JP4488731B2 - スルホベタイン系塩感応性高分子化合物 - Google Patents
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Description
(1) 下記一般式(I)で示されるスルホベタイン基含有ビニル単量体(A)と、下記一般式(II)で示される疎水性基含有ビニル単量体(B)と、下記式(III)で示される共重合可能なビニル単量体(C)とを構成成分とする共重合体であって、上記単量体(B)と上記単量体(A)との質量比〔B〕/〔A〕を0.01〜5とすると共に、上記単量体(C)と上記単量体(A)との質量比〔C〕/〔A〕を0.01〜2とし、上記共重合体の質量平均分子量が1万〜100万であり、かつ、塩感応性を有することを特徴とするスルホベタイン系塩感応性高分子化合物。
(3) 上記式(II)で示される疎水性基含有ビニル単量体(B)がメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、プロピル(メタ)アクリルアミド、ブチル(メタ)アクリルアミド、t−ブチル(メタ)アクリルアミド、ヘキシル(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミド、ベンジル(メタ)アクリレートの中から選ばれる上記(1)記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物。
(4) 上記(1)〜(3)の何れか一つに記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を含有することを特徴とする電解質水溶液。
(5) 疎水性有機物質又は水難溶性無機物質が溶解又は分散されている上記(4)記載の電解質水溶液。
(6) 疎水性有機物質又は水難溶性無機物質を含む上記(1)〜(3)の何れか一つに記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を含有することを特徴とする固体又はゲル状物質。
(7) 上記(4)記載の電解質水溶液を含む繊維処理用液状組成物。
(8) 上記(4)記載の電解質水溶液を含む毛髪処理用液状組成物。
(9) 更に、界面活性剤を含む上記(7)記載の繊維処理用液状組成物。
(10) 更に、界面活性剤を含む上記(8)記載の毛髪処理用液状組成物。
本発明のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物は、スルホベタイン基含有ビニル単量体(A)と疎水性基含有ビニル単量体(B)を構成成分とする共重合体であって、塩感応性を有することを特徴とするものである。
スルホベタイン化は、該3級アミノ基含有単量体と、2−ブロモエタンスルホン酸塩等のハロスルホン酸塩、あるいは1,3−プロパンサルトン、1,4−ブタンサルトン等のサルトン類、等との反応によって得ることができるが、本発明において、好ましくは、反応後速やかに進行し、また、塩を副生しない点からサルトン類との反応が望ましい。
この〔B〕/〔A〕の比が上記0.01〜5の範囲外になると、塩水溶液に溶解できないか、または溶解したとしても本発明の目的に適用し得るだけの塩感応性が得られない場合がある。
上記スルホベタイン基含有ビニル単量体(A)及び疎水性基含有ビニル単量体(B)と共重合可能なビニル単量体(C)としては、特に限定されるものではないが、合成される共重合体の溶解性のコントロールや担持、吸着、放出機能の調整等の目的に応じて使用することができ、例えば、親水性官能基を有するビニル単量体や架橋性単量体等を使用することができる。
これらのビニル単量体(C)としては、1種の化合物を用いることもできるし、また、2種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
好ましいビニル単量体(C)としては、塩感応性の機能を損なうことなく、共重合体の溶解性コントロールが容易である点から、上記一般式(III)で示される、ポリオキシアルキレン鎖を有するものが望ましい。
これらの〔B〕/〔A〕及び〔C〕/〔A〕が上記各範囲(0.01〜5、0.01〜2)外となると、塩水溶液に溶解できないか、または溶解したとしても本発明の目的に適用し得るだけの塩感応性が得られない場合がある。
溶液重合を行う場合は、性質の異なる複数のモノマーを溶解するための重合溶媒が用いられるが、このようなものとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が使用される。また、重合開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物を用いることができる。更に、開始剤の使用量も特に限定されず、通常、全モノマー量に対して、0.1〜10モル%である。重合温度は、重合方法や用いる開始剤の種類等により異なるが、通常、50〜100℃である。重合時間は、2〜10時間である。
とりわけ、単量体(C)の一部又は全部として3級アミノ基を有するビニル単量体を選択し、かつ単量体(A)が該3級アミノ基含有単量体のスルホベタイン化反応により得られるものである場合には、最終的に得られる高分子化合物中におけるそれらの構成比が所望となるように、共重合体中該3級アミノ基を部分的にスルホベタイン化反応をすることで、所望の構成比からなる目的のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を得ることができる。
本発明において、スルホベタイン系塩感応性高分子化合物の有する担持性とは、該高分子が電解質水溶液中に溶解又は膨潤し水中で不溶化することを利用することにより得られるものであり、具体的には、本発明の共重合体〔構成成分(A)及び(B)又は構成成分(A)〜(C)〕を、電解質水溶液中に溶解しておき、そこに疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を可溶化あるいは均一に分散、乳化したのち、単に水で希釈するという簡便かつ短時間の操作により、効率良く該化合物を担持した状態で高分子を析出させられる、というものである。
用いる構成単量体(A)及び(B)としては、担持させる化合物の疎水性の度合いに応じて適宜に選択する。
本発明において、スルホベタイン系塩感応性高分子化合物の有する吸着性は、該高分子が塩水中に溶解又は膨潤し水中で不溶化することを利用することにより得られるものであり、具体的には、本発明の共重合体〔構成成分(A)及び(B)又は構成成分(A)〜(C)〕を、電解質水溶液中に溶解しておき、単に水で希釈するという簡便かつ短時間操作により、効率良く、それ自身をあるいは疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を担持した状態で繊維、毛髪等の対象表面に吸着させられる、というものである。
本発明において、スルホベタイン系塩感応性高分子化合物の有する塩感応放出性は、水中では不溶であり電解質水溶液中では溶解又は膨潤することを利用することにより得られるものであり、疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を担持した高分子が、固体乃至ゲル状態あるいは水中に分散した状態で、電解質水溶液に接触または溶解することにより該化合物を再び可溶化、分散させる、あるいは系外に放出させることができる、というものである。具体的な例としては、例えば、香料を担持した本発明の高分子化合物の粉体を制汗剤に配合すると、発汗により該粉体が塩水である汗に溶解して香料を揮散し、使用者を心地よくさせる等の応用が挙げられる。
用いることができる電解質は、水に溶解してイオンを形成するものであれば、特に限定されることはないが、本発明の高分子化合物の溶解性を妨げない範囲内で一価または多価金属塩、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等、のような無機電解質が好適に使用される。
電解質水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、好ましくは、水溶液中0.1〜10質量%とすることが好ましい。この濃度が0.1質量%未満では、本発明の共重合体は溶解が困難となる場合があり、また、10質量%を越えると、塩析する場合がある。
また、この電解質水溶液には、上記疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を溶解又は均一に分散してもよいものである。疎水性有機物質としては、上記香料、薬剤、色素の他、シリコーン類、スクワランなどの油分等の感触付与剤、エモリエント剤、保湿剤、繊維柔軟剤、繊維抗菌剤、繊維撥水撥油剤、毛髪用コンディショニング剤、毛髪用リンス剤などを用いることができる。また、水難溶性無機物質としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、又は、これらの複合酸化物を挙げることができる。
この固体乃至ゲル状物質は、上記疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を可溶化あるいは均一に分散、乳化したスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を含む電解質水溶液を水で希釈し、析出した該疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質担持高分子を濾過等により回収、必要に応じてそれを乾燥すること等により、固体乃至ゲル状態にしたものである。
本発明の固体乃至ゲル状物質としては、例えば、香料を担持したスルホベタイン系塩感応性高分子化合物の粉体又は粒子(制汗剤用、家庭用柔軟剤用、粉末ないし液体洗浄剤用等)、含水ゲル(貼布剤用、オムツ用等)、繊維の水溶処理時に吸着させる感触付与剤等が挙げられる。
本発明で提供される繊維処理用あるいは毛髪処理用組成物には、本発明の目的の効果を損なわない範囲内で、例えば、繊維に対する洗浄性、柔軟性などを付与する目的で、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアルキルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリグリセリルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミドプロピル酢酸ベタイン等の両性界面活性剤、等の界面活性剤を含ませることができる。界面活性剤の濃度は、特に限定されるものではないが、組成物中に0.1〜30質量%とすることが好ましい。この界面活性剤の濃度が0.1質量%未満では、界面活性剤が付与しうる本来の機能が充分に発現しない場合があり、一方、30質量%を超えると、疎水性有機物質又は水難溶性無機物質の吸着が損なわれる場合がある。
本発明で提供されるスルホベタイン系塩感応性高分子化合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、増粘剤、被膜形成剤、分散剤等の高分子化合物等を含有してもよいものである。
また、本発明で提供される電解溶水溶液又は固体乃至ゲル状物質、組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲内で、モノエタノールアミン、クエン酸などのpH調整剤、アルコール等の溶剤、等を含有することができる。
〔実施例1〜4及び比較例1、共重合体1〜5の製造〕
以下の製造方法により実施例1〜4及び比較例1となる重合体1〜5を製造した。
本実施例1において、スルホベタイン基含有ビニル単量体(A)として、3−ジメチル(メタクリロイルオキシエチル)アンモニウムプロパンスルホネート(DMAPS)を、Journal of Applied Polymer Science,30(1985),4697.に記載の方法と同様にして、ジメチルアミノエチルメタクリレートと1,3−プロパンサルトンと反応させることで合成した。撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤滴下口及び窒素の導入管を備えた500mLのセパラブルフラスコに、メタノール105.1gを加え、75℃の湯浴で加温を始めるとともに、窒素導入管より窒素の導入を開始した。
一方、500mL容のビーカーに、上記DMAPS81.0g、疎水性基含有ビニル単量体(B)としてブチルメタクリレート85.3g、メタノール127.5gを秤取り、かき混ぜて均一なモノマー溶液を調製した。また、100mLのビーカーに2,2´−アゾビス−2−メチルブチロニトリル1.7gを秤取り、メタノール25.8gを加えて溶解し、開始剤溶液を調製した。
次に、前記セパラブルフラスコの内温が65℃になった時点で、滴下ポンプを用いて、開始剤溶液、モノマー溶液を2時間かけて添加し、更に5時間撹拌を続け、重合を終了した。重合溶媒を除去、乾燥することで、共重合体1を得た。該共重合体の〔B〕/〔A〕(質量比)は、1.1であり、質量平均分子量は5万であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤滴下口及び窒素の導入管を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、エタノール155.1gを加え、85℃の湯浴で加温を始めるとともに、窒素導入管より窒素の導入を開始した。
一方、300mL容のビーカーに、スルホベタイン基含有ビニル単量体(A)の前駆体としてジメチルアミノエチルメタクリレート85.6g、疎水性基含有ビニル単量体(B)としてラウリルメタクリレート47.4g、(A)及び(B)と共重合可能なビニル単量体(C)として、下記式(IV)
次に、前記セパラブルフラスコの内温が78℃になった時点で、滴下ポンプを用いて、開始剤溶液、モノマー溶液を2時間かけて添加し、更に5時間撹拌を続け、重合を終了した。得られた共重合体溶液をエタノールで該共重合体の質量濃度が15%になるように希釈し、液温25℃で、1.3-プロパンサルトン66.5gを1時間かけて添加し、35℃に昇温後、4時間反応を継続した。冷却後、反応溶媒を除去、乾燥することで、共重合体2を得た。該共重合体の〔B〕/〔A〕(質量比)は、0.31、〔C〕/〔A〕(質量比)は0.05であり、質量平均分子量は7万であった。
なお、該構成単量体(A)は、下記式(V)で示されるものである。
上記実施例2で、前記式(IV)で示される単量体(C)を用いない以外は、上記実施例2と同様にして、共重合体3を得た。該共重合体の〔B〕/〔A〕(質量比)は0.31であり、質量平均分子量は7万であった。
上記実施例2で、各単量体の仕込量を、スルホベタイン基含有ビニル単量体(A)の前駆体としてジメチルアミノエチルメタクリレート45.6g、疎水性基含有ビニル単量体(B)としてラウリルメタクリレート85.3g、(A)及び(B)と共重合可能なビニル単量体(C)として、前記式(IV)で示される単量体9.0gとする以外は、上記実施例2と同様にして、共重合体4を得た。
該共重合体の〔B〕/〔A〕(質量比)は、1.05、〔C〕/〔A〕(質量比)は0.11であり、質量平均分子量は6万であった。
上記実施例2で、各単量体の仕込量を、スルホベタイン基含有ビニル単量体(A)の前駆体としてジメチルアミノエチルメタクリレート105.0g、(A)と共重合可能なビニル単量体(C)として、メタクリルアミド35.0g、疎水基含有ビニル単量体(B)を用いない以外は、上記実施例2と同様にして、共重合体5を得た。
該共重合体の〔B〕/〔A〕(質量比)は0、〔C〕/〔A〕(質量比)は0.19であり、質量平均分子量は8万であった。
これらの結果を下記表2に示す。
共重合体1〜5に対し、下記表1に示す組成のNaCl水溶液を調製した後、担持させる疎水性化合物としてオイルレッドを過剰量混合し一晩室温下で攪拌した。0.45μmポアサイズの濾紙を用いて濾過することで、オイルレッド可溶化赤色NaCl水溶液を得た。
この各可溶化NaCl水溶液を、10倍量のイオン交換水で希釈し、2時間静置後の析出沈殿物及び液層の呈色外観から、オイルレッドの担持性を下記評価基準で評価した。
なお、共重合体5は、NaCl水溶液がオイルレッドをほとんど可溶化しないため、赤色にすることができなかったので、評価対象から除外した。
○:液層が無色透明であり析出沈殿物が明確に赤く呈色している。
○´:液層が僅かに赤みがかっており析出沈殿固体が明確に赤く呈色している。
△:液層が明確に赤みがかっており、高分子の析出性が乏しく少量であり、かつその呈色は僅かである。
×:液層が明確に赤みがかっており、高分子はほとんど析出しない。
5cm四方の綿布2gに対し、水道水100gを加え攪拌しながら上記担持性の評価に記載の各高分子のオイルレッド可溶化NaCl水溶液1gを添加し、10分間攪拌した。
その後、デカンテーションで水溶液を捨て、水道水100gを加え3分間攪拌することですすぎ工程とした。再びデカンテーションで水溶液を捨て、洗濯機で脱水1分かけた。処理後の綿布を広げ、一晩風乾後、外観の赤色度合いから高分子の吸着性を下記評価基準で評価した。なお、共重合体5は、評価対象から除外した。
評価基準:
○:外観で明確に赤色染色が認められる。
△:外観で僅かに赤色染色が認められる。
×:外観で赤色染色が認めらない。
なお、実施例1〜4において、各高分子のオイルレッド可溶化NaCl水溶液1gに繊維用柔軟剤としてソフランC(ライオン社製)1gを混合したものを使用し、同様に綿布を処理したところ、明確な赤色染色が認められた。また、柔軟性は、ソフランCを混合しない場合よりも良好な風合いとなった。
上記表1記載の各高分子のNaCl水溶液にリモネンを適量加え、一晩振とう機で振とうすることでリモネン可溶化水溶液を調製した。なお、共重合体5は、リモネンをほとんど可溶化しなかったので、評価対象から除外した。
該水溶液に対し、イオン交換水で質量で10倍に希釈することで、リモネンを担持した状態で高分子を析出させ、リモネン担持高分子の水分散液Aを調製した。同様にして水分散液Aを調製後、上記表1記載と同濃度になるようにNaClを添加、攪拌、再溶解することで、リモネン担持高分子への塩水溶液Bを調製した。
上記で得た水分散液A、塩水溶液Bをシャーレにあけリモネンを放出させ、液中に残存しているリモネン量を経時でガスクロマトグラフィーにより定量した。横軸を放出時間、縦軸をリモネン残存量としたグラフに定量値をプロットし、3次式近似曲線でフィッティングした。
放出開始時における曲線の接線勾配を算出し(水分散液A:Va、塩水溶液B:Vb)、塩感応放出性の指標として次式のαを算出し、下記基準により塩感応放出性を評価した。
α=Vb/Va
評価基準:
H(高い塩感応放出性):α>3
M(中程度の塩感応放出性):1.5<α≦3
L(僅かな塩感応放出性):1<α≦1.5
N(塩感応放出性がない):α≦1
(繊維処理用組成物の調製)
水難溶性無機物質である酸化亜鉛(テイカ社製、平均粒径30〜40nm)を消臭剤として用い、上記共重合体1〜5に対し、下記表3に示す各組成の繊維処理用組成物を調製した。
(繊維処理用組成物を用いた吸着性の評価)
5cm四方のポリエステル布2gに対し、水道水100gを加え、撹拌しながら下記表3に示す各組成物0.5gを添加し、3分間撹拌した。その後デカンテーションで上澄み液を除去し、洗濯機で脱水1分間かけた。処理後のポリエステル布を広げ一晩風乾後、蛍光X線測定装置(理学電機社製、蛍光X線分析装置システム3270)を行い、該共重合体が発現する酸化亜鉛の吸着促進効果の指標として次式のαを算出し、下記基準により評価した。この結果を下記表4に示す。
α=(該組成物処理布の酸化亜鉛に基づく蛍光X線強度)/(該組成物に該共重合体を含まない液を用いた処理布の酸化亜鉛に基づく蛍光X線強度)
評価基準:
H(高い吸着促進効果):α>3
M(中程度の吸着促進効果):1.5<α≦3
L(僅かな吸着促進効果):1<α≦1.5
N(吸着促進効果が認められない):α≦1
Claims (10)
- 上記式(I)で示されるスルホベタイン基含有ビニル単量体(A)がジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドの中から選ばれる3級アミノ基含有ビニル単量体のスルホベタイン化により合成される請求項1記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物。
- 上記式(II)で示される疎水性基含有ビニル単量体(B)がメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、プロピル(メタ)アクリルアミド、ブチル(メタ)アクリルアミド、t−ブチル(メタ)アクリルアミド、ヘキシル(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミド、ベンジル(メタ)アクリレートの中から選ばれる請求項1記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物。
- 請求項1〜3の何れか一つに記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を含有することを特徴とする電解質水溶液。
- 疎水性有機物質又は水難溶性無機物質が溶解又は分散されている請求項4記載の電解質水溶液。
- 疎水性有機物質又は水難溶性無機物質を含む請求項1〜3の何れか一つに記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を含有することを特徴とする固体又はゲル状物質。
- 請求項4記載の電解質水溶液を含む繊維処理用液状組成物。
- 請求項4記載の電解質水溶液を含む毛髪処理用液状組成物。
- 更に、界面活性剤を含む請求項7記載の繊維処理用液状組成物。
- 更に、界面活性剤を含む請求項8記載の毛髪処理用液状組成物。
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