JP4489052B2 - Resin particle aggregate and use thereof - Google Patents

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本発明は、銀塩フィルム用表面改質剤・磁気テープ用フィルム改質剤・感熱紙走行安定剤等の電子工業分野、接着剤分野、医療分野、低収縮化剤・紙・歯科材料・樹脂改質剤等の一般工業分野での使用に適した、新規な構造および形状を有する樹脂粒子凝集体およびその用途に関する。   The present invention relates to a surface modifying agent for silver salt film, a film modifying agent for magnetic tape, a thermal paper running stabilizer and the like in the electronic industry field, adhesive field, medical field, low shrinkage agent, paper, dental material and resin. The present invention relates to a resin particle aggregate having a novel structure and shape suitable for use in a general industrial field such as a modifier and use thereof.

プラスチックの力学的性質を向上させたり、現像剤の荷電性を変化させたりしないで、そのクリーニング特性を向上させたり、塗料の艶消し性、隠蔽性を向上させたり、化粧品の滑り性を向上させたりするなど、多様な目的で様々な樹脂粒子が使用されている。
このような樹脂粒子は、粉砕法や乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等によって製造されるため、通常、不定形または球状の樹脂粒子しか得られず、さらなる機能化が求められる用途には不向きであった。 Without improving the mechanical properties of the plastic or changing the chargeability of the developer, improving its cleaning characteristics, improving the matte and concealing properties of the paint, and improving the slipperiness of cosmetics Various resin particles are used for various purposes.
Since such resin particles are produced by a pulverization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a seed polymerization method, a dispersion polymerization method, etc., usually only amorphous or spherical resin particles can be obtained, and further functionalization is achieved. Is not suitable for applications where

例えば、特開平２−１４２２２号では、乳化重合法による窪みを有する偏平状樹脂粒子が開示されている。しかしながら、この樹脂粒子は乳化重合法により製造されるため、１μm以上の大きさの偏平粒子を得ることは困難である。
また、特開平３−２３４７３４号では懸濁重合法による中空非球状樹脂粒子が開示されており、特開平５−３１７６８８号では懸濁重合法による椀状樹脂粒子およびその製造方法が開示されている。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-14222 discloses flat resin particles having depressions by an emulsion polymerization method. However, since the resin particles are produced by an emulsion polymerization method, it is difficult to obtain flat particles having a size of 1 μm or more.
JP-A-3-234734 discloses hollow non-spherical resin particles by suspension polymerization, and JP-A-5-317688 discloses cage-like resin particles by suspension polymerization and a method for producing the same. .

これら方法で得られる樹脂粒子では、球状粒子に比べて形状にそれほど顕著な特徴がみられないこと、特定の樹脂組成のものしか得られないことなどから、求められる様々な機能を果たすには十分でなかった。
一方、特開昭６３−１１７０４０号および特開平７−１５７６７２号では、板状粒子、円板状粒子およびそれらの製造法が開示されている。これらの樹脂粒子は、新規な形状ではあるものの、板状であるために、例えばタルク、マイカ等の従来の板状無機化合物と比べて、顕著な特徴が見られない。また、特殊な製造方法で製造されるため、工業的規模で生産し、使用することは困難であった。
したがって、各適用分野で求められている高機能性や、様々な使用目的に適した新規な形状を有する樹脂粒子の開発が望まれていた。 The resin particles obtained by these methods are not enough to fulfill the various functions required because they do not show a significant feature in the shape compared to spherical particles and only have a specific resin composition. It was not.
On the other hand, JP-A-63-117040 and JP-A-7-157672 disclose plate-like particles, disk-like particles and methods for producing them. Although these resin particles have a novel shape, they are plate-like, so that no remarkable features are observed as compared with conventional plate-like inorganic compounds such as talc and mica. Moreover, since it is manufactured by a special manufacturing method, it was difficult to produce and use it on an industrial scale.
Therefore, development of resin particles having high functionality required in each application field and novel shapes suitable for various usage purposes has been desired.

一方、従来から、各種の液晶表示装置には液晶の裏面より光を照射するバックライトが使用されており、特に薄型化や小型化が要望されているノート型パソコン等ではサイドライト型の面光源装置を用い、光拡散フィルム等によって均一に光を拡散して伝播させる方式が採用されている。該光拡散フィルムは、一般的には透明フィルムを基材とし、この表面に無機または有機の粒子をバインダーと混合して塗布することにより製造されている。また、光拡散パネルは、ガラスやプラスチックなどの透明パネルの表面に前記と同様な手法で該粒子を塗布する方法や、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂と該粒子とを混合して成形する方法により製造されている。   On the other hand, various types of liquid crystal display devices have conventionally used backlights that emit light from the back side of the liquid crystal. Side light type surface light sources are required especially for notebook computers that are required to be thinner and smaller. A system is used in which light is uniformly diffused and propagated by a light diffusion film or the like. The light diffusing film is generally produced by using a transparent film as a base material, and applying inorganic or organic particles mixed with a binder on the surface of the light diffusing film. The light diffusing panel is manufactured by a method in which the particles are applied to the surface of a transparent panel such as glass or plastic by the same method as described above, or by a method in which a polyester resin or an epoxy resin and the particles are mixed and molded. ing.

ところが、従来の光拡散フィルムやパネルでは、光の出射面に対する角度の違いによる輝度分布に難点があり、光を均一に拡散伝播させると共に、光の透過率をも高めるための改良が望まれている。しかしながら、現在のところ、充分な輝度分布と光透過率は達成されていない。   However, conventional light diffusing films and panels have difficulty in luminance distribution due to the difference in angle with respect to the light exit surface, and an improvement is desired in order to diffuse and propagate the light uniformly and to increase the light transmittance. Yes. However, at present, sufficient luminance distribution and light transmittance are not achieved.

また、これらの改良検討は、真球状の有機粒子を用いてバインダーと混合して塗布する際の、粒子とバインダーの比率(特開平５−３５１２４号、特開平８−１６７３２号)、塗布面の形状(特開平８−１１８８３０号、８−１２１８７８号)、塗布面での粒子の埋設状態(特開平９−２２９２０２号)など塗布方法に関するものが殆どであり、粒子自体を改良する方法は採られていない。   In addition, these improvement studies have been made on the ratio of particles to binder (JP-A-5-35124 and JP-A-8-16732) when coating with a binder using spherical organic particles. Most of the methods are related to the coating method such as the shape (Japanese Patent Laid-Open Nos. 8-118830 and 8-121878) and the embedded state of the particles on the coated surface (Japanese Patent Laid-Open No. 9-229202), and methods for improving the particles themselves are adopted. Not.

本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、高い透過率と充分な光拡散性を光拡散フィルムに付与することのできる光拡散剤、該光拡散剤を含む樹脂組成物および該樹脂組成物を塗布してなる塗布物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a current situation, a light diffusing agent capable of imparting high transmittance and sufficient light diffusibility to a light diffusing film, a resin composition containing the light diffusing agent, and It aims at providing the coated material formed by apply | coating this resin composition.

また、マット化剤として広く用いられている無機材料は真比重が有機材料に比べて大きいため、マット化剤としての性能を単位重量当たりで比較すると、有機材料の方が優れている。また、無機材料は塗料やフィルムなど基材との親和性も低いという欠点を有している。
一方、有機材料の微粒子集合体は、真比重が無機材料に比べて小さく、塗料やフィルムなどの基材との親和性も高いという利点を有しているものの、空隙率が高く嵩比重の小さい集合体を作ることが困難であった。また、有機材料の微粒子集合体は無機材料に比べて耐熱性、耐溶剤性や強度が劣るという問題もあった。これらの問題点を解決できる方法として、架橋重合体微粒子を集合体とする方法が考えられるが、これまで有効な方法は見出されていなかった。 In addition, since an inorganic material widely used as a matting agent has a larger true specific gravity than an organic material, the organic material is superior in terms of performance as a matting agent per unit weight. In addition, inorganic materials have the disadvantage of low affinity with substrates such as paints and films.
On the other hand, fine particle aggregates of organic materials have the advantages that the true specific gravity is smaller than that of inorganic materials and the affinity with a substrate such as paint or film is high, but the porosity is high and the bulk specific gravity is small. It was difficult to make an assembly. In addition, fine particle aggregates of organic materials have a problem that they are inferior in heat resistance, solvent resistance and strength as compared with inorganic materials. As a method for solving these problems, a method in which crosslinked polymer fine particles are aggregated is considered, but no effective method has been found so far.

例えば、特開平２−７０７４１号に記載されているように、不飽和カルボン酸を含む重合体を中和膨潤させて種粒子として用い、それと異なる組成の重合体を第２段階として乳化重合することにより集合体を得る方法などが知られている。ところが、真比重が小さく基材との親和性も高いという有機材料の特長を生かした、満足できる有機微粒子集合体からなるマット化剤は、従来知られていなかった。   For example, as described in JP-A-2-70741, a polymer containing an unsaturated carboxylic acid is neutralized and swollen and used as seed particles, and a polymer having a composition different from that is emulsion-polymerized as the second stage. A method for obtaining an aggregate by using the above method is known. However, a matting agent composed of a satisfactory organic fine particle aggregate that takes advantage of the characteristics of an organic material having a small true specific gravity and high affinity with a substrate has not been known.

本発明は、このような期待に応えるべくなされたものであり、高機能性や様々な使用目的に適した新規な形状を有する樹脂粒子、およびその用途を提供することを課題とするものである。   The present invention has been made to meet such expectations, and it is an object of the present invention to provide resin particles having a novel shape suitable for high functionality and various usage purposes, and uses thereof. .

本発明者らは、前記のような課題を解決すべく鋭意研究した結果、重合性単官能ビニルモノマー１００重量部および重合性多官能ビニルモノマー３〜１００重量部に、これら両ビニルモノマーと共重合性を有さず、２５℃における粘度が５００〜１０００００ｃＳｔである疎水性の液状化合物を、両ビニルモノマーの合計１００重量部に対して８〜５０重量部混合溶解し、水系懸濁重合した後、重合生成物から疎水性の液状化合物を除去することによって、新規な構造および形状を有する樹脂粒子凝集体が得られることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have copolymerized 100 parts by weight of a polymerizable monofunctional vinyl monomer and 3 to 100 parts by weight of a polymerizable polyfunctional vinyl monomer with these both vinyl monomers. And a hydrophobic liquid compound having a viscosity at 25 ° C. of 500 to 100,000 cSt is mixed and dissolved in an amount of 8 to 50 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of both vinyl monomers, and is subjected to aqueous suspension polymerization. The present inventors have found that a resin particle aggregate having a novel structure and shape can be obtained by removing a hydrophobic liquid compound from a polymerization product, and the present invention has been completed.

かくして、本発明によれば、重合性単官能ビニルモノマー１００重量部および重合性多官能ビニルモノマー3〜１００重量部に、これら両ビニルモノマーと共重合性を有さず、２５℃における粘度が５００〜１０００００ｃＳｔである疎水性の液状化合物を、両ビニルモノマーの合計１００重量部に対して８〜５０重量部混合溶解し、水系懸濁重合した後、重合生成物から疎水性の液状化合物を除去して得られることを特徴とする、二つの曲面、または一つの曲面と一つの平面とで形成され、両者の間に境界線を有する樹脂粒子（以下、「一次粒子」という）が複数個凝集してなり、１〜５００μmの最大径を有する樹脂粒子凝集体が提供される。
また、本発明によれば、上記の樹脂粒子凝集体を含む光拡散剤およびマット化剤としての用途が提供される。 Thus, according to the present invention, 100 parts by weight of the polymerizable monofunctional vinyl monomer and 3 to 100 parts by weight of the polymerizable polyfunctional vinyl monomer are not copolymerizable with both of these vinyl monomers and have a viscosity at 25 ° C. of 500. The hydrophobic liquid compound of ˜100,000 cSt is mixed and dissolved in 8 to 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of both vinyl monomers, and after aqueous suspension polymerization, the hydrophobic liquid compound is removed from the polymerization product. A plurality of resin particles (hereinafter referred to as “primary particles”) formed by two curved surfaces, or one curved surface and one flat surface, and having a boundary line between the two, are obtained. Thus, a resin particle aggregate having a maximum diameter of 1 to 500 μm is provided.
Moreover, according to this invention, the use as a light-diffusion agent and matting agent containing said resin particle aggregate is provided.

本発明の樹脂粒子凝集体は、優れた光散乱性、集光性等の光学特性、および滑り性等の摩擦特性、付着性あるいは固着性を併せ有しており、銀塩フィルム用表面改質剤・磁気テープ用フィルム改質剤・感熱紙走行安定剤等の電子工業分野、レオロジーコントロール剤・接着剤分野、抗原抗体反応検査用一次粒子等の医療分野、滑り剤・体質顔料等の化粧品分野、低収縮化剤・紙・歯科材料・樹脂改質剤等の一般工業分野の用途に好適に使用される。
本発明の樹脂粒子凝集体は、特に、光拡散剤およぴマット化剤として、また化粧料等の外用剤の触感改良剤として優れた特性を有する。 The resin particle aggregate of the present invention has excellent optical properties such as light scattering property, light condensing property, friction property such as slipping property, adhesion property or adhesion property, and surface modification for silver salt film. Electronics, magnetic tape film modifiers, thermal paper running stabilizers, etc., electronics, rheology control agents, adhesives, primary particles for antigen-antibody reaction testing, cosmetics, such as slip agents, extender pigments, etc. It is preferably used for general industrial applications such as a low shrinkage agent, paper, dental material, and resin modifier.
The resin particle aggregate of the present invention has particularly excellent properties as a light diffusing agent and matting agent, and as a tactile sensation improving agent for external preparations such as cosmetics.

本発明の樹脂粒子凝集体は、二つの曲面、または一つの曲面と一つの平面とで形成され、両者の間に境界線を有する一次粒子が複数個凝集してなる樹脂粒子の凝集体である。
樹脂粒子凝集体を構成する個々の一次粒子は、境界線を挟んで少なくとも一方の面が曲面であるから、通常の円板状粒子や偏平状粒子、板状粒子には見られない特性、例えば光散乱性、集光性等の光学特性や滑り性のような摩擦特性を有している。また、境界線を挟んだ他方の面が平面あるいは曲率半径がより大きい曲面であるから、通常の球状粒子にはない特性、例えば球状粒子より優れた付着性あるいは固着性をも有している。 The resin particle aggregate of the present invention is an aggregate of resin particles formed by two curved surfaces, or one curved surface and one plane, and a plurality of primary particles having a boundary line between them. .
Since each primary particle constituting the resin particle aggregate has a curved surface on at least one side across the boundary line, characteristics that are not found in ordinary disk-like particles, flat particles, plate-like particles, for example, It has optical properties such as light scattering properties and light condensing properties and friction properties such as slipperiness. Further, since the other surface sandwiching the boundary line is a flat surface or a curved surface having a larger radius of curvature, it has properties not found in ordinary spherical particles, for example, adhesion or sticking superior to spherical particles.

さらに、比表面積が大きいため、表面反応性や機能性物質等の担持能力が増大している。その上、真球状でないため、従来の球状粒子、中空粒子および多孔質粒子ならびに球状粒子の集合体では期待できなかった独特の光学特性を有するばかりでなく、表面改質等による化学特性の向上や流動性等の物理特性の向上も期待できる。
したがって、本発明の樹脂粒子凝集体は、優れた光散乱性、集光性等の光学特性、および滑り性等の摩擦特性、付着性あるいは固着性を併せ有する。
樹脂粒子凝集体を形成する一次粒子は、該一次粒子を形成する二つの面の間を横方向とすると、この境界線を上方から見た平面図は円形または略円形となる。
そして、この境界線を挟んで両側に位置する二つの面の形状によって、一次粒子の形状は次の三つのタイプに大別される。 Furthermore, since the specific surface area is large, the carrying ability of surface reactivity, functional substances and the like is increased. In addition, since it is not true spherical, it not only has unique optical properties that could not be expected with conventional spherical particles, hollow particles, porous particles, and aggregates of spherical particles, but also improved chemical properties due to surface modification, etc. Improvements in physical properties such as fluidity can also be expected.
Therefore, the resin particle aggregate of the present invention has excellent optical properties such as light scattering properties and light condensing properties, and friction properties such as slip properties, adhesion properties, and adhesion properties.
When the primary particles that form the resin particle aggregates are in the lateral direction between the two surfaces that form the primary particles, the plan view of this boundary line from above is circular or substantially circular.
The shape of the primary particles is roughly divided into the following three types according to the shapes of the two surfaces located on both sides of the boundary line.

すなわち、境界線を横方向として、一次粒子を側面から見たとき、一つの凸状の曲面が境界線を挟んで上方に現れ、もう一つの凸状の曲面が境界線を挟んで、下方に現れるタイプ(以下、「タイプＡ」という：図１参照)、一つの平面が境界線と一致し、一つの凸状の曲面が境界線の上方または下方に現れるタイプ（以下、「タイプＢ」という：図２参照)、および一つの凸状の曲面と一つの凹状の曲面が、ともに境界線を挟んで同一方向、例えば、下方に現れるタイプ(以下、「タイプＣ」という：図３参照)の三つに大別される。
これらの一次粒子は、境界線を横方向としたときの側面図における横方向の粒子径が通常１〜１００μmである。 In other words, when the primary particle is viewed from the side with the boundary line in the horizontal direction, one convex curved surface appears above the boundary line, and the other convex curved surface extends below the boundary line. Appearing type (hereinafter referred to as “type A”: see FIG. 1), type in which one plane coincides with the boundary line, and one convex curved surface appears above or below the boundary line (hereinafter referred to as “type B”) 2), and one convex curved surface and one concave curved surface both appear in the same direction, for example, below, with a boundary line interposed therebetween (hereinafter referred to as “type C”: refer to FIG. 3). There are three main categories.
These primary particles usually have a particle diameter in the lateral direction of 1 to 100 μm in the side view when the boundary line is in the lateral direction.

本発明でいう一次粒子を構成する樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂やポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系プラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ジエン系プラスチック、ポリウレタン系プラスチック、芳香族ポリアミド、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂、天然ゴム系プラスチック、セルロース系プラスチック、タンパク質系プラスチック等の天然系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂あるいはそれらの共重合体が好ましい。 As the resin constituting the primary particles in the present invention, phenol resin, furan resin, xylene / formaldehyde resin, ketone / formaldehyde resin, urea resin, melamine resin, aniline resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, etc. Thermosetting resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluoroplastic, polyacrylonitrile, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, polyether, polycarbonate, thermoplastic polyester , Polyamide, diene plastic, polyurethane plastic, aromatic polyamide, polyphenylene, polyxylylene, polyphenylene oxide, polysulfone, silica Thermoplastic resins such as down resin, a natural rubber-based plastic, cellulosic plastics, natural resins protein based plastics, and the like.
Among these, acrylic resins, methacrylic resins, styrene resins, vinyl resins, or copolymers thereof are preferable.

本発明の樹脂粒子凝集体は、上記のような一次粒子が複数個疑集したものであり、例えば、略球状、扁平状、略立方体状または略三角錐状の形状を有し、１〜５００μmの最大径を有するものである。なお、ここでいう「略球状」、「略立方体状」および「略三角錐状」とは、それぞれ球状、立方体状および三角錐状のものならびにそれらに近似の形状を意味する。また、「最大径」とは、樹脂粒子凝集体の投影図または顕微鏡写真像における径の最大長さをいい、例えば、略球状または偏平状であるときはその長径を、略立方体状または略三角錐状であるときはその最大長さを意味する。
樹脂粒子凝集体の形状が、略球状であれば、球状粒子のもつ優れた滑り性を有しつつ、各方向に対して独特の光学特性を有するものとなり、略立方体状であれば、立方体状粒子のもつ付着性を有しつつ、規則的な方向に対して独特の光学持性を有するものとなり、偏平状であれば、偏平状粒子のもつ優れた付着性を有しつつ、特定の方向に独特の光学特性を有するものとなる。 The resin particle aggregate of the present invention is a collection of a plurality of primary particles as described above, and has, for example, a substantially spherical shape, a flat shape, a substantially cubic shape, or a substantially triangular pyramid shape, and 1 to 500 μm. It has the largest diameter. Here, “substantially spherical”, “substantially cubic” and “substantially triangular pyramid” mean spherical, cubic and triangular pyramids, and shapes approximate thereto, respectively. Further, the “maximum diameter” means the maximum length of the diameter in a projected view or microscopic image of the resin particle aggregate. For example, when the diameter is approximately spherical or flat, the major diameter is approximately cubic or approximately triangular. When it is conical, it means its maximum length.
If the shape of the resin particle aggregate is substantially spherical, it has a unique optical characteristic in each direction while having the excellent slipperiness of the spherical particles. It has a unique optical property with respect to a regular direction while having the adhesion property of particles, and if it is flat, it has the excellent adhesion property of flat particles and has a specific direction. It has a unique optical characteristic.

すなわち、本発明の樹脂粒子凝集体は、一次粒子のもつ特性とそれらの一次粒子の凝集体がもつ特性とを併せて有する。
本発明の樹脂粒子凝集体は、重合性単官能ビニルモノマー１００重量部および重合性多官能ビニルモノマー３〜１００重量部に、これら両ビニルモノマーと共重合性を有さず、２５℃における粘度が５００〜１０００００ｃＳｔである疎水性の液状化合物を、両ビニルモノマーの合計１００重量部に対して８〜５０重両部混合溶解し、水系懸濁重合した後、重合生成物から疎水性の液状化合物を除去することにより得られる。
上記の方法によれば、広範な樹脂種について、新規な形状を有する一次粒子の凝集体を安価で容易に製造することができる。 That is, the resin particle aggregate of the present invention has both the characteristics of the primary particles and the characteristics of the aggregates of the primary particles.
The resin particle aggregate of the present invention has 100 parts by weight of a polymerizable monofunctional vinyl monomer and 3 to 100 parts by weight of a polymerizable polyfunctional vinyl monomer, does not have a copolymerizability with both of these vinyl monomers, and has a viscosity at 25 ° C. A hydrophobic liquid compound of 500 to 100000 cSt is mixed and dissolved in 8 to 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of both vinyl monomers, and after aqueous suspension polymerization, a hydrophobic liquid compound is obtained from the polymerization product. It is obtained by removing.
According to said method, the aggregate of the primary particle which has a novel shape can be manufactured cheaply and easily about a wide range of resin seed | species.

以下、本発明の樹脂粒子凝集体の製造方法について詳細に説明する。
本発明で用いられる懸濁重合可能な重合性単官能ビニルモノマーは、後記の疎水性の液状化合物を均一に溶解し、重合中に液状化合物と反応性、例えば、重合反応性あるいは架橋反応性を有さないものであれば、何ら制限されない。そのような重合性単官能ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレンおよびそれらの誘導体、エチレン、プロピレン、ブチレン，イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン，臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられ、場合によってはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン塩等も重合性単官能ビニルモノマーとして挙げられる。 Hereinafter, the manufacturing method of the resin particle aggregate of this invention is demonstrated in detail.
The polymerizable monofunctional vinyl monomer capable of suspension polymerization used in the present invention uniformly dissolves the hydrophobic liquid compound described later, and reacts with the liquid compound during the polymerization, for example, polymerization reactivity or crosslinking reactivity. If it does not have, it will not be restricted at all. Examples of such polymerizable monofunctional vinyl monomers include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenyl Styrene such as styrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof, ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride Such as vinyl halides, vinyl acetate, vinyl propionate, benzo Vinyl esters such as vinyl acid and vinyl butyrate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic Stearyl acid, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, methacrylic acid Dodecyl, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethyl methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as ruaminoethyl, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as hydroxypropyl. In some cases, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and the like can also be used. Further, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, vinyl naphthalene salts, and the like are also exemplified as polymerizable monofunctional vinyl monomers.

これらの中でも、スチレンおよびその誘導体、(メタ)アクリル酸エステルおよびその誘導体、ビニルエステル類が特に好ましい。
これらの重合性単官能ビニルモノマーは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Among these, styrene and derivatives thereof, (meth) acrylic acid esters and derivatives thereof, and vinyl esters are particularly preferable.
These polymerizable monofunctional vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記の方法で用いられる重合性多官能ビニルモノマーとしては、１分子中に重合性ビニル基を２つ以上有する架橋性モノマーであれば特に限定されないが、モノマー中にアリル基を有しないもの、および脂肪族ジビニル化合物に属さないものが望ましい。そのような重合性多官能ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
重合性多官能ビニルモノマーの使用割合は、重合性単官能ビニルモノマー１００重量部に対して３〜１００重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。 The polymerizable polyfunctional vinyl monomer used in the above method is not particularly limited as long as it is a crosslinkable monomer having two or more polymerizable vinyl groups in one molecule, and a monomer having no allyl group in the monomer, and Those not belonging to aliphatic divinyl compounds are desirable. Such polymerizable polyfunctional vinyl monomers include, for example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and derivatives thereof, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol triacrylate, trimethylol propane tri Examples include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as acrylates.
The usage-amount of a polymerizable polyfunctional vinyl monomer is 3-100 weight part with respect to 100 weight part of polymerizable monofunctional vinyl monomers, Preferably it is 5-50 weight part.

上記の製造方法で用いられる疎水性の液状化合物は、２５℃における粘度が５００〜１０００００ｃＳｔ、好ましくは１０００〜５００００ｃＳｔであって、重合性単官能ビニルモノマーおよび重合性多官能ビニルモノマーと共重合性を有しない、あるいは両ビニルモノマー中に存在する官能基と懸濁重合中に架橋反応せず、かつ媒体である水と反応したり、水によって変質したりしないものが好ましい。そのような疎水性の液状化合物としては、オルガノポリシロキサン類が挙げられる。   The hydrophobic liquid compound used in the above production method has a viscosity at 25 ° C. of 500 to 100000 cSt, preferably 1000 to 50000 cSt, and is copolymerizable with a polymerizable monofunctional vinyl monomer and a polymerizable polyfunctional vinyl monomer. It is preferable to have no functional group present in both vinyl monomers or a cross-linking reaction during suspension polymerization, and that does not react with water as a medium or change with water. Examples of such hydrophobic liquid compounds include organopolysiloxanes.

オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、各種変性ポリシロキサン等のポリシロキサン類が挙げられ、これらの中でも、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンがより好ましい。
疎水性の液状化合物の使用割合は、両ビニルモノマーの合計量１００重量部に対して８〜５０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である。 Examples of the organopolysiloxane include polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and various modified polysiloxanes. Among these, dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc. More preferred are siloxane, methylphenyl polysiloxane, and methyl hydrogen polysiloxane.
The usage ratio of the hydrophobic liquid compound is 8 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of both vinyl monomers.

上記の方法では、目的とする樹脂粒子凝集体が得られやすいという点から、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤を使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス(２，３−ジメチルブチロニトリル)、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２，２’−アゾビス(２，３，３−トリメチルブチロニトリル)、２，２’−アゾビス(２−イソプロピルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)、２，２’−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)、２−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス(４−シアノバレリン酸)、ジメチル-２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらの中でも、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)が、目的とする樹脂粒子凝集体が得られやすいという点で好ましい。   In the above method, it is preferable to use a polymerization initiator because the desired resin particle aggregate is easily obtained. As the polymerization initiator, oil-soluble peroxide-based or azo-based initiators usually used in suspension polymerization can be used, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxy. Peroxide initiators such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,2′-azo Bisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyrate) Nitrile), 2,2′-azobis (2, 3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-isopropylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy) -2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate and the like. . Among these, 2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are preferable in that a desired resin particle aggregate can be easily obtained.

これらの重合開始剤の使用割合は、両ビニルモノマーの合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。
上記の方法では、水系懸濁重合の際に、懸濁粒子の安定化を図るために、両ビニルモノマーの合計量１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部程度の水を分散媒体として用いるとともに、水相に分散安定剤を添加することが好ましい。 The use ratio of these polymerization initiators is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of both vinyl monomers.
In the above method, in order to stabilize suspended particles during aqueous suspension polymerization, about 100 to 1000 parts by weight of water is usually added to the dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the total amount of both vinyl monomers. In addition, it is preferable to add a dispersion stabilizer to the aqueous phase.

分散安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。これらの中でも、目的とする樹脂粒子凝集体が安定して得られるという点で、第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムおよびコロイダルシリカが特に好ましい。   Dispersion stabilizers include phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate, pyrophosphates such as calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, aluminum pyrophosphate and zinc pyrophosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate And poorly water-soluble inorganic compounds such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate and colloidal silica. Among these, tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate and colloidal silica are particularly preferable in that the desired resin particle aggregate can be stably obtained.

また、上記の方法では、上記の分散安定剤に加えて、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を併用することもできる。   In the above method, in addition to the dispersion stabilizer, a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant, and a nonionic surfactant may be used in combination. it can.

アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。   Examples of anionic surfactants include fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil potassium, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkylnaphthalene sulfonates. , Alkane sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonate formalin condensate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate, and the like.

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。   Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethylene- An oxypropylene block polymer etc. are mentioned.

カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウニム塩等が挙げられる。
また、両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
Examples of zwitterionic surfactants include lauryl dimethylamine oxide.

これらの分散安定剤や界面活性剤は、得られる一次粒子の粒子径および樹脂粒子凝集体の大きさ、ならびに重合時の分散安定性などを考慮して、それらの種類や組み合わせ、使用量などが適宜選択される。一例を挙げれば、両重合性ビニルモノマーに対する分散剤の添加量は０．５〜１５重量％程度であり、界面活性剤の添加量は水に対して０．００１〜０．１重量％程度である。   These dispersion stabilizers and surfactants have different types, combinations, amounts of use, etc. in consideration of the particle size of the obtained primary particles and the size of the resin particle aggregates, and the dispersion stability during polymerization. It is selected appropriately. For example, the amount of the dispersant added to the bipolymerizable vinyl monomer is about 0.5 to 15% by weight, and the amount of the surfactant added is about 0.001 to 0.1% by weight with respect to water. is there.

上記の製造方法では、上記のような分散媒体に、まず両ビニルモノマーを加えて分散させる。両ビニルモノマーの分散は、プロペラ翼等の撹拌力による方法や、ローターとステー夕ーから構成されたホモミキサーの高剪断力による方法、超音波分散機等を用る方法などによって行うことができる。   In the above production method, first, both vinyl monomers are added and dispersed in the dispersion medium as described above. Both vinyl monomers can be dispersed by a method using a stirring force such as a propeller blade, a method using a high shear force of a homomixer composed of a rotor and a stay, a method using an ultrasonic disperser, and the like. .

樹脂粒子凝集体の最大径は、両ビニルモノマーと水との混合条件や、分散安定剤等の添加量および撹拌条件、分散条件などにより調整可能である。上記の方法によれば、最大径１〜５００μm程度の樹脂粒子凝集体が得られ、この最大径は用途に応じて適宜調整される。   The maximum diameter of the resin particle aggregate can be adjusted by mixing conditions of both vinyl monomers and water, the addition amount of a dispersion stabilizer and the like, stirring conditions, dispersion conditions, and the like. According to said method, the resin particle aggregate of the largest diameter about 1-500 micrometers is obtained, and this largest diameter is suitably adjusted according to a use.

なお、樹脂粒子凝集体の最大径を揃えるには、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の液滴同士の衝突や、器壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いる方法、ＭＰＧ(マイクロポーラスガラス)多孔膜を通して、両ビニルモノマーを分散媒中に圧入する方法等を用いればよい。   In order to align the maximum diameter of the resin particle aggregate, a method using a high-pressure disperser utilizing collision between droplets such as a microfluidizer or a nanomizer or a collision force against a vessel wall, MPG (microporous glass) ) A method of press-fitting both vinyl monomers into a dispersion medium through a porous film may be used.

上記の方法では、上記のようにして、両ビニルモノマーが球状の液滴として分散された分散媒体を加熱することにより重合反応が行われる。重合反応の温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。重合反応の時間は、一般的に０．１〜１０時間程度である。
重合反応中は、モノマー滴の浮上や、重合後の樹脂粒子凝集体の沈降が防止される程度に緩く撹拌を行うのが好ましい。 In the above method, the polymerization reaction is performed by heating the dispersion medium in which both vinyl monomers are dispersed as spherical droplets as described above. The temperature of the polymerization reaction is usually 30 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C. The time for the polymerization reaction is generally about 0.1 to 10 hours.
During the polymerization reaction, it is preferable to stir gently to such an extent that the monomer droplets float and the resin particle aggregates after polymerization are prevented from settling.

重合反応終了後、所望により、分散安定剤を塩酸等により溶解し、樹脂粒子凝集体を吸引ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の操作により分散媒から分離することができる。
得られた樹脂粒子凝集体の含水ケーキを水洗し、乾燥した後、疎水性の液状化合物を除去することにより、目的とする樹脂粒子凝集体を得ることができる。
疎水性の液状化合物の除去は、例えば、液状化合物は溶解するが、樹脂粒子自体は溶解しない溶剤で、重合生成物を洗浄することにより行われる。 After completion of the polymerization reaction, if desired, the dispersion stabilizer can be dissolved with hydrochloric acid or the like, and the resin particle aggregate can be separated from the dispersion medium by operations such as suction filtration, centrifugal separation, and centrifugal filtration.
The water-containing cake of the obtained resin particle aggregate is washed with water and dried, and then the hydrophobic liquid compound is removed, whereby the desired resin particle aggregate can be obtained.
The removal of the hydrophobic liquid compound is performed, for example, by washing the polymerization product with a solvent that dissolves the liquid compound but does not dissolve the resin particles themselves.

このような溶剤としては、用いられた疎水性の液状化合物の種類や、凝集体を構成する一次粒子の種類にもよるが、通常、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の低級炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらの溶剤による洗浄は、繰り返し行ってもよい。   As such a solvent, although depending on the type of the hydrophobic liquid compound used and the type of primary particles constituting the aggregate, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, pentane, Examples include lower hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane, ethers such as diethyl ether and dibutyl ether, aromatics such as benzene, toluene, and xylene, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. . Cleaning with these solvents may be repeated.

個々の一次粒子および樹脂粒子凝集体の形状は、重合性単官能ビニルモノマー、重合性多官能ビニルモノマー、疎水性の液状化合物の種類や使用割合、重合速度および一次粒子の粒子径等により制御することが可能であるが、一般に、一次粒子に形状は重合性多官能ビニルモノマーの使用割合によって大きく左右され、樹脂粒子凝集体の形状は疎水性の液状化合物の使用割合によって大きく左右される。   The shape of each primary particle and resin particle aggregate is controlled by the type and use ratio of the polymerizable monofunctional vinyl monomer, polymerizable polyfunctional vinyl monomer, and hydrophobic liquid compound, the polymerization rate, and the particle size of the primary particles. In general, however, the shape of the primary particles greatly depends on the use ratio of the polymerizable polyfunctional vinyl monomer, and the shape of the resin particle aggregate greatly depends on the use ratio of the hydrophobic liquid compound.

例えば、重合性単官能ビニルモノマーとしてのメタクリル酸エステル１００重量部に対して、重合性多官能ビニルモノマーを３〜７重量部使用したときにはタイプＡの一次粒子が実質的に得られやすく、重合性多官能ビニルモノマーを８〜２０重量部使用したときにはタイプＢまたはタイプＣの一次粒子が実質的に得られやすい。   For example, when 3 to 7 parts by weight of a polymerizable polyfunctional vinyl monomer is used with respect to 100 parts by weight of a methacrylic acid ester as a polymerizable monofunctional vinyl monomer, type A primary particles are substantially easily obtained. When 8 to 20 parts by weight of the polyfunctional vinyl monomer is used, primary particles of type B or type C are substantially easily obtained.

また、重合性ビニルモノマー１００重量部に対し、液状化合物を８〜１５重量部使用した場合には、略球状、略立方体状の樹脂粒子凝集体が得られやすく、１７〜５０重量部使用した場合には、扁平状または略三角錐状の樹脂粒子凝集体が実質的に得られやすい。   Further, when 8 to 15 parts by weight of the liquid compound is used with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer, it is easy to obtain a substantially spherical or substantially cubic resin particle aggregate, and when 17 to 50 parts by weight is used. In this case, a resin particle aggregate having a flat shape or a substantially triangular pyramid shape is substantially easily obtained.

本発明の樹脂粒子凝集体は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、接着剤、コーティング用樹脂などに配合して、光拡散剤、艶消し剤、マット化剤等の各種フィラーとして使用することができる。なお、本発明の樹脂粒子凝集体に加えて、従来公知のシリカなどのフィラーを併用してもよい。   The resin particle aggregate of the present invention is blended in thermoplastic resins, thermosetting resins, paints, adhesives, coating resins, etc., and used as various fillers such as light diffusing agents, matting agents and matting agents. be able to. In addition to the resin particle aggregate of the present invention, a conventionally known filler such as silica may be used in combination.

本発明の樹脂粒子凝集体を光拡散剤として使用すると、一次粒子1個当たりの光拡散性能が優れていると共に、重量が小さいので、従来の光拡散剤に比べて、少量の配合で高い効果を得ることができる。その結果、優れた輝度分布と共に、高い光透過率を達成することができる。   When the resin particle aggregate of the present invention is used as a light diffusing agent, the light diffusing performance per primary particle is excellent and the weight is small. Can be obtained. As a result, high light transmittance can be achieved with an excellent luminance distribution.

本発明の樹脂粒子凝集体を光拡散剤として用いる場合、その平均粒子径は２〜５０μmの範囲であり、好ましくは５〜２０μmの範囲である。平均粒子径が２μmより小さいと光拡散性能が充分でなく、５０μmより大きいと光透過率が低くなり、好ましくない。   When the resin particle aggregate of the present invention is used as a light diffusing agent, the average particle diameter is in the range of 2 to 50 μm, preferably in the range of 5 to 20 μm. If the average particle diameter is smaller than 2 μm, the light diffusion performance is not sufficient, and if it is larger than 50 μm, the light transmittance is lowered.

本発明の樹脂粒子凝集体の光拡散剤として使用方法は、特に限定されないが、一般的には、フィルムやパネルなどの透明性基材の表面に、光拡散剤をコーティングする方法、あるいは光拡散剤をエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などの成形用硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と混合して、種々の用途に応じた形状に成形する方法が採用される。   The method of using the resin particle aggregate of the present invention as a light diffusing agent is not particularly limited, but generally, a method of coating a light diffusing agent on the surface of a transparent substrate such as a film or panel, or a light diffusing agent. A method is used in which the agent is mixed with a curable resin for molding such as epoxy resin, polyester resin, acrylic resin, styrene resin, polycarbonate resin, or thermoplastic resin and molded into a shape corresponding to various applications.

上記の透明性基材として用いられる透明性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレンなどを例示することができ、特にポリエチレンテレフタレートが安価であり、透明性も高いので好適に用いられる。
また、透明性基材として用いられる透明性パネルとしては、ガラス製パネル、ポリエステル樹脂パネル、ポリカーボネート樹脂パネル、ポリメチルメタクリレート樹脂パネルなどが好適に用いられる。なお、本発明の光拡散剤が用いられる成形体は、フィルムやパネルなど平面構造のものに限定されず、ＬＥＤや蛍光などの発光装置のように立体構造を有する成形体であってもよい。 Examples of the transparent film used as the above-mentioned transparent substrate include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene and the like, and polyethylene terephthalate is particularly suitable because it is inexpensive and has high transparency.
Moreover, as a transparent panel used as a transparent base material, a glass panel, a polyester resin panel, a polycarbonate resin panel, a polymethyl methacrylate resin panel, and the like are preferably used. The molded body in which the light diffusing agent of the present invention is used is not limited to a planar structure such as a film or a panel, and may be a molded body having a three-dimensional structure such as a light emitting device such as an LED or a fluorescent light.

光拡散剤のコーティングに際しては、通常、樹脂バインダーを溶剤で希釈して光拡散剤と混合する。使用される樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、シリコーン樹脂などが挙げられ、光学的透明性を有するものが好適に用いられる。希釈用に用いられる溶剤としては、例えば、水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エステル類、アルコール類、エーテル類などが挙げられる。これらの配合比率は、特に限定されないが、例えば、樹脂粒子凝集体１００重量部に対し、樹脂バインダー５０〜３００重量部および溶剤５０〜５００重量部を混合して、光拡散性コーティング用組成物を得ることができる。該コーティング用組成物には、樹脂バインダーの架橋剤、帯電防止剤、光拡散剤の分散剤などを適宜配合することもできる。   In coating the light diffusing agent, the resin binder is usually diluted with a solvent and mixed with the light diffusing agent. Examples of the resin binder used include acrylic resins, polyester resins, polyvinyl chloride, polyurethane, and silicone resins, and those having optical transparency are preferably used. Examples of the solvent used for dilution include water, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexane, acetic acid esters, alcohols, ethers and the like. These blending ratios are not particularly limited. For example, 50 to 300 parts by weight of a resin binder and 50 to 500 parts by weight of a solvent are mixed with 100 parts by weight of a resin particle aggregate to obtain a light diffusing coating composition. Obtainable. In the coating composition, a crosslinking agent for a resin binder, an antistatic agent, a dispersant for a light diffusing agent, and the like can be appropriately blended.

さらに、上記のコーティング用組成物をフィルム等の表面に塗布する方法は特に限定されないが、コンマダイレクト法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、ディッピング法、ナイフコート法、カーテンフロー法、ラミネート法など、従来知られている方法を採用することができる。
なお、コーティング用組成物を透明性フィルム等の表面に塗布して得られる光拡散層の厚みは、５〜１００μmの範囲であることが好ましい。
本発明の光拡散フィルムを、液晶表示装置のバックライトなどに適用した場合には、高い輝度と広い視野角を実現することができる。 Furthermore, the method for applying the coating composition to the surface of a film or the like is not particularly limited, but a comma direct method, a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, a dipping method, a knife coating method, a curtain flow method, A conventionally known method such as a laminating method can be employed.
In addition, it is preferable that the thickness of the light-diffusion layer obtained by apply | coating the coating composition to the surface of a transparent film etc. is the range of 5-100 micrometers.
When the light diffusion film of the present invention is applied to a backlight or the like of a liquid crystal display device, high luminance and a wide viewing angle can be realized.

また、本発明の樹脂粒子凝集体を成形用硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と混合して各種用途に応じた形状に成形する場合、樹脂粒子凝集体の配合割合は、特に限定されないが、通常、樹脂粒子凝集体１００重量部に対して、成形用樹脂５００〜１０００００重量部が混合される。   In addition, when the resin particle aggregate of the present invention is mixed with a curable resin for molding or a thermoplastic resin and molded into a shape according to various uses, the blending ratio of the resin particle aggregate is not particularly limited. 500 to 100,000 parts by weight of the molding resin is mixed with 100 parts by weight of the resin particle aggregate.

本発明の樹脂粒子凝集体を艶消し剤、マット化剤等のフィラーとして塗料に添加して用いる場合、樹脂粒子凝集体は、塗料組成物全体に対して、０．１〜１５重量％配合して用いられる。
本発明の樹脂粒子凝集体は、凝集体１個当たりの重量が小さいので、従来の艶消し剤やマット化剤に比べて、より少量の配合で同等の効果が得られる。 When the resin particle aggregate of the present invention is added to a paint as a filler such as a matting agent or a matting agent, the resin particle aggregate is blended in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the entire coating composition. Used.
Since the resin particle aggregate of the present invention has a small weight per aggregate, the same effect can be obtained with a smaller amount of blending compared to conventional matting agents and matting agents.

上記から明らかなように、本発明の樹脂粒子凝集体を含む樹脂組成物は、光拡散性コーティング用組成物、塗料組成物および樹脂成形体を含む。   As is apparent from the above, the resin composition containing the resin particle aggregate of the present invention includes a light diffusing coating composition, a coating composition, and a resin molded body.

また、本発明の樹脂粒子凝集体は、化粧料、外用医薬品等の外用剤に1．0〜５０重量％の範囲で添加することもできる。本発明の樹脂粒子凝集体は特異な構造を有するため、これが配合された外用剤は、従来のものに比べて使用感に優れている。   In addition, the resin particle aggregate of the present invention can be added in the range of 1.0 to 50% by weight to external preparations such as cosmetics and external medicines. Since the resin particle aggregate of the present invention has a unique structure, the external preparation blended with this has an excellent usability compared to conventional ones.

本発明の樹脂粒子凝集体が配合される化粧料としては、例えば、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリ−ム、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品、化粧水、クリーム、乳液、パック類、おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア化粧品、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、歯磨き、浴用剤、制汗剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用外用剤、髭剃り用クリーム、プレシェーブローション、ボディローション等のローション等が挙げられる。   Examples of cosmetics with which the resin particle aggregate of the present invention is blended include soaps, body shampoos, facial cleansing creams, scrub facial cleansing cosmetics, lotions, creams, milky lotions, packs, funerals, Foundation, lipstick, lip balm, blusher, eyebrow cosmetics, manicure cosmetics, cosmetics for hair washing, hair dye, hair styling, aromatic cosmetics, toothpaste, bath preparation, antiperspirant, sunscreen products, suntan products, body powder, baby powder And other external preparations for body, shaving cream, pre-shave lotion, body lotion and the like.

また、本発明の樹脂粒子凝集体が配合される外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に制限されず、具体的には、クリーム剤、軟膏剤、乳剤、ローション剤等が挙げられる。
配合量が1．0重量％より少ないと、樹脂粒子凝集体が少なすぎて効果が明確に認められず、逆に５０重量％を超えると、添加量の増加に見合う顕著な効果の増進が認められないため好ましくない。 In addition, the external medicine to which the resin particle aggregate of the present invention is blended is not particularly limited as long as it is applied to the skin, and specifically includes creams, ointments, emulsions, lotions and the like. .
If the blending amount is less than 1.0% by weight, the effect is not clearly recognized due to too few resin particle aggregates. Conversely, if the blending amount exceeds 50% by weight, a remarkable effect corresponding to the increase in the amount added is recognized. It is not preferable because it is not possible.

なお、本発明の樹脂粒子凝集体は、予め油剤、シリコーン化合物、弗素化合物等の表面処理剤、あるいは有機粉体、無機粉体等で処理したものを使用することもできる。   In addition, the resin particle aggregate of the present invention may be a product that has been previously treated with a surface treatment agent such as an oil agent, a silicone compound, or a fluorine compound, or an organic powder, an inorganic powder, or the like.

油剤は、通常外用剤に使用されているものであればいずれでもよく、例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス等の炭化水素油、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸等の高級脂肪酸、トリオクタン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、2-エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸イソセチル等のエステル油、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類、アマニ油、綿実油、ヒマシ油、卵黄油、ヤシ油等の油脂類、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。   The oil agent may be any oil agent as long as it is usually used for external use, for example, hydrocarbon oil such as liquid paraffin, squalane, petrolatum, paraffin wax, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid. Higher fatty acids such as behenic acid, undecylenic acid, oxystearic acid, linoleic acid, lanolin fatty acid, synthetic fatty acid, ester oils such as glyceryl trioctanoate, propylene glycol dicaprate, cetyl 2-ethylhexanoate, isocetyl stearate, beeswax, Wax wax, lanolin, carnauba wax, candelilla wax and other waxes, flaxseed oil, cottonseed oil, castor oil, egg yolk oil, coconut oil and other oils, metal stearates such as zinc stearate and zinc laurate, cetyl alcohol, stearyl alcohol , Oleyl alcohol, etc. Higher alcohol, and the like.

粒子を油剤で処理する方法は、特に限定されないが、例えば、粒子に上記のような油剤を添加してミキサー等で撹拌することにより油剤でコーティングする乾式法や、油剤をエタノール、プロパノール、酢酸エチル、ヘキサン等の適当な溶剤に加熱溶解し、それに粒子を加えて混合撹拌した後、溶媒を減圧除去または加熱除去することにより、油剤でコーティングする湿式法等を適用することができる。   The method of treating the particles with an oil agent is not particularly limited. For example, a dry method in which an oil agent as described above is added to the particles and the mixture is stirred with a mixer or the like, or the oil agent is ethanol, propanol, ethyl acetate. A wet method of coating with an oil agent can be applied by dissolving in a suitable solvent such as hexane by heating, adding particles thereto, mixing and stirring, and then removing the solvent under reduced pressure or heating to remove.

シリコーン化合物は、通常外用剤に使用されているものであればいずれでもよく、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アクリル-シリコーン系グラフト重合体、有機シリコーン樹脂部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物等が挙げられる。   Any silicone compound may be used as long as it is usually used in external preparations. For example, dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, acrylic-silicone graft polymer, organic silicone resin partially crosslinked type Examples include organopolysiloxane polymers.

本発明の樹脂粒子凝集体をシリコーン化合物で処理する方法も特に限定されず、上記の乾式法や湿式法を適用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ってもよく、反応性を有するシリコーン化合物の場合には反応触媒等を適宜添加してもよい。   The method for treating the resin particle aggregate of the present invention with a silicone compound is not particularly limited, and the dry method and the wet method described above can be applied. In addition, a baking treatment may be performed as necessary, and in the case of a reactive silicone compound, a reaction catalyst or the like may be appropriately added.

弗素化合物は、通常、外用剤に配合されているものであればいずれでもよく、例えば、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ基を有する重合体等が挙げられる。   The fluorine compound may be any compound as long as it is usually blended in an external preparation, and examples thereof include perfluoroalkyl group-containing esters, perfluoroalkylsilanes, perfluoropolyethers, and polymers having a perfluoro group. It is done.

弗素化合物で処理する方法も特に限定されず、前記の乾式法や湿式法を適用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ってもよく、反応性を有するフッ素変性のシリコン化合物の場合には反応触媒等を適宜添加してもよい。   A method of treating with a fluorine compound is not particularly limited, and the dry method or the wet method described above can be applied. In addition, if necessary, a baking treatment may be performed, and in the case of a reactive fluorine-modified silicon compound, a reaction catalyst or the like may be appropriately added.

有機粉体としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶性セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、フッ素系樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。   Organic powders include gum arabic, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, karaya gum, iris moss, quince seed, gelatin, shellac, rosin, casein and other natural polymer compounds, sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, Semi-synthetic polymer compounds such as sodium alginate, ester gum, nitrocellulose, hydroxypropylcellulose, crystalline cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyvinyl methyl ether, polyamide resin, silicone oil, nylon Particles, polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, silicon particles, urethane particles, polyethylene particles Include resin particles such as fluorine-based resin particles.

無機粉体としては、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等が挙げられる。
これら有機粉体や無機粉体は、油剤、シリコン化合物、フッ素化合物などで予め表面処理したものを使用してもよく、その表面処理方法は、前記のような公知の表面処理技術を適用できる。 Inorganic powders include iron oxide, ultramarine, conger, chromium oxide, chromium hydroxide, carbon black, manganese violet, titanium oxide, zinc oxide, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, mica, aluminum silicate, Examples thereof include barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked gypsum), calcium phosphate, hydroxyapatite, and ceramic powder.
These organic powders and inorganic powders may be pretreated with an oil agent, a silicon compound, a fluorine compound or the like, and a known surface treatment technique as described above can be applied as the surface treatment method.

また、本発明の効果を損なわない範囲で、外用剤に一般に用いられている成分を目的に応じて配合することができる。そのような成分としては、例えば、水、低級アルコール、油脂およびロウ類、炭化水素類、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、特殊配合成分などが挙げられる。   Moreover, the component generally used for the external preparation can be mix | blended according to the objective in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of such components include water, lower alcohols, fats and waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, sterols, fatty acid esters, metal soaps, moisturizers, surfactants, polymer compounds, and coloring materials. Examples include raw materials, fragrances, antiseptics / bactericides, antioxidants, ultraviolet absorbers, and special blending components.

油脂およびロウ類としては、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ脂、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。   Oils and waxes include avocado oil, almond oil, olive oil, cocoa butter, beef tallow, sesame oil, wheat germ oil, safflower oil, shea butter, turtle oil, persimmon oil, persic oil, castor oil, grape oil, macadamia nut oil , Mink oil, egg yolk oil, owl, palm oil, rosehip oil, hydrogenated oil, silicone oil, orange luffy oil, carnauba wax, candelilla wax, whale wax, jojoba oil, montan wax, beeswax, lanolin and the like.

炭化水素類としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。   Examples of hydrocarbons include liquid paraffin, petrolatum, paraffin, ceresin, microcrystalline wax, squalane and the like.

高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸などが挙げられる。   Examples of the higher fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, undecylenic acid, oxystearic acid, linoleic acid, lanolin fatty acid, and synthetic fatty acid.

高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。   Higher alcohols include lauryl alcohol, cetyl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, lanolin alcohol, hydrogenated lanolin alcohol, hexyl decanol, octyl decanol, isostearyl alcohol, jojoba alcohol, decyl tetradecanol, etc. Can be mentioned.

ステロールとしてはコレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。   Examples of sterols include cholesterol, dihydrocholesterol, phytocholesterol and the like.

脂肪酸エステルとしては、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、イソステアリン酸コレステリル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。   Fatty acid esters include ethyl linoleate, isopropyl myristate, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, myristyl myristate, cetyl myristate, octyl dodecyl myristate, decyl oleate, octyl dodecyl oleate, hexyl decyl dimethyloctanoate, isooctane Cetyl acid, decyl palmitate, glyceryl trimyristate, glycerin tri (capryl / capric acid), propylene glycol dioleate, glyceryl triisostearate, glycerin triisooctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate, diisostearyl malate, isostearic acid Examples thereof include cyclic alcohol fatty acid esters such as cholesteryl and cholesteryl 12-hydroxystearate.

金属石鹸としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。   Examples of the metal soap include zinc laurate, zinc myristate, magnesium myristate, zinc palmitate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc undecylenate and the like.

保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、1，3-ブチレングリコール、ポリ工チレングリコール、ｄ，ｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。   Examples of the humectant include glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, poly (ethylene glycol), sodium d, l-pyrrolidonecarboxylate, sodium lactate, sorbitol, sodium hyaluronate, polyglycerin, xylit, maltitol and the like. It is done.

界面活性剤としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。   Surfactants include anionic surfactants such as higher fatty acid soaps, higher alcohol sulfates, N-acyl glutamates and phosphates, cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts, betaines Type, amino acid type, imidazoline type, amphoteric surfactant such as lecithin, nonionic surfactant such as fatty acid monoglyceride, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, ethylene oxide condensate Can be mentioned.

高分子化合物としては、アラビアコム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶性セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリピニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、シリカ粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。   Examples of the polymer compound include arabiccom, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, karaya gum, iris moss, quince seed, gelatin, shellac, rosin, casein and other natural polymer compounds such as sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, Semi-synthetic polymer compounds such as sodium alginate, ester gum, nitrocellulose, hydroxypropylcellulose, crystalline cellulose, polyvinyl alcohol, polypinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyvinyl methyl ether, polyamide resin, silicone oil , Nylon particles, polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, silicon particles, urethane particles, polyethylene Particles, synthetic polymer compounds such as resin particles of the silica particles and the like.

色材原料としては、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マクネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。   Color material raw materials include iron oxide, ultramarine, conger, chromium oxide, chromium hydroxide, carbon black, manganese violet, titanium oxide, zinc oxide, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, mica, aluminum silicate, Barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (calcined gypsum), calcium phosphate, hydroxyapatite, ceramic powder and other inorganic pigments, azo, nitro, nitroso, xanthene And tar dyes such as quinoline, anthraquinoline, indigo, triphenylmethane, phthalocyanine, and pyrene.

また、これら高分子化合物や色材原料などの粉体原料は、予め表面処理をしたものも使用することができる。表面処理方法としては、従来公知の表面処理技術が利用でき、例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロアルキル基を有する重合体等による弗素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コーラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。   In addition, powder materials such as polymer compounds and color material materials that have been surface-treated in advance can be used. As the surface treatment method, conventionally known surface treatment techniques can be used, for example, oil agent treatment with hydrocarbon oil, ester oil, lanolin, etc., silicone treatment with dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, etc. Fluorine compound treatment with perfluoroalkyl group-containing ester, perfluoroalkylsilane, perfluoropolyether and polymer having perfluoroalkyl group, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. Silane coupling agent treatment with isopropyl triisostearoyl titanate, titanium coupling agent treatment with isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, metal soap treatment, acylglutamine Amino processing by an equal, lecithin treatment with hydrogenated egg yolk lecithin, Koragen processing, polyethylene processing, moisture retention treatment, an inorganic compound treatment, and processing methods such as mechanochemical treatment.

防腐・殺菌剤としては、メチルパラペン、エチルパラペン、プロピルパラペン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。 Examples of the antiseptic / bactericidal agent include methylparapen, ethylparapen, propylparapen, benzalkonium, and benzethonium.
Examples of the antioxidant include dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, propyl gallate, tocopherol and the like.

紫外線吸収剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニル酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。   Ultraviolet absorbers include inorganic absorbents such as fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, fine particle cerium oxide, fine particle iron oxide, fine particle zirconium oxide, benzoic acid-based, para-aminobenzoic acid-based, anthranilic acid-based, salicylic acid-based, cinnamon Examples include acid-based, benzophenone-based, dibenzoylmethane-based organic absorbents.

特殊配合成分としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−L−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等を必要に応じて適宜配合してもよい。   Special ingredients include hormones such as estradiol, estrone, ethinylestradiol, cortisone, hydrocortisone, prednisone, vitamins such as vitamin A, vitamin B, vitamin C, vitamin E, citric acid, tartaric acid, lactic acid, aluminum chloride, sulfuric acid Skin astringents such as aluminum / potassium, allantochlorhydroxyaluminum, zinc paraphenolsulfonate, zinc sulfate, cantalis tincture, pepper tincture, ginger tincture, assembly extract, garlic extract, hinokitiol, carpronium chloride, pentadecanoic acid glyceride, vitamin A hair growth promoter such as E, estrogen, and photosensitizer, and a whitening agent such as magnesium phosphate-L-ascorbate and kojic acid may be appropriately blended as necessary.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

実施例1
水200 gに対し、分散安定剤として複分解法でピロリン酸マグネシウム5gを生成させた分散媒を500 mlセパラブルフラスコに加え、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.04 g、亜硝酸ナトリウム0.02 gを溶解させた。
これとは別に、メチルメタクリレート85.5 g、エチレングリコールジメタクリレート4.5 g、液状化合物としてジメチルポリシロキサン(粘度1000 cSt、25℃）10 g、重合開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル) 0.5 gを均一に混合溶解してなるモノマー組成物を上記分散媒体に加えた。
この混合物をホモミキサー(IKA社製ULTRA TURRAX T-25)にて8000 rpmで約10秒間微分散した。フラスコに撹拌翼、温度計および還流冷却器を取り付け、 50℃の水浴中に設置した後、撹拌速度200 rpmで10時間加熱を継続し、重合反応を行った。 Example 1
To 200 g of water, add 5 g of magnesium pyrophosphate as a dispersion stabilizer by a metathesis method to a 500 ml separable flask, and dissolve 0.04 g of sodium lauryl sulfate and 0.02 g of sodium nitrite as surfactants. It was.
Separately, 85.5 g of methyl methacrylate, 4.5 g of ethylene glycol dimethacrylate, 10 g of dimethylpolysiloxane (viscosity 1000 cSt, 25 ° C) as a liquid compound, and 2,2'-azobis (2,4-dimethyl) as a polymerization initiator A monomer composition obtained by uniformly mixing and dissolving 0.5 g of valeronitrile) was added to the dispersion medium.
This mixture was finely dispersed for about 10 seconds at 8000 rpm with a homomixer (ULTRA TURRAX T-25 manufactured by IKA). The flask was equipped with a stirring blade, a thermometer, and a reflux condenser and placed in a 50 ° C. water bath, and then heated at a stirring speed of 200 rpm for 10 hours to carry out a polymerization reaction.

重合反応が終了したことを確認した後、反応液を冷却し、スラリーのpHが2程度になるまで塩酸を添加して分散剤を分解した。ろ紙を用いたブフナー漏斗で一次粒子を吸引ろ過し、 1.2 Lのイオン交換水で洗浄し分散剤を除去した。
吸引ろ過後の脱水ケーキを乾燥した後、シクロヘキサンに分散させ、吸引ろ過する事を数回繰り返して、目的の樹脂粒子凝集体を得た。樹脂粒子凝集体の粒子径と形状を電子顕微鏡写真にて観察した。
得られた樹脂粒子凝集体は、粒子径1〜10μmの凸面と凸面からなる一次粒子が複数個凝集したものであり、長径8〜50μmの略球形の樹脂粒子凝集体であった。この樹脂粒子凝集体の電子顕微鏡写真を図４に示す。 After confirming that the polymerization reaction was completed, the reaction solution was cooled, and hydrochloric acid was added until the pH of the slurry was about 2, to decompose the dispersant. The primary particles were suction filtered with a Buchner funnel using filter paper and washed with 1.2 L of ion exchange water to remove the dispersant.
The dehydrated cake after suction filtration was dried, then dispersed in cyclohexane, and suction filtration was repeated several times to obtain the desired resin particle aggregate. The particle diameter and shape of the resin particle aggregate were observed with an electron micrograph.
The obtained resin particle aggregate was an aggregate of a plurality of primary particles each having a convex surface and a convex surface having a particle diameter of 1 to 10 μm, and was a substantially spherical resin particle aggregate having a major diameter of 8 to 50 μm. An electron micrograph of this resin particle aggregate is shown in FIG.

実施例2
メチルメタクリレートの量を81 gに、エチレングリコールジメタクリレートの量を9 gに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子凝集体を得た。
得られた樹脂粒子凝集体は、粒子径が3〜10μmの平面と凸面からなる一次粒子が複数個凝集したものであり、最大長さ6〜30μmの略立方体状の樹脂粒子凝集体であった。この樹脂粒子凝集体の電子顕微鏡写真を図５に示す。 Example 2
Resin particle aggregates were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of methyl methacrylate was changed to 81 g and the amount of ethylene glycol dimethacrylate was changed to 9 g.
The obtained resin particle aggregates were obtained by aggregating a plurality of primary particles composed of a plane and a convex surface having a particle diameter of 3 to 10 μm, and were substantially cubic resin particle aggregates having a maximum length of 6 to 30 μm. . An electron micrograph of this resin particle aggregate is shown in FIG.

実施例3
メチルメタクリレートをスチレン76 gに、エチレングリコールジメタクリレートをジビニルベンゼン4 gに、 2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を1 gに、ジメチルポリシロキサン(粘度1000 cSt、 25℃)を20 gに代えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子凝集体を得た。
得られた樹脂粒子凝集体は、粒子径3〜30μmの凸面と凸面からなる一次粒子が複数個凝集したものであり、長径6〜50μmの偏平状の樹脂粒子凝集体であった。この樹脂粒子凝集体の電子顕微鏡写真を図６に示す。 Example 3
Methyl methacrylate in styrene 76 g, ethylene glycol dimethacrylate in divinylbenzene 4 g, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 1 g, dimethylpolysiloxane (viscosity 1000 cSt, 25 ° C) A resin particle agglomerate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 g was changed.
The obtained resin particle aggregate was obtained by agglomerating a plurality of primary particles each having a convex surface and a convex surface having a particle diameter of 3 to 30 μm, and was a flat resin particle aggregate having a major axis of 6 to 50 μm. An electron micrograph of the resin particle aggregate is shown in FIG.

実施例4
メチルメタクリレートの量を72 gに、エチレングリコールジメタクリレートの量を8 gに、ジメチルポリシロキサン(粘度1000 cSt、 25℃)の量を20 gに代えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子凝集体を得た。
得られた樹脂粒子凝集体は、粒子径3〜6μmの凹面と凸面からなる一次粒子が複数個凝集してなる大きさが6〜30μmの略三角錐状の樹脂粒子凝集体であった。この樹脂粒子凝集体の電子顕微鏡写真を図７に示す。 Example 4
Resin in the same manner as in Example 1 except that the amount of methyl methacrylate was changed to 72 g, the amount of ethylene glycol dimethacrylate to 8 g, and the amount of dimethylpolysiloxane (viscosity 1000 cSt, 25 ° C.) to 20 g. Particle aggregates were obtained.
The obtained resin particle aggregate was a substantially triangular pyramid-shaped resin particle aggregate having a size of 6 to 30 μm formed by agglomerating a plurality of primary particles composed of concave and convex surfaces having a particle diameter of 3 to 6 μm. An electron micrograph of this resin particle aggregate is shown in FIG.

実施例5
メチルメタクリレートの量を85.5 gに、エチレングリコールジメタクリレートをジビニルベンゼン4.5 gに、ジメチルポリシロキサン(粘度1000 cSt、 25℃)の量を10 gに代えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子凝集体を得た。
得られた樹脂粒子凝集体は、粒子径が3〜6μmの凸面と凸面からなる一次粒子が複数個凝集したものであり、径が6〜30μmの球状の樹脂粒子凝集体であった。 Example 5
Resin in the same manner as in Example 1 except that the amount of methyl methacrylate was changed to 85.5 g, ethylene glycol dimethacrylate was changed to 4.5 g of divinylbenzene, and the amount of dimethylpolysiloxane (viscosity 1000 cSt, 25 ° C.) was changed to 10 g. Particle aggregates were obtained.
The obtained resin particle aggregate was a spherical resin particle aggregate in which a plurality of primary particles each having a convex surface and a convex surface with a particle diameter of 3 to 6 μm were aggregated, and a diameter of 6 to 30 μm.

比較例１
疎水性の液状化合物をジメチルポリシロキサン(25℃での粘度：100 cSt)に代えた以外は、実施例1と同様にして重合を行った。樹脂粒子は得られたが、樹脂粒子の凝集体は得られなかった。また、得られた樹脂粒子は大きさが5〜90μmの球状であった。 Comparative Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobic liquid compound was replaced with dimethylpolysiloxane (viscosity at 25 ° C .: 100 cSt). Resin particles were obtained, but aggregates of resin particles were not obtained. The obtained resin particles were spherical with a size of 5 to 90 μm.

比較例２
メチルメタクリレートの量を95.5 gに、エチレングリコールジメタクリレートの量を4.4 gに、ジメチルポリシロキサンの量を0.1 gに変更した以外は、実施例1と同様に重合を行った。樹脂粒子は得られたが、樹脂粒子の凝集体は得られなかった。得られた樹脂粒子は粒子径が8〜50μmの球状であった。 Comparative Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of methyl methacrylate was changed to 95.5 g, the amount of ethylene glycol dimethacrylate was changed to 4.4 g, and the amount of dimethylpolysiloxane was changed to 0.1 g. Resin particles were obtained, but aggregates of resin particles were not obtained. The obtained resin particles were spherical with a particle size of 8 to 50 μm.

実施例6
バインダーとしてポリエステル樹脂分散液100 g (東洋紡製：パイロナ-ルMD 12000、樹脂固形分34重量％、水分散型ポリエステル樹脂)を用い、これに実施例1で得られた樹脂粒子凝集体10 gを混合してコ-ティング用組成物を得た。
基材フィルムとして、厚み100μmのポリエステルフィルム(東レ（株）製：ルミラー# 100T56)を用い、該フィルムの片面に上記のコーティング用組成物をウエット厚100μmのアプリケーターにて塗布し、80℃で1時間熱風乾燥し、光拡散層を形成してフィルム(Ａ)を得た。 Example 6
Polyester resin dispersion 100 g (Toyobo: Pyronal MD 12000, resin solid content 34% by weight, water dispersion type polyester resin) was used as a binder, and 10 g of the resin particle aggregate obtained in Example 1 was added thereto. By mixing, a coating composition was obtained.
As a base film, a polyester film having a thickness of 100 μm (manufactured by Toray Industries, Inc .: Lumirror # 100T56) was applied to one side of the film with an applicator having a wet thickness of 100 μm. The film was dried with hot air for a period of time to form a light diffusion layer to obtain film (A).

比較例３
実施例1で得られた樹脂粒子凝集体の代わりに、市販の真球状アクリル系微粒子(積水化成品工業（株）製「テクポリマーMBX-8」)を30 g用いた以外は、実施例6と同様の操作を繰り返して、フィルム(Ｂ)を得た。 Comparative Example 3
Example 6 except that 30 g of commercially available spherical spherical fine particles (“Techpolymer MBX-8” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) were used in place of the resin particle aggregate obtained in Example 1. The same operation was repeated to obtain a film (B).

試験例１（光学特性の評価）
実施例6で得られたフィルム(A)と比較例3で得られたフィルム(B)の光透過率および光拡散性能を以下の手順により測定した。ヘイズメーターを用い、全光線透過率を測定した結果、フィルム(A)が89％であるのに対し、フィルム(B)は90％であり、ほぼ同等であった。
また、ゴニオフォトメーターを用い、光拡散層に対して垂直方向からビーム径6 mmの平行光を入射し、受光角を変えながら出射光の透過光度を測定した。透過率が鉛直方向の半分になる角度は、フィルム(Ａ)が12度であったのに対して、フィルム(Ｂ)は5度であり、本発明の樹脂粒子凝集体からなる光拡散剤は、大きな光拡散性を示した。 Test Example 1 (Evaluation of optical properties)
The light transmittance and light diffusion performance of the film (A) obtained in Example 6 and the film (B) obtained in Comparative Example 3 were measured by the following procedure. As a result of measuring the total light transmittance using a haze meter, the film (A) was 89%, whereas the film (B) was 90%, which was almost the same.
Further, using a goniophotometer, parallel light having a beam diameter of 6 mm was incident on the light diffusion layer from the vertical direction, and the transmitted light intensity of the emitted light was measured while changing the light receiving angle. The angle at which the transmittance becomes half of the vertical direction is 12 degrees for the film (A), whereas it is 5 degrees for the film (B). The light diffusing agent comprising the resin particle aggregate of the present invention is , Showed great light diffusivity.

実施例7
実施例1で得られた樹脂粒子凝集体10 gをマット化剤として、市販の黒色塗料100 gに添加し、よく撹拌して分散させ、塗料組成物を得た。この塗料組成物をウエット厚75μmのアプリケ一夕一にて、ABS樹脂製プレートに塗布し、80℃で1時間乾燥し、つや消し塗膜(Ｃ)を得た。 Example 7
10 g of the resin particle aggregate obtained in Example 1 was added as a matting agent to 100 g of a commercially available black paint and dispersed by stirring well to obtain a paint composition. This paint composition was applied to an ABS resin plate with an application having a wet thickness of 75 μm and dried at 80 ° C. for 1 hour to obtain a matte coating film (C).

比較例４
実施例1で得られた樹脂粒子凝集体の代わりに、市販の真球状アクリル系微粒子(積水化成品工業（株）製「テクポリマーMBX-8」)を用いた以外は、実施例7と同様の操作を繰り返してつや消し塗膜(Ｄ)を得た。
試験例２（つや消し性能の評価）
実施例7で得られた塗膜（Ｃ）と比較例4で得られた塗膜(Ｄ)のつや消し性能を以下の手順により測定した。ゴニオフォトメーターを用い、つや消し塗膜に対して45°の角度からビーム径6 mmの平行光を入射し、受光角を変えながら反射光の強度を測定した。正反射方向の反射光の強度が半分になる角度は、塗膜（Ｃ）が29°であったのに対し、塗膜(Ｄ)は15°であり、本発明の樹脂粒子凝集体からなるマット化剤は優れたつや消し性を示した。 Comparative Example 4
Instead of the resin particle aggregate obtained in Example 1, commercially available true spherical acrylic fine particles (“Techpolymer MBX-8” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) were used, as in Example 7. The matt coating (D) was obtained by repeating the above operation.
Test Example 2 (Evaluation of frosting performance)
The matting performance of the coating film (C) obtained in Example 7 and the coating film (D) obtained in Comparative Example 4 was measured by the following procedure. Using a goniophotometer, parallel light with a beam diameter of 6 mm was incident on the matte coating from an angle of 45 °, and the intensity of the reflected light was measured while changing the light receiving angle. The angle at which the intensity of the reflected light in the regular reflection direction is halved is 29 ° for the coating film (C), whereas it is 15 ° for the coating film (D), and is composed of the resin particle aggregate of the present invention. The matting agent showed excellent matting properties.

実施例8（外用剤の製造）

ボディローションの作成
樹脂粒子凝集体（実施例1） 3 重量部
エタノール 50 重量部
グリチルリチン酸 0.1 重量部
香料 0.5 重量部
精製水 46.4 重量部

樹脂粒子凝集体、エタノール、グリチルリチン酸、香料、精製水をミキサーにて十分混合し、ボディーローションを得た。 Example 8 (Production of external preparation)

Preparation of body lotion Resin particle aggregate (Example 1) 3 parts by weight Ethanol 50 parts by weight Glycyrrhizic acid 0.1 part by weight Fragrance 0.5 part by weight Purified water 46.4 parts by weight

The resin particle aggregate, ethanol, glycyrrhizic acid, fragrance, and purified water were sufficiently mixed with a mixer to obtain a body lotion.

比較例５
実施例８で用いた樹脂粒子凝集体の代わりに市販のタルクを用いた以外は、実施例８と同様にして、ボディローションを得た。
試験例３（外用剤の評価）
このようにして製造した化粧料について、パネラー5名による官能試験を行った。この試験では評価項目として、塗布時の伸び、均一塗布性、粒子の脱落性、滑らかさを選び、各々の項目について、次のような基準で官能評価を行った。
○……良いと答えたパネラーが4人以上
△……良いと答えたパネラーが2〜3人
×……良いと答えたパネラーが1人以下
この官能試験の結果を表1に示す。 Comparative Example 5
A body lotion was obtained in the same manner as in Example 8, except that commercially available talc was used instead of the resin particle aggregate used in Example 8.
Test Example 3 (Evaluation of external preparation)
A sensory test was conducted on the cosmetics thus produced by five panelists. In this test, elongation at the time of coating, uniform coating property, drop-off property of particles and smoothness were selected as evaluation items, and each item was subjected to sensory evaluation based on the following criteria.
○ …… 4 or more panelists answered that it was good △ …… 2 to 3 panelists answered that it was good × …… 1 or less panelists answered that it was good Table 1 shows the results of this sensory test.

Figure 0004489052
上記の表から明らかなように、本発明の外用剤は使用感に優れている。
Figure 0004489052
 As apparent from the above table, the external preparation of the present invention is excellent in the feeling of use.

本発明の樹脂粒子凝集体を形成する一次粒子のうち、タイプＡに分類されるものの側面図である。It is a side view of what is classified into type A among primary particles which form the resin particle aggregate of the present invention. 本発明の樹脂粒子凝集体を形成する一次粒子のうち、タイプＢに分類されるものの側面図である。It is a side view of what is classified into type B among primary particles which form the resin particle aggregate of the present invention. 本発明の樹脂粒子凝集体を形成する一次粒子のうち、タイプＣに分類されるものの側面図である。It is a side view of what is classified into type C among primary particles which form the resin particle aggregate of the present invention. 実施例1で得られた樹脂粒子凝集体の電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph of the resin particle aggregate obtained in Example 1. FIG. 実施例2で得られた樹脂粒子凝集体の電子顕微鏡写真である。3 is an electron micrograph of the resin particle aggregate obtained in Example 2. FIG. 実施例3で得られた樹脂粒子凝集体の電子顕微鏡写真である。4 is an electron micrograph of the resin particle aggregate obtained in Example 3. FIG. 実施例4で得られた樹脂粒子凝集体の電子顕微鏡写真である。4 is an electron micrograph of the resin particle aggregate obtained in Example 4.

Claims (10)

スチレンもしくはその誘導体またはα−メチレン脂肪族カルボン酸エステル類から選択される重合性単官能ビニルモノマー１００重量部と、芳香族ジビニル化合物または多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルから選択される重合性多官能ビニルモノマー３〜１００重量部に、これら両ビニルモノマーとは共重合性を有さず、２５℃における粘度が５００〜１０００００ｃＳｔであるオルガノポリシロキサン類から選択される疎水性の液状化合物を、両ビニルモノマーの合計１００重量部に対して８〜５０重量部混合溶解し、水系懸濁重合した後、重合生成物から疎水性の液状化合物を除去して得られることを特徴とする、二つの曲面、または一つの曲面と一つの平面とで形成され、両者の間に境界線を有する一次粒子が複数個凝集してなる、最大径が１〜５００μｍの樹脂粒子凝集体。 Polymerizability selected from 100 parts by weight of a polymerizable monofunctional vinyl monomer selected from styrene or derivatives thereof or α-methylene aliphatic carboxylic acid esters, and (meth) acrylic acid esters of aromatic divinyl compounds or polyhydric alcohols Hydrophobic liquid compounds selected from organopolysiloxanes having a viscosity of 500 to 100,000 cSt at 25 ° C., which are not copolymerizable with these two vinyl monomers, in 3 to 100 parts by weight of the polyfunctional vinyl monomer, Two to 50 parts by weight of a total of 100 parts by weight of both vinyl monomers are obtained by mixing and dissolving, aqueous suspension polymerization, and then removing the hydrophobic liquid compound from the polymerization product. A curved surface, or a single curved surface and a flat surface, and a plurality of primary particles having a boundary line between them are agglomerated. Becomes, the resin particle agglomerates of maximum diameter 1 to 500 [mu] m. 一次粒子が二つの曲面で形成され、それらの曲面が凸面と凹面である請求項1に記載の樹脂粒子凝集体。 2. The resin particle aggregate according to claim 1, wherein the primary particles are formed of two curved surfaces, and the curved surfaces are a convex surface and a concave surface. 一次粒子が一つの凸面と一つの平面から形成される請求頃1に記載の樹脂粒子凝集体。 2. The resin particle aggregate according to claim 1, wherein the primary particles are formed from one convex surface and one flat surface. 一次粒子が二つの曲面で形成され、それらの曲面が共に凸面である請求項１に記載の樹脂粒子凝集体。 The resin particle aggregate according to claim 1, wherein the primary particles are formed of two curved surfaces, and both of the curved surfaces are convex surfaces. 形状が略球状である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子凝集体。 The resin particle aggregate according to any one of claims 1 to 4, which has a substantially spherical shape. 形状が偏平状である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子凝集体。 The resin particle aggregate according to any one of claims 1 to 4, which has a flat shape. 形状が略立方体状である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子凝集体。 The resin particle aggregate according to any one of claims 1 to 4, which has a substantially cubic shape. 形状が略三角錐状である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子凝集体。 The resin particle aggregate according to any one of claims 1 to 4, which has a substantially triangular pyramid shape. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂粒子凝集体を含む樹脂組成物。 The resin composition containing the resin particle aggregate in any one of Claims 1-8. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂粒子凝集体を含む外用剤。 The external preparation containing the resin particle aggregate in any one of Claims 1-8.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020092138A1 (en) 2018-10-30 2020-05-07 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric composite microspheres
EP3699213A1 (en) 2019-02-25 2020-08-26 Dow Silicones Corporation Aqueous dispersion of polymeric composite microspheres

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105062214A (en) * 2008-04-04 2015-11-18 柯尼卡美能达株式会社 Nonaqueous ink jet ink, process for producing nonaqueous ink jet ink, and ink jet recording method
US8440602B2 (en) * 2009-12-22 2013-05-14 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition comprising a divinyl benzene cross-linked styrene polymer
JP6313974B2 (en) * 2013-03-29 2018-04-18 積水化成品工業株式会社 Crosslinked acrylic resin particles and method for producing the same, resin composition and packaging article

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07252430A (en) * 1994-01-26 1995-10-03 Konica Corp Pigment complex polymer particle, its production, electrophotographic toner obtained from the same particle, its production and carrier for immobilizing physiologically active substance using the same particle
JPH11130813A (en) * 1997-10-31 1999-05-18 Fujitsu Ltd Resin particle and its production

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07252430A (en) * 1994-01-26 1995-10-03 Konica Corp Pigment complex polymer particle, its production, electrophotographic toner obtained from the same particle, its production and carrier for immobilizing physiologically active substance using the same particle
JPH11130813A (en) * 1997-10-31 1999-05-18 Fujitsu Ltd Resin particle and its production

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020092138A1 (en) 2018-10-30 2020-05-07 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric composite microspheres
EP3699213A1 (en) 2019-02-25 2020-08-26 Dow Silicones Corporation Aqueous dispersion of polymeric composite microspheres
US11370867B2 (en) 2019-02-25 2022-06-28 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric composite microspheres

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