JP4488875B2 - Photosensitive resin composition and photosensitive resin composition layer-containing laminate - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、その組成物層含有積層体、更には、当該感光性樹脂組成物およびその組成物層含有積層体を用いたプリント配線板、リードフレーム、半導体の再配線およびバンプ等の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a composition layer-containing laminate, and further, a printed wiring board, a lead frame, a semiconductor rewiring and the like using the photosensitive resin composition and the composition layer-containing laminate. The present invention relates to a method for manufacturing bumps and the like.
プリント配線板等の製造には、一般的に感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂層積層体が用いられている。感光性樹脂積層体の製法としては、例えば、まず、光透過性のポリエステル等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し、この乾燥された感光性樹脂積層体上にポリエチレン等の保護フィルムをラミネートさせて製造する。回路を形成する場合の感光性樹脂積層体の使用方法としては、まず保護フィルムを剥離した後、この感光性樹脂組成物層を所望の回路パターンを形成しようとする基板表面に熱圧着し、フォトマスクを介して、活性光線を照射（露光）し、次いでアルカリ水溶液又は有機溶剤を噴霧し未露光部分を溶解除去し、水洗、乾燥することで硬化レジストパターンの画像を形成する方法が一般的である。
上記未露光部を溶解除去する工程を現像工程と呼ぶが、現像後回路を形成させるプロセスとしては、大きく二つの方法に分かれる。第一の方法は、硬化レジストパターンによって覆われていない銅面をエッチング除去した後硬化レジストパターンをさらに除去するものであり、エッチング法と呼ばれる。第二の方法は、同上の銅面に銅等のめっき処理を行った後、硬化レジストパターンの除去、さらに現れた銅面をエッチングするものであり、めっき法と呼ばれる。
In the production of printed wiring boards and the like, a photosensitive resin layer laminate using a photosensitive resin composition is generally used. As a method for producing the photosensitive resin laminate, for example, first, a photosensitive resin composition is applied on a support such as light-transmitting polyester and dried, and then polyethylene or the like is applied on the dried photosensitive resin laminate. The protective film is laminated. As a method of using the photosensitive resin laminate in forming a circuit, first, after removing the protective film, the photosensitive resin composition layer is thermocompression bonded to the surface of the substrate on which a desired circuit pattern is to be formed, A method of forming an image of a cured resist pattern by irradiating (exposure) actinic rays through a mask, then spraying an alkaline aqueous solution or an organic solvent to dissolve and remove unexposed portions, washing with water, and drying. is there.
The process of dissolving and removing the unexposed area is called a development process, and the process for forming a post-development circuit is roughly divided into two methods. The first method is to remove the cured resist pattern after etching the copper surface not covered with the cured resist pattern, and is called an etching method. The second method is to remove the cured resist pattern and etch the exposed copper surface after plating the copper surface with copper or the like, and is called a plating method.
感光性樹脂組成物に使用される光重合開始剤として、古くからヘキサアリールビイミダゾール化合物類を用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。これらの化合物のうち、イミダゾールの２位のフェニル基のオルソ位にクロル基が置換した２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキスフェニルビイミダゾール〔Ｃｌ−ＨＡＢＩ〕は、熱的安定性に優れるため、好適であるとされている。
しかしながら、上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物類を用いた感光性樹脂組成物を使用する場合は、アルカリ現像液に対する分散性が悪いために、現像液中にスラッジが多量に発生し、現像液ノズルのつまりや現像槽の汚染、また現像する基板への汚れの付着等が問題になっていた。
そこで、ヘキサアリールビイミダゾール化合物のアリール基に特定の置換基を導入する方法（特許文献２、３、４）が提案された。しかしながら、密着性が低下する等の問題があった。
また、アリール基にメトキシ基とクロル基を導入したヘキサアリールイミダゾール化合物も提案（特許文献５）されたが、現像液汚染性に関して十分な改善が見られなかった。
As a photopolymerization initiator used in a photosensitive resin composition, it has been known for a long time to use hexaarylbiimidazole compounds (for example, see Patent Document 1). Among these compounds, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakisphenylbiimidazole [Cl wherein the chloro group is substituted at the ortho position of the phenyl group at the 2-position of imidazole -HABI] is considered preferable because it is excellent in thermal stability.
However, when the photosensitive resin composition using the above hexaarylbiimidazole compounds is used, a large amount of sludge is generated in the developer due to poor dispersibility in the alkali developer, and the developer nozzle is clogged. In addition, contamination of the developing tank and adhesion of dirt to the substrate to be developed have become problems.
Therefore, a method for introducing a specific substituent into the aryl group of the hexaarylbiimidazole compound (Patent Documents 2, 3, and 4) has been proposed. However, there are problems such as a decrease in adhesion.
Further, a hexaarylimidazole compound in which a methoxy group and a chloro group are introduced into an aryl group has also been proposed (Patent Document 5), but sufficient improvement in terms of developer contamination was not observed.
本発明は、高解像性、高密着性および良好な現像凝集性を有する感光性樹脂組成物およ
び該組成物を用いた感光性樹脂積層体と回路パターンの製造方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having high resolution, high adhesion, and good development aggregation, and a method for producing a photosensitive resin laminate and a circuit pattern using the composition. To do.
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、光重合開始剤としてヘテロ環を有するアリールビイミダゾール化合物を含有させることにより、上記課題を解決する感光性樹脂組成物を見出し、本発明をなすに至った。
即ち本発明は、以下のものである。
（１）（ａ）カルボン酸を有し、酸当量が１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の重合体３０〜７０質量％、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー２０〜７０質量％、および（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含有し、（ｃ）の光重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
That is, the present invention is as follows.
(1) (a) 30 to 70% by mass of a polymer having a carboxylic acid, an acid equivalent of 100 to 600, and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000, and (b) at least one ethylenically unsaturated bond. 20 to 70% by mass of a photopolymerizable monomer and (c) 0.1 to 20% by mass of a photopolymerization initiator, and (c) as a photopolymerization initiator, the following general formulas (I) to (III) A photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator having at least one structure selected from the group consisting of:
（２）光重合開始剤として、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｘ1〜Ｘ4の各々が独立に２−ピリジル基、３−ピリジル基および４−ピリジル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｙ1〜Ｙ11の各々が独立にフェニル基、２−クロロフェニル基および３，４−ジメトキシフェニル基よりなる群より選ばれた基であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（３）上記（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物を、支持体上に積層し、さらに支持体とは反対側の感光性樹脂組成物面上に保護フィルムを積層した感光性樹脂積層体。
（４）上記（３）記載の感光性樹脂積層体を、回路形成用基板上に保護フィルムを剥がした上で、感光性樹脂組成物層が基板に密着するようにして積層し、活性光線を画像様に照射し、照射部を光硬化させ、未照射部を現像により除去することで、硬化レジストパターンを形成し、その後エッチングまたはめっきすることを特徴とする回路パターンの製造
方法。
(2) As a photopolymerization initiator, in the general formulas (I) to (III), each of X 1 to X 4 is independently selected from the group consisting of a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, and a 4-pyridyl group. In the above (1), each of Y 1 to Y 11 is independently a group selected from the group consisting of a phenyl group, a 2-chlorophenyl group and a 3,4-dimethoxyphenyl group. The photosensitive resin composition as described.
(3) A photosensitive resin composition in which the photosensitive resin composition described in the above (1) or (2) is laminated on a support, and a protective film is further laminated on the surface of the photosensitive resin composition opposite to the support. Resin laminate.
(4) The photosensitive resin laminate according to the above (3) is laminated with the protective resin film peeled off on the circuit forming substrate, and the photosensitive resin composition layer is adhered to the substrate. A method for producing a circuit pattern, characterized in that a cured resist pattern is formed by imagewise irradiation, photoirradiation of an irradiated part, and removal of an unirradiated part by development, followed by etching or plating.
本発明による感光性樹脂組成物は、高解像性と高密着性と良好な現像凝集性を両立することが出来る。本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、プリント配線板、リードフレームおよび半導体の再配線およびバンプ製造に極めて有効な配線パターンを形成することが出来る。 The photosensitive resin composition according to the present invention can achieve both high resolution, high adhesion, and good development aggregation. By using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to form a wiring pattern that is extremely effective for printed wiring boards, lead frames, semiconductor rewiring, and bump manufacturing.
本発明について、以下具体的に説明する。
（ａ）成分のカルボン酸を有する重合体としては、酸当量が１００〜６００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００である。ここで酸当量とは、その中に１当量のカルボン酸を有するポリマーの重量をいう。酸当量の測定は、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。塗工溶媒またはモノマーとの相溶性の観点から酸当量は１００以上が好ましく、剥離性の観点から６００以下が好ましい。
重合体の重量平均分子量は、２万〜５０万が好ましく、より好ましくは２万〜２０万である。分子量の測定はゲル パーミエーション クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて行われる。現像性の観点から５０万以下が好ましく、感光性樹脂層を形成する際の厚み均一性の観点から２万以上が好ましい。
重合体は、第１の単量体としてカルボン酸を有し分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を１個有する単量体が挙げられる。第１の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
重合体は、第２の単量体として分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を有する非酸性単量体であり、感光性樹脂層の現像性、エッチングおよびめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持する単量体が挙げられる。第２の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、スチレン及び重合可能なスチレン誘導体、並びに（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。中でもメタクリル酸メチルおよびスチレンが好ましい。
重合体は、１種または２種以上の混合も可能である。
The present invention will be specifically described below.
(A) As a polymer which has carboxylic acid of a component, it is preferable that an acid equivalent is the range of 100-600, More preferably, it is 200-400. Here, the acid equivalent means the weight of the polymer having 1 equivalent of carboxylic acid therein. The acid equivalent is measured by potentiometric titration with 0.1N sodium hydroxide. The acid equivalent is preferably 100 or more from the viewpoint of compatibility with the coating solvent or the monomer, and preferably 600 or less from the viewpoint of peelability.
The weight average molecular weight of the polymer is preferably 20,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 200,000. The molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. 500,000 or less is preferable from the viewpoint of developability, and 20,000 or more is preferable from the viewpoint of thickness uniformity when forming the photosensitive resin layer.
Examples of the polymer include a monomer having a carboxylic acid as the first monomer and having one polymerizable unsaturated group such as a carbon-carbon double bond in the molecule. Examples of the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid half ester, and the like.
The polymer is a non-acidic monomer having a polymerizable unsaturated group such as a carbon-carbon double bond in the molecule as the second monomer, and in the developability, etching and plating steps of the photosensitive resin layer. Monomers having various properties such as resistance to heat and flexibility of the cured film. Examples of the second monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) Alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, vinyl alcohol esters such as vinyl acetate, styrene and polymerizable styrene derivatives, and (meth) acrylonitrile. It is done. Of these, methyl methacrylate and styrene are preferred.
The polymer can be used alone or in combination of two or more.
（ａ）成分の重合体は、感光性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、（ａ）成分が３０〜７０質量％の範囲であり、好ましくは４０〜６０質量％である。コールドフロー性の観点から３０質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の脆性の観点から７０質量％以下が好ましい。
重合体は、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、またはエタノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、またはアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調製する場合もある。溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合および乳化重合でも合成可能である。
（ｂ）成分の分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーは、感光性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、２０〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。感度、密着性の観点から２０質量％以上が好ましく、コールドフロー性の観点から７０質量％以下が好ましい。
(A) The polymer of a component is the range whose (a) component is 30-70 mass% with respect to 100 mass% of total amounts of the photosensitive resin composition, Preferably it is 40-60 mass%. 30 mass% or more is preferable from a cold flow viewpoint, and 70 mass% or less is preferable from a brittle viewpoint of the photosensitive resin layer.
A polymer is obtained by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile to a solution obtained by diluting a mixture of monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, isopropanol, or ethanol, It is preferable to synthesize by heating and stirring. In some cases, a part of the mixture is synthesized while being dropped into the reaction solution. In addition, a solvent may be further added after completion of the reaction to prepare a desired concentration. In addition to solution polymerization, it can also be synthesized by bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.
The photopolymerizable monomer having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule of component (b) is preferably in the range of 20 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the photosensitive resin composition. More preferably, it is 30-60 mass%. 20 mass% or more is preferable from a viewpoint of a sensitivity and adhesiveness, and 70 mass% or less is preferable from a cold flow property viewpoint.
このような光重合性モノマーの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレンオキシ（メタ）アクリレート）ドデカプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパン、オクチルフェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエトキシポリプロピルオキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキシ変性ジ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化反応物などが挙げられる。 Examples of such photopolymerizable monomers include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). Acrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate such as bis (triethyleneoxy (meth) acrylate) dodecapropylene glycol, 2-di (p-hydroxyphenyl) propanedi (Meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxye Lutrimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl Ether di (meth) acrylate, 2,2-bis {(4- (meth) acryloxypolyethoxy) phenyl} propane, octylphenoxypolyethoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethoxy Polypropyloxy (meth) acrylate, ethyleneoxy modified tri (meth) acrylate of isocyanuric acid, ethyleneoxy modified di (meth) of isocyanuric acid Acrylates, polyfunctional (meth) acrylate containing urethane groups, beta-hydroxypropyl-beta '- (Akuriroirukishi) propyl phthalate, phenoxy polyethylene glycol acrylate. Moreover, the urethanation reaction material of polyvalent isocyanate compounds, such as hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate, and hydroxyacrylate compounds, such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
（ｃ）成分の光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）よりなる群より選ばれる構造を有する光重合開始剤を必須成分として含む。
Ｘ1〜Ｘ4に該当するヘテロ単環基としては、フラン環、ピラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、チオフェン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、等が挙げられる。特にピリジン環が好ましい。
Ｙ1〜Ｙ11において選択されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置換基としては、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、カルボキシルエステル基、カルボキシルアミド基、等が挙げられる。特にアリール基として、フェニル基が好ましい。また、アリール基の置換基としては、無置換、ハロゲン置換またはメトキシ置換が特に好ましい。さらに感度の観点からＹ1 〜Ｙ4 のうちの１つないし複数がメトキシ基で置換されたアリール基であることが好ましい。
Heterocyclic groups corresponding to X 1 to X 4 include furan ring, pyran ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, thiophene ring, isothiazole ring, And an oxazole ring. A pyridine ring is particularly preferable.
Examples of the aryl group selected from Y 1 to Y 11 include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the substituent include a halogen group, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a dialkylamino group, a carboxyl group, and a carboxyl ester. Group, carboxylamide group, and the like. A phenyl group is particularly preferable as the aryl group. Further, as the substituent of the aryl group, unsubstituted, halogen-substituted or methoxy-substituted is particularly preferable. Further, from the viewpoint of sensitivity, one or more of Y 1 to Y 4 is preferably an aryl group substituted with a methoxy group.
一般式（Ｉ)〜（ＩＩＩ）の構造を有する化合物は、一般によく知られているビイミダゾール開始剤の合成と同様の方法で合成することが出来る。合成方法に関しては、例えば
特開昭５６−３５１３４号公報、米国特許４２５２８８７号明細書等に記載されており、具体的には、所望の構造に対応するベンジル化合物とベンズアルデヒド化合物を酢酸溶媒中で、酢酸アンモニウムを触媒として、イミダゾール単量体を合成し、さらに、イミダゾール単量体を、強アルカリ溶媒中で、フェリシアン化カリウムを添加して、酸化カップリング（二量化）させることが記載されている。
例えば、２，２’−ビス（２−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールの合成の場合には、２−ピリジルアルデヒドとベンジルからイミダゾール単量体を作り、それを二量化することにより合成される。
また、例えば、２−フェニル−２’−（２−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールの合成の場合には、２−ピリジルアルデヒドとベンジルから合成したイミダゾール単量体と、ベンズアルデヒドとベンジルから合成したイミダゾール単量体とを用いて二量化することにより合成される。
The compounds having the structures of the general formulas (I) to (III) can be synthesized by a method similar to the synthesis of generally well-known biimidazole initiators. The synthesis method is described in, for example, JP-A-56-35134 and US Pat. No. 4,252,878. Specifically, a benzyl compound and a benzaldehyde compound corresponding to a desired structure are contained in an acetic acid solvent. It is described that an imidazole monomer is synthesized using ammonium acetate as a catalyst, and that imidazole monomer is further oxidatively coupled (dimerized) by adding potassium ferricyanide in a strong alkaline solvent.
For example, in the case of the synthesis of 2,2′-bis (2-pyridyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, an imidazole monomer is made from 2-pyridylaldehyde and benzyl, Is synthesized by dimerization.
Further, for example, in the case of synthesis of 2-phenyl-2 ′-(2-pyridyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, an imidazole monomer synthesized from 2-pyridylaldehyde and benzyl And dimerization using an imidazole monomer synthesized from benzaldehyde and benzyl.
一般式（Ｉ）で示されるビイミダゾール化合物の例としては、２，２’−ビス（２−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（３−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（４−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フリル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（３−フリル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−チエニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（３−チエニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ピラジニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ピリミジニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（４−ピリミジニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（５−ピリミジニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ピリジル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（３−ピリジル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（４−ピリジル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−５，５’‘−ジフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ピリジル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−５，５’−ビス（２−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（３−ピリジル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−５，５’−ビス（２−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（４−ピリジル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−５，５’−ビス（２−クロロフェニル）ビイミダゾール、等が挙げられる。特に、２，２’−ビス（３−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（３−ピリジル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−５，５’−ビス（２−クロロフェニル）ビイミダゾールが好ましい。 Examples of the biimidazole compound represented by the general formula (I) include 2,2′-bis (2-pyridyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis ( 3-pyridyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (4-pyridyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 '-Bis (2-furyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (3-furyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole 2,2′-bis (2-thienyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (3-thienyl) -4,4 ′, 5,5′- Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-pyrazinyl) -4,4 , 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-pyrimidinyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (4-pyrimidinyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (5-pyrimidinyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2 -Pyridyl) -4,4'-bis (3,4-dimethoxyphenyl) -5,5'-diphenylbiimidazole, 2,2'-bis (3-pyridyl) -4,4'-bis (3,4) -Dimethoxyphenyl) -5,5'-diphenylbiimidazole, 2,2'-bis (4-pyridyl) -4,4'-bis (3,4-dimethoxyphenyl) -5,5 ''-diphenylbiimidazole , 2,2′-bis (2- Lysyl) -4,4′-bis (3,4-dimethoxyphenyl) -5,5′-bis (2-chlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (3-pyridyl) -4,4′-bis (3,4-dimethoxyphenyl) -5,5′-bis (2-chlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (4-pyridyl) -4,4′-bis (3,4-dimethoxyphenyl)- 5,5′-bis (2-chlorophenyl) biimidazole, and the like. In particular, 2,2′-bis (3-pyridyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (3-pyridyl) -4,4′-bis (3, 4-Dimethoxyphenyl) -5,5′-bis (2-chlorophenyl) biimidazole is preferred.
さらに、一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、２−フェニル−２’−（２−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−フェニル−２’−（３−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−フェニル−２’−（４−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−フェニル−２’−（２−フリル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−フェニル−２’−（３−フリル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−フェニル−２’−（２−チエニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−フェニル−２’−（３−チエニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−フェニル−２’−（２−ピラジニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−フェニル−２’−（２−ピリミジニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−フェニル−２’−（４−ピリミジニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−フェニル−２’−（５−ピリミジニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（２−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（３−ピリジル）−４，４’，５，５‘−テトラフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（４−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（３−クロロフェニル）−２’−（２−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（３−クロロフェニル）−２‘−（３−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（３−クロロフェニル）−２’−（４−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（４−クロロフェニル）−２’−（２−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（４−クロロフェニル）−２’−（３−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（４−クロロフェニル）−２’−（４−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（２−フリル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（３−フリル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（２−チエニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（３−チエニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（２−ピラジニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（２−ピリミジニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（４−ピリミジニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（５−ピリミジニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（２−ピリジル）−４’−（３，４−ジメトキシフェニル）−５’−（２−クロロフェニル）−４，５，−ジフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（３−ピリジル）−４’−（３，４−ジメトキシフェニル）−５’−（２−クロロフェニル）−４，５，−ジフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（４−ピリジル）−４’−（３，４−ジメトキシフェニル）−５’−（２−クロロフェニル）−４，５，−ジフェニルビイミダゾール、
２−（２−ピリジル）−２’−（２−クロロフェニル）−４’−（３，４−ジメトキシフェニル）−５’−（２−クロロフェニル）−４，５，−ジフェニルビイミダゾール、２−（３−ピリジル）−２’−（２−クロロフェニル）−４’−（３，４−ジメトキシフェニル）−５’‘−（２−クロロフェニル）−４，５，−ジフェニルビイミダゾール、２−（４−ピリジル）−２’−（２−クロロフェニル）−４’−（３，４−ジメトキシフェニル）−５’−（２−クロロフェニル）−４，５，−ジフェニルビイミダゾール、等が挙げられる。
Furthermore, as a compound represented by general formula (II), 2-phenyl-2 '-(2-pyridyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2-phenyl-2'- (3-pyridyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2-phenyl-2 ′-(4-pyridyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2 -Phenyl-2 '-(2-furyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2-phenyl-2 '-(3-furyl) -4,4', 5,5'- Tetraphenylbiimidazole, 2-phenyl-2 ′-(2-thienyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2-phenyl-2 ′-(3-thienyl) -4,4 ′ , 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2-phenyl-2 '-(2-pyrazinyl ) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2-phenyl-2 ′-(2-pyrimidinyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2-phenyl-2 '-(4-pyrimidinyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2-phenyl-2 '-(5-pyrimidinyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole 2- (2-chlorophenyl) -2 ′-(2-pyridyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2- (2-chlorophenyl) -2 ′-(3-pyridyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2- (2-chlorophenyl) -2 ′-(4-pyridyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2- ( 3-chlorophenyl) -2 '-(2-pyridyl) -4,4' , 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2- (3-chlorophenyl) -2 ′-(3-pyridyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2- (3-chlorophenyl) -2 '-(4-pyridyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2- (4-chlorophenyl) -2 '-(2-pyridyl) -4,4', 5,5 '-Tetraphenylbiimidazole, 2- (4-chlorophenyl) -2'-(3-pyridyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2- (4-chlorophenyl) -2'- (4-pyridyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2- (2-chlorophenyl) -2 ′-(2-furyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl Biimidazole, 2- (2-chlorophenyl) -2 '-(3- Ril) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2- (2-chlorophenyl) -2 ′-(2-thienyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2- (2-Chlorophenyl) -2 ′-(3-thienyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2- (2-chlorophenyl) -2 ′-(2-pyrazinyl) -4 , 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2- (2-chlorophenyl) -2 ′-(2-pyrimidinyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2- (2 -Chlorophenyl) -2 '-(4-pyrimidinyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2- (2-chlorophenyl) -2 '-(5-pyrimidinyl) -4,4', 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2- (2 Chlorophenyl) -2 '-(2-pyridyl) -4'-(3,4-dimethoxyphenyl) -5 '-(2-chlorophenyl) -4,5, -diphenylbiimidazole, 2- (2-chlorophenyl)- 2 '-(3-pyridyl) -4'-(3,4-dimethoxyphenyl) -5 '-(2-chlorophenyl) -4,5, -diphenylbiimidazole, 2- (2-chlorophenyl) -2'- (4-pyridyl) -4 ′-(3,4-dimethoxyphenyl) -5 ′-(2-chlorophenyl) -4,5, -diphenylbiimidazole,
2- (2-pyridyl) -2 ′-(2-chlorophenyl) -4 ′-(3,4-dimethoxyphenyl) -5 ′-(2-chlorophenyl) -4,5, -diphenylbiimidazole, 2- ( 3-pyridyl) -2 ′-(2-chlorophenyl) -4 ′-(3,4-dimethoxyphenyl) -5 ″-(2-chlorophenyl) -4,5, -diphenylbiimidazole, 2- (4- Pyridyl) -2 '-(2-chlorophenyl) -4'-(3,4-dimethoxyphenyl) -5 '-(2-chlorophenyl) -4,5, -diphenylbiimidazole, and the like.
さらに、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、２，２’−ビス（２−ピリジル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−５−（２−クロロフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（３−ピリジル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−５−（２−クロロフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（４−ピリジル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−５−（２−クロロフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フリル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−５−（２−クロロフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（３−フリル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−５−（２−クロロフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−チエニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−５−（２−クロロフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（３−チエニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−５−（２−クロロフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ピラジニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−５−（２−クロロフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ピリミジニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−５−（２−クロロフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（４−ピリミジニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−５−（２−クロロフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（５−ピリミジニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−５−（２−クロロフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、等が挙げられる。
特に、２−（２−クロロフェニル）−２’−（３−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−２’−（３−ピリジル）−４’−（３，４−ジメトキシフェニル）−５’−（２−クロロフェニル）−４，５，−ジフェニルビイミダゾール、２−（３−ピリジル）−２’−（２−クロロフェニル）−４’−（３，４−ジメトキシフェニル）−５’−（２−クロロフェニル）−４，５，−ジフェニルビイミダゾールが好ましい。
Furthermore, the compound represented by the general formula (III) includes 2,2′-bis (2-pyridyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -5- (2-chlorophenyl) -4 ′, 5. '-Diphenylbiimidazole, 2,2'-bis (3-pyridyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -5- (2-chlorophenyl) -4', 5'-diphenylbiimidazole, 2,2 '-Bis (4-pyridyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -5- (2-chlorophenyl) -4', 5'-diphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-furyl)- 4- (3,4-dimethoxyphenyl) -5- (2-chlorophenyl) -4 ′, 5′-diphenylbiimidazole, 2,2′-bis (3-furyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) ) -5- (2-chlorophenyl) -4 ', '-Diphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-thienyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -5- (2-chlorophenyl) -4', 5'-diphenylbiimidazole, 2,2 '-Bis (3-thienyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -5- (2-chlorophenyl) -4', 5'-diphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-pyrazinyl)- 4- (3,4-Dimethoxyphenyl) -5- (2-chlorophenyl) -4 ′, 5′-diphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-pyrimidinyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) ) -5- (2-chlorophenyl) -4 ′, 5′-diphenylbiimidazole, 2,2′-bis (4-pyrimidinyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -5- (2-chlorophenyl) -4 ', 5'-di E D biimidazole, 2,2'-bis (5-pyrimidinyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -5- (2-chlorophenyl) -4 ', 5'-diphenyl-biimidazole, and the like.
In particular, 2- (2-chlorophenyl) -2 ′-(3-pyridyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2- (2-chlorophenyl) -2 ′-(3-pyridyl) -4 '-(3,4-dimethoxyphenyl) -5'-(2-chlorophenyl) -4,5, -diphenylbiimidazole, 2- (3-pyridyl) -2 '-(2-chlorophenyl) -4' -(3,4-Dimethoxyphenyl) -5 '-(2-chlorophenyl) -4,5, -diphenylbiimidazole is preferred.
光重合開始剤は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。活性光線の吸収率に起因する感光性樹脂層の底部の硬化性の観点から２０質量％以下が好ましく、また、感度の観点から０．１質量％以上が好ましい。
さらに、（ｃ）成分の光重合開始剤として、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか一つの構造を有する光重合開始剤とｐ−アミノフェニルケトンを組み合わせることが感度および密着性の観点から好ましい。
この場合、ｐ−アミノフェニルケトンを０．１〜１質量％、及び一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の構造を有する光重合開始剤を０．１〜１０質量％組み合わせることが好ましい。感度の観点から、ｐ−アミノフェニルケトンは０．１質量％が好ましく、同じく感度の観点から一般式（Ｉ）の構造を有する光重合開始剤は０．１質量％以上が好ましい。密着性の観点からｐ−アミノフェニルケトンは１質量％以下が好ましく、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の構造を有する光重合開始剤は現像凝集性の観点から１０質量％以下が好ましい。
ｐ−アミノフェニルケトンとしては、ミヒラーズケトン［４、４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類が好ましい。
0.1-20 mass% of a photoinitiator is preferable, More preferably, it is 0.05-10 mass%. From the viewpoint of curability at the bottom of the photosensitive resin layer resulting from the absorptivity of actinic rays, it is preferably 20% by mass or less, and from the viewpoint of sensitivity, it is preferably 0.1% by mass or more.
Furthermore, as a photopolymerization initiator of component (c), it is possible to combine a photopolymerization initiator having any one structure of general formulas (I) to (III) with p-aminophenyl ketone from the viewpoint of sensitivity and adhesiveness. To preferred.
In this case, it is preferable to combine 0.1 to 1% by mass of p-aminophenyl ketone and 0.1 to 10% by mass of a photopolymerization initiator having a structure of general formulas (I) to (III). From the viewpoint of sensitivity, the p-aminophenyl ketone is preferably 0.1% by mass, and from the viewpoint of sensitivity, the photopolymerization initiator having the structure of the general formula (I) is preferably 0.1% by mass or more. The p-aminophenyl ketone is preferably 1% by mass or less from the viewpoint of adhesion, and the photopolymerization initiator having the structure of the general formulas (I) to (III) is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of development aggregation.
As the p-aminophenyl ketone, aromatic ketones such as Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone are preferable.
光重合開始剤としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の構造を有する光重合開始剤およびｐ−アミノフェニルケトン以外の光重合開始剤を併用することができる。これらの光重合開始剤の例としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１, ２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、チオキサントン類とアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロロチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、ｐ- ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアルキル安息香酸類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−エトキシカルボニルオキシム等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator other than p-aminophenyl ketone and a photopolymerization initiator having a structure of general formulas (I) to (III) can be used in combination. Examples of these photopolymerization initiators include 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone. Quinones such as 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone Benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin ethers such as methylbenzoin and ethylbenzoin, acridines such as 9-phenylacridine, N-aryl-α-amino acids such as N-phenylglycine, thio Combinations of xanthones and aminobenzoic acid, such as ethylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, combinations of isopropylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, etc. Alkylbenzoic acids, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-benzoin oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-ethoxycarbonyloxime, and the like.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱安定性や保存安定性を向上させる為のラジカル重合禁止剤、可塑剤、発色系染料、着色のための染料等の添加剤を添加することができる。
上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、塩化第一銅、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（日本チバガイギー社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（日本チバガイギー社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）などが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、ｐ−トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体などが挙げられる。
発色系染料として、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン｛ロイコクリスタルバイオレット｝、トリス（４−ジエチルアミノ２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］などが挙げられる。
着色のための染料としては、例えば、ダイアモンドグリーン（Ｃ．Ｉ． Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ． Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ）、ビクトリアピュアブルーなどが挙げられる。
In addition, to the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, addition of a radical polymerization inhibitor, a plasticizer, a coloring dye, a dye for coloring, etc. for improving thermal stability and storage stability An agent can be added.
Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, cuprous chloride, pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. ] (Manufactured by Ciba Geigy Japan, IRGANOX (registered trademark) 1010), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Geigy Japan, IRGANOX (registered) Trademark) 245), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Geigy Japan, IRGANOX (registered trademark) 1076), and the like.
Examples of the plasticizer include phthalic acid ester compounds such as diethyl phthalate and diphenyl phthalate, sulfonamide compounds such as p-toluenesulfonamide, petroleum resins, rosin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene glycol-propylene glycol block copolymers. A polymer etc. are mentioned.
Examples of the coloring dye include tris (4-dimethylaminophenyl) methane {leuco crystal violet}, tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like.
Examples of the dye for coloring include diamond green (CI Basic Green 1), malachite green (CI Basic Green), and Victoria Pure Blue.
支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、および保護フィルム（Ｃ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば感光性樹脂層（Ｂ）に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体（Ａ）上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体（Ａ）上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）を積層する。次に感光性樹脂層（Ｂ）上に保護フィルム（Ｃ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
本発明における支持体（Ａ）は活性光を透過する透明なものが望ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、またはセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
A method for producing a photosensitive resin laminate by sequentially laminating the support (A), the photosensitive resin layer (B), and the protective film (C) can be performed by a conventionally known method. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer (B) is mixed with a solvent for dissolving them to form a uniform solution, and first applied onto the support (A) using a bar coater or roll coater. Then, the photosensitive resin layer (B) made of the photosensitive resin composition is laminated on the support (A). Next, a photosensitive resin laminate can be prepared by laminating the protective film (C) on the photosensitive resin layer (B).
The support (A) in the present invention is preferably transparent so as to transmit active light. For example, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, polystyrene film , Polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, or cellulose derivative film.
支持体（Ａ）の厚みは１０〜３０μｍ、好ましくは１２〜２０μｍである。柔軟性、取り扱い性の観点から、支持体（Ａ）の厚みは１０μｍ以上が好ましく、解像度の観点から３０μｍ以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組層（Ｂ）の乾燥後の厚みは１〜１５０μｍであり、好ましくは３〜５０μｍが用いられる、感光性樹脂層の厚みは製膜塗工の観点から１μｍ以上が好ましく、解像度及び密着性の観点から１５０μｍ以下が好ましい。
本発明の保護フィルム（Ｃ）は、厚みが２０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２２〜４０μｍである。ポリエチレンフィルムに生じた原材料の未溶解物の凸部が感光性樹脂層に転写し、感光性樹脂層に凹みができ、この部分がエアーボイドとなり、エッチング工程やめっき工程の際に、エッチング液またはめっき液がレジスト底部のボイド中に入りこむために、回路のかけや断線、ショートなどの欠陥を起こし、最終製品の歩留まりが低下する現象を抑制する観点から、保護層（Ｃ）の厚みは２０μｍ以上が好ましい。また、経済的な観点から保護フィルム（Ｃ）の厚みは５０μｍ以下が好ましい。
本発明の保護フィルム（Ｃ）に用いられるフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムあるいはシリコーン処理またはアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステルフィルム等が挙げられる。特にポリエチレンフィルムが好ましい。
The thickness of the support (A) is 10 to 30 μm, preferably 12 to 20 μm. From the viewpoint of flexibility and handleability, the thickness of the support (A) is preferably 10 μm or more, and preferably 30 μm or less from the viewpoint of resolution.
The thickness after drying of the photosensitive resin assembly layer (B) of the present invention is 1 to 150 μm, preferably 3 to 50 μm is used. The thickness of the photosensitive resin layer is preferably 1 μm or more from the viewpoint of film-forming coating. From the viewpoint of resolution and adhesion, 150 μm or less is preferable.
The protective film (C) of the present invention preferably has a thickness of 20 to 50 μm, more preferably 22 to 40 μm. The convex portions of the raw material undissolved material generated in the polyethylene film are transferred to the photosensitive resin layer, and the photosensitive resin layer is dented, and this portion becomes an air void. The thickness of the protective layer (C) is 20 μm or more from the viewpoint of suppressing the phenomenon that the plating solution penetrates into the void at the bottom of the resist, thereby causing defects such as circuit breakage, disconnection, short-circuiting, and the yield of the final product is reduced. Is preferred. Further, the thickness of the protective film (C) is preferably 50 μm or less from the economical viewpoint.
Examples of the film used for the protective film (C) of the present invention include polyolefin films such as polyethylene films and polypropylene films, polyester films, and polyester films whose peelability is improved by silicone treatment or alkyd treatment. A polyethylene film is particularly preferable.
次に本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
（１）ラミネート工程：感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら銅張り積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて熱圧着させる。
（２）露光工程：所望の配線パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ紫外線光源を用いて露光する。あるいは、投影レンズを用いてフォトマスク像を投影させて露光する。フォトマスク像を投影させる場合、支持体を剥離して露光しても良いし、支持体がついたまま露光しても良い。
（３）現像工程：支持体が残っている場合は支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去して、硬化レジストパターンを基板上に形成する。
（４）回路形成工程：形成された硬化レジストパターン上からエッチング液を用いて硬化レジストパターンに覆われていない銅面をエッチングする、又は硬化レジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う。
（５）剥離工程：硬化レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する。
上記の露光工程において用いられる紫外線光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのが好ましい。
現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が用いられる。最も一般的には０．２〜２ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
剥離工程は、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液を用いることにより剥離される。例えば、１〜５ｗｔ％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。
Next, an example of a method for producing a printed wiring board using the photosensitive resin laminate of the present invention will be described.
(1) Lamination process: It heat-presses using hot roll laminator on board | substrates, such as a copper clad laminated board and a flexible substrate, peeling off the protective film of the photosensitive resin laminated body.
(2) Exposure step: A photomask having a desired wiring pattern is brought into close contact with the support and exposed using an ultraviolet light source. Alternatively, exposure is performed by projecting a photomask image using a projection lens. When projecting a photomask image, the support may be peeled off and exposed, or the support may be exposed.
(3) Development step: If the support remains, peel off the support and then dissolve or disperse the unexposed portions of the photosensitive resin layer using an alkaline developer to form a cured resist pattern on the substrate. To do.
(4) Circuit forming step: etching a copper surface not covered with the cured resist pattern from above the formed cured resist pattern using an etchant, or copper, solder on the copper surface not covered with the cured resist pattern, Nickel and tin are plated.
(5) Stripping step: The cured resist pattern is removed from the substrate using an alkaline stripping solution.
Examples of the ultraviolet light source used in the exposure process include a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp. In order to obtain a finer resist pattern, it is preferable to use a parallel light source.
As the alkaline aqueous solution used in the development step, an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used. Most commonly, a 0.2 to 2 wt% aqueous sodium carbonate solution is used.
In the peeling step, peeling is performed by using an alkaline aqueous solution that is stronger than the alkaline aqueous solution used in the development. For example, an aqueous solution of 1 to 5 wt% sodium hydroxide or potassium hydroxide is used.
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in more detail by way of examples.
１）基本評価
（感光性樹脂積層体の作製）
実施例および比較例において用いた感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。また、表１において略号（Ｂ−１乃至Ｘ−２）で表した成分については、以下に示す。
＜記号説明＞
Ｂ−１：メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸＝５０／２５／２５重量比組成を有し、重量平均分子量が５万、分散度が２．６、酸当量３４４の重合体（３５％固形分濃度のメチルエチルケトン溶液）
Ｂ−２：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸＝６５／１０／２５重量比組成を有し、重量平均分子量が２２万、分散度８．９、酸当量３４４の重合体（２５％固形分濃度のメチルエチルケトン溶液）
Ｍ−１：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレ
ート
Ｍ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）社製ブレンマーＰＰ１０００）との反応物
Ｍ−３：（２，２−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン（新中村化学（株）社製、ＢＰＥ−５００；製品名）
Ｍ−４：４−ノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亜合成（株）社製、Ｍ−１１４；製品名）
Ｍ−５：４−ノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート
Ｍ−６：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル付加トリアクリレート（新中村化学（株）社製、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ；製品名）
1) Basic evaluation (production of photosensitive resin laminate)
Table 1 shows the compositions of the photosensitive resin compositions used in the examples and comparative examples. In addition, components represented by abbreviations (B-1 to X-2) in Table 1 are shown below.
<Symbol explanation>
B-1: Polymer having a weight ratio composition of methyl methacrylate / styrene / methacrylic acid = 50/25/25, a weight average molecular weight of 50,000, a dispersity of 2.6, and an acid equivalent of 344 (35% solid content) Concentration of methyl ethyl ketone solution)
B-2: Polymer having a weight ratio composition of methyl methacrylate / butyl acrylate / methacrylic acid = 65/10/25, a weight average molecular weight of 220,000, a dispersity of 8.9, and an acid equivalent of 344 (25% solids) (Methyl ethyl ketone solution with partial concentration)
M-1: Polypropylene glycol with an average of 12 moles of propylene oxide added and glycol dimethacrylate with an average of 3 moles of ethylene oxide added to both ends M-2: Hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd.) ) Reactant M-3: (2,2-bis {4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl} propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., BPE-500; product name)
M-4: 4-nonylphenoxyoctaethylene glycol acrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., M-114; product name)
M-5: 4-nonylphenoxyheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate M-6: trimethylolpropane ethylene oxide 3 mol addition triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMPT-3EO; product name)
Ｉ−１：２，２’−ビス（３−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
Ｉ−２：２−（２−クロロフェニル）−２’−（３−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
Ｉ−３：２−（３−ピリジル）−２’−（２−クロロフェニル）−４’−（３，４−ジメトキシフェニル）−５’−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾールＩ−４：２−（２−クロロフェニル）−２’−（３−ピリジル）−４’−（３，４−ジメトキシフェニル）−５’−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾールＩ−５：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５‘−テトラフェニルビイミダゾール（黒金化成（株）社製）
Ｉ−６：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）社製）
Ｉ−７：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製）
Ｉ−８：ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル（保土ヶ谷化学（株）社製）
Ｄ−１：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）社製）
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学（株）社製）
Ｄ−３：トリブロモメチルフェニルスルホン（丸菱油化工業（株）社製）
Ｘ−１：ベンゾトリアゾール
Ｘ−２：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（日本チバガイギー（株）社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）
I-1: 2,2′-bis (3-pyridyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole I-2: 2- (2-chlorophenyl) -2 ′-(3-pyridyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole 1-3: 2- (3-pyridyl) -2'-(2-chlorophenyl) -4 '-(3,4-dimethoxyphenyl) -5' -(2-chlorophenyl) -4,5-diphenylbiimidazole I-4: 2- (2-chlorophenyl) -2 '-(3-pyridyl) -4'-(3,4-dimethoxyphenyl) -5'- (2-Chlorophenyl) -4,5-diphenylbiimidazole I-5: 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (Kurokin Kasei Co., Ltd.) (Made by company)
I-6: N, N, N ′, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
I-7: 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
I-8: ethyl p- (N, N-dimethylamino) benzoate (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
D-1: Malachite green (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
D-2: Leuco Crystal Violet (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
D-3: Tribromomethylphenylsulfone (manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd.)
X-1: Benzotriazole X-2: Triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc., IRGANOX (registered trademark)) 245)
次に、感光性樹脂積層体の作製方法を説明する。
表１に示す成分を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を調整し、ポリエチレンテレフタレートフイルム：ＡＴ３０１（帝人デュポンフィルム（株）製、製品名、１６μｍ厚み、ヘイズ０．２％）に均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分乾燥して、厚み４０μｍの感光性樹脂層を形成した。
次に、樹脂層の上にポリエチレンフィルム：Ｔ１−Ａ７４２Ａ（タマポリ（株）製、製品名、３５μ厚み、Ｒａ＝０．０６５μｍ）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。（基板整面）
銅箔厚みが３５μｍである銅張り積層板（板厚：１．６ｍｍ）を、サクランダム；Ｒ＃２２０の砥粒（日本カーリット（株）製）を用いて、ジェットスクラブ研磨した（スプレー圧力：０．２ＭＰａ）。
（ラミネート）
整面した銅張り積層板に、前記感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥しながら、該感光性樹脂層をホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製、Ａ
Ｌ−７００，ラミネータ）を使用して、ロール温度１０５℃、ロール圧０．３５ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分で積層した。
（露光）
超高圧水銀ランプを有する露光機（ＨＭＷ−２０１ＫＢ：オーク製作所（株）製）を用い、ＰＥＴマスクを支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフイルム上に置き、フイルムを介して６０ｍＪ／ｃｍ2露光した。
（現像）
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で、スプレー圧が０．１５ＭＰａで４５秒間スプレーすることにより、未露光部を除去した。
Next, a method for producing a photosensitive resin laminate will be described.
The components shown in Table 1 were mixed to prepare a solution of the photosensitive resin composition, and uniformly applied to polyethylene terephthalate film: AT301 (manufactured by Teijin DuPont Films, product name, 16 μm thickness, haze 0.2%). And it dried for 4 minutes in 95 degreeC drying machine, and formed the photosensitive resin layer of thickness 40 micrometers.
Next, a polyethylene film: T1-A742A (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name, 35 μm thickness, Ra = 0.065 μm) was laminated on the resin layer to obtain a photosensitive resin laminate. (Board surface adjustment)
A copper clad laminate (thickness: 1.6 mm) having a copper foil thickness of 35 μm was subjected to jet scrub polishing (spray pressure: R # 220) using abrasive grains (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.). 0.2 MPa).
(laminate)
While peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate on the flattened copper-clad laminate, the photosensitive resin layer was applied to a hot roll laminator (Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., A
L-700, a laminator) was used to laminate at a roll temperature of 105 ° C., a roll pressure of 0.35 MPa, and a laminating speed of 1 m / min.
(exposure)
Using an exposure machine (HMW-201KB: manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp, a PET mask was placed on a polyethylene terephthalate film as a support film, and exposed at 60 mJ / cm 2 through the film.
(developing)
The polyethylene terephthalate film was removed, and a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution was sprayed at 30 ° C. and a spray pressure of 0.15 MPa for 45 seconds to remove unexposed portions.
２）解像性
解像度マスク（ストライプ状、レジストライン：スペース部分＝１：１）を用いて露光し、現像した。現像後の２本のレジストラインに挟まれたスペース幅が±２０％以内の精度で形成されている最小スペースを求めた。この最小スペースが４０μｍ未満の場合を◎、４０μｍ以上５０μｍ未満の場合を○、５０μｍ以上の場合を×と判定した。
３）密着性
独立ラインマスク（レジストライン：スペース部分＝１：１００）を用いて露光し、現像した。現像後の独立ラインに蛇行やカケの発生が無く、全体的に直線的に密着している最小独立ラインを求めた。この最小独立ラインが３０μｍ未満の場合を◎、３０μｍ以上４０μｍ未満の場合を○、４０μｍ以上の場合を×と判定した。
４）現像凝集性
２００ｍｌの１％炭酸ナトリウム水溶液に、露光していない感光性樹脂層６ｇを溶解、分散させた。この液をポンプおよびスプレーノズルのついた現像液循環装置で連続的に８時間スプレー（スプレー圧力＝０．２ＭＰａ）した後、現像液を３日間放置した。その後、メッシュ５μｍのフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、ＷｈｉｔｅＭｉｔｅｘ：ＬＳＷＰ）でろ過して、該フィルター上に補足された現像凝集物の乾燥重量を量った。現像凝集物の重量が、５０ｍｇ以下を◎、５０ｍｇを越えて１００ｍｇ以下を○、１００ｍｇを越えたものを×と判定した。
2) Resolution Resolution was developed using a resolution mask (stripe, resist line: space portion = 1: 1) and developed. The minimum space formed with an accuracy within ± 20% of the space width between the two resist lines after development was determined. The case where the minimum space was less than 40 μm was evaluated as ◎, the case where it was 40 μm or more and less than 50 μm was evaluated as ◯, and the case where the minimum space was 50 μm or more was determined as ×.
3) Adhesiveness It exposed and developed using the independent line mask (resist line: space part = 1: 100). The smallest independent line that was linearly in contact with the entire line without development of meandering or chipping was obtained. The case where this minimum independent line was less than 30 μm was judged as “◎”, the case where it was 30 μm or more and less than 40 μm, and the case where it was 40 μm or more were judged as “X”.
4) Development aggregation property 6 g of the unexposed photosensitive resin layer was dissolved and dispersed in 200 ml of 1% aqueous sodium carbonate solution. This solution was sprayed continuously for 8 hours (spray pressure = 0.2 MPa) with a developer circulating apparatus equipped with a pump and a spray nozzle, and then the developer was left for 3 days. Thereafter, the mixture was filtered through a 5 μm mesh filter (MILLIPORE, WhiteMite: LSWP), and the dry weight of the development aggregate captured on the filter was measured. When the weight of the developed aggregate was 50 mg or less, it was judged as ◎, when it exceeded 50 mg and 100 mg or less as ○, and when it exceeded 100 mg, it was judged as ×.
５）感度
ラミネート後１５分経過した感度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が８である露光量により、次の様にランク分けした。
◎：露光量が６０ｍＪ／ｃｍ2以下。
○：露光量が６０ｍＪ／ｃｍ2を超え、８０ｍＪ／ｃｍ2以下。
△：露光量が８０ｍＪ／ｃｍ2を超え、１００ｍJ／ｃｍ2以下。
×：露光量が１００ｍJ／ｃｍ2を超える。
（実施例１〜７、比較例１〜２）
表１の感光性樹脂組成物を用いて、１）基本評価の欄に記載の方法で、感光性樹脂積層体を作製した。この感光性樹脂積層体にを用いて、２）解像度、３）密着性、４）現像凝集性、５）感度の評価を行なった結果を表１に示した。
5) Sensitivity The substrate for sensitivity evaluation that had passed 15 minutes after the lamination was exposed using a 21-step tablet made by Stöffer whose brightness has changed from transparent to black in 21 steps. After the exposure, the film was developed with a development time twice as long as the minimum development time, and was ranked as follows according to the exposure amount in which the number of step tablet steps where the resist film remained completely was 8.
A: The exposure amount is 60 mJ / cm 2 or less.
A: The exposure amount exceeds 60 mJ / cm 2 and is 80 mJ / cm 2 or less.
△: exposure amount is more than 80mJ / cm 2, 100mJ / cm 2 or less.
X: The exposure amount exceeds 100 mJ / cm 2 .
(Examples 1-7, Comparative Examples 1-2)
Using the photosensitive resin composition of Table 1, a photosensitive resin laminate was produced by the method described in 1) Basic Evaluation. Table 1 shows the results of evaluation of 2) resolution, 3) adhesion, 4) development cohesion, and 5) sensitivity using this photosensitive resin laminate.
プリント配線板、リードフレーム、半導体の再配線およびバンプ形成等の製造に好適に
利用できる。
It can be suitably used for manufacturing printed wiring boards, lead frames, semiconductor rewiring, bump formation, and the like.
Claims (4)
The photosensitive resin laminate according to claim 3 is laminated so that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the substrate after peeling the protective film on the circuit forming substrate, and actinic rays are irradiated imagewise. Then, the irradiated portion is photocured, and the unirradiated portion is removed by development to form a cured resist pattern, followed by etching or plating.
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| TW200745749A (en) * | 2006-02-21 | 2007-12-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, method for forming resist pattern, method for manufacturing printed wiring board, and method for producing substrate for plasma display panel |
| JP6017753B2 (en) * | 2009-12-25 | 2016-11-02 | 旭化成株式会社 | Photosensitive resin composition and laminate thereof |
| KR20130125393A (en) * | 2011-03-29 | 2013-11-18 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | Photosensitive resin composition and laminate thereof |
| WO2016104585A1 (en) * | 2014-12-25 | 2016-06-30 | 日立化成株式会社 | Photosensitive resin composition, and photosensitive element using same, as well as method for forming resist pattern and method for producing printed circuit board |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5735853A (en) * | 1980-06-21 | 1982-02-26 | Du Pont | Non-silver type copying element |
| JP2002323761A (en) * | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Asahi Kasei Corp | Photosensitive resin laminate |
| JP2003215797A (en) * | 2002-01-22 | 2003-07-30 | Asahi Kasei Corp | Photopolymerizable resin composition |
-
2004
- 2004-12-02 JP JP2004349553A patent/JP4488875B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5735853A (en) * | 1980-06-21 | 1982-02-26 | Du Pont | Non-silver type copying element |
| JP2002323761A (en) * | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Asahi Kasei Corp | Photosensitive resin laminate |
| JP2003215797A (en) * | 2002-01-22 | 2003-07-30 | Asahi Kasei Corp | Photopolymerizable resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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