JP4496739B2 - Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device - Google Patents
Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device Download PDFInfo
- Publication number
- JP4496739B2 JP4496739B2 JP2003317302A JP2003317302A JP4496739B2 JP 4496739 B2 JP4496739 B2 JP 4496739B2 JP 2003317302 A JP2003317302 A JP 2003317302A JP 2003317302 A JP2003317302 A JP 2003317302A JP 4496739 B2 JP4496739 B2 JP 4496739B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- group
- epoxy resin
- compound
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims description 182
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims description 181
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 148
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 85
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 171
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 69
- -1 R 31 Chemical compound 0.000 claims description 50
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 36
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 34
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 29
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 27
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 15
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 31
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 30
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 20
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 19
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 19
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 12
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 10
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BRKGKBKFUATGIX-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CBr BRKGKBKFUATGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 6
- NSGDYZCDUPSTQT-UHFFFAOYSA-N N-[5-bromo-1-[(4-fluorophenyl)methyl]-4-methyl-2-oxopyridin-3-yl]cycloheptanecarboxamide Chemical compound Cc1c(Br)cn(Cc2ccc(F)cc2)c(=O)c1NC(=O)C1CCCCCC1 NSGDYZCDUPSTQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 5
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 5
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UZKBSZSTDQSMDR-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-chlorophenyl)-phenylmethyl]piperazine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)N1CCNCC1 UZKBSZSTDQSMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 4
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 4
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 4
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHQONOCFAYZOEQ-UHFFFAOYSA-N 3-(bromomethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(CBr)=C1 JHQONOCFAYZOEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-diol Chemical compound OC1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRNGUTKWMSBIBF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-diol Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(O)=CC2=C1 JRNGUTKWMSBIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- FKKZGQXMWVGPMH-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl)methyl-triphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].OC1=CC=CC=C1C[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FKKZGQXMWVGPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZPRFUSTANBATG-UHFFFAOYSA-N 2-(2-bromoethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CCBr GZPRFUSTANBATG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALKYHXVLJMQRLQ-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxy-2-naphthoate Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(C(=O)O)=CC2=C1 ALKYHXVLJMQRLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 0 Sc1c(*(c2ccccc2)(c2ccccc2)c2ccccc2)cccc1 Chemical compound Sc1c(*(c2ccccc2)(c2ccccc2)c2ccccc2)cccc1 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- VFPFQHQNJCMNBZ-UHFFFAOYSA-N ethyl gallate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 VFPFQHQNJCMNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- FBSFWRHWHYMIOG-UHFFFAOYSA-N methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 FBSFWRHWHYMIOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N (S)-(-)-1,1'-Bi-2-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJJCQDRGABAVBB-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(C(=O)O)=CC=C21 SJJCQDRGABAVBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- XIROXSOOOAZHLL-UHFFFAOYSA-N 2',3',4'-Trihydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1O XIROXSOOOAZHLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTQNYBBTZSBWKL-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trihydroxbenzophenone Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 HTQNYBBTZSBWKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- KNWICTGFDRJOMF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)phenol;4-(4-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1.OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O KNWICTGFDRJOMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCKWCQJZAXRADO-UHFFFAOYSA-N 4-(bromomethyl)naphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC(CBr)=C21 ZCKWCQJZAXRADO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNISKFHENCKAY-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1PCc1ccccc1O Chemical compound Cc(cc1)ccc1PCc1ccccc1O QSNISKFHENCKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004262 Ethyl gallate Substances 0.000 description 1
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUTJCNNFTOIOGT-UHFFFAOYSA-N anthracene-1,8,9-triol Chemical compound C1=CC(O)=C2C(O)=C3C(O)=CC=CC3=CC2=C1 YUTJCNNFTOIOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- NOMRCDXYHTWTNR-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine;pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1.O=C1NC(=O)C=C1.C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 NOMRCDXYHTWTNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000019277 ethyl gallate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- IBKQQKPQRYUGBJ-UHFFFAOYSA-N methyl gallate Natural products CC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 IBKQQKPQRYUGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-diol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=C(O)C2=C1 PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRNPAEUKZMBRLQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3,4,5-trihydroxybenzoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 BRNPAEUKZMBRLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- BBNQQADTFFCFGB-UHFFFAOYSA-N purpurin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(O)C(O)=CC(O)=C3C(=O)C2=C1 BBNQQADTFFCFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- GUEIZVNYDFNHJU-UHFFFAOYSA-N quinizarin Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(O)=CC=C2O GUEIZVNYDFNHJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 108010012137 spleen derived immunosuppressive peptide Proteins 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Description
本発明は、硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。 The present invention relates to a curing accelerator, an epoxy resin composition, and a semiconductor device.
ＩＣおよびＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物を用いて、トランスファー成形により封止する方法が、低コストで、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂において、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂で改良することにより、半導体装置の特性や信頼性の向上が図られている。 As a method of sealing a semiconductor element such as IC and LSI to obtain a semiconductor device, a method of sealing by transfer molding using an epoxy resin composition is low in cost and suitable for mass production. Widely used. In addition, improvement in characteristics and reliability of a semiconductor device has been achieved by improving the epoxy resin with an epoxy resin or a phenol resin that is a curing agent.
しかしながら、昨今の電子機器の市場動向において、小型化、軽量化および高性能化などに伴って、半導体の高集積化も年々進んでおり、また、これらの電子機器の製造工程においては、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体装置における半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来から用いられているエポキシ樹脂組成物では、この要求に対し、解決できない（対応できない）問題も生じている。
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、物流・保管時の取扱い性の向上を目的とした保存性の向上が求められるようになってきている。
However, in recent electronic equipment market trends, semiconductors have been increasingly integrated with the progress of miniaturization, weight reduction and high performance, and in the manufacturing process of these electronic equipment, semiconductor devices Surface mounting has also been promoted. Accordingly, demands for epoxy resin compositions used for sealing semiconductor elements in semiconductor devices have become increasingly severe. For this reason, the epoxy resin composition used conventionally has a problem that cannot be solved (cannot be addressed).
In recent years, materials used for sealing semiconductor devices are required to improve fast curing for the purpose of improving production efficiency and to improve storability for the purpose of improving handling during distribution and storage. It is becoming.
これらの中で、電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、第三ホスフィンとキノン類との付加反応物を硬化促進剤として、一般的に添加されている（例えば、特許文献１参照。）。
かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶため、例えば硬化前のエポキシ樹脂組成物と他の成分とを混合する際にも、系内に発生する熱や外部から加えられる熱により、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は一部進行する。また、混合終了後、このエポキシ樹脂組成物を常温で保管するにあたって、反応はさらに進行する。
この部分的な硬化反応の進行は、エポキシ樹脂組成物が液体の場合には、粘度の上昇や流動性の低下をもたらし、また、エポキシ樹脂組成物が固体の場合には、粘性を発現させる。このような状態の変化は、エポキシ樹脂組成物内に厳密な意味で均一に生じるわけではない。このため、エポキシ樹脂組成物の各部分の硬化性には、ばらつきが生じる。
これが原因となり、更に、高温で硬化反応を進行させ、エポキシ樹脂組成物を成形（その他賦形という概念も含んで、以下「成形」と記す）する際に、流動性低下による成形上の障害や、成形品の機械的、電気的あるいは化学的特性の低下をもたらす。
したがって、このようにエポキシ樹脂組成物の保存性を低下させる原因となる硬化促進剤を用いる際には、諸成分混合時の厳密な品質管理、低温での保管や運搬、更に成形条件の厳密な管理が必須であり、取扱いが非常に煩雑である。
Among these, epoxy resin compositions for the electric / electronic materials field generally use addition reaction products of tertiary phosphine and quinones as curing accelerators for the purpose of accelerating the curing reaction of the resin during curing. (For example, refer to Patent Document 1).
Since such a curing accelerator has a temperature range that exhibits a curing acceleration effect up to a relatively low temperature, for example, when the epoxy resin composition before curing and other components are mixed, heat generated in the system or external The curing reaction of the epoxy resin composition partially proceeds by the heat applied from. In addition, the reaction further proceeds when the epoxy resin composition is stored at room temperature after mixing.
The progress of the partial curing reaction causes an increase in viscosity or a decrease in fluidity when the epoxy resin composition is a liquid, and develops a viscosity when the epoxy resin composition is a solid. Such a change in state does not occur uniformly in the strict sense within the epoxy resin composition. For this reason, dispersion | variation arises in the sclerosis | hardenability of each part of an epoxy resin composition.
Due to this, further, the curing reaction proceeds at a high temperature, and when molding the epoxy resin composition (including the concept of other shaping, hereinafter referred to as “molding”), the molding troubles due to lower fluidity and , Resulting in deterioration of the mechanical, electrical or chemical properties of the molded product.
Therefore, when using a curing accelerator that causes a decrease in the storage stability of the epoxy resin composition in this way, strict quality control during mixing of various components, storage and transportation at low temperatures, and strict molding conditions are required. Management is essential and handling is very complicated.
この問題を解決すべく、低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、賦形や成形時の加熱によってのみ、硬化反応を起こすような、いわゆる潜伏性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段として、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このホスホニウム塩は、半導体装置の表面実装の採用により、耐半田クラック性、耐湿信頼性の低下という問題も生じる恐れがある。その理由としては、前記ホスホニウム塩を用いたエポキシ樹脂組成物では、成形温度における硬化物の弾性率が高くなり、半導体装置における半導体素子やリードフレームなどとの密着性が劣ることになる可能性があり、その場合、半導体装置の実装工程における半田浸漬や半田リフローなどで、急激に２００℃以上の高温度環境に置かれると、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面で剥離が生じ、半導体装置にクラックを誘起するとともに、耐湿信頼性の低下も招く。また、エポキシ樹脂組成物中に揮発成分が存在すれば、それが爆発的に気化する際の応力により、半導体装置にクラックが発生しやすい。 In order to solve this problem, so-called latent curing accelerators have been actively researched that suppress the change in viscosity and fluidity at low temperatures with time and cause a curing reaction only by heating during shaping or molding. Yes. As a means for this, studies have been made to develop the latent property by protecting the active sites of the curing accelerator with ion pairs, and latent curing accelerators having salt structures of various organic acids and phosphonium ions are known. (For example, see Patent Document 2). However, this phosphonium salt may also cause problems such as a decrease in solder crack resistance and moisture resistance reliability due to the use of surface mounting of a semiconductor device. The reason is that, in the epoxy resin composition using the phosphonium salt, the elastic modulus of the cured product at the molding temperature is high, and there is a possibility that the adhesion with a semiconductor element, a lead frame, etc. in a semiconductor device will be inferior. Yes, in that case, when it is suddenly placed in a high temperature environment of 200 ° C. or higher due to solder immersion or solder reflow in the mounting process of the semiconductor device, the cured product of the epoxy resin composition and the semiconductor element present inside the semiconductor device Peeling occurs at the interface with a base material such as a lead frame, inducing cracks in the semiconductor device and reducing the moisture resistance reliability. Further, if a volatile component is present in the epoxy resin composition, cracks are likely to occur in the semiconductor device due to the stress when it vaporizes explosively.
また、別の潜伏性硬化促進剤として、種々のホスホニウムベタインの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が提示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、このホスホニウムベタインの塩は、近年の低分子エポキシ樹脂やフェノールアラルキル樹脂のような硬化剤を用いる半導体封止材料では、硬化が不十分であるという問題が生じている。
本発明の目的は、各種硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、硬化性、保存性や流動性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a curing accelerator useful for various curable resin compositions, an epoxy resin composition having good curability, storage stability and fluidity, and a semiconductor device excellent in solder crack resistance and moisture resistance reliability. It is to provide.
このような目的は、下記（１）〜（１９）の本発明により達成される。
（１） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (19) below.
(1) A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator represented by the following general formula (1):
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4は、炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。Ａｒ1は、置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］ [Wherein R 1 , R 2 and R 3 each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other. It may be. R 4 represents a divalent organic group composed of 1 to 13 carbon atoms. Ar 1 represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group. ]
（２） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（２）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
(2) A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator represented by the following general formula (2):
［式中、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は、炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。Ａｒ5は、置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］ [Wherein Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, and may be the same or different from each other. R 5 represents a divalent organic group composed of 1 to 13 carbon atoms. Ar 5 represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group. ]
（３） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（３）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
(3) A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator characterized by being represented by the following general formula (3).
［式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9は、炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。] [Wherein, R 6 , R 7 and R 8 each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, and may be the same or different from each other. R 9 represents a divalent organic group composed of 1 to 13 carbon atoms. ]
（４） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
前記一般式（１）で表される化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる下記一般式（４）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
(4) A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator represented by the following general formula (4), which can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (1) with a compound having a phenolic hydroxyl group.
［式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ13は、炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。Ａｒ6は、置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａ1は、芳香環または複素環を含む（ｐ＋ｓ）価の有機基を表し、Ｘは水素原子または１価の有機基を表す。ａは１以上の整数、ｐは１〜５の整数、ｓは１〜３の整数、ｑは０以上の整数を表す。］ [Wherein, R 10 , R 11 and R 12 each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other. It may be. R 13 represents a divalent organic group composed of 1 to 13 carbon atoms. Ar 6 represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group. A 1 represents a (p + s) -valent organic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring, and X represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. a represents an integer of 1 or more, p represents an integer of 1 to 5, s represents an integer of 1 to 3, and q represents an integer of 0 or more. ]
（５） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
前記一般式（１）で表される化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる下記一般式（５）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
(5) A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator represented by the following general formula (5), which can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (1) with a compound having a phenolic hydroxyl group.
［式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ17は、炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。Ａｒ7は、置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａ2は、芳香環または複素環を含む（ｔ＋１）価の有機基を表し、ｂは１以上の整数、ｔは１〜７の整数、ｕは０以上の整数を表す。］ [Wherein R 14 , R 15 and R 16 each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other. It may be. R 17 represents a divalent organic group composed of 1 to 13 carbon atoms. Ar 7 represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group. A 2 represents a (t + 1) -valent organic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring, b represents an integer of 1 or more, t represents an integer of 1 to 7, and u represents an integer of 0 or more. ]
（６） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
前記一般式（３）で表される化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる下記一般式（６）または一般式（７）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
(6) A curing accelerator that is mixed with the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
It is represented by the following general formula (6) or general formula (7) which can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (3) with a compound having a phenolic hydroxyl group. Curing accelerator.
［式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ21およびＲ29は、炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は水素原子またはハロゲン原子または炭素数１〜６で構成される１価の有機基を表す。Ｙは単結合、またはエーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基から選ばれる２価置換基、または炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。ｃは１以上の整数、ｖは０以上の整数、ｄは１以上の整数、ｗは0以上の整数を表す。] [Wherein, R 18 , R 19 , R 20 , R 26 , R 27 and R 28 each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, May be different. R 21 and R 29 represent a divalent organic group composed of 1 to 13 carbon atoms. R 22 , R 23 , R 24 and R 25 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group composed of 1 to 6 carbon atoms. Y represents a single bond, a divalent substituent selected from an ether group, a sulfone group, a sulfide group, and a carbonyl group, or a divalent organic group composed of 1 to 13 carbon atoms. c is an integer of 1 or more, v is an integer of 0 or more, d is an integer of 1 or more, and w is an integer of 0 or more. ]
（７） １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、1分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、上記第（１）項ないし第（６）項のいずれかに記載の硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 (7) A compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and any one of the above items (1) to (6) An epoxy resin composition comprising a curing accelerator.
（８） 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（８）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（９）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記第（７）項に記載のエポキシ樹脂組成物。 (8) The compound having two or more epoxy groups in one molecule is mainly composed of at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (8) and an epoxy resin represented by the following general formula (9). The epoxy resin composition according to item (7).
［式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］ [Wherein R 30 , R 31 , R 32 and R 33 each represent one selected from a hydrogen atom, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a halogen atom, They may be the same or different. ]
［式中、Ｒ34〜Ｒ41は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｅは１以上の整数である。］ [Wherein, R 34 to R 41 each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, e is an integer greater than or equal to 1. ]
（９） 前記ｅは、１〜１０である上記第（８）項に記載のエポキシ樹脂組成物。 (9) The epoxy resin composition according to (8), wherein e is 1 to 10.
（１０） 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（１０）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（１１）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記第（７）項ないし第（９）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 (10) The compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is mainly composed of at least one of a phenol resin represented by the following general formula (10) and a phenol resin represented by the following general formula (11). The epoxy resin composition according to any one of items (7) to (9).
［式中、Ｒ42〜Ｒ45は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｆは、１以上の整数である。］ [Wherein, R 42 to R 45 each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, f is an integer greater than or equal to 1. ]
［式中、Ｒ46〜Ｒ53は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｇは、１以上の整数である。］ [Wherein, R 46 to R 53 each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, g is an integer greater than or equal to 1. ]
（１１） 前記ｆは、１〜１０である上記第（１０）項に記載のエポキシ樹脂組成物。 (11) The epoxy resin composition according to (10), wherein f is 1 to 10.
（１２） 前記ｇは、１〜１０である上記第（１０）項または第（１１）項に記載のエポキシ樹脂組成物。 (12) The epoxy resin composition according to (10) or (11), wherein g is 1 to 10.
（１３） 前記硬化促進剤の含有量は、０．０１〜１０重量％である上記第（７）項ないし第（１２）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 (13) The epoxy resin composition according to any one of (7) to (12), wherein the content of the curing accelerator is 0.01 to 10% by weight.
（１４） 無機充填材を含む上記第（７）項ないし第（１３）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 (14) The epoxy resin composition according to any one of (7) to (13), which contains an inorganic filler.
（１５） 前記無機充填材は、溶融シリカである上記第（１４）項に記載のエポキシ樹脂組成物。 (15) The epoxy resin composition according to (14), wherein the inorganic filler is fused silica.
（１６） 前記無機充填材は、粒状をなしている上記第（１４）項または第（１５）項に記載のエポキシ樹脂組成物。 (16) The epoxy resin composition according to (14) or (15), wherein the inorganic filler is granular.
（１７） 前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである上記第（１４）項ないし第（１６）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 (17) The epoxy resin composition according to any one of (14) to (16), wherein the inorganic filler has an average particle size of 1 to 100 μm.
（１８） 前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である上記第（１４）項ないし第（１７）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 (18) The content of the inorganic filler is about 100 parts by weight in total of the compound having two or more epoxy groups in one molecule and the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to any one of (14) to (17), which is 200 to 2400 parts by weight.
（１９） 上記第（１４）項ないし第（１８）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。 (19) A semiconductor device comprising a semiconductor element sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to any one of (14) to (18).
本発明の硬化促進剤によれば、硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、硬化性樹脂組成物の硬化物が、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性、密着性に優れる。
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が生じ難く、また、吸湿に伴う経時劣化も発生し難い。
According to the curing accelerator of the present invention, the curable resin composition can be rapidly cured, and even when the cured product of the curable resin composition is exposed to high temperature, the cured product is defective. Can be suitably prevented.
Moreover, the epoxy resin composition of this invention is excellent in sclerosis | hardenability, preservability, fluidity | liquidity, and adhesiveness.
In addition, even when the semiconductor device of the present invention is exposed to a high temperature, defects such as cracks and peeling hardly occur, and deterioration with time due to moisture absorption hardly occurs.
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明の硬化促進剤（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性および密着性に優れたものである。 The epoxy resin composition of the present embodiment includes a compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule, a compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the curing acceleration of the present invention. An agent (C) and an inorganic filler (D) are included. Such an epoxy resin composition is excellent in curability, storage stability, fluidity and adhesion.
以下、各成分について、順次説明する。
［化合物（Ａ）］
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類、ナフトール類やフェノール樹脂などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを、過酸を用いて酸化させエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Hereinafter, each component will be sequentially described.
[Compound (A)]
The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
Examples of the compound (A) include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, brominated bisphenol type epoxy resins and the like, biphenyl type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, and stilbene type epoxy resins. , Phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, naphthalene epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, dihydroxybenzene epoxy resin, etc. Epoxy compounds and olefins produced by oxidation using olefins and epoxidized with peracids, glycidyl ester epoxy resins and glycidyl amine epoxys A resin and the like, and these can be used singly or in combination of two or more of them.
これらの中でも、前記化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（９）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性が、より向上する。
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
Among these, the compound (A) particularly includes one or both of the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (8) and the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the general formula (9). It is preferable to use the main component. Thereby, the fluidity at the time of molding of the epoxy resin composition (for example, at the time of manufacturing a semiconductor device) is improved, and the solder crack resistance of the obtained semiconductor device is further improved.
Here, “improvement in resistance to solder cracks” means that the obtained semiconductor device has defects such as cracks and peeling even when it is exposed to high temperatures in, for example, a solder dipping or solder reflow process. It is difficult to occur.
ここで、前記一般式（８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ30〜Ｒ33は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種であり、前記アルキル基およびハロゲン原子の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性が、より向上する。 Here, the substituents R 30 to R 33 in the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (8) are each a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom. Specific examples of the alkyl group and the halogen atom are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, chlorine atom, bromine atom, etc. Among these, a methyl group is particularly preferable. As a result, the melt viscosity of the epoxy resin composition is lowered, and the handling thereof becomes easy, for example, when a semiconductor device is manufactured. In addition, since the water absorption of the cured product is reduced, the obtained semiconductor device is preferably prevented from deterioration over time (for example, occurrence of disconnection) of the internal members, and the moisture resistance reliability is further improved. .
また、前記一般式（９）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ34〜Ｒ41は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種であり、前記アルキル基およびハロゲン原子の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性が、より向上する。
また、前記一般式（９）におけるｅは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｅを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。
The substituents R 34 to R 41 in the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the general formula (9) are each selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom. Specific examples of the alkyl group and the halogen atom include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chlorine atom, and a bromine atom. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. Preferably there is. As a result, the melt viscosity of the epoxy resin composition is lowered, and the handling becomes easy, for example, during the manufacture of the semiconductor device, and the moisture resistance reliability of the semiconductor device is further improved.
Moreover, e in the said General formula (9) represents the average repeating number of an epoxy resin unit. That is, a is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, preferably about 1 to 10, and more preferably about 1 to 5. By setting e in the above range, the fluidity of the epoxy resin composition is further improved.
［化合物（Ｂ）］
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであれば制限はなく、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂およびジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Compound (B)]
The compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is not limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and functions (functions) as a curing agent for the compound (A). )
Examples of the compound (B) include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a bisphenol resin, a phenol aralkyl resin, a biphenyl aralkyl resin, a trisphenol resin, a xylylene-modified novolak resin, a terpene-modified novolak resin, and a dicyclopentadiene-modified phenol resin. These can be used, and one or more of these can be used in combination.
これらの中でも、前記化合物（Ｂ）は、特に、前記一般式（１０）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。 Among these, the compound (B) is mainly composed of one or both of the phenol aralkyl resin represented by the general formula (10) and the biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (11). It is preferable to use those that do. Thereby, the fluidity at the time of molding of the epoxy resin composition (for example, during the manufacture of a semiconductor device) is improved, and the solder crack resistance and moisture resistance reliability of the obtained semiconductor device are further improved.
ここで、前記一般式（１０）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ42〜Ｒ45、および、前記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における置換基Ｒ46〜Ｒ53は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種であり、前記アルキル基およびハロゲン原子の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。 Here, the substituents R 42 to R 45 in the phenol aralkyl resin represented by the general formula (10) and the substituents R 46 to R 53 in the biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (11) are: Each of them is one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom. Specific examples of the alkyl group and the halogen atom include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Although a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned, Among these, it is especially preferable that they are a hydrogen atom or a methyl group. Since such a phenol resin has a low melt viscosity per se, even when contained in the epoxy resin composition, the melt viscosity of the epoxy resin composition can be kept low. In addition, the handling becomes easy. Moreover, the water absorption (hygroscopicity) of the cured product of the epoxy resin composition (obtained semiconductor device) is reduced, and the moisture resistance reliability is further improved, and the solder crack resistance is also improved.
また、前記一般式（１０）におけるｆ、および、前記一般式（１１）におけるｇは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｆおよびｇは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｆおよびｇを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。 Moreover, f in the said General formula (10) and g in the said General formula (11) each represent the average repeating number of a phenol resin unit. That is, f and g are not particularly limited as long as they are integers of 1 or more, preferably about 1 to 10, and more preferably about 1 to 5. By setting each of f and g within the above ranges, a decrease in fluidity of the epoxy resin composition is preferably prevented or suppressed.
［硬化促進剤（Ｃ）］
硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、前記一般式（１）または（２）で表されるホスホニウムベタイン化合物であり、前記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。更には、前記ホスホニウムベタイン化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させて得ることができる一般式（４）または（５）で表される化合物であり、前記一般式（６）または（７）で表される化合物であるのがより好ましい。
[Curing accelerator (C)]
The curing accelerator (C) is an phosphonium betaine compound represented by the general formula (1) or (2) having an action (function) that can accelerate the curing reaction of the epoxy resin composition. It is preferable that it is a compound represented by (3). Furthermore, it is a compound represented by the general formula (4) or (5) that can be obtained by reacting the phosphonium betaine compound with a compound having a phenolic hydroxyl group, and the general formula (6) or (7). It is more preferable that it is a compound represented by these.
ここで、前記一般式（１）におけるリン原子に結合するＲ1、Ｒ2およびＲ3で表される基は、それぞれ置換もしくは無置換の１価の芳香族基または置換もしくは無置換の１価のアルキル基であり、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、前記一般式（２）においてＡｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4で表される基として示すように、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に前記一般式（３）においてリン原子に結合する基として示すように、フェニル基、メチルフェニル基の各異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのが、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価であるのでより好ましい。 Here, the groups represented by R 1 , R 2 and R 3 bonded to the phosphorus atom in the general formula (1) are each a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent group. Specific examples thereof include phenyl group, naphthyl group, methylphenyl group, p-tertiarybutylphenyl group, methoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, benzyl group, methyl group. Group, ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, etc., among these, as shown by the groups represented by Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 in the general formula (2) And phenyl group, naphthyl group, p-tertiary butylphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, etc. It is preferably a monovalent aromatic group, and as shown in the general formula (3) as a group bonded to a phosphorus atom, various isomers of a phenyl group, a methylphenyl group, and various isomers of a methoxyphenyl group And various isomers of a hydroxyphenyl group are more preferable because they are particularly excellent in curing accelerating ability and are inexpensive to produce.
前記一般式（１）においてＲ4で表される基、前記一般式（２）においてＲ5で表される基および前記一般式（３）においてＲ9で表される基は、炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基であり、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられるが、これらの中でもメチレン基が熱安定性に優れ、製造コストが安価であるのでより好ましい。 The group represented by R 4 in the general formula (1), the group represented by R 5 in the general formula (2), and the group represented by R 9 in the general formula (3) are represented by 1 carbon atom. The divalent organic group is composed of ˜13, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, etc. Among them, the methylene group is excellent in thermal stability and the production cost is low. Therefore, it is more preferable.
また、前記一般式（１）においてＡｒ1で表される基および前記一般式（２）においてＡｒ5で表される基は、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。特に前記一般式（３）で表されるように、フェニレン基であるのが硬化促進能に特に優れ、より好ましい。 In the general formula (1), the group represented by Ar 1 and the group represented by Ar 5 in the general formula (2) are substituted or unsubstituted divalent aromatic groups substituted with a substituent other than a hydroxyl group. Represents. Specific examples include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or an aromatic group substituted with a substituent other than a hydroxyl group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group. Group. In particular, as represented by the general formula (3), a phenylene group is particularly excellent in curing acceleration and is more preferable.
次に、前記一般式（４）ないし（７）で表される化合物の詳細を説明する。
前記一般式（４）および（５）のカチオン部においてリン原子に結合するＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16で表される基は、それぞれ置換もしくは無置換の１価の芳香族基または置換もしくは無置換の１価のアルキル基であり、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、前記一般式（６）および（７）のカチオン部において、前記Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16で表される基に相当するリン原子に結合する基として示すように、フェニル基、メチルフェニル基の各異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのが、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価であるのでより好ましい。ここで、前記一般式（６）におけるＲ18〜Ｒ20で表される基および一般式（７）におけるＲ26〜Ｒ28で表される基としては前述のようにメチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基などが好ましい。また、前記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）のカチオン部においてリン原子に結合するＲ13、Ｒ17、Ｒ21およびＲ29で表される基は、炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基であり、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられるが、これらの中でもメチレン基が熱安定性に優れ、製造コストが安価であるのでより好ましい。
Next, details of the compounds represented by the general formulas (4) to (7) will be described.
The groups represented by R 10 , R 11 , R 12 , R 14 , R 15 and R 16 bonded to the phosphorus atom in the cation moieties of the general formulas (4) and (5) are each substituted or unsubstituted 1 A monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, a p-tertiarybutylphenyl group, a methoxyphenyl group, 2,6 -Dimethoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, benzyl group, methyl group, ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, cyclohexyl group and the like, among these, the above general formulas (6) and (7) of the cationic portion, as shown as the R 10, R 11, R 12 , R 14, groups attached to the phosphorus atom, which corresponds to the group represented by R 15 and R 16, a phenyl group, Each isomer of butylphenyl group, various isomers of methoxyphenyl group, in the range of various isomers such as the hydroxyphenyl group is particularly excellent in curing ability to promote, more preferable because the production cost is inexpensive. Here, as the group represented by R 18 to R 20 in the general formula (6) and the group represented by R 26 to R 28 in the general formula (7), as described above, a methyl group, a methoxy group, a hydroxy group Groups and the like are preferred. Moreover, it represents with R <13> , R <17> , R <21> and R < 29 > couple | bonded with a phosphorus atom in the cation part of the said General formula (4), General formula (5), General formula (6), and General formula (7). The group is a divalent organic group composed of 1 to 13 carbon atoms, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, etc. Among them, a methylene group is thermally stable. It is more preferable because it is excellent in manufacturing cost and inexpensive.
また、前記一般式（４）および（５）のカチオン部においてＡｒ6およびＡｒ7で表される基は、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。特に前記一般式（６）および（７）のカチオン部において前記Ａｒ6およびＡｒ7で表される基に相当する基で表されるように、フェニレン基であるのが硬化促進能に特に優れ、より好ましい。 In the cation moieties of the general formulas (4) and (5), the groups represented by Ar 6 and Ar 7 represent a divalent aromatic group that is substituted or unsubstituted with a substituent other than a hydroxyl group. Specific examples include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or an aromatic group substituted with a substituent other than a hydroxyl group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group. Group. In particular, the phenylene group, as represented by the group corresponding to the group represented by Ar 6 and Ar 7 in the cation moiety of the general formulas (6) and (7), is particularly excellent in curing acceleration ability, More preferred.
一般式（４）においてＸで表される基は水素原子または１価の有機基であり、前記１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられるが、これらの中でも、特に水素原子であるのが、製造コストが安価であるのでより好ましい。
また、前記一般式（４）および（５）のアニオン部においてＡ1およびＡ2で表される基は、芳香環または複素環を含む有機基を表す。具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。特に前記一般式（７）のアニオン部において前記Ａ1およびＡ2基に相当する基で表されるように、ナフチレン基であるのがエポキシ樹脂組成物の流動性がより向上し、より好ましい。また、前記一般式（４）のアニオン部においてｐで表される置換基の数は１〜５の整数、ｓで表される置換基の数は１〜３の整数であれば、特に限定されないが、ｐが３かつｓが１であるのがより好ましい。このような組み合わせにすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。前記一般式（５）のアニオン部においてｔで表される置換基の数は１〜７の整数であれば、特に限定されない。また、前記一般式（６）において表されるＹは、単結合、またはエーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基から選ばれる２価置換基、または炭素数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。これらの中でも特に単結合であるのが、硬化促進能に特に優れ、より好ましい。前記一般式（６）のアニオン部においてＲ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25で表される基は水素原子またはハロゲン原子または炭素数１〜６で構成される１価の有機基であり、前記炭素数１〜６で構成される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子であるのが、製造コストが安価であるのでより好ましい。
The group represented by X in the general formula (4) is a hydrogen atom or a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, A cyclopentyl group and the like can be mentioned. Among these, a hydrogen atom is particularly preferable because the production cost is low.
Further, the groups represented by A 1 and A 2 in the anion moiety of the general formulas (4) and (5) represent an organic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring. Specific examples include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or an aromatic group substituted with a substituent other than a hydroxyl group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group. Group. In particular, as represented by the groups corresponding to the A 1 and A 2 groups in the anion moiety of the general formula (7), a naphthylene group is more preferable because the fluidity of the epoxy resin composition is further improved. The number of substituents represented by p in the anion moiety of the general formula (4) is not particularly limited as long as the number of substituents represented by p is an integer of 1 to 5, and the number of substituents represented by s is an integer of 1 to 3. However, it is more preferable that p is 3 and s is 1. By setting it as such a combination, the fluidity | liquidity of an epoxy resin composition improves more. If the number of the substituents represented by t in the anion part of the said General formula (5) is an integer of 1-7, it will not specifically limit. Y in the general formula (6) is a single bond, a divalent substituent selected from an ether group, a sulfone group, a sulfide group, and a carbonyl group, or a divalent group composed of 1 to 13 carbon atoms. Represents an organic group. Among these, a single bond is particularly excellent in curing acceleration ability and more preferable. In the anion moiety of the general formula (6), the group represented by R 22 , R 23 , R 24 and R 25 is a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group composed of 1 to 6 carbon atoms, Examples of the monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a chlorine atom, and a bromine atom. Among these, a hydrogen atom is particularly preferable because the production cost is low.
また、前記一般式（４）〜（７）のカチオン部においてａ、ｂ、ｃおよびｄで表される分子単位の数は１以上の整数であれば、特に限定されず、また、前記一般式（４）〜（７）のアニオン部においてｑ、ｕ、ｖおよびｗで表される分子単位の数は０以上の整数であれば特に限定されないが、ａとｑ、ｂとｕ、ｃとｖおよびｄとｗの組み合わせとしては、ａ、ｂ、ｃおよびｄが１かつｑ、ｕ、ｖおよびｗが１であるのがより好ましい。このような組み合わせとすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性が、より向上する。 The number of molecular units represented by a, b, c and d in the cation moiety of the general formulas (4) to (7) is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more. The number of molecular units represented by q, u, v and w in the anion moiety of (4) to (7) is not particularly limited as long as it is an integer of 0 or more, but a and q, b and u, c and v As a combination of d and w, it is more preferable that a, b, c and d are 1 and q, u, v and w are 1. By setting it as such a combination, the fluidity | liquidity of an epoxy resin composition improves more.
また、前記一般式（４）ないし（７）で表される化合物を構成するフェノール性水酸基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレビスフェノール）、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＥ（４，４−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールフルオレン（４，４−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール）、４，４−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンなどのビスフェノール類、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノールおよび３，３，５，５−テトラメチルビフェノールなどのビフェノール類、ヒドロキノン、レゾシノール、カテコール、１−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４，６−トリヒドロキシプロピオンフェノン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、１，４，９，１０−テトラヒドロアントラセン、１，３，４，４'−テトラヒドロキシフェニルメタン、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸−ｎ−ブチル、没食子酸−ｎ−オクチル、没食子酸−ｎ−ラウリル、没食子酸ステアリル等が挙げられるが、硬化促進剤としての安定性、硬化性、流動性、保存性、硬化物の密着性および硬化物物性の観点から、１−ナフトール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン等が好適である。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group constituting the compounds represented by the general formulas (4) to (7) include bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) and bisphenol F (4 , 4-methylene bisphenol, 2,4-methylene bisphenol, 2,2-methyl bisphenol), bisphenol S (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone), bisphenol E (4,4-ethylidene bisphenol), bisphenol Bisphenols such as fluorene (4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol), 4,4-methylidenebis (2,6-dimethylphenol) and bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4-biphenol 2,2-biphenol and 3,3 Biphenols such as 5,5-tetramethylbiphenol, hydroquinone, resorcinol, catechol, 1-naphthol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,1-bi-2-naphthol, 1,4-dihydroxyanthraquinone, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,3 , 5-trihydroxybenzene, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxypropionphenone, 1,8,9-trihydroxyanthracene, 1, 2,4-trihydroxyanthraquinone, 1 4,9,10-tetrahydroanthracene, 1,3,4,4′-tetrahydroxyphenylmethane, gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, gallic acid-n-butyl, gallic acid-n-octyl, gallic acid -N-lauryl, stearyl gallate, and the like. From the viewpoint of stability as a curing accelerator, curability, fluidity, storage stability, cured product adhesion, and cured product properties, 1-naphthol, 2, 3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene and the like are preferable.
ここで、本発明の硬化促進剤である硬化促進剤（Ｃ）の製造方法の一例について説明する。
前記ホスホニウムベタイン化合物の製法としては、従来公知の手法を利用することができる。具体例としては、第三ホスフィン化合物と、芳香環に結合する炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基の水素原子がハロゲンで置換されたフェノール化合物とを、銅、ニッケルおよびコバルト等の金属ハロゲン塩を触媒として加熱反応させて得た、ホスホニウムベタインのハロゲン化水素付加物を、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリを用いて中和することで、ホスホニウムベタイン化合物を得る手法が挙げられる。
前記第三ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンおよびトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられ、前記芳香環に結合する炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基の水素原子がハロゲンで置換されたフェノール化合物としては、例えば、２−ブロモメチルフェノール、３−ブロモメチルフェノール、２−（２−ブロモ−エチル）−フェノールおよび４−ブロモメチル−ナフタレン−２−オール等が挙げられ、前記金属ハロゲン塩としては、例えば、塩化ニッケルおよび塩化コバルト等の化合物挙げられる。
Here, an example of the manufacturing method of the hardening accelerator (C) which is a hardening accelerator of this invention is demonstrated.
A conventionally well-known method can be utilized as a manufacturing method of the said phosphonium betaine compound. As a specific example, a tertiary phosphine compound and a phenol compound in which a hydrogen atom of a divalent organic group composed of 1 to 13 carbon atoms bonded to an aromatic ring is substituted with a halogen, copper, nickel and cobalt A method of obtaining a phosphonium betaine compound by neutralizing a hydrogen halide adduct of phosphonium betaine obtained by heat reaction using a metal halide salt such as sodium hydroxide and an alkali such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Is mentioned.
Examples of the third phosphine compound include triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, and tris (4-methoxyphenyl) phosphine. The third phosphine compound has 1 to 13 carbon atoms bonded to the aromatic ring. Examples of the phenol compound in which the hydrogen atom of the divalent organic group is substituted with a halogen include 2-bromomethylphenol, 3-bromomethylphenol, 2- (2-bromo-ethyl) -phenol and 4-bromomethyl. -Naphthalen-2-ol etc. are mentioned, As said metal halogen salt, compounds, such as nickel chloride and cobalt chloride, are mentioned, for example.
また、前記一般式（４）ないし（７）で表される化合物の製法としては、前記ホスホニウムベタイン化合物と前記フェノール性水酸基を有する化合物とを反応させることにより得られるが、例えば、前記ホスホニウムベタイン化合物と前記フェノール性水酸基を有する化合物とを溶媒中にて混合することにより得ることができる。この化合物は、ホスホニウムベタインとフェノール性水酸基を有する化合物との、塩、分子化合物、包摂化合物または錯化合物の形態を取り得るものであり、特に、熱硬化性樹脂の硬化促進剤として有用である。前記熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、またはアルケニルおよびアルキニル化合物等を含む樹脂が挙げられる。 Moreover, as a manufacturing method of the compound represented by the said General formula (4) thru | or (7), it is obtained by making the said phosphonium betaine compound and the compound which has the said phenolic hydroxyl group react, For example, the said phosphonium betaine compound And a compound having a phenolic hydroxyl group can be obtained by mixing in a solvent. This compound can take the form of a salt, molecular compound, inclusion compound or complex compound of phosphonium betaine and a compound having a phenolic hydroxyl group, and is particularly useful as a curing accelerator for a thermosetting resin. Examples of the thermosetting resin include resins containing an epoxy compound, a maleimide compound, a cyanate compound, an isocyanate compound, an acrylate compound, or an alkenyl and alkynyl compound.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性および硬化物における他特性がバランスよく発揮される。 In the epoxy resin composition of the present invention, the content (blending amount) of the curing accelerator (C) is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight. More preferably, it is about. Thereby, the sclerosis | hardenability, preservability, fluidity | liquidity of an epoxy resin composition, and the other characteristic in hardened | cured material are exhibited with sufficient balance.
また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。 Moreover, the compounding ratio of the compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule and the compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited, but the compound (A ) Epoxy group is preferably used so that the phenolic hydroxyl group of the compound (B) is about 0.5 to 2 mol, and used to be about 0.7 to 1.5 mol. Is more preferable. Thereby, various characteristics improve more, maintaining the balance of the various characteristics of an epoxy resin composition to a suitable thing.
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
この無機充填材（Ｄ）としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレーおよびガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、エポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。
[Inorganic filler (D)]
The inorganic filler (D) is blended (mixed) in the epoxy resin composition for the purpose of reinforcing the obtained semiconductor device, and there is no particular limitation on the type thereof, which is generally used as a sealing material. Can be used.
Examples of the inorganic filler (D) include fused crushed silica, fused silica, crystalline silica, secondary agglomerated silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, and glass fiber. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, the inorganic filler (D) is particularly preferably fused silica. Since fused silica is poor in reactivity with the curing accelerator of the present invention, it is possible to prevent the curing reaction of the epoxy resin composition from being inhibited even when a large amount is blended (mixed) in the epoxy resin composition. Can do. Moreover, the reinforcement effect of the semiconductor device obtained improves by using a fused silica as an inorganic filler (D).
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果がより向上する。
Moreover, as a shape of an inorganic filler (D), what kind of thing, such as a granular form, a lump shape, and a scale shape, for example may be sufficient, but it is preferable that it is granular (especially spherical shape).
The average particle diameter of the inorganic filler (D) is preferably about 1 to 100 μm, and more preferably about 5 to 35 μm. In this case, the particle size distribution is preferably wide. Thereby, the filling amount (usage amount) of the inorganic filler (D) can be increased, and the reinforcing effect of the obtained semiconductor device is further improved.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのがより好ましい。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
なお、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
In the epoxy resin composition of the present invention, the content (blending amount) of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is 200 per 100 parts by weight of the total amount of the compound (A) and the compound (B). The amount is preferably about ˜2400 parts by weight, and more preferably about 400 to 1400 parts by weight. When content of an inorganic filler (D) is less than the said lower limit, there exists a possibility that the reinforcement effect by an inorganic filler (D) may not fully express, On the other hand, content of an inorganic filler (D) is the said upper limit. In the case of exceeding the above, the fluidity of the epoxy resin composition is lowered, and there is a possibility that poor filling or the like may occur when the epoxy resin composition is molded (for example, during manufacturing of a semiconductor device).
In addition, if content (blending amount) of an inorganic filler (D) is 400-1400 weight part per 100 weight part of total amounts of the said compound (A) and the said compound (B), an epoxy resin composition The moisture absorption rate of the cured product becomes low, and the occurrence of solder cracks can be prevented. Moreover, since the epoxy resin composition has good fluidity when heated and melted, it is suitably prevented from causing deformation of the gold wire inside the semiconductor device.
In addition, the content (blending amount) of the inorganic filler (D) is based on the specific gravity of the compound (A), the compound (B) and the inorganic filler (D) itself, and the parts by weight are volume%. You may make it handle by converting.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。 Further, in the epoxy resin composition of the present invention, in addition to the compounds (components) (A) to (D), if necessary, for example, coupling of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or the like Agents, colorants such as carbon black, flame retardants such as brominated epoxy resins, antimony oxide and phosphorus compounds, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural wax, synthetic wax, higher fatty acids or their metal salts, paraffin, etc. Various additives such as mold release agents and antioxidants may be blended (mixed).
また、本発明の硬化促進剤の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の、他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。 In addition, the epoxy resin composition includes, for example, triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 2-methyl as long as the characteristics of the curing accelerator of the present invention are not impaired. There is no problem even if other known catalysts such as imidazole are blended (mixed).
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールドおよびインジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
The epoxy resin composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned compounds (components) (A) to (D) and, if necessary, other additives and the like at room temperature using a mixer, a heat roll, a heating kneader. It can be obtained by heating and kneading using a method such as cooling, pulverizing.
The obtained epoxy resin composition is used as a mold resin, and is cured and molded by a molding method such as transfer molding, compression molding, and injection molding, thereby sealing an electronic component such as a semiconductor element. Thereby, the semiconductor device of the present invention is obtained.
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。 The form of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, SIP (Single Inline Package), HSIP (SIP with Heatsink), ZIP (Zig-zag Inline Package), DIP (Dual Inline Package), SDIP (Shrink) Dual Inline Package), SOP (Small Outline Package), SSOP (Shrink Small Outline Package), TSOP (Thin Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-leaded Package), QFP (Quad Flat Package), QFP (FP) ( QFP Fine Pitch), TQFP (Thin Quad Flat Package), QFJ (PLCC) (Quad Flat J-leaded Package), BGA (Ball Grid Array), and the like.
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その理由は、本発明の硬化促進剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物は、成形温度における弾性率が低いため、半導体装置における密着が十分であることが関係してくる。すなわち、半導体装置は、製造時の半田浸漬あるいは半田リフロー工程で、急激に２００℃以上の高温に曝されるため、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の密着性が不十分であると、この界面で剥離が生じる。この剥離が生じると、半導体装置にクラックを誘起するとともに、耐湿信頼性の低下も招く。 The semiconductor device of the present invention thus obtained is excellent in solder crack resistance and moisture resistance reliability. The reason is related to the fact that the resin composition to which the curing accelerator (C) of the present invention is added has a low elastic modulus at the molding temperature, and therefore the adhesion in the semiconductor device is sufficient. That is, since the semiconductor device is suddenly exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher in the solder dipping or solder reflow process at the time of manufacture, a cured product of the epoxy resin composition, a semiconductor element, a lead frame, etc. present in the semiconductor device If the adhesion at the interface with the substrate is insufficient, peeling occurs at this interface. When this peeling occurs, a crack is induced in the semiconductor device, and the moisture resistance reliability is lowered.
なお、本実施形態では、本発明の硬化促進剤（前記一般式（１）〜一般式（５））（Ｃ）を、エポキシ樹脂組成物に用いる場合を代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えばエポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、アルケニル化合物およびアルキニル化合物等の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物が挙げられる。
また、本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
In addition, in this embodiment, although the hardening accelerator (the said General formula (1)-General formula (5)) (C) of this invention was demonstrated on behalf of the case where it uses for an epoxy resin composition, it represents of this invention. A hardening accelerator can be used with respect to the thermosetting resin composition which can use a phosphine or a phosphonium salt suitably as a hardening accelerator. Examples of such a thermosetting resin composition include resin compositions containing thermosetting resins such as epoxy compounds, maleimide compounds, cyanate compounds, isocyanate compounds, acrylate compounds, alkenyl compounds, and alkynyl compounds.
In addition to the thermosetting resin composition, the curing accelerator of the present invention is used for various curable resin compositions such as a reactive curable resin composition, a photocurable resin composition, and an anaerobic curable resin composition. Can be used.
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
以上、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
In the present embodiment, the case where the epoxy resin composition of the present invention is used as a sealing material for a semiconductor device has been described. However, the use of the epoxy resin composition of the present invention is not limited thereto. . Further, in the epoxy resin composition of the present invention, mixing (compounding) of the inorganic filler can be omitted depending on the use of the epoxy resin composition.
The preferred embodiments of the curing accelerator, the method for producing the curing accelerator, the epoxy resin composition, and the semiconductor device of the present invention have been described above, but the present invention is not limited thereto.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。 Next, specific examples of the present invention will be described.
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１〜Ｃ１４を用意した。 First, compounds C1 to C14 used as a curing accelerator were prepared.
[硬化促進剤の合成]
各化合物Ｃ１〜Ｃ１４、それぞれ、以下のようにして合成した。
[Synthesis of curing accelerator]
Each of the compounds C1 to C14 was synthesized as follows.
（化合物Ｃ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２−ブロモメチルフェノール１８．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン３１．４ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、塩化ニッケルおよびエチレングリコール５０ｍＬを仕込み、還流するように加熱し２時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、純水５００ｍＬに滴下し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後にヘキサン１００ｍＬで洗浄し、乾燥して、（２−ヒドロキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミドを３７．３ｇ（収率８３％）を得た。
次に、ビーカー（容量：５００ｍＬ）に、上記で得た（２−ヒドロキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド３７．３ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）をメタノール９０ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬ（０．０８３ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間攪拌した。
次に反応物を、ジイソプロピルエーテル５００ｍＬに滴下し、析出した固形物を濾過、乾燥し、白色固形物２４．４ｇを得た。
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１２）で表される目的のホスホニウムベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、６６％であった。
(Synthesis of Compound C1)
In a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 18.7 g (0.100 mol) of 2-bromomethylphenol, 31.4 g (0.120 mol) of triphenylphosphine, nickel chloride and 50 mL of ethylene glycol Was heated to reflux and reacted for 2 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and then added dropwise to 500 mL of pure water to precipitate the reaction product. The precipitated reaction product was washed with 100 mL of hexane after filtration, and dried to obtain 37.3 g (yield 83%) of (2-hydroxybenzyl) triphenylphosphonium bromide.
Next, 37.3 g (0.083 mmol) of (2-hydroxybenzyl) triphenylphosphonium bromide obtained above was dissolved in 90 mL of methanol in a beaker (capacity: 500 mL), and 5 mL (0.083 mmol) of aqueous sodium hydroxide solution was dissolved. Was added dropwise and stirred for 30 minutes.
Next, the reaction product was dropped into 500 mL of diisopropyl ether, and the precipitated solid was filtered and dried to obtain 24.4 g of a white solid.
This compound was designated C1. As a result of analyzing the compound C1 by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that it was the target phosphonium betaine compound represented by the following formula (12). The yield of the obtained compound C1 was 66%.
（化合物Ｃ２の合成）
２−ブロモメチルフェノールに代わり、２−（２−ブロモ−エチル）フェノール１８．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に茶色の結晶１５．３ｇを得た。
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１３）で表される目的のホスホニウムベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、４０％であった。
(Synthesis of Compound C2)
The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C1, except that 18.7 g (0.100 mol) of 2- (2-bromo-ethyl) phenol was used instead of 2-bromomethylphenol. 15.3 g of crystals were obtained.
This compound was designated C2. As a result of analyzing the compound C2 by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that it was the target phosphonium betaine compound represented by the following formula (13). The yield of the obtained compound C2 was 40%.
（化合物Ｃ３の合成）
２−ブロモメチルフェノールに代わり、４−ブロモメチル−ナフタレン−２−オール２３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に茶色の結晶１０．９ｇを得た。
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１４）で表される目的のホスホニウムベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、２６％であった。
(Synthesis of Compound C3)
Synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C1, except that 23.7 g (0.100 mol) of 4-bromomethyl-naphthalen-2-ol was used instead of 2-bromomethylphenol, and finally brown crystals 10.9 g was obtained.
This compound was designated as C3. As a result of analyzing the compound C3 by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that it was the target phosphonium betaine compound represented by the following formula (14). The yield of the obtained compound C3 was 26%.
（化合物Ｃ４の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン４１．５ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に茶色の結晶２０．３ｇを得た。
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１５）で表される目的のホスホニウムベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、４４％であった。
(Synthesis of Compound C4)
The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C1, except that 41.5 g (0.120 mol) of tris (4-methylphenyl) phosphine was used instead of triphenylphosphine, and finally 20.3 g of brown crystals were obtained. Got.
This compound was designated as C4. As a result of analyzing the compound C4 by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that it was the target phosphonium betaine compound represented by the following formula (15). The yield of the obtained compound C4 was 44%.
（化合物Ｃ５の合成）
前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、上記式（１２）で表されるホスホニウムベタイン化合物を２４．４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）得た。
２００ｍｌのビーカーに攪拌装置を取り付け、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン４．１６ｇ（０．０３３ｍｏｌ）およびメタノール１０ｇを仕込み、室温で、約３０分間攪拌を続け、均一に溶解させた。次いで、６０ｇのメタノールに、２４．４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）の上記式（１２）で表されるホスホベタイン化合物を、均一に溶解した溶液を、攪拌下のビーカー中に滴下した。析出した白色の結晶を、ろ過した後、２００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥して、結晶２１．３ｇを得た。
得られた褐色結晶を1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１６）で表される目的の生成物であることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、５０％であった。
(Synthesis of Compound C5)
The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C1 to obtain 24.4 g (0.066 mol) of the phosphonium betaine compound represented by the above formula (12).
A 200 ml beaker was equipped with a stirrer, charged with 4.16 g (0.033 mol) of 1,2,3-trihydroxybenzene and 10 g of methanol, and stirred at room temperature for about 30 minutes to dissolve uniformly. Next, a solution in which 24.4 g (0.066 mol) of the phosphobetaine compound represented by the above formula (12) was uniformly dissolved in 60 g of methanol was dropped into a stirred beaker. The precipitated white crystals were filtered, washed with 200 ml of methanol, and dried to obtain 21.3 g of crystals.
As a result of analyzing the obtained brown crystals by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be the desired product represented by the following formula (16). The yield of the obtained compound C5 was 50%.
（化合物Ｃ６の合成）
前記化合物Ｃ２の合成と同じ手順で合成を行い、上記式（１３）で表されるホスホニウムベタイン化合物を１５．３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）得た。
２００ｍｌのビーカーに攪拌装置を取り付け、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７．５２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）およびメタノール２０ｇを仕込み、室温で、約３０分間攪拌を続け、均一に溶解させた。次いで、３５ｇのメタノールに、１５．３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）の上記式（１３）で表されるホスホベタイン化合物を、均一に溶解した溶液を、攪拌下のビーカー中に滴下した。析出した白色の結晶を、ろ過した後、２００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥して、結晶１４．８ｇを得た。
得られた褐色結晶を1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１７）で表される目的の生成物であることが確認された。得られた化合物Ｃ６の収率は、２６％であった。
(Synthesis of Compound C6)
The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C2, and 15.3 g (0.040 mol) of the phosphonium betaine compound represented by the above formula (13) was obtained.
A stirrer was attached to a 200 ml beaker, and 7.52 g (0.040 mol) of 3-hydroxy-2-naphthoic acid and 20 g of methanol were charged. Stirring was continued for about 30 minutes at room temperature to dissolve uniformly. Next, a solution in which 15.3 g (0.040 mol) of the phosphobetaine compound represented by the above formula (13) was uniformly dissolved in 35 g of methanol was dropped into a stirred beaker. The precipitated white crystals were filtered, washed with 200 ml of methanol, and dried to obtain 14.8 g of crystals.
As a result of analyzing the obtained brown crystals by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be the desired product represented by the following formula (17). The yield of the obtained compound C6 was 26%.
（化合物Ｃ７の合成）
２−ブロモメチルフェノールに代わり、３−ブロモメチルフェノール１８．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、黄色のホスホニウムベタイン化合物の結晶２０．２ｇを得た。
２００ｍｌのビーカーに攪拌装置を取り付け、２，３−ジヒドロキシナフタレン１７．６ｇ（０．１１０ｍｏｌ）およびメタノール４０ｇを仕込み、室温で、約３０分間攪拌を続け、均一に溶解させた。次いで、６０ｇのメタノールに、２０．２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の上記のホスホベタイン化合物を、均一に溶解した溶液を、攪拌下のビーカー中に滴下した。析出した白色の結晶を、ろ過した後、２００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥して、結晶２８．４ｇを得た。
得られた褐色結晶を1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１８）で表される目的の生成物であることが確認された。得られた化合物Ｃ７の収率は、４１％であった。
(Synthesis of Compound C7)
The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C1, except that 18.7 g (0.100 mol) of 3-bromomethylphenol was used instead of 2-bromomethylphenol, and 20.2 g of yellow phosphonium betaine compound crystals. Got.
A stirrer was attached to a 200 ml beaker, and 17.6 g (0.110 mol) of 2,3-dihydroxynaphthalene and 40 g of methanol were charged, and stirring was continued for about 30 minutes at room temperature to dissolve uniformly. Next, a solution in which 20.2 g (0.055 mol) of the above phosphobetaine compound was uniformly dissolved in 60 g of methanol was dropped into a beaker under stirring. The precipitated white crystals were filtered, washed with 200 ml of methanol, and dried to obtain 28.4 g of crystals.
As a result of analyzing the obtained brown crystals by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be the desired product represented by the following formula (18). The yield of the obtained compound C7 was 41%.
（化合物Ｃ８の合成）
前記化合物Ｃ３の合成と同じ手順で合成を行い、上記式（１４）で表されるホスホニウムベタイン化合物を１０．９ｇ（０．０２６ｍｏｌ）得た。
２００ｍｌのビーカーに攪拌装置を取り付け、１，６−ジヒドロキシナフタレン４．１６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）およびメタノール１０ｇを仕込み、室温で、約３０分間攪拌を続け、均一に溶解させた。次いで、３５ｇのメタノールに、１０．９ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の上記式（１４）で表されるホスホベタイン化合物を、均一に溶解した溶液を、攪拌下のビーカー中に滴下した。析出した茶色の結晶を、ろ過した後、２００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥して、結晶１１．６ｇを得た。
得られた褐色結晶を1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１９）で表される目的の生成物であることが確認された。得られた化合物Ｃ８の収率は、２０％であった。
(Synthesis of Compound C8)
The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C3 to obtain 10.9 g (0.026 mol) of the phosphonium betaine compound represented by the above formula (14).
A stirrer was attached to a 200 ml beaker, and 4.16 g (0.026 mol) of 1,6-dihydroxynaphthalene and 10 g of methanol were charged. Stirring was continued for about 30 minutes at room temperature to dissolve uniformly. Next, a solution in which 10.9 g (0.026 mol) of the phosphobetaine compound represented by the above formula (14) was uniformly dissolved in 35 g of methanol was dropped into a stirred beaker. The precipitated brown crystals were filtered, washed with 200 ml of methanol and dried to obtain 11.6 g of crystals.
As a result of analyzing the obtained brown crystals by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be the desired product represented by the following formula (19). The yield of the obtained compound C8 was 20%.
（化合物Ｃ９の合成）
前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、上記式（１２）で表されるホスホニウムベタイン化合物を２４．４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）得た。
２００ｍｌのビーカーに攪拌装置を取り付け、１−ナフトール９．５０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）およびメタノール２２ｇを仕込み、室温で、約３０分間攪拌を続け、均一に溶解させた。次いで、６０ｇのメタノールに、２４．４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）の上記式（１２）で表されるホスホベタイン化合物を、均一に溶解した溶液を、攪拌下のビーカー中に滴下した。析出した白色の結晶を、ろ過した後、２００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥して、結晶２５．０ｇを得た。
得られた褐色結晶を1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２０）で表される目的の生成物であることが確認された。得られた化合物Ｃ９の収率は、４９％であった。
(Synthesis of Compound C9)
The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C1 to obtain 24.4 g (0.066 mol) of the phosphonium betaine compound represented by the above formula (12).
A stirrer was attached to a 200 ml beaker, 9.50 g (0.066 mol) of 1-naphthol and 22 g of methanol were charged, and stirring was continued at room temperature for about 30 minutes to dissolve uniformly. Next, a solution in which 24.4 g (0.066 mol) of the phosphobetaine compound represented by the above formula (12) was uniformly dissolved in 60 g of methanol was dropped into a stirred beaker. The precipitated white crystals were filtered, washed with 200 ml of methanol and dried to obtain 25.0 g of crystals.
As a result of analyzing the obtained brown crystals by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be the desired product represented by the following formula (20). The yield of the obtained compound C9 was 49%.
（化合物Ｃ１０の合成）
２−ブロモメチルフェノールに代わり、３−ブロモメチルフェノール１８．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ４の合成と同じ手順で合成を行い、黄色のホスホニウムベタイン化合物の結晶１８．１ｇを得た。
２００ｍｌのビーカーに攪拌装置を取り付け、４，４−ビフェノール１４．４ｇ（０．０７８ｍｏｌ）およびメタノール１４ｇを仕込み、室温で、約３０分間攪拌を続け、均一に溶解させた。次いで、７２ｇのメタノールに、１８．１ｇ（０．０３９ｍｏｌ）の上記のホスホベタイン化合物を、均一に溶解した溶液を、攪拌下のビーカー中に滴下した。析出した白色の結晶を、ろ過した後、２００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥して、結晶２５．１ｇを得た。
得られた褐色結晶を1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２１）で表される目的の生成物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１０の収率は、３０％であった。
(Synthesis of Compound C10)
Synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C4 except that 18.7 g (0.100 mol) of 3-bromomethylphenol was used instead of 2-bromomethylphenol, and 18.1 g of yellow phosphonium betaine compound crystals. Got.
A 200 ml beaker was equipped with a stirrer, charged with 14.4 g (0.078 mol) of 4,4-biphenol and 14 g of methanol, and stirred at room temperature for about 30 minutes to dissolve uniformly. Next, a solution in which 18.1 g (0.039 mol) of the above phosphobetaine compound was uniformly dissolved in 72 g of methanol was dropped into a beaker under stirring. The precipitated white crystals were filtered, washed with 200 ml of methanol and dried to obtain 25.1 g of crystals.
As a result of analyzing the obtained brown crystals by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be the desired product represented by the following formula (21). The yield of the obtained compound C10 was 30%.
（化合物Ｃ１１の合成）
トリフェニルホスフィン２６．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）をビーカー（容量：５００ｍＬ）中で、７５ｍＬのアセトンに室温で溶解させた。
次に、この溶液中に、ｐ−ベンゾキノン１０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）をアセトン４５ｍＬに溶解した溶液を、撹拌下ゆっくり滴下した。このとき、滴下を続けると、しだいに析出物が現われた。滴下終了後、約１時間撹拌を継続した後、約３０分静置した。その後、析出した結晶を濾過、乾燥し、緑褐色粉末２７．７５ｇを得た。
この化合物をＣ１１とした。化合物Ｃ７を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２２）で表される目的のトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノン付加反応物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１１の収率は、７５％であった。
(Synthesis of Compound C11)
26.2 g (0.100 mol) of triphenylphosphine was dissolved in 75 mL of acetone at room temperature in a beaker (volume: 500 mL).
Next, a solution obtained by dissolving 10.8 g (0.100 mol) of p-benzoquinone in 45 mL of acetone was slowly added dropwise to this solution with stirring. At this time, when the dropping was continued, a precipitate gradually appeared. After completion of dropping, stirring was continued for about 1 hour, and then allowed to stand for about 30 minutes. Thereafter, the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 27.75 g of a greenish brown powder.
This compound was designated as C11. Compound C7 was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed that it was a target triphenylphosphine and p-benzoquinone addition product represented by the following formula (22). The yield of the obtained compound C11 was 75%.
（化合物Ｃ１４の合成）
２００ｍｌのビーカーに攪拌装置を取り付け、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）２．２８ｇ（０．１００ｍｏｌ）、メタノール９ｇを仕込み、室温で、約３０分間攪拌を続け、均一に溶解させた。さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム２．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を予め、２５ｍｌのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで、予めテトラフェニルホスホニウムブロマイド２１．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を８５ｇのメタノールに溶解した溶液を加えた。析出した白色の結晶を、ろ過した後、２００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥して、結晶１５．５ｇを得た。
得られた褐色結晶を1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２５）で表される目的の生成物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１４の収率は、３９％であった。
(Synthesis of Compound C14)
A stirrer was attached to a 200 ml beaker, and 2.28 g (0.100 mol) of bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) and 9 g of methanol were charged, and stirring was continued for about 30 minutes at room temperature. Dissolved in. Further, a solution prepared by dissolving 2.0 g (0.050 mol) of sodium hydroxide in 25 ml of methanol in advance was added with stirring. Subsequently, a solution prepared by previously dissolving 21.0 g (0.050 mol) of tetraphenylphosphonium bromide in 85 g of methanol was added. The precipitated white crystals were filtered, washed with 200 ml of methanol, and dried to obtain 15.5 g of crystals.
As a result of analyzing the obtained brown crystals by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be the desired product represented by the following formula (25). The yield of the obtained compound C14 was 39%.
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｃ１〜Ｃ１４を含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
[Preparation of epoxy resin composition and manufacture of semiconductor device]
As described below, an epoxy resin composition containing the compounds C1 to C14 was prepared, and a semiconductor device was manufactured.
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２６）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化合物（Ｂ）として下記式（２７）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
Example 1
First, a biphenyl type epoxy resin represented by the following formula (26) as the compound (A), a phenol aralkyl resin represented by the following formula (27) as the compound (B) (however, the number of repeating units: 3 is an average value) Compound C1 as the curing accelerator (C), fused spherical silica (average particle size 15 μm) as the inorganic filler (D), carbon black, brominated bisphenol A type epoxy resin and carnauba wax as other additives Were prepared.
＜式（２６）で表される化合物の物性＞
融点 ：１０５℃
エポキシ当量 ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ
<Physical Properties of Compound Represented by Formula (26)>
Melting point: 105 ° C
Epoxy equivalent: 193
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 0.15 poise
＜式（２７）で表される化合物の物性＞
軟化点 ：７７℃
水酸基当量 ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ
<Physical Properties of Compound Represented by Formula (27)>
Softening point: 77 ° C
Hydroxyl equivalent: 172
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 3.6 poise
次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１：１．８４重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
Next, biphenyl type epoxy resin: 52 parts by weight, phenol aralkyl resin: 48 parts by weight, compound C1: 1.84 parts by weight, fused spherical silica: 730 parts by weight, carbon black: 2 parts by weight, brominated bisphenol A type epoxy 2 parts by weight of resin and 2 parts by weight of carnauba wax were first mixed at room temperature, then kneaded at 95 ° C. for 8 minutes using a hot roll, then cooled and crushed to obtain an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) Product).
Next, using this epoxy resin composition as a mold resin, 8 100-pin TQFP packages (semiconductor devices) and 15 16-pin DIP packages (semiconductor devices) were produced, respectively.
The 100-pin TQFP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa and a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
The package size of the 100-pin TQFP was 14 × 14 mm, the thickness was 1.4 mm, the silicon chip (semiconductor element) size was 8.0 × 8.0 mm, and the lead frame was 42 alloy.
The 16-pin DIP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa and a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
The package size of the 16-pin DIP is 6.4 × 19.8 mm, the thickness is 3.5 mm, the silicon chip (semiconductor element) size is 3.5 × 3.5 mm, and the lead frame is made of 42 alloy. .
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２８）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（２９）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
(Example 2)
First, a biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the following formula (28) as the compound (A) (however, the number of repeating units: 3 represents an average value), and a compound (B) represented by the following formula (29). Biphenyl aralkyl type phenol resin (however, the number of repeating units: 3 shows an average value), compound C1 as a curing accelerator (C), fused spherical silica (average particle size 15 μm) as an inorganic filler (D) As other additives, carbon black, brominated bisphenol A type epoxy resin and carnauba wax were prepared.
＜式（２８）で表される化合物の物性＞
軟化点 ：６０℃
エポキシ当量 ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ
<Physical Properties of Compound Represented by Formula (28)>
Softening point: 60 ° C
Epoxy equivalent: 272
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 1.3 poise
＜式（２９）で表される化合物の物性＞
軟化点 ：６８℃
水酸基当量 ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ
<Physical Properties of Compound Represented by Formula (29)>
Softening point: 68 ° C
Hydroxyl equivalent: 199
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 0.9 poise
次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１：１．８４重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
Next, biphenyl aralkyl type epoxy resin: 57 parts by weight, biphenyl aralkyl type phenol resin: 43 parts by weight, compound C: 1.84 parts by weight, fused spherical silica: 650 parts by weight, carbon black: 2 parts by weight, brominated bisphenol A type epoxy resin: 2 parts by weight, carnauba wax: 2 parts by weight are first mixed at room temperature, then kneaded at 105 ° C. for 8 minutes using a hot roll, then cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition (thermosetting Resin composition).
Next, using this epoxy resin composition, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：１．９１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 3)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.91 parts by weight of compound C2 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：１．９１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
Example 4
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that compound C2: 1.91 parts by weight was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：２．０９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 5)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.09 parts by weight of compound C3 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：２．０９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 6)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.09 parts by weight of compound C3 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．３３重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 7)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.33 parts by weight of compound C4 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．３３重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 8)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.33 parts by weight of compound C4 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例９）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：４．３１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
Example 9
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.31 parts by weight of compound C5 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例１０）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：４．３１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 10)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4.31 parts by weight of compound C5 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例１１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：２．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 11)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.85 parts by weight of compound C6 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例１２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：２．８５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 12)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.85 parts by weight of compound C6 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例１３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：３．４４重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 13)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.44 parts by weight of compound C7 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例１４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：３．４４重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 14)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3.44 parts by weight of compound C7 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例１５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ８：２．８９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 15)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.89 parts by weight of compound C8 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例１６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ８：２．８９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 16)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.89 parts by weight of compound C8 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例１７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ９：２．５６重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 17)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.56 parts by weight of compound C9 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例１８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ９：２．５６重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 18)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.56 parts by weight of compound C9 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例１９）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ１０：４．１９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 19)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.19 parts by weight of compound C10 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
（実施例２０）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ１０：４．１９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Example 20)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4.19 parts by weight of compound C10 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
（比較例１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ１１：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Comparative Example 1)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.85 parts by weight of compound C11 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
（比較例２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ１１：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Comparative Example 2)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1.85 parts by weight of compound C11 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
（比較例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ１４：３．９７重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Comparative Example 3 )
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.97 parts by weight of compound C14 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
（比較例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ１４：３．９７重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
(Comparative Example 4 )
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3.97 parts by weight of compound C14 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価（１）〜（４）、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価（５）および（６）を、それぞれ、以下のようにして行った。
[Characteristic evaluation]
Characteristic evaluation (1) to (4) of the epoxy resin composition obtained in each example and each comparative example, and characteristic evaluation (5) and (6) of the semiconductor device obtained in each example and each comparative example ) Was performed as follows.
（１）：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
(1): Spiral flow Using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-I-66, measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C, an injection pressure of 6.8 MPa, and a curing time of 2 minutes.
This spiral flow is a parameter of fluidity, and the larger the value, the better the fluidity.
（２）：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
(2): Curing torque Using a curast meter (Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IV PS type), the torque after 175 ° C. and 45 seconds was measured.
This hardening torque shows that curability is so favorable that a numerical value is large.
（３）：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記（１）と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。 このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
(3): Flow residual ratio After the obtained epoxy resin composition was stored in the atmosphere at 30 ° C for 1 week, the spiral flow was measured in the same manner as in (1) above, and the percentage (% ) This flow residual ratio indicates that the larger the numerical value, the better the storage stability.
（４）：弾性率
化合物（Ａ）として、前記式（２４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（２５）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物（Ｃ）として、Ｃ１ないしＣ１２を表１に記してある触媒量を配合し、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分で、トランスファーモールドにより、１０×５０×３ｍｍの硬化物を成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
この硬化物を１０×３×３ｍｍに切断し、レオバイブロン ＤＤＶ−２５ＦＰ型（オリエンテック（株）製）を用い、１７５℃での貯蔵弾性率を測定した。
(4): Elastic modulus Biphenyl type epoxy resin represented by the formula (24) as the compound (A): 52 parts by weight, and the phenol aralkyl resin represented by the formula (25) as the compound (B) : 48 parts by weight, as compound (C), C1 to C12 are mixed with the catalyst amount shown in Table 1, first mixed at room temperature, then kneaded at 95 ° C. for 8 minutes using a hot roll, and then cooled and pulverized Thus, an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained.
Next, this epoxy resin composition was used as a mold resin, and a 10 × 50 × 3 mm cured product was formed by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, and a curing time of 2 minutes. , By post-curing in 8 hours.
This cured product was cut into 10 × 3 × 3 mm, and the storage elastic modulus at 175 ° C. was measured using Leo Vibron DDV-25FP type (Orientec Co., Ltd.).
（５）：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、密着性、耐半田クラック性が良好であることを示す。
(5): Solder crack resistance 100 pin TQFP was left in an environment of 85 ° C. and relative humidity 85% for 168 hours, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds.
Then, the presence or absence of the occurrence of external cracks was observed under a microscope, and displayed as a percentage (%) as crack generation rate = (number of packages in which cracks occurred) / (total number of packages) × 100.
Further, the ratio of the peeled area between the silicon chip and the cured epoxy resin composition was measured using an ultrasonic flaw detector, and the peel rate = (peeled area) / (silicon chip area) × 100. The average value of the package was obtained and expressed as a percentage (%).
These crack generation rate and peel rate indicate that the smaller the numerical value, the better the adhesion and solder crack resistance.
（６）：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
(6): Moisture resistance reliability A voltage of 20 V was applied to a 16-pin DIP in water vapor at 125 ° C. and a relative humidity of 100% to examine disconnection defects. The time until a defect appears in 8 or more of the 15 packages was defined as a defect time.
Note that the measurement time is 500 hours at the longest, and when the number of defective packages is less than 8 at that time, the defective time is indicated as over 500 hours (> 500).
This failure time indicates that the larger the numerical value, the better the moisture resistance reliability.
各特性評価（１）〜（６）の結果を、表１に示す。
表１に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性、密着性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、樹脂硬化物の弾性率が低いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。 As shown in Table 1, each of the epoxy resin compositions (epoxy resin compositions of the present invention) obtained in each example has extremely good curability, storage stability, fluidity, and adhesiveness. The package of each example (the semiconductor device of the present invention) sealed with this cured product reflects the result that the elastic modulus of the cured resin product is low, and both have solder crack resistance and moisture resistance reliability. It was good.
これに対し、比較例１および比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性、保存性、密着性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性に極めて劣るものであった。 On the other hand, the epoxy resin compositions obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are all inferior in curability, storage stability, and adhesion, and the packages obtained in these Comparative Examples are all resistant to The solder cracking property and moisture resistance reliability were extremely poor .
（実施例２１〜２８、比較例５〜６）
化合物（Ａ）として、前記式（２６）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（２８）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（２７）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
各実施例２１〜２８、比較例５〜６で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
(Examples 21 to 28, Comparative Examples 5 to 6 )
As the compound (A), the biphenyl type epoxy resin represented by the formula (26): 26 parts by weight, the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the formula (28): 28.5 parts by weight, and the compound (B) ), Except that 45.5 parts by weight of the phenol aralkyl resin represented by the formula (27) is blended, respectively, Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19 In the same manner as in Comparative Examples 1 and 3 , an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition.
When the characteristics of the epoxy resin compositions and packages obtained in Examples 21 to 28 and Comparative Examples 5 to 6 were evaluated in the same manner as described above, the same results as in Table 1 were obtained.
（実施例２９〜３６、比較例７〜８）
化合物（Ａ）として、前記式（２６）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（２７）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（２９）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
各実施例２９〜３６、比較例７〜８で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
(Examples 29 to 36, Comparative Examples 7 to 8 )
As compound (A), biphenyl type epoxy resin represented by the above formula (26): 54.5 parts by weight, as compound (B), phenol aralkyl resin represented by the above formula (27): 24 parts by weight, and Biphenyl aralkyl type phenol resin represented by the formula (29): Except for blending 21.5 parts by weight, Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19 In the same manner as in Comparative Examples 1 and 3 , an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition.
When the properties of the epoxy resin compositions and packages obtained in Examples 29 to 36 and Comparative Examples 7 to 8 were evaluated in the same manner as described above, the same results as in Table 1 were obtained.
（実施例３７〜４２、比較例９）
ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成製ＢＭＩ−Ｈ）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｃ１〜Ｃ６およびトリフェニルホスフィンを、それぞれ、表２に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
実施例３７〜４２および比較例９で得られた樹脂組成物に対して、１９０℃におけるゲル化時間を測定した。
(Examples 37 to 42, Comparative Example 9 )
In 100 parts by weight of diaminodiphenylmethane bismaleimide resin (BMI-H, manufactured by Kay Chemical Co., Ltd.), compounds C1 to C6 and triphenylphosphine as a curing accelerator were blended at the blending ratios shown in Table 2, respectively. A resin composition (thermosetting resin composition) mixed with was obtained.
The gelation time at 190 ° C. was measured for the resin compositions obtained in Examples 37 to 42 and Comparative Example 9 .
この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表２に示す。
表２に示すように、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例で得られた樹脂組成物は、ミクロゲル化で不均質な硬化のため不良であった。 As shown in Table 2, all of the resin compositions obtained in the respective examples rapidly cured. On the other hand, the resin composition obtained in the comparative example was inferior due to microgelation and non-uniform curing.
本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して有用である。これを含むエポキシ樹脂組成物は、密着性が良好であり、クラックや剥離などの不具合を生じることがないため、高温環境下の製造工程を有する電子部品においても、半導体素子などの電子部品を封止に用いることができる。 The curing accelerator of the present invention is useful for a thermosetting resin composition that can suitably use a phosphine or phosphonium salt as a curing accelerator. The epoxy resin composition containing this has good adhesion and does not cause defects such as cracks and peeling. Therefore, even in an electronic component having a manufacturing process under a high temperature environment, the electronic component such as a semiconductor element is sealed. Can be used for stopping.
Claims (19)
下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
A curing accelerator represented by the following general formula (1):
下記一般式（２）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
A curing accelerator represented by the following general formula (2):
下記一般式（３）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
A curing accelerator characterized by being represented by the following general formula (3).
あって、
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物
とを反応させることにより得ることができる下記一般式（４）で表されることを特徴とす
る硬化促進剤。
［式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、ま
たは、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｒ13は、炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。Ａｒ6は、置
換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａ1は、芳香環または複素環を含む（ｐ＋ｓ
）価の有機基を表し、Ｘは水素原子または１価の有機基を表す。ａは１以上の整数、ｐは
１〜５の整数、ｓは１〜３の整数、ｑは０以上の整数を表す。］ A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
Curing characterized by being represented by the following general formula (4) obtainable by reacting the compound represented by the general formula (1) according to claim 1 with a compound having a phenolic hydroxyl group Accelerator.
[Wherein, R 10 , R 11 and R 12 each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other. It may be. R 13 represents a divalent organic group composed of 1 to 13 carbon atoms. Ar 6 represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group. A 1 includes an aromatic ring or a heterocyclic ring (p + s
) Represents a valent organic group, and X represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. a represents an integer of 1 or more, p represents an integer of 1 to 5, s represents an integer of 1 to 3, and q represents an integer of 0 or more. ]
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物と、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる下記一般式（５）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
It is represented by the following general formula (5) which can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (1) according to claim 1 with a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group. And a curing accelerator.
請求項３に記載の一般式（３）で表される化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる下記一般式（６）または一般式（７）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
It is represented by the following general formula (6) or general formula (7) which can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (3) according to claim 3 with a compound having a phenolic hydroxyl group. A curing accelerator characterized by that.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003317302A JP4496739B2 (en) | 2003-09-09 | 2003-09-09 | Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003317302A JP4496739B2 (en) | 2003-09-09 | 2003-09-09 | Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005082722A JP2005082722A (en) | 2005-03-31 |
| JP4496739B2 true JP4496739B2 (en) | 2010-07-07 |
Family
ID=34416927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003317302A Expired - Fee Related JP4496739B2 (en) | 2003-09-09 | 2003-09-09 | Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4496739B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4496778B2 (en) * | 2004-01-08 | 2010-07-07 | 住友ベークライト株式会社 | Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device |
| MY145942A (en) * | 2006-03-31 | 2012-05-31 | Sumitomo Bakelite Co | Semiconductor encapsulant of epoxy resin, polyphenolic compound, filler and accelerator |
| JP7013643B2 (en) * | 2016-10-18 | 2022-02-01 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Thermosetting resin composition |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000017150A (en) * | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device |
| JP2001098053A (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Thermosetting resin composition and epoxy resin molding material and semiconductor device using the same |
| JP2001233944A (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2001233937A (en) * | 2000-02-22 | 2001-08-28 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin molding material for sealing and electronic part device |
| JP2001288250A (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2004124023A (en) * | 2002-10-07 | 2004-04-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Hardener composition for epoxy resin, epoxy resin composition using the hardener and semiconductor device |
| JP2004176039A (en) * | 2002-06-05 | 2004-06-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3206449B2 (en) * | 1996-09-20 | 2001-09-10 | 株式会社日立製作所 | Resin-sealed semiconductor device |
| JPH111541A (en) * | 1997-06-11 | 1999-01-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin for semiconductor sealing use and semiconductor device using the same |
-
2003
- 2003-09-09 JP JP2003317302A patent/JP4496739B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000017150A (en) * | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device |
| JP2001098053A (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Thermosetting resin composition and epoxy resin molding material and semiconductor device using the same |
| JP2001233937A (en) * | 2000-02-22 | 2001-08-28 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin molding material for sealing and electronic part device |
| JP2001233944A (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2001288250A (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2004176039A (en) * | 2002-06-05 | 2004-06-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device |
| JP2004124023A (en) * | 2002-10-07 | 2004-04-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Hardener composition for epoxy resin, epoxy resin composition using the hardener and semiconductor device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005082722A (en) | 2005-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4569076B2 (en) | Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device | |
| JP4163162B2 (en) | Latency catalyst for epoxy resin, epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP4665616B2 (en) | Epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP4367046B2 (en) | Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device | |
| JP4720357B2 (en) | Method for producing latent catalyst and epoxy resin composition | |
| JP4152161B2 (en) | Hardener composition for epoxy resin, epoxy resin composition using the hardener composition, and semiconductor device | |
| JP2006225630A (en) | Epoxy resin composition, method for forming latent of the same and semiconductor device | |
| JP4496739B2 (en) | Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device | |
| JP2004300256A (en) | Curing promoter, epoxy resin composition and semiconductor apparatus | |
| JP2006348283A (en) | Curing promoter for epoxy resin, epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP4496778B2 (en) | Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device | |
| JP4341261B2 (en) | Epoxy resin curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device | |
| JP4240976B2 (en) | Curing accelerator, method for producing curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device | |
| JP2005232385A (en) | Hardening accelerator, epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP4622030B2 (en) | Epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP4385696B2 (en) | Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device | |
| JP4244662B2 (en) | Thermosetting resin composition and semiconductor device using the same | |
| JP4341251B2 (en) | Epoxy resin curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device | |
| JP2005105078A (en) | Curing promoter, epoxy resin composition and semiconductor apparatus | |
| JP4341254B2 (en) | Curing accelerator for epoxy resin composition, epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP4622025B2 (en) | Epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP4128430B2 (en) | Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device | |
| JP2006335835A (en) | Epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP2008208165A (en) | Epoxy resin composition, epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device | |
| JP2017155189A (en) | Epoxy resin composition, and semiconductor device prepared therewith |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060612 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090305 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090310 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090508 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090908 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100323 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100405 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4496739 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140423 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |