JP4459711B2 - Rail pad manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a railway pad made of polyurethane foam.
鉄道の軌道（レール）において、車輛の走行時に発生する振動や騒音を軽減するための防振材として、鉄道用パッドが使用されている。
この鉄道用パッドには、レールと枕木との間に挿入される軌道パッド、枕木の下に敷設される枕木用パッド、スラブ軌道のスラブの下に敷設される軌道スラブ用防振材などが包含される。
かかる鉄道用パッドの構成材料には、（１）良好な防振性能および緩衝性能を発現させるために、使用条件に適合する比較的低いバネ常数が要求されるとともに、（２）良好な圧縮特性（特に、小さい圧縮永久歪）、（３）高い機械的強度、（４）十分な耐久性などが要求される。
Railroad pads are used as vibration-proofing materials for reducing vibration and noise generated when a vehicle travels on a railroad track.
The rail pad includes a track pad inserted between the rail and the sleeper, a sleeper pad laid under the sleeper, and a vibration isolator for the track slab laid under the slab of the slab track. The
The component material of such a rail pad is required to have (1) a relatively low spring constant suitable for use conditions in order to exhibit good vibration-proof performance and shock-absorbing performance, and (2) good compression characteristics. (In particular, a small compression set), (3) high mechanical strength, (4) sufficient durability, etc. are required.
従来、鉄道用パッドに用いられる材料として、ＳＢＲ系の無発泡ゴムが使用されていた。然るに、無発泡ゴムからなる鉄道用パッド、特に、バネ常数が低くて、軟らかい無発泡ゴムからなる鉄道用パッドは、十分な耐久性を有するものではない。
また、バネ常数の低減を企図して、無発泡ゴムに溝加工などを施して鉄道用パッドを形成すると、当該鉄道用パッドにおける荷重の分散が不均一となり、応力が集中する溝部に亀裂が発生するなど、耐久性の更なる低下を招く。
Conventionally, SBR-based non-foamed rubber has been used as a material for railroad pads. However, railroad pads made of non-foamed rubber, in particular, railroad pads made of soft non-foamed rubber with a low spring constant, do not have sufficient durability.
In addition, if a rail pad is formed by applying grooves to non-foamed rubber to reduce the spring constant, the load distribution on the rail pad becomes uneven and cracks occur in the groove where stress is concentrated. This causes a further decrease in durability.
最近、鉄道用パッドに用いられる材料として、ポリイソシアネートと、ポリオールと、鎖延長剤と、発泡剤とを含む組成物を発泡・硬化させて得られるポリウレタン発泡体が紹介されている（特許文献１〜４参照）。鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体は、密度の調整などによるバネ常数の制御が比較的容易であり、無発泡ゴムからなるものよりも耐久性などに優れている点で注目されている。
ここに、発泡剤としては、水などの反応型発泡剤、フロンなどの非反応型発泡剤が使用されている。
Here, as the foaming agent, a reactive foaming agent such as water and a non-reactive foaming agent such as Freon are used.
しかしながら、鉄道用パッドに用いられる上記のポリウレタン発泡体には、下記のような問題がある。
（１）反応型発泡剤を用いて形成されるポリウレタン発泡体は、鉄道用パッドに適合する低いバネ常数、良好な圧縮特性、高い機械的強度のすべてをバランスよく満足するものではない。
特に、反応型発泡剤として水を用いる場合には、形成される発泡体に含有される尿素結合の割合が高くなり、この結果、得られる発泡体のバネ常数が高くなり過ぎて（硬くなり過ぎて）所期の防振性能および緩衝性能を十分に発現させることができない。また、当該発泡体は圧縮特性にも劣る（後述する比較例１〜３参照）。
（２）発泡剤を用いて形成されるポリウレタン発泡体は、そのセル（気泡）径が大きく、同一のパッド内の部位によるセル径のバラツキも大きい。このため、各性能（特にバネ常数）の部位によるバラツキが大きくなり、当該発泡体からなる鉄道用パッドは、荷重の均一分散性を具備するものではない。
（３）ポリウレタン発泡体を形成するときに、発泡圧に耐えうる強固な成形型が必要となる。すなわち、鉄道用パッドに要求される寸法精度を確保するためには、発泡圧によって変形しない材質・強度の成形型および閉め具が必要となる。
（４）ポリウレタン発泡体は、液状またはクリーム状の組成物が成形型内で膨張することにより成形されるものであるため、得られる発泡体の上面にエア溜まりが発生し、鉄道用パッドの製造効率や歩留りの低下を招く。
（５）発泡剤として、フロンやハロゲン化炭化水素などを用いることは、環境衛生面からも好ましくない。
However, the above polyurethane foam used for railway pads has the following problems.
(1) A polyurethane foam formed by using a reactive foaming agent does not satisfy all of a low spring constant, a good compression property, and a high mechanical strength that are suitable for railway pads.
In particular, when water is used as the reactive foaming agent, the ratio of urea bonds contained in the foam formed is high, and as a result, the spring constant of the foam obtained is too high (too hard). E) The desired anti-vibration performance and buffer performance cannot be fully achieved. Moreover, the said foam is inferior also to a compression characteristic (refer the comparative examples 1-3 mentioned later).
(2) A polyurethane foam formed using a foaming agent has a large cell (bubble) diameter and a large variation in cell diameter due to a site in the same pad. For this reason, the dispersion | variation by the site | part of each performance (especially spring constant) becomes large, and the pad for railways which consists of the said foam does not comprise the uniform dispersibility of a load.
(3) When a polyurethane foam is formed, a strong mold that can withstand the foaming pressure is required. That is, in order to ensure the dimensional accuracy required for the railway pad, a mold and a closing tool having a material and strength that are not deformed by the foaming pressure are required.
(4) Since the polyurethane foam is formed by expansion of a liquid or cream-like composition in a mold, an air pool is generated on the upper surface of the resulting foam, and the production of a railway pad. This leads to a decrease in efficiency and yield.
(5) Use of chlorofluorocarbon or halogenated hydrocarbon as a foaming agent is not preferable from the viewpoint of environmental hygiene.
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、防振・緩衝性能を発現させるのに適した低いバネ常数、良好な圧縮特性、高い機械的強度、耐久性のすべてをバランスよく満足するポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドの製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、微細で、部位による大きさのバラツキの少ないセル構造を有するポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドの製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、成形型として高い強度のものを使用しなくても、寸法精度が高くて、エア溜まりのような成形不良のない鉄道用パッドを製造することができる鉄道用パッドの製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、環境衛生面においても好ましい鉄道用パッドの製造方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、防振・緩衝性能を発現させるのに適した低いバネ常数、良好な圧縮特性、高い機械的強度、耐久性のすべてをバランスよく満足するポリウレタン発泡体からなる防振材の製造方法を提供することにある。
The present invention has been made based on the above situation.
The first object of the present invention is a railway comprising a polyurethane foam satisfying all of a low spring constant, a good compression characteristic, a high mechanical strength, and a durability suitable for exhibiting vibration proofing and shock absorbing performance. It is in providing the manufacturing method of the pad for a vehicle.
A second object of the present invention is to provide a method for manufacturing a railway pad made of a polyurethane foam having a cell structure that is fine and has a small variation in size depending on the part.
The third object of the present invention is to provide a railway pad that can produce a railway pad with high dimensional accuracy and no molding defects such as air pockets without using a high-strength mold. It is in providing the manufacturing method of.
A fourth object of the present invention is to provide a method for manufacturing a railway pad that is preferable in terms of environmental sanitation.
The fifth object of the present invention is to provide an anti-corrosion material comprising a polyurethane foam satisfying all of a low spring constant, a good compression property, a high mechanical strength, and a durability suitable for exhibiting anti-vibration / buffer performance. It is providing the manufacturing method of a vibration material.
本発明の製造方法は、ポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドを製造する方法であって、（Ａ）ＭＤＩ系イソシアネートとポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマー、（Ｂ１）平均官能基数が２．０〜４．０、数平均分子量が１，０００〜６，０００のポリオール、（Ｂ２）官能基数が２〜４、分子量が６００以下の鎖延長剤を含有し、モル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が０．８０〜１．２０である組成物（以下、「ウレタン形成性組成物」という。）を、不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該ウレタン形成性組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を成形型に注入して硬化させることにより、鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体を形成することを特徴とする。 The production method of the present invention is a method for producing a railway pad comprising a polyurethane foam, and (A) an NCO group-terminated prepolymer obtained by reacting an MDI-based isocyanate and a polyol, and (B1) the average number of functional groups. Is a polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 6,000, (B2) a chain extender having a functional group number of 2 to 4 and a molecular weight of 600 or less, and a molar ratio ([NCO ] / [OH]) of 0.80 to 1.20 (hereinafter referred to as “urethane-forming composition”) is mechanically stirred in an inert gas atmosphere to form the urethane. A polyurethane foam constituting a railroad pad is formed by preparing a froth-shaped raw material by dispersing an inert gas in an adhesive composition, and injecting the raw material into a mold and curing the raw material. Do
本発明の製造方法にあっては、前記ウレタン形成性組成物に不活性ガスを接触させ、常圧下または０．５ＭＰａ以下の加圧下に、機械的攪拌することにより、密度が０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3 、平均セル径が１〜２００μｍであるフロス状の原料を調製し、この原料を成形型内で硬化させることが好ましい。
また、ウレタン形成性組成物中における水の含有割合が０．１質量％未満であることが好ましい。
In the production method of the present invention, an inert gas is brought into contact with the urethane-forming composition, and the density is 0.3 to 1 by mechanical stirring under normal pressure or 0.5 MPa or less. It is preferable to prepare a floss-shaped raw material having an average cell diameter of 1 to 200 μm at 0.0 g / cm 3 and curing the raw material in a mold.
Moreover, it is preferable that the content rate of the water in a urethane-forming composition is less than 0.1 mass%.
（１）本発明の製造方法によれば、防振・緩衝性能を発現させるのに適した低いバネ常数（軟らかさ）、良好な圧縮特性（特に、小さい圧縮永久歪）、高い機械的強度、耐久性のすべてをバランスよく満足するポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドを製造することができる。
（２）本発明の製造方法によれば、微細（平均セル径＝１〜２００μｍ）で、部位による大きさのバラツキの少ないセル構造を有するポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドを製造することができる。このような鉄道用パッドは、各性能（特にバネ常数）の部位によるバラツキが小さく、荷重の均一分散性に優れている。
（３）本発明の製造方法によれば、高い強度を必要としない簡易な成形型によっても、寸法精度が高い鉄道用パッドを製造することができる。
（４）本発明の製造方法によれば、エア溜まりのような成形不良のない鉄道用パッドを製造することができ、鉄道用パッドの製造効率の向上を図ることができる。
（５）本発明の製造方法は、フロンやハロゲン化炭化水素など使用しないので、環境衛生面においても好ましい。
(1) According to the production method of the present invention, a low spring constant (softness) suitable for developing anti-vibration / buffer performance, good compression characteristics (particularly, small compression set), high mechanical strength, A railway pad made of polyurethane foam satisfying all the durability in a well-balanced manner can be produced.
(2) According to the production method of the present invention, it is possible to produce a railway pad made of a polyurethane foam having a cell structure that is fine (average cell diameter = 1 to 200 μm) and has a small cell size variation. . Such a railroad pad has small variation due to each performance (particularly, spring constant) and is excellent in uniform load dispersion.
(3) According to the manufacturing method of the present invention, a railway pad with high dimensional accuracy can be manufactured even with a simple mold that does not require high strength.
(4) According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture a rail pad without molding defects such as air pockets, and to improve the manufacturing efficiency of the rail pad.
(5) Since the production method of the present invention does not use chlorofluorocarbon or halogenated hydrocarbon, it is preferable in terms of environmental hygiene.
＜ウレタン形成性組成物＞
本発明の製造方法に使用するウレタン形成性組成物は、ＭＤＩ系イソシアネートとポリオールとの反応によって得られるＮＣＯ基末端プレポリマー（以下、「ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）」という。）；平均官能基数が２．０〜４．０、数平均分子量が１，０００〜６，０００のポリオール（以下、「ポリオール（Ｂ１）」という。）；官能基数が２〜４、分子量が６００以下の鎖延長剤（以下、「鎖延長剤（Ｂ２）」という。）を含有し、発泡剤（反応型発泡剤／非反応型発泡剤）を実質的に含有しないものである。
<Urethane-forming composition>
The urethane-forming composition used in the production method of the present invention is an NCO group-terminated prepolymer (hereinafter referred to as “NCO group-terminated prepolymer (A)”) obtained by the reaction of an MDI isocyanate and a polyol; Polyol having a base number of 2.0 to 4.0 and a number average molecular weight of 1,000 to 6,000 (hereinafter referred to as “polyol (B1)”); chain extension having a functional group number of 2 to 4 and a molecular weight of 600 or less Containing an agent (hereinafter referred to as “chain extender (B2)”) and containing substantially no foaming agent (reactive foaming agent / non-reactive foaming agent).
＜ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）＞
ウレタン形成性組成物を構成するＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）は、ＭＤＩ系イソシアネートとポリオールとを反応させて得られる。
ここに、「ＭＤＩ系イソシアネート」には、ＭＤＩ（二核体）およびポリメリックＭＤＩ（三核体以上の多核体）が含まれる。
<NCO group terminal prepolymer (A)>
The NCO group-terminated prepolymer (A) constituting the urethane-forming composition is obtained by reacting an MDI isocyanate and a polyol.
Here, “MDI-based isocyanate” includes MDI (binuclear) and polymeric MDI (polynuclear more than trinuclear).
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を得るために使用するＭＤＩとポリメリックＭＤＩの比率としては、３０〜１００：７０〜０であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００：６０〜０とされる。
また、使用するＭＤＩには、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩの異性体があるが、４，４’−ＭＤＩの割合が７０％以上であることが好ましい。
The ratio of MDI and polymeric MDI used to obtain the NCO group-terminated prepolymer (A) is preferably 30 to 100: 70 to 0, and more preferably 40 to 100: 60 to 0.
The MDI used includes isomers of 4,4′-MDI, 2,4′-MDI and 2,2′-MDI, but the ratio of 4,4′-MDI is 70% or more. Is preferred.
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を得るために使用するポリオールとしては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの二価アルコールを挙げることができる。 Examples of the polyol used for obtaining the NCO group-terminated prepolymer (A) include dihydric alcohols such as polyether glycol, polyester diol, and polycarbonate diol.
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を得るために使用する「ポリエーテルグリコール」としては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）；環式エーテル（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン）を、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）を開始剤として開環重合させることにより製造されるポリエーテルポリオールを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the “polyether glycol” used to obtain the NCO group-terminated prepolymer (A) include polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG), polyoxytetramethylene glycol (PTMG); cyclic ether (E.g., ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran) and aliphatic diols (e.g., ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol) as an initiator can be exemplified by polyether polyols produced by ring-opening polymerization, and these can be used alone or in combination of two or more. That.
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を得るために使用する「ポリエステルジオール」としては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（へキサメチレンアジペート）ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、アジピン酸を重縮合させることによって製造されるコポリエステルジオール〔例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、およびポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオール〕；カプロラクトンおよび／またはジカルボン酸（例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸およびスベリン酸）と、低分子量ジオール〔例えば、鎖延長剤（Ｂ２）として使用される低分子量ジオールと同一の化合物〕との重縮合によって製造されるポリエステルジオールを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The “polyester diol” used to obtain the NCO group-terminated prepolymer (A) includes poly (ethylene adipate) diol, poly (propylene adipate) diol, poly (ethylene-propylene adipate) diol, and poly (butylene adipate) diol. Poly (hexamethylene adipate) diol; copolyester diol produced by polycondensation of ethylene glycol, propylene glycol, adipic acid [eg poly (tetramethylene-ethylene adipate) diol, poly (1,4-butylene- Propylene adipate) diol, and poly (1,4-butylene-ethylene-propylene adipate) diol]; caprolactone and / or dicarboxylic acid (eg, succinic acid, malonic acid, pimelin, among others) Polyester diol produced by polycondensation of low molecular weight diol (for example, the same compound as the low molecular weight diol used as the chain extender (B2)), and sebacic acid and suberic acid), These can be used alone or in combination of two or more.
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を得るために使用する「ポリカーボネートジオール」としては、低分子量のカーボネートと、低分子量ジオールとを反応（脱アルコール重縮合反応）させることにより得られるものを挙げることができ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリカーボネートジオールを得るために使用する低分子量のカーボネートとしては、ジアルキルカーボネート（例えばジエチルカーボネート）、ジアルキレンカーボネート（例えばジエチレンカーボネート）、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
ポリカーボネートジオールを得るために使用する低分子量ジオールとしては、鎖延長剤（Ｂ２）として使用される低分子量ジオールと同一の化合物を挙げることができる。
Examples of the “polycarbonate diol” used to obtain the NCO group-terminated prepolymer (A) include those obtained by reacting a low molecular weight carbonate with a low molecular weight diol (dealcoholization polycondensation reaction). It can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the low molecular weight carbonate used to obtain the polycarbonate diol include dialkyl carbonate (for example, diethyl carbonate), dialkylene carbonate (for example, diethylene carbonate), and diphenyl carbonate.
Examples of the low molecular weight diol used for obtaining the polycarbonate diol include the same compounds as the low molecular weight diol used as the chain extender (B2).
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）は、ＭＤＩ系イソシアネートと、ポリオールとを混合し、この混合物を加熱してウレタン化反応させることにより調製することができる。なお、この混合物中には、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の種類のポリイソシアネートや鎖延長剤が含有されていてもよい。 The NCO group-terminated prepolymer (A) can be prepared by mixing an MDI isocyanate and a polyol, and heating the mixture to cause a urethanization reaction. This mixture may contain other types of polyisocyanates and chain extenders within a range not impairing the effects of the present invention.
ここに、「他の種類のポリイソシアネート」としては、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、混合物中に含有される「鎖延長剤」としては、鎖延長剤（Ｂ２）として使用される低分子量ジオールと同一の化合物を挙げることができる。
Here, as "other types of polyisocyanates", aromatics such as phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), etc. Examples include isocyanates, aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate (HDI), alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated TDI, and hydrogenated MDI. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
Examples of the “chain extender” contained in the mixture include the same compounds as the low molecular weight diol used as the chain extender (B2).
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量としては、３〜３４質量％であることが好ましく、更に好ましくは４〜１６質量％とされる。
ＮＣＯ含量が３質量％未満である場合には、当該プレポリマーの粘度が高くなり過ぎて、ポリオール（Ｂ１）との混合性に劣るものとなり、製造効率の低下を招く。
一方、ＮＣＯ含量が３４質量％を超える場合には、当該プレポリマーの貯蔵安定性の悪化が懸念される。
The NCO content of the NCO group-terminated prepolymer (A) is preferably 3 to 34% by mass, and more preferably 4 to 16% by mass.
When the NCO content is less than 3% by mass, the viscosity of the prepolymer becomes too high, and the mixing property with the polyol (B1) becomes inferior, resulting in a decrease in production efficiency.
On the other hand, when the NCO content exceeds 34% by mass, the storage stability of the prepolymer may be deteriorated.
また、ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）の平均官能基数としては２．０〜３．５であることが好ましく、更に好ましくは２．０〜２．５とされる。
平均官能基数が２．０未満である場合には、得られるポリウレタン発泡体（鉄道用パッド）が、良好な圧縮特性や高い機械的強度を有するものとならない。
一方、平均官能基数が３．５を超える場合には、ゲル化を起こしやすく、安定性に劣る。
Further, the average number of functional groups of the NCO group-terminated prepolymer (A) is preferably 2.0 to 3.5, and more preferably 2.0 to 2.5.
When the average number of functional groups is less than 2.0, the resulting polyurethane foam (railway pad) does not have good compression characteristics and high mechanical strength.
On the other hand, if the average number of functional groups exceeds 3.5, gelation tends to occur and the stability is poor.
＜ポリオール（Ｂ１）＞
ウレタン形成性組成物を構成するポリオール（Ｂ１）は、平均官能基数が２．０〜４．０、数平均分子量が１，０００〜６，０００であるポリオールである。
ここに、好適なポリオール（Ｂ１）として、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを挙げることができる。
<Polyol (B1)>
The polyol (B1) constituting the urethane-forming composition is a polyol having an average functional group number of 2.0 to 4.0 and a number average molecular weight of 1,000 to 6,000.
Examples of suitable polyol (B1) include polyether polyol and polyester polyol.
ポリオール（Ｂ１）を構成する「ポリエーテルポリオール」としては、公称平均官能基数が２．０〜４．０のポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール；２〜４個の活性水素を有する化合物を開始剤として、これに環式エーテルを付加させることにより製造されるものを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される『２〜４個の活性水素を有する化合物』としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの低分子量ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの低分子量トリオール；ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミンジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミン；アニリンなどの芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子アミノアルコール；テトラメチロールシクロヘキサン；メチルグルコシドなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される『環式エーテル』としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを例示することができる。
As the “polyether polyol” constituting the polyol (B1), a poly (oxyethylene) polyol, a poly (oxypropylene) polyol, a poly (oxytetramethylene) polyol having a nominal average functional group number of 2.0 to 4.0; Examples thereof include compounds produced by adding a cyclic ether to a compound having 2 to 4 active hydrogens as an initiator.
Examples of the “compound having 2 to 4 active hydrogens” used for the production of the polyether polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-1,3. -Propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, Low molecular weight diols such as hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, bisphenol A; low molecular weight triols such as glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane; pentaerythritol Low molecular weight polyols such as ethylene; aliphatic diamines such as ethylene diamine and propylene diamine; aromatic diamines such as phenylene diamine, tolylene diamine and xylylene diamine diphenylmethane diamine; aromatic amines such as aniline; monoethanol amine, diethanol amine, tri Examples thereof include low molecular amino alcohols such as ethanolamine; tetramethylolcyclohexane; methyl glucoside and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the “cyclic ether” used for the production of the polyether polyol include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran and the like.
ポリオール（Ｂ１）を構成する「ポリエステルポリオール」としては、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物（多塩基酸）とを公知の方法によって反応させることにより製造されるものを挙げることができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される『２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）』としては、前記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される『２個以上のカルボキシル基を有する化合物（多塩基酸）』としては、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４’，４”−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
As the “polyester polyol” constituting the polyol (B1), a compound having two or more hydroxyl groups (polyhydric alcohol) and a compound having two or more carboxyl groups (polybasic acid) are obtained by a known method. The thing manufactured by making it react can be mentioned.
Examples of the “compound having two or more hydroxyl groups (polyhydric alcohol)” used for the production of the polyester polyol include the low molecular weight diol and the low molecular weight triol. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
Examples of the “compound having two or more carboxyl groups (polybasic acid)” used for the production of polyester polyol include adipic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, phthalic acid, Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, azelaic acid, trimellitic acid, curtaconic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, Hemimellitic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4 ′ -Diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2- Examples include phenoxyethane-4 ′, 4 ″ -dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, diphenylketone dicarboxylic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. it can.
ポリオール（Ｂ１）の平均官能基数は２．０〜４．０とされ、好ましくは２．５〜３．５とされる。
ポリオールの平均官能基数が２．０未満である場合には、得られるポリウレタン発泡体が高い機械的強度（引張強度・引裂強度）および良好な圧縮特性（低い圧縮永久歪）を有するものとならない。
一方、ポリオールの平均官能基数が４．０を超える場合には、得られるポリウレタン発泡体のバネ常数が高くなり過ぎて、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。
ポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は１，０００〜６，０００とされ、好ましくは１，０００〜３，０００とされる。
ポリオールの数平均分子量が１，０００未満である場合には、得られる発泡体のバネ常数が高くなり過ぎて、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。
一方、ポリオールの数平均分子量が６，０００を超える場合には、得られるポリウレタン発泡体が高い機械的強度（引張強度・引裂強度）および良好な圧縮特性（低い圧縮永久歪）を有するものとならない。
The average number of functional groups of the polyol (B1) is 2.0 to 4.0, preferably 2.5 to 3.5.
When the average functional group number of the polyol is less than 2.0, the resulting polyurethane foam does not have high mechanical strength (tensile strength / tear strength) and good compression properties (low compression set).
On the other hand, when the average functional group number of the polyol exceeds 4.0, the spring constant of the obtained polyurethane foam becomes too high, and the performance as a vibration proof / buffer material cannot be sufficiently exhibited.
The number average molecular weight of the polyol (B1) is 1,000 to 6,000, preferably 1,000 to 3,000.
When the number average molecular weight of the polyol is less than 1,000, the spring constant of the obtained foam becomes too high, and the performance as a vibration proof / buffer material cannot be sufficiently exhibited.
On the other hand, when the number average molecular weight of the polyol exceeds 6,000, the resulting polyurethane foam does not have high mechanical strength (tensile strength / tear strength) and good compression characteristics (low compression set). .
＜鎖延長剤（Ｂ２）＞
ウレタン形成性組成物を構成する鎖延長剤（Ｂ２）は、官能基数が２〜４、分子量が６００以下の鎖延長剤である。
ここに、鎖延長剤（Ｂ２）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの低分子量ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどの低分子量トリオール、ジグリセリンなどの低分子量テトラオールなどを例示することができる。
鎖延長剤（Ｂ２）の分子量は６００以下とされる。
鎖延長剤の分子量が６００を超えると、得られるポリウレタン発泡体が高い機械的強度（引張強度・引裂強度）および良好な圧縮特性（低い圧縮永久歪）を有するものとならない。
<Chain extender (B2)>
The chain extender (B2) constituting the urethane-forming composition is a chain extender having 2 to 4 functional groups and a molecular weight of 600 or less.
Here, as the chain extender (B2), low molecular weight diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like. Examples thereof include low molecular weight triols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane and hexanetriol, and low molecular weight tetraols such as diglycerin.
The molecular weight of the chain extender (B2) is 600 or less.
When the molecular weight of the chain extender exceeds 600, the resulting polyurethane foam does not have high mechanical strength (tensile strength / tear strength) and good compression properties (low compression set).
＜ウレタン形成性組成物の任意成分＞
本発明の製造方法に使用するウレタン形成性組成物は、ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｂ１）および鎖延長剤（Ｂ２）を必須成分として含有するが、これら以外の成分が含有されていてもよい。
かかる任意成分としては、触媒、整泡剤、着色剤（顔料・染料）、酸化防止剤および紫外線吸収剤などを挙げることができる。
<Optional components of urethane-forming composition>
The urethane-forming composition used in the production method of the present invention contains an NCO group-terminated prepolymer (A), a polyol (B1) and a chain extender (B2) as essential components, but contains other components. It may be.
Examples of such optional components include catalysts, foam stabilizers, colorants (pigments / dyes), antioxidants, and ultraviolet absorbers.
ウレタン形成性組成物において、水の含有割合が０．１質量％未満であることが好ましく、更に好ましくは０．０５質量％未満である。
これにより、尿素結合の形成が制限され、この結果、鉄道用パッドに適合する低いバネ常数および良好な圧縮特性（特に、小さい圧縮永久歪）を有するポリウレタン発泡体を製造することができる。
In the urethane-forming composition, the water content is preferably less than 0.1% by mass, and more preferably less than 0.05% by mass.
This limits the formation of urea bonds, which can result in the production of polyurethane foams with low spring constants and good compression properties (especially low compression set) compatible with railway pads.
＜ウレタン形成性組成物のモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）＞
本発明の製造方法に使用するウレタン形成性組成物において、良好な硬化性を確保する観点から、イソシアネート基と水酸基とのモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）は０．８０〜１．２０とされ、好ましくは０．９０〜１．１０とされる。
<Molar ratio of urethane-forming composition ([NCO] / [OH])>
In the urethane-forming composition used in the production method of the present invention, the molar ratio of isocyanate group to hydroxyl group ([NCO] / [OH]) is 0.80 to 1.20 from the viewpoint of ensuring good curability. And preferably 0.90 to 1.10.
＜ポリウレタン発泡体の形成＞
本発明の製造方法は、上記のウレタン形成性組成物を、不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該ウレタン形成性組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を成形型に注入して硬化させることによって、鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体を形成する点に特徴を有する。
<Formation of polyurethane foam>
In the production method of the present invention, the above urethane-forming composition is mechanically stirred in an inert gas atmosphere to disperse the inert gas in the urethane-forming composition, thereby producing a floss-like raw material. It is characterized in that a polyurethane foam constituting a railway pad is formed by preparing and injecting this raw material into a mold and curing it.
ここに、上記のように機械的攪拌によってウレタン形成性組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状の原料を調製する方法は、メカニカルフロス発泡法と称される。
メカニカルフロス発泡法を採用することにより、微細（平均セル径＝１〜２００μｍ）で、しかも、同一パッド内において部位による大きさのバラツキが少ないセル構造を有するポリウレタン発泡体（荷重の均一分散性に優れた鉄道用パッド）を製造することができる。
このような微細でかつ均一なセル構造は、発泡剤（反応型発泡剤／非反応型発泡剤）を使用する従来の製造方法によっては形成することができない。
Here, the method of preparing a floss-like raw material by dispersing an inert gas in a urethane-forming composition by mechanical stirring as described above is called a mechanical floss foaming method.
By adopting the mechanical floss foaming method, the polyurethane foam has a cell structure that is fine (average cell diameter = 1 to 200 μm) and has little cell size variation in the same pad. An excellent railway pad) can be manufactured.
Such a fine and uniform cell structure cannot be formed by a conventional manufacturing method using a foaming agent (reactive foaming agent / non-reactive foaming agent).
ここに、ウレタン形成性組成物をメカニカルフロス発泡させる工程において、当該組成物に不活性ガスを接触させて、常圧下または０．５ＭＰａ以下の加圧下に、機械的攪拌（剪断力を付与）することにより、当該不活性ガスの粒子（気泡）を均一に分散させて、密度が０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3 、平均セル径が１〜２００μｍであるフロス状の原料（未硬化の組成物）を調製し、この原料を成形型内で硬化させることが好ましい。
ここに、機械的攪拌は、常圧下または０．５ＭＰａ以下の加圧下で行うことが好ましい。０．５ＭＰａを超える加圧下で機械的攪拌を行うと、ヘッド出口で発生する急激な圧力開放により、混合泡（分散された不活性ガス）が破泡することがある。
Here, in the step of foaming the urethane-forming composition, the composition is brought into contact with an inert gas and mechanically stirred (given shearing force) under normal pressure or under a pressure of 0.5 MPa or less. Thus, the inert gas particles (bubbles) are uniformly dispersed, and a floss-like raw material (uncured composition) having a density of 0.3 to 1.0 g / cm 3 and an average cell diameter of 1 to 200 μm. It is preferable to prepare the product and cure the raw material in a mold.
Here, the mechanical stirring is preferably performed under normal pressure or under a pressure of 0.5 MPa or less. When mechanical stirring is performed under a pressure exceeding 0.5 MPa, the mixed bubbles (dispersed inert gas) may break up due to a rapid pressure release generated at the head outlet.
メカニカルフロス発泡により得られる原料（未硬化の組成物）はフロス状であるので、成形型内における発泡圧を実質的に考慮する必要はない。従って、当該原料が注入される成形型には、水発泡系で使用するもののような高い強度は要求されず、簡易なものでよい。そして、そのような簡易な成形型によって、寸法精度が高く、エア溜まりのような成形不良のない鉄道用パッドを確実に製造することができる。 Since the raw material (uncured composition) obtained by mechanical froth foaming is in the form of floss, it is not necessary to substantially consider the foaming pressure in the mold. Therefore, the molding die into which the raw material is injected does not require high strength like that used in the water foaming system, and may be simple. With such a simple mold, a rail pad with high dimensional accuracy and no molding defects such as air pockets can be reliably manufactured.
＜ポリウレタン発泡体＞
本発明により製造される鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体の密度は、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3 とされ、好ましくは０．５〜０．９ｇ／ｃｍ3 とされる。
密度が０．３ｇ／ｃｍ3 未満であるポリウレタン発泡体は、十分な機械的強度を有するものとならない。一方、密度が１．０ｇ／ｃｍ3 を超えるポリウレタン発泡体は、バネ常数が高くなり過ぎて、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。
<Polyurethane foam>
The density of the polyurethane foam constituting the railway pad made according to the present invention is a 0.3 to 1.0 g / cm 3, and preferably from 0.5~0.9g / cm 3.
A polyurethane foam having a density of less than 0.3 g / cm 3 does not have sufficient mechanical strength. On the other hand, a polyurethane foam having a density exceeding 1.0 g / cm 3 has an excessively high spring constant and cannot sufficiently exhibit the performance as a vibration proof / buffer material.
鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体の平均セル径は１〜２００μｍとされ、好ましくは５〜１２０μｍとされる。
平均セル径が１μｍ未満であるポリウレタン発泡体は、無発泡体と同一であって、発泡体に要求される性能を発揮することができない。一方、平均セル径が２００μｍを超えるポリウレタン発泡体は、均一な物性を有するものとならない。
The average cell diameter of the polyurethane foam constituting the railway pad is 1 to 200 μm, preferably 5 to 120 μm.
A polyurethane foam having an average cell diameter of less than 1 μm is the same as a non-foamed body and cannot exhibit the performance required for the foam. On the other hand, a polyurethane foam having an average cell diameter exceeding 200 μm does not have uniform physical properties.
鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体は、微細（平均セル径＝１〜２００μｍ）で、部位による大きさのバラツキの少ないセル構造を有するので、鉄道用パッドに要求される性能（特にバネ常数）の部位によるバラツキが小さく、従って、荷重の均一分散性に優れている。 The polyurethane foam composing the railway pad is fine (average cell diameter = 1 to 200 µm) and has a cell structure with little variation in size depending on the part, so the performance required for the railway pad (especially spring constant) The variation due to the portion is small, and therefore, the uniform dispersibility of the load is excellent.
鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体のバネ常数は３〜６０ＭＮ／ｍであることが好ましく、更に好ましくは４〜３０ＭＮ／ｍ、特に好ましくは５〜１５ＭＮ／ｍとされる。
このバネ常数が過小であるポリウレタン発泡体は、十分な機械的強度を有するものとならない。
一方、バネ常数が過大であるポリウレタン発泡体は、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。
The spring constant of the polyurethane foam constituting the railway pad is preferably 3 to 60 MN / m, more preferably 4 to 30 MN / m, and particularly preferably 5 to 15 MN / m.
A polyurethane foam having an excessively low spring constant does not have sufficient mechanical strength.
On the other hand, a polyurethane foam having an excessive spring constant cannot sufficiently exhibit the performance as a vibration proof / buffer material.
上記のような構成のポリウレタン発泡体は、優れた防振性能および緩衝性能を有するので、鉄道用パッド以外の防振材として使用することもできる。 Since the polyurethane foam having the above-described configuration has excellent vibration-proof performance and shock-absorbing performance, it can also be used as a vibration-proof material other than the railway pad.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において、比率は質量基準である。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
In the following, the ratio is based on mass.
＜合成例１＞
下記表１に示す処方に従って、攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた容量１０００ｍＬの反応容器に、ＭＤＩ（２，２’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩからなる異性体混合物を１質量％以下の割合で含有し、４，４’−ＭＤＩを９９質量％以上の割合で含有するジフェニルメタンジイソシアネート）１００．０質量部と、ポリオール（ｉ）〔公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール〕１６６．２質量部とを仕込み、８０℃で４時間にわたり攪拌してウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量が１０．０質量％のＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を得た（以下、これを「プレポリマー（Ａ−１）」という。）。
<Synthesis Example 1>
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, an isomer mixture consisting of MDI (2,2′-MDI and 2,4′-MDI) was added to a 1000 mL capacity reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer. 100.0 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate containing 1% by mass or less and 4,4′-MDI at a rate of 99% by mass or more and polyol (i) [nominal average functional group number = 2, number average Poly (oxytetramethylene) polyol having a molecular weight of 2,000] is charged with 166.2 parts by mass and stirred at 80 ° C. for 4 hours for urethanization reaction, whereby an NCO group having an NCO content of 10.0% by mass is prepared. A terminal prepolymer (A) was obtained (hereinafter referred to as “prepolymer (A-1)”).
＜合成例２＞
下記表１に示す処方に従って、ポリオール（ｉ）の仕込量を２７０．６質量部に変更したこと以外は合成例１と同様にしてウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量が６．０質量％のＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を得た（以下、これを「プレポリマー（Ａ−２）」という。）。
<Synthesis Example 2>
According to the formulation shown in Table 1 below, the urethanization reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of polyol (i) charged was changed to 270.6 parts by mass, so that the NCO content was 6.0% by mass. An NCO group-terminated prepolymer (A) was obtained (hereinafter referred to as “prepolymer (A-2)”).
＜合成例３＞
下記表１に示す処方に従って、ポリオール（ｉ）の仕込量を５６．２質量部に変更したこと以外は合成例１と同様にしてウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量が２０．０質量％のＮＣＯ基末端プレポリマーを得た（以下、これを「プレポリマー（ａ−１）」という。）。
<Synthesis Example 3>
According to the formulation shown in Table 1 below, the NCO content is 20.0% by mass by carrying out a urethanization reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of polyol (i) charged is changed to 56.2 parts by mass. An NCO group-terminated prepolymer was obtained (hereinafter referred to as “prepolymer (a-1)”).
＜合成例４＞
下記表１に示す処方に従って、ポリオール（ｉ）の仕込量を９６．９質量部に変更したこと以外は合成例１と同様にしてウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量が１５．０質量％のＮＣＯ基末端プレポリマーを得た（以下、これを「プレポリマー（ａ−２）」という。）。
<Synthesis Example 4>
According to the prescription shown in Table 1 below, the urethanization reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of polyol (i) charged was changed to 96.9 parts by mass, so that the NCO content was 15.0% by mass. An NCO group-terminated prepolymer was obtained (hereinafter referred to as “prepolymer (a-2)”).
＜合成例５＞
下記表１に示す処方に従って、ポリオール（ｉ）に代えて、ポリオール（ii）〔公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール〕６５．８質量部を仕込んだこと以外は合成例１と同様にしてウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量が１７．０質量％のＮＣＯ基末端プレポリマーを得た（以下、これを「プレポリマー（ａ−３）」という。）。
<Synthesis Example 5>
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, instead of polyol (i), polyol (ii) [nominal average functional group number = 2, number average molecular weight = 1,000 poly (oxytetramethylene) polyol] 65.8 parts by mass An NCO group-terminated prepolymer having an NCO content of 17.0% by mass was obtained by urethanation in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was charged (hereinafter referred to as “prepolymer (a-3)”). That said.)
＊ ＭＤＩ：２，２’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩからなる異性体混合物を１質量％以下の割合で含有し、４，４’−ＭＤＩを９９質量％以上の割合で含有するジフェニルメタンジイソシアネート
＊ ポリオール（ｉ）：公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール
＊ ポリオール（ii）：公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール
* MDI: Diphenylmethane diisocyanate containing an isomer mixture composed of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI in a proportion of 1% by mass or less and 4,4′-MDI in a proportion of 99% by mass or more * Polyol (i): Poly (oxytetramethylene) polyol having a nominal average functional group number = 2,000, number average molecular weight = 2,000 * Polyol (ii): Nominal average functional group number = 2, number average molecular weight = 1,000 poly (Oxytetramethylene) polyol
＜配合例１＞
下記表２に示す処方に従って、ポリオール（１）〔公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール〕７５．４質量部と、ポリオール（３）〔公称平均官能基数＝３，数平均分子量＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオール〕２４．６質量部と、１，４−ブタンジオール９．３質量部と、整泡剤（有機脂肪酸エステル類）０．５質量部と、スズ系触媒（ＤＯＴＤＬ）０．００２質量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た（以下、これを「ポリオール混合物（Ｂ−１）」という。）。
<Formulation example 1>
In accordance with the formulation shown in Table 2 below, 75.4 parts by mass of polyol (1) [poly (oxytetramethylene) polyol with nominal average functional group number = 2, number average molecular weight = 2,000] and polyol (3) [nominal average Poly (oxypropylene) polyol having functional group number = 3, number average molecular weight = 3,000] 24.6 parts by mass, 9.3 parts by mass of 1,4-butanediol, and foam stabilizer (organic fatty acid esters) 0 .5 parts by mass and 0.002 parts by mass of a tin-based catalyst (DOTDL) were mixed to obtain a polyol mixture (hereinafter referred to as “polyol mixture (B-1)”).
＜配合例２＞
下記表２に示す処方に従って、ポリオール（２）〔公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝１，５００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール〕７５．４質量部と、ポリオール（３）２４．６質量部と、１，４−ブタンジオール９．３質量部と、整泡剤０．５質量部と、スズ系触媒０．００２質量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た（以下、これを「ポリオール混合物（Ｂ−２）」という。）。
<Formulation example 2>
According to the formulation shown in Table 2 below, 75.4 parts by weight of polyol (2) [poly (oxytetramethylene) polyol having a nominal average functional group number = 2, number average molecular weight = 1,500] and polyol (3) 24.6 By mixing a mass part, 9.3 parts by mass of 1,4-butanediol, 0.5 parts by mass of a foam stabilizer, and 0.002 parts by mass of a tin catalyst, a polyol mixture was obtained (hereinafter, This is referred to as “polyol mixture (B-2)”).
＜配合例３＞
下記表２に示す処方に従って、ポリオール（３）１００．０質量部と、１，４−ブタンジオール２０．０質量部と、整泡剤０．５質量部と、スズ系触媒０．００２質量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た（以下、これを「ポリオール混合物（Ｂ−３）」という。）。
<Formulation example 3>
According to the formulation shown in Table 2 below, 100.0 parts by mass of polyol (3), 20.0 parts by mass of 1,4-butanediol, 0.5 parts by mass of foam stabilizer, and 0.002 parts by mass of tin-based catalyst To obtain a polyol mixture (hereinafter referred to as “polyol mixture (B-3)”).
＜比較配合例１＞
下記表２に示す処方に従って、ポリオール（１）１００．０質量部と、エチレングリコール１６．０質量部と、アミン系触媒（トリエチレンジアミン）０．８質量部と、水（反応型発泡剤）０．７質量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た（以下、これを「ポリオール混合物（ｂ−１）」という。）。
<Comparative Formulation Example 1>
According to the formulation shown in Table 2 below, 100.0 parts by weight of polyol (1), 16.0 parts by weight of ethylene glycol, 0.8 parts by weight of an amine catalyst (triethylenediamine), and 0 (reactive foaming agent) By mixing 7 parts by mass, a polyol mixture was obtained (hereinafter referred to as “polyol mixture (b-1)”).
＜比較配合例２＞
下記表２に示す処方に従って、ポリオール（３）１００．０質量部と、エチレングリコール１３．５質量部と、スズ系触媒０．０３質量部と、アミン系触媒０．１５質量部と、水０．５質量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た（以下、これを「ポリオール混合物（ｂ−２）」という。）。
<Comparative Formulation Example 2>
In accordance with the formulation shown in Table 2 below, polyol (3) 100.0 parts by mass, ethylene glycol 13.5 parts by mass, tin-based catalyst 0.03 parts by mass, amine-based catalyst 0.15 parts by mass, and water 0 By mixing 5 parts by mass, a polyol mixture was obtained (hereinafter referred to as “polyol mixture (b-2)”).
＊ ポリオール（１）：公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール
＊ ポリオール（２）：公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝１，５００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール
＊ ポリオール（３）：公称平均官能基数＝３，数平均分子量＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオール
＊ 整泡剤：有機脂肪酸エステル類
＊ スズ系触媒（ＤＯＴＤＬ）：ジオクチルチンジラウレート
＊ アミン系触媒：トリエチレンジアミン
* Polyol (1): Poly (oxytetramethylene) polyol with nominal average functional group number = 2, number average molecular weight = 2,000 * Polyol (2): Nominal average functional group number = 2, poly with number average molecular weight = 1,500 (Oxytetramethylene) polyol * Polyol (3): Poly (oxypropylene) polyol with nominal average functional group number = 3, number average molecular weight = 3,000 * Foam stabilizer: Organic fatty acid ester * Tin-based catalyst (DOTDL): Dioctyltin dilaurate * Amine-based catalyst: Triethylenediamine
＜実施例１＞
メカニカルフロス発泡機のミキシングヘッド内において、下記表３に示す処方に従って、４０℃に加温したプレポリマー（Ａ−１）と、４０℃に加温したポリオール混合物（Ｂ−１）とを、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．０５となる割合で混合してなるウレタン形成性組成物を、当該組成物６０容量部に対して４０容量部の割合で供給した乾燥空気の雰囲気下（ミキシングヘッド内の圧力＝０．２〜０．３ＭＰａ）、１分間にわたり機械的攪拌することにより、当該ウレタン形成性組成物中に乾燥空気を微分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を、常圧下、金型（２６０ｍｍ×２２０ｍｍ×３０ｍｍ）に注入し、密閉後、当該金型を８０℃のオーブン内に３０分間放置することにより、注入されたフロス状の原料を硬化させて、軌道パッドを構成するポリウレタン発泡体を形成し、これを金型から取り出した。
<Example 1>
In the mixing head of the mechanical froth foaming machine, according to the formulation shown in Table 3 below, the prepolymer (A-1) heated to 40 ° C. and the polyol mixture (B-1) heated to 40 ° C. The urethane-forming composition formed by mixing the isocyanate group and the latter hydroxyl group at a ratio of [NCO] / [OH] of 1.05 is 40 volumes with respect to 60 parts by volume of the composition. In a dry air atmosphere (mixing head pressure = 0.2 to 0.3 MPa) and mechanically stirred for 1 minute to finely disperse the dry air in the urethane-forming composition. To prepare a floss-like raw material, which is poured into a mold (260 mm × 220 mm × 30 mm) under normal pressure, and after sealing, the mold is left in an oven at 80 ° C. for 30 minutes. Then, the injected floss-shaped raw material was cured to form a polyurethane foam constituting the track pad, which was taken out from the mold.
＜実施例２＞
下記表３に示す処方に従って、プレポリマー（Ａ−１）とポリオール混合物（Ｂ−１）とからなるウレタン形成性組成物を、当該組成物６５容量部に対して３５容量部の割合で供給した乾燥空気の雰囲気下、１分間にわたり機械的攪拌してフロス状の原料を調製したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン発泡体からなる軌道パッドを製造した。
<Example 2>
According to the formulation shown in Table 3 below, a urethane-forming composition composed of the prepolymer (A-1) and the polyol mixture (B-1) was supplied at a ratio of 35 parts by volume with respect to 65 parts by volume of the composition. A track pad made of polyurethane foam was produced in the same manner as in Example 1 except that a floss-like raw material was prepared by mechanical stirring for 1 minute in an atmosphere of dry air.
＜実施例３＞
下記表３に示す処方に従って、プレポリマー（Ａ−１）とポリオール混合物（Ｂ−１）とからなるウレタン形成性組成物を、当該組成物７５容量部に対して２５容量部の割合で供給した乾燥空気の雰囲気下、１分間にわたり機械的攪拌してフロス状の原料を調製したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン発泡体からなる軌道パッドを製造した。
<Example 3>
According to the formulation shown in Table 3 below, a urethane-forming composition composed of the prepolymer (A-1) and the polyol mixture (B-1) was supplied at a ratio of 25 parts by volume with respect to 75 parts by volume of the composition. A track pad made of polyurethane foam was produced in the same manner as in Example 1 except that a floss-like raw material was prepared by mechanical stirring for 1 minute in an atmosphere of dry air.
＜実施例４＞
下記表３に示す処方に従って、ポリオール混合物（Ｂ−１）に代えてポリオール混合物（Ｂ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン発泡体からなる軌道パッドを製造した。
<Example 4>
A track pad made of a polyurethane foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyol mixture (B-2) was used instead of the polyol mixture (B-1) according to the formulation shown in Table 3 below.
＜実施例５＞
下記表３に示す処方に従って、プレポリマー（Ａ−１）に代えてプレポリマー（Ａ−２）を使用し、ポリオール混合物（Ｂ−１）に代えてポリオール混合物（Ｂ−３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン発泡体からなる軌道パッドを製造した。
<Example 5>
According to the formulation shown in Table 3 below, the prepolymer (A-2) was used instead of the prepolymer (A-1), and the polyol mixture (B-3) was used instead of the polyol mixture (B-1). A track pad made of a polyurethane foam was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
＜比較例１＞
下記表４に示す処方に従って、４０℃に加温したプレポリマー（ａ−１）と、４０℃に加温したポリオール混合物（ｂ−１）とを、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．０５となる割合で、ラボミキサーを使用して６０００ｒｐｍで１０秒間攪拌混合することにより発泡性の原料を調製し、この原料を、金型（１８０ｍｍ×１４０ｍｍ×１０ｍｍ）に注入し、密閉後、当該金型を７０℃のオーブン内に１時間放置することにより、注入された原料を発泡・硬化させて、軌道パッドを構成するポリウレタン発泡体を形成し、これを金型から取り出した。
<Comparative Example 1>
According to the prescription shown in Table 4 below, a prepolymer (a-1) heated to 40 ° C. and a polyol mixture (b-1) heated to 40 ° C. were converted into the moles of the former isocyanate group and the latter hydroxyl group. A foamable raw material was prepared by stirring and mixing at 6000 rpm for 10 seconds using a lab mixer at a ratio ([NCO] / [OH]) of 1.05. X140 mm x 10 mm), and after sealing, the mold is left in an oven at 70 ° C. for 1 hour to foam and cure the injected raw material to form a polyurethane foam constituting the track pad This was taken out of the mold.
＜比較例２＞
下記表４に示す処方に従って、プレポリマー（ａ−１）に代えてプレポリマー（ａ−２）を使用したこと以外は比較例１と同様にして、水発泡によるポリウレタン発泡体からなる軌道パッドを製造した。
<Comparative example 2>
According to the formulation shown in Table 4 below, a track pad made of a polyurethane foam by water foaming was used in the same manner as in Comparative Example 1 except that the prepolymer (a-2) was used instead of the prepolymer (a-1). Manufactured.
＜比較例３＞
下記表４に示す処方に従って、プレポリマー（ａ−１）に代えてプレポリマー（ａ−３）を使用し、ポリオール混合物（ｂ−１）に代えてポリオール混合物（ｂ−２）を使用し、両者の混合割合を、モル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．００となる割合に変更したこと以外は比較例１と同様にして、水発泡によるポリウレタン発泡体からなる軌道パッドを製造した。
<Comparative Example 3>
In accordance with the formulation shown in Table 4 below, the prepolymer (a-3) is used instead of the prepolymer (a-1), the polyol mixture (b-2) is used instead of the polyol mixture (b-1), A track pad made of polyurethane foam by water foaming was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mixing ratio of both was changed to a ratio in which the molar ratio ([NCO] / [OH]) was 1.00. did.
実施例１〜５および比較例１〜３によって得られた軌道パッドの各々について、下記の項目について測定・評価した。結果を下記表５に示す。 For each of the track pads obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the following items were measured and evaluated. The results are shown in Table 5 below.
（１）密度：
ＪＩＳ Ｚ ８８０７に準拠して測定した。
（２）引張強度および伸び：
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてダンベル３号を作製し、引張速度＝５００ｍｍ／分で引張試験を行って測定した。
（３）耐熱性：
ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠し、試験片（ダンベル３号）に７０℃で９６時間の熱履歴を付与し、室温下に１時間放置後、上記（２）と同様にして引張試験を行い、老化前の引張強度に対する保持率を測定した。
(1) Density:
The measurement was performed according to JIS Z 8807.
(2) Tensile strength and elongation:
In accordance with JIS K 6251, dumbbell No. 3 was produced as a test piece, and a tensile test was performed at a tensile speed of 500 mm / min.
(3) Heat resistance:
In accordance with JIS K 6257, a test piece (dumbbell No. 3) was given a heat history of 96 hours at 70 ° C., allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then subjected to a tensile test in the same manner as in the above (2). The holding ratio with respect to the tensile strength of was measured.
（４）圧縮永久歪：
ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠し、温度＝７０℃，荷重＝１．５ＫＮ，圧縮率＝５０％，圧縮時間＝４８時間、圧縮後の室温放置時間＝２４時間の条件で測定した。
（５）バネ常数：
圧縮試験機を使用し、試験片（得られた軌道パッド）に対して、２回の予備圧縮後、１００ＫＮまでの荷重を加えて荷重−撓み曲線を測定し、この曲線の２〜３０ＫＮの間の撓み量により算出した。
(4) Compression set:
In accordance with ASTM D395, measurement was performed under the conditions of temperature = 70 ° C., load = 1.5 KN, compression rate = 50%, compression time = 48 hours, and room temperature standing time after compression = 24 hours.
(5) Spring constant:
Using a compression tester, after the two pre-compressions on the test piece (the resulting track pad), apply a load up to 100KN and measure the load-deflection curve, between 2-30KN of this curve The amount of bending was calculated.
（６）エア溜まりの発生状況：
軌道パッドの成形時の上面におけるエア溜まりの有無（程度）を目視により観察し、エア溜まりが認められない場合を「○」、上面の２５％未満（面積比率）にエア溜まりが認められる場合を「△」、上面の２５％以上（面積比率）にエア溜まりが認められる場合を「×」とした。
（７）コア密度差：
軌道パッドの厚さ方向における上部および下部から、それぞれ試験片（１００ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）を切り出して密度を測定し、その密度差を測定した。
（８）ベントホール付近の硬化状態：
比較例に係る軌道パッドについて、成形用金型のベントホール付近の硬度から評価した。なお、実施例においてはベントホールを必要としない。
（９）平均セル径（平均値）：
任意に選択した３つの切断面に存在するセルの径を測定して、各切断面における平均セル径（Ｄ1 ，Ｄ2 ，Ｄ3 ）を測定し、さらに、これらの平均値Ｄ〔Ｄ＝（Ｄ1 ＋Ｄ2 ＋Ｄ3 ）／３〕を求めた。
（１０）セル径のバラツキ：
実施例に係る軌道パッドの各々について、上記（９）で求めた平均セル径（Ｄ1 ，Ｄ2 ，Ｄ3 ）の、平均値Ｄに対するバラツキ〔（Ｄ−Ｄ1 ）／Ｄ、（Ｄ−Ｄ2 ）／Ｄ、（Ｄ−Ｄ3 ）／Ｄの最大値〕を求め、１０％未満である場合を「○」、１０％以上である場合を「△」とした。
(6) Air accumulation occurrence:
When the presence or absence (degree) of air accumulation on the upper surface of the track pad is visually observed, “○” indicates that no air accumulation is observed, and when air accumulation is observed in less than 25% (area ratio) of the upper surface. “△” indicates that air accumulation is observed in 25% or more (area ratio) of the upper surface.
(7) Core density difference:
A test piece (100 mm × 30 mm × 5 mm) was cut out from the upper part and the lower part in the thickness direction of the track pad, the density was measured, and the density difference was measured.
(8) Cured state near the vent hole:
The track pad according to the comparative example was evaluated from the hardness in the vicinity of the vent hole of the molding die. In the embodiment, no vent hole is required.
(9) Average cell diameter (average value):
The diameters of cells existing on three arbitrarily selected cut surfaces are measured, the average cell diameters (D 1 , D 2 , D 3 ) at each cut surface are measured, and the average value D [D = D = (D 1 + D 2 + D 3 ) / 3] was determined.
(10) Cell diameter variation:
For each of the track pads according to the example, the average cell diameters (D 1 , D 2 , D 3 ) obtained in (9) above vary from the average value D [(D−D 1 ) / D, (D− D 2 ) / D and the maximum value of (D−D 3 ) / D] were determined, and the case of less than 10% was designated as “◯” and the case of 10% or more was designated as “Δ”.
本発明の鉄道用パッドは、鉄道のレール軌道における車輛の走行時に発生する振動および騒音を軽減するために、レールと枕木との間に挿入される軌道パッド、枕木の下に敷設される枕木用パッド、スラブ軌道のスラブの下に敷設される軌道スラブ用防振材などとして好適に使用される。
The rail pad of the present invention is a track pad inserted between the rail and the sleeper, and a sleeper pad laid under the sleeper in order to reduce vibration and noise generated when the vehicle runs on the rail track of the rail. It is preferably used as a vibration isolator for a track slab laid under the slab of the slab track.
Claims (3)
（Ａ）ＭＤＩ系イソシアネートとポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマー、
（Ｂ１）平均官能基数が２．０〜４．０、数平均分子量が１，０００〜６，０００のポリオール、
（Ｂ２）官能基数が２〜４、分子量が６００以下の鎖延長剤を含有し、
モル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が０．８０〜１．２０である組成物を、
不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を成形型に注入して硬化させることによりポリウレタン発泡体を形成することを特徴とする鉄道用パッドの製造方法。 A method of manufacturing a railway pad made of polyurethane foam,
(A) an NCO group-terminated prepolymer obtained by reacting an MDI isocyanate and a polyol,
(B1) a polyol having an average functional group number of 2.0 to 4.0 and a number average molecular weight of 1,000 to 6,000,
(B2) contains a chain extender having 2 to 4 functional groups and a molecular weight of 600 or less,
A composition having a molar ratio ([NCO] / [OH]) of 0.80 to 1.20,
A polyurethane foam is prepared by mechanically stirring in an inert gas atmosphere to disperse the inert gas in the composition to prepare a floss-like raw material, and then injecting the raw material into a mold and curing it. The manufacturing method of the pad for railways characterized by forming.
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