JP4485320B2 - 燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池のカソード側またはアノード側の触媒を再生処理する燃料電池システムに関するものである。

固体高分子型の燃料電池は、一定の出力電流の下では出力電圧が経時的に低下する。その主要原因の一つは、燃料電池の長期運転により、燃料電池のカソード側またはアノード側の触媒（例えばＰｔ）に不純物（例えばＳ成分含有物、ＣＯなど）が付着し、これらの触媒の活性低下をもたらすことである。
これを解決する燃料電池システムとして、燃料電池に並列に負荷器を設置したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。この場合、燃料電池に酸化剤ガスおよび燃料ガスの両者を過剰に供給し、定格運転よりも大きな電流を流すことで、カソード側の触媒を再生処理している。
特開２００３−１１５３１８号公報（第３頁および第１図）

しかし、このような従来の燃料電池システムでは、定格電流値を超える余剰電流を発生させている。このため、燃料電池材料やシステム構成部品の耐久性に悪影響を与えるおそれがあった。

本発明は、カソード側またはアノード側の触媒を適切に再生処理することができる燃料電池システムを提供することをその目的としている。

本発明の燃料電池システムは、燃料電池に供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給流量を制御して燃料電池の触媒の活性低下を回復する再生処理を行う再生処理手段を備えた燃料電池システムであって、燃料電池のカソード側の触媒の再生処理は、再生処理手段が酸化剤ガスの流量を燃料ガスとの関係で定常要求よりも減少させることにより、燃料電池のセル電圧を所定電圧に低下させることで行われるものである。

この構成によれば、酸化剤ガスの流量を燃料ガスとの関係で定常要求よりも下げることで、カソードの電位が下がり、セル電圧が所定電圧に低下する。これにより、カソード側では、触媒に付着した不純物が除去される反応が起こり、活性な触媒に還元される。このように、定常要求よりも酸化剤ガスの流量を下げて、カソード側の触媒の再生処理が行われるため、燃料電池材料などの耐久性に悪影響を与えることを適切に回避することができる。

ここで、酸化剤ガスの代表例は、酸化ガスや空気である。燃料ガスの代表例は、純粋な水素や、天然ガス等から改質された水素や、メタノールである。
ここで、セル電圧の理論値は、１．２３Ｖであるが、実機の定格運転でのセル電圧は、０．８Ｖ〜１．０Ｖ程度となる。「所定電圧」とは、カソード側の触媒の活性再生に適した低電圧であればよく、例えば０．８Ｖ〜０．２Ｖあるいは０．８Ｖ〜０．３Ｖ程度であればよい。

上記のカソード側の触媒の再生処理は、燃料電池の起動時、定格運転時および停止時に実行することができる。具体的には、以下のように行われる。

カソード側の再生処理は、燃料電池の起動時に、再生処理手段が燃料電池への燃料ガスの供給開始に遅れて燃料電池への酸化剤ガスの供給を開始することで行われることが、好ましい。

同様に、カソード側の再生処理は、燃料電池の定格運転時に、再生処理手段が酸化剤ガスの流量を所定時間だけ低減させることで行われることが、好ましい。

同様に、カソード側の再生処理は、燃料電池の停止時に、再生処理手段が燃料電池への燃料ガスの供給停止に先立って燃料電池への酸化剤ガスの供給を停止することで行われることが、好ましい。

本発明の他の燃料電池システムは、燃料電池に供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給流量を制御して燃料電池の触媒の活性低下を回復する再生処理を行う再生処理手段を備えた燃料電池システムであって、燃料電池のアノード側の触媒の再生処理は、再生処理手段が燃料ガスの流量を酸化剤ガスとの関係で定常要求よりも減少させることにより、燃料電池のセル電圧を所定電圧に低下させることで行われるものである。

この構成によれば、上記したカソード側の再生処理と同様に、燃料ガスの流量を酸化剤ガスとの関係で定常要求よりも下げることで、アノードの電位が上がり、セル電圧が所定電圧に低下する。これにより、アノード側では、触媒に付着した不純物が除去される反応が起こり、活性な触媒に還元される。このように、定常要求よりも燃料ガスの流量を下げて、アノード側の触媒の再生処理が行われるため、燃料電池材料などの耐久性に悪影響を与えることを適切に回避することができる。

アノード側の触媒の再生処理は、カソード側の再生処理と同様に、燃料電池の起動時、定格運転時および停止時に実行することができる。具体的には、以下のように行われる。

アノード側の再生処理は、燃料電池の起動時に、再生処理手段が燃料電池への酸化剤ガスの供給開始に遅れて燃料電池への燃料ガスの供給を開始することで行われることが、好ましい。

同様に、アノード側の再生処理は、燃料電池の定格運転時に、再生処理手段が燃料ガスの流量を所定時間だけ低減させることで行われることが、好ましい。

同様に、アノード側の再生処理は、燃料電池の停止時に、再生処理手段が燃料電池への酸化剤ガスの供給停止に先立って燃料電池への燃料ガスの供給を停止することで行われることが、好ましい。

他の燃料電池システムは、燃料電池に供給する燃料ガスの流量を制御する第１の流量制御手段と、燃料電池に供給する酸化剤ガスの流量を制御する第２の流量制御手段と、を備えた燃料電池システムであって、燃料電池の停止時は、第１の流量制御手段が燃料ガスの供給を停止した後で第２の流量制御手段が酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池の起動時は、第１の流量制御手段が燃料ガスの供給を開始した後で第２の流量制御手段が酸化剤ガスの供給を開始するものである。

この構成によれば、燃料電池の停止時には、燃料ガスの流量を酸化剤ガスとの関係で定常要求よりも減少させることができ、アノード側の触媒の再生処理を行うことができる。一方、燃料電池の起動時には、酸化剤ガスの流量を燃料ガスとの関係で定常要求よりも減少させることができ、カソード側の触媒の再生処理を行うことができる。これにより、燃料電池材料などの耐久性に悪影響を与えることなく、燃料電池の次の定格運転の際には、カソード側およびアノード側の両方の触媒の再生処理を適切に完了させておくことができる。

本発明の燃料電池システムによれば、カソード側またはアノード側の触媒を適切に再生処理することができ、燃料電池の出力性能を適切に維持することができる。

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態に係る燃料電池システムについて説明する。

図１に示すように、例えば燃料電池自動車に搭載される燃料電池システム１は、車載に好適な固体高分子電解質型の燃料電池２と、システム全体を統括制御する制御装置３と、を有している。燃料電池２は、多数の単セルを積層したスタック構造からなり、酸化剤ガスとしての酸素（空気）と、燃料ガスとしての水素との供給を受けて電力を発生する。なお、燃料電池２を定置用とする場合には、固体高分子電解質型またはリン酸型が好適である。定置用燃料電池システムにおいても、同様の燃料電池２および同様の制御装置３を有している。

燃料電池２の単セルは、イオン交換膜からなる電解質膜１１の両側に、カソード１２（空気極）およびアノード１３（燃料極）を配して構成されている。カソード１２は、例えば多孔質のカーボン素材で構成された拡散層に、白金を触媒として結着させて構成されている。同様に、アノード１３は、例えば多孔質のカーボン素材で構成された拡散層に、白金を触媒として結着させて構成されている。

アノード１３に水素が供給され、アノード１３の白金触媒によって式（１）に示す反応が促進される。カソード１２に酸素が供給され、カソード１２の白金触媒によって式（２）に示す反応が促進される。燃料電池２の単セル全体としては、式（３）に示す起電反応が生じる。

Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- …（１）
（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ …（２）
Ｈ₂＋（１／２）Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ …（３）

酸化剤ガスは、コンプレッサ２１により、供給ライン２２を介して燃料電池２のカソード１２に供給される。燃料電池２から排出される酸化剤ガス（未反応の酸化剤ガス）は、排出ライン２３を介して外部に排出される。排出ライン２３に設けられたバルブ２４は、カソード１２に供給する酸化剤ガスの流量を調整可能に構成されている。なお、コンプレッサ２１に代えてブロアを用いて、酸化剤ガスを燃料電池２に圧送してもよい。

燃料ガスは、高圧タンクなどのガス供給源３１に貯留されており、供給ライン３２を介して燃料電池２のアノード１３に供給される。ガス供給源３１は、純粋な水素ガスを貯留してもよいし、あるいは例えば車両または定置用システムにおいて水素ガスに改質する場合には天然ガスやガソリンを貯留してもよい。後者の場合には、供給ライン３２に改質器が設けられ、改質器によって改質された水素ガス（改質ガス）がアノード１３に供給される。

供給ライン３２には、アノード１３に供給する燃料ガスの流量を調整可能なバルブ３３が設けられている。また、燃料電池２から燃料ガス（未反応の燃料ガス）を外部に排出する排出ライン３４には、アノード１３に供給する燃料ガスの流量を調整可能なバルブ３５が設けられている。なお、排出ライン３４を供給ライン３２に合流させて、ポンプなどにより燃料ガスを燃料電池２に循環供給することもできる。

これらのバルブ２４、３３、３５は、各ライン２３，３２，３４の通路での弁開度を調整可能に構成されている。例えば、これらのバルブ２４、３３、３５は、燃料電池２の出力に応じて弁開度を適宜設定可能な調圧弁や流量制御弁で構成することもできる。また、これらのバルブ２４、３３、３５は、各ラインの通路を遮断する遮断弁で構成することでもできる。これらのバルブ２４、３３、３５は、制御装置３に接続されており、コンプレッサ２１と共に流量制御手段として機能する。

すなわち、バルブ３３およびバルブ３５は、個々にあるいは協働して、アノード１３に供給する燃料ガスの流量を制御する第１の流量制御手段を構成する。同様に、コンプレッサ２１およびバルブ２４は、個々にあるいは協働して、カソード１２に供給する酸化剤ガスの流量を制御する第２の流量制御手段を構成する。この二つの流量制御手段が機能することで、燃料電池２に供給する反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）の供給流量が制御され、燃料電池２の起動、停止および定格運転が適切に制御される。なお、後述するように、二つの流量制御手段は、協調制御されることで、燃料電池２に供給する反応ガスの供給流量を制御して燃料電池２の触媒の活性低下を回復する再生処理を行う再生処理手段として機能する。

ところで、燃料電池２の長期運転により、燃料電池２のカソード１２側の触媒（白金）活性が低下する。この要因は、カソード１２では、上記の式（２）以外に触媒上で、式（４）；
Ｐｔ＋Ｈ₂Ｏ → ＰｔＯＨ＋Ｈ⁺＋ｅ^- …式（４）
に示す水の酸化反応や、空気中の不純物の酸化反応が同時に起きているからである。この二次反応の結果、ＰｔＯＨなどの反応物が生成され、触媒に付着した不純物によって、触媒の酸化還元反応の活性が低下する。これは、カソード１２側の触媒のみならず、アノード１３側の触媒（白金）についても同様に活性が低下する。このような触媒の活性の低下によって、燃料電池２の出力性能が経時的に低下することになる。

ここで、カソード１２側の触媒に付着される不純物としては、硫黄（Ｓ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）などのほか、例えば車両が海の近くを走行する場合には塩素（Ｃｌ）が挙げられる。また、アノード１３側の触媒に付着される不純物としては、特に改質器を用いた燃料電池システム１の場合にあっては、メタン（ＣＨ₄）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）などが挙げられる。

本実施形態の燃料電池システム１では、二つの流量制御手段たる再生処理手段（コンプレッサ２１、バルブ２４、バルブ３３、およびバルブ３５を主要な構成要素とする。）により、触媒を活性化させる触媒の再生処理を行うようにしている。触媒の再生処理は、外部負荷４１（擬似抵抗体）を燃料電池２に接続して行われる。外部負荷４１としては、二次電池や、キャパシタなどの蓄電装置や、ヒータや、家庭用電気機器などの電力使用機器などを挙げることができる。あるいは、外部負荷４１は、単純抵抗体であってもよい。外部負荷４１は、スイッチがＯＮされることによって、燃料電池２から出力された電力の供給を受けてこれを消費する。一方、外部負荷４１は、スイッチがＯＦＦされることによって、燃料電池２から出力された電力の供給が遮断される。

以下、カソード１２側の触媒の再生処理、アノード１３側の触媒の再生処理、およびこれら両者を併行して行う再生処理について順に説明する。

＜１．カソードの再生処理＞
カソード１２側のＰｔ触媒の再生処理は、上記式（４）などによって生成したＰｔＯＨなどをＰｔに還元させることで、カソード１２の酸素反応活性を再生するものである。この再生処理は、燃料電池２が外部負荷４１に接続された状態で（スイッチがＯＮの状態で）、再生処理手段（２１，２４，３３，３５）が燃料ガス（水素）との関係で酸化剤ガスの流量を定常要求よりも減少させることで行われる。この酸化剤ガスの流量が減少することによって、カソード１２の電位が下がり、セル電圧が所定電圧に低下する。これにより、カソード１２側の触媒は、これに付着した不純物が除去されて、活性な触媒に還元される。

具体的には、酸化剤ガスの流量を減らすことにより、上記式（２）の反応が抑制される。その代わりに、例えば、触媒上で式（５）；
ＰｔＯＨ＋Ｈ⁺＋ｅ^-→ Ｐｔ＋Ｈ₂Ｏ …式（５）
に示す反応が促進され、ＰｔのＯＨ^-が除去される。その他の不純物についても同様な反応が促進されるため、活性な触媒に還元される。

このような再生処理を、燃料電池２の起動時、定格運転時、および停止時に実行する場合について順に説明する。

＜１−１．起動時＞
燃料電池２を起動する際、すなわち燃料電池２から電流を取り出すために燃料電池システム１を立上げる際には、燃料電池２と外部負荷４１とを接続した状態で、酸化剤ガスより燃料ガスを先に燃料電池２に供給する。具体的には、制御装置３によって燃料ガスの通路にあるバルブ３３およびバルブ３５を開弁して、燃料電池２に燃料ガスの供給を開始する。

所定の時間経過後に、セル電圧が０．３Ｖ以下となったところで、コンプレッサ２１の駆動を開始して、燃料電池２に酸化剤ガスの供給を開始する。このとき、排出ライン２３にあるバルブ２４を閉弁していてもよいが、バルブ２４をコンプレッサ２１と協調制御することによって、所定流量の酸化剤ガスを燃料電池２に供給することが好ましい。この所定流量は、セル電圧がカソード１２側の触媒の活性再生に適した低電圧の範囲内となるように制御される。ここでの低電圧の範囲は、０．８Ｖ〜０．２Ｖあるいは０．８Ｖ〜０．３Ｖ程度が好ましい。

＜１−２．定格運転時＞
燃料電池２の定格運転中には、すなわち出力要求に基づいて燃料電池２が発電している際には、燃料電池２と外部負荷４１とを接続した状態で、燃料電池２に供給する酸化剤ガスの流量を所定の時間だけ減少させる。具体的には、排出ライン２３にあるバルブ２４を閉弁ないしはそれに近い状態まで流量を絞り、酸化剤ガスの流量を調整し、反応ストイキ比が１以下になるようにする。また、バルブ２４と協働してまたは独立して、コンプレッサ２１の駆動を停止したり、コンプレッサ２１の駆動を制御して吐出空気量を減らしたりする。

燃料電池２の定格運転時のカソード１２の再生処理は、例えば１時間おきに酸化剤ガスの流量を減少させればよい。また、セル電圧が上記の範囲内（例えば０．８Ｖ〜０．２Ｖ）あるいは０．７Ｖ〜０．０１Ｖの範囲内で例えば３０秒間保持し、その後、定常要求の流量の酸化剤ガスを燃料電池２に供給すればよい。

＜１−３．停止時＞
燃料電池２を停止する際、すなわち燃料電池システム１の運転を停止する際には、燃料電池２と外部負荷４１とを接続した状態で、燃料ガスより酸化剤ガスについて燃料電池２への供給を先に停止する。具体的には、コンプレッサ２１の駆動を停止して、燃料電池２への酸化剤ガスの供給を停止する。このとき、バルブ２４は、開弁していてもよいが、閉弁されることが好ましい。所定の時間経過後に、セル電圧が上記の所定電圧（例えば０．８Ｖ〜０．２Ｖ）になったら、バルブ３３およびバルブ３５を閉弁して、燃料電池２への燃料ガスの供給を停止する。

＜２．アノードの再生処理＞
アノード１３側のＰｔ触媒の再生処理は、同様に、燃料電池２が外部負荷４１に接続された状態で行う。この再生処理は、再生処理手段（２１，２４，３３，３５）が酸化剤ガスとの関係で燃料ガスの流量を定常要求よりも減少させることにより、アノード１３の電位を上げて、セル電圧を所定電圧に低下させることで行われる。これにより、アノード１３側の触媒は、これに付着した不純物が除去されて、活性な触媒に還元される。この再生処理を、燃料電池２の起動時、定格運転時、および停止時に実行する場合について順に簡単に説明する。

＜２−１．起動時＞
燃料電池２を起動する際には、燃料電池２と外部負荷４１とを接続した状態で、燃料ガスより酸化剤ガスを先に燃料電池２に供給する。具体的には、バルブ３３およびバルブ３５を閉弁して燃料電池２に燃料ガスが供給されない状態とし、コンプレッサ２１の駆動を開始して、燃料電池２に酸化剤ガスの供給を開始する。あるいは、バルブ３３およびバルブ３５を閉弁した状態とし、排出ライン２３にあるバルブ２４を開弁して、排出ライン２３の排出口から外部空気を燃料電池２に自然供給するようにする。

なお、ガス供給源３１からの供給ライン３２に改質器を設けた場合には、バルブ３３およびバルブ３５を閉弁する方法以外に、天然ガス等の改質燃料の供給を停止するようにしてもよいし、あるいは図示省略した切替え弁等の操作により、水素に改質された改質ガスが燃料電池２をバイパスするようにしてもよい。

そして、酸化剤ガスの供給開始から所定の時間経過後に、バルブ３３およびバルブ３５を開弁して、燃料電池２に燃料ガスの供給を開始する。このとき、セル電圧がアノード１３側の触媒の活性再生に適した正な極性を保って低電圧の範囲内となるように制御される。なお、セル電圧が０．０１Ｖ以下にならないようにし、０．０１Ｖ以下となった場合には燃料電池２から外部負荷４１を外して（スイッチをＯＦＦ）、放電を停止させる。

＜２−２．定格運転時＞
燃料電池２の定格運転中には、燃料電池２と外部負荷４１とを接続した状態で、燃料電池２に供給する燃料ガスの流量を所定の時間だけ減少させる。具体的には、バルブ３３およびバルブ３５の少なくとも一方を閉弁ないしはそれに近い状態まで流量を絞り、燃料ガスの流量を調整する。このとき、反応ストイキ比が１以下になるようにする。この場合も、セル電圧が０．０１Ｖ以下にならないようにする。

＜２−３．停止時＞
燃料電池２を停止する際には、燃料電池２と外部負荷４１とを接続した状態で、酸化剤ガスより燃料ガスの供給を先に停止する。具体的には、先ず、バルブ３３およびバルブ３５を閉弁して、燃料電池２への燃料ガスの供給を停止する。なお、改質器が設けられている場合は、上記と同様に改質燃料の供給停止等を行う。燃料電池２への酸化剤ガスの供給は継続するが、このときコンプレッサ２１の駆動を継続するようにしてもよいし、あるいはコンプレッサ２１の駆動を停止して、排出ライン２３の排出口から外部空気を燃料電池２に自然供給するようにしてもよい。

所定の時間経過後にはセル電圧が下がり始めるが、セル電圧がアノード１３側の触媒の活性再生に適した正な極性を保って低電圧の範囲内となるように制御される。上記と同様に、セル電圧が０．０１Ｖ以下となった場合には燃料電池２から外部負荷４１を外して（スイッチをＯＦＦ）、放電を停止させる。その後、コンプレッサ２１の駆動を完全に停止すると共にバルブ２４を閉弁し、燃料電池２への酸化剤ガスの供給を停止する。

＜３．カソードおよびアノードの再生処理＞
これは、上述したカソード１２の再生処理とアノード１３の再生処理とを組み合わせたものである。具体的には、燃料電池２の停止時には、アノード１３の再生処理（２−３．参照）を実行する。そして、燃料電池２の次の起動時には、カソード１２の再生処理（１−１．参照）を実行する。これらの再生処理は、上記と同様に行うことができるので、ここでは詳細な説明を省略する。

このような順序で二つの再生処理を行うことで、燃料電池２の次の運転の際には、カソード１２側の触媒およびアノード１３側の触媒の再生処理を適切に完了させておくことができる。また、燃料電池２の停止時のアノード１３の再生処理で残存水素がほぼ消費されるため、システム停止期間中にカソード１２への水素透過を極めて抑制することができる。なお、燃料電池２の停止時にカソード１２の再生処理を行い、燃料電池２の次の起動時にアノード１３の再生処理を行うなど、カソード１２の再生処理（１−１、１−２、１−３）とアノード１３の再生処理（２−１、２−２、２−３）の組み合わせは適宜設定することができる。

燃料電池システムの主要部の構成を示す構成図である。

符号の説明

１ 燃料電池システム、２ 燃料電池、３ 制御装置、１２ カソード、１３ アノード、２１ コンプレッサ（再生処理手段、流量制御手段）、２４ バルブ（再生処理手段、流量制御手段）、３３ バルブ（再生処理手段、流量制御手段）、３５ バルブ（再生処理手段、流量制御手段）、４１ 外部負荷

Claims (8)

1. 燃料電池に供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給流量を制御して当該燃料電池の触媒の活性低下を回復する再生処理を行う再生処理手段を備えた燃料電池システムであって、
   前記燃料電池のカソード側の触媒の再生処理は、前記再生処理手段が酸化剤ガスの流量を燃料ガスとの関係で定常要求よりも減少させることにより、前記燃料電池のセル電圧を所定電圧に低下させることで行われる燃料電池システム。
2. 前記再生処理は、前記燃料電池の起動時に、前記再生処理手段が当該燃料電池への燃料ガスの供給開始に遅れて当該燃料電池への酸化剤ガスの供給を開始することで行われる請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記再生処理は、前記燃料電池の定格運転時に、前記再生処理手段が酸化剤ガスの流量を所定時間だけ低減させることで行われる請求項１に記載の燃料電池システム。
4. 前記再生処理は、前記燃料電池の停止時に、前記再生処理手段が当該燃料電池への燃料ガスの供給停止に先立って当該燃料電池への酸化剤ガスの供給を停止することで行われる請求項１に記載の燃料電池システム。
5. 燃料電池に供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給流量を制御して当該燃料電池の触媒の活性低下を回復する再生処理を行う再生処理手段を備えた燃料電池システムであって、
   前記燃料電池のアノード側の触媒の再生処理は、前記再生処理手段が燃料ガスの流量を酸化剤ガスとの関係で定常要求よりも減少させることにより、前記燃料電池のセル電圧を所定電圧に低下させることで行われる燃料電池システム。
6. 前記再生処理は、前記燃料電池の起動時に、前記再生処理手段が当該燃料電池への酸化剤ガスの供給開始に遅れて当該燃料電池への燃料ガスの供給を開始することで行われる請求項５に記載の燃料電池システム。
7. 前記再生処理は、前記燃料電池の定格運転時に、前記再生処理手段が燃料ガスの流量を所定時間だけ低減させることで行われる請求項５に記載の燃料電池システム。
8. 前記再生処理は、前記燃料電池の停止時に、前記再生処理手段が当該燃料電池への酸化剤ガスの供給停止に先立って当該燃料電池への燃料ガスの供給を停止することで行われる請求項５に記載の燃料電池システム。

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