JP2010039459A

JP2010039459A - Photosensitive resin composition, and photosensitive element, method for forming resist pattern and method for manufacturing printed wiring board using the same

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Publication number: JP2010039459A
Application number: JP2009001852A
Authority: JP
Inventors: Yukiko Muramatsu; 有紀子村松; Masahiro Miyasaka; 昌宏宮坂
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2009-01-07
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2029-01-07
Also published as: JP5251523B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which is good in sensitivity, resolution, adhesion, resist shape and peeling properties after curing, and a photosensitive element and a method for manufacturing a printed wiring board which use the same. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound comprising a compound of formula (1), and (C) a photopolymerization initiator. In the formula (1), R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>denote H or methyl: R<SP>3</SP>denotes H or a monovalent organic group; R<SP>4</SP>denotes a substituted or non-nsubstituted cyclic hydrocarbon group; -(XO)- and -(OY)- denote a (poly)oxyethylene chain, a (poly)oxypropylene chain, or a block copolymer chain or a random copolymer chain of ethylene oxide and propylene oxide, the total number of oxyethylene groups contained in -(XO)- and -(OY)- is 2-40, and the total number of oxypropylene groups is 0-40. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.

プリント配線板のレジストパターンを形成する材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂組成物層」という。）とを備える感光性エレメントとして用いられることが多い。 A photosensitive resin composition is widely used as a material for forming a resist pattern of a printed wiring board. The photosensitive resin composition is used as a photosensitive element including a support film and a layer made of the photosensitive resin composition formed on the support film (hereinafter referred to as “photosensitive resin composition layer”). There are many.

プリント配線板のレジストパターンは、例えば以下のようにして形成される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を基板上に積層（ラミネート）する。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。その後、その所定部分以外の部分（未露光・未硬化部分）を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される。 The resist pattern of the printed wiring board is formed as follows, for example. First, the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element is laminated (laminated) on the substrate. Next, after peeling off and removing the support film, the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays to expose and cure the predetermined portion. Thereafter, a portion other than the predetermined portion (unexposed / uncured portion) is removed (developed) from the substrate, whereby a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition is formed on the substrate.

上記露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が知られているが、近年、ＤＬＰ（ＤｉｇｉｔａｌＬｉｇｈｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：デジタルライトプロセッシング）と呼ばれる露光方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。ＤＬＰは、露光パターンのデジタルデータを感光性樹脂組成物層に直接描画する方法（以下、「直接描画露光法」という。）である。 As the exposure method, conventionally, a method of exposing through a photomask using a mercury lamp as a light source is known, but in recent years, an exposure method called DLP (Digital Light Processing) has also been proposed ( For example, refer nonpatent literature 1). DLP is a method of directly drawing digital data of an exposure pattern on a photosensitive resin composition layer (hereinafter referred to as “direct drawing exposure method”).

直接描画露光法は、高精度なパターン形成を可能とするため、高密度パッケージ基板の作製等に導入されつつある。ただし、直接描画露光法は、従来の方法と比べて多くの露光時間を要する傾向があるため、生産効率の点では望ましくない。露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。 The direct drawing exposure method is being introduced into the production of high-density package substrates and the like in order to enable highly accurate pattern formation. However, since the direct drawing exposure method tends to require a longer exposure time than the conventional method, it is not desirable in terms of production efficiency. In order to shorten the exposure time and increase the production efficiency, it is necessary to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition.

また、近年のパッケージ基板の高密度化に伴い、良好なレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を形成する感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。具体的には、レジスト形状が台形又は逆台形である場合やレジストの裾引きがある場合には、形成される回路に短路や断線が生じることがあるため望ましくなく、レジスト形状は矩形であることが望ましい。 In addition, with the recent increase in the density of package substrates, there is an increasing demand for a photosensitive resin composition that forms a good resist shape (resist pattern cross-sectional shape). Specifically, when the resist shape is trapezoidal or inverted trapezoidal, or when there is a tailing of the resist, short circuits and disconnections may occur in the formed circuit, and the resist shape should be rectangular. Is desirable.

その他、レジストパターン形成用の感光性樹脂組成物に求められる特性としては、解像度（未露光部分の除去精度）、基板への密着性（露光部分の耐現像液性）、硬化後の剥離特性（硬化物を基板から剥離除去する際の容易さ）などが挙げられる。 Other properties required for the photosensitive resin composition for resist pattern formation include resolution (removal accuracy of unexposed areas), adhesion to the substrate (developer resistance of exposed areas), and release characteristics after curing ( And the like when the cured product is peeled off from the substrate).

ここで、特許文献１には、直接描画露光法にも対応し得る良好な感度を有する感光性樹脂組成物として、特定のバインダーポリマーや増感色素などを用いる感光性樹脂組成物が開示されている。 Here, Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition using a specific binder polymer, a sensitizing dye, or the like as a photosensitive resin composition having good sensitivity that can be applied to a direct drawing exposure method. Yes.

特許文献２には、密着性（耐現像液性）を良好にするため、多官能アクリレート化合物を導入して架橋点を多くした感光性樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a photosensitive resin composition in which a polyfunctional acrylate compound is introduced to increase the number of crosslinking points in order to improve adhesion (developer resistance).

特許文献３には、露光部分と未露光部分とのコントラスト（イメージング性）を良好にするため、カテコール、ヒドロキノン等の重合禁止剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 3 discloses a photosensitive resin composition using a polymerization inhibitor such as catechol or hydroquinone in order to improve the contrast (imaging property) between an exposed portion and an unexposed portion.

特開２００５−１２２１２３号公報JP 2005-122123 A 特開２００３−２１５７９９号公報JP 2003-215799 A 特開２０００−１６２７６７号公報JP 2000-162767 A

「エレクトロニクス実装技術」、２００２年６月号、ｐ．７４〜７９“Electronic Packaging Technology”, June 2002, p. 74-79

しかしながら、特許文献１の感光性樹脂組成物は、感度や剥離特性の点では良好であるものの、解像度及び密着性の点で必ずしも十分ではない。 However, although the photosensitive resin composition of Patent Document 1 is good in terms of sensitivity and peeling properties, it is not necessarily sufficient in terms of resolution and adhesion.

特許文献２の感光性樹脂組成物は、良好な密着性を有する反面、剥離特性の点で十分ではなく、硬化物が基板から剥離除去されにくい傾向がある。 The photosensitive resin composition of Patent Document 2 has good adhesion, but is not sufficient in terms of peeling characteristics, and the cured product tends to be difficult to peel off from the substrate.

特許文献３の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性及びイメージング性の点では良好であるものの、感度の点では十分でなく、直接描画露光法を用いる場合に多くの露光時間を要する。 The photosensitive resin composition of Patent Document 3 is good in terms of resolution, adhesion, and imaging properties, but is not sufficient in terms of sensitivity, and requires a lot of exposure time when using a direct drawing exposure method.

このように、従来の感光性樹脂組成物は、いずれも、レジストパターン形成用の感光性樹脂組成物に求められる特性を十分に満たすものではなかった。 As described above, none of the conventional photosensitive resin compositions sufficiently satisfy the characteristics required for the photosensitive resin composition for forming a resist pattern.

そこで、本発明は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a photosensitive resin composition having good sensitivity, resolution, adhesion, resist shape, and release characteristics after curing, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and printed wiring It aims at providing the manufacturing method of a board.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物に含まれる親水性成分と疎水性成分とのバランスが、解像度、密着性、硬化後の剥離特性等に影響を与えるという事実を見出した。上記事実について、以下に具体的に述べる。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the balance between the hydrophilic component and the hydrophobic component contained in the photosensitive resin composition is such as resolution, adhesion, release characteristics after curing, etc. Found the fact that it affects. The above fact will be specifically described below.

感光性樹脂組成物が親水性成分を多く含む場合、現像工程において露光部分が膨潤し、未硬化成分（光重合性化合物など）が現像液中に染み出すことにより、現像後のレジストライン間に現像残りが生じる傾向がある。また、露光部分が膨潤すると、溶解部である未露光部分に現像液が浸透しにくくなり、レジストの溶け残り（裾引き）が生じる傾向がある。さらに、現像時のレジストの膨潤とその後の収縮に伴う応力により、レジストラインのうねりや倒れ等が発生し、密着性が低下する傾向がある。 When the photosensitive resin composition contains a large amount of a hydrophilic component, the exposed portion swells in the development process, and uncured components (such as a photopolymerizable compound) ooze out into the developing solution, so that the resist line after development is between There is a tendency for development residue to occur. Further, when the exposed portion swells, the developer hardly penetrates into the unexposed portion which is the dissolved portion, and there is a tendency that the resist remains undissolved (bottomed). Furthermore, due to the stress associated with the swelling and subsequent shrinkage of the resist during development, the resist line swells or falls, and the adhesion tends to decrease.

一方、感光性樹脂組成物が疎水性成分を多く含む場合、感光性樹脂組成物の硬化物を基板から剥離する際に、上記硬化物が剥離液に対して分散又は溶解しにくくなる結果、剥離時間が長くなり、剥離特性が十分でなくなる傾向がある。 On the other hand, when the photosensitive resin composition contains a large amount of hydrophobic components, when the cured product of the photosensitive resin composition is peeled from the substrate, the cured product is difficult to disperse or dissolve in the stripping solution. Time tends to be long and peeling properties tend to be insufficient.

本発明者らは、これらの知見に基づき、下記一般式（１）で表される、剛直な疎水性骨格にオキシエチレン基、オキシプロピレン基などの親水性基が導入された光重合性化合物を用いることにより、感度を良好に維持しつつ、解像度、密着性、硬化後の剥離特性等が向上した感光性樹脂組成物を得ることができることを見出した。 Based on these findings, the present inventors have developed a photopolymerizable compound represented by the following general formula (1) in which a hydrophilic group such as an oxyethylene group or an oxypropylene group is introduced into a rigid hydrophobic skeleton. It has been found that a photosensitive resin composition with improved resolution, adhesion, peel properties after curing, etc. can be obtained while maintaining good sensitivity.

すなわち、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物である。このような構成を備えることにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なものとなる。 That is, the present invention is a photosensitive resin composition containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, and (B) the photopolymerizable compound is represented by the following general formula: It is the photosensitive resin composition containing the compound represented by Formula (1). By providing such a configuration, the photosensitive resin composition of the present invention has good sensitivity, resolution, adhesion, resist shape and release characteristics after curing.

上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ^４は置換又は無置換の環式炭化水素基を示し、−（ＸＯ）−及び−（ＯＹ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示し、−（ＸＯ）−及び−（ＯＹ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は２〜４０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜４０である。 In the general formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R ³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R ⁴ represents a substituted or unsubstituted cyclic carbonization. -(XO)-and-(OY)-are each independently a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, or a block copolymer chain or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. The total number of oxyethylene groups contained in-(XO)-and-(OY)-is 2-40, and the total number of oxypropylene groups is 0-40.

上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。このような剛直な疎水性骨格を有する光重合性化合物を用いることにより、本発明の効果がより確実に得られる。 The compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (1a). By using a photopolymerizable compound having such a rigid hydrophobic skeleton, the effects of the present invention can be obtained more reliably.

上記一般式（１ａ）中、Ｒ^５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は上記一般式（Ｑ）で表される基を示し、上記一般式（１ａ）又は（Ｑ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、−（ＸＯ）−、−（ＯＹ）−及び−（ＯＺ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示し、Ｑが水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示すとき、−（ＸＯ）−及び−（ＯＹ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は２〜４０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜４０であり、Ｑが上記一般式（Ｑ）で表される基を示すとき、−（ＸＯ）−、−（ＯＹ）−及び−（ＯＺ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は３〜６０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜６０である。 In the general formula (1a), R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Q is represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or the general formula (Q). that indicates the group, in the general formula (1a) or ^{^{(Q), R 1, R}} 2 and ^{R 6} each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, - (XO) -, - (OY) - and - (OZ)-represents each independently a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, or a block copolymer chain or a random copolymer chain of ethylene oxide and propylene oxide, and Q is a hydrogen atom or a carbon atom. When the number 1-5 alkyl group is represented, the total number of oxyethylene groups contained in-(XO)-and-(OY)-is 2-40, the total number of oxypropylene groups is 0-40, and Q Is represented by the above general formula (Q) When a group of the, - (XO) -, - (OY) - and - (OZ) - the total number of oxyethylene groups contained in are 3 to 60, the total number of oxypropylene groups is 0 to 60.

（Ｂ）光重合性化合物は、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を更に含むことが好ましい。これにより、解像度及び硬化後の剥離特性が向上する。 (B) It is preferable that a photopolymerizable compound further contains a bisphenol A (meth) acrylate compound. Thereby, the resolution and the peeling characteristics after curing are improved.

（Ｂ）光重合性化合物は、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを更に含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性が向上する。 The (B) photopolymerizable compound preferably further contains a polyalkylene glycol di (meth) acrylate having a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain. Thereby, the flexibility of the cured product (cured film) of the photosensitive resin composition is improved.

（Ａ）バインダーポリマーの酸価は３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが好ましい。これにより、現像時間及び耐現像液性がバランスよく向上する。 The acid value of the (A) binder polymer is preferably 30 to 250 mgKOH / g, and the weight average molecular weight of the (A) binder polymer is preferably 5,000 to 200,000. This improves the development time and developer resistance in a well-balanced manner.

（Ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸又はその誘導体に由来するモノマー単位を有することが好ましい。これにより、アルカリ現像液に対する溶解性又は分散性（以下、「アルカリ現像性」という。）が向上する。 (A) The binder polymer preferably has a monomer unit derived from (meth) acrylic acid or a derivative thereof. Thereby, the solubility or dispersibility (hereinafter referred to as “alkali developability”) in an alkali developer is improved.

（Ａ）バインダーポリマーは、スチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を有することが好ましい。これにより、密着性及び硬化後の剥離特性がバランスよく向上する。 (A) The binder polymer preferably has a monomer unit derived from styrene or a derivative thereof. Thereby, adhesiveness and the peeling characteristic after hardening improve with sufficient balance.

（Ｃ）光重合開始剤は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。これにより、感度及び密着性が向上する。 (C) It is preferable that a photoinitiator contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer. Thereby, a sensitivity and adhesiveness improve.

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素を更に含むことが好ましい。これにより、特定の波長範囲内にピークを有する光を用いて露光する場合において、感光性樹脂組成物における極大吸収がその特定の波長範囲付近になるようにし、感光性樹脂組成物の感度をより高くすることが可能となる。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably further comprises (D) a sensitizing dye. As a result, when exposure is performed using light having a peak within a specific wavelength range, the maximum absorption in the photosensitive resin composition is set to be in the vicinity of the specific wavelength range, and the sensitivity of the photosensitive resin composition is further increased. It becomes possible to make it higher.

（Ｄ）増感色素は、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、特に３９０〜４２０ｎｍの範囲内の波長を有する活性光線を用いて露光を行う場合に、より良好な感度及び密着性を得ることが可能となる。 (D) The sensitizing dye preferably contains at least one selected from the group consisting of pyrazolines, anthracenes, coumarins and triarylamines. This makes it possible to obtain better sensitivity and adhesion, particularly when exposure is performed using an actinic ray having a wavelength in the range of 390 to 420 nm.

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）アミン系化合物を更に含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度がより良好となる。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably further comprises (E) an amine compound. Thereby, the sensitivity of the photosensitive resin composition becomes better.

また、本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントである。このような感光性エレメントを用いることにより、良好なレジスト形状及び硬化後の剥離特性を有するレジストパターンを、感度良く効率的に形成することが可能となる。 Moreover, this invention is a photosensitive element provided with a support film and the photosensitive resin composition layer which consists of the said photosensitive resin composition formed on this support film. By using such a photosensitive element, it is possible to efficiently and efficiently form a resist pattern having a good resist shape and release characteristics after curing.

また、本発明は、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して上記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法である。上記方法によれば、良好なレジスト形状及び剥離特性を有するレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。 The present invention also includes a lamination step of laminating a photosensitive resin composition layer comprising the above photosensitive resin composition on a substrate, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays to irradiate the predetermined portion. A resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition is formed on the substrate by removing the portion other than the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer that is exposed and cured, and the photosensitive resin composition layer. And a developing step. According to the above method, a resist pattern having a good resist shape and peeling characteristics can be efficiently formed with high sensitivity.

上記レジストパターンの形成方法において、照射する活性光線の波長は、３９０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。これにより、精度の高いレジストパターンをより効率的に形成することができる。 In the resist pattern forming method, the wavelength of the active light to be irradiated is preferably in the range of 390 to 420 nm. Thereby, a highly accurate resist pattern can be formed more efficiently.

また、本発明は、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることを含む、プリント配線板の製造方法である。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板をも、精度良く効率的に製造することができる。 Moreover, this invention is a manufacturing method of a printed wiring board including etching or plating the board | substrate with which the resist pattern was formed by the said method. According to this manufacturing method, a printed wiring board having high-density wiring such as a high-density package substrate can be manufactured with high accuracy and efficiency.

本発明によれば、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a photosensitive resin composition having good sensitivity, resolution, adhesion, resist shape, and release property after curing, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and printed wiring A method for manufacturing a plate can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In this specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl. Means group.

（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）及び（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有する。 (Photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition of the present embodiment includes (A) a binder polymer (hereinafter also referred to as “(A) component”), (B) a photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as “(B) component”). And (C) a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (C)”).

＜（Ｂ）成分：光重合性化合物＞
（Ｂ）成分である光重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。 <(B) component: photopolymerizable compound>
The photopolymerizable compound as the component (B) includes a compound represented by the following general formula (1).

上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基を示すことが好ましい。 In the general formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.

上記一般式（１）中、Ｒ^３は水素原子又は一価の有機基を示し、一価の有機基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数３〜５のシクロアルキル基、フェニル基等が挙げられる。炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。炭素原子数３〜５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基が挙げられ、これらの水素原子は本発明の効果を損なわない程度に任意の置換基で置換されていてもよい。フェニル基は、水素原子が任意の置換基で置換されていてもよい。本発明の効果をより確実に得る観点から、Ｒ^３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。 In the general formula (1), R ³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms. And a phenyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and structural isomers thereof. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group, and these hydrogen atoms may be substituted with an arbitrary substituent to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. Good. In the phenyl group, a hydrogen atom may be substituted with an arbitrary substituent. From the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention, R ³ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Preferably, it is a hydrogen atom or a methyl group.

上記一般式（１）中、Ｒ^４は置換又は無置換の環式炭化水素基を示す。環式炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基（アリール基）が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。炭素原子数３〜８のシクロアルキル基は、任意の置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基としてはフェニル基が好ましい。フェニル基は、任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアミノアルキル基、下記一般式（Ｑ）で表される基等が挙げられる。 In the general formula (1), R ⁴ represents a substituted or unsubstituted cyclic hydrocarbon group. Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group (aryl group). As the aliphatic hydrocarbon group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable. The cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms may have an arbitrary substituent. A phenyl group is preferred as the aromatic hydrocarbon group. The phenyl group may have an arbitrary substituent. As an optional substituent, a halogen atom, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Examples thereof include an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a group represented by the following general formula (Q).

上記一般式（Ｑ）中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示し、メチル基を示すことが好ましい。

In the general formula (Q), R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group, and preferably represents a methyl group.

上記一般式（１）又は（Ｑ）中、−（ＸＯ）−、−（ＯＹ）−及び−（ＯＺ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示す。 In the general formula (1) or (Q),-(XO)-,-(OY)-and-(OZ)-are each independently a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, or ethylene. A block copolymer chain or a random copolymer chain of oxide and propylene oxide is shown.

上記一般式（１）で表される化合物において、−（ＸＯ）−及び−（ＯＹ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は２〜４０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜４０である。上記オキシエチレン基の総数は、解像度を向上させる観点から、４〜３６が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜２８が更に好ましい。上記オキシプロピレン基の総数は、硬化後の剥離特性（以下、単に「剥離特性」という。）を向上させる観点から、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０が更に好ましい。 In the compound represented by the general formula (1), the total number of oxyethylene groups contained in-(XO)-and-(OY)-is 2-40, and the total number of oxypropylene groups is 0-40. . The total number of oxyethylene groups is preferably 4 to 36, more preferably 4 to 30, and still more preferably 6 to 28 from the viewpoint of improving resolution. The total number of the oxypropylene groups is preferably 0 to 30, more preferably 0 to 20, and still more preferably 0 to 10 from the viewpoint of improving the peel property after curing (hereinafter simply referred to as “peel property”).

上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^４が上記一般式（Ｑ）で表される置換基を有するフェニル基であるとき、−（ＸＯ）−、−（ＯＹ）−及び−（ＯＺ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は３〜６０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜６０である。上記オキシエチレン基の総数は、解像度を向上させる観点から、６〜６０が好ましく、６〜５１がより好ましく、６〜４５が更に好ましい。上記オキシプロピレン基の総数は、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、０〜４５が好ましく、０〜３０がより好ましく、０〜１５が更に好ましい。 In the compound represented by the general formula (1), when R ⁴ is a phenyl group having a substituent represented by the general formula (Q),-(XO)-,-(OY)-and-( The total number of oxyethylene groups contained in OZ)-is 3-60, and the total number of oxypropylene groups is 0-60. The total number of oxyethylene groups is preferably 6 to 60, more preferably 6 to 51, and still more preferably 6 to 45, from the viewpoint of improving resolution. The total number of the oxypropylene groups is preferably from 0 to 45, more preferably from 0 to 30, and still more preferably from 0 to 15 from the viewpoint of improving alkali developability and peeling properties.

上記一般式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物が挙げられる。特に、上記一般式（１）で表される化合物が剛直な疎水性骨格を有するものとなり、本発明の効果がより確実に得られることから、上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。 Preferable examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following general formula (1a) or (1b). In particular, since the compound represented by the general formula (1) has a rigid hydrophobic skeleton, and the effects of the present invention can be obtained more reliably, the compound represented by the general formula (1) It is preferable that it is a compound represented by the following general formula (1a).

上記一般式（１ａ）中、Ｒ^５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は上記一般式（Ｑ）で表される基を示し、上記一般式（１ａ）又は（Ｑ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、−（ＸＯ）−、−（ＯＹ）−及び−（ＯＺ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示す。上記一般式（１ａ）において、Ｑが水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示すとき、−（ＸＯ）−及び−（ＯＹ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は２〜４０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜４０である。上記オキシエチレン基の総数は、解像度を向上させる観点から、４〜３６が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜２８が更に好ましい。上記オキシプロピレン基の総数は、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０が更に好ましい。また、Ｑが上記一般式（Ｑ）で表される基を示すとき、−（ＸＯ）−、−（ＯＹ）−及び−（ＯＺ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は３〜６０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜６０である。上記オキシエチレン基の総数は、解像度を向上させる観点から、６〜６０が好ましく、６〜５１がより好ましく、６〜４５が更に好ましい。上記オキシプロピレン基の総数は、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、０〜４５が好ましく、０〜３０がより好ましく、０〜１５が更に好ましい。 In the general formula (1a), R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Q is represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or the general formula (Q). In the general formula (1a) or (Q), R ¹ , R ² and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and — (XO) —, — (OY) — and — (OZ)-each independently represents a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, or a block copolymer chain or a random copolymer chain of ethylene oxide and propylene oxide. In the general formula (1a), when Q represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the total number of oxyethylene groups contained in-(XO)-and-(OY)-is 2-40. Yes, the total number of oxypropylene groups is 0-40. The total number of oxyethylene groups is preferably 4 to 36, more preferably 4 to 30, and still more preferably 6 to 28 from the viewpoint of improving resolution. The total number of the oxypropylene groups is preferably 0 to 30, more preferably 0 to 20, and still more preferably 0 to 10 from the viewpoint of improving alkali developability and peeling properties. When Q represents a group represented by the general formula (Q), the total number of oxyethylene groups contained in-(XO)-,-(OY)-and-(OZ)-is 3-60. The total number of oxypropylene groups is 0-60. The total number of oxyethylene groups is preferably 6 to 60, more preferably 6 to 51, and still more preferably 6 to 45, from the viewpoint of improving resolution. The total number of the oxypropylene groups is preferably from 0 to 45, more preferably from 0 to 30, and still more preferably from 0 to 15 from the viewpoint of improving alkali developability and peeling properties.

上記一般式（１ｂ）中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^９は炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数３〜５のシクロアルキル基を示し、Ｒ^１０は炭素原子数３〜８のシクロアルキル基を示し、（ＸＯ）−及び−（ＯＹ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示し、−（ＸＯ）−及び−（ＯＹ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は２〜４０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜４０である。上記オキシエチレン基の総数は、解像度を向上させる観点から、４〜３６が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜２８が更に好ましい。上記オキシプロピレン基の総数は、剥離特性を向上させる観点から、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０が更に好ましい。 In the general formula (1b), R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁹ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms. , R ¹⁰ represents a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and (XO)-and-(OY)-are each independently a (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, or ethylene oxide. A block copolymer chain or a random copolymer chain with propylene oxide is shown, the total number of oxyethylene groups contained in-(XO)-and-(OY)-is 2-40, and the total number of oxypropylene groups is 0- 40. The total number of oxyethylene groups is preferably 4 to 36, more preferably 4 to 30, and still more preferably 6 to 28 from the viewpoint of improving resolution. The total number of the oxypropylene groups is preferably 0 to 30, more preferably 0 to 20, and still more preferably 0 to 10 from the viewpoint of improving the peeling properties.

上記一般式（１）、（１ａ）及び（１ｂ）における−（ＸＯ）−が示すエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される。

The block copolymer chain of ethylene oxide and propylene oxide represented by-(XO)-in the general formulas (1), (1a) and (1b) is represented by the following general formula (I) or (II).

また、上記−（ＸＯ）−が示すエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合鎖は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。

Further, the random copolymer chain of ethylene oxide and propylene oxide represented by-(XO)-is represented by the following general formula (III).

上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）又は（Ｑ）における−（ＯＹ）−及び−（ＯＺ）−がそれぞれ独立に示すエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される。

The block copolymer chain of ethylene oxide and propylene oxide independently represented by-(OY)-and-(OZ)-in the general formula (1), (1a), (1b) or (Q) is as follows. It is represented by formula (IV) or (V).

また、上記−（ＯＹ）−及び−（ＯＺ）−がそれぞれ独立に示すエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合鎖は、下記一般式（ＶＩ）で表される。

Moreover, the random copolymer chain of ethylene oxide and propylene oxide which-(OY)-and-(OZ)-each independently represents is represented by the following general formula (VI).

上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ＥＯ及びＯＥはオキシエチレン基を示し、ＰＯ及びＯＰはオキシプロピレン基を示す。また、ａ_１、ａ_２、ａ_３、ａ_４、ａ_５及びａ_６はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、それぞれ独立に１以上の整数を示し、ｂ_１、ｂ_２、ｂ_３、ｂ_４、ｂ_５及びｂ_６はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、それぞれ独立に０以上の整数を示す。 In the general formulas (I) to (VI), E represents an ethylene group, P represents a propylene group, EO and OE represent an oxyethylene group, and PO and OP represent an oxypropylene group. A ₁ , a ₂ , a ₃ , a ₄ , a ₅ and a ₆ represent the number of repeating structural units comprising an oxyethylene group, each independently represents an integer of 1 or more, and b ₁ , b ₂ , b ₃ , b ₄ , b ₅ and b ₆ represent the number of repeating structural units composed of an oxypropylene group, and each independently represents an integer of 0 or more.

上記一般式（１）で表される化合物の骨格を形成しているベンゼン環は、本発明の効果を逸脱しない範囲で任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアミノアルキル基等が挙げられる。 The benzene ring forming the skeleton of the compound represented by the general formula (1) may have an arbitrary substituent without departing from the effects of the present invention. As an optional substituent, a halogen atom, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Examples thereof include an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、以下のような公知の方法により得られる。まず、末端に水酸基を有する多核フェノール原料と、エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させる。次いで、上記反応により得られた（ポリ）オキシエチレン化多核フェノール、（ポリ）オキシプロピレン化多核フェノール又は（ポリ）オキシエチレン・（ポリ）オキシプロピレン化多核フェノールの末端の水酸基に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸メチル等を付加することにより、上記一般式（１）で表される化合物を得ることができる。 The compound represented by the general formula (1) can be obtained by, for example, the following known method. First, the polynuclear phenol raw material having a hydroxyl group at the terminal is reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide. Next, (poly) oxyethylenated polynuclear phenol, (poly) oxypropylenated polynuclear phenol or (poly) oxyethylene / (poly) oxypropylenated polynuclear phenol obtained by the above reaction has (meth) acrylic acid at the terminal hydroxyl group. Alternatively, the compound represented by the general formula (1) can be obtained by adding methyl (meth) acrylate or the like.

上記多核フェノール原料としては、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＢｉｓＰ−ＡＰ（本州化学工業（株）製、商品名）等が挙げられる。 As said polynuclear phenol raw material, what was synthesize | combined by the well-known method may be used, and a commercial item may be used. Examples of commercially available products include TrisP-PHBA, BisP-AP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., trade name) and the like.

（Ｂ）光重合性化合物は、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、上記一般式（１）で表される化合物と共に、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物をも含むことが好ましい。 (B) It is preferable that a photopolymerizable compound also contains a bisphenol A type (meth) acrylate compound with the compound represented by the said General formula (1) from a viewpoint of improving resolution and peeling characteristics.

ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましく用いられる。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンのポリアルコキシ基を構成する複数のアルコキシ基は、互いに同一でも相違していてもよく、ポリアルコキシ基が２種以上のアルコキシ基から構成される場合、各種アルコキシ基はランダムに存在していてもブロックを形成していてもよい。 As the bisphenol A-based (meth) acrylate compound, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferably used. The plurality of alkoxy groups constituting the polyalkoxy group of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane may be the same as or different from each other, and two or more polyalkoxy groups are used. When these alkoxy groups are constituted, various alkoxy groups may be present at random or may form a block.

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、これらのなかでも、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを用いることが好ましい。 As 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis ( 4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane and the like. Among these, 2,2 It is preferable to use -bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane.

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 As 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis ( 4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Pentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynononaethoxy) fe ) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-(( (Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadeca) And ethoxy) phenyl) propane.

これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。 Among these, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) or FA-321M (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.). 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). As commercially available. The number of ethylene oxide groups in one molecule of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferably 4 to 20, and more preferably 8 to 15. These may be used alone or in any combination of two or more.

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 As 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2, Examples include 2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane.

また、（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物と共に、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートをも含むことが好ましい。 In addition, the (B) photopolymerizable compound, together with the compound represented by the general formula (1) or (2), from the viewpoint of improving the flexibility of the cured product (cured film) of the photosensitive resin composition, It is preferable that polyalkylene glycol di (meth) acrylate having a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain in the molecule is also included.

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内の（ポリ）オキシアルキレン鎖として、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖（（ポリ）オキシ−ｎ−プロピレン）鎖又は（ポリ）オキシイソプロピレン鎖）のいずれをも有するものであれば特に制限はない。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。 As polyalkylene glycol di (meth) acrylate, (poly) oxyethylene chain and (poly) oxypropylene chain ((poly) oxy-n-propylene) chain or (poly) as (poly) oxyalkylene chain in the molecule There is no particular limitation as long as it has any of oxyisopropylene chains. In addition, polyalkylene glycol di (meth) acrylate further includes (poly) oxy-n-butylene chain, (poly) oxyisobutylene chain, (poly) oxy-n-pentylene chain, (poly) oxyhexylene chain, It may have a (poly) oxyalkylene chain having about 4 to 6 carbon atoms, such as these structural isomers.

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。 In the molecule of polyalkylene glycol di (meth) acrylate, the (poly) oxyethylene chain and the (poly) oxypropylene chain may be continuously present in blocks or randomly. In the (poly) oxyisopropylene chain, the secondary carbon of the propylene group may be bonded to an oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to an oxygen atom.

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include compounds represented by the following general formula (2a), (2b) or (2c). These may be used alone or in combination of two or more.

上記式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示す。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｍ^１、ｍ^２、ｍ^３及びｍ^４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｎ^１、ｎ^２、ｎ^３及びｎ^４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、それぞれ独立に１〜３０の整数を示す。 In the above formulas (2a), (2b) and (2c), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. . E represents an ethylene group, and P represents a propylene group. EO represents an oxyethylene group, and PO represents an oxypropylene group. m ¹ , m ² , m ³ and m ⁴ represent the number of repeating structural units composed of oxyethylene groups, n ¹ , n ² , n ³ and n ⁴ represent the number of repeating structural units composed of oxypropylene groups, The integer of 1-30 is shown each independently.

炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.

上記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される化合物において、（ポリ）オキシエチレン鎖の構成単位（ＥＯ：オキシエチレン基）の繰り返し数の総数（ｍ^１＋ｍ^２、ｍ^３又はｍ^４）は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、特に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分なテント信頼性及びレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。 In the compound represented by the general formula (2a), (2b), or (2c), the total number of repeating units (m ¹ + m ² , m ³ ) of the structural unit (EO: oxyethylene group) of the (poly) oxyethylene chain Or m ⁴ ) is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 4 to 9, and particularly preferably an integer of 5 to 8. If the total number of repetitions exceeds 30, sufficient tent reliability and resist shape tend to be difficult to obtain.

また、（ポリ）オキシプロピレン鎖の構成単位（ＰＯ：オキシプロピレン基）の繰り返し数の総数（ｎ^１、ｎ^２＋ｎ^３又はｎ^４）は１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、特に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度が得られにくくなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。 The total number (n ¹ , n ² + n ³ or n ⁴ ) of the number of repeating units (PO: oxypropylene group) of the (poly) oxypropylene chain is an integer of 1 to 30, preferably 5 to 20 It is an integer, More preferably, it is an integer of 8-16, Most preferably, it is an integer of 10-14. When the total number of repetitions exceeds 30, it is difficult to obtain a sufficient resolution and sludge tends to be generated.

上記一般式（２ａ）で表される化合物としては、Ｒ^１１，Ｒ^１２＝メチル基、ｍ^１＋ｍ^２＝６（平均値）、ｎ^１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（２ｂ）で表される化合物としては、Ｒ^１３，Ｒ^１４＝メチル基、ｍ^３＝６（平均値）、ｎ^２＋ｎ^３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（２ｃ）で表される化合物としては、Ｒ^１５，Ｒ^１６＝水素原子、ｍ^４＝１（平均値）、ｎ^４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the compound represented by the general formula (2a) include vinyl compounds (Hitachi Chemical Industries) in which R ¹¹ , R ¹² = methyl group, m ¹ + m ² = 6 (average value), and n ¹ = 12 (average value). (Product name FA-023M) etc. are mentioned. Examples of the compound represented by the general formula (2b) include vinyl compounds (Hitachi Chemical Industries) in which R ¹³ , R ¹⁴ = methyl group, m ³ = 6 (average value), and n ² + n ³ = 12 (average value). (Product name FA-024M) etc. are mentioned. Examples of the compound represented by the general formula (2c) include vinyl compounds (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) in which R ¹⁵ , R ¹⁶ = hydrogen atom, m ⁴ = 1 (average value), and n ⁴ = 9 (average value). Co., Ltd., sample name NK ester HEMA-9P) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

さらに、（Ｂ）光重合性化合物は、上記以外の光重合性化合物を含んでいてもよい。上記以外の光重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限はなく、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Furthermore, (B) the photopolymerizable compound may contain a photopolymerizable compound other than the above. The photopolymerizable compound other than the above is not particularly limited as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, and can be obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid. Compounds, urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having urethane bonds in the molecule, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, phthalic acid compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters, glycidyl group-containing compounds α, β-unsaturated carboxylic acids Examples include compounds obtained by reacting acids. These are used alone or in combination of two or more.

多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。ここで、「ＥＯ変性」とは、オキシエチレン基のブロック構造を有する化合物（ポリオキシエチレン化された化合物）であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、オキシプロピレン基のブロック構造を有する化合物（ポリオキシプロピレン化された化合物）であることを意味する。 As a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, and 2 to 14 propylene groups Polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol Ruhexa (meth) acrylate and the like. These are used alone or in combination of two or more. Here, “EO-modified” means a compound having an oxyethylene group block structure (polyoxyethylenated compound), and “PO-modified” has an oxypropylene group block structure. It means that it is a compound (compound converted to polyoxypropylene).

これらのうち、入手可能なものとしては、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、商品名、テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。 Among these, A-TMM-3 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name, tetramethylolmethane triacrylate), TMPT21E, TMPT30E (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., sample name) are available. EO-modified trimethylolpropane trimethacrylate) and the like.

上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。 As the (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, a (meth) acryl monomer having an OH group at the β-position and a diisocyanate compound (isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1 , 6-hexamethylene diisocyanate, etc.), tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-11 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). Examples of EO and PO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-13 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). These are used alone or in combination of two or more.

上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。 Examples of the nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate include nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxynonaethylene Examples include oxyacrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate. These may be used alone or in any combination of two or more.

上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the phthalic acid compounds include γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acrylyloxyalkyl-o-phthalate. Etc. These are used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）成分（光重合性化合物）の含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して３０〜７０重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４０〜６０重量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０重量部未満であると、十分な感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、７０重量部を超えると、フィルムを形成しにくくなる傾向があり、良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。 The content of the component (B) (photopolymerizable compound) is preferably 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) (binder polymer) and the component (B). More preferably, it is more preferably 40 to 60 parts by weight. If this content is less than 30 parts by weight, sufficient sensitivity and resolution tend to be difficult to obtain, and if it exceeds 70 parts by weight, it tends to be difficult to form a film and a good resist shape is obtained. There is a tendency to become difficult.

＜（Ａ）成分：バインダーポリマー＞
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性が十分に得られにくくなる傾向がある。なお、溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調製することが好ましい。 <(A) component: Binder polymer>
(A) The acid value of the binder polymer is preferably 30 to 250 mgKOH / g, more preferably 80 to 220 mgKOH / g, still more preferably 100 to 200 mgKOH / g, and 120 to 180 mgKOH / g. It is particularly preferred that If the acid value is less than 30 mg KOH / g, the development time tends to be long, and if it exceeds 250 mg KOH / g, the developer resistance of the cured product of the photosensitive resin composition tends to be insufficient. . In addition, when performing solvent image development, it is preferable to prepare the polymerizable monomer (monomer) which has a carboxyl group in a small quantity.

（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８００００であることが更に好ましく、３００００〜７００００であることが特に好ましい。Ｍｗが５０００未満であると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性が十分に得られにくくなる傾向があり、２０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。 (A) The weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is preferably 5,000 to 200,000 when measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted by a calibration curve using standard polystyrene), and preferably 10,000 to 100,000. It is more preferable that it is 20000-80000, and it is still more preferable that it is 30000-70000. If the Mw is less than 5000, the developing solution resistance of the cured product of the photosensitive resin composition tends to be insufficient, and if it exceeds 200000, the development time tends to be long.

（Ａ）バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が十分に得られなくなる傾向がある。 (A) The dispersity (Mw / Mn) of the binder polymer is preferably 1.0 to 3.0, and more preferably 1.0 to 2.0. If the degree of dispersion exceeds 3.0, the adhesion and resolution tend not to be obtained sufficiently.

また、（Ａ）バインダーポリマーは、必要に応じて３５０〜４４０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。 Moreover, (A) binder polymer may have a characteristic group having photosensitivity to light having a wavelength within the range of 350 to 440 nm in the molecule, if necessary.

（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、（メタ）アクリル酸又はその誘導体に由来するモノマー単位を有することが好ましい。特に、感度及び剥離特性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を含むことが好ましく、解像度を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルに由来するモノマー単位を有することが好ましい。 The (A) binder polymer preferably has a monomer unit derived from (meth) acrylic acid or a derivative thereof from the viewpoint of alkali developability. In particular, from the viewpoint of improving sensitivity and release characteristics, it is preferable to include a monomer unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester, and from the viewpoint of improving resolution, a monomer unit derived from (meth) acrylic acid benzyl ester. It is preferable to have.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（３）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基を水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換した化合物などが挙げられる。下記一般式（３）中、Ｒ^１７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１８は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (3), compounds obtained by substituting alkyl groups of these compounds with hydroxyl groups, epoxy groups, halogen groups, and the like. In the following general formula (3), R ¹⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹⁸ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

上記一般式（３）中のＲ^１８で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。より感度及び剥離特性を向上させる観点から、上記アルキル基は、炭素原子数４以下のものであることが好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R ¹⁸ in the general formula (3), a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl Group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof. From the viewpoint of further improving sensitivity and peeling properties, the alkyl group is preferably one having 4 or less carbon atoms.

上記一般式（３）で表される化合物（モノマー）としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。 Examples of the compound (monomer) represented by the general formula (3) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, ( (Meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, ( Examples include meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, and the like. These may be used alone or in any combination of two or more.

また、（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び剥離特性のバランスを良好にする観点から、分子内にスチレン又はスチレン誘導体に由来するモノマー単位を含有することが好ましく、特にスチレンに由来するモノマー単位を有することが好ましい。 In addition, (A) the binder polymer preferably contains a monomer unit derived from styrene or a styrene derivative in the molecule from the viewpoint of improving the balance between adhesion and peeling properties, and in particular, a monomer unit derived from styrene. It is preferable to have.

（Ａ）バインダーポリマーが、分子内にスチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を有する場合、そのモノマー単位の含有量は、分子全質量を基準として５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５５質量％であることが更に好ましく、２０〜５０であることが特に好ましい。この含有量が５質量％未満であると十分な密着性が得られにくくなる傾向があり、この含有量が６５質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。 (A) When a binder polymer has a monomer unit derived from styrene or its derivative in a molecule | numerator, it is preferable that content of the monomer unit is 5-65 mass% on the basis of a molecular total mass, More preferably, it is 60 mass%, It is still more preferable that it is 15-55 mass%, It is especially preferable that it is 20-50. If this content is less than 5% by mass, sufficient adhesion tends to be difficult to obtain, and if this content exceeds 65% by mass, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long.

（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体（モノマー）をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。 (A) The binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer (monomer). Examples of the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the α-position or aromatic ring such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, vinyl-n-. Esters of vinyl alcohol such as butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cycloalkyl esters, (meth) acrylic acid benzyl esters, (meth) acrylic acid furfuryl esters, (meth) acrylic acid tetrahydrofurates Furyl ester, (meth) acrylic acid isobornyl ester, (meth) acrylic acid adamantyl ester, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylamino No ethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α- Bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, Examples include maleic acid monoesters such as monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, and propiolic acid. These may be used alone or in any combination of two or more.

（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アルカリ現像性をより良好にする観点から、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。 (A) It is preferable that a binder polymer consists of 1 type, or 2 or more types of the polymer which has a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. Such a (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer. The polymerizable monomer having a carboxyl group is preferably (meth) acrylic acid, more preferably methacrylic acid, from the viewpoint of improving alkali developability.

また、（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び剥離特性のバランスを良好にする観点から、スチレン又はその誘導体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造されたものであることが好ましい。 In addition, (A) the binder polymer may be produced by radical polymerization of styrene or a derivative thereof and other polymerizable monomers from the viewpoint of improving the balance between adhesion and release properties. preferable.

（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられるが、アルカリ現像性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。 Examples of the binder polymer as component (A) include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, phenol resins, and the like, from the viewpoint of alkali developability. Therefore, an acrylic resin is preferable.

（Ａ）バインダーポリマーは、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。 (A) As the binder polymer, one kind of binder polymer may be used alone, or two or more kinds of binder polymers may be used in any combination. As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymer components (including different monomer units as copolymer components), two or more types of different weight average molecular weights Examples of the binder polymer include two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion. In addition, a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A No. 11-327137 can also be used.

（Ａ）成分（バインダーポリマー）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００重量部に対して３０〜７０重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４０〜６０重量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０重量部未満ではフィルムを形成しにくくなる傾向があり、７０重量部を超えると、感度及び解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。 The content of the component (A) (binder polymer) is preferably 30 to 70 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B) (photopolymerizable compound). More preferably, it is more preferably 40 to 60 parts by weight. If this content is less than 30 parts by weight, it tends to be difficult to form a film, and if it exceeds 70 parts by weight, it tends to be difficult to obtain sufficient sensitivity and resolution.

＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン；Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 <(C) component: photopolymerization initiator>
(C) Examples of the photopolymerization initiator include 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl. Aromatic ketones such as -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1; quinones such as alkylanthraquinones; benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether; benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin; Benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (O-Fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazo 2,4,5- such as dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Examples include triarylimidazole dimers; acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane; N-phenylglycine; N-phenylglycine derivatives; coumarin compounds. These are used alone or in combination of two or more.

感度及び密着性の観点から、（Ｃ）光重合開始剤は２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。 From the viewpoint of sensitivity and adhesion, the (C) photopolymerization initiator preferably contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer. Substituents on the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles in a 2,4,5-triarylimidazole dimer may give identical and symmetrical compounds, or differently asymmetrical compounds May be given.

（Ｃ）光重合開始剤が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む場合、その含有量は、感度及び密着性の観点から、（Ｃ）光重合開始剤の総量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。この含有量が、１０質量％未満では感度及び解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。 When the (C) photopolymerization initiator includes a 2,4,5-triarylimidazole dimer, the content thereof is from the viewpoint of sensitivity and adhesion, and (C) the total amount of the photopolymerization initiator, 10-100 mass% is preferable, 30-100 mass% is more preferable, 50-100 mass% is especially preferable. If this content is less than 10% by mass, the sensitivity and resolution tend to be difficult to obtain sufficiently.

（Ｃ）成分（光重合開始剤）の含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、２〜６重量部とすることがより好ましく、３．５〜５重量部とするのが特に好ましい。この含有量が０．１重量部未満では感度及び解像度が十分に得られにくくなる傾向があり、１０重量部を超えると、十分に良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。 The content of the component (C) (photopolymerization initiator) is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) (binder polymer) and the component (B) (photopolymerizable compound). It is preferable to use 2 to 6 parts by weight, and it is particularly preferable to use 3.5 to 5 parts by weight. If the content is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and resolution tend to be difficult to obtain. If the content exceeds 10 parts by weight, a sufficiently good resist shape tends to be difficult to obtain.

＜（Ｄ）成分：増感色素＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素を更に含むことが好ましい。（Ｄ）増感色素としては、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。 <(D) component: sensitizing dye>
The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably further contains (D) a sensitizing dye. (D) As sensitizing dyes, dialkylaminobenzophenones, pyrazolines, anthracenes, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, triazoles, stilbenes, triazines, thiophenes , Naphthalimides, triarylamines and the like. These are used alone or in combination of two or more.

特に、３９０〜４２０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｄ）増感色素は、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、中でもピラゾリン類、アントラセン類又はトリアリールアミン類を含むことがより好ましい。 In particular, when the photosensitive resin composition layer is exposed using actinic rays having a wavelength of 390 to 420 nm, from the viewpoint of sensitivity and adhesion, (D) sensitizing dyes are pyrazolines, anthracenes, coumarins, and the like. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of triarylamines, and it is more preferable to include pyrazolines, anthracenes, or triarylamines.

感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分（増感色素）を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜５重量部とすることがより好ましく、０．１〜２重量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１重量部未満では感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、１０重量部を超えると十分に良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。 When the photosensitive resin composition contains the component (D) (sensitizing dye), the content thereof is 100 parts by weight based on the total amount of the component (A) (binder polymer) and the component (B) (photopolymerizable compound). 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight. If the content is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity and resolution tend to be difficult to obtain, and if it exceeds 10 parts by weight, a sufficiently good resist shape tends to be difficult to obtain.

＜（Ｅ）成分：アミン系化合物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）アミン系化合物を更に含むことが好ましい。（Ｅ）アミン系化合物としては、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレットなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。 <(E) component: amine compound>
It is preferable that the photosensitive resin composition of this embodiment further contains (E) an amine compound. Examples of (E) amine compounds include bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, and leucocrystal violet. These are used alone or in combination of two or more.

感光性樹脂組成物が（Ｅ）アミン系化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜５重量部とすることがより好ましく、０．１〜２重量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１重量部未満では十分な感度が得られにくくなる傾向があり、１０重量部を超えると、フィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出しやすくなる傾向がある。 When the photosensitive resin composition contains (E) an amine-based compound, the content thereof is 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A) (binder polymer) and the component (B) (photopolymerizable compound). The content is preferably 01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight. If this content is less than 0.01 parts by weight, sufficient sensitivity tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 10 parts by weight, excess (E) component tends to precipitate as foreign matter after film formation. .

＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。 <Other ingredients>
If necessary, the photosensitive resin composition of the present embodiment includes a photopolymerizable compound (such as an oxetane compound) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, malachite green, and the like. Dye, photochromic agent such as tribromophenylsulfone, leucocrystal violet, thermochromic inhibitor, plasticizer such as p-toluenesulfonamide, pigment, filler, antifoaming agent, flame retardant, stabilizer, adhesion promoter , Leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, and the like. These are used alone or in combination of two or more. These contents are preferably about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) (binder polymer) and component (B) (photopolymerizable compound).

（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。 (Photosensitive resin composition solution)
The photosensitive resin composition of this embodiment can be dissolved in an organic solvent and used as a solution (coating solution) having a solid content of about 30 to 60% by mass. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof.

上記塗布液を、金属板などの表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金などが挙げられる。 The said coating liquid is apply | coated on surfaces, such as a metal plate, and the photosensitive resin composition layer which consists of the photosensitive resin composition of this embodiment can be formed by making it dry. Examples of the metal plate include iron alloys such as copper, copper alloys, nickel, chromium, iron, and stainless steel, preferably copper, copper alloys, and iron alloys.

感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
（感光性エレメント）
上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。このようにして、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物層とを備える、本実施形態の感光性エレメントが得られる。 The thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on its use, but is preferably about 1 to 100 μm after drying. You may coat | cover the surface on the opposite side to the metal plate of the photosensitive resin composition layer with a protective film. Examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
(Photosensitive element)
The photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition can be formed on the support film by applying the solution of the photosensitive resin composition onto the support film and drying the solution. Thus, the photosensitive element of this embodiment provided with a support film and the said photosensitive resin composition layer formed on this support film is obtained.

支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。 As the support film, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used. The thickness of the support film (polymer film) is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, and still more preferably 5 to 30 μm. When this thickness is less than 1 μm, the support film tends to be easily broken when the support film is peeled off, and when it exceeds 100 μm, the resolution tends to be difficult to obtain sufficiently.

感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂組成物層の支持フィルムとは反対側の表面を被覆する保護フィルムを備えてもよい。 The photosensitive element may include a protective film that covers the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the support film, if necessary.

保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。 As a protective film, the adhesive force with respect to the photosensitive resin composition layer is smaller than the adhesive force with respect to the photosensitive resin composition layer of a support film, and a film with a low fish eye is preferable. Here, “fish eye” means that when a material is heat-melted, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc., foreign materials, undissolved materials, oxidatively deteriorated materials, etc. are present in the film. It means what was taken in. That is, “low fish eye” means that the above-mentioned foreign matter or the like in the film is small.

具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルムは支持フィルムと同一のものでもよい。 Specifically, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used as the protective film. Examples of commercially available products include polypropylene films such as Alphan MA-410 and E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and polyethylene terephthalate films such as PS series such as PS-25 manufactured by Teijin Limited. The protective film may be the same as the support film.

保護フィルムの厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。 The thickness of the protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, still more preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 15 to 30 μm. When the thickness is less than 1 μm, the protective film tends to be broken when the photosensitive resin composition layer and the protective film are laminated (laminated) on the substrate, and when the thickness exceeds 100 μm, the cost is sufficient. There is a tendency to disappear.

感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。 Application of the photosensitive resin composition solution onto the support film can be performed by a known method such as a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, or bar coater.

上記溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。 The solution is preferably dried at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.

感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工しにくくなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。 Although the thickness of the photosensitive resin composition layer in a photosensitive element changes with uses, it is preferable that it is 1-100 micrometers by the thickness after drying, it is more preferable that it is 1-50 micrometers, and it is 5-40 micrometers. Further preferred. When this thickness is less than 1 μm, it tends to be difficult to apply industrially, and when it exceeds 100 μm, adhesion and resolution tend to be difficult to obtain sufficiently.

上記感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満であると、十分な密着性が得られにくくなる傾向があり、７５％を超えると、十分な解像度が得られにくくなる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。 The transmittance of the photosensitive resin composition layer with respect to ultraviolet rays is preferably 5 to 75%, more preferably 10 to 65%, and more preferably 15 to 55% with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 405 nm. Particularly preferred. If this transmittance is less than 5%, sufficient adhesion tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 75%, sufficient resolution tends to be difficult to obtain. The transmittance can be measured with a UV spectrometer. An example of the UV spectrometer is a 228A type W beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.

感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。 The photosensitive element may further include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.

得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。 The obtained photosensitive element can be stored in the form of a sheet or a roll wound around a core. When it winds up in roll shape, it is preferable to wind up so that a support film may become an outer side. Examples of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer). From the viewpoint of end face protection, it is preferable to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll thus obtained, and it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the standpoint of edge fusion resistance. As a packaging method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.

（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。 (Method for forming resist pattern)
A resist pattern can be formed using the photosensitive resin composition. The resist pattern forming method according to the present embodiment includes (i) a lamination step of laminating a photosensitive resin composition layer composed of the photosensitive resin composition on a substrate, and (ii) a predetermined photosensitive resin composition layer. An exposure step of irradiating a portion with an actinic ray to expose and cure the predetermined portion; and (iii) removing a portion other than the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer on the substrate, And a development step of forming a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition.

（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。 (I) Lamination process First, the photosensitive resin composition layer which consists of a photosensitive resin composition is laminated | stacked on a board | substrate. As the substrate, a substrate (circuit forming substrate) including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer can be used.

感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。 Lamination of the photosensitive resin composition layer on the substrate is performed, for example, by removing the protective film of the photosensitive element and then pressing the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element on the substrate while heating. Is called. Thereby, the laminated body which consists of a board | substrate, the photosensitive resin composition layer, and the support film, and these were laminated | stacked in order is obtained.

この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。 This lamination operation is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The photosensitive resin composition layer and / or the substrate is preferably heated at a temperature of 70 to 130 ° C. at a pressure of about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm ² ). Although pressure bonding is preferable, these conditions are not particularly limited. In addition, if the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C., it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but the substrate can be pre-heated in order to further improve the stackability.

（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。 (Ii) Exposure Step Next, the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer on the substrate is irradiated with actinic rays to expose and cure the predetermined portion. In this case, when the support film present on the photosensitive resin composition layer is transmissive to actinic rays, it can be irradiated with actinic rays through the support film, but the support film is light-shielding. In this case, after removing the support film, the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays.

露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（ＤｉｇｉｔａｌＬｉｇｈｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。 Examples of the exposure method include a method (mask exposure method) of irradiating an image with active light through a negative or positive mask pattern called an artwork. Alternatively, a method of irradiating active rays in an image form by a direct drawing method such as a laser direct drawing exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.

活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。 As the actinic ray light source, a known light source can be used. For example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gas laser such as an argon laser, a solid laser such as a YAG laser, a semiconductor laser, etc. Those that effectively emit ultraviolet light, visible light, and the like are used.

活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３９０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。 The wavelength of the actinic ray (exposure wavelength) is preferably in the range of 350 to 420 nm, more preferably in the range of 390 to 420 nm, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more reliably.

（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。 (Iii) Development Step Furthermore, a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition is formed on the substrate by removing portions other than the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer from the substrate. When the support film is present on the photosensitive resin composition layer, the support film is removed, and then the portion (unexposed portion) other than the predetermined portion (exposed portion) is removed (developed). Development methods include wet development and dry development, but wet development is widely used.

ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。 In the case of wet development, development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. Examples of the developing method include a method using a dip method, a battle method, a spray method, brushing, slapping, scraping, rocking immersion, and the like. From the viewpoint of improving the resolution, the high pressure spray method is most suitable. You may develop by combining these 2 or more types of methods.

現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。 Examples of the developer include an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent developer, and the like.

アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。 The alkaline aqueous solution is safe and stable when used as a developer, and has good operability. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate; potassium phosphate, sodium phosphate, and the like. Alkali metal phosphates; alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.

アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。 As alkaline aqueous solution, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of potassium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium hydroxide, 0.1-5 A dilute solution of mass% sodium tetraborate is preferred. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the alkali developability of the photosensitive resin composition layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed.

水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。 The aqueous developer is, for example, a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Here, as the base of the alkaline aqueous solution, in addition to the substances described above, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1 , 3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like. The pH of the aqueous developer is preferably as low as possible within a range where development is sufficiently performed, preferably pH 8 to 12, and more preferably pH 9 to 10.

水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。 Examples of the organic solvent used in the aqueous developer include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether. Etc. These are used alone or in combination of two or more. In general, the concentration of the organic solvent in the aqueous developer is preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to alkali developability. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.

有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。 Examples of organic solvent developers include organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. Water is preferably added to these organic solvents in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.

未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。 After removing the unexposed portion, the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm ² as necessary.

（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。 (Printed wiring board manufacturing method)
A printed wiring board can be manufactured by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the above method. Etching or plating of the substrate is performed on the conductor layer of the substrate using the formed resist pattern as a mask.

エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。 Etching solutions used for etching include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, and hydrogen peroxide etching solution. It is preferable to use an iron solution.

めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。 The plating methods for plating include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, Examples thereof include gold plating such as hard gold plating and soft gold plating.

エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。 After the etching or plating is completed, the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. Especially, it is preferable to use 1-10 mass% sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution, and it is more preferable to use 1-5 mass% sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution.

レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。 Examples of the resist pattern peeling method include an immersion method and a spray method, which may be used alone or in combination. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（Ａ）バインダーポリマー
（Ａ−１）
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸７５ｇ、メタクリル酸メチル１０５ｇ及びスチレン１２０ｇの混合液（質量比２５／３５／４０）３００ｇに、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを溶解して得た溶液を「溶液ａ」とした。 (A) Binder polymer (A-1)
1. To 300 g of a mixed liquid (mass ratio 25/35/40) of 75 g of methacrylic acid which is a polymerizable monomer (monomer) and 105 g of methyl methacrylate and 120 g of styrene, azobisisobutyronitrile 1. A solution obtained by dissolving 5 g was designated as “Solution a”.

有機溶剤であるメチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。 A solution obtained by dissolving 1.0 g of azobisisobutyronitrile as a radical reaction initiator in 100 g of a mixed solution (mass ratio 3: 2) of 60 g of methyl cellosolve as an organic solvent and 40 g of toluene is “solution b”. It was.

撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、有機溶剤であるメチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入した。フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、上記混合液を撹拌しつつ加熱して８０℃まで昇温させた。 Into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 300 g of a mixed solution of 180 g of methyl cellosolve and 120 g of toluene (mass ratio 3: 2) was charged. While the nitrogen gas was blown into the flask, the mixture was heated while stirring to raise the temperature to 80 ° C.

フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後冷却することにより、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。 The solution a was dropped into the mixed solution in the flask over 4 hours, and the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 2 hours while stirring. Next, the solution b was added dropwise to the solution in the flask over 10 minutes, and then the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 3 hours while stirring. Furthermore, the solution in the flask was heated to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a binder polymer (A-1) solution.

バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４６．５質量％であり、重量平均分子量は５００００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示すとおりである。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製）
カラム：以下の計３本
ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｒ４２０
ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｒ４３０
ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製） The binder polymer (A-1) had a non-volatile content (solid content) of 46.5% by mass, a weight average molecular weight of 50000, and an acid value of 163 mgKOH / g. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The conditions for GPC are as follows.
GPC condition Pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column: 3 in total
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd.)

（Ａ−２）
重合性単量体（モノマー）として、メタクリル酸メチルに代えてメタクリル酸ベンジルを用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ−２）の不揮発分（固形分）は４３．８質量％であり、重量平均分子量は５００００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (A-2)
The solution of the binder polymer (A-2) is the same as that for obtaining the solution of the binder polymer (A-1) except that benzyl methacrylate is used instead of methyl methacrylate as the polymerizable monomer (monomer). Got. The binder polymer (A-2) had a non-volatile content (solid content) of 43.8% by mass, a weight average molecular weight of 50,000, and an acid value of 163 mgKOH / g.

（Ｂ）光重合性化合物
（Ｂ−１）
反応器である容量３０Ｌのオートクレーブ（ＳＵＳ製）内に、末端に水酸基が結合した多核フェノール原料であるＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ（本州化学工業（株）製、商品名）２０モルを投入し、触媒であるフレーク状の水酸化カリウム１１．５２ｇを加えて混合し、さらに、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ（本州化学工業（株）製、商品名）２０モル（合計４０モル）を加えて混合した。 (B) Photopolymerizable compound (B-1)
20 mol of TrisP-PHBA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), which is a polynuclear phenol raw material having a hydroxyl group bonded to the terminal, is charged into a 30 L autoclave (manufactured by SUS), which is a reactor, and used as a catalyst. 11.52 g of flaky potassium hydroxide was added and mixed, and further 20 mol (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 20 mol (total 40 mol) was added and mixed.

空気による着色を防止するため、反応器（オートクレーブ）内の窒素置換を行った。具体的には、反応器内を４ｋＰａ（ａｂｓ）まで減圧した後、窒素により常圧まで戻す操作を３回繰り返すことにより窒素置換を行った。窒素置換後、反応器内を０．１ｋＰａ（ａｂｓ）にした。 In order to prevent coloring by air, nitrogen substitution in the reactor (autoclave) was performed. Specifically, the pressure in the reactor was reduced to 4 kPa (abs), and then the operation of returning to normal pressure with nitrogen was repeated three times to perform nitrogen substitution. After nitrogen substitution, the inside of the reactor was set to 0.1 kPa (abs).

反応器内の混合物にエチレンオキサイド１３６８ｇを加え、得られた混合液を撹拌しながら、低圧蒸気にて１３０℃まで昇温した。液温が１３０℃に達したら、残量のエチレンオキサイド２５０３２ｇ（合計２６４００ｇ、６００モル）の導入を開始した。エチレンオキサイドの導入は、反応温度１６０±５℃、反応圧力０．２９ＭＰａ以下を保つように、コイルに冷水を通水して反応熱を除去しながら行った。 1368 g of ethylene oxide was added to the mixture in the reactor, and the resulting mixture was stirred and heated to 130 ° C. with low-pressure steam. When the liquid temperature reached 130 ° C., introduction of the remaining amount of ethylene oxide (25032 g, total 26400 g, 600 mol) was started. The introduction of ethylene oxide was performed while removing the heat of reaction by passing cold water through the coil so as to maintain a reaction temperature of 160 ± 5 ° C. and a reaction pressure of 0.29 MPa or less.

エチレンオキサイドの導入終了後、反応温度を保ちながら熟成を行った。熟成は、ＨＣｌ−ＣａＣｌ_２法で未反応のエチレンオキサイドが検出されなくなるまで行った。熟成終了後、混合液を７０℃まで冷却し、燐酸を添加してｐＨ４．０付近になるように中和した。このようにして、エチレンオキサイド付加モル数が１５であるポリオキシエチレン化多核フェノール（以下、「多核フェノール−１５モルＥＯ付加物」という。）を得た。この多核フェノール−１５モルＥＯ付加物の５質量％の水溶液を調製してｐＨを測定した結果、ｐＨ３．８だった。 After the introduction of ethylene oxide, aging was performed while maintaining the reaction temperature. The aging was performed until no unreacted ethylene oxide was detected by the HCl-CaCl ₂ method. After completion of aging, the mixed solution was cooled to 70 ° C., and phosphoric acid was added to neutralize it so as to have a pH of around 4.0. In this way, polyoxyethylenated polynuclear phenol (hereinafter referred to as “polynuclear phenol-15 mol EO adduct”) having an ethylene oxide addition mole number of 15 was obtained. As a result of preparing a 5 mass% aqueous solution of this polynuclear phenol-15 mol EO adduct and measuring the pH, it was pH 3.8.

撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔（７段）を取り付けた容量１Ｌのフラスコに、多核フェノール−１５モルＥＯ付加物０．２４ｍｏｌ、メタクリル酸メチル３７５ｇ（３．７５ｍｏｌ）及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを投入した。フラスコ内に乾燥空気を１５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流を行うことにより、系内の水分を３００ｐｐｍ以下になるまで除去した。加熱還流は、反応温度が８０±１℃になるように圧力を調整して行った。さらに、フラスコ内にオルトチタン酸テトライソプロピル（チタンテトライソプロポキシド）０．２５ｇを加え、エステル交換反応を行った。 To a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube and rectifying column (7 stages), 0.24 mol of polynuclear phenol-15 mol EO adduct, 375 g (3.75 mol) of methyl methacrylate and hydroquinone monomethyl 0.05 g of ether was added. By heating and refluxing while blowing dry air into the flask at a rate of 150 mL / min, the water in the system was removed to 300 ppm or less. Heating reflux was performed by adjusting the pressure so that the reaction temperature was 80 ± 1 ° C. Further, 0.25 g of tetraisopropyl orthotitanate (titanium tetraisopropoxide) was added into the flask to conduct a transesterification reaction.

エステル交換反応開始から１時間後及び２時間後に、オルトチタン酸テトライソプロピルを０．２５ｇずつフラスコ内に添加し、３時間後には０．５ｇ添加し、４時間後にアルコール転化率が９５％になったら反応終了とした。その間、塔頂温を下げるため、必要に応じて抜き出しコックからの抜き出しを行った。反応終了後、冷却した反応液に、Ｈ_２Ｏ３５ｇを添加し、脱水、濃縮後、濾過することにより、下記一般式（Ｂ１）で表される光重合性化合物（Ｂ−１）を得た。下記式（Ｂ１）中、Ｅはエチレン基を示し、ＥＯ及びＯＥはオキシエチレン基を示し、ａ_７、ａ_８及びａ_９はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ａ_７＋ａ_８＋ａ_９の平均値は１５である。 One hour and two hours after the start of the transesterification reaction, 0.25 g of tetraisopropyl orthotitanate was added to the flask, 0.5 g was added after 3 hours, and the alcohol conversion reached 95% after 4 hours. The reaction was terminated. Meanwhile, in order to lower the tower top temperature, extraction was performed from the extraction cock as necessary. After completion of the reaction, 35 g of H ₂ O was added to the cooled reaction solution, dehydrated, concentrated, and filtered to obtain a photopolymerizable compound (B-1) represented by the following general formula (B1). In the following formula (B1), E represents an ethylene group, EO and OE represent an oxyethylene group, a ₇ , a ₈ and a ₉ represent the number of repeating structural units composed of the oxyethylene group, and a ₇ + a ₈ The average value of + a ₉ is 15.

（Ｂ−２）
末端に水酸基が結合した多核フェノール原料として、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡに代えてＢｉｓＰ−ＡＰ（本州化学工業（株）製、商品名）を用い、多核フェノール原料１モルに対してエチレンオキサイド付加モル数が１０、メタクリル酸メチル付加モル数が２となるように量を変更したほかは、光重合性化合物（Ｂ−１）と同様にして、下記一般式（Ｂ２）で表される光重合性化合物（Ｂ−２）を得た。下記式（Ｂ２）中、Ｅはエチレン基を示し、ＥＯ及びＯＥはオキシエチレン基を示し、ａ_１０及びａ_１１はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ａ_１０＋ａ_１１の平均値は１０である。 (B-2)
As the polynuclear phenol raw material having a hydroxyl group bonded to the terminal, BisP-AP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) is used instead of TrisP-PHBA, and the number of moles of ethylene oxide added is 10 per mol of the polynuclear phenol raw material. The photopolymerizable compound (B2) represented by the following general formula (B2) is the same as the photopolymerizable compound (B-1) except that the amount of methyl methacrylate added is changed to 2 in the same manner. -2) was obtained. In the following formula (B2), E represents an ethylene group, EO and OE represent an oxyethylene group, a ₁₀ and a ₁₁ represent the number of repeating structural units composed of the oxyethylene group, and an average value of a ₁₀ + a ₁₁ Is 10.

（感光性樹脂組成物の溶液）
以下の表１〜３に示す成分を、表１〜３に示す配合量で混合することにより、実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表１〜３に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発分の質量（固形分量）である。 (Photosensitive resin composition solution)
By mixing the components shown in Tables 1 to 3 in the blending amounts shown in Tables 1 to 3, solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared. In addition, the compounding quantity of (A) component shown to Tables 1-3 is the mass (solid content) of a non volatile matter.

上記表１〜３に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
（Ｂ）成分
・ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）：
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
・ＦＡ−０２３Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）：
上記一般式（２ａ）において、Ｒ^１１，Ｒ^１２＝メチル基、ｍ^１＋ｍ^２＝６（平均値）、ｎ^１＝１２（平均値）である化合物
・ＳＲ−４５４（サートマー（株）製、商品名）：
トリメチロールプロパントリオキシエチレントリアクリレート
・ＵＡ−１３（新中村化学（株）製、商品名）：
下記式（４）で表されるウレタン結合を有するジメタクリレート化合物 The details of each component shown in Tables 1 to 3 are as follows.
(B) component FA-321M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name):
2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane · FA-023M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.):
In the above general formula (2a), R ¹¹ , R ¹² = methyl group, m ¹ + m ² = 6 (average value), n ¹ = 12 (average value), compound SR-454 (Sartomer Co., Ltd.) Product name):
Trimethylolpropane trioxyethylene triacrylate / UA-13 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.):
The dimethacrylate compound which has a urethane bond represented by following formula (4)

・ＮＰ−８ＥＡ（共栄社化学（株）製）：
４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート -NP-8EA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.):
4-normal nonylphenoxy octaethylene glycol acrylate

・（Ｃ）成分：Ｂ−ＣＩＭ：
２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，４´、５，５´−テトラフェニルビスイミダゾール -(C) component: B-CIM:
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole

（Ｄ）成分
・ＤＢＡ（川崎化成工業社製、商品名）：９，１０−ジブトキシアントラセン
・（Ｄ−１）：１−フェニル−３−（４―メトキシスチリル）−５−（４―メトキシフェニル）ピラゾリン
・（Ｄ−２）：下記式（５）で表されるトリフェニルアミン誘導体 Component (D) DBA (trade name, manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.): 9,10-dibutoxyanthracene (D-1): 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxy Phenyl) pyrazoline (D-2): Triphenylamine derivative represented by the following formula (5)

・（Ｅ）成分：ＬＣＶ（山田化学社製、商品名）：ロイコクリスタルバイオレット
・染料（大阪有機化学工業社製、商品名）：マラカイトグリーン Component (E): LCV (trade name, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.): Leuco Crystal Violet / Dye (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.): Malachite green

（感光性エレメント）
上記実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が１５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１５」）をロール加圧にて積層することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、その上に形成された各感光性樹脂組成物層と、その上に形成された保護フィルムとからなる、実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性エレメントを得た。 (Photosensitive element)
The photosensitive resin composition solutions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 were uniformly applied onto a polyethylene terephthalate film (product name “HTF-01” manufactured by Teijin Limited) having a thickness of 16 μm. Then, it was dried with a hot air convection dryer at 70 ° C. and 110 ° C. to form a photosensitive resin composition layer having a dried film thickness of 15 μm. A polyethylene terephthalate film (support film) is formed on the photosensitive resin composition layer by laminating a protective film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name “NF-15”) under roll pressure. The photosensitive element of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-8 which consist of each made photosensitive resin composition layer and the protective film formed on it was obtained.

（積層基板）
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性エレメントを、基板の両側の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の各銅表面に密着するようにして、温度１２０℃且つ圧力４ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面に、感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。 (Laminated substrate)
The copper surface of a copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name MCL-E-67) consisting of a glass epoxy material and copper foil (thickness 35 μm) formed on both sides is equivalent to # 600 Polishing was performed using a polishing machine having a brush (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and then dried with an air stream. After heating this copper clad laminated board (henceforth a "board | substrate") and heating up to 80 degreeC, the photosensitive element of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-8 was made into the copper surface of the both sides of a board | substrate. Was laminated. Lamination was performed under conditions of a temperature of 120 ° C. and a pressure of 4 kgf / cm ² so that the photosensitive resin composition layer of each photosensitive element was in close contact with each copper surface of the substrate while removing the protective film. Thus, the laminated substrate by which the photosensitive resin composition layer and the polyethylene terephthalate film were laminated | stacked on the copper surface of the board | substrate was obtained.

（感度の評価）
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板の表面のポリエチレンテレフタレートフィルムに、ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。ステップタブレットとしては、濃度領域が０．００〜２．００、濃度ステップが０．０５、タブレットの大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを用いた。このようなステップタブレットを有するフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光は、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描機「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）を使用して、１００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量（露光量）で行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。 (Evaluation of sensitivity)
The obtained multilayer substrate was allowed to cool and when the temperature reached 23 ° C., a phototool having a step tablet was brought into close contact with the polyethylene terephthalate film on the surface of the multilayer substrate. As the step tablet, a 41-step step tablet having a density region of 0.00 to 2.00, a density step of 0.05, a tablet size of 20 mm × 187 mm, and each step size of 3 mm × 12 mm was used. . The photosensitive resin composition layer was exposed (drawn) via a phototool having such a step tablet and a polyethylene terephthalate film. The exposure was performed with an energy amount (exposure amount) of 100 mJ / cm ² using a direct drawing machine “DE-1AH” (trade name) manufactured by Hitachi Via Mechanics, Inc. using a 405 nm blue-violet laser diode as a light source. The illuminance was measured using an ultraviolet illuminometer (trade name “UIT-150” manufactured by USHIO INC.) Using a 405 nm probe.

露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させた。露出した感光性樹脂組成物層に対し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて３０秒間スプレー（現像処理）することにより、未露光部分を除去した。このようにして、積層基板の銅表面に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。得られた硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントの感度（光感度）を評価した。上記段数が高いほど感度が良好であることを意味する。結果を表４に示す。 After the exposure, the polyethylene terephthalate film was peeled off from the laminated substrate to expose the photosensitive resin composition layer. The exposed photosensitive resin composition layer was sprayed (development treatment) with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 30 seconds to remove unexposed portions. Thus, the cured film which consists of hardened | cured material of the photosensitive resin composition was formed in the copper surface of a laminated substrate. The sensitivity (photosensitivity) of the photosensitive resin compositions and photosensitive elements of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 was evaluated by measuring the number of step tablets of the obtained cured film. The higher the number of steps, the better the sensitivity. The results are shown in Table 4.

（解像度及び密着性の評価）
＜解像度・密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）＞
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が５／５〜３０／３０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）である描画パターンを用いて、上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光は、４１段ステップタブレットの現像後の段数が１２段となるエネルギー量で行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。 (Evaluation of resolution and adhesion)
<Resolution / Adhesion (L / S = x / x)>
A drawing pattern having a line width (L) / space width (S) (hereinafter referred to as “L / S”) of 5/5 to 30/30 (unit: μm) (L / S = x / x). Using, the photosensitive resin composition layer of the laminated substrate was exposed (drawn). The exposure was performed with an energy amount such that the number of stages after development of the 41-step tablet was 12. After the exposure, the same development processing as in the sensitivity evaluation was performed.

スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成された場合に用いた描画パターンのライン幅又はスペース幅の最小値により、解像度及び密着性を評価した。この最小値が小さいほど解像度及び密着性が良好であることを意味する。結果を表４に示す。 The minimum resolution of the line width or space width of the drawing pattern used when the space part (unexposed part) is removed cleanly and the line part (exposed part) is formed without meandering or chipping. Sex was evaluated. The smaller this minimum value, the better the resolution and adhesion. The results are shown in Table 4.

＜解像度（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）＞
Ｌ／Ｓが１５／５〜９０／３０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）である描画パターン（抜きパターン）を用いて、上記と同様に露光及び現像処理を行った。スペース部分（未露光部分）がきれいに除去された場合に用いた描画パターンのスペース幅の最小値により、解像度を評価した。この最小値が小さいほど解像度が良好であることを意味する。結果を表４に示す。 <Resolution (L / S = 3x / x)>
Exposure and development were performed in the same manner as described above using a drawing pattern (extracted pattern) having an L / S of 15/5 to 90/30 (unit: μm) (L / S = 3x / x). The resolution was evaluated by the minimum value of the space width of the drawing pattern used when the space portion (unexposed portion) was removed cleanly. The smaller this minimum value, the better the resolution. The results are shown in Table 4.

＜密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／３ｘ）＞
Ｌ／Ｓが５／１５〜３０／９０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝ｘ／３ｘ）の描画パターン（残しパターン）を用いて、上記と同様に露光及び現像処理を行った。ライン部分が蛇行やカケを生じることなく形成された場合に用いた描画パターンのライン幅の最小値により、密着性を評価した。この最小値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。結果を表４に示す。 <Adhesion (L / S = x / 3x)>
Using a drawing pattern (remaining pattern) having an L / S of 5/15 to 30/90 (unit: μm) (L / S = x / 3x), exposure and development processes were performed in the same manner as described above. The adhesion was evaluated based on the minimum value of the line width of the drawing pattern used when the line portion was formed without causing meandering or chipping. A smaller minimum value means better adhesion. The results are shown in Table 4.

（レジスト形状の評価）
上記解像度・密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）の評価において、得られたレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。結果を表４に示す。レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引きがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形（長方形）で、且つレジストの裾引きがないことが望ましい。 (Evaluation of resist shape)
In the evaluation of the resolution and adhesion (L / S = x / x), the obtained resist shape (cross-sectional shape of the resist pattern) was observed using a Hitachi scanning electron microscope S-500A. The results are shown in Table 4. When the resist shape is trapezoidal or inverted trapezoidal, or when there is a tailing of the resist, there is a tendency that a short circuit or disconnection tends to occur in a circuit formed by the subsequent etching process or plating process. Therefore, it is desirable that the resist shape is rectangular (rectangular) and the resist is not skirted.

（剥離特性の評価）
各感光性エレメントを上記銅張積層板（基板）上に積層し、以下に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。
＜露光条件＞
露光機：４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描機「ＤＥ−１ＡＨ」
露光量：１００ｍＪ／ｃｍ^２
サイズ：４０ｍｍ×５０ｍｍ
＜現像条件＞
現像液：１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３
液温：３０℃
スプレー式 (Evaluation of peeling properties)
Each photosensitive element was laminated on the copper-clad laminate (substrate) and exposed and developed under the following conditions to produce a test piece (40 mm × 50 mm) having a cured film formed on the substrate. .
<Exposure conditions>
Exposure machine: Hitachi Via Mechanics direct drawing machine "DE-1AH" using 405 nm blue-violet laser diode as light source
Exposure amount: 100 mJ / cm ²
Size: 40mm x 50mm
<Development conditions>
Developer: 1% by weight Na ₂ CO ₃
Liquid temperature: 30 ° C
Spray

この試験片を室温で一昼夜放置した後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液（剥離液）に浸漬（ディップ）し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間（剥離時間）により剥離特性を評価した。剥離時間が短いほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表４に示す。 The test piece was allowed to stand at room temperature for a whole day and night, then immersed (dip) in a 3 mass% sodium hydroxide aqueous solution (stripping solution) at 50 ° C., and stirred with a stirrer. The peeling characteristics were evaluated by the time (peeling time) from the start of stirring until the cured film was completely peeled and removed from the substrate. The shorter the peeling time, the better the peeling characteristics. The results are shown in Table 4.

表４から明らかなように、実施例１〜１２の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なものであった。それに対し、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）のいずれをも含有しない比較例１〜８の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状又は硬化後の剥離特性のいずれかが、実施例のものと比べて顕著に不十分であった。 As is clear from Table 4, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 12 all had good sensitivity, resolution, adhesion, resist shape, and release characteristics after curing. On the other hand, the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 8 that do not contain either (B-1) or (B-2) as the component (B) are sensitive, resolution, adhesion, resist shape, or after curing. Any of the peel properties was significantly insufficient compared to the examples.

本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板のレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板等の高密度化した配線を有するプリント配線板のレジストパターン形成にも、好適に用いられる。 The photosensitive resin composition of this invention is applied as a material which forms the resist pattern of a printed wiring board. In particular, since the photosensitive resin composition has good sensitivity, resolution, adhesion, resist shape, and release characteristics after curing, the printed wiring board having high-density wiring such as a high-density package substrate. It is also suitably used for resist pattern formation.

Claims

（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。

［上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ^４は置換又は無置換の環式炭化水素基を示し、−（ＸＯ）−及び−（ＯＹ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示し、−（ＸＯ）−及び−（ＯＹ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は２〜４０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜４０である。］ A photosensitive resin composition comprising (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator,
The photosensitive resin composition in which the said (B) photopolymerizable compound contains the compound represented by following General formula (1).

[In the general formula (1), R ¹ and R ² independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R ³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, R ⁴ is a substituted or unsubstituted cyclic A hydrocarbon group,-(XO)-and-(OY)-are each independently a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, or a block copolymer chain of ethylene oxide and propylene oxide or a random The total number of oxyethylene groups contained in-(XO)-and-(OY)-is 2-40 and the total number of oxypropylene groups is 0-40. ]

前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１ａ）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

［上記一般式（１ａ）中、Ｒ^５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は上記一般式（Ｑ）で表される基を示し、上記一般式（１ａ）又は（Ｑ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、−（ＸＯ）−、−（ＯＹ）−及び−（ＯＺ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示し、Ｑが水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示すとき、−（ＸＯ）−及び−（ＯＹ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は２〜４０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜４０であり、Ｑが上記一般式（Ｑ）で表される基を示すとき、−（ＸＯ）−、−（ＯＹ）−及び−（ＯＺ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は３〜６０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜６０である。］ The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (1a).

[In the general formula (1a), R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or the general formula (Q). In the general formula (1a) or (Q), R ¹ , R ² and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and — (XO) —, — (OY) — and -(OZ)-represents each independently a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, or a block copolymer chain or a random copolymer chain of ethylene oxide and propylene oxide, and Q is a hydrogen atom or carbon. When an alkyl group having 1 to 5 atoms is shown, the total number of oxyethylene groups contained in-(XO)-and-(OY)-is 2-40, and the total number of oxypropylene groups is 0-40, Q is the above general formula (Q) The total number of oxyethylene groups contained in-(XO)-,-(OY)-and-(OZ)-is 3-60, and the total number of oxypropylene groups is 0-60. . ]

前記（Ｂ）光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (B) photopolymerizable compound further comprises a bisphenol A-based (meth) acrylate compound.

前記（Ｂ）光重合性化合物が、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The (B) photopolymerizable compound according to any one of claims 1 to 3, further comprising a polyalkylene glycol di (meth) acrylate having a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain. Photosensitive resin composition.

前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-4 whose acid value of the said (A) binder polymer is 30-250 mgKOH / g.

前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が５０００〜２０００００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-5 whose weight average molecular weights of the said (A) binder polymer are 5000-200000.

前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸又はその誘導体に由来するモノマー単位を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-6 in which the said (A) binder polymer has a monomer unit derived from (meth) acrylic acid or its derivative (s).

前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-7 in which the said (A) binder polymer has a monomer unit derived from styrene or its derivative (s).

前記（Ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-8 in which the said (C) photoinitiator contains a 2,4,5- triaryl imidazole dimer.

（Ｄ）増感色素を更に含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 (D) The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-9 which further contains a sensitizing dye.

前記（Ｄ）増感色素が、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 10, wherein the (D) sensitizing dye contains at least one selected from the group consisting of pyrazolines, anthracenes, coumarins, and triarylamines.

（Ｅ）アミン系化合物を更に含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 (E) The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-11 which further contains an amine compound.

支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性エレメント。 A photosensitive element provided with a support film and the photosensitive resin composition layer which consists of the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-12 formed on this support film.

請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。 A laminating step of laminating a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 12 on a substrate;
An exposure step of irradiating the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with an actinic ray to expose and cure the predetermined portion;
A development step of forming a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition on the substrate by removing portions other than the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer from the substrate; A method for forming a resist pattern.

前記活性光線の波長が３９０〜４２０ｎｍの範囲内である、請求項１４に記載のレジストパターンの形成方法。 The method for forming a resist pattern according to claim 14, wherein the wavelength of the active light is in a range of 390 to 420 nm.

請求項１４又は１５に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることを含む、プリント配線板の製造方法。 The manufacturing method of a printed wiring board including etching or plating the board | substrate with which the resist pattern was formed by the method of Claim 14 or 15.