素等を挙げることができ、また前記無機着色剤としては、無機顔料のほか、体質顔料と呼ばれる無機塩等を挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、ピグメントブラック7。
本発明における着色剤としては、カラーフィルタには高精密な発色と耐熱性が求められることから、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機着色剤および/またはカーボンブラックが使用され、特に有機顔料および/またはカーボンブラックが好ましい。
本発明において、着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等のポリカルボン酸エステル類、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸の(部分)アミン塩、アンモニウム塩やアルキルアミン塩類、水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有ポリカルボン酸エステル類やそれらの変性物、ポリウレタン類、不飽和ポリアミド類、ポリシロキサン類、長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやその塩類を挙げることができ、商品名では、Disperbyk −101、同−130、同−161、同−162、同−163、同−164、同−165、同−166、同−170(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製);EFKA−47、同−47EA、同−48、同−49、同−100、同−400、同−450(以上、EFKA CHEMICALS社製);ソルスパース 12000、同 13240、同 13940、同 17000、同 20000、同24000GR、同 27000、同 28000(以上、ゼネカ(株)製)等を挙げることができる。
また、その他の分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
これらの分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記分散助剤としては、例えば、顔料を酸、塩基やポリマー等で処理した顔料誘導体、具体的には、銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等を挙げることができる。
これらの分散助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
分散剤および/または分散助剤の使用量は、着色剤100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは0〜30重量部である。
本発明の(B)成分であるバインダーポリマーとしては、(A)着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタ製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜のポリマーを使用することができる。
このようなバインダーポリマーとしては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を含有するポリマーを挙げることができる。
本発明におけるバインダーポリマーとしては、カルボキシル基を含有するポリマーが好ましく、特に、1個以上のカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマー(以下、単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」という。)と、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(以下、単に「他の不飽和モノマー」という。)との共重合体(以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。)が好ましい。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸(無水物)類;3価以上の不飽和多価カルボン酸(無水物)類;
こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の非重合性ジカルボン酸のモノ(メタ)アクリロイロキシアルキルエステル類や、
ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート
等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、p−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリn−ブチルアクリレート、ポリn−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
これらの他の不飽和モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
特にカルボキシル基含有不飽和モノマーを前記特定の共重合割合で含有するカルボキシル基含有共重合体は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該共重合体をバインダーとして用いた感放射線性組成物は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素パターンは、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれもないものとなる。
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/メチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体
あるいは
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体
からなる二元ないし三元共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体(Ia)」という。);
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリスチレンマクロモノマー共重合体
あるいは
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
からなる四元共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体(Ib)」という。);
(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/メチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/メチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/メチル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/N−フェニルマレイミド/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリスチレンマクロモノマー共重合体
あるいは
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
からなる五元共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体(Ic)」という。);
(メタ)アクリル酸/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいは
(メタ)アクリル酸/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
からなる六元共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体(Id)」という。)
等を挙げることができる。
前記カルボキシル基含有共重合体(I)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、本発明においては、場合により、カルボキシル基含有共重合体(I)と共に、他のバインダーポリマーを1種以上併用することもできる。
このような特定のMwあるいはMnを有するバインダーポリマーを使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素アレイを形成することができるとともに、現像処理時に基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
また、バインダーポリマーのMwとMnとの比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1.5〜4、さらに好ましくは2〜3.5である。
本発明の(C)成分である多官能性モノマーは、3価以上の多価アルコールのオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類を必須成分とする重合可能なエチレン性不飽和結合を2個以上を有するモノマーからなる。但し、後述する化合物(D)に相当する化合物は含まれない。
このような多官能性モノマーとしては、3価以上の多価アルコールのオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類以外の多官能性モノマーとして、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類;
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類や、
トリス(2−アクリロイロキシエチル)フォスフェート、トリス(2−メタクリロイロキシエチル)フォスフェート
等を挙げることができる。
前記多官能性モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の(D)成分は、前記式(1−4)で表される化合物からなるフェニル基含有(メタ)アクリル酸エステル(以下、「化合物(D)」という。)からなり、熱反応性あるいは光反応性の官能基をもち、かつ着色剤に吸着される官能基を有する化合物である。
ここで、「熱反応性」あるいは「光反応性」とは、加熱あるいは本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物からカラーフィルタを形成する際に使用される放射線の照射により、重合ないし硬化するか、あるいは本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成される被膜に含まれる他の成分の少なくとも1種と結合する性質を言う。
本発明において感放射線性組成物を調製する際には、化合物(D)は、例えば、(B)着色剤の分散時に配合することができる。
本発明の(E)成分である光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の照射により分解または結合基が開裂して、ラジカル種、カチオン種、アニオン種等の、前記(C)多官能性モノマーの重合を開始でき、また前記化合物(D)の重合も開始できる活性種を発生する化合物を意味する。
このような光重合開始剤としては、ビイミダゾール環を有する化合物、ベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
また、一般式(3−1)において、Xで示される−COO−RにおけるRとしては、Zについて例示した炭素数1〜4のアルキル基および炭素数6〜9のアリール基と同様の基を挙げることができる。
ビイミダゾール系化合物(1)としては、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,
5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
ビイミダゾール系化合物(1)およびビイミダゾール系化合物(2)は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたカラーフィルタを形成することができるものである。
(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン等を挙げることができる。
本発明において、ビイミダゾール環を有する化合物、ベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラジカル発生剤あるいはトリハロメチル基を有する化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合せて使用することができる。
前記増感剤の具体例としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
また、前記硬化促進剤の具体例としては、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−4,6−ジメチルアミノピリジン、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
さらに、前記高分子光架橋・増感剤は、光架橋剤および/または光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および/または側鎖中に有する高分子化合物であり、その具体例としては、4−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、4−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、4−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン等を挙げることができる。
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン/2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン/1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン/1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/2−メルカプトベンゾチアゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビ−1,2’−イミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン/2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、
2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビ−1,2’−イミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン/1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5、5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン/2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン/2−メルカプトベンゾチアゾール、および
2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン/1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/2−メルカプトベンゾチアゾール
を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤の合計使用量は、前記(C)多官能性モノマーと化合物(D)との合計100重量部に対して、通常、0.01〜200重量部、好ましくは1〜120重量部、特に好ましくは1〜50重量部である。この場合、光重合開始剤の合計使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方200重量部を超えると、形成された画素パターンが現像時に基板から脱落しやすく、また画素パターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
さらに、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含有することもできる。
このような添加剤としては、例えば、
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;
等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分および(E)成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、各成分を適当な溶媒に溶解または分散した液状組成物として調製される。 前記溶媒としては、(A)〜(E)成分や添加剤成分を溶解または分散し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類
等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における溶媒の使用量は、(B)バインダーポリマー100重量部に対して、通常、100〜10,000重量部、好ましくは500〜5,000重量部である。
次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、カラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、透明基板の表面上の画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像処理を行って、塗膜の未露光部を溶解除去し、好ましくはさらにポストベークを行うことによって、赤色の画素が所定のパターンで配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光および現像処理を行い、好ましくはさらにポストベークを行うことによって、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。
感放射線性組成物の液状組成物を透明基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜5.0μm、特に好ましくは0.2〜3.0μmである。
カラーフィルタを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の照射エネルギー量は、好ましくは1〜10,000J/m2 である。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
このようにして形成されたカラーフィルタは、例えば、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
(イ) (B)成分がカルボキシル基含有共重合体(I)からなり、(E)成分が2,2’−ビス(2−クロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾールおよび2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾールの群から選ばれる1種以上のビイミダゾール系化合物(1)を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物。
(ロ) (B)成分がカルボキシル基含有共重合体(I)からなり、(E)成分が2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5、5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールおよび2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールの群から選ばれる1種以上のビイミダゾール系化合物(2)を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物。
(ハ) (E)成分がさらに、ベンゾフェノン系のベンゾイン結合を有する化合物、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる少なくとも1種を含む前記(イ)または(ロ)のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
(ニ) (B)成分であるカルボキシル基含有共重合体(I)がカルボキシル基含有共重合体(Ia)、カルボキシル基含有共重合体(Ib)、カルボキシル基含有共重合体(Ic)およびカルボキシル基含有共重合体(Id)の群から選ばれる少なくとも1種である前記(イ)、(ロ)または(ハ)のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
(ホ) (C)成分がトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートの群から選ばれる少なくとも1種である前記(イ)、(ロ)、(ハ)または(ニ)のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
比較例1
(A)成分としてC.I.ピグメントイエロー83とC.I.ピグメントグリーン36との17/83(重量比)混合物80重量部、(B)成分としてメタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体(共重合重量比=60/15/15/10、Mw=25,000)50重量部、(C)成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート40重量部、(E)成分として2,
2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5、5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール10重量部と4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン10重量部と2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン30重量部と2−メルカプトベンゾチアゾール5重量部、および溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル1500重量部を混合して液状組成物を調製した。
次いで、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2 ) 膜が形成されたソーダガラス製透明基板の表面上に、画素を形成する部分を区画するように遮光層を設けたのち、スピンコーターを用いて前記液状組成物を塗布し、90℃で2分間プリベークを行なって、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。
その後、基板を室温まで冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長365nm、405nmおよび436nmの光を含む紫外線を1,000J/m2 露光した。次いで、基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液中に1分間浸漬して現像処理を行い、超純水で洗浄し、風乾したのち、さらに180℃で30分間ポストベークを行なって、透明基板上に各辺20μm×20μmの緑色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。 この画素アレイを光学顕微鏡で観察したところ、画素パターンの欠落や欠損が認められ、未露光部に組成物の未溶解物(残渣)が残存し、かつ画素上にスカムが認められ、しかも得られた画素の基板との密着強度も不十分であった。
(A)成分としてC.I.ピグメントイエロー83とC.I.ピグメントグリーン36との17/83(重量比)混合物80重量部、(B)成分としてメタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体(共重合重量比=60/15/15/10、Mw=25,000)50重量部、(C)成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート40重量部、(D)成分としてライトエステルBP−2EM(前記式(1−4)参照)5重量部、(E)成分として2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5、5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール10重量部と4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン10重量部と2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン30重量部と2−メルカプトベンゾチアゾール5重量部、および溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル1500重量部を混合して液状組成物を調製した。
次いで、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2 ) 膜が形成されたソーダガラス製透明基板の表面上に、画素を形成する部分を区画するように遮光層を設けたのち、スピンコーターを用いて前記液状組成物を塗布し、90℃で2分間プリベークを行なって、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。
その後、基板を室温まで冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長365nm、405nmおよび436nmの光を含む紫外線を1,000J/m2 露光した。次いで、基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液中に1分間浸漬して現像処理を行い、超純水で洗浄し、風乾したのち、さらに180℃で30分間ポストベークを行なって、透明基板上に各辺20μm×20μmの緑色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
この画素アレイを光学顕微鏡で観察したところ、画素パターンの形状が良好で欠落や欠損が認められず、かつ未露光部に組成物の未溶解物(残渣)が残存したり、画素上にスカムが発生することがなく、しかも得られた画素の基板との密着強度にも優れていた。
Claims (5)
- (C)成分をなす3価以上の多価アルコールのオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類がトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートの群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
- (D)成分の使用量が(C)成分との合計に対して1〜30重量%である、請求項1または請求項2に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成されてなるカラーフィルタ。
- 請求項4に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置。
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