JP4494081B2 - 再生ポリエステルシート - Google Patents
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Description
また、PET樹脂は、溶融粘度が低くメルトテンシヨンが低いため、溶融押出によってシ−トを成形することが容易ではないが、使用済みPET樹脂の場合、加水分解によってさらに低粘度となっているため、溶融押出によるシート成形はより一層難しいものとなる。
しかし、ポリカーボネートの場合、シートのガラス転移温度が高くなるために成形温度域を高くする必要があり、成形が容易でなく、熱成形に要する時間や成形サイクルが長くなるという課題があった。2軸延伸PETフィルムの場合には、成形性が問題となり、APETシートの場合には耐熱性が問題となることが多かった。
ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる共重合体若しくはポリマーアロイを主成分とするポリカーボネート樹脂組成物(B)90〜10質量%と、のポリマーブレンドからなる再生ポリエステル系樹脂層を備えた、実質的に非結晶性の再生ポリエステルシートを提案する。
一般的に、PET樹脂とポリカーボネート系樹脂とは混ざり難いため、これらをポリマーブレンドした場合、通常の溶融押出温度では不透明になり易く、まして市場回収PET樹脂(A)を用いた場合にはより一層不透明化し易い。これに対し、本発明の場合には、ポリカーボネート系樹脂として、所定の割合からなるポリエステルとポリカーボネート系樹脂との共重合体若しくはポリマーアロイを用いるため、市場回収PET樹脂(A)であっても混ざり易く、通常の溶融押出温度でも充分な透明性を得ることができ、しかも十分な耐熱性を確保することもできる。
複層シートとする場合には、再生ポリエステル系樹脂層が、シート全体の厚さの30%以上を占めるように構成するのが好ましい。
また、複層シートの好ましい構成例としては、例えば再生ポリエステル系樹脂層の少なくとも片面側に、ポリエステル系樹脂に不活性粒子を含有させてなる不活性粒子含有樹脂層を形成してなる構成を備えた複層シートを挙げることができる。このように不活性粒子含有樹脂層を積層すれば、シート表面に凹凸が形成されて給紙性を高めることができるばかりか、ブロッキングを防止してインキの裏写りを無くすことができる。
また、本発明において「実質的に非結晶性」とは、キャストロールで急冷することにより非結晶性となる非結晶性の意であり、結晶化度の観点から言えば、結晶化度が10%以下のものであればよい。
また、本発明において「ポリマーアロイ」とは、異種ポリマーの相溶性を高めたポリマーブレンドを意味し、成分ポリマー間の界面に何らかの親和力が働いて均質微細で安定な分散構造を形成している状態、具体的には1μm以下の大きさの分散相からなるミクロ相分離構造を呈するポリマーブレンドを言う。
市場回収PET樹脂(A)は、市場から回収されたプラスチックボトル、プラスチックシート、カップやトレイを含むプラスチック容器など、市場から回収されたプラスチック製品から得られる樹脂であって、テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分とからなるエチレンテレフタレート系ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂であれば、本発明の原料として用いることができる。
なお、市場回収PET樹脂(A)は、市場からの回収過程を経る性質上、上記のエチレンテレフタレート系ポリエステル系樹脂以外の樹脂、例えばPETボトルであればラベルやキャップが他の樹脂製であったり、容器の一部が他の樹脂製であったり、PETシートに非樹脂性材料が混入したりするため、市場回収PET樹脂中に上記のエチレンテレフタレート系ポリエステル系樹脂以外の樹脂が混入することがある。特に最近では、ホット飲料用の容器など、エチレンテレフタレート系ポリエステル系樹脂以外の樹脂や樹脂以外の異種材料が含有された層を積層してなるPETボトルも市場に出回っており、エチレンテレフタレート系ポリエステル系樹脂以外の異種樹脂や異種材料が少量混入していることは市場回収PET樹脂(A)の特徴とも言える。ただし、好ましくはこれら異種樹脂及び異種材料の混入割合は3%未満、より好ましくは1%未満であるものを使用するのがよい。
ポリカーボネート樹脂組成物(B)は、上記の如くポリカーボネート系樹脂とポリエステルとの共重合体若しくはポリマーアロイを主成分とするポリカーボネート樹脂組成物である。
好ましくは、例えばポリエステル系樹脂20〜90質量%及びポリカーボネート系樹脂80〜10質量%からなる共重合体若しくはポリマーアロイを主成分とするポリカーボネート樹脂組成物、さらに好ましくは、ポリエステル系樹脂30〜80質量%及びポリカーボネート系樹脂70〜20質量%からなる共重合体若しくはポリマーアロイを主成分とするポリカーボネート樹脂組成物を用いる。
但し、ポリカーボネート系樹脂単独では、エチレンテレフタレート系ポリエステル、特に市場回収PET樹脂(A)との相性が悪く、透明性は低下するが、用途によってはポリカーボネート系樹脂単独で用いることができる。この場合、溶融押出温度を通常のポリエステル系樹脂の押出温度よりも上げて使用上問題ない透明性まで高めるようにするのが好ましい。
なお、使用上問題ない透明性とは、最終的にシートとした時に、ヘーズ値が15%未満、より好ましくは8%未満となるものをいう。
成分(A)と成分(B)とのポリマーブレンドが相溶するか否かは、成分(B)の樹脂成分の種類によって決まると言える。そこで、成分(A)と成分(B)とをポリマーブレンドした際に完全に相溶するか(Tgが一つ観察される状態)或いは大部分が相溶する場合(成分(A)のTgと成分(B)Tgの間に一つのTgが観察される状態)は、ガラス転移温度(Tg)を指標として樹脂の種類を選択すればよく、成分(B)の主成分のTgが市場回収PET樹脂(A)よりも20℃以上、特に25℃以上高いことが好ましい。
他方、成分(A)と成分(B)とをポリマーブレンドした際に相溶しない場合(成分(A)のTgと成分(B)Tgのみが観察される状態)は、熱変形温度を指標として樹脂の種類を選択すればよく、成分(B)の主成分の熱変形温度が市場回収PET樹脂(A)よりも20℃以上、特に25℃以上高いことが好ましい。
なお、成分(B)として、ガラス転移温度又は熱変形温度が、市場回収PET樹脂(A)よりも20℃以上高ければよく、例えば成分(B)を構成するポリエステル系樹脂やポリカーボネート樹脂或いはその成分のガラス転移温度又は熱変形温度が低くても構わない。
樹脂成分(B)の成分であるポリカーボネート系樹脂には、例えばビスフェノールを原料として周知の方法で製造されたものを使用することができる。
その平均分子量は、15000〜30000の範囲のものが好ましい。
また、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、市場回収PET樹脂(A)より20℃以上高いもの、特に25℃以上高いものが好ましい。
ポリカーボネート系樹脂の熱変形温度(荷重たわみ温度ともいう)は、市場回収PET樹脂(A)より20℃以上高いもの、特に25℃以上高いものが好ましい。
成分(B)の成分となるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを等モルで縮重合させて得られるポリエステルであればよい。
このポリエステル系樹脂の分子量は10000以上、特に15000以上であるのが好ましい。
本発明の再生ポリエステルシートは、上記再生ポリエステル系樹脂層のみからなる単層シートとすることもできるが、上記再生ポリエステル系樹脂層を基体層として備えた複層シートとすることもできる。
不活性粒子の平均粒径は3〜15μm、特に5〜10μmであるのが好ましい。平均粒径3μm以上であれば、シート表面の凹凸が小さ過ぎることがなく、印刷等などの2次加工時の給紙性を良好に維持することができる。また、15μm以下であれば、シート表面の凹凸が大きくなり過ぎることがなく、シートの外観や透明性を悪くすることがない。なお、不活性粒子の平均粒径とは、コールカウンター(日本化学機械社製)を使用して計測し、累積質量分率が50%なる時の平均粒径である。
ここで、不活性粒子の屈折率は、屈折率既知の液体中に不活性粒子を浸し、この不活性粒子を浸した液体の屈折率をアッベの屈折率計で測定し、不活性粒子と液体の割合から屈折率を算出する。
なお、複数種類の不活性粒子を組み合わせて使用することもできる。
本発明の再生ポリエステルシートの厚さは、用途により異なるから特に規定するものではないが、例えば50〜2000μm、用途により150〜1000μm又は1000〜2000μmの範囲で選択するのが好ましい。
再生ポリエステル系樹脂層を基体層として備えた複層シートを構成する場合、シート全体の厚さに対して、基体層の厚さが30%以上、中でも50%以上、その中でも特に70%以上を占めるように設計するのが好ましい。該基体層の厚さが30%以上であれば、どのような使用環境下であってもシートに変形等が生じ難くなる。
実質的に非結晶のポリエステルシートを製造する方法としては、例えば、PET系樹脂とポリカーボネート系樹脂とをアルカリ金属等の触媒とともに反応器に仕込み、減圧下で溶融加熱してエステル交換反応させる方法や、PET系樹脂とポリカーボネート系樹脂とをアルカリ金属等の触媒とともに、タンブラーブレンダーなどの各種のブレンダーを用いて混合した後、溶融混練してエステル交換反応させ、一軸押出機もしくは二軸押出機を用いてペレット状にする方法などがあるが、本発明の再生ポリエステルシートの場合は、PET系樹脂とポリカーボネート系樹脂とをエステル交換反応させることなく、キャストロールで急冷固化することにより非結晶状態とすることが重要である。具体的には、樹脂を押出機に投入しTダイより押出し、キャストロールで急冷固化することにより得ることができる。
なお、本発明において無延伸シートとは、シートの強度を高める目的で積極的に延伸しないシートを意味し、例えば、押出成形の際に延伸ロールによって2倍未満に延伸されたものは、無延伸シートに含まれるものとする。
複層シートとする場合も、いずれの層へ練り返しても構わないが、基体層へ練り返す場合は、樹脂成分(B)の配合量が少なくならない様に配合量を増やすことが必要である。耳やスクラップの練り返し量は、特に規定はしないが、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下にする方がよい。
そして、シート表面に絵柄層を形成して広告表示用シート、例えば、耐熱性が要求される自動販売機内の電飾POP用の広告用基材シートを形成することができる。
また、再生ポリエステルシートのシート表面に絵柄層を形成し、折り曲げ加工してディスプレイ用ケースとすることができる。
また、再生ポリエステルシートのシート表面に絵柄層を形成し、熱成形してディスプレイ用成形加工品とすることができる。但し、熱成形する際、シート厚さにより条件も異なるが、一般にシート表面温度が120℃〜160℃となるような予熱条件範囲で真空成形または圧空成形する。シートの加熱はできるだけ短時間とし、シート の結晶化が著しくならないよう配慮することが好ましい。
以下に示す原料を用意し、押出温度270〜280℃に設定した1台又は2台の2軸ベント式押出機にて、それぞれの原料を溶融混合して、単層又は2種3層のTダイを用いて押出後、40℃の鏡面のキャストロールで急冷し、非結晶性のポリエステル系樹脂シートを作製した。
単層シートについては、ワインダーで巻き取りロールシートとして作製し、2種3層シートについては、カット装置へ供給し枚葉状のシートとして作製した。
各シートの基体層における樹脂組成を表1に示し、各シートの製造条件及び各種評価結果を表2に示した。
なお、表1において、樹脂(B)の樹脂組成おける「a/f」は、成分aと成分fとのポリマーアロイにおける各成分の割合を意味する。他の「b/f」「c/f」についても同様に各成分の配合割合である。
a:テレフタル酸とエチレングリコールを縮重合させたポリエチレンテレフタレート( ガラス転移温度72℃、極限粘度0.75)
b:1,4-シクロヘキサンジメタノールが共重合されたエチレンテレフタレート系共 重合ポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸と、ジオー ル成分としてのエチレングリコール70モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタ ノール30モル%の混合物とを、縮重合して得られた共重合ポリエステル(ガラス 転移温度81℃ 、極限粘度0.8)
c:1,4-シクロヘキサンジメタノールが共重合されたエチレンテレフタレート系共 重合ポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸と、ジオー ル成分としてエチレングリコール30モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタノ ール70モル%の混合物とを、縮重合して得られた共重合ポリエステル(ガラス転 移温度87℃ 、極限粘度0.8)
d:ポリカーボネート樹脂成分50質量%と、ポリエステル系樹脂成分50質量%とか らなるポリマーアロイ樹脂(ガラス転移温度115℃)であって、該ポリエステル 系樹脂成分は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、ジオール成分としてのエ チレングリコール30モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタノール70モル% との共重合体である。
e:ポリカーボネート樹脂成分30質量%と、ポリエステル系樹脂成分70質量%とか らなるポリマーアロイ樹脂(ガラス転移温99℃)であって、該ポリエステル系樹 脂成分は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、ジオール成分としてエチレン グリコール30モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタノール70モル%との共 重合体である。
f:ポリカーボネート樹脂 (ガラス転移温度150℃)
g:市場回収PETボトル再生原料(リサイクル業者にて、粉砕洗浄した再生原料)( ガラス転移温度72℃、極限粘度0.67〜0.69)
ア:アルミノシリケート(屈折率1.50 平均粒径 8μm)
イ:アルミノシリケート(屈折率1.50 平均粒径 2μm)
ウ:アルミノシリケート(屈折率1.50 平均粒径18μm)
エ:シリカ (屈折率1.46 平均粒径 8μm)
オ:スチレン架橋粒子 (屈折率1.58 平均粒径 8μm)
1.耐熱性試験
100mm×100mmのサンプルを切り出し、90℃に保持した恒温槽にて24時間保管し、シートの寸法変化率とシートの変形度合いを測定した。
下記基準で評価し、記号「○」〜「×」で示した。記号「○」、「△」は、実用可能レベルである。
「△」・・・寸法変化率が±2%以内且つ、平面にシートを置いたときの反りや浮きが 4mm以下。
「×」・・・寸法変化率が±2%を超えるか、平面にシートを置いたときの反りや浮き が4mmをこえる。
得られたシートの透明性をJIS K−7105に準拠し、ヘーズメーターにより確認した。
下記基準で評価し、記号「○」〜「×」で評価した。記号「○」、「△」は、実用可能レベルである。
「○」・・・ヘーズ5%未満
「△」・・・ヘーズ5%以上10%未満
「×」・・・ヘーズ10%以上
(1)印刷適性
得られた枚葉状のシートに対してUVオフセット印刷を行い、ロールシートに対しては凸版輪転UV印刷をおこなった。この際、シートの印刷機への給紙性(カット板シート対象)と、インキの密着性(テープ剥離試験)を観察し評価した。
それぞれ下記基準で評価し、記号「○」、「△」、「×」で示した。記号「○」及び「△」は、実用可能レベルである。
「○」・・・印刷機への給紙がスムーズで、給紙トラブルが発生しなかった。
「△」・・・印刷前に入念にシートを捌けば、給紙がスムーズであった。
「×」・・・印刷前に入念にシートを捌いても、スムーズな給紙ができないか、2枚給 紙等のトラブルが頻発した。
「○」・・・テープ剥離試験で、インキが全く剥がれないか、剥離試験面の0〜10% 未満が剥がれた。
「△」・・・テープ剥離試験で、インキが剥離試験面の10%以上、30%未満が剥が れた。
「×」・・・テープ剥離試験で、インキが剥離試験面の30%以上剥がれた。
熱成形性は、ヒーターでシート表面を所定温度になるように加熱した後、真空成形し、下記基準にて評価した。
「○」・・・シート加熱温度130℃以下で成形可能
「△」・・・シート加熱温度150℃以下で成形可能
「×」・・・シート加熱温度150℃を超えないと成形できない
Claims (8)
- テレフタル酸を少なくとも50モル%以上含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを少なくとも50モル%以上含むグリコール成分とからなるエチレンテレフタレート系ポリエステル系樹脂を少なくとも50質量%以上含んでなる市場回収PET樹脂(A)10〜90質量%と、
ポリエステル系樹脂(但し、前記市場回収PET樹脂を除く)及びポリカーボネート系樹脂からなるポリマーアロイを少なくとも50質量%以上含んでなるポリカーボネート樹脂組成物(B)90〜10質量%と、のポリマーブレンドからなる再生ポリエステル系樹脂層を備えた複層シートであって、
当該再生ポリエステル系樹脂層が、シート全体の厚さの30%以上を占めることを特徴とする、実質的に非結晶性の再生ポリエステルシート。 - 成分(B)は、ポリエステル系樹脂30〜80質量%とポリカーボネート系樹脂70〜20質量%とからなるポリマーアロイを少なくとも50質量%以上含んでなるポリカーボネート樹脂組成物であることを特徴とする請求項1記載の再生ポリエステルシート。
- 成分(B)のポリエステル系樹脂成分は、1,4-シクロヘキサンジメタノールが共重合されたエチレンテレフタレート系共重合ポリエステル樹脂であり、かつ、その1,4−シクロヘキサンジメタノールの占める割合が、エチレンテレフタレート系共重合ポリエステル樹脂のジオール成分の50モル%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の再生ポリエステルシート。
- 再生ポリエステル系樹脂層の少なくとも片面側に、ポリエステル系樹脂成分100質量部に対し、平均粒径3〜15μm、屈折率1.4〜1.7の不活性粒子を0.05〜1質量部含有してなる不活性粒子含有樹脂層を備えることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の再生ポリエステルシート。
- 90℃で24時間放置した際のシートの寸法変化率が2%未満であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の再生ポリエステルシート。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の再生ポリエステルシートのシート表面に絵柄層を形成してなる広告表示用シート。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の再生ポリエステルシートのシート表面に絵柄層を形成し、折り曲げ加工してなるディスプレイ用ケース。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の再生ポリエステルシートのシート表面に絵柄層を形成し、熱成形してなるディスプレイ用成形加工品。
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