JP4494996B2 - Passivation membrane removal method - Google Patents
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本発明は、金属材の表面に自発的に生成した酸化物からなる不動態膜を除去する不動態膜除去方法に関する。 The present invention relates to a passive film removing method for removing a passive film made of an oxide generated spontaneously on the surface of a metal material.
ステンレス鋼等の鉄族系合金の表面には、空気中の酸素で酸化されることによって自発的に生成した酸化鉄からなる不動態膜が存在する。この不動態膜は、例えば、該ステンレス鋼を窒化処理する際に窒化の進行を妨げ、結果として窒化効率を低下させる傾向にある。 On the surface of an iron group alloy such as stainless steel, there is a passive film made of iron oxide that is spontaneously generated by being oxidized with oxygen in the air. This passive film, for example, tends to prevent nitriding from proceeding when nitriding the stainless steel, resulting in a decrease in nitriding efficiency.
そこで、窒化処理を施す前に不動態膜を除去することが広汎に行われている。この除去処理として、シアン化合物の水溶液等にステンレス鋼を浸漬する湿式法が従来から採用されているが、シアン化合物が有毒物であるため、作業者に負担が生じるとともに、除害機構を設置する必要があるという不都合がある。また、使用後の廃液を適切な方法で処理しなければならない。 Therefore, the passive film is widely removed before nitriding. As this removal treatment, a wet method in which stainless steel is immersed in an aqueous solution of a cyanide compound has been conventionally employed. However, since the cyanide compound is a toxic substance, a burden is imposed on the worker and an abatement mechanism is installed. There is an inconvenience that it is necessary. Moreover, the waste liquid after use must be processed by an appropriate method.
このような不具合を回避するべく、機械研磨によって不動態膜を除去することや、フッ素を含む反応ガス雰囲気中で加熱処理を行うこと等、いわゆる乾式法が特許文献１、特許文献２にそれぞれ提案されている。しかしながら、特許文献１記載の方法では、ワークを所望の形状にすることが困難である。一方、特許文献２記載の方法には、フッ素ガスが有毒物であるために除害機構を設置しなければならず、このために設備投資が高騰するという不具合がある。また、有毒物を使用するため、作業環境が安全であるとは言い難い側面がある。
In order to avoid such problems, so-called dry methods such as removing the passive film by mechanical polishing and performing heat treatment in a reactive gas atmosphere containing fluorine are proposed in Patent Document 1 and
そこで、特許文献３に提案されているように、乾式法の１種である水素スパッタリングを採用することが想起される。この場合、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを処理炉内に導入し、処理炉を陽極、補助電極を陰極、ワークを中立としてグロー放電を生起させ、これにより生じる水素イオンとアンモニアイオンとで不動態膜が還元除去される。 Therefore, as proposed in Patent Document 3, it is recalled that hydrogen sputtering, which is a kind of dry method, is employed. In this case, a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas is introduced into the processing furnace, a glow discharge is generated with the processing furnace as the anode, the auxiliary electrode as the cathode, and the workpiece as neutral, and the generated hydrogen ions and ammonia ions are ineffective. The dynamic membrane is reduced and removed.
しかしながら、特許文献３記載の方法には、ＣｒやＮｉ等の含有量が高い鋼材等、ある種の鋼材においては水素イオンやアンモニアイオンのワークに対する浸透・拡散深さが小さく、このために不動態膜の除去が不十分となるという不具合がある。従って、その後に実施されるプラズマ窒化によって形成される化合物層の厚みが不均一となったり、場合によっては、化合物層が形成されない部位が発生することが懸念される。 However, the method described in Patent Document 3 has a small penetration / diffusion depth of hydrogen ions and ammonia ions with respect to the workpiece in certain types of steel materials such as steel materials having a high content of Cr, Ni, etc. There is a problem that the removal of the film becomes insufficient. Therefore, there is a concern that the thickness of the compound layer formed by plasma nitriding performed thereafter becomes non-uniform, or in some cases, a site where the compound layer is not formed occurs.
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、金属材の表面に存在する不動態膜を、該金属材の材質に関わらず容易且つ簡便に除去することが可能であり、しかも、安全な環境下で実施することができる不動態膜除去方法を提供することを目的とする。 The present invention was made to solve the above problems, and it is possible to easily and easily remove the passive film present on the surface of the metal material regardless of the material of the metal material, It is an object of the present invention to provide a passive film removal method that can be carried out in a safe environment.
前記の目的を達成するために、本発明は、金属材の表面に存在する不動態膜を除去する不動態膜除去方法であって、
前記金属材に対し、アミノ系樹脂が存在する場で加熱処理を施すことを特徴とする。
To achieve the above object, the present invention provides a passive film removing method for removing a passive film present on the surface of a metal material,
The metal material is subjected to a heat treatment in the presence of an amino resin.
アミノ系樹脂の存在下に加熱処理を行うと、アミノ系樹脂が熱分解を起こしてＣ、Ｎ、Ｈが遊離する。この遊離Ｃ、Ｎ、ＨとＯが関与して生成したＨＣＮやＮＯが不動態膜を攻撃することにより、最終的に、不動態膜が消失する。すなわち、本発明によれば、アミノ系樹脂の存在下に金属材を加熱処理するという極めて簡便な作業により、該金属材の表面に存在する不動態膜の略すべてを容易に除去することができる。 When heat treatment is performed in the presence of an amino resin, the amino resin undergoes thermal decomposition and C, N, and H are liberated. When the free C, N, H, and O are involved and HCN and NO generated by the attack attack the passive film, the passive film eventually disappears. That is, according to the present invention, almost all of the passive film present on the surface of the metal material can be easily removed by a very simple operation of heat-treating the metal material in the presence of the amino resin. .
しかも、製品安全データシートによれば、アミノ系樹脂には毒性がない。このため、安全な環境下で作業を行うことができる。なお、ＨＣＮの生成量は数千ｐｐｍと僅かであり、しかも、排ガス燃焼時に即座に窒素と炭酸ガスに分解するので、除害設備を設ける必要は特にない。 Moreover, according to the product safety data sheet, the amino resin is not toxic. For this reason, work can be performed in a safe environment. It should be noted that the amount of HCN produced is only a few thousand ppm, and since it is immediately decomposed into nitrogen and carbon dioxide during exhaust gas combustion, it is not particularly necessary to provide a detoxifying facility.
ここで、不動態膜の消失は、例えば、窒化処理や浸炭処理を行う温度まで昇温する間の昇温過程中においても進行する。すなわち、本発明によれば、窒化処理や浸炭処理等の各種表面処理を行う際の昇温過程で不動態膜を消失させることができる。従って、不動態膜を除去するための温度保持プロセスを行う必要がない。このため、不動態膜を除去することに伴って各種表面処理の効率が低下することも特にない。 Here, the disappearance of the passive film proceeds, for example, during the temperature rising process during the temperature rising to the temperature at which nitriding or carburizing is performed. That is, according to the present invention, the passive film can be eliminated in the temperature rising process when performing various surface treatments such as nitriding treatment and carburizing treatment. Therefore, there is no need to perform a temperature holding process for removing the passive film. For this reason, the efficiency of various surface treatments is not particularly lowered with the removal of the passive film.
なお、アミノ系樹脂が存在する場で加熱処理が施された種々の金属材に対して窒化処理や浸炭処理等の表面処理を行うと、アミノ系樹脂が存在しない条件下で表面処理が施された金属材に比して硬度が向上する。しかも、硬度が向上する領域が一層内部まで及ぶ。このことは、アミノ系樹脂によって種々の金属材から不動態膜が有効に除去され、窒化や浸炭が十分且つ略均一に進行したことを意味する。すなわち、本発明によれば、金属材の種類に関わらず不動態膜の略すべてを除去することもできる。 If surface treatment such as nitriding or carburizing is performed on various metal materials that have been heat-treated in the presence of an amino-based resin, the surface treatment is performed under conditions where no amino-based resin is present. Hardness is improved compared to other metal materials. In addition, the region where the hardness is improved extends to the inside. This means that the passive film was effectively removed from various metal materials by the amino resin, and nitriding and carburization proceeded sufficiently and substantially uniformly. That is, according to the present invention, almost all of the passive film can be removed regardless of the type of the metal material.
ここで、アミノ系樹脂は、熱分解を起こして気相となり、金属材の周囲に雰囲気ガスとして存在するようになる。 Here, the amino-based resin undergoes thermal decomposition to become a gas phase, and exists as an atmospheric gas around the metal material.
アミノ系樹脂は、例えば、金属材の表面に塗布すればよい。その後、窒化処理や浸炭処理等の表面処理を施せば、アミノ系樹脂が存在しない場で表面処理が施された金属材に比して高い硬度及び厚みの大きな硬化層を有する種々の金属材を迅速に得ることができる。すなわち、不動態膜を容易且つ簡便に、しかも、迅速に除去することが可能である。 The amino resin may be applied to the surface of a metal material, for example. After that, if surface treatment such as nitriding treatment or carburizing treatment is performed, various metal materials having a hardened layer having a high hardness and a large thickness compared to the metal material subjected to the surface treatment in the absence of the amino resin. Can be obtained quickly. That is, it is possible to remove the passive film easily, simply and quickly.
この場合、アミノ系樹脂を、溶媒を介して金属材の表面に塗布することが好ましい。これにより塗布ムラが生じ難くなるので、不動態膜を略均等に除去することができるからである。 In this case, it is preferable to apply the amino resin to the surface of the metal material through a solvent. This is because uneven coating is less likely to occur, so that the passive film can be removed substantially evenly.
塗布することに代替して、アミノ系樹脂を、金属材とともに熱処理炉内に収容して熱処理を施すようにしてもよい。この場合においても、不動態膜を容易且つ簡便に、しかも、安全な作業環境下で除去することができる。 Instead of applying, the amino resin may be housed in a heat treatment furnace together with the metal material and subjected to heat treatment. Even in this case, the passive film can be easily and easily removed in a safe working environment.
ここで、アミノ系樹脂とは、アミノ基とホルムアルデヒドとを重縮合させることによって得られる樹脂を指称する。その代表的な例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂又はホルマリン樹脂を挙げることができる。 Here, the amino resin refers to a resin obtained by polycondensation of an amino group and formaldehyde. Typical examples include melamine resin, urea resin, aniline resin, and formalin resin.
一方、表面処理を施す金属材の好適な例としては、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｃｕ合金又はＺｎ合金を挙げることができる。 On the other hand, as a suitable example of the metal material to be subjected to the surface treatment, Fe alloy, Ni alloy, Al alloy, Cu alloy or Zn alloy can be exemplified.
表面処理方法としては、例えば、窒化処理を挙げることができる。この場合、熱処理の際にアンモニアガスやＲＸガス等を流通させればよい。 Examples of the surface treatment method include nitriding treatment. In this case, ammonia gas or RX gas may be circulated during the heat treatment.
又は、熱処理の際に浸炭性ガスを流通させるようにしてもよい。この場合、金属材に対して浸炭処理を施すことができる。 Or you may make it distribute | circulate carburizing gas in the case of heat processing. In this case, carburizing treatment can be performed on the metal material.
本発明によれば、アミノ系樹脂が存在する場で金属材に対して加熱処理を施すようにしている。このような簡便な作業を行うことにより、安全な作業環境下で種々の金属材の表面に存在する不動態膜を容易に除去することができる。このため、その後、例えば、窒化処理を行えば、略均一な厚みの化合物層を金属材の略全表面に形成することができる。 According to the present invention, the heat treatment is performed on the metal material in the presence of the amino resin. By performing such a simple work, the passive films present on the surfaces of various metal materials can be easily removed under a safe work environment. Therefore, after that, for example, if nitriding is performed, a compound layer having a substantially uniform thickness can be formed on substantially the entire surface of the metal material.
以下、本発明に係る不動態膜除去方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。 Preferred embodiments of the passive film removing method according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.
本実施の形態に係る不動態膜除去方法は、金属材の表面にアミノ系樹脂を塗布する第１工程と、アミノ系樹脂が塗布された金属材を加熱処理する第２工程とを有する。なお、本実施の形態では、該金属材に対し、アンモニアガスとＲＸガスの混合ガスによるガス軟窒化処理を行う場合を例示して説明する。 The passive film removing method according to the present embodiment includes a first step of applying an amino resin to the surface of a metal material and a second step of heat-treating the metal material to which the amino resin is applied. In the present embodiment, a case where gas soft nitriding treatment is performed on the metal material using a mixed gas of ammonia gas and RX gas will be described as an example.
先ず、金属材としては、その表面に酸化物からなる不動態膜が存在する部材が選定される。ここで、不動態膜は、通常、該金属材が空気中の酸素で酸化されることによって自発的に生成する。 First, as the metal material, a member having a passive film made of an oxide on its surface is selected. Here, the passive film is usually generated spontaneously when the metal material is oxidized with oxygen in the air.
この種の金属材としては、Ｆｅ合金又はＮｉ合金からなる部材が例示される。Ｆｅ合金からなる部材は、特に限定されるものではないが、Ｃｒを含有する鋳鉄製部材や鋼材製部材、より具体的には、自動車の内燃機関を構成するクランクシャフトが好適な例として挙げられる。また、Ｎｉ合金からなる部材も特に限定されるものではないが、３０Ｎｉ１５Ｃｒ材等と表記されるいわゆるスーパーアロイからなるエンジンバルブを例示することができる。勿論、７５Ｎｉ１５Ｃｒ材等であってもよい。 Examples of this type of metal material include members made of Fe alloy or Ni alloy. The member made of Fe alloy is not particularly limited, but a suitable example is a cast iron member or steel member containing Cr, more specifically, a crankshaft constituting an internal combustion engine of an automobile. . Further, a member made of a Ni alloy is not particularly limited, but an engine valve made of a so-called superalloy expressed as a 30Ni15Cr material or the like can be exemplified. Of course, a 75Ni15Cr material or the like may be used.
一方のアミノ系樹脂とは、アミノ基（−ＮＨ2）とホルムアルデヒドとを重縮合させることによって得られる樹脂を指称し、その代表的なものとしては、下記の構造式（１）に示されるメラミン樹脂、構造式（２）に示される尿素樹脂、構造式（３）に示されるアニリン樹脂、ホルマリン樹脂等が挙げられる。なお、このようなアミノ系樹脂は、固形状又は粉末状で市販されている。 One amino resin refers to a resin obtained by polycondensation of an amino group (—NH 2 ) and formaldehyde, and a typical one is a melamine represented by the following structural formula (1). Examples thereof include resins, urea resins represented by the structural formula (2), aniline resins represented by the structural formula (3), and formalin resins. Such amino resins are commercially available in solid or powder form.
代表的な例としては、組成式が（Ｃ6Ｈ3Ｎ9）nで表されるメラミンホルマリン樹脂が挙げられる。 A typical example is a melamine formalin resin whose composition formula is represented by (C 6 H 3 N 9 ) n .
第１工程において、上記したようなアミノ系樹脂の粉末を前記金属材の表面に直接塗布するようにしてもよいが、水等の溶媒に粉末を分散させて懸濁液を調製し、この懸濁液を塗布することが好ましい。これにより、塗布ムラが生じることを回避することができ、結局、形成される化合物層の厚み等を略均等にすることができるからである。 In the first step, the amino resin powder as described above may be applied directly to the surface of the metal material. However, the suspension is prepared by dispersing the powder in a solvent such as water. It is preferable to apply a turbid liquid. Thereby, it is possible to avoid the occurrence of coating unevenness, and the thickness of the compound layer to be formed can be made substantially uniform.
塗布は、刷毛を使用する刷毛塗り法によって行えばよい。勿論、刷毛塗り法以外の公知の塗布技術を採用するようにしてもよい。 The application may be performed by a brush coating method using a brush. Of course, you may make it employ | adopt well-known coating techniques other than the brush coating method.
次に、アミノ系樹脂が直接、好ましくは懸濁液を介して塗布された金属材を、第２工程において、熱処理炉で加熱処理する。具体的には、金属材を熱処理炉に収容した後、該熱処理炉を昇温すればよい。 Next, the metal material to which the amino resin is applied directly, preferably via a suspension, is heat-treated in a heat treatment furnace in the second step. Specifically, after the metal material is accommodated in the heat treatment furnace, the temperature of the heat treatment furnace may be increased.
熱処理炉を昇温する過程中で、アミノ系樹脂が分解し始める。これによりアミノ系樹脂に含まれるＣ、Ｎ、Ｈが遊離し、この遊離したＣ、Ｎ、ＨによってＨＣＮが形成される。Ｏが関与した場合には、ＮＯもさらに生成する。不動態膜は、これらＨＣＮ又はＮＯから攻撃されることによって除去され、最終的に消失する。なお、ＨＣＮの生成量は数千ｐｐｍ程度であり、しかも、金属材の加熱処理に伴って燃焼する。このため、除害設備を設ける必要は特にない。 In the process of raising the temperature of the heat treatment furnace, the amino resin begins to decompose. As a result, C, N, and H contained in the amino resin are liberated, and HCN is formed by the liberated C, N, and H. When O is involved, NO is further generated. The passive film is removed by attacking from these HCN or NO and eventually disappears. Note that the amount of HCN produced is about several thousand ppm, and burns with the heat treatment of the metal material. For this reason, it is not particularly necessary to provide an abatement facility.
このように、本実施の形態によれば、アミノ系樹脂を金属材に塗布し、その後に該金属材を加熱処理するという極めて簡便な作業により、該金属材の表面に存在する不動態膜の略すべてを容易に除去することができる。その上、熱処理炉等の既存の設備を活用することができるため、特段の設備投資が必要となることもない。 As described above, according to the present embodiment, the passivating film existing on the surface of the metal material can be obtained by a very simple operation of applying the amino resin to the metal material and then heat-treating the metal material. Almost all can be easily removed. In addition, since existing facilities such as a heat treatment furnace can be used, no special capital investment is required.
しかも、アミノ系樹脂には毒性がないので、安全な環境下で作業を行うことができる。 In addition, since the amino resin is not toxic, the work can be performed in a safe environment.
なお、この過程中、分解したアミノ系樹脂は最終的に気相となり、雰囲気ガスとして熱処理炉内に存在するようになる。 During this process, the decomposed amino resin finally becomes a gas phase, and is present in the heat treatment furnace as an atmospheric gas.
ここで、本実施の形態においては、不動態膜の除去処理に引き続いて金属材の窒化処理を行う。すなわち、昇温を続行して所定の温度に到達させ、アンモニアガスとＲＸガスの混合ガスを流通させながら、該温度を一定時間保持する。温度及び保持時間は、金属材の種類にもよるが、例えば、６００℃で２．５時間保持するようにすればよい。この熱処理において、アミノ系樹脂から遊離したＮや、アンモニアガスのＮにより、露呈した金属材の表面が窒化される。この際、不動態膜が既に消失しているので、Ｎが不動態膜を通過する必要がない。このため、窒化処理に要する時間を短縮することができるとともに、熱エネルギを低減することができる。 Here, in this embodiment, the nitriding treatment of the metal material is performed following the passivation film removing treatment. That is, the temperature rise is continued to reach a predetermined temperature, and the temperature is maintained for a certain time while a mixed gas of ammonia gas and RX gas is circulated. The temperature and holding time may depend on, for example, the type of metal material, but may be held at 600 ° C. for 2.5 hours, for example. In this heat treatment, the surface of the exposed metal material is nitrided by N liberated from the amino resin or N of ammonia gas. At this time, since the passive film has already disappeared, it is not necessary for N to pass through the passive film. For this reason, the time required for the nitriding treatment can be shortened, and the thermal energy can be reduced.
しかも、窒化処理を行う昇温過程中で不動態膜を除去することができるので、不動態膜を除去するために一定温度で保持する等の特別の熱処理プロセスを行う必要もない。従って、不動態膜をアミノ系樹脂で除去することに伴って窒化処理の効率が低下することもない。 In addition, since the passive film can be removed during the temperature rising process in which nitriding is performed, it is not necessary to perform a special heat treatment process such as holding at a constant temperature in order to remove the passive film. Therefore, the efficiency of the nitriding treatment does not decrease with the removal of the passive film with the amino resin.
Ｎは、金属材の表面から内部へと浸透・拡散し、これにより化合物層が形成される。この化合物層の厚み、換言すれば、金属材中における窒素の拡散距離は、アミノ系樹脂が存在しないことを除いては同一条件下でガス軟窒化処理を行った場合に比して著しく大きくなる。すなわち、アミノ系樹脂の存在下に不動態膜を除去し、その後に窒化処理を施した場合、化合物層の厚みを大きくすることができ、その結果、金属材を内部まで硬化することができる。 N permeates and diffuses from the surface to the inside of the metal material, thereby forming a compound layer. The thickness of the compound layer, in other words, the diffusion distance of nitrogen in the metal material is significantly larger than that when gas soft nitriding is performed under the same conditions except that no amino resin is present. . That is, when the passive film is removed in the presence of the amino resin and then nitriding is performed, the thickness of the compound layer can be increased, and as a result, the metal material can be cured to the inside.
具体的には、Ｓ４８Ｃベース鋼からなるクランクシャフトでは、通常のガス軟窒化処理によって形成される化合物層の厚みが約１５μｍであるのに対し、メラミンホルマリン樹脂を使用した本実施の形態によれば、化合物層の厚みを約２５μｍとすることができる。すなわち、通常のガス軟窒化処理が施されたクランクシャフトに比して内部まで硬度が高いクランクシャフトが得られる。 Specifically, in the crankshaft made of S48C base steel, the thickness of the compound layer formed by ordinary gas soft nitriding is about 15 μm, whereas according to the present embodiment using melamine formalin resin, The thickness of the compound layer can be about 25 μm. That is, it is possible to obtain a crankshaft whose hardness is higher to the inside than a crankshaft that has been subjected to ordinary gas soft nitriding treatment.
ここで、通常のガス軟窒化処理が施された鋼材と、メラミンホルマリン樹脂が塗布された後にガス軟窒化処理が施された鋼材とにおいて、表面から内部に指向して測定されたビッカース硬度を図１に示す。なお、測定時の圧子の押圧荷重は３００ｇである。この図１から、メラミン樹脂を塗布することによって、鋼材、ひいては金属材の硬度を表面から内部にわたって向上させることができることが明らかである。 Here, the Vickers hardness measured from the surface to the inside is shown for the steel material that has been subjected to normal gas soft nitriding treatment and the steel material that has been subjected to gas soft nitriding treatment after melamine formalin resin has been applied. It is shown in 1. In addition, the pressing load of the indenter at the time of measurement is 300 g. From FIG. 1, it is clear that the hardness of the steel material, and consequently the metal material, can be improved from the surface to the inside by applying the melamine resin.
なお、金属材がＦｅ合金である場合、本実施の形態において、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で熱処理後のＦｅ合金の観察を行うと、緻密なマルテンサイトが生成していることが認められる。 When the metal material is an Fe alloy, in this embodiment, when the Fe alloy after heat treatment is observed with an electron probe microanalyzer (EPMA), it is recognized that dense martensite is generated. .
また、３０Ｎｉ１５Ｃｒ材からなるエンジンバルブの表面に窒化処理を施すには、プラズマ窒化処理以外の手法では困難である。例えば、ガス軟窒化処理を施すと、図２に示すように、化合物層は点在して形成されるのみであり、その厚みは最大でも３．７５μｍ程度である。しかしながら、メラミンホルマリン樹脂を使用した本実施の形態によれば、アンモニアガスとＲＸガスの混合ガスを流通させながら、６００℃で２．５時間にわたって熱処理するという容易且つ簡便な方法によって、図３に示すように、化合物層をエンジンバルブの表面全体にわたって設けることができる。しかも、その厚みは、約３７．５μｍと未塗布の場合の約１０倍にも及ぶ。さらに、窒化処理が困難な金属材、例えば、７５Ｎｉ１５Ｃｒ材であっても、同一条件の熱処理で厚み約５μｍの化合物層を得ることができる。 Further, it is difficult to perform nitriding on the surface of the engine valve made of 30Ni15Cr material by a method other than plasma nitriding. For example, when gas soft nitriding is performed, as shown in FIG. 2, the compound layers are only scattered and formed, and the thickness is about 3.75 μm at the maximum. However, according to the present embodiment using melamine formalin resin, FIG. 3 shows an easy and simple method of heat treatment at 600 ° C. for 2.5 hours while circulating a mixed gas of ammonia gas and RX gas. As shown, a compound layer can be provided over the entire surface of the engine valve. Moreover, the thickness is about 37.5 μm, which is about 10 times that of the uncoated case. Furthermore, even with a metal material that is difficult to nitride, such as a 75Ni15Cr material, a compound layer having a thickness of about 5 μm can be obtained by heat treatment under the same conditions.
このように、本実施の形態によれば、アミノ系樹脂を直接、又は溶媒を介して金属材の表面に塗布した後に加熱処理を行うことにより、該金属材の不動態膜の略すべてを容易且つ簡便に除去することができる。このため、該金属材に対して窒化処理を施すと、窒化の度合いが略均等となる。すなわち、化合物層の厚みが不均一となることや、化合物層が形成されない部位が発生することが回避されるとともに、化合物層の厚みが大きく、このために内部まで硬度が高い金属材を得ることができる。 As described above, according to the present embodiment, it is possible to easily apply substantially all of the passive film of the metal material by performing the heat treatment after the amino resin is applied directly or via a solvent to the surface of the metal material. And it can be easily removed. For this reason, when nitriding is performed on the metal material, the degree of nitriding becomes substantially equal. That is, it is avoided that the thickness of the compound layer becomes non-uniform and that a portion where the compound layer is not formed is generated, and the thickness of the compound layer is large, and thus a metal material having high hardness to the inside is obtained. Can do.
その上、本実施の形態においては、フッ酸等で酸化物膜を除去する等の予備処理を行う必要がない。このため、安全な環境下で作業を行うことができるという利点がある。 In addition, in this embodiment, it is not necessary to perform preliminary treatment such as removing the oxide film with hydrofluoric acid or the like. For this reason, there exists an advantage that work can be performed in a safe environment.
なお、第２工程でアンモニアガスに代替して浸炭性ガスを流通させ、浸炭処理を行うようにしてもよい。浸炭性ガスとしては、ガス浸炭で一般的に使用されるガス、例えば、プロパンガス、ブタンガス、ＲＸガス、又はいわゆるエンリッチガスを使用すればよい。 In the second step, carburizing gas may be circulated instead of ammonia gas to perform carburizing treatment. As the carburizing gas, a gas generally used in gas carburizing, for example, propane gas, butane gas, RX gas, or a so-called enriched gas may be used.
浸炭処理を行う場合、熱処理条件は、例えば、９２０〜９５０℃で１．５時間保持するように設定することができる。その後、８５０℃で１時間保持して焼入れ処理を行うようにすればよい。 When performing a carburizing process, the heat processing conditions can be set to hold | maintain at 920-950 degreeC for 1.5 hours, for example. Thereafter, the hardening treatment may be performed by holding at 850 ° C. for 1 hour.
浸炭は、金属材中を炭素が拡散することによって進行する。特に、金属材がＦｅ合金である場合、浸炭が迅速に進行する。 Carburization proceeds by the diffusion of carbon in the metal material. In particular, when the metal material is an Fe alloy, carburization proceeds rapidly.
このようにして浸炭処理が施された金属材では、アミノ系樹脂が塗布されることなく浸炭処理された金属材に比して炭素の拡散距離、換言すれば、有効硬化層の厚みが大きくなる。具体的には、アミノ系樹脂が塗布されることなく浸炭処理された金属材における有効硬化層の厚みが０．５ｍｍ程度であるのに対し、メラミンホルマリン樹脂が塗布されて不動態膜が除去され、次いで浸炭が行われることによって得られた金属材における有効硬化層の厚みは、１．６ｍｍ程度と著しく大きくなる。 In the metal material that has been carburized in this way, the diffusion distance of carbon, in other words, the thickness of the effective hardened layer is larger than the metal material that has been carburized without being coated with an amino resin. . Specifically, the thickness of the effective hardened layer in the metal material that has been carburized without being coated with amino resin is about 0.5 mm, whereas the passive film is removed by applying melamine formalin resin. Subsequently, the thickness of the effective hardened layer in the metal material obtained by carburizing is remarkably increased to about 1.6 mm.
アミノ系樹脂が塗布されることなく浸炭処理が施された鋼材と、メラミンホルマリン樹脂が塗布された後に浸炭処理が施された鋼材とにおいて、表面から内部に指向して測定されたビッカース硬度を図４に示す。圧子の測定時の押圧荷重は、上記と同様に３００ｇとした。この図４から、メラミン樹脂を塗布した浸炭処理においても、鋼材の硬度を表面から内部にわたって著しく向上させることができることが諒解される。 Figure shows the Vickers hardness measured from the surface to the inside of steel material that has been carburized without being coated with amino resin and steel material that has been carburized after melamine formalin resin has been applied. 4 shows. The pressing load at the time of measuring the indenter was set to 300 g as described above. From FIG. 4, it is understood that the hardness of the steel material can be remarkably improved from the surface to the inside even in the carburizing process in which the melamine resin is applied.
浸炭処理された鋼材のＥＰＭＡ観察を行うと、有効硬化層全域にわたってＮが存在すること、すなわち、炭窒化物が生成しているとともに、緻密なマルテンサイトが生成していることが認められる。 When EPMA observation of the carburized steel material is performed, it is recognized that N exists over the entire effective hardened layer, that is, carbonitride is generated and dense martensite is generated.
また、アミノ系樹脂を金属材の表面に塗布することに代替して、アミノ系樹脂を容器に収容した後、該容器を金属材とともに熱処理炉内に挿入するようにしてもよい。すなわち、本発明においては、加熱処理時にアミノ系樹脂が熱処理炉内に存在すればよく、金属材の表面に塗布する必要は特にない。 In place of applying the amino resin on the surface of the metal material, the amino resin may be inserted into the heat treatment furnace together with the metal material after the amino resin is accommodated in the container. That is, in the present invention, it is sufficient that the amino resin is present in the heat treatment furnace during the heat treatment, and it is not particularly necessary to apply to the surface of the metal material.
アミノ系樹脂を熱処理炉内に収容する場合には、アミノ系樹脂の量を金属材１ｋｇ当たり１〜１０％程度とすればよい。例えば、金属材が１０ｋｇであれば、１〜１０％／ｋｇのアミノ系樹脂を容器に収容して熱処理炉内に配置すればよい。 When the amino resin is accommodated in the heat treatment furnace, the amount of the amino resin may be about 1 to 10% per 1 kg of the metal material. For example, if the metal material is 10 kg, 1 to 10% / kg amino resin may be accommodated in a container and placed in a heat treatment furnace.
具体的には、金属材が７５Ｎｉ１５Ｃｒ材からなるエンジンバルブである場合、該エンジンバルブの質量の５％のメラミン樹脂を熱処理炉内に挿入し、昇温した後に５４０℃で２時間保持してプラズマ窒化処理を施すことにより、厚み約５μｍの化合物層を設けることができる。 Specifically, when the metal material is an engine valve made of 75Ni15Cr material, 5% of the mass of the engine valve melamine resin is inserted into a heat treatment furnace, heated, and held at 540 ° C. for 2 hours for plasma. By performing nitriding treatment, a compound layer having a thickness of about 5 μm can be provided.
また、アミノ系樹脂の存在下に行われる表面処理は、窒化処理又は浸炭処理に限定されるものではなく、その他の表面処理を行うこともできる。例えば、アミノ系樹脂を鋼材の表面に塗布した後、該鋼材に対して高周波焼入れ処理を施すようにしてもよい。アミノ系樹脂が塗布されない状態で高周波焼入れが施された鋼材における有効硬化層の厚みが９ｍｍ程度であるのに対し、メラミンホルマリン樹脂を鋼材の表面に塗布した場合、有効硬化層の厚みは１１ｍｍ程度と、塗布しない場合に比して大きくなる。その他、浸硫処理を行うようにしてもよい。 Further, the surface treatment performed in the presence of the amino-based resin is not limited to nitriding treatment or carburizing treatment, and other surface treatment can be performed. For example, after applying an amino resin to the surface of a steel material, the steel material may be subjected to induction hardening. The thickness of the effective hardened layer in the steel material that has been subjected to induction hardening without the amino resin applied is about 9 mm, whereas when the melamine formalin resin is applied to the surface of the steel material, the thickness of the effective hardened layer is about 11 mm. When compared with the case where no coating is applied. In addition, you may make it perform a sulfuration process.
このように、本実施の形態によれば、様々な種類の金属材の表面から容易且つ簡便に不動態膜を除去することができる。しかも、いずれの場合にもアミノ系樹脂の存在下に加熱処理を施せばよく、使用するガスの種類やその比率、反応温度、反応時間等を厳密に制御する必要は特にない。 Thus, according to the present embodiment, the passive film can be easily and simply removed from the surface of various types of metal materials. In any case, the heat treatment may be performed in the presence of the amino resin, and it is not particularly necessary to strictly control the type and ratio of the gas used, the reaction temperature, the reaction time, and the like.
また、各種のアミノ系樹脂には、製品安全データシートから諒解される通り毒性がない。従って、安全な環境下で作業を実施することができるという利点がある。 In addition, various amino resins are not toxic as understood from the product safety data sheet. Therefore, there is an advantage that the work can be performed in a safe environment.
なお、上記した実施の形態においては、不動態膜を除去した後に各種の表面処理を施すようにしているが、不動態膜を除去しながら表面処理を行うようにしてもよい。 In the above-described embodiment, various surface treatments are performed after removing the passive film. However, the surface treatment may be performed while removing the passive film.
クランクシャフト及びエンジンバルブを図５に示す金属材から作製し、メラミン樹脂を熱処理炉内に配置した状態で、該クランクシャフト及びエンジンバルブに対し、６００℃、２時間の条件下でガス軟窒化処理を施した。また、比較のため、メラミン樹脂を熱処理炉内に配置しなかったことを除いては同一条件下でガス軟窒化処理を行った。メラミン樹脂の存在下でガス軟窒化処理を施したクランクシャフト及びエンジンバルブにおける化合物層又は窒化物層の厚さ、表面硬度、クランクシャフトにおいては拡散層深さを、メラミン樹脂が存在しない条件下でガス軟窒化処理を施したクランクシャフト及びエンジンバルブの倍数として図５に併せて示す。この図５から、メラミン樹脂の存在下で窒化処理を行うことにより化合物又は窒化物の厚さや表面硬度を大きくすることができることが明らかである。このことは、メラミン樹脂の存在下に熱処理を行うと不動態膜が容易に消失することを意味する。 The crankshaft and engine valve are produced from the metal materials shown in FIG. 5, and the melamine resin is placed in a heat treatment furnace, and the crankshaft and engine valve are subjected to gas soft nitriding treatment at 600 ° C. for 2 hours. Was given. For comparison, gas soft nitriding was performed under the same conditions except that the melamine resin was not placed in the heat treatment furnace. The thickness and surface hardness of the compound layer or nitride layer in crankshafts and engine valves subjected to gas soft nitriding treatment in the presence of melamine resin and engine valves, and the diffusion layer depth in crankshaft, under the conditions where melamine resin is not present FIG. 5 also shows multiples of crankshafts and engine valves that have been subjected to gas soft nitriding. From FIG. 5, it is clear that the thickness and surface hardness of the compound or nitride can be increased by performing nitriding in the presence of melamine resin. This means that the passive film disappears easily when heat treatment is performed in the presence of the melamine resin.
Claims (5)
不動態膜除去処理が施されていない前記金属材を、アミノ系樹脂が存在する場で表面処理を実施する温度まで昇温し、その最中に、前記アミノ系樹脂から遊離したＣ、Ｎ、Ｈによって不動態膜を除去することを特徴とする不動態膜除去方法。 A passive film removal method for removing a passive film present on the surface of a metal material before performing surface treatment with temperature holding ,
Said metallic material passivation film removing processing is not performed, the temperature was raised to a temperature to carry out the surface treatment in place where there is an amino resin, during which, C liberated from the amino resin, N, A passive film removing method, wherein the passive film is removed by H.
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