JP4496355B2 - Droplet supply method and apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、ノズルから噴出させる液滴の供給方法および装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for supplying droplets ejected from a nozzle.
ノズルから噴出させる液滴は、インクジェットその他様々な産業分野で利用が広まっているが、液滴技術は、パルスレーザーで生成されるプラズマを光源とするレーザープラズマ光源のターゲット供給方法としても有用である。本発明では、室温で固体で存在する材料を含め、長時間連続でレーザープラズマの材料を供給する手段としての液滴の供給方法および装置を提供することを目的とする。 Droplets ejected from nozzles are widely used in inkjet and other various industrial fields, but the droplet technology is also useful as a target supply method for laser plasma light sources that use plasma generated by a pulsed laser as a light source. . An object of the present invention is to provide a droplet supply method and apparatus as means for supplying a laser plasma material continuously for a long period of time, including a material that exists as a solid at room temperature.
短パルスレーザーを照射して生成される高温高密度プラズマはEUV領域からＸ線領域に亘る輻射を発生する高輝度光源である。輻射されるスペクトルは、レーザー照射条件とプラズマを構成する元素の種類で大きく異なるので、用途によってプラズマ化する材料の選択が必要である。光源の長時間連続運転のためには、プラズマ化することで失われる材料の高速での補充が必要であるが、銅、鉄、アルミニウム、タングステン、などは長尺のテープあるいはワイアにできるので、プラズマの長時間連続生成ができる。 High-temperature and high-density plasma generated by irradiating a short pulse laser is a high-intensity light source that generates radiation from the EUV region to the X-ray region. The spectrum to be radiated varies greatly depending on the laser irradiation conditions and the types of elements constituting the plasma. Therefore, it is necessary to select a material to be converted into plasma depending on the application. For long-time continuous operation of the light source, it is necessary to replenish the material lost by making it into plasma at high speed, but copper, iron, aluminum, tungsten, etc. can be made into a long tape or wire, Plasma can be generated continuously for a long time.
液体は、ノズルから噴射させることで連続ジェットが形成できるので、水、アルコール、Ga(非特許文献１)など、室温近傍で液体になる材料は、高繰り返し連続照射が可能である。融点が室温より高いがそれほどは高くない錫も、液体ジェット化してプラズマ生成実験が行われている（非特許文献２)。 Since a liquid can be ejected from a nozzle to form a continuous jet, a material that becomes a liquid near room temperature, such as water, alcohol, and Ga (Non-patent Document 1), can be continuously irradiated with high repetition. An experiment for generating plasma is also performed on tin, which has a melting point higher than room temperature but not so high, as a liquid jet (Non-patent Document 2).
液体化できる材料の場合も、容器内の汚染あるいは圧力上昇を抑制するためには、連続ジェットではなく、不必要な場所に液体がないように、液滴化することが望ましい。連続ジェットは、ノズルからある距離離れた場所で噴霧状になってしまう不都合なこともあり、プラズマ生成用のターゲットとしては、一層、液滴化が望ましい。液体を吹き出すノズルに振動を与えることで、連続ジェットを液滴流に変えることができる(非特許文献３)。安定な液滴流の生成のためには、ノズル直径、液体速度、振動の周波数、振動の振幅に、ある一定の関係が必要なことが分かっている（非特許文献４、非特許文献５）。 Even in the case of a material that can be liquefied, in order to suppress contamination in the container or an increase in pressure, it is desirable not to use a continuous jet but to form liquid droplets so that there is no liquid in unnecessary places. The continuous jet may be inconvenient in that it is sprayed at a distance from the nozzle, and it is desirable to further form droplets as a target for plasma generation. By applying vibration to the nozzle that blows out the liquid, the continuous jet can be changed into a droplet flow (Non-patent Document 3). In order to generate a stable droplet flow, it has been found that a certain relationship is required for the nozzle diameter, the liquid velocity, the vibration frequency, and the vibration amplitude (Non-patent Documents 4 and 5). .
長時間連続して高繰り返しのプラズマ光源を生成するためのターゲット供給装置には二つの条件が必要である。一つが、種々の材料の長時間連続供給、もう一つが、大きな供給速度である。 Two conditions are required for a target supply device for generating a plasma light source of high repetition continuously for a long time. One is continuous supply of various materials for a long time, and the other is a large supply rate.
（ターゲットの連続供給）
テープ化あるいはワイア化することで、比較的長時間のターゲット供給が可能であるが、テープ化あるいはワイア化できる材料は、極めて限定される。テープ化あるいはワイア化できる場合でも、その長さは限られている。
テープ化あるいはワイア化ができず、また、液体にもできない元素でも、水などの液体に、その元素を含む微粒子を混入し、液体ジェットにすることで、連続供給できる。テープ化あるいはワイア化できる材料であっても、微粒子化して液体ジェット化することで、実用上無限時間の供給が可能になる。
(Continuous supply of target)
Targeting for a relatively long time is possible by forming a tape or wire, but materials that can be formed into a tape or wire are extremely limited. Even if it can be taped or wired, its length is limited.
Even an element that cannot be made into a tape or wire and cannot be made into a liquid can be continuously supplied by mixing fine particles containing the element into a liquid such as water and forming a liquid jet. Even a material that can be made into a tape or wire can be supplied in practically infinite time by making it into a liquid jet by making it into fine particles.
液滴に微粒子を含有させることで固体材料を連続供給する手法に関しては、特許出願がなされている（特許文献１）。プラズマを生成するためのパルスレーザーを、液体に直接照射すると、溶媒表面の数μm程度のみがプラズマ化され、内部に含まれている微粒子がプラズマ化されない。この問題は、液体を液滴化して供給し、プラズマ化する前に、液滴の溶媒が除去できれば解決できる。しかし、液滴溶媒の除去に関する現実的な手法は、これまでに提示されていない。 A patent application has been filed for a method of continuously supplying a solid material by containing fine particles in a droplet (Patent Document 1). When the liquid is directly irradiated with a pulse laser for generating plasma, only about several μm of the solvent surface is turned into plasma, and the fine particles contained therein are not turned into plasma. This problem can be solved if the solvent of the droplets can be removed before the liquid is supplied in droplets and converted into plasma. However, no practical approach has been presented to date regarding droplet solvent removal.
（液滴の速度）
プラズマ光源の場合、液滴同士が接近しすぎると、直前の液滴で作られたプラズマのGPaにも達する圧力により、次のショットのための液滴が吹き飛ばされてしまう。プラズマの膨張とともに半径の５乗に反比例して圧力は急激に低下するので、液滴の間隔を広げれば、この問題は解決できる。プラズマ光源の繰り返し率を高くして且つ、液滴の間隔を広げるには、液滴の供給速度を大きくしなければならない。
(Drop velocity)
In the case of the plasma light source, if the droplets are too close to each other, the droplet for the next shot is blown away by the pressure reaching the GPa of the plasma created by the immediately preceding droplet. As the plasma expands, the pressure drops abruptly in inverse proportion to the fifth power of the radius, so this problem can be solved by increasing the interval between the droplets. In order to increase the repetition rate of the plasma light source and widen the interval between the droplets, the supply rate of the droplets must be increased.
液滴の全てがプラズマ化する場合を考える。液滴の断面積をS、供給速度をV、液滴間の距離をL、プラズマの膨張速度をv、とおけば、前のショットで生成された膨張するプラズマとの衝突で次のショットの液滴が大きく減速されないためには、本発明者の理論考察に依れば、V/v>> (3/4π) S/L2 が必要である。プラズマの膨張速度はv＝5E4m/sec 程度であるから、液滴の直径がd＝100μmの場合、もしV＝10m/secであれば、L2 >> (3/4) d2 v/V＝ (6 mm)2 になり、クラスター間の距離はL>>6mmが必要になる。繰り返し率はR＝V/Lであるから、繰り返しは1kHz程度が上限、ということになる。 Consider the case where all of the droplets become plasma. If the cross-sectional area of the droplet is S, the supply speed is V, the distance between the droplets is L, the expansion rate of the plasma is v, the collision of the next shot with the expanding plasma generated in the previous shot In order for the droplet not to be greatly decelerated, V / v >> (3 / 4π) S / L 2 is required according to the theoretical consideration of the present inventor. Since the expansion speed of the plasma is about v = 5E4m / sec, if the droplet diameter is d = 100μm, if V = 10m / sec, L 2 >> (3/4) d 2 v / V = (6 mm) 2 and the distance between clusters must be L >> 6 mm. Since the repetition rate is R = V / L, the upper limit is about 1 kHz.
プラズマ光源で大きな変換効率を実現するには、広い領域に一様な密度分布でターゲットを供給することが重要であることを、本発明者が明らかにしている。これを実現するために、多数の微粒子からなるクラスターをプラズマ生成領域に供給し、プラズマ生成直前にクラスターを拡散する手法を、開示している。直径500μmで固体密度の1/5,000の密度のターゲット供給のためには、微粒子クラスターの直径は、30μmになる。微粒子クラスターの供給法として、微粒子を含む液体を液滴にし、溶媒を蒸発させて微粒子を凝集させクラスター化する手法も開示している。上の式から、直径が30μmの微粒子クラスターであれば、必要な間隔はL>>2mmになり、クラスターの飛行速度が10m/secの時、繰り返し率は3kHz程度まで可能ということになるが、EUVリソグラフィーの量産時に必要とされる10kHzの繰り返しは困難である。 The present inventor has clarified that it is important to supply a target with a uniform density distribution over a wide area in order to achieve a large conversion efficiency with a plasma light source. In order to realize this, a technique is disclosed in which clusters composed of a large number of fine particles are supplied to a plasma generation region and the clusters are diffused immediately before plasma generation. In order to supply a target having a diameter of 500 μm and a density of 1 / 5,000 of the solid density, the diameter of the fine particle cluster is 30 μm. As a method for supplying fine particle clusters, a method is also disclosed in which a liquid containing fine particles is formed into droplets, the solvent is evaporated, and the fine particles are aggregated to form clusters. From the above formula, if the particle cluster has a diameter of 30 μm, the required interval is L >> 2 mm, and when the flight speed of the cluster is 10 m / sec, the repetition rate can be up to about 3 kHz, It is difficult to repeat 10kHz required for mass production of EUV lithography.
L2>> (3/4) d2 v/V ＝＞ L >> (3 v /4 V) 1/2 d ＝＞ V/L<< V(4 V/3 v) 1/2 /d であるから、R＝V/L << 2V3/2/d(3v)1/2 になるので、供給速度Vを大きくすることで、繰り替し率Rが高くできる。例えば、1E4/sec x 3E-5m x 4E2 (m/sec)1/2 ＝ 120 (m/sec)3/2<< 2V3/2 であるから、V>> 16m/secにできれば、直径d＝30μmの微粒子クラスターの、10kHz繰り返しでの供給が可能になる。 L 2 >> (3/4) d 2 v / V => L >> (3 v / 4 V) 1/2 d => V / L << V (4 V / 3 v) 1/2 / d Therefore, since R = V / L << 2V 3/2 / d (3v) 1/2 , the repetition rate R can be increased by increasing the supply speed V. For example, 1E4 / sec x 3E-5m x 4E2 (m / sec) 1/2 = 120 (m / sec) 3/2 << 2V 3/2 , so if V >> 16m / sec, the diameter d = 30μm fine particle clusters can be supplied at 10kHz repetition.
射出速度を大きくするには、ノズルから液体を噴出させるときの圧力を大きくすれば良い。押し出す圧力をp、液体の密度をρ、噴出する速度をvと置くと、圧力差が全部運動エネルギーに変換されるならば、p＝ρv2/2である。比重が１の水では、10気圧（1MPa）で押し出せば、ノズル内壁での抵抗が無視できれば、44m/secで噴射することになる。実際にはノズル内壁での抵抗があるのでこれより若干遅くなるが、大きな圧力を掛けることで、大きな速度で押し出すことが可能である。 In order to increase the injection speed, the pressure at which the liquid is ejected from the nozzle may be increased. The pressure to push p, the density of the liquid [rho, putting the rate of jetted v, if the pressure difference is converted to all kinetic energy is p = ρv 2/2. When water with a specific gravity of 1 is extruded at 10 atm (1 MPa), if the resistance at the inner wall of the nozzle can be ignored, it will be injected at 44 m / sec. Actually, there is resistance on the inner wall of the nozzle, which is slightly slower than this, but it is possible to push out at a high speed by applying a large pressure.
しかし、安定な液滴生成を行うには、液体の流れを層流にしなければならない。層流になるのは、流体の大きさL、粘性v、および速度Uから決まるレイノルズ数Re＝ UL/vが1,200以下の時である。直径30μmの微粒子クラスターを搬送するための液滴径は0.1mm以上になる。水の粘性vはv＝ 1E-6 m2/secであるので、直径が0.1mmでは、噴出速度12m/sec以下で層流になる。それ以上の速度では、乱流になり、安定な液滴生成はできない。つまり、液滴の射出速度は、ノズル径100μmで10m/sec程度、200μmで5m/sec程度より大きくはできない。 However, in order to produce stable droplets, the liquid flow must be laminar. Laminar flow occurs when the Reynolds number Re = UL / v determined from the fluid size L, viscosity v, and velocity U is 1,200 or less. The droplet diameter for transporting fine particle clusters with a diameter of 30 μm is 0.1 mm or more. Since the viscosity v of water is v = 1E-6 m 2 / sec, when the diameter is 0.1 mm, laminar flow occurs at an ejection speed of 12 m / sec or less. At higher speeds, turbulence occurs and stable droplet generation is not possible. That is, the droplet ejection speed cannot be greater than about 10 m / sec at a nozzle diameter of 100 μm and greater than about 5 m / sec at 200 μm.
従って、液滴速度を大きくするには、ノズル噴出後に液滴を加速する必要がある。イオン加速器の類推から、粒子を帯電させて電界加速する手段が考えられる。例えば、非特許文献３には、電界の印加で粒子を選別する手段が記述されている。ノズルから噴出された粒子を帯電させ、選別したい粒子にだけ電界を印加して運動方向を偏向し、ノズルから80 mm程度の場所に設けた小さな穴を通過させる、という手法である。この手法では、偏向する距離は2 mm程度で良く、電界印加で与えられる水平方向の速度は、鉛直方向の速度の1/40程度である。つまり、例えば5m/secで鉛直方向に飛行する質量1μgの水滴（直径約100μm）を選別するには、水平方向に0.1 m/secで運動させれば良く、与える運動エネルギーは10 nJである。 Therefore, in order to increase the droplet velocity, it is necessary to accelerate the droplet after nozzle ejection. From the analogy of an ion accelerator, a means for charging particles and accelerating the electric field can be considered. For example, Non-Patent Document 3 describes means for selecting particles by applying an electric field. In this method, particles ejected from the nozzle are charged, an electric field is applied only to the particles to be selected to deflect the direction of movement, and the particles pass through a small hole about 80 mm from the nozzle. In this method, the deflection distance may be about 2 mm, and the horizontal speed given by applying the electric field is about 1/40 of the vertical speed. That is, for example, in order to select a water droplet (diameter of about 100 μm) having a mass of 1 μg flying in the vertical direction at 5 m / sec, the water droplet may be moved in the horizontal direction at 0.1 m / sec, and the applied kinetic energy is 10 nJ.
ところが、プラズマ光源を高繰り返しで供給のために行なわなければならない鉛直方向への加速は、例えば20 m/secと、大きい。粒子選別のために行う水平方向への0.1 m/sec程度への加速と比較すると、400倍の大きさであり、運動エネルギーでは40,000倍を与えなければならない。従って、電界加速では、数十μm以上の径の微粒子の加速は極めて困難である。 However, the acceleration in the vertical direction that must be performed for supplying the plasma light source at a high repetition rate is as large as 20 m / sec. Compared with the acceleration to about 0.1 m / sec in the horizontal direction for particle selection, it is 400 times larger, and the kinetic energy must give 40,000 times. Therefore, it is very difficult to accelerate fine particles having a diameter of several tens of μm or more by electric field acceleration.
（蒸発）
溶媒の蒸発に関しては、マイクロ波加熱が考えられるが、以下で示すように、高速で飛行する液滴への適用は困難である。
一般家庭に普及している電子レンジでは、2.45 GHzのマイクロ波の照射により水の電気双極子が振動し、その誘電損失によって冷凍食品の解凍などが行なわれる。文献に依れば、500Wの電子レンジで10 mlの水を加熱すると、30秒で60度の温度上昇があるとされている。加熱時間30秒は食品の解凍に於いては十分に短いが、液滴加熱に於いては長すぎる。後で詳しく議論するように液滴の速度は10m/sec以上が必要なので、加熱中に300 mも飛行することになり、実用的な距離ではない。
(evaporation)
As for the evaporation of the solvent, microwave heating can be considered. However, as described below, it is difficult to apply it to a droplet flying at high speed.
In microwave ovens that are popular in ordinary households, the electric dipole of water vibrates due to microwave irradiation at 2.45 GHz, and the frozen food is thawed by its dielectric loss. According to the literature, if 10 ml of water is heated in a 500 W microwave, the temperature rises by 60 degrees in 30 seconds. The heating time of 30 seconds is short enough for thawing food, but too long for droplet heating. As will be discussed in detail later, the droplet velocity needs to be 10 m / sec or more, so it will fly 300 m during heating, which is not a practical distance.
2.45 GHzのマイクロ波は波長120mmであり、ミラ-を用いても100 mm以下への集光はできないので、直径1 mm以下の液滴を高密度で加熱するには、マイクロ波電力を大きくすることになる。しかし、以下の考察で分かるように、マイクロ波加熱では、液滴を迅速に蒸発させようとしてパワーを上げると、表面からの穏やかな蒸発ではなく、内部からの突沸が起きる。 2.45 GHz microwaves have a wavelength of 120 mm, and even if a mirror is used, they cannot be condensed to 100 mm or less. To heat droplets with a diameter of 1 mm or less at high density, increase the microwave power. It will be. However, as can be seen from the following discussion, in microwave heating, if the power is increased in order to quickly evaporate the droplets, bumping from the inside occurs instead of gentle evaporation from the surface.
液滴の直径は1 mm以下であるので、波長120mmのマイクロ波での加熱では、液滴全体が均一に加熱される。一方、気化熱により、液滴表面が冷却される。中心部は、冷却された液滴表面への熱伝導によって冷却される。液滴全体が吸収するパワーと、液滴表面からの気化熱パワーが釣り合う。この状態は、熱伝導方程式
d2T/dr2+ (2/r) dT/dr + Q0/K ＝0 ----（１）
で記述される。ここで、Q0は単位体積当たり吸収パワー、Kは溶媒の熱伝導係数である。
Since the diameter of the droplet is 1 mm or less, heating with microwaves having a wavelength of 120 mm uniformly heats the entire droplet. On the other hand, the droplet surface is cooled by the heat of vaporization. The center is cooled by heat conduction to the cooled droplet surface. The power absorbed by the entire droplet and the heat of vaporization from the droplet surface are balanced. This state is the heat conduction equation
d 2 T / dr 2 + (2 / r) dT / dr + Q 0 / K = 0 ---- (1)
It is described by. Here, Q 0 is the absorption power per unit volume, and K is the thermal conductivity coefficient of the solvent.
これを解くと、図１に示す液滴内の温度分布が求まる。図１は、マイクロ波などによって均一に液滴が熱せられ、液滴表面は気化熱で冷却される場合の、液滴内の温度分布を示している。中心部の温度が高い放物線形状の温度分布をしており、液滴中心と液滴表面との温度差ΔTは、ΔT＝(Q0/6K) r0 2 である。r0 は液滴半径である。Q0を、気化速度Znと気化熱Eevapを使って表すと、Q0＝3Zn Eevap/r0であるので、ΔT＝Zn Eevapr0/2Kになり、液滴径が大きいほど、また気化速度を大きくするほど、内部の温度が高くなる。 When this is solved, the temperature distribution in the droplet shown in FIG. 1 is obtained. FIG. 1 shows a temperature distribution in a droplet when the droplet is heated uniformly by a microwave or the like and the droplet surface is cooled by heat of vaporization. It has a parabolic temperature distribution with a high temperature at the center, and the temperature difference ΔT between the droplet center and the droplet surface is ΔT = (Q 0 / 6K) r 0 2 . r 0 is the droplet radius. Q 0 is expressed using vaporization rate Zn and heat of vaporization Eevap. Since Q 0 = 3Zn Eevap / r 0 , ΔT = Zn Eevapr 0 / 2K. The larger the droplet size, the more the vaporization rate. The larger the temperature, the higher the internal temperature.
水の場合、Eevap＝2.2 kJ/g、K ＝0.7 W/mK程度であるので、半径r0が0.1mmの液滴を10msecで蒸発させる気化速度つまり、Zn ＝0.1 mm/10 msecの時、ΔT＝1600度 になる。摂氏400度で蒸気圧が200気圧であるから、蒸気圧は千気圧を越え、液滴は爆発する。気化速度Znを1/100に小さくすれば、温度上昇は16度になるので、突沸が防げる。しかしそれでは、半径r0＝0.1mmの液滴が蒸発するのに１秒も掛かってしまう。速度が10 m/secの場合に10 mも飛行してしまい、実用的装置にはなり難い。 In the case of water, since Eevap = 2.2 kJ / g and K = 0.7 W / mK, the vaporization rate for evaporating a droplet with a radius r 0 of 0.1 mm in 10 msec, that is, when Zn = 0.1 mm / 10 msec, ΔT = 1600 degrees. Since the vapor pressure is 400 degrees Celsius and the atmospheric pressure is 200 atmospheres, the vapor pressure exceeds 1,000 atmospheres and the droplets explode. If the vaporization rate Zn is reduced to 1/100, the temperature rise will be 16 degrees, so bumping can be prevented. However, in that case, it takes 1 second for a droplet having a radius r 0 = 0.1 mm to evaporate. If the speed is 10 m / sec, it will fly as much as 10 m, making it difficult to become a practical device.
上の事情があるので、一様加熱の場合には、突沸を避けて、実用的に許容されると言える距離1-2 mで加熱を完了するには、液滴の大きさを小さくする必要がある。半径をr0＝0.025 mmに小さくすれば、速度が20m/secの場合でも1.25 mで完全蒸発できる計算である。 Due to the above circumstances, in the case of uniform heating, it is necessary to reduce the size of the droplets in order to avoid bumping and complete heating at a distance of 1-2 m that can be said to be practically acceptable. There is. If the radius is reduced to r 0 = 0.025 mm, the calculation can be completely evaporated at 1.25 m even when the speed is 20 m / sec.
単純な一様加熱では、液滴の半径が大きく制限を受けることになり、種々の応用で不都合なことが生じることが考えられる。液滴の大きさの制限を緩和する手法が望まれる。さらに、液滴を長距離飛行させると、次に述べるような、安定性の問題が深刻化する。 Simple uniform heating will greatly limit the radius of the droplets, which can be inconvenient for various applications. A technique that relaxes the restriction on the size of droplets is desired. Further, when the droplets fly for a long distance, the stability problem described below becomes serious.
（液滴の進行方向の安定性）
液滴の射出方向には揺らぎが避けられない。ノズルの形状、液滴発生容器の振動などによって、１％程度の揺らぎが生じることは珍しくない。また、蒸発空間を排気すると、液滴経路が不安定化すること、不安定の大きさは、連続ジェットよりも液滴ジェットが大きいことが、我々の経験から分かっている。これは、排気に伴う気流で、液滴が影響を受けるためと解釈できる。液滴の進行方向に１％の揺らぎがある場合、100mm飛行するとき、通過する場所が1mm変動する。極めて緩やかな蒸発のための1mを越える加熱距離が必要な場合は、液滴で搬送する微粒子の位置は10mmも変動することになる。
(Stability in the direction of droplet movement)
Fluctuations are unavoidable in the direction of droplet ejection. It is not uncommon for fluctuations of about 1% to occur due to the shape of the nozzle, the vibration of the droplet generation container, and the like. Also, our experience shows that when the evaporation space is exhausted, the droplet path becomes unstable, and the magnitude of the instability is larger for the droplet jet than for the continuous jet. This can be interpreted as the droplets being affected by the airflow accompanying the exhaust. When there is a fluctuation of 1% in the traveling direction of the droplet, the place where it passes changes by 1 mm when flying 100 mm. If a heating distance exceeding 1 m is required for extremely slow evaporation, the position of the fine particles carried by the droplets will vary by 10 mm.
非特許文献３には、１．液滴の内60％が、ノズルから80 mmの所で、直径（150-400 μm）の1/10程度以下の変動であったが、残り40％はそれ以上の変動があった、と報告している。また、２．ノズル空間の圧力を下げすぎると、蒸発によってノズルが冷却され、瞬間的に詰まることがあるので、それを避けるために、300-500Paにしていること、３．よりよい真空度を得るために、微小開口を通した差動排気を行うが、ノズル空間と微小開口の下部との圧力差が1E4 Pa以上になると、強い空気の流れにより液滴が粉々になること、４．このためノズル空間の圧力を600-1,000Paに下げているが、液体窒素を用いるクライオポンプの使用で、微小開口の下部の空間の圧力を15 Paに出来たが、液滴の位置は微小開口から150 mmで2.5 mmもの変動がある、と報告している。このように種々の要因で、液滴の進行方向が揺らぐ。 Non-Patent Document 3 describes: It was reported that 60% of the droplets had a fluctuation of about 1/10 of the diameter (150-400 μm) at 80 mm from the nozzle, but the remaining 40% had a fluctuation of more than that. is doing. In addition, 2. 2. If the pressure in the nozzle space is lowered too much, the nozzle may be cooled by evaporation and clogged momentarily. To avoid this, make it 300-500 Pa. In order to obtain a better degree of vacuum, differential evacuation is performed through a micro-opening, but when the pressure difference between the nozzle space and the lower part of the micro-opening is 1E4 Pa or more, the droplets are shattered by the strong air flow 4. For this reason, the pressure in the nozzle space has been reduced to 600-1,000 Pa, but by using a cryopump that uses liquid nitrogen, the pressure in the space below the micro-opening could be reduced to 15 Pa. It is reported that there is a variation of 2.5 mm from 150 mm to 150 mm. Thus, the traveling direction of the droplet fluctuates due to various factors.
液滴を微粒子搬送の手段として利用する場合には、溶媒の蒸発が必要であるが、液滴搬送する微粒子クラスターの直径は0.03 mm程度であり、微粒子クラスターを照射するレーザーは、効率を考えると、液滴径程度に集光することになるので、安定なプラズマ生成のためには、液滴の位置変動を、液滴径程度に抑える必要がある。液滴の加熱で議論したように、短い飛行距離での蒸発は容易でなく、1mを越える蒸発空間が必要になることもあり得る。その場合でも、液滴の位置変動は30 μm以下であるから、液滴飛行経路の角度安定度は、3E-5程度の精度が必要になる。このような超安定液滴飛行は、外部からの制御無しでは、不可能と考えられる。
上述のように、長時間連続高繰り返しでプラズマ生成ための微粒子クラスターを液滴で搬送する手法に於いて求められる、液滴の飛行経路の精度と液滴速度の両方とも、従来技術では、得られない。
本発明は、液滴を利用する場合に必要とされる、飛行経路の制御安定化、飛行速度の加速、あるいは溶媒の迅速な除去を可能とすることを目的としている。
As described above, both the accuracy of the droplet flight path and the droplet velocity required in the method of transporting fine particle clusters for generating plasma with droplets continuously for a long time are obtained by the conventional technology. I can't.
It is an object of the present invention to enable control stabilization of a flight path, acceleration of flight speed, or rapid removal of a solvent, which are required when droplets are used.
本発明は、液滴を利用する場合に必要とされる、飛行経路の制御安定化、飛行速度の加速、あるいは溶媒の迅速な除去を可能とするために、レーザーあるいは粒子ビームの照射その他の手段で、液滴の一部を、単発的に、多数回間欠的に、あるいは連続的に除去する手段を提供する。 The present invention provides laser or particle beam irradiation or other means required to control flight path stabilization, increase flight speed, or quickly remove solvent required when using droplets. Thus, a means for removing a part of the droplets once, intermittently many times or continuously is provided.
（突沸の抑制）
マイクロ波加熱の場合に、迅速な蒸発を行おうとすると液滴中心部の温度が極めて高くなって突沸する問題は、吸収係数の大きなエネルギー源で溶媒を除去することで解決する。吸収係数αの大きなエネルギー源で液滴表面を均一に加熱する場合の熱伝導方程式は（２）式になる。
d2T/dr2+ (2/r) dT/dr + Q0exp(-α(r0-r))/K＝0 ----（２）
この解は、T ＝(Q0/α2K) {(1-2/αr0) -(1-2/αr) exp(-α(r0-r)}+ T0であり、図２の様になる。図２は、吸収係数の大きな熱源で、液滴表面を一様に加熱する場合の、液滴内の温度分布を示している。吸収係数を大きくすることで、内部の温度上昇が小さくできる。図４及び図７に示すような、液滴中心部を照射しない配置にすることで、内部の温度上昇が、一層小さくできる。
内部の温度上昇 ΔT＝Q0/(α2K) ＝ Eevap Zn /αK は、吸収係数αを大きくすることで小さくできる。
(Suppression of bumping)
In the case of microwave heating, the problem of sudden boiling due to the extremely high temperature at the center of the droplet when rapid evaporation is performed can be solved by removing the solvent with an energy source having a large absorption coefficient. The heat conduction equation when the droplet surface is uniformly heated with an energy source having a large absorption coefficient α is expressed by equation (2).
d 2 T / dr 2 + (2 / r) dT / dr + Q 0 exp (-α (r 0 -r)) / K = 0 ---- (2)
This solution is T = (Q 0 / α 2 K) {(1-2 / αr 0 ) − (1-2 / αr) exp (−α (r 0 −r)} + T 0 , FIG. 2 shows the temperature distribution in the droplet when the surface of the droplet is uniformly heated by a heat source having a large absorption coefficient.The internal temperature can be increased by increasing the absorption coefficient. As shown in FIGS.4 and 7, the temperature rise inside can be further reduced by arranging the liquid droplets so as not to be irradiated.
The internal temperature rise ΔT = Q 0 / (α 2 K) = Eevap Zn / αK can be reduced by increasing the absorption coefficient α.
吸収係数αは、α＝1,000 cm-1以上が必要であるが、電子ビームやイオンビームなどの粒子ビームは、ナノメーターの深さの極く表面で吸収されるので、利用可能である。但し、粒子ビーム、特に電子ビームは、極微量のガスにも吸収散乱されるので、蒸発した液滴分子の排気が重要である。 The absorption coefficient α needs to be α = 1,000 cm −1 or more. However, a particle beam such as an electron beam or an ion beam can be used because it is absorbed at the surface of nanometer depth. However, since particle beams, particularly electron beams, are absorbed and scattered by a very small amount of gas, it is important to exhaust evaporated droplet molecules.
（局所加熱）
（２）式の結果に、気化速度Zn＝0.1 mm /10 msecと、吸収係数α＝1,000 cm-1を代入すると、内部の温度上昇ΔT＝330となり、吸収係数を大きくすることで温度上昇がかなり軽減される。これは、液滴表面を均一に加熱する場合であるが、飛行経路の制御あるいは加速のために局所的に加熱する場合は、内部の加熱パワーが減るので、内部温度の上昇量がさらに小さくできる。
(Local heating)
Substituting vaporization rate Zn = 0.1 mm / 10 msec and absorption coefficient α = 1,000 cm −1 into the result of equation (2), the internal temperature rise ΔT = 330, and increasing the absorption coefficient increases the temperature rise. It is considerably reduced. This is a case where the droplet surface is heated uniformly. However, when locally heating for controlling or accelerating the flight path, the internal heating power is reduced, so the amount of increase in the internal temperature can be further reduced. .
液滴の大きさは0.1mm程度であり、局所的加熱を行うために、除去用レーザーの波長での吸収係数αは1E3 cm-1程度以上が必要である。このため、本発明では、CO2レーザーを用いる手段を提供する。CO2レーザーの波長10μmでは水の吸収係数は1/(10μm)程度と十分に大きく、局所的加熱が可能である。溶媒そのものの吸収係数は小さくても、吸収係数の大きな色素を溶解することにより、除去用レーザーの吸収が大きくできる。 The size of the droplet is about 0.1 mm, and in order to perform local heating, the absorption coefficient α at the wavelength of the removing laser needs to be about 1E3 cm −1 or more. For this reason, the present invention provides a means using a CO 2 laser. At a CO 2 laser wavelength of 10 μm, the absorption coefficient of water is as large as 1 / (10 μm), and local heating is possible. Even if the absorption coefficient of the solvent itself is small, the absorption of the removal laser can be increased by dissolving a dye having a large absorption coefficient.
溶媒による線形吸収係数が小さい場合に、本発明では、極短パルスレーザーを照射する手段を提供する。1E10 W/cm2以上に照射強度を高くすると非線形吸収によってレーザー光が吸収され、液滴表面がアブレーションする。アブレーションによる衝撃が大きすぎると、液滴が***してしまうので、アブレーションは、多数回に分けて行う。アブレーションによる液滴全体への衝撃を小さくするには、パルスエネルギーを小さくする。一方で、非線形吸収を大きくするために高いピ-クパワーが必要であり、パルス幅は短くする。場合によってはナノ秒パルスも使用が可能であるが、通常はサブピコ秒以下が望ましい。 In the case where the linear absorption coefficient due to the solvent is small, the present invention provides a means for irradiating an ultrashort pulse laser. When the irradiation intensity is increased to 1E10 W / cm 2 or more, the laser beam is absorbed by nonlinear absorption and the droplet surface is ablated. If the impact due to ablation is too great, the droplets will break up, so ablation is performed in multiple steps. To reduce the impact on the entire droplet due to ablation, the pulse energy is decreased. On the other hand, high peak power is required to increase nonlinear absorption, and the pulse width is shortened. Although nanosecond pulses can be used in some cases, sub-picoseconds or less are usually desirable.
（液滴の位置制御と加速）
吸収係数が大きいと、局所的な加熱による局所的な蒸発が可能になり、これを利用した液滴の飛行経路の位置制御および加速が可能になる。
(Position control and acceleration of droplets)
When the absorption coefficient is large, local evaporation by local heating is possible, and the position control and acceleration of the flight path of the droplet using this can be performed.
微粒子クラスターの質量がm、それを含む液滴溶媒の質量がMである液滴をターゲット供給手段として利用する場合について言えば、M>>mの場合、図３に示すように、溶媒の極く一部の質量を液滴の側面の一箇所から蒸発させることで、蒸発の反作用で液滴の運動方向が変わる。図示のように、液滴２の表面を、レーザービーム３などで不均一に加熱して不均一に蒸発させることで、液滴２の運動方向を変更させることができる。液滴が射出されるときの速度をv、溶媒分子が液滴を離れる速度をVと置くと、Vは300m/sec程度であり、vは10 m/sec程度であるので、液滴の速度方向を1/100だけ変えることができ、液滴の位置制御が可能である。 Speaking of a case where a droplet having a mass of a fine particle cluster of m and a mass of a droplet solvent containing the fine particle cluster is used as a target supply means, in the case of M >> m, as shown in FIG. By evaporating a small part of the mass from one place on the side surface of the droplet, the movement direction of the droplet is changed by the reaction of evaporation. As shown in the figure, the movement direction of the droplet 2 can be changed by heating the surface of the droplet 2 nonuniformly with a laser beam 3 or the like to evaporate nonuniformly. If the velocity at which the droplet is ejected is v and the velocity at which the solvent molecules leave the droplet is V, V is about 300 m / sec and v is about 10 m / sec. The direction can be changed by 1/100 and the position of the droplet can be controlled.
図４に示されるように、液滴の、対象な四方向の斜め上方から、連続発振CO2レーザーで照射すれば、液滴下部からの蒸発量が少ないので、飛行速度の加速が行われる。下方からの蒸発量より上方からの蒸発を大きくすることで、蒸発の反作用により、残された液滴の下方への速度が増す。微粒子クラスターを含む液滴の場合、溶媒を全部蒸発させたあとに残される微粒子クラスターの速度を、数百m/secに加速することも可能である。 As shown in FIG. 4, if the droplet is irradiated with a continuous oscillation CO 2 laser from obliquely upward in four directions, the amount of evaporation from the lower portion of the droplet is small, so that the flight speed is accelerated. By increasing the evaporation from above the evaporation amount from below, the reaction speed of evaporation increases the speed of the remaining droplets downward. In the case of droplets containing fine particle clusters, it is possible to accelerate the speed of the fine particle clusters remaining after evaporation of the solvent to several hundred m / sec.
図４は、微粒子を含む水液滴を、斜め上の四方向からCO2レーザーで照射する図であり、左図は正面から、右図は上から見た図である。飛行軸上のレーザー照射強度を低くすることで、液滴の飛行経路の安定化が図られる。この配置では、液滴の飛行経路の安定化と同時に、下方への加速も行われる。図４の右図に示すように、飛行軸上の強度を低くすれば、液滴が飛行軸から外れると、外れた方向からの蒸発量が多くなり、その反作用で、液滴を飛行軸に戻す力が働き、飛行経路の安定化が行われる。 FIG. 4 is a diagram in which water droplets containing fine particles are irradiated with a CO 2 laser from four diagonally upper directions, the left diagram from the front and the right diagram from the top. By reducing the laser irradiation intensity on the flight axis, the flight path of the droplet can be stabilized. In this arrangement, the droplet flight path is stabilized and simultaneously accelerated downward. As shown in the right figure of FIG. 4, if the strength on the flight axis is lowered, the amount of evaporation from the deviated direction increases when the liquid drops off the flight axis. The return force works and the flight path is stabilized.
（線状集光照射）
エネルギーの有効利用のために、直径0.1 mm程度の液滴にレーザービームを集光したい。一方で、液滴は10 m/sec以上の高速で飛行しており、また、突沸を避けるために蒸発時間は数ミリ秒以上が必要であるので、加熱中に数十cmの距離を飛行する。そこで、本発明は、線状の集光を行う手段を提供する。
(Linear focused irradiation)
I want to focus the laser beam on a droplet with a diameter of about 0.1 mm for effective use of energy. On the other hand, the droplets fly at a high speed of 10 m / sec or more, and the evaporation time needs to be several milliseconds or more to avoid bumping, so they fly a distance of several tens of centimeters during heating. . Therefore, the present invention provides means for performing linear light collection.
（透過ビームの再利用）
前述したように、液滴間の距離は、加速により、最終的にはL>>6 mmが必要である。液滴の直径は0.1mm程度であるので、線状集光ビームの1/100以下しか利用されない。ノズルから噴出直後の液滴間隔は、液滴直径の４から８倍であり、線状集光ビームの利用率は、10-20％程度である。
(Reuse of transmitted beam)
As described above, the distance between droplets needs to be finally L >> 6 mm due to acceleration. Since the diameter of the droplet is about 0.1 mm, only 1/100 or less of the linear focused beam is used. The droplet interval immediately after ejection from the nozzle is 4 to 8 times the droplet diameter, and the utilization rate of the linear focused beam is about 10-20%.
照射レーザーの利用率を高くするために、本発明は、液滴流を透過した線状集光レーザービームを利用する手段を提供する。液滴流に照射される線状集光レーザービームの大半は、透過する。この透過したビームを、反射して、再度液滴流を線状集光する。反射されて再度照射されたビームも、また、大半が透過する。この透過ビームを再度反射して再々利用する。この手段で、利用率が高くでき、加熱レーザーのパワーを下げることができる。 In order to increase the utilization rate of the irradiation laser, the present invention provides a means for utilizing a linear focused laser beam that has passed through the droplet stream. Most of the linear focused laser beam that irradiates the droplet stream is transmitted. The transmitted beam is reflected and the droplet stream is again condensed into a linear shape. Most of the reflected and re-irradiated beam is also transmitted. This transmitted beam is reflected again and reused. By this means, the utilization factor can be increased and the power of the heating laser can be lowered.
（差動排気）
［背景技術］の（液滴の進行方向の安定性）で述べたように、液滴を噴出する空間の真空度は数百Paに止まる。多くの場合、プラズマ発生領域の真空度をより高くすることが望まれる。非特許文献３にも記述があるが、液滴が通過する微小開口が備わった隔壁により仕切られた空間を設け、差動排気を行うことで、より高い真空度の空間に液滴を導くことが出来る。しかし、低真空空間から差動排気空間に微小開口を通じた気流が流れ、それにより液滴の運動が乱される。非特許文献３の報告に依れば、低真空空間ではノズルから80
mmの所で、直径（150-400μm）の1/10程度以下、つまり0.03 mm程度、の変動であったが、微小開孔通過後の変動は、150 mmで2.5 mmと、極めて大きくなった。
(Differential exhaust)
As described in [Background Art] (Stability in the traveling direction of a droplet), the degree of vacuum in the space for ejecting the droplet is only several hundred Pa. In many cases, it is desired to further increase the degree of vacuum in the plasma generation region. Although there is a description in Non-Patent Document 3, a space partitioned by a partition with a minute opening through which a droplet passes is provided, and the droplet is guided to a higher vacuum space by performing differential evacuation. I can do it. However, an airflow through the micro-opening flows from the low vacuum space to the differential exhaust space, thereby disturbing the movement of the droplet. According to the report of Non-Patent Document 3, it is 80
Although the fluctuation was about 1/10 or less of the diameter (150-400μm), that is, about 0.03 mm, the fluctuation after passing through the micro-hole was as large as 2.5 mm at 150 mm. .
このため本発明は、一つあるいは複数の差動排気空間を設け、液滴噴出空間から隔壁で仕切られた差動排気空間の一つあるいは複数の空間に於いても液滴除去作業を行う手段を提供する。液滴噴出空間で液滴の体積の一定量の除去を行ったのち、隔壁の微小開孔を通過させて差動排気空間に導入する。差動排気空間においても、飛行軸上の強度を低くした液滴除去を行う。液滴が飛行軸から外れる時に外れた方向からの蒸発量を多くし、その反作用で液滴を飛行軸に戻す力を働かせる。これにより、隔壁の微小開孔を通る気流により引き起こされる液滴の軌道の不安定性が制御できる。 For this reason, the present invention provides means for removing droplets even in one or a plurality of differential evacuation spaces provided with one or a plurality of differential evacuation spaces and partitioned by a partition wall from the droplet ejection space. I will provide a. After a certain amount of the volume of the droplet is removed in the droplet ejection space, the droplet is introduced into the differential exhaust space through a minute opening in the partition wall. Even in the differential exhaust space, droplet removal with reduced strength on the flight axis is performed. When the droplet deviates from the flight axis, the amount of evaporation from the deviated direction is increased, and the reaction returns a force to return the droplet to the flight axis. This makes it possible to control the instability of the droplet trajectory caused by the airflow passing through the minute openings in the partition walls.
隔壁の微小開孔の口径を1 mmにし、排気能力10 l/secの真空ポンプで差動排気することで、差動排気空間の圧力を２桁上げることができる。液滴噴出空間の圧力が1,000Paであれば、差動排気空間の圧力は10 Paになる。1E-3 Pa以上の真空度が必要な場合は、更に２段の差動排気を追加する。初段の佐差動排気空間の圧力は十分低く、追加する差動排気用微小開孔を液滴が通過しても軌道が影響を受けることは殆どない。従って、追加差動排気空間での液滴除去作業を行う必要はない。しかし、必要によっては、追加する差動排気空間においても、軌道安定化のための液滴除去作業を行う。 The pressure in the differential exhaust space can be increased by two orders of magnitude by setting the diameter of the micro-openings in the partition wall to 1 mm and performing differential exhaust with a vacuum pump with an exhaust capacity of 10 l / sec. If the pressure in the droplet ejection space is 1,000 Pa, the pressure in the differential exhaust space is 10 Pa. If a vacuum level of 1E-3 Pa or higher is required, add two stages of differential exhaust. The pressure in the first stage differential exhaust space is sufficiently low, and even if the droplet passes through the additional differential exhaust micro-opening, the trajectory is hardly affected. Therefore, it is not necessary to perform a droplet removing operation in the additional differential exhaust space. However, if necessary, the droplet removal operation for stabilizing the orbit is performed also in the added differential exhaust space.
本発明によれば、プラズマ光源のターゲットとして、室温で固体である材料を用いる場合に、高繰り返し・長時間連続の供給が可能になる。
また、本発明によれば、固体材料を含むあるいは含まない液滴の飛行経路の安定化が安定化できる。
さらに、本発明によれば、液滴の加速が行えるので、液滴間隔が増大され、プラズマの圧力で制限される光源のマルチkHz化が可能になる。
According to the present invention, when a material that is a solid at room temperature is used as a target of a plasma light source, high repetition and long-time supply are possible.
In addition, according to the present invention, it is possible to stabilize the flight path of a droplet including or not including a solid material.
Furthermore, according to the present invention, since the droplet can be accelerated, the interval between the droplets is increased, and the multi-kHz light source limited by the plasma pressure can be realized.
以下、例示に基づき、本発明を説明する。尚、以下では、レーザープラズマ光源のためのターゲット供給としての液滴供給法の説明を行っているが、本発明で提供する手法及び装置は、それ以外の広範な用途へも適用可能である。
図５に、第一の実施形態を示す。図５は、二枚の円筒鏡を用いた、液滴流の連続線状集光光学系を示す図である。図中、１は液滴生成用ノズル、２は微粒子を含む液滴、３は溶媒蒸発用CO2レーザー、４は線状集光用レンズ、５は線状集光されたレーザービーム、６は多重線状集光するための円筒鏡対をそれぞれ示している。２枚の円筒鏡６で繰り返し反射させることで、入射した線状集光ビームを効率よく、液滴流に吸収させることができる。直径0.1 mmの水液滴２を、速度10 m/sec、繰り返し率10 kHz、液滴間隔1mmで、液滴生成用ノズル１から発生させる。出力100 Wの連続発振CO2レーザー３を、長さ10 mm、集光幅0.15 mmで、液滴流に線状集光照射する。
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. In the following description, a droplet supply method as a target supply for a laser plasma light source is described. However, the method and apparatus provided by the present invention can be applied to a wide variety of other applications.
FIG. 5 shows a first embodiment. FIG. 5 is a diagram showing a continuous linear condensing optical system of a droplet flow using two cylindrical mirrors. In the figure, 1 is a droplet generating nozzle, 2 is a droplet containing fine particles, 3 is a CO 2 laser for solvent evaporation, 4 is a linear focusing lens, 5 is a linearly focused laser beam, and 6 is A cylindrical mirror pair for converging multiple linear lines is shown. By repeatedly reflecting with the two cylindrical mirrors 6, the incident linear condensed beam can be efficiently absorbed into the droplet flow. A water droplet 2 having a diameter of 0.1 mm is generated from the droplet generating nozzle 1 at a velocity of 10 m / sec, a repetition rate of 10 kHz, and a droplet interval of 1 mm. A continuous wave CO 2 laser 3 having an output of 100 W is linearly focused on the droplet stream with a length of 10 mm and a focusing width of 0.15 mm.
液滴で微粒子を搬送する場合、CO2レーザーは溶媒に選択的に吸収され、また、液滴内の微粒子がレーザーエネルギーを吸収して温度上昇することがあっても、熱伝導により溶媒の温度が上昇し、溶媒の気化により冷却されるので、融解温度が千度程度の微粒子が溶解することはない。
液滴の間隔が1 mmで液滴直径が0.1mmであるから、線状集光ビームの10 %が吸収され、残りの90 %は通過する。この透過ビームを、反対側に置いた円筒鏡で反射して、再度、液滴流に線状集光照射する。このビームも大半が透過するので、再び、今度はビームを入射した側に設置した円筒鏡で反射して、再度線状集光照射する。
When transporting microparticles in droplets, the CO 2 laser is selectively absorbed by the solvent, and even if the microparticles in the droplets absorb the laser energy and rise in temperature, the temperature of the solvent is increased by heat conduction. Rises and is cooled by vaporization of the solvent, so that fine particles having a melting temperature of about 1000 degrees do not dissolve.
Since the distance between the droplets is 1 mm and the droplet diameter is 0.1 mm, 10% of the linear focused beam is absorbed and the remaining 90% passes. This transmitted beam is reflected by a cylindrical mirror placed on the opposite side, and again, the droplet stream is subjected to linear focused irradiation. Since most of this beam is also transmitted, it is reflected again by a cylindrical mirror installed on the side where the beam is incident, and is again subjected to linear focused irradiation.
図６に上から見た線状集光が示されている。同心の円筒鏡を用いることで、２枚の円筒鏡で反射されたビームは、全て、液滴の飛行軸近傍に集光される。２枚の円筒鏡の曲率中心を同心にさせることで、２枚の円筒鏡で繰り返し反射されたビームの全てがほぼ中心に集光される。このように、入射レーザーのエネルギーが、高い効率で、液滴の加熱に利用できる。 FIG. 6 shows linear light collection viewed from above. By using concentric cylindrical mirrors, all the beams reflected by the two cylindrical mirrors are collected near the flight axis of the droplet. By making the centers of curvature of the two cylindrical mirrors concentric, all of the beams repeatedly reflected by the two cylindrical mirrors are collected almost at the center. Thus, the energy of the incident laser can be used for heating the droplets with high efficiency.
図７に、液滴近傍の拡大図を示す。レーザービームの液滴近傍の経路の拡大図が示されている。中心部の強度を低くして、液滴の飛行経路を安定化する。線状集光ビームは、飛行軸上の強度を低くしており、液滴が飛行軸から外れると、外れた方向からの蒸発量が多くなり、その反作用で、液滴を飛行軸に戻す力が働き、飛行経路の安定化が行われる。
図５に示すように、斜め上方から照射して、液滴上部からの蒸発量が多いので、液滴の飛行速度の加速も行われる。
パワー100 W、長さ10mm、幅0.15 mmの線状ビームの内、約1/200、つまり約0.5 Wが一つの液滴に吸収される。速度10 m/secの液滴が10 mmの距離を飛行する時間は1msecであるが、この間に吸収するエネルギーは0.5 mJであり、これが気化熱で消費され、約230 ngが蒸発する。つまり、表面が均一に蒸発する場合に換算すると、7μmの厚さが蒸発する。蒸気圧7,000 Paに相当し、表面温度は40度C程度になる。
FIG. 7 shows an enlarged view of the vicinity of the droplet. An enlarged view of the path near the laser beam droplet is shown. The strength of the central part is lowered to stabilize the droplet flight path. The linear focused beam has a low intensity on the flight axis, and when the droplet is off the flight axis, the amount of evaporation from the off direction increases, and the reaction returns the force to return the droplet to the flight axis. Works to stabilize the flight path.
As shown in FIG. 5, since the amount of evaporation from the top of the droplet is large when irradiated from obliquely above, the flight speed of the droplet is also accelerated.
Of a linear beam with a power of 100 W, a length of 10 mm, and a width of 0.15 mm, about 1/200, that is, about 0.5 W is absorbed by one droplet. The time for a droplet of 10 m / sec to travel a distance of 10 mm is 1 msec, but the energy absorbed during this time is 0.5 mJ, which is consumed by the heat of vaporization and about 230 ng is evaporated. That is, when converted to the case where the surface evaporates uniformly, a thickness of 7 μm evaporates. It corresponds to a vapor pressure of 7,000 Pa and the surface temperature is about 40 ° C.
図５では、レーザービームを左側からのみ、入射させているが、対向側からも入射することで、蒸発の対象性が改善できる。
また、円筒鏡対を、図示した方向と直交する方向にも設置することで、液滴の飛行経路の安定性が高められる。角度を４等分ではなく、６等分あるいは８等分等、照射方向の数を増やすことで、飛行経路の安定性が一層高められる。
In FIG. 5, the laser beam is incident only from the left side. However, by entering the laser beam from the opposite side, the evaporative property can be improved.
Moreover, the stability of the flight path of the droplets can be improved by installing the cylindrical mirror pair in a direction orthogonal to the illustrated direction. By increasing the number of irradiation directions such as 6 or 8 equal angles instead of 4 equal, flight path stability can be further enhanced.
第二の実施形態では、直径0.1 mm、速度10 m/sec、繰り返し率10 kHz、液滴間隔1 mmで発生させた水液滴の溶媒の除去に、出力40 Wの40 kHz繰り返しの波長800nmのフェムト秒Ti:Sレーザーを用いる。レーザーのパルス幅を1 psにすると、長さ1 mm、集光幅0.15 mmで、液滴流に線状集光照射するとき、1mJ /(1ps x 0.1cm x 1.5E-2cm)＝6.6E11 W/cm2となり、非線形吸収により、液滴表面でレーザー光が吸収され、液滴表面がアブレーションされる。 In the second embodiment, for removing the solvent of water droplets generated at a diameter of 0.1 mm, a speed of 10 m / sec, a repetition rate of 10 kHz, and a droplet interval of 1 mm, a wavelength of 800 nm at a repetition rate of 40 kHz with an output of 40 W is used. A femtosecond Ti: S laser is used. When the laser pulse width is 1 ps, the length is 1 mm, the condensing width is 0.15 mm, and when condensing linearly into the droplet stream, 1 mJ / (1 ps x 0.1 cm x 1.5E-2 cm) = 6.6E11 W / cm 2 , and laser light is absorbed on the droplet surface by nonlinear absorption, and the droplet surface is ablated.
パルスエネルギー1mJ、長さ10 mm、幅0.15 mmの線状集光ビーム（1mJ/(10mm x 0.15mm ＝ 60mJ/cm2）の内、約1/20、つまり約5μJが一つの液滴に吸収される。これが気化熱で消費され、約2 ngが蒸発する。つまり、表面が均一に蒸発する場合に換算すると、
20E-12/ π 1E-4 ＝6E-8cm ＝ 60 nm
60 nmの厚さが蒸発する。このパルスを1000ショットの照射、つまり25msecで、直径0.1 mmの液滴全部が、除去される計算になる。
Of a linear focused beam (1 mJ / (10 mm x 0.15 mm = 60 mJ / cm 2 ) with a pulse energy of 1 mJ, length of 10 mm, and width of 0.15 mm, about 1/20, that is, about 5 μJ is absorbed by a single droplet. This is consumed by the heat of vaporization, and about 2 ng is evaporated, that is, if the surface is evaporated uniformly,
20E-12 / π 1E-4 = 6E-8cm = 60 nm
A thickness of 60 nm evaporates. It is calculated that this pulse is irradiated for 1000 shots, that is, 25 msec, all droplets having a diameter of 0.1 mm are removed.
第２の実施形態では、一つには、非線形吸収における物質選択性は小さいこと、二つ目には、数μs以下の瞬時にアブレーションが生じるが、その間の熱拡散距離はサブμmであること、のために、微粒子の溶解も生じ得る。液滴内の微粒子の融合を避けるには、照射エネルギー密度を低くする必要がある。 In the second embodiment, firstly, the material selectivity in nonlinear absorption is small, and secondly, ablation occurs instantaneously within several μs, but the thermal diffusion distance between them is sub μm. Therefore, dissolution of fine particles may also occur. In order to avoid fusion of fine particles in the droplet, it is necessary to lower the irradiation energy density.
粒子の熱伝導度は水のそれより二桁程度大きいので、直径が0.1μm程度の微粒子の場合、1 ns以下の瞬時に、微粒子全体の温度がほぼ一様になる。融点が摂氏232度の錫の場合、比熱が6.5cal/(mole K)程度であるから、200 x 6.5 cal/(mole K) x 4.2J/cal x (1/2) x (1E-5cm)3 x7/119 ＝ 0.16 pJのエネルギーの吸収で、直径0.1μmの錫微粒子が、室温から融点まで温度上昇する。つまり単位面積、0.16 pJ / (π/4) (1E-5cm)2 ＝ 2 mJ/cm2、以下にしておけば、融点に届かないので、微粒子同士が融着することはない。 Since the thermal conductivity of the particles is about two orders of magnitude greater than that of water, in the case of fine particles having a diameter of about 0.1 μm, the temperature of the whole fine particles becomes almost uniform instantaneously in 1 ns or less. In the case of tin with a melting point of 232 degrees Celsius, the specific heat is about 6.5 cal / (mole K), so 200 x 6.5 cal / (mole K) x 4.2 J / cal x (1/2) x (1E-5cm) 3 x7 / 119 = 0.16 pJ energy absorption, tin fine particles with a diameter of 0.1μm rise in temperature from room temperature to melting point. That is, if the unit area is 0.16 pJ / (π / 4) (1E-5 cm) 2 = 2 mJ / cm 2 or less, the melting point does not reach the melting point, so that the fine particles do not fuse.
照射エネルギー密度が2 mJ/cm2以上でも、融着は容易には起きない。微粒子が液滴表面に露出している場合に、微粒子が加熱されるが、熱伝導度が低いとは言え、数十nsの時間で、微粒子の周りの0.1μmの水は熱せられる。摂氏200度では、水の蒸気圧は3 MPa程度で、気化速度は3.3m/secになるので、微粒子の周りの0.1μmの水は、30 nsで気化することになる。それにより、微粒子から3.4E-6Jの気化熱が奪われる。
(π/2）（1E-5)2x 1E-5 x 2.2kJ ＝ 3.4E-12 J
これは、直径0.1μmの錫微粒子を融点にまで温度上昇させるに必要なエネルギー0.16 pJより大きい。つまり、直径0.1μmの錫微粒子の温度は、錫微粒子を囲む水の気化熱とのバランスで決まる。先の求メーター値の20倍、つまり、40mJ/cm2の照射でも、錫微粒子は融点にならない。
Even if the irradiation energy density is 2 mJ / cm 2 or more, fusion does not occur easily. When the fine particles are exposed on the droplet surface, the fine particles are heated. Although the thermal conductivity is low, 0.1 μm of water around the fine particles is heated in a time of several tens of ns. At 200 degrees Celsius, the vapor pressure of water is about 3 MPa and the vaporization rate is 3.3 m / sec. Therefore, 0.1 μm of water around the fine particles will be vaporized in 30 ns. As a result, the heat of vaporization of 3.4E-6J is removed from the fine particles.
(π / 2) (1E-5) 2 x 1E-5 x 2.2kJ = 3.4E-12 J
This is greater than the energy required to raise the temperature of 0.1 μm diameter tin microparticles to the melting point, which is greater than 0.16 pJ. That is, the temperature of the tin fine particles having a diameter of 0.1 μm is determined by the balance with the heat of vaporization of the water surrounding the tin fine particles. The tin fine particles do not reach the melting point even with irradiation of 20 times the previous meter value, that is, 40 mJ / cm 2 .
周りの水の気化熱による冷却効果を考慮しない場合でも、微粒子の直径を1μmにすれば、許容できる照射エネルギー密度が一桁大きくなる。また融点が1000度を越える酸化錫微粒子の場合には、さらに一桁高いエネルギー密度の照射が許容される。つまり、酸化錫微粒子を用い、融着を1μmまで許容すれば、0.2 J/cm2の照射が許容される。これにより、溶媒を除去し終わるまでの時間が短縮できる。 Even when the cooling effect due to the heat of vaporization of surrounding water is not taken into account, if the diameter of the fine particles is 1 μm, the allowable irradiation energy density is increased by an order of magnitude. In the case of tin oxide fine particles having a melting point exceeding 1000 degrees, irradiation with an energy density that is an order of magnitude higher is allowed. That is, if tin oxide fine particles are used and the fusion is allowed to 1 μm, irradiation of 0.2 J / cm 2 is allowed. Thereby, the time until the removal of the solvent is completed can be shortened.
溶媒の蒸発が進んで、液滴中の微粒子の密度が高くなるまでは、微粒子が液滴表面に出て直接加熱される確率は低く、その微粒子が他の微粒子と接触している確率は一層低いので、より高いエネルギー密度での照射を行っても、微粒子同士の融着が起きる確率は小さい。従って、実用上は、J/cm2のオーダーの照射を行っても大きな支障はない。 Until the evaporation of the solvent progresses and the density of the microparticles in the droplets increases, the probability that the microparticles are heated directly out of the droplet surface is low, and the probability that the microparticles are in contact with other microparticles is even greater. Since it is low, the probability of fusion between the fine particles is small even when irradiation is performed at a higher energy density. Therefore, in practice, there is no major problem even if irradiation of the order of J / cm 2 is performed.
第２の実施形態に於いても、第一の実施形態で示した図５から７の照射配置にすることで、レーザーエネルギーの有効利用、液滴飛行経路の安定化、飛行速度の加速を行う。 Also in the second embodiment, the irradiation arrangement shown in FIGS. 5 to 7 shown in the first embodiment is used to effectively use laser energy, stabilize the droplet flight path, and accelerate the flight speed. .
第２の実施形態では、物質選択性がないので、溶媒の蒸発が進んで、液滴中の微粒子の密度が高くなったあとは、第１の方法を併用することが良い。特に、微粒子が凝集する程度に密度が高くなると、瞬間的な熱膨張により大きな加速度が発生し、それによる微粒子クラスターの分解が起きる。このクラスターの分解は、20 mJ/cm2程度以上で顕著になる。溶媒の大半が蒸発した段階で照射するCO2レーザーのパワーは非常に小さくて良い。例えば、数Wでも良い。また、CO2レーザーの照射を、必ずしも、線状集光する必要はなく、さらに、２枚の円筒鏡による繰り返し反射をさせる必要もない。 In the second embodiment, since there is no substance selectivity, the first method may be used in combination after the evaporation of the solvent has progressed and the density of the fine particles in the droplets has increased. In particular, when the density increases to such an extent that the fine particles aggregate, a large acceleration is generated due to instantaneous thermal expansion, and the fine particle clusters are thereby decomposed. The decomposition of this cluster becomes remarkable at about 20 mJ / cm 2 or more. The power of the CO 2 laser to be irradiated when most of the solvent is evaporated may be very small. For example, it may be several W. In addition, the CO 2 laser irradiation does not necessarily have to be linearly condensed, and it is not necessary to repeatedly reflect the light by two cylindrical mirrors.
第三の実施形態を図８に示す。ノズル１から噴出される液滴２がCO2レーザー３で除去される空間７と隔壁８で仕切られた空間１０を、図示しない真空ポンプで排気する。液滴２は隔壁８に設けられた微小開口９を通じて差動排気空間１０に供給される。微小開口９の口径を1
mm程度にすると、空間１０を排気する図示しない真空ポンプの排気速度が10 l/secの場合、空間１０の真空度を空間７より二桁改善できる。より高い真空度が必要な場合、図８に例示するように、隔壁８―２，８−３で仕切る差動排気空間１０―２．１０−３を複数設ける。
A third embodiment is shown in FIG. The space 10 in which the droplet 2 ejected from the nozzle 1 is removed by the CO 2 laser 3 and the space 10 partitioned by the partition wall 8 are exhausted by a vacuum pump (not shown). The droplet 2 is supplied to the differential exhaust space 10 through the minute opening 9 provided in the partition wall 8. The diameter of the minute opening 9 is 1
When it is about mm, the degree of vacuum of the space 10 can be improved by two orders of magnitude over the space 7 when the exhaust speed of a vacuum pump (not shown) that exhausts the space 10 is 10 l / sec. When a higher degree of vacuum is required, a plurality of differential exhaust spaces 10-2.10-3 partitioned by partition walls 8-2, 8-3 are provided as illustrated in FIG.
液滴噴出空間７から差動排気空間１０に微小開口９を通して気流が発生し、それにより、微小開口９を通過後の液滴２の軌道がふらつく。液滴２の軌道を安定化するため、差動排気空間１０においても、CO2レーザー３を、液滴を導く飛行軸中心での強度を低くした照射による液滴の除去を行う。 An air flow is generated from the droplet ejection space 7 to the differential exhaust space 10 through the minute opening 9, and thereby the trajectory of the droplet 2 after passing through the minute opening 9 fluctuates. In order to stabilize the trajectory of the droplet 2, the droplet is also removed in the differential exhaust space 10 by irradiating the CO 2 laser 3 with reduced intensity at the center of the flight axis that guides the droplet.
１ 液滴生成用ノズル
２ 微粒子を含む液滴
３ 溶媒蒸発用CO2レーザー
４ 線状集光用レンズ
５ 線状集光されたレーザービーム
６ 多重線状集光するための円筒鏡対
７ 液滴噴出空間
８ 差動排気用隔壁
９ 液滴通過用微小開口
１０ 差動排気空間
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Droplet generation nozzle 2 Droplet containing fine particles 3 Solvent evaporation CO 2 laser 4 Linear condensing lens 5 Linear condensing laser beam 6 Cylindrical mirror pair 7 for condensing multiple linear condensate Ejection space 8 Differential exhaust partition 9 Droplet passage minute opening 10 Differential exhaust space
Claims (16)
レーザーあるいは粒子ビームの照射手段で、液滴の一部を、単発的に、多数回間欠的に、あるいは連続的に除去すること、及び
液滴を導く飛行軸中心における除去量を小さくし、飛行軸から外れると除去量を増大すること、
を特徴とする液滴供給方法。 In a method for supplying droplets ejected from a nozzle,
Removing a part of a droplet once, intermittently or continuously several times by laser or particle beam irradiation means; and
Reducing the removal amount at the center of the flight axis leading the droplet, and increasing the removal amount when it is off the flight axis,
A method for supplying droplets.
液滴生成装置と、
液滴の一部を単発的に多数回間欠的にあるいは連続的に除去するためのレーザーあるいは粒子ビームの照射手段と、
レーザーあるいは粒子ビームの一部を遮蔽するか、あるいは、複数の方向から複数のレーザーあるいは粒子ビームを組み合わせることにより、液滴流を導きたい飛行軸中心での強度を低くした照射ができる機能と、
を備えたことを特徴とする液滴供給装置。 In a supply device of liquid droplets ejected from a nozzle,
A droplet generator;
A laser or particle beam irradiation means for removing a part of the liquid droplets intermittently or continuously many times;
A function that can reduce the intensity at the center of the flight axis where the droplet flow is to be guided by shielding a part of the laser or particle beam or combining multiple lasers or particle beams from multiple directions,
A droplet supply device comprising:
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