JP4487541B2 - エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4487541B2 JP4487541B2 JP2003396819A JP2003396819A JP4487541B2 JP 4487541 B2 JP4487541 B2 JP 4487541B2 JP 2003396819 A JP2003396819 A JP 2003396819A JP 2003396819 A JP2003396819 A JP 2003396819A JP 4487541 B2 JP4487541 B2 JP 4487541B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vanadium
- halogen
- group
- polymerization
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
一般式VO(OR) a Cl 3-a で表せられるバナジウム化合物(但し、Rは炭化水素基であり、aは0≦a≦3を満足する数を表す。)、四塩化バナジウム(VCl 4 )、三塩化バナジウム(VCl 3 )、バナジウムトリスアセチルアセトネート(V(acac) 3 )、四臭化バナジウム(VBr 4 )または三臭化バナジウム(VBr 3 )である遷移金属錯体(A)と
一般式E a AlZ 3-a (但し、Eは炭化水素基であり、Zは水素原子又はハロゲン原子を表す。aは0<a≦3を満足する数を表す。)で表される有機アルミニウム化合物(B)、
一般式
(但し、Aは、アリール基であり、X A は、ハロゲン原子であり、Yは、ハロゲン、水素、アルキル基、フェニル基またはメトキシ基であり、更にZ A は、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アミノ基を表す。)で表される含ハロゲン化合物(C)、
カルボン酸誘導体でない含ハロゲン化合物(D)及びこの系においてルイス塩基として働く成分(E)の5種の触媒成分存在下に重合し、
カルボン酸誘導体でない含ハロゲン化合物(D)が、芳香環のα位の炭素上に塩素を有するベンゾトリクロライド、p−クロロ−ベンゾトリクロライド、ヘキサクロロ−m―キシレンまたはヘキサクロロ―p−キシレンであり、
成分(E)が、酢酸エチル、酢酸ヘキシル、アジピン酸ジエチルエステル、シクロヘキサノンまたは1、4−ジオキサンである
ことを特徴とする共重合体の製造方法に係るものである。
(i):エチレン
(ii):炭素数3〜20のα−オレフィン
(iii):ポリエン
デン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4ヘキサジエンが好ましい。
(A):下記記載のバナジウム化合物である。
VO(OR)aCl3-a、VXb
(但し、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子もしくは配位子となりうる含酸素化合物であり、aは0≦a≦3、bはb=3、4を満足する数を表す。)
(B):下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
EaAlZ3-a
(但し、Eは炭化水素基であり、Zは水素原子又はハロゲン原子を表す。aは0<a≦3を満足する数を表す。)
(C):下記一般式で表わせられる含ハロゲン化合物である。
(但し、Aは、アリール基であり、XAは、ハロゲン原子であり、Yは、ハロゲン、水素、アルキル基、フェニル基またはメトキシ基であり、更にZAは、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アミノ基を表わす。)
(D):芳香環のα位の炭素上に塩素を有するベンゾトリクロライド、p−クロロ−ベンゾトリクロライド、ヘキサクロロ−m―キシレンまたはヘキサクロロ―p−キシレンである。
(E):酢酸エチル、酢酸ヘキシル、アジピン酸ジエチルエステル、シクロヘキサノンまたは1、4−ジオキサンである。
EaAlZ3-a
(但し、Eは炭化水素基であり、Zは水素原子又はハロゲン原子を表す。aは0<a≦3を満足する数を表す。)
Eにおける炭化水素基としては、炭素数1〜8の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
(D)カルボン酸誘導体でない含ハロゲン化合物について説明する。
(I)溶液重合であること
(II)重合温度が20〜70℃であること
(III)滞留時間が5〜120分であること
(IV)重合槽圧力が常圧〜10MPaであること
本発明で製造される共重合体中のエチレン由来単位/α−オレフィン由来単位の重量比は90/10〜30/70であり、好ましくは70/30〜40/60である。該重量比が高すぎると共重合体のゴム弾性が不十分となり実用に耐えられないレベルとなる場合がある。一方で、該重量比が低すぎる場合には強度が不足する場合がある。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)を用いて赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)により測定した。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約0.1mmのフィルムとして測定した。測定値は文献値(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)に順じ1150cm-1の吸収ピーク(メチル分岐)をマーカーとして3回測定した値の平均値とした。
共重合体を熱プレスして厚み0.5mmのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、ジシクロペンタジエン及び5−エチリデン−2−ノルボルネン由来のピーク(波数1689cm-1、1600cm-1)透過度を求め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素価に換算した。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(Water社製 150C/GPC装置)により行う。溶出温度は140℃、使用カラムは、昭和電工社製、Shodex Packed ColumnA−80M、分子量標準物質はポリスチレン(たとえば、東ソー社製、分子量500−8,400,000)を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、更にこの比(Mw/Mn)を分子量分布(Q値)とする。測定サンプルは約5mgの重合体を5mlのo−ジクロロベンゼンに溶解し、約1mg/mlの濃度とする。得られたサンプル溶液の400μlをインジェクションし、溶出溶媒流速は1.0ml/minとし、屈折率検出器にて検出した。
実施例1
攪拌羽根、コンデンサ−を備えた2Lのガラス製重合器を用いてエチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンの共重合を行った。まず重合溶媒としてヘキサンを1L、ポリエンとして5−エチリデン−2−ノルボルネン5mmolを重合器に導入する。一方、重合器上部からガス状モノマーとしてエチレンを4NL/min、プロピレン6NL/min、分子量調節の為に水素を1NL/minヘキサンにバブリングさせる形式で導入し、ウォ−タ−バスにて重合器内温を40℃になるように調整した。触媒成分は、ジクロロフェニル酢酸エチル0.12mmol、ヘキサクロロ−m−キシレン0.12mmol、アジピン酸ジエチルエステル0.12mmol、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)1.6mmolの順で重合器に導入し、最後にオキシ三塩化バナジウム(VOCl3)0.04mmolを添加して重合を開始し、30分経過後に0.1gのBHTを含むメタノ−ル10mlを添加して重合を停止した。重合後のポリマ−溶液を濃縮し、メタノ−ル沈殿法により共重合体を回収し、80℃にて12時間真空乾燥を行った。16.4gの共重合体が得られた(VOCl31mmolあたりに換算して410g)。以上の操作により、プロピレン含量35wt%、ヨウ素価6のエチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体が得られ、GPC測定の結果、Q値=2.6であった。詳細な結果は表1にまとめた。
実施例1においてジクロロフェニル酢酸エチルを重合に用いなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表1に示した。
実施例1においてジクロロフェニル酢酸エチルとアジピン酸ジエチルを重合に用いなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表1に示した。
実施例1においてアジピン酸ジエチルとヘキサクロローm−キシレンを重合に用いなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表1に示した。
比較例3においてジクロロフェニル酢酸エチルを0.24mmol用いたこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表1に示した。
実施例1においてジクロロフェニル酢酸エチルとアジピン酸ジエチル、およびヘキサクロローm−キシレンを重合に用いなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表1に示した。
Claims (4)
- 下記成分(i)と(ii)または、下記成分(i)と(ii)と(iii)とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、
一般式VO(OR) a Cl 3-a で表せられるバナジウム化合物(但し、Rは炭化水素基であり、aは0≦a≦3を満足する数を表す。)、四塩化バナジウム(VCl 4 )、三塩化バナジウム(VCl 3 )、バナジウムトリスアセチルアセトネート(V(acac) 3 )、四臭化バナジウム(VBr 4 )または三臭化バナジウム(VBr 3 )である遷移金属錯体(A)と
一般式E a AlZ 3-a (但し、Eは炭化水素基であり、Zは水素原子又はハロゲン原子を表す。aは0<a≦3を満足する数を表す。)で表される有機アルミニウム化合物(B)、
一般式
(但し、Aは、アリール基であり、X A は、ハロゲン原子であり、Yは、ハロゲン、水素、アルキル基、フェニル基またはメトキシ基であり、更にZ A は、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アミノ基を表す。)で表される含ハロゲン化合物(C)、
カルボン酸誘導体でない含ハロゲン化合物(D)及びこの系においてルイス塩基として働く成分(E)の5種の触媒成分存在下に重合し、
カルボン酸誘導体でない含ハロゲン化合物(D)が、芳香環のα位の炭素上に塩素を有するベンゾトリクロライド、p−クロロ−ベンゾトリクロライド、ヘキサクロロ−m―キシレンまたはヘキサクロロ―p−キシレンであり、
成分(E)が、酢酸エチル、酢酸ヘキシル、アジピン酸ジエチルエステル、シクロヘキサノンまたは1、4−ジオキサンである
ことを特徴とする共重合体の製造方法。
(i):エチレン
(ii):炭素数3〜20のα−オレフィン
(iii):ポリエン - (A)/(B)/(C)/(D)/(E)のモル比が、1/(2〜2000)/(1〜1000)/(1〜1000)/(1〜1000)である請求項1に記載の共重合体の製造方法。
- (B)/(C)のモル比、(B)/(D)のモル比および(B)/(E)のモル比が共に1以上である請求項1または2に記載の共重合体の製造方法。
- 下記(I)〜(IV)の条件を満たす請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
(I)脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶液重合であること
(II)重合温度が20〜70℃であること
(III)滞留時間が5〜120分であること
(IV)重合槽圧力が常圧〜10MPaであること
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003396819A JP4487541B2 (ja) | 2003-11-27 | 2003-11-27 | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003396819A JP4487541B2 (ja) | 2003-11-27 | 2003-11-27 | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005154617A JP2005154617A (ja) | 2005-06-16 |
JP4487541B2 true JP4487541B2 (ja) | 2010-06-23 |
Family
ID=34722145
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003396819A Expired - Fee Related JP4487541B2 (ja) | 2003-11-27 | 2003-11-27 | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4487541B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20112155A1 (it) * | 2011-11-25 | 2013-05-26 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di un polimero elastomerico dell'etilene |
-
2003
- 2003-11-27 JP JP2003396819A patent/JP4487541B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005154617A (ja) | 2005-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1732958B1 (en) | Polyethylene pipe having better melt pro- cessibility and high resistance to stress and method of preparing the same using metallocene catalyst | |
EP1113028B1 (en) | Process for production of olefin polymer with long chain branching | |
JP2008208352A (ja) | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 | |
JP4487541B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 | |
EP1902079B1 (en) | Process for narrowing short-chain branching distribution in two-step ethylene polymerizations and products | |
JP2005036042A (ja) | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 | |
JP2005154618A (ja) | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 | |
KR20190075778A (ko) | 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법 | |
EP1046654B1 (en) | Olefin polymerization catalysts and olefin polymer production methods using said olefin polymerization catalysts | |
JP2004224911A (ja) | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 | |
JP2004231777A (ja) | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 | |
JP2006257193A (ja) | 共重合体の製造方法 | |
JP2004231776A (ja) | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 | |
JP2005314521A (ja) | シリルノルボルネン−オレフィン共重合体およびその製造方法 | |
JP2004224912A (ja) | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 | |
JP2004196975A (ja) | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 | |
JP2006257194A (ja) | 共重合体の製造方法 | |
JP2004196976A (ja) | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 | |
JP2002212232A (ja) | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 | |
JPS6037124B2 (ja) | オレフイン類の重合方法 | |
US7482409B2 (en) | Process for producing ethylene-α-olefin-polyene copolymer | |
US7666960B2 (en) | Process for the production of ethylene copolymers | |
US3849517A (en) | Tetrapolymer-terpolymer blends | |
JP4474953B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム | |
US3845159A (en) | Tetrapolymer of ethylene/c3-c12 alpha-monoolefin/maleic anhydride/c6-c22 nonconjugated diene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060525 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080130 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080513 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080916 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081113 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100309 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100322 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140409 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |