JP4484612B2

JP4484612B2 - Composition, coating composition, antireflection film, polarizing plate, image display device

Info

Publication number: JP4484612B2
Application number: JP2004211657A
Authority: JP
Inventors: 昌孝芳沢; 秀敏富田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2004-07-20
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2024-07-20
Also published as: JP2006028409A

Description

本発明は、組成物、コーティング組成物、及び該コーティング組成物から形成された光学フィルム、反射防止フィルム、並びに該反射防止フィルムを用いた偏光板および画像表示装置に関する。 The present invention relates to a composition, a coating composition, an optical film formed from the coating composition, an antireflection film, a polarizing plate using the antireflection film, and an image display device.

反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。 In general, the antireflection film is used in a display device such as a cathode ray tube display (CRT), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a liquid crystal display (LCD), and a contrast reduction or image due to reflection of external light. In order to prevent reflection of light, it is arranged on the outermost surface of the display so as to reduce the reflectance by using the principle of optical interference.

このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体上に適切な膜厚の、支持体より低屈折率の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。 Such an antireflection film can be generally produced by forming a low refractive index layer having an appropriate film thickness and a lower refractive index than the support on the support. In order to realize a low reflectance, a material having a refractive index as low as possible is desired for the low refractive index layer. Further, since the antireflection film is used on the outermost surface of the display, high scratch resistance is required. In order to realize high scratch resistance in a thin film having a thickness of about 100 nm, the strength of the coating itself and the adhesion to the lower layer are required.

材料の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度や界面の密着性が低下し、耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難な課題であった。 To lower the refractive index of the material, there are means of (1) introducing fluorine atoms and (2) lowering the density (introducing voids). The low refractive index and high scratch resistance are both difficult problems.

ある程度の皮膜強度を高める方法として、特許文献１、２に記載されているようにフッ素含有ゾルゲル膜を用いる方法があるが、（１）硬化に長時間加熱を要し、製造の負荷が大きい、（２）鹸化液(アルカリ処理液)耐性が無く、反射防止フィルム製膜後に支持体面を鹸化処理することができない、などの大きな制約が発生してしまう。 As a method for increasing the film strength to some extent, there is a method using a fluorine-containing sol-gel film as described in Patent Documents 1 and 2, but (1) a long time is required for curing, and the production load is large. (2) The saponification liquid (alkaline treatment liquid) is not resistant, and a great restriction occurs such that the support surface cannot be saponified after the formation of the antireflection film.

一方、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）等の多官能アクリレートを導入することによって耐擦傷性改良に有効であることが知られている。特許文献３には、含フッ素多官能（メタ）アクリレートを導入することにより屈折率を下げる手段が記載されているが、ＤＰＨＡをこれらの含フッ素多官能（メタ）アクリレートに置き換えてもフッ素原子の質量数の大きさから架橋性基の数が減少し、十分な耐擦傷性が得られない。
このように、特に反射防止フィルムのような光学的用途に適用可能な、低屈折率かつ優れた耐擦傷性を有する皮膜を形成し得る組成物が望まれていた。
特開２００２−２６５８６６号公報特開２００２−３１７１５２号公報特開平１１−６０６３７号公報 On the other hand, it is known that introduction of a polyfunctional acrylate such as a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) is effective in improving scratch resistance. Patent Document 3 describes means for lowering the refractive index by introducing a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylate, but even if DPHA is replaced with these fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylates, The number of crosslinkable groups decreases due to the mass number, and sufficient scratch resistance cannot be obtained.
Thus, a composition capable of forming a film having a low refractive index and excellent scratch resistance, which can be applied to optical applications such as an antireflection film, has been desired.
JP 2002-265866 A JP 2002-317152 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-60637

本発明の目的は、低屈折率かつ耐擦傷性の強い硬化皮膜を形成し得る組成物、及び該組成物からなるコーティング組成物を提供すること、また該コーティング組成物を用いて十分な反射防止性を有しながら耐傷性の向上した反射防止フィルムを提供することにある。更には、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composition capable of forming a cured film having a low refractive index and strong scratch resistance, and a coating composition comprising the composition, and sufficient antireflection using the coating composition. An object is to provide an antireflection film having improved scratch resistance while having properties. Furthermore, it is providing the polarizing plate and image display apparatus using such an antireflection film.

本発明者は、鋭意検討の結果、重合性基を２つ以上有する含フッ素多官能モノマーと中空のシリカ微粒子を含有する組成物から形成される低屈折率層を用いることにより、層自体の屈折率の上昇を抑えながら、しかも長時間の熱硬化や鹸化処理の制約を受けることなく、耐擦傷性を飛躍的に向上できることを見出した。
本発明によれば、下記構成の組成物、及び該組成物からなるコーティング組成物、さらには該コーティング組成物から形成された反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置が提供され、上記目的が達成される。
＜１＞
重合性基を３つ以上有する含フッ素多官能モノマーと中空シリカ微粒子を含有する組成物であって、該含フッ素多官能モノマーのフッ素含有率が分子量の３５．０質量％以上であり、該含フッ素多官能モノマーの重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下であり、該組成物で形成した層の屈折率が１．２０以上１．４６以下であり、且つ該含フッ素多官能モノマーが下記式（１）で表されることを特徴とする組成物。
式（１）：Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（式中、Ｒｆは下記ｆ−１〜ｆ−１０から選ばれるｎ価の基を表し、ｎは３以上の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ _２から選ばれるいずれかの基を表す。）

＜２＞
前記Ｌが、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基、炭素数６〜１０のアリーレン基と−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基のいずれかを表すことを特徴とする＜１＞に記載の組成物。ただし、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
＜３＞
含フッ素多官能モノマーが下記Ｘ−２１、Ｘ−２２、Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３０、またはＸ−３１であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の組成物。

＜４＞
前記含フッ素多官能モノマーが、液相フッ素化の手法を用いて製造されたことを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物。
＜５＞
＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするコーティング組成物。
＜６＞
透明支持体上に、＜５＞に記載のコーティング組成物から形成された硬化皮膜層を有することを特徴とする光学フィルム。
＜７＞
前記硬化皮膜層の屈折率が１．２０以上１．４６以下であることを特徴とする＜６＞に記載の光学フィルム。
＜８＞
＜６＞又は＜７＞に記載の光学フィルムの硬化皮膜層が低屈折率層であり、さらに前記硬化皮膜層以外に少なくとも一層の機能層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
＜９＞
前記中空のシリカ微粒子の平均粒径が、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下であることを特徴とする＜８＞に記載の反射防止フィルム。
＜１０＞
＜８＞または＜９＞に記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の保護フィルムの少なくとも一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
＜１１＞
＜８＞もしくは＜９＞に記載の反射防止フィルム、または＜１０＞に記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画面表示装置。
なお、本発明は上記＜１＞〜＜１１＞に関するものであるが、参考のためその他の事項、例えば下記（１）〜（１７）などについても記載した。
（１）重合性基を２つ以上有する含フッ素多官能モノマーと、中空のシリカ微粒子を含有することを特徴とする組成物。
（２）前記含フッ素多官能モノマーが重合性基を３つ以上有し、かつ該含フッ素化合物のフッ素含有率が分子量の３５．０質量％以上であることを特徴とする、上記（１）に記載の組成物。
（３）前記含フッ素多官能モノマーが下記式（１）で表されることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の組成物。
式（１）Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（式中、Ｒｆは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい、鎖状又は環状の、ｎ価のフッ化炭化水素基を表し、ｎは３以上の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙは重合性基を表す。）
（４）前記含フッ素多官能モノマーの重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５）前記含フッ素多官能モノマーが、液相フッ素化の手法を用いて製造されたことを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）前記含フッ素多官能モノマーの重合性基が、アクリロイル基、メタアクリロイル基、及び−Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ＝ＣＨ₂から選ばれるいずれかの基あることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
（７）前記含フッ素多官能モノマーが下記式（２）で表されることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
式（２）Ｒｆ−｛ＣＨ₂−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂｝_n
（式中、Ｒｆ、ｎは、式（１）と同じ意味を表す。）
（８）前記含フッ素多官能モノマーが下記式（３）で表されることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
式（３）Ｒｆ−｛Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ₂｝_n
（式中、Ｒｆ、ｎは、式（１）と同じ意味を表す。）
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするコーティング組成物。
（１０）透明支持体上に、上記（９）に記載のコーティング組成物から形成された硬化皮膜層を有することを特徴とする光学フィルム。
（１１）上記（１０）に記載の光学フィルムの硬化皮膜層が低屈折率層であり、さらに前記硬化皮膜層以外に少なくとも一層の機能層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
（１２）前記中空のシリカ微粒子の平均粒径が、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下であることを特徴とする、上記（１１）に記載の反射防止フィルム。
（１３）前記低屈折率層が下記式（４）で表される含フッ素ポリマーの架橋生成物を含有することを特徴とする、上記（１１）又は（１２）に記載の反射防止フィルム。
式（４） As a result of intensive studies, the inventor of the present invention uses a low refractive index layer formed from a composition containing a fluorine-containing polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups and hollow silica fine particles. It was found that the scratch resistance can be drastically improved while suppressing an increase in the rate and without being restricted by long-time thermal curing or saponification treatment.
According to the present invention, there are provided a composition having the following constitution, a coating composition comprising the composition, and an antireflection film, a polarizing plate, and an image display device formed from the coating composition. Achieved.
<1>
A composition comprising a fluorine-containing polyfunctional monomer having three or more polymerizable groups and hollow silica fine particles, wherein the fluorine-containing polyfunctional monomer has a fluorine content of 35.0 mass% or more of the molecular weight, When the polymerizable group of the fluorine polyfunctional monomer is polymerized, all the calculated molecular weights between crosslinks are 300 or less, and the refractive index of the layer formed of the composition is 1.20 or more and 1.46 or less, And this fluorine-containing polyfunctional monomer is represented by following formula (1), The composition characterized by the above-mentioned.
Formula (1): Rf {-(L) m-Y} n
(In the formula, Rf represents an n-valent group selected from the following f-1 to f-10, n represents an integer of 3 or more, L represents a divalent linking group, and m represents 0 or 1. Y represents any group selected from an acryloyl group, a methacryloyl group, and —C (O) OCH═CH _2. )

<2>
L is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, -O-, -S-, -N (R)-, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and -O-, A group obtained by combining —S— or —N (R) —, or a group obtained by combining —O—, —S— or —N (R) — with an arylene group having 6 to 10 carbon atoms; The composition according to <1>, wherein the composition is represented. However, said R represents a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group.
<3>
The composition according to <1> or <2>, wherein the fluorine-containing polyfunctional monomer is X-21, X-22, X-27, X-28, X-30, or X-31 below .

<4>
The composition according to any one of <1> to <3>, wherein the fluorine-containing polyfunctional monomer is produced using a liquid phase fluorination technique.
<5>
<1>-<4> It consists of a composition in any one of <4>, The coating composition characterized by the above-mentioned.
<6>
An optical film comprising a cured film layer formed from the coating composition according to <5> on a transparent support.
<7>
<6> The optical film according to <6>, wherein the cured film layer has a refractive index of 1.20 or more and 1.46 or less.
<8>
<6> or <7> The antireflective film characterized by the cured film layer of the optical film being a low refractive index layer and further having at least one functional layer in addition to the cured film layer.
<9>
The average particle diameter of the hollow silica fine particles is 30% or more and 150% or less of the thickness of the low refractive index layer, The antireflection film as described in <8>.
<10>
<8> or <9> The antireflection film as described in <9> is used for at least one of the protective films of the polarizer in a polarizing plate, The polarizing plate characterized by the above-mentioned.
<11>
<8> or <9> The antireflection film as described in <9>, or the polarizing plate as described in <10> is used for the outermost surface of a display, The screen display apparatus characterized by the above-mentioned.
Although the present invention relates to the above <1> to <11>, other matters such as the following (1) to (17) are also described for reference.
(1) A composition comprising a fluorine-containing polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups and hollow silica fine particles.
(2) The above (1), wherein the fluorine-containing polyfunctional monomer has three or more polymerizable groups, and the fluorine content of the fluorine-containing compound is 35.0% by mass or more of the molecular weight. A composition according to 1.
(3) The composition according to (1) or (2) above, wherein the fluorine-containing polyfunctional monomer is represented by the following formula (1).
Formula (1) Rf {-(L) m-Y} n
(In the formula, Rf represents a chain or cyclic n-valent fluorinated hydrocarbon group containing at least a carbon atom and a fluorine atom, and may contain an oxygen atom and / or a hydrogen atom, and n is an integer of 3 or more. L represents a divalent linking group, m represents 0 or 1, Y represents a polymerizable group.
(4) When the polymerizable group of the fluorine-containing polyfunctional monomer is polymerized, the calculated values of all cross-linking molecular weights are 300 or less, and any one of (1) to (3) above The composition as described.
(5) The composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the fluorine-containing polyfunctional monomer is produced using a liquid phase fluorination technique.
(6) The polymerizable group of the fluorine-containing polyfunctional monomer is any group selected from an acryloyl group, a methacryloyl group, and —C (O) OCH═CH _2. -Composition in any one of (5).
(7) The composition according to any one of (1) to (6) above, wherein the fluorine-containing polyfunctional monomer is represented by the following formula (2).
Equation _{(2) Rf- {CH 2 -OC} (O) CH = CH 2} n
(In the formula, Rf and n represent the same meaning as in formula (1).)
(8) The composition according to any one of (1) to (6) above, wherein the fluorine-containing polyfunctional monomer is represented by the following formula (3).
Equation (3) Rf- {C (O ) OCH = CH 2} n
(In the formula, Rf and n represent the same meaning as in formula (1).)
(9) A coating composition comprising the composition according to any one of (1) to (8) above.
(10) An optical film comprising a cured film layer formed from the coating composition according to (9) above on a transparent support.
(11) An antireflection film, wherein the cured film layer of the optical film according to (10) is a low refractive index layer, and further has at least one functional layer in addition to the cured film layer.
(12) The antireflection film as described in (11) above, wherein the hollow silica fine particles have an average particle size of 30% to 150% of the thickness of the low refractive index layer.
(13) The antireflection film as described in (11) or (12) above, wherein the low refractive index layer contains a cross-linked product of a fluoropolymer represented by the following formula (4).
Formula (4)

（式中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。）
（１４）上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光板における偏光子の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
（１５）偏光子の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物から形成された層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該透明支持体面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と該透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方法において変化していることを特徴とする、上記（１４）に記載の偏光板。
（１６）上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は上記（１４）もしくは（１５）に記載の偏光板を、ディスプレイの最表面に用いたことを特徴とする画像表示装置。
（１７）前記画像表示装置がＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする、上記（１６）に記載の画像表示装置。 (Wherein L represents a linking group having 1 to 10 carbon atoms, m represents 0 or 1, X represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a polymerized unit of any vinyl monomer, and a single component. Or x, y, and z may represent mol% of each component, and satisfy 30 ≦ x ≦ 60, 5 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 65. Represents the value.)
(14) A polarizing plate, wherein the antireflection film according to any one of (11) to (13) is used for at least one of the two protective films of the polarizer in the polarizing plate.
(15) Of the two protective films of the polarizer, the film other than the antireflection film is an optical compensation film having an optical compensation layer comprising an optically anisotropic layer, and the optical anisotropic layer is discotic. A layer formed from a compound having a structural unit, wherein the disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the transparent support surface, and the disc surface of the discotic structural unit and the transparent support surface form The polarizing plate according to (14), wherein the angle is changed in the depth method of the optical anisotropic layer.
(16) An image characterized by using the antireflection film according to any one of (11) to (13) above or the polarizing plate according to (14) or (15) above on the outermost surface of a display. Display device.
(17) The image display device according to (16), wherein the image display device is a TN, STN, VA, IPS, or OCB mode transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device. Image display device.

本発明によれば、低屈折率かつ耐擦傷性に強い硬化皮膜を形成し得る組成物、及び該組成物からなるコーティング組成物を提供できる。また、該コーティング組成物を用いた反射防止フィルムは、十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性にも優れる。更に、本発明の反射防止フィルムを備えた画像表示装置及び本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い。 According to the present invention, it is possible to provide a composition capable of forming a cured film having a low refractive index and a high scratch resistance, and a coating composition comprising the composition. Moreover, the antireflection film using the coating composition is excellent in scratch resistance while having sufficient antireflection performance. Furthermore, the image display device provided with the antireflection film of the present invention and the image display device provided with a polarizing plate using the antireflection film of the present invention have little reflection of external light and background reflection, and are extremely visible. Is expensive.

以下、本発明の組成物、コーティング組成物、反射防止フィルム、反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置について詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、例えば、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等の記載は、それぞれ「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味を表す。 Hereinafter, the polarizing plate and the image display apparatus using the composition, coating composition, antireflection film, antireflection film of the present invention will be described in detail.
In the present specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” means “(numerical value 1) or more and (numerical value 2) or less”. . In addition, in this specification, for example, descriptions of “(meth) acryloyl”, “(meth) acrylate”, “(meth) acrylic acid” and the like are “acryloyl and / or methacryloyl”, “acrylate and / or methacrylate”, respectively. ”,“ Acrylic acid and / or methacrylic acid ”.

[組成物、コーティング組成物]
本発明の組成物は、重合性基を２つ以上有する含フッ素多官能モノマーと、中空のシリカ微粒子を含有する。該組成物は、低屈折率かつ優れた耐擦傷性を有する皮膜の形成が可能であり、すなわちコーティングを用途とするコーティング組成物（コーティング剤）として好ましく用いることができる。 [Composition, coating composition]
The composition of the present invention contains a fluorine-containing polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups and hollow silica fine particles. The composition can form a film having a low refractive index and excellent scratch resistance, that is, can be preferably used as a coating composition (coating agent) for coating.

（含フッ素多官能モノマー）
以下、本発明で好ましく使用される含フッ素多官能モノマーについて、詳細に説明する。
本発明で用いられる含フッ素多官能モノマーとは、主に複数のフッ素原子と炭素原子から成る（但し、一部に酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい）、実質的に重合に関与しない原子団（以下、「含フッ素コア部」ともいう）と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介してラジカル重合性、イオン重合性、または縮合重合性などの重合性を有する、２つ以上の重合性基を有する化合物である。 (Fluorine-containing polyfunctional monomer)
Hereinafter, the fluorine-containing polyfunctional monomer preferably used in the present invention will be described in detail.
The fluorine-containing polyfunctional monomer used in the present invention mainly consists of a plurality of fluorine atoms and carbon atoms (however, it may partially contain oxygen atoms and / or hydrogen atoms) and does not substantially participate in polymerization. At least two having an atomic group (hereinafter also referred to as “fluorine-containing core”) and a polymerizable group such as a radical polymerizable group, an ionic polymerizable group, or a condensation polymerizable group via a linking group such as an ester bond or an ether bond. It is a compound having a polymerizable group.

該含フッ素多官能モノマーは、３つ以上の重合性基を有していることが好ましい。該含フッ素多官能モノマーは、好ましくは下記式（１）で表される。
式（１）Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
式中、Ｒｆは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい、鎖状又は環状の、ｎ価のフッ化炭化水素基を表し、ｎは３以上の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙは重合性基を表す。なお、本発明においては、該含フッ素多官能モノマーは、重合性基を架橋性基とする架橋剤であってもよい。 The fluorine-containing polyfunctional monomer preferably has three or more polymerizable groups. The fluorine-containing polyfunctional monomer is preferably represented by the following formula (1).
Formula (1) Rf {-(L) m-Y} n
In the formula, Rf represents a chain or cyclic n-valent fluorinated hydrocarbon group containing at least a carbon atom and a fluorine atom, and may contain an oxygen atom and / or a hydrogen atom, and n is an integer of 3 or more. To express. L represents a divalent linking group, and m represents 0 or 1. Y represents a polymerizable group. In the present invention, the fluorine-containing polyfunctional monomer may be a crosslinking agent having a polymerizable group as a crosslinking group.

式（１）で表される化合物について、以下にさらに詳しく説明する。
Ｒｆは「含フッ素コア部」を表し、少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい、鎖状又は環状の、ｎ価のフッ化炭化水素基を表す。
Ｒｆにおける水素原子数／フッ素原子数が１／４以下、好ましくは、１／９以下であるものが好ましい。Ｒｆにおける水素原子数／フッ素原子数が１／４以下であると、防汚性が良好になり好ましい。一方、Ｒｆにおける水素原子数／フッ素原子数が１／４を超えると、重合体の屈折率が上がってしまい、塗膜にしたときの平均反射率が上がって好ましくない。
ｎは３以上の整数を表し、ｎは４以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましい。Ｒｆは、重合性基がすべて重合（又は架橋）した場合の架橋間分子量がすべて３００以下になるような基が好ましく、架橋間分子量については後述する。 The compound represented by formula (1) will be described in more detail below.
Rf represents a “fluorine-containing core part”, and represents a chain or cyclic, n-valent fluorinated hydrocarbon group that contains at least carbon atoms and fluorine atoms, and may contain oxygen atoms and / or hydrogen atoms.
It is preferable that the number of hydrogen atoms / number of fluorine atoms in Rf is 1/4 or less, preferably 1/9 or less. When the number of hydrogen atoms / number of fluorine atoms in Rf is ¼ or less, the antifouling property is good, which is preferable. On the other hand, when the number of hydrogen atoms / number of fluorine atoms in Rf exceeds 1/4, the refractive index of the polymer increases, and the average reflectance when formed into a coating film increases, which is not preferable.
n represents an integer of 3 or more, and n is preferably 4 or more, and more preferably 5 or more. Rf is preferably a group having a molecular weight between crosslinks of 300 or less when all polymerizable groups are polymerized (or crosslinked), and the molecular weight between crosslinks will be described later.

Ｒｆで表される「含フッ素コア部」の特に代表的なものとして、下記の具体例が挙げられる。 Specific examples of the “fluorine-containing core portion” represented by Rf include the following specific examples.

Ｙは、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ₂から選ばれる重合性基を表す。これらの中でも、重合性の観点から、ラジカルまたはカチオン重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、および−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ₂が好ましく、より好ましいのは、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、および−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ₂であり、更に好ましくは、（メタ）アクリロイル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ₂である。 Y represents a polymerizable group selected from a (meth) acryloyl group, an allyl group, an alkoxysilyl group, an α-fluoroacryloyl group, an epoxy group, and —C (O) OCH═CH ₂ . Among these, from the viewpoint of polymerizability, (meth) acryloyl group, allyl group, α-fluoroacryloyl group, epoxy group, and —C (O) OCH═CH ₂ having radical or cationic polymerizability are preferable and more preferable. Are a (meth) acryloyl group, allyl group, α-fluoroacryloyl group, and —C (O) OCH═CH ₂ having radical polymerizability, and more preferably a (meth) acryloyl group or —C ( O) is a OCH = CH _2.

Ｌは二価の連結基を表し、詳しくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基、炭素数６〜１０のアリーレン基と−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基を表す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｌがアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、Ｌで表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。 L represents a divalent linking group, specifically, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, -O-, -S-, -N (R)-, 1 to carbon atoms. A group obtained by combining 10 alkylene group and —O—, —S— or —N (R) —, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms and —O—, —S— or —N (R) —; The group obtained by combining is represented. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. When L represents an alkylene group or an arylene group, the alkylene group and the arylene group represented by L are preferably substituted with a halogen atom, and preferably substituted with a fluorine atom.

含フッ素多官能モノマーとしてより好ましいのは、屈折率および重合性の観点から、式（２）又は（３）で表されるものである。
式（２）Ｒｆ−｛ＣＨ₂−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂｝_n
式（３）Ｒｆ−｛Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ₂｝_n
上記式中、Ｒｆ、ｎは、式（１）と同じ意味を表す。 More preferred as the fluorine-containing polyfunctional monomer is one represented by the formula (2) or (3) from the viewpoint of refractive index and polymerizability.
Equation _{(2) Rf- {CH 2 -OC} (O) CH = CH 2} n
Equation (3) Rf- {C (O ) OCH = CH 2} n
In the above formula, Rf and n represent the same meaning as in formula (1).

以下に含フッ素モノマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。 Although the preferable specific example of a fluorine-containing monomer is given to the following, this invention is not limited by these.

これらの化合物は例えば特開平１０−１８２５５８、特開平１１−６０６３７に記載の方法によって合成することができる。 These compounds can be synthesized, for example, by the methods described in JP-A-10-182558 and JP-A-11-60637.

含フッ素多官能モノマーは、フッ素含有率が、該フッ素化合物の分子量の３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましい。フッ素含有率が、該フッ素化合物の分子量の３５質量％未満であると、重合体の屈折率が上がってしまい、塗膜にしたときの平均反射率が上がって好ましくない。 The fluorine-containing polyfunctional monomer preferably has a fluorine content of 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 45% by mass or more of the molecular weight of the fluorine compound. When the fluorine content is less than 35% by mass of the molecular weight of the fluorine compound, the refractive index of the polymer is increased, and the average reflectance when formed into a coating film is not preferable.

上記含フッ素多官能モノマーＸ−１〜Ｘ−３２のフッ素含有率はそれぞれ、４８．５, １６．３, ２６．８, ３４．２, ２７．２, ２４．８, ４４．０, １９．２, ２６．２, ３４．１, ２６．３, ３１．４, ３５．６, ３０．６, ４５．９, ４８．２, ５４．９, ３４．８, ４１．４, ４５．０, ３７．５，４６．２，４８．６，４７．７，４９．８，４５．８，３６．６，３９．８，４４．０，３５．１，４４．９，３６．２質量％である。 The fluorine-containing polyfunctional monomers X-1 to X-32 have a fluorine content of 48.5, 16.3, 26.8, 34.2, 27.2, 24.8, 44.0, 19. 2, 26.2, 34.1, 26.3, 31.4, 35.6, 30.6, 45.9, 48.2, 54.9, 34.8, 41.4, 45.0, 37.5, 46.2, 48.6, 47.7, 49.8, 45.8, 36.6, 39.8, 44.0, 35.1, 44.9, 36.2% by mass is there.

また、含フッ素多官能モノマーは、架橋密度の観点から、含フッ素多官能モノマーの重合性基を全て重合させたとき、架橋間分子量の計算値が全て３００以下である含フッ素多官能モノマーが好ましい。架橋間分子量の計算値とは、重合性基がすべて反応した重合体（又は架橋体）において、合わせて３個以上炭素原子又はケイ素原子が置換した炭素原子を（ａ）、合わせて３個以上炭素原子又は酸素原子が置換したケイ素原子を（ｂ）とするときに、（ａ）と（ａ）、（ｂ）と（ｂ）、又は（ａ）と（ｂ）で挟まれた原子団の分子量を指す。例えば、前記含フッ素多官能モノマーの内、Ｘ−２２を例に挙げて説明する。Ｘ−２２の重合性基がすべて重合したと仮定すると、式（５）のように表される。 In addition, the fluorine-containing polyfunctional monomer is preferably a fluorine-containing polyfunctional monomer in which all the calculated values of the molecular weight between crosslinks are 300 or less when all the polymerizable groups of the fluorine-containing polyfunctional monomer are polymerized from the viewpoint of crosslinking density. . The calculated value of the molecular weight between cross-links is (a) a total of 3 or more carbon atoms substituted with 3 or more carbon atoms or silicon atoms in the polymer (or cross-linked product) in which all polymerizable groups have reacted. When a silicon atom substituted with a carbon atom or an oxygen atom is (b), (a) and (a), (b) and (b), or an atomic group sandwiched between (a) and (b) Refers to molecular weight. For example, X-22 will be described as an example of the fluorine-containing polyfunctional monomer. Assuming that all the polymerizable groups of X-22 are polymerized, it is expressed as in Formula (5).

式（５）

Formula (5)

この場合、上記で定義した架橋間分子量の計算の対象となる部分構造は、式（５）の破線で囲まれた部分であり、架橋間分子量の計算値は、それぞれＣ₂Ｆ₄Ｏ＝１１６．０とＣ₅Ｈ₂Ｆ₆Ｏ₃＝２２４．１であり、何れも３００以下である。 In this case, the partial structure that is the target of calculation of the molecular weight between crosslinks defined above is a portion surrounded by a broken line in formula (5), and the calculated value of the molecular weight between crosslinks is C ₂ F ₄ O = 116, respectively. 0.0 and C ₅ H ₂ F ₆ O ₃ = 224.1, both of which are 300 or less.

架橋間分子量の計算値は、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下である。含フッ素多官能モノマーの重合性基をすべて重合させたときの架橋間分子量が３００を超えると、塗膜にしたときの硬度が下がってしまい、さらには、防汚性や耐傷性が悪化する。 The calculated value of the molecular weight between crosslinks is more preferably 250 or less, and still more preferably 200 or less. When the molecular weight between crosslinks when all the polymerizable groups of the fluorine-containing polyfunctional monomer are polymerized exceeds 300, the hardness when formed into a coating film is lowered, and further, the antifouling property and scratch resistance are deteriorated.

これらの含フッ素多官能モノマーの製造方法としては、エステル結合、ジアルコキシ基、および／またはハロゲン原子を有する化合物を、液相フッ素化することにより、８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上の水素原子をフッ素原子に置換した後、２つ以上の重合性基、好ましくは３つ以上の重合性基、より好ましくは５つ以上の重合性基を導入する方法が好適である。液相フッ素化については、例えば、米国特許第５０９３４３２号明細書に記載されている。 As a method for producing these fluorine-containing polyfunctional monomers, a compound having an ester bond, a dialkoxy group, and / or a halogen atom is subjected to liquid phase fluorination, whereby 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of hydrogen atoms. A method of introducing two or more polymerizable groups, preferably three or more polymerizable groups, more preferably five or more polymerizable groups after substituting with a fluorine atom is suitable. Liquid phase fluorination is described, for example, in US Pat. No. 5,093,432.

液相フッ素化に供される化合物としては、液相フッ素化する際に用いるフッ素系の溶媒に溶解するか、または、液体であることが要求されるが、それ以外は特に制限は無い。こうした溶解性や反応性の観点から、予めフッ素を含有する化合物を用いても良い。また、エステル結合、ジアルコキシ基、および／またはハロゲン原子を有する化合物は、液相フッ素化後に重合性基を導入する際の反応点とすることができるため、好適である。
液相フッ素化によってフッ素原子の導入を行うことにより、後から導入する重合性基以外の部分のフッ素含有率を極めて高くすることが可能であり、屈折率が極めて低いポリマーを与える含フッ素多官能モノマーを得ることができる。 The compound subjected to liquid phase fluorination is required to be dissolved in a fluorine-based solvent used for liquid phase fluorination or to be liquid, but there is no particular limitation other than that. From the viewpoint of such solubility and reactivity, a compound containing fluorine in advance may be used. In addition, a compound having an ester bond, a dialkoxy group, and / or a halogen atom is preferable because it can serve as a reaction point when a polymerizable group is introduced after liquid phase fluorination.
By introducing fluorine atoms by liquid phase fluorination, it is possible to extremely increase the fluorine content of the portion other than the polymerizable group to be introduced later, and to give a polymer having a very low refractive index. Monomers can be obtained.

（含フッ素多官能モノマーと併用できる重合性モノマー）
本発明の組成物及びコーティング組成物には、含フッ素多官能モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有してもよい。 (Polymerizable monomer that can be used in combination with fluorine-containing polyfunctional monomers)
The composition and coating composition of the present invention may contain other monomers copolymerizable with the fluorine-containing polyfunctional monomer.

共重合させる他のモノマーとしては、公知慣用のモノマー類を使用することができるが、特に代表的なモノマーを例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エチルアリルエーテル、α−フルオロアクリル酸メチルエステル、酢酸ビニル、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどのラジカル重合性のモノマー類、テトラエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、または、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、フルオログリシノールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのカチオン重合性のモノマー類などが挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、ラジカルまたはカチオン重合性のモノマー類が好ましく、より好ましくは、ラジカル重合性のモノマー類である。 As the other monomer to be copolymerized, known and commonly used monomers can be used. Particularly, typical monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, 2 -Trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 1H , 1H, 9H-hexadecafluorononyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meta ) Acrylate, allyl alcohol Radical polymerizable monomers such as ethyl allyl ether, α-fluoroacrylic acid methyl ester, vinyl acetate, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, tetraethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, chlorotrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane , Vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, or glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, 1,1,1 -Trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenol-A-diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, resorci And cationically polymerizable monomers such as diglycidyl ether, fluoroglycinol triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, ethyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether. Among these, from the viewpoint of polymerizability, radical or cation polymerizable monomers are preferable, and radical polymerizable monomers are more preferable.

重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法、酸を加える方法、光酸発生剤を添加した後に光を照射する方法、加熱により脱水縮合させる方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二著、「高分子合成方法」改訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や大津隆行・木下雅悦共著、「高分子合成の実験法」、化学同人、昭和４７年、１２４〜１５４頁に記載されている。 The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator, a method of irradiating light or radiation, a method of adding an acid, a method of irradiating light after adding a photoacid generator, a method of dehydrating condensation by heating, and the like. These polymerization methods and polymerization initiation methods are described in, for example, Tsuruta Junji, “Polymer Synthesis Method” revised edition (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu and Masato Kinoshita, ", Chemistry Dojin, 1972, pp. 124-154.

前記重合方法のうち、特に薄膜を得るためには、溶媒で希釈して組成物およびコーティング組成物を調製して基板上に塗布し、乾燥して溶媒を除去した後に（光照射により）ラジカル重合するのが好適である。 Among the above polymerization methods, in order to obtain a thin film in particular, radical polymerization is performed (by light irradiation) after preparing a composition and a coating composition by diluting with a solvent, applying the composition on a substrate, drying and removing the solvent. It is preferable to do this.

組成物およびコーティング組成物の調製に用いられる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合しても良い。 Examples of the solvent used for preparing the composition and the coating composition include ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Examples include benzene, toluene, acetonitrile, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合の開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。 As the initiator for radical polymerization, any form of those generating radicals by the action of heat or those generating radicals by the action of light is possible.

熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムなどを挙げることができる。 As the compound that initiates radical polymerization by the action of heat, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Ammonium sulfate, potassium persulfate, etc., 2-azo-bis-isobutyronitrile, 2-azo-bis-propionitrile, 2-azo-bis-cyclohexanedinitrile, etc. as diazo compounds, diazoaminobenzene, p -Nitrobenzenediazonium etc. can be mentioned.

光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類などがある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も用いることができる。 When a compound that initiates radical polymerization by the action of light is used, the coating is cured by irradiation with active energy rays.
Examples of such radical photopolymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds , Disulfide compounds, fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Sensitizing dyes can also be used in combination with these photoradical polymerization initiators.

前記ラジカル重合開始剤の添加量は、前記ラジカル反応基が重合反応を開始できる量であれば特に制限されないが、一般的には組成物およびコーティング組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。 The amount of the radical polymerization initiator added is not particularly limited as long as the radical reactive group is an amount capable of initiating a polymerization reaction, but is generally 0.1% with respect to the total solid content in the composition and the coating composition. -15 mass% is preferable, More preferably, it is 0.5-10 mass%, Most preferably, it is 2-5 mass%.

重合温度は特に制限は無いが、開始剤の種類によって適宜、調節すればよい。また、光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、特に加熱の必要は無いが、加熱してもよい。 The polymerization temperature is not particularly limited, but may be appropriately adjusted depending on the type of initiator. In addition, when a radical photopolymerization initiator is used, heating is not particularly required, but heating may be performed.

（中空のシリカ微粒子）
次に、本発明の組成物およびコーティング組成物中に含有される中空のシリカ微粒子について説明する。 (Hollow silica fine particles)
Next, the hollow silica fine particles contained in the composition and coating composition of the present invention will be described.

本発明で使用する中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（Ａ）で算出される。
数式（Ａ）ｘ＝（４πａ³／３）／（４πｂ³／３）×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。 The hollow silica fine particles used in the present invention have a refractive index of 1.17 to 1.40, more preferably 1.17 to 1.35, and still more preferably 1.17 to 1.30. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell silica forming the hollow silica particles. At this time, when the radius of the cavity in the particle is a and the radius of the particle outer shell is b, the porosity x is calculated by the following formula (A).
Formula ^{(A) x = (4πa 3} /3) / (4πb 3/3) × 100
The porosity x is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60%, and most preferably 30 to 60%. If the hollow silica particles are made to have a lower refractive index and a higher porosity, the thickness of the outer shell becomes thinner and the strength of the particles becomes weaker. From the viewpoint of scratch resistance, the low refractive index is less than 1.17. Rate particles do not hold.
The refractive index of these hollow silica particles was measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).

組成物及びコーティング組成物中に該中空粒子を含有させることで、形成される硬化皮膜層の屈折率を低下させることができる。例えば、中空粒子を含んだコーティング組成物を用いて低屈折率層を形成した場合、好ましい該層の屈折率は１．２０以上１．４６以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．３０以上１．３９以下である。中空シリカの調製方法は例えば、特開２００１−２３３６１１、特開２００２−７９６１６等に記載されている。 By containing the hollow particles in the composition and the coating composition, the refractive index of the formed cured film layer can be lowered. For example, when a low refractive index layer is formed using a coating composition containing hollow particles, the refractive index of the layer is preferably 1.20 or more and 1.46 or less, more preferably 1.25 or more and 1.41. Or less, most preferably 1.30 or more and 1.39 or less. The method for preparing hollow silica is described in, for example, JP-A Nos. 2001-233611 and 2002-79616.

また、中空のシリカ微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ²〜１００ｍｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ²〜８０ｍｇ／ｍ²、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²〜６０ｍｇ／ｍ²である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。該中空シリカ微粒子は、低屈折率層に含有させる場合には、低屈折率であることが望ましい。
中空のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
中空シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。中空のシリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、中空のシリカ微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。 Further, coating amount of the hollow silica fine particles is preferably ^{^{1mg / m 2 ~100mg / m 2}} , more preferably ^{^{5mg / m 2 ~80mg / m 2}} , further preferably 10mg / m ^² ~60mg / m ² is there. If the amount is too small, the effect of improving the scratch resistance is reduced. If the amount is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and the integrated reflectance are deteriorated. The hollow silica fine particles desirably have a low refractive index when contained in the low refractive index layer.
The average particle diameter of the hollow silica fine particles is preferably 30% or more and 150% or less, more preferably 35% or more and 80% or less, and still more preferably 40% or more and 60% or less of the thickness of the low refractive index layer. That is, when the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle diameter of the hollow silica fine particles is preferably 30 nm or more and 150 nm or less, more preferably 35 nm or more and 80 nm or less, and still more preferably 40 nm or more and 60 nm or less.
If the particle diameter of the hollow silica fine particles is too small, the effect of improving the scratch resistance is reduced. The hollow silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and may be monodispersed particles or aggregated particles as long as a predetermined particle size is satisfied. The shape is most preferably a spherical diameter, but there is no problem even if the shape is indefinite. Here, the average particle diameter of the hollow silica fine particles is measured by a Coulter counter.

また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満である中空シリカ微粒子（「小サイズ粒径の中空シリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を前述の粒径の中空シリカ微粒子（「大サイズ粒径の中空シリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径の中空シリカ微粒子は、大サイズ粒径の中空シリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径の中空シリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径の中空シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このような中空シリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。 Further, at least one kind of hollow silica fine particles having an average particle size of less than 25% of the thickness of the low refractive index layer (referred to as “small size particle hollow silica fine particles”) is used as the hollow silica fine particles having the above-mentioned particle size (“ It is preferably used in combination with a large size particle size hollow silica fine particle ”.
Since the hollow silica fine particles having a small particle size can exist in the gaps between the hollow silica fine particles having a large particle size, they can contribute as a retaining agent for the hollow silica fine particles having a large particle size.
When the low refractive index layer is 100 nm, the average particle size of the hollow silica fine particles having a small size is preferably 1 nm to 20 nm, more preferably 5 nm to 15 nm, and particularly preferably 10 nm to 15 nm. Use of such hollow silica fine particles is preferable in terms of raw material costs and a retaining agent effect.

（中空シリカ微粒子の表面処理）
本発明の組成物及びコーティング組成物に含有される中空シリカ微粒子は、含フッ素アルキル基または含フッ素芳香族基を有する化合物で修飾されていることが好ましい。上記無機酸化物微粒子に含フッ素アルキル基または含フッ素芳香族基を有する化合物が相互作用していることがより好ましく、フッ素系の界面活性剤やカップリング剤等によって化学的表面処理がなされていていることが更に好ましく、フッ素系カップリング剤による表面処理がなされていることが最も好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング剤による処理が有効であり、式（６）で表される含フッ素シランカップリング剤が特に有効である。シランカップリング剤による表面処理においては、シランカップリング剤由来の成分と中空シリカ微粒子との部分縮合物が形成されていることが好ましい。 (Surface treatment of hollow silica fine particles)
The hollow silica fine particles contained in the composition and coating composition of the present invention are preferably modified with a compound having a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing aromatic group. It is more preferable that a compound having a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing aromatic group interacts with the inorganic oxide fine particles, and a chemical surface treatment is performed with a fluorine-based surfactant or a coupling agent. More preferably, the surface treatment with a fluorine-based coupling agent is most preferable. As the coupling agent, an alkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. Especially, the process by a silane coupling agent is effective, and the fluorine-containing silane coupling agent represented by Formula (6) is especially effective. In the surface treatment with the silane coupling agent, it is preferable that a partial condensate of the component derived from the silane coupling agent and the hollow silica fine particles is formed.

（含フッ素シランカップリング剤）
本発明において好ましい含フッ素シランカップリング剤は下記式（６）で表される。
式（６）（Ｒ₁ｆ−Ｌ₁）_n−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_n-4
上記式中、Ｒ₁ｆは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒ₁ｆは、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ₁は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ¹¹は水酸基または加水分解可能な基を表し、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が更に好ましい。ｎは１〜３の整数を表す。 (Fluorine-containing silane coupling agent)
A preferred fluorine-containing silane coupling agent in the present invention is represented by the following formula (6).
Equation _{(6) (R 1 f-} L 1) n -Si (R 11) n-4
In the above formula, R ₁ f represents a linear, branched, or cyclic fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine-containing aromatic group having 6 to 14 carbon atoms. R ₁ f is preferably a linear, branched or cyclic fluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a linear fluoroalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. L ₁ represents a divalent linking group having 10 or less carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. The alkylene group is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkylene group that may have a linking group (for example, ether, ester, amide) inside. The alkylene group may have a substituent, and preferable substituents in that case include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group. R ¹¹ represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom. n represents an integer of 1 to 3.

式（６）で表される含フッ素シランカップリング剤の中でも、下記式（７）で表される含フッ素シランカップリング剤が特に好ましい。
式（７）Ｃ_nＦ_2n+1−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）₃
上記式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｎは４〜８が好ましく、ｍは１〜３が好ましく、Ｒ¹²はメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が好ましい。 Among the fluorine-containing silane coupling agents represented by the formula (6), the fluorine-containing silane coupling agent represented by the following formula (7) is particularly preferable.
Equation _{_{(7) C n F 2n +}} 1 - (CH 2) m -Si (R 12) 3
In the above formula, n represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 5. R ¹² represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. n is preferably 4 to 8, m is preferably 1 to 3, and R ¹² is preferably a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom.

以下に、式（６）または（７）で表される含フッ素シランカップリング剤の具体例を示すが、これに限定されるものではない。 Although the specific example of the fluorine-containing silane coupling agent represented by Formula (6) or (7) below is shown, it is not limited to this.

これらの化合物は例えば特開平１１−１８９５９９に記載の方法によって合成することができる。 These compounds can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-11-189599.

上記式（６）または（７）で表される含フッ素シランカップリング剤は、中空シリカ微粒子に対して１質量％〜１００質量％使用することが好ましく、より好ましくは２質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜５０質量％である。
また２種類以上の含フッ素シランカップリング剤を併用してもよく、添加量の合計が中空シリカ微粒子に対して質量１％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜５０質量％である。 The fluorine-containing silane coupling agent represented by the above formula (6) or (7) is preferably used in an amount of 1% by mass to 100% by mass, more preferably 2% by mass to 80% by mass with respect to the hollow silica fine particles. More preferably, it is 5 mass%-50 mass%.
Two or more kinds of fluorine-containing silane coupling agents may be used in combination, and the total addition amount is preferably 1% to 100% by mass, more preferably 20% to 80% by mass with respect to the hollow silica fine particles. It is mass%, More preferably, it is 5 mass%-50 mass%.

（架橋性シランカップリング剤）
本発明においては、中空シリカ微粒子が、上記式（６）または（７）で表される含フッ素シランカップリング剤の少なくとも一種と、下記式（８）で表される架橋性シランカップリング剤の少なくとも一種で修飾されていることが好ましい。以下に、式（８）で表される架橋性シランカップリング剤について詳細に説明する。
式（８） (Crosslinkable silane coupling agent)
In the present invention, the hollow silica fine particles are composed of at least one fluorine-containing silane coupling agent represented by the above formula (6) or (7) and a crosslinkable silane coupling agent represented by the following formula (8). It is preferably modified with at least one kind. Below, the crosslinkable silane coupling agent represented by Formula (8) is demonstrated in detail.
Formula (8)

上記式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。Ｙは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹⁰¹）−又は−Ｏ−を表し、Ｒ¹⁰¹は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ¹⁰は置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基を表し、Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。Ｒ¹⁰の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。 In the above formula, R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom, or a chlorine atom. Y represents a single bond, —COO—, —CON (R ¹⁰¹ ) — or —O—, R ¹⁰¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and L represents a divalent linking group. n represents 0 or 1. R ¹⁰ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Examples of the substituent for R ¹⁰ include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group.

式（８）においてＲ¹は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ¹としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表す。−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＨ−は左側の結合手で炭素−炭素二重結合を有する炭素原子に結合することが好ましい。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、および−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合および−ＣＯＯ−が更に好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。 In the formula (8), R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. R ¹ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxycarbonyl group, a fluorine atom or a chlorine atom, And methyl groups are particularly preferred.
Y represents a single bond, —COO—, —CONH— or —O—. -COO- and -CONH- are preferably bonded to a carbon atom having a carbon-carbon double bond at the left-hand bond. Y is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, more preferably a single bond or —COO—, and particularly preferably —COO—.

Ｌは、２価の連結基を表し、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル結合を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル結合を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。 L represents a divalent linking group, specifically, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted group having a linking group (eg, ether, ester, amide) therein. A substituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group having a linking group therein, among which a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 20 carbon atoms, An arylene group, an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms having a linking group therein is preferred, an unsubstituted alkylene group, an unsubstituted arylene group, an alkylene group having an ether or ester bond therein is more preferred, and an unsubstituted alkylene group An alkylene group having an ether or ester bond inside is particularly preferred. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group, and these substituents may be further substituted.

ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ¹⁰は、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、ハロゲン原子、水酸基、および無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。 n represents 0 or 1. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different. n is preferably 0.
R ¹⁰ is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group, more preferably an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group.
X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, preferably a halogen atom, a hydroxyl group, or an unsubstituted alkoxy group, more preferably a chlorine atom, a hydroxyl group, or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A C 1-3 alkoxy group is more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.

式（８）で表される化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に式（８）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Two or more compounds represented by the formula (8) may be used in combination. Specific examples of the compound represented by formula (8) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）等が特に好ましい。
本発明においては、式（８）で表される架橋性シランカップリング剤の使用量は、特に制限はないが、中空シリカ微粒子当たり１質量％〜３００質量％が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１００質量％、最も好ましくは５質量％〜５０質量％である。中空シリカ微粒子の表面の水酸基あたりでは１〜３００モル％が好ましく、更に好ましくは５〜３００モル％、最も好ましくは１０〜２００モル％である。オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も大である。 Among these specific examples, (M-1), (M-2), (M-3) and the like are particularly preferable.
In the present invention, the amount of the crosslinkable silane coupling agent represented by the formula (8) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 300% by mass, more preferably 3% by mass with respect to the hollow silica fine particles. It is -100 mass%, Most preferably, it is 5 mass%-50 mass%. It is preferably 1 to 300 mol%, more preferably 5 to 300 mol%, and most preferably 10 to 200 mol% per hydroxyl group on the surface of the hollow silica fine particles. When the amount of the organosilane compound used is in the above range, a sufficient stabilizing effect of the dispersion can be obtained, and the film strength is also great when forming a coating film.

本発明において、式（６）または（７）で表される含フッ素シランカップリング剤と、式（８）で表される架橋性シランカップリング剤を併用する場合の比率は、９９：１〜１：９９が好ましく、７５：２５〜５：９５がより好ましく、５０：５０〜２５：７５が最も好ましい。 In the present invention, the ratio when the fluorine-containing silane coupling agent represented by the formula (6) or (7) and the crosslinkable silane coupling agent represented by the formula (8) are used in combination is 99: 1 to 1:99 is preferable, 75:25 to 5:95 is more preferable, and 50:50 to 25:75 is most preferable.

また、本発明において複数種のシランカップリング剤を用いる場合には、すべてのシランカップリング剤を同時に添加してもよいし、一種又は複数種を添加して反応を進行させた後に、残りの一種又は複数種を添加しても良い。またあらかじめシランカップリング剤だけで部分縮合物を調製してから中空シリカ微粒子に加えることも好ましい。 Moreover, when using multiple types of silane coupling agents in the present invention, all of the silane coupling agents may be added at the same time, or after one or more types are added and the reaction proceeds, the remaining You may add 1 type or multiple types. It is also preferable to prepare a partial condensate using only a silane coupling agent in advance and then add it to the hollow silica fine particles.

本発明においては、上記シランカップリング剤を中空シリカ微粒子表面と作用させて中空シリカ微粒子の分散性を改善することが好ましい。具体的には、シランカップリング剤の加水分解／縮合反応により中空シリカ微粒子の表面にシランカップリング剤に由来する成分が結合する。シランカップリング剤の加水分解／縮合反応は加水分解性基（Ｘ）１モルに対して０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いることのできる酸触媒または金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。 In the present invention, it is preferable to improve the dispersibility of the hollow silica fine particles by allowing the silane coupling agent to act on the surface of the hollow silica fine particles. Specifically, components derived from the silane coupling agent are bonded to the surface of the hollow silica fine particles by hydrolysis / condensation reaction of the silane coupling agent. In the hydrolysis / condensation reaction of the silane coupling agent, 0.3 to 2.0 mol, preferably 0.5 to 1.0 mol, of water is added to 1 mol of the hydrolyzable group (X). It is carried out by stirring at 15 to 100 ° C. in the presence of an acid catalyst or a metal chelate compound that can be used for the above.

（分散性改良処理の溶媒）
シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物による分散性の改良処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はシランカップリング剤の加水分解物および／またはその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒は、シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物と触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。 (Solvent for improving dispersibility)
The dispersibility improving treatment by the hydrolyzate and / or condensation reaction product of the silane coupling agent can be performed in the absence of a solvent or in a solvent. When a solvent is used, the concentration of the hydrolyzate of the silane coupling agent and / or the partial condensate thereof can be appropriately determined. As the solvent, an organic solvent is preferably used in order to uniformly mix the components. For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like are preferable.
The solvent is preferably a solvent that dissolves the hydrolyzate and / or condensation reaction product of the silane coupling agent and the catalyst. In addition, it is preferable in the process that an organic solvent is used as a coating liquid or a part of the coating liquid, and those that do not impair solubility or dispersibility when mixed with other materials such as a fluorine-containing polymer are preferable.

このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ-プロピルアルコール、ｉ-プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、sec -ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。 Among these, examples of the alcohols include monohydric alcohols and dihydric alcohols. Among these, monohydric alcohols are preferably saturated aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.

また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用して使用することもできる。該処理における溶媒に対するシランカップリング剤の濃度は特に限定されるものではないが通常０．１質量％〜７０質量％の範囲であり、好ましくは１質量％〜５０質量％の範囲である。
本発明においては、アルコール系溶媒で中空シリカ微粒子を分散した後に、分散性改良処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用するバインダーとの親和性や分散物自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。 Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene and xylene, specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Specific examples of esters such as diisobutylketone and the like include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Although the density | concentration of the silane coupling agent with respect to the solvent in this process is not specifically limited, Usually, it is the range of 0.1 mass%-70 mass%, Preferably it is the range of 1 mass%-50 mass%.
In the present invention, it is preferable to disperse the hollow silica fine particles with an alcohol solvent and then perform a dispersibility improvement treatment, and subsequently replace the dispersion solvent with an aromatic hydrocarbon solvent or a ketone solvent. Substitution with a ketone solvent is preferable from the viewpoint of improving the affinity with the binder used at the time of coating and the stability of the dispersion itself.

（分散性の改良処理の触媒）
シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；ジルコニウム、チタン、アルミニウムを中心金属とする金属キレート化合物；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、中空シリカ微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び／又は金属キレート化合物が好ましく用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値(２５℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。 (Catalyst for improving dispersibility)
The dispersibility improving treatment using the hydrolyzate and / or condensation reaction product of the silane coupling agent is preferably performed in the presence of a catalyst. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; triethylamine, Organic bases such as pyridine; metal chelate compounds mainly composed of zirconium, titanium, and aluminum; metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum and tetrabutoxyzirconium, and the like. From the viewpoint of stability, acid catalysts (inorganic acids, organic acids) and / or metal chelate compounds are preferably used in the present invention. Among inorganic acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acids preferably have an acid dissociation constant in water (pKa value (25 ° C.)) of 4.5 or less, and an acid dissociation constant in hydrochloric acid, sulfuric acid, or water of 3.0 or less. More preferred is an organic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, an organic acid having an acid dissociation constant of 2.5 or less in water is more preferred, an organic acid having an acid dissociation constant in water of 2.5 or less is more preferred, and methanesulfonic acid Of these, oxalic acid, phthalic acid and malonic acid are more preferred, and oxalic acid is particularly preferred.

シランカップリング剤の加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。 When the hydrolyzable group of the silane coupling agent is an alkoxy group and the acid catalyst is an organic acid, the amount of water added can be reduced because the carboxyl group or sulfo group of the organic acid supplies protons. The amount of water added relative to 1 mol of the alkoxide group of silane is 0 to 2 mol, preferably 0 to 1.5 mol, more preferably 0 to 1 mol, and particularly preferably 0 to 0.5 mol. When alcohol is used as the solvent, it is also preferred that substantially no water is added.

酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
処理は１５〜１００℃で撹拌することにより行われるがシランカップリング剤の反応性により調節されることが好ましい。 The amount of the acid catalyst used is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the hydrolyzable group when the acid catalyst is an inorganic acid, and the acid catalyst is an organic acid. However, when water is added, the optimal amount of use is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the hydrolyzable group. When substantially no water is added, it is 1 to 500 mol%, preferably 10 to 200 mol%, more preferably 20 to 200 mol%, still more preferably 50 to 50 mol% with respect to the hydrolyzable group. 150 mol%, particularly preferably 50 to 120 mol%.
The treatment is carried out by stirring at 15 to 100 ° C., but is preferably controlled by the reactivity of the silane coupling agent.

（金属キレート化合物）
金属キレート化合物は、一般式Ｒ³ＯＨ（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコール及び／又は一般式Ｒ⁴ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁵（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、下記一般式
Ｚｒ（ＯＲ³）_p1（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯＲ⁵）_p2、
Ｔｉ（ＯＲ³）_q1（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯＲ⁵）_q2、および
Ａｌ（ＯＲ³）_r1（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯＲ⁵）_r2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記シランカップリング剤の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ³およびＲ⁴は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などである。また、Ｒ⁵は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、４あるいは６座配位となるように決定される整数を表す。 (Metal chelate compound)
The metal chelate compound is an alcohol represented by a general formula R ³ OH (wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and / or a general formula R ⁴ COCH ₂ COR ⁵ (where R 3 ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.) As long as a metal selected from Ti or Al is used as a central metal, it can be suitably used without any particular limitation. Within this category, two or more metal chelate compounds may be used in combination. The metal chelate compound used in the present invention has the following general formula Zr (OR ³ ) _p1 (R ⁴ COCHCOR ⁵ ) _p2 ,
Ti (OR ³ ) _q1 (R ⁴ COCHCOR ⁵ ) _q2 and Al (OR ³ ) _r1 (R ⁴ COCHCOR ⁵ ) _r2
Those selected from the group of compounds represented by formula (1) are preferred, and serve to promote the condensation reaction of the silane coupling agent.
R ³ and R ⁴ in the metal chelate compound may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like. R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as described above, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and n-butoxy. Group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like. In addition, p1, p2, q1, q2, r1, and r2 in the metal chelate compound represent integers determined so as to be tetradentate or hexadentate.

これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ-ｎ-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ-ｎ-ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ-ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ-プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ-ｎ-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。 Specific examples of these metal chelate compounds include tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetate). Zirconium chelate compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetate) titanium, diiso Titanium chelate compounds such as propoxy bis (acetylacetone) titanium; diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, diisopropoxy Cetylacetonate aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethylacetate) And aluminum chelate compounds such as acetate) aluminum.
Among these metal chelate compounds, tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, and tris (ethyl acetoacetate) aluminum are preferable. These metal chelate compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, the partial hydrolyzate of these metal chelate compounds can also be used.

金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシランに対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。 The metal chelate compound is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, based on the organosilane, from the viewpoint of the speed of the condensation reaction and the film strength when it is used as a coating film. More preferably, it is used at a ratio of 0.5 to 10% by mass.

（分散液の安定化添加剤）
本発明に用いられる組成物またはコーティング組成物には、上記シランカップリング剤および酸触媒またはキレート化合物に加えて、Ｒ⁴ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁵で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を含有することが好ましく、これらは本発明に用いられる分散液または、組成物およびコーティング組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシランと金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物およびコーティング組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。Ｒ⁴ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁵で表される化合物におけるＲ⁴およびＲ⁵は、前記金属キレート化合物を構成するＲ⁴およびＲ⁵と同様である。 (Dispersion stabilizing additive)
The composition or coating composition used in the present invention includes a β-diketone compound and / or a β-ketoester compound represented by R ⁴ COCH ₂ COR ⁵ in addition to the silane coupling agent and the acid catalyst or chelate compound. These preferably act as a dispersion improver for use in the present invention or as a stability improver for the composition and the coating composition. That is, by coordinating to the metal atom in the metal chelate compound (zirconium, titanium and / or aluminum compound), the action of promoting the condensation reaction of organosilane and metal chelate component by these metal chelate compounds is suppressed, It is considered that the resulting composition and coating composition have an effect of improving the storage stability. R ⁴ and R ⁵ in the compounds represented by R ⁴ COCH ₂ COR ⁵ are the same as R ⁴ and R ⁵ constituting the metal chelate compound.

Ｒ⁴ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁵で表されるβ-ジケトン化合物および／またはβ-ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸-ｎ-プロピル、アセト酢酸-ｉ-プロピル、アセト酢酸-ｎ-ブチル、アセト酢酸-sec-ブチル、アセト酢酸-ｔ-ブチル、２，４-ヘキサン-ジオン、２，４-ヘプタン-ジオン、３，５-ヘプタン-ジオン、２，４-オクタン-ジオン、２，４-ノナン-ジオン、５-メチル-ヘキサン-ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ-ジケトン化合物および／またはβ-ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明において、β-ジケトン化合物および／またはβ-ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物およびコーティング組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。 Specific examples of the β-diketone compound and / or β-ketoester compound represented by R ⁴ COCH ₂ COR ⁵ include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl. , Acetoacetate-n-butyl, acetoacetate-sec-butyl, acetoacetate-t-butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4- Examples include octane-dione, 2,4-nonane-dione, and 5-methyl-hexane-dione. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred, and acetylacetone is particularly preferred. These β-diketone compounds and / or β-ketoester compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the β-diketone compound and / or β-ketoester compound is preferably used in an amount of 2 mol or more, more preferably 3 to 20 mol, per 1 mol of the metal chelate compound. If it is less than 2 mol, the storage stability of the resulting composition and coating composition may be poor, which is not preferred.

（中空シリカ微粒子分散方法）
空シリカ微粒子を粉体から溶媒中に分散して調製するには、分散剤を用いることもできる。本発明においては、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することもできる。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明においては、中空シリカ微粒子を粉砕するのに分散機を用いることができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。 (Hollow silica fine particle dispersion method)
In order to prepare the empty silica fine particles by dispersing them from a powder in a solvent, a dispersant can be used. In the present invention, it is preferable to use a dispersant having an anionic group.
As the anionic group, a group having an acidic proton such as a carboxyl group, a sulfonic acid group (sulfo), a phosphoric acid group (phosphono), a sulfonamide group, or a salt thereof is effective, and in particular, a carboxyl group, a sulfonic acid group, A phosphoric acid group or a salt thereof is preferable, and a carboxyl group and a phosphoric acid group are particularly preferable. A plurality of anionic groups may be contained for the purpose of further improving dispersibility. The average number is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, the anionic group contained in a dispersing agent may contain multiple types in 1 molecule.
The dispersant may further contain a crosslinking or polymerizable functional group. Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryloyl groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.) that can undergo addition reactions and polymerization reactions with radical species, and cationic polymerizable groups (epoxies). Groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like, and functional groups having an ethylenically unsaturated group are preferred.
In the present invention, a disperser can be used to grind the hollow silica fine particles. Examples of dispersers include sand grinder mills (eg, pinned bead mills), high speed impeller mills, pebble mills, roller mills, attritors and colloid mills. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.

本発明の組成物およびコーティング組成物における含フッ素多官能モノマーの含有量は、１％〜９０％が好ましく、１０％〜５０％が更に好ましい。また、組成物およびコーティング組成物中の中空状シリカ微粒子の含有量は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。 The content of the fluorine-containing polyfunctional monomer in the composition and coating composition of the present invention is preferably 1% to 90%, more preferably 10% to 50%. Further, the content of the hollow silica fine particles in the composition and the coating composition is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 30 or more.

［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、透明支持体上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して少なくとも一層の機能層が積層されたものである。
本発明の光学フィルムは、透明支持体上に、重合性基を２つ以上有する含フッ素モノマー及び中空のシリカ微粒子を含んでなるコーティング組成物から形成される硬化皮膜層を有することが好ましい。より好ましくは該光学フィルムが、透明支持体上に低屈折率層およびそれ以外の少なくとも一層の機能性層を有する反射防止フィルムであることが好ましく、該低屈折率層が本発明のコーティング組成物から形成されていることが好ましい。
反射防止フィルム（低反射積層体とも称する）は、最も単純な構成では、透明支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、透明支持体上の反射防止層を、透明支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、透明支持体側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明支持体またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する透明支持体上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。 [Optical film]
The optical film of the present invention has a hard coat layer, which will be described later, on a transparent support, if necessary, and has a refractive index, a film thickness, the number of layers, and a layer so that the reflectance decreases due to optical interference. In consideration of the order, at least one functional layer is laminated.
The optical film of the present invention preferably has a cured film layer formed from a coating composition comprising a fluorine-containing monomer having two or more polymerizable groups and hollow silica fine particles on a transparent support. More preferably, the optical film is preferably an antireflection film having a low refractive index layer and at least one other functional layer on a transparent support, and the low refractive index layer is the coating composition of the present invention. It is preferable that it is formed from.
The antireflection film (also referred to as a low reflection laminate) has a simplest configuration in which only a low refractive index layer is coated on a transparent support. In order to further reduce the reflectance, the antireflection layer on the transparent support is combined with a high refractive index layer having a higher refractive index than the transparent support and a low refractive index layer having a lower refractive index than the transparent support. It is preferable to configure. Examples of configurations include two layers of a high refractive index layer / low refractive index layer from the transparent support side, or three layers having different refractive indices, and a medium refractive index layer (with a refractive index higher than that of the transparent support or hard coat layer). Higher refractive index layer and lower refractive index layer) / high refractive index layer / low refractive index layer are laminated in this order, and more antireflection layers are also laminated. . Especially, it is preferable to apply | coat in order of a middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer on the transparent support body which has a hard-coat layer from durability, an optical characteristic, cost, productivity, etc.

本発明の低反射積層体の好ましい層構成の例を下記に示す。
（ａ）透明支持体／低屈折率層、
（ｂ）透明支持体／防眩層／低屈折率層、
（ｃ）透明支持体／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
（ｄ）透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｅ）透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｆ）透明支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｇ）透明支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｈ）透明支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｉ）帯電防止層／透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｊ）透明支持体／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｋ）帯電防止層／透明支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｌ）帯電防止層／透明支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。 Examples of preferred layer configurations of the low reflection laminate of the present invention are shown below.
(A) Transparent support / low refractive index layer,
(B) Transparent support / antiglare layer / low refractive index layer,
(C) Transparent support / hard coat layer / antiglare layer / low refractive index layer,
(D) Transparent support / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
(E) Transparent support / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
(F) Transparent support / antiglare layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
(G) Transparent support / antiglare layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
(H) Transparent support / antistatic layer / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
(I) antistatic layer / transparent support / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
(J) Transparent support / antistatic layer / antiglare layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
(K) antistatic layer / transparent support / antiglare layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
(L) Antistatic layer / transparent support / antiglare layer / high refractive index layer / low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer.
As long as the reflectance can be reduced by optical interference, it is not limited to these layer configurations. The high refractive index layer may be a light diffusing layer having no antiglare property. The antistatic layer is preferably a layer containing conductive polymer particles or metal oxide fine particles (for example, SnO ₂ , ITO), and can be provided by coating or atmospheric pressure plasma treatment.

［反射防止フィルム］
以下、本発明の反射防止フィルムについて、詳細に説明する。
図１に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例である。（Ａ）は、上記（ｃ）の層構成を有する反射防止フィルムであり、（Ｂ）は上記(ｅ)の層構成を有する反射防止フィルムである。 [Antireflection film]
Hereinafter, the antireflection film of the present invention will be described in detail.
The cross-sectional view schematically shown in FIG. 1 is an example of the antireflection film of the present invention. (A) is an antireflection film having the layer configuration of (c) above, and (B) is an antireflection film having the layer configuration of (e) above.

（低屈折率層）
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、前記の含フッ素多官能モノマー及び中空のシリカ微粒子を含んでなるコーティング組成物から形成することが好ましい。また、該コーティング組成物には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含有することも好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。 (Low refractive index layer)
The low refractive index layer of the antireflection film of the present invention is preferably formed from a coating composition comprising the fluorine-containing polyfunctional monomer and hollow silica fine particles. The coating composition preferably contains a fluorine-containing polymer as a low refractive index binder. As the fluoropolymer, a fluoropolymer that is crosslinked by heat or ionizing radiation having a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.15 and a contact angle with water of 90 to 120 ° is preferable.

低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing polymer used in the low refractive index layer include hydrolysis and dehydration condensate of perfluoroalkyl group-containing silane compounds (for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane). And a fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing monomer unit and a structural unit for imparting crosslinking reactivity as structural components.

含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。 Specific examples of the fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, perfluorooctylethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole. Etc.), partially (meth) acrylic acid or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemicals) or M-2020 (manufactured by Daikin)), fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. However, perfluoroolefins are preferred, and hexafluoropropylene is particularly preferred from the viewpoints of refractive index, solubility, transparency, availability, and the like.

架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。 As structural units for imparting crosslinking reactivity, structural units obtained by polymerization of monomers having a self-crosslinkable functional group in advance in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether, carboxyl groups, hydroxy groups, amino groups , Obtained by polymerization of a monomer having a sulfo group or the like (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, maleic acid, crotonic acid, etc.) And a structural unit obtained by introducing a crosslinking reactive group such as a (meth) acryloyl group into these structural units by a polymer reaction (for example, it can be introduced by a technique such as allowing acrylic acid chloride to act on a hydroxy group) And the like.

また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。 In addition to the above-mentioned fluorine-containing monomer units and structural units for imparting crosslinking reactivity, monomers not containing fluorine atoms can be copolymerized as appropriate from the viewpoints of solubility in solvents and film transparency. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2) -Ethylhexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl) Vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate etc.), acrylamides (N-tert-butylacrylamide, N- Black hexyl acrylamide), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives.

上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。 As described in JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739, a curing agent may be appropriately used in combination with the above polymer.

本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。 The fluorine-containing polymer particularly useful in the present invention is a random copolymer of perfluoroolefin and vinyl ethers or vinyl esters. In particular, it preferably has a group capable of undergoing a crosslinking reaction alone (a radical reactive group such as a (meth) acryloyl group, a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group or an oxetanyl group). These cross-linking reactive group-containing polymer units preferably occupy 5 to 70 mol%, particularly preferably 30 to 60 mol% of the total polymer units of the polymer.

本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として前記式（４）のものが挙げられる。
式（４） The thing of the said Formula (4) is mentioned as a preferable form of the copolymer used for this invention.
Formula (4)

式（４）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*−(ＣＨ₂)₂−Ｏ−**, *−(ＣＨ₂)₂−ＮＨ−**, *−(ＣＨ₂)₄−Ｏ−**, *−(ＣＨ₂)₆−Ｏ−**, *−(ＣＨ₂)₂−Ｏ−(ＣＨ₂)₂−Ｏ−**, *−ＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)₃−Ｏ−**, *−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−Ｏ−**, *−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₃−Ｏ−**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。 In the formula (4), L represents a linking group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linking group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linking group having 2 to 4 carbon atoms, May have a branched structure, may have a ring structure, and may have a heteroatom selected from O, N, and S.
Preferred examples include * — (CH ₂ ) ₂ —O — **, * — (CH ₂ ) ₂ —NH — **, * — (CH ₂ ) ₄ —O — **, * — (CH ₂ ). _{6 -O - **, * - (} CH 2) 2 -O- (CH 2) 2 -O - **, * -CONH- (CH 2) 3 -O - **, * -CH 2 CH (OH ) CH ₂ —O — **, * —CH ₂ CH ₂ OCONH (CH ₂ ) ₃ —O — ** (* represents a linking site on the polymer main chain side, and ** represents a linking on the (meth) acryloyl group side) Represents a part). m represents 0 or 1;

式（４）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。 In formula (4), X represents a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of curing reactivity, a hydrogen atom is more preferable.

式（４）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、透明支持体への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。 In the formula (4), A represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and is not particularly limited as long as it is a constituent component of a monomer copolymerizable with hexafluoropropylene. Adhesiveness to a transparent support, The polymer Tg (contributes to film hardness), solubility in solvents, transparency, slipperiness, dustproof / antifouling properties, etc., can be selected as appropriate, depending on the purpose. You may be comprised by the monomer.

好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。 Preferred examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, vinyl ethers such as allyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, butyric acid. (Meth) such as vinyl esters such as vinyl, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane Acrylates, styrene, styrene derivatives such as p-hydroxymethylstyrene, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid Can be mentioned unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, more preferably ether derivatives, vinyl ester derivatives, particularly preferably a vinyl ether derivative.

ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。 x, y, and z represent mol% of each constituent component, and represent values satisfying 30 ≦ x ≦ 60, 5 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 65. Preferably, 35 ≦ x ≦ 55, 30 ≦ y ≦ 60, and 0 ≦ z ≦ 20, and particularly preferably 40 ≦ x ≦ 55, 40 ≦ y ≦ 55, and 0 ≦ z ≦ 10.

本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として式（９）が挙げられる。 Formula (9) is mentioned as a particularly preferable form of the copolymer used in the present invention.

式（９）

Formula (9)

式（９）においてＸ、ｘ、ｙは式（４）と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記式（４）におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。 In the formula (9), X, x and y have the same meaning as in the formula (4), and the preferred range is also the same.
n represents an integer of 2 ≦ n ≦ 10, preferably 2 ≦ n ≦ 6, and particularly preferably 2 ≦ n ≦ 4.
B represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and may be composed of a single composition or a plurality of compositions. As an example, what was demonstrated as an example of A in the said Formula (4) is applicable.
z1 and z2 represent mol% of each repeating unit, and represent values satisfying 0 ≦ z1 ≦ 65 and 0 ≦ z2 ≦ 65. It is preferable that 0 ≦ z1 ≦ 30 and 0 ≦ z2 ≦ 10 respectively, and it is particularly preferable that 0 ≦ z1 ≦ 10 and 0 ≦ z2 ≦ 5.

式（４）又は式（９）で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。これらの共重合体は特開２００４−４５４６２号公報に記載の方法により合成することができる。 The copolymer represented by formula (4) or formula (9) can be synthesized, for example, by introducing a (meth) acryloyl group into a copolymer comprising a hexafluoropropylene component and a hydroxyalkyl vinyl ether component. . These copolymers can be synthesized by the method described in JP-A-2004-45462.

以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable example of the copolymer useful by this invention is shown below, this invention is not limited to these.

本発明に用いられる共重合体の合成は、特開２００４−４５４６２号公報に詳しく記載されている。 The synthesis of the copolymer used in the present invention is described in detail in JP-A No. 2004-45462.

（低屈折率層に添加するその他の材料）
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン（例えばＫＦ−１００Ｔ,Ｘ−２２−１６９ＡＳ,ＫＦ−１０２,Ｘ−２２−３７０１ＩＥ,Ｘ−２２−１６４Ｂ,Ｘ−２２−５００２,Ｘ−２２−１７３Ｂ,Ｘ−２２−１７４Ｄ,Ｘ−２２−１６７Ｂ,Ｘ−２２−１６１ＡＳ(以上商品名、信越化学工業社製)、ＡＫ−５,ＡＫ−３０,ＡＫ−３２（以上商品名、東亜合成（株）製）、サイラプレーンＦＭ０７２５,サイラプレーンＦＭ０７２１(以上商品名、チッソ（株）製)等）を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。 (Other materials added to the low refractive index layer)
In the present invention, it is preferable to reduce the surface free energy on the surface of the antireflection film from the viewpoint of improving the antifouling property. Specifically, it is preferable to use a fluorine-containing compound or a compound having a polysiloxane structure for the low refractive index layer. Examples of the additive having a polysiloxane structure include reactive group-containing polysiloxanes (for example, KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS (above trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AK-5, AK-30, AK-32 (above trade name) Toray Gosei Co., Ltd.), Silaplane FM0725, Silaplane FM0721 (trade name, manufactured by Chisso Corporation, etc.) are also preferably added. Further, silicone compounds described in Tables 2 and 3 of JP-A-2003-112383 can also be preferably used. These polysiloxanes are preferably added in the range of 0.1 to 10% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, particularly preferably 1 to 5% by mass.

以上、含フッ素多官能モノマー、中空のシリカ微粒子及びその他の添加剤を用いて組成物、コーティング組成物となし、このコーティング組成物から光学フィルムの各硬化皮膜層を形成することができる。特に、反射防止フィルムの低屈折率層を形成するのに好適である。 As described above, the fluorine-containing polyfunctional monomer, the hollow silica fine particles and other additives are used as a composition and a coating composition, and each cured film layer of the optical film can be formed from this coating composition. In particular, it is suitable for forming a low refractive index layer of an antireflection film.

低屈折率層は、含フッ素多官能モノマー、中空のシリカ微粒子、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させたコーティング塗布組成物を塗布と同時、または塗布・乾燥後に電離放射線照射（例えば光照射、電子線ビーム照射）や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により硬化して、形成することが好ましい。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。 The low refractive index layer is irradiated with ionizing radiation simultaneously with application or after application / drying of a coating composition in which a fluorine-containing polyfunctional monomer, hollow silica fine particles, and other optional components contained therein are dissolved or dispersed. It is preferably formed by curing by a crosslinking reaction or a polymerization reaction by light irradiation, electron beam irradiation) or heating.
In particular, when the low refractive index layer is formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound, the crosslinking reaction or the polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less. . By forming in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less, an outermost layer having excellent physical strength and chemical resistance can be obtained.
The oxygen concentration is preferably 6% by volume or less, more preferably 4% by volume or less, particularly preferably 2% by volume or less, and most preferably 1% by volume or less.

酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。 As a method of reducing the oxygen concentration to 10% by volume or less, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another gas, particularly preferably replacement with nitrogen (nitrogen purge). It is to be.

（皮膜形成バインダー）
本発明の反射防止フィルムにおいて、各層を形成する皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
皮膜形成バインダーは、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましく、架橋構造を有していることが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
さらに高屈折率な層にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。 (Film-forming binder)
In the antireflection film of the present invention, it is possible to use a compound having an ethylenically unsaturated group as the main film-forming binder component of the film-forming composition for forming each layer, the film strength, the stability of the coating liquid, and the production of the coating film. It is preferable in terms of properties. The main film-forming binder refers to one that accounts for 10% by mass or more of the film-forming components excluding inorganic particles. Preferably, they are 20 mass% or more and 100 mass% or less, More preferably, they are 30 mass% or more and 95% or less.
The film-forming binder is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain, more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, and having a crosslinked structure. Is preferred. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
In order to form a layer having a higher refractive index, the monomer structure must contain at least one atom selected from an aromatic ring, a halogen atom other than fluorine, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a nitrogen atom. preferable.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。 Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polymer Acrylate), vinylbenzene and its derivatives (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (eg, divinylsulfone), acrylamide (eg, , Methylenebisacrylamide) and methacrylamide. Two or more of these monomers may be used in combination. In the present specification, “(meth) acrylate” represents “acrylate or methacrylate”.

高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。 Specific examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.

これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。 Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.

光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。 Photo radical polymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds And fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Various examples are described in the latest UV curing technology (P.159, issuer; Kazuhiro Takashiro, publisher; Technical Information Association, Inc., published in 1991), which is useful for the present invention.
Preferable examples of commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include Irgacure (651, 184, 907) manufactured by Ciba Geigy Japan.
It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.

熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。 As the thermal radical initiator, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Ammonium sulfate, potassium persulfate, etc., 2-azo-bis-isobutyronitrile, 2-azo-bis-propionitrile, 2-azo-bis-cyclohexanedinitrile, etc. as diazo compounds, diazoaminobenzene, p -Nitrobenzenediazonium etc. can be mentioned.

本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。 In the present invention, a polymer having a polyether as a main chain can also be used. A ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound is preferred. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。 Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.

（ハードコート層用材料）
本発明の反射防止フィルムにはハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、上記皮膜形成バインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、硬強度化のための無機フィラーから形成することができる。 (Material for hard coat layer)
The antireflection film of the present invention is preferably provided with a hard coat layer. The hard coat layer can be formed from the above-mentioned film-forming binder, matte particles for imparting antiglare properties, and an inorganic filler for increasing the refractive index, preventing crosslinking shrinkage, and increasing the strength.

ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有させることができる。マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量パーセントであることが好ましく、５〜２０質量パーセントであることが特に好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ₂粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。 In the hard coat layer, for the purpose of imparting antiglare properties, mat particles having an average particle size of 0.1 to 5.0 μm, preferably 1.5 to 3.5 μm, such as inorganic compound particles or larger than filler particles. Resin particles can be contained. If the refractive index difference between the matte particles and the binder is too large, the film becomes cloudy, and if it is too small, a sufficient light diffusing effect cannot be obtained, so 0.02 to 0.20 is preferable, and 0.04 to Particularly preferred is 0.10. If the addition amount of the mat particles to the binder is too large, the film becomes cloudy if it is too large, and if it is too small, a sufficient light diffusion effect cannot be obtained. A percentage is particularly preferred.
As specific examples of the mat particles, inorganic particles such as silica particles and TiO ₂ particles; resin particles such as acrylic particles, crosslinked acrylic particles, polystyrene particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles are preferable. Can be mentioned. Of these, crosslinked styrene particles, crosslinked acrylic particles, and silica particles are preferred.
The shape of the mat particles can be either a true sphere or an indefinite shape.

異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。 Two or more different kinds of mat particles may be used in combination. When two or more kinds of mat particles are used, the difference in refractive index is preferably 0.02 or more and 0.10 or less in order to effectively exert the refractive index control by mixing the two, and 0.03 or more. Is particularly preferably 0.07 or less. Further, it is possible to impart an antiglare property with mat particles having a larger particle size and to impart another optical characteristic with mat particles having a smaller particle size. For example, when an antireflection film is attached to a high-definition display of 133 ppi or higher, it is required that there is no problem in optical performance called glare. Glare originates from the fact that the pixels are enlarged or reduced due to unevenness existing on the film surface (contributing to anti-glare properties) and lose uniformity of brightness, but with a particle size smaller than that of mat particles that provide anti-glare properties. It can be greatly improved by using mat particles having a different refractive index from the binder.

さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。 Furthermore, the particle size distribution of the mat particles is most preferably monodisperse, and the particle sizes of the particles are preferably closer to each other. For example, when particles having a particle size of 20% or more than the average particle size are defined as coarse particles, the proportion of coarse particles is preferably 1% or less of the total number of particles, more preferably 0.1%. Or less, more preferably 0.01% or less. Matt particles having such a particle size distribution are obtained by classification after a normal synthesis reaction, and a matting agent having a more preferable distribution can be obtained by increasing the number of classifications or increasing the degree of classification.

上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ²となるようにハードコート層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。 The mat particles are contained in the hard coat layer so that the amount of the mat particles in the formed hard coat layer is preferably 10 to 1000 mg / m ² , more preferably 100 to 700 mg / m ² .
The particle size distribution of the mat particles is measured by a Coulter counter method, and the measured distribution is converted into a particle number distribution.

ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＩＴＯとＳｉＯ₂等が挙げられる。ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂が高屈折率化の点で特に好ましい。屈折率の観点からは、二酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れるハードコート層が形成できる。膜中の無機微粒子の平均粒径は、ヘイズ、分散安定性、表面の適度の凹凸による上層との密着性、二酸化チタンを用いた場合の光活性の抑止の観点から考えると、２０〜１２０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍ、４０〜９０ｎｍがさらに好ましい。 The hard coat layer has at least one selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony, in addition to the above mat particles, in order to increase the refractive index of the layer and to reduce cure shrinkage. It is preferable to contain an inorganic filler which is made of one kind of metal oxide and has an average particle size of 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less.
In order to increase the difference in refractive index from the mat particles, it is also preferable to use a silicon oxide in order to keep the refractive index of the hard coat layer using the high refractive index mat particles low. The preferred particle size is the same as that of the aforementioned inorganic filler.
Specific examples of the inorganic filler used in the hard coat layer include TiO ₂ , ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , ZnO, SnO ₂ , Sb ₂ O ₃ , ITO and SiO ₂ . TiO ₂ and ZrO ₂ are particularly preferable from the viewpoint of increasing the refractive index. From the viewpoint of refractive index, titanium dioxide fine particles are most preferable. In the case of using a monomer and an initiator, a hard coat layer having excellent scratch resistance and adhesion can be formed by curing the monomer by ionizing radiation or heat polymerization after coating. The average particle diameter of the inorganic fine particles in the film is 20 to 120 nm in view of haze, dispersion stability, adhesion to the upper layer due to moderate irregularities on the surface, and suppression of photoactivity when using titanium dioxide. It is preferable that there is, more preferably 30 to 100 nm, and further preferably 40 to 90 nm.

上記二酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。 As the titanium dioxide fine particles, inorganic fine particles mainly containing titanium dioxide containing at least one element selected from cobalt, aluminum, and zirconium are particularly preferable. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles.
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide in the present invention preferably have a refractive index of 1.90 to 2.80, more preferably 2.10 to 2.80, and 2.20 to 2.80. 80 is most preferred.
The mass average diameter of primary particles of inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 150 nm, still more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 80 nm.

無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ²／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ²／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ²／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。 The particle diameter of the inorganic fine particles can be measured by a light scattering method or an electron micrograph. The specific surface area of the inorganic fine particles is preferably 10 to 400 m ² / g, more preferably from 20 to 200 m ² / g, and most preferably from 30 to 150 m ² / g.
The crystal structure of the inorganic fine particles containing titanium dioxide as the main component is preferably a rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase or amorphous structure, particularly preferably a rutile structure. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles.

二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、ハードコート層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。 By containing at least one element selected from Co (cobalt), Al (aluminum) and Zr (zirconium) in the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide, the photocatalytic activity of titanium dioxide can be suppressed, The weather resistance of the hard coat layer can be improved.
A particularly preferable element is Co (cobalt). It is also preferable to use two or more types in combination. The surface of the inorganic filler is preferably subjected to a silane coupling treatment or a titanium coupling treatment, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the filler surface is preferably used.
The amount of these inorganic fillers added is preferably 10 to 90% of the total mass of the hard coat layer, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 70%.
Such a filler does not scatter because the particle size is sufficiently smaller than the wavelength of light, and a dispersion in which the filler is dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.

本発明におけるハードコート層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。 In the present invention, the bulk refractive index of the mixture of the binder and the inorganic filler in the hard coat layer is preferably 1.48 to 2.00, more preferably 1.50 to 1.80. In order to make the refractive index within the above range, the kind and amount ratio of the binder and the inorganic filler may be appropriately selected. How to select can be easily known experimentally in advance.

このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。
本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。 The antireflection film of the present invention thus formed has a haze value of 3 to 70%, preferably 4 to 60%, and an average reflectance of 450 nm to 650 nm is preferably 3.0% or less, preferably Is 2.5% or less.
When the antireflection film of the present invention has a haze value and an average reflectance in the above range, good antiglare properties and antireflection properties can be obtained without causing deterioration of the transmitted image.

［透明支持体］
透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロールアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。 [Transparent support]
As the transparent support, it is preferable to use a plastic film. As the polymer forming the plastic film, cellulose acylate (eg, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, typically TAC-TD80U, TD80UF, etc. manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) , Polyamide, polycarbonate, polyester (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polystyrene, polyolefin, norbornene resin (Arton: trade name, manufactured by JSR), amorphous polyolefin (ZEONEX: trade name, manufactured by ZEON CORPORATION) , Etc. Of these, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferable, and triacetyl cellulose is particularly preferable. In addition, the cellulose acylate film substantially free of halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and the process for producing the same are disclosed in the JIII Journal of Technical Disclosure (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001; The cellulose acylate described herein can also be preferably used in the present invention.

［塗膜形成方法］
本発明の光学フィルム、特に、反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止膜の各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。 [Coating film forming method]
The optical film of the present invention, particularly the antireflection film, can be formed by the following method, but is not limited to this method.
First, a coating solution containing components for forming each layer is prepared. The coating solution is applied on a transparent support by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating or extrusion coating (see US Pat. No. 2,681,294). Heat and dry. Of these coating methods, coating by gravure coating is preferable because a coating solution with a small coating amount such as each layer of the antireflection film can be applied with high film thickness uniformity. Among the gravure coating methods, the micro gravure method is more preferable because of high film thickness uniformity.
In addition, a coating solution with a small coating amount can be applied with high film thickness uniformity even by using a die coating method. Further, since the die coating method is a pre-measuring method, film thickness control is relatively easy, and the solvent in the coating part Is preferred because of less transpiration. Two or more layers may be applied simultaneously. The method of simultaneous application is described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973).

本発明の反射防止フィルムの複数の層のうちの少なくとも２層を、１回の支持体フィルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フィルムの巻取り、の工程で形成するのが、生産コストの観点で好ましく、反射防止層が３層構成の場合には、３層を１回の工程で形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の支持体フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは光学薄膜の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
図２に装置構成の一例を示す。ロールフィルムの送り出し（１０１）から巻取り（１１２）までの一工程中に、第一の塗布ステーション（１０２）、第一の乾燥ゾーン（１０３）、第一のＵＶ照射機（１０４）、第二の塗布ステーション（１０５）、第二の乾燥ゾーン（１０６）、第二のＵＶ照射機（１０７）、第三の塗布ステーション（１０８）、第三の乾燥ゾーン（１０９）、第三のＵＶ照射機（１１０）、後加熱ゾーン（１１１）を含んだ例であり、例えば中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、防眩層、低屈折率層の３層等、一工程で３層までの機能層を形成することができる。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたり、防眩層、低屈折率層の２層からなる防眩性反射防止フィルムを低コストで製造したり、４つに増やした装置構成として、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を一工程で形成して塗布コストを大幅に低減する、といった製造方法とすることも、別の好ましい形態として挙げられる。また、ＵＶ硬化性樹脂だけで層を構成し、後加熱ゾーンを省略することもコスト、設置場所の観点からは望ましい。 It is a production cost that at least two of the plurality of layers of the antireflection film of the present invention are formed by the steps of feeding the support film once, forming each optical thin film, and winding the film. From the viewpoint of the above, when the antireflection layer has a three-layer structure, it is more preferable to form the three layers in one step. In such a manufacturing method, a plurality of coating stations and drying / curing zone sets, preferably the same number or more as the number of optical thin films, are cascaded between feeding and winding of the support film of the coating machine. This is achieved by providing.
FIG. 2 shows an example of the device configuration. During one step from roll film delivery (101) to winding (112), the first coating station (102), the first drying zone (103), the first UV irradiator (104), the second Coating station (105), second drying zone (106), second UV irradiator (107), third coating station (108), third drying zone (109), third UV irradiator (110) is an example including a post-heating zone (111). For example, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, a hard coat layer, a high refractive index layer, Functional layers up to three layers can be formed in one step, such as three layers, a hard coat layer, an antiglare layer, and a low refractive index layer. If necessary, the number of coating stations is reduced to two, and only two layers, the middle refractive index layer and the high refractive index layer, are formed in one step, and the results of checking the surface shape, film thickness, etc. are fed back. To improve the yield, to produce an antiglare antireflection film consisting of two layers, an antiglare layer and a low refractive index layer, at low cost, or as a device configuration increased to four, a hard coat layer, Another preferred embodiment is a manufacturing method in which the refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer are formed in one step to significantly reduce the coating cost. In addition, it is desirable from the viewpoint of cost and installation location that the layer is formed only with the UV curable resin and the post-heating zone is omitted.

[偏光板]
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。 [Polarizer]
The polarizing plate is mainly composed of two protective films that sandwich the polarizing film from both sides. The antireflection film of the present invention is preferably used for at least one of the two protective films sandwiching the polarizing film from both sides. Since the antireflection film of the present invention also serves as a protective film, the production cost of the polarizing plate can be reduced. Further, by using the antireflection film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, and a polarizing plate having excellent scratch resistance, antifouling property and the like can be obtained.

偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。 As the polarizing film, a known polarizing film or a polarizing film cut out from a long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used. A long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method.
That is, a polarizing film stretched by applying tension while holding both ends of a continuously supplied polymer film by a holding means, stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction, The progress of the film is such that the difference between the moving speeds in the longitudinal direction of the holding device is within 3%, and the angle formed by the moving direction of the film at the exit of the process of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 °. It can be produced by a stretching method in which the direction is bent while holding both ends of the film. In particular, those inclined by 45 ° are preferably used from the viewpoint of productivity.

ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。 The method for stretching the polymer film is described in detail in paragraphs 0020 to 0030 of JP-A-2002-86554.

（鹸化処理）
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。 (Saponification treatment)
When the antireflection film of the present invention is used in a liquid crystal display device, it is disposed on the outermost surface of the display by providing an adhesive layer on one side. When the transparent support is triacetyl cellulose, triacetyl cellulose is used as a protective film for protecting the polarizing layer of the polarizing plate. Therefore, it is preferable in terms of cost to use the antireflection film of the present invention as it is for the protective film.

本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。 When the antireflection film of the present invention is disposed on the outermost surface of a display by providing an adhesive layer on one side, or is used as it is as a protective film for a polarizing plate, it is a transparent support for sufficient adhesion. It is preferable to carry out a saponification treatment after an outermost layer mainly composed of a fluoropolymer is formed thereon. The saponification treatment is performed by a known method, for example, by immersing the film in an alkali solution for an appropriate time. After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to sufficiently wash with water or neutralize the alkaline component by dipping in a dilute acid so that the alkaline component does not remain in the film.
By saponification treatment, the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is hydrophilized.
The hydrophilized surface is particularly effective for improving the adhesion with a polarizing film containing polyvinyl alcohol as a main component. In addition, the hydrophilic surface makes it difficult for dust in the air to adhere to it, so that it is difficult for dust to enter between the polarizing film and the antireflection film when it is adhered to the polarizing film, thus preventing point defects due to dust. It is valid.
The saponification treatment is preferably carried out so that the contact angle of water on the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is 40 ° or less. More preferably, it is 30 ° or less, particularly preferably 20 ° or less.

アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの低屈折率層を有する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。 Specific means for the alkali saponification treatment can be selected from the following two means (1) and (2). (1) is superior in that it can be processed in the same process as a general-purpose triacetylcellulose film, but since the surface of the antireflection film is saponified, the surface is alkali-hydrolyzed and the film deteriorates. The point that it becomes dirty when the liquid remains can be a problem. In that case, although it becomes a special process, (2) is excellent.
(1) After the antireflection layer is formed on the transparent support, the back surface of the film is saponified by immersing it in an alkaline solution at least once.
(2) Before or after the formation of the antireflection layer on the transparent support, an alkaline solution is applied to the surface of the antireflection film opposite to the surface having the low refractive index layer, followed by heating, washing with water and / or medium. By summing, only the back surface of the film is saponified.

［画像表示装置］
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。 [Image display device]
The antireflection film of the present invention, when used as one side of the surface protective film of the polarizing film, is twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optical It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in a mode such as a curry compensate bend cell (OCB).

ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）28(1997)84５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。 The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for viewing angle expansion ), (3) Liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japanese Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAIVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
For a VA mode liquid crystal cell, a polarizing plate prepared by combining a triacetyl cellulose film stretched biaxially with the antireflection film of the present invention is preferably used. As for the method for producing a biaxially stretched triacetyl cellulose film, for example, the methods described in JP-A Nos. 2001-249223 and 2003-170492 are preferably used.

ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙＢｅｎｄ) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。 The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. It is disclosed in the specifications of Japanese Patent Nos. 45882525 and 5410422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also referred to as an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.

ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。 In an ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. For example, it is described in “EL, PDP, LCD display” published by Toray Research Center (2001).

特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。なお、前記光学補償フィルムは光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学機能フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物から形成されていることが好ましい。また、ディスコティック構造単位の円盤面が該透明支持体面に対して傾き、かつ円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方法において変化していることが好ましい。 In particular, for TN mode and IPS mode liquid crystal display devices, as described in JP-A-2001-100043, an optical compensation film having an effect of widening a viewing angle is used as a protective film having two polarizing films on both sides. Among them, by using it on the surface opposite to the antireflection film of the present invention, a polarizing plate having an antireflection effect and a viewing angle widening effect can be obtained with the thickness of one polarizing plate, which is particularly preferable. The optical compensation film is an optical functional film having an optical compensation layer including an optical anisotropic layer, and the optical anisotropic layer is preferably formed from a compound having a discotic structural unit. Further, it is preferable that the disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the transparent support surface, and the angle formed by the disc surface and the transparent support surface is changed in the depth method of the optical anisotropic layer.

［組成物およびコーティング組成物のその他の用途］
本発明の組成物およびコーティング組成物は、反射防止フィルムに用いられることが好ましいが、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドのコーティング剤としても利用できる。 [Other uses of composition and coating composition]
The composition and coating composition of the present invention are preferably used for an antireflection film, but can also be used as a coating agent for case covers, optical lenses, spectacle lenses, window shields, light covers and helmet shields.

本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。 In order to describe the present invention in detail, examples will be described below, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

［実施例１］
（含フッ素多官能モノマー（Ｘ−２１）の合成） [Example 1]
(Synthesis of fluorine-containing polyfunctional monomer (X-21))

２Ｌのテフロン製反応容器にトリクロロフルオロメタン（１．２Ｌ）を入れ、２０℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単にフッ素ガスと呼ぶ）を、６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸ヘプタフルオロブチルエステル(２０ｇ)のトリクロロフルオロメタン(３００ｍｌ)溶液を０．２８ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。さらにフッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ベンゼン(１ｇ)のトリクロロフルオロメタン(２０ｍｌ)溶液を０．１５ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度でフッ素ガスを３０分間吹き込んだ後、同じ速度で窒素ガスを１時間吹き込み、不溶物を濾別した。（この溶液を少量とって濃縮し、ＮＭＲで分析した結果、約９５％のＨがフッ素化されていることがわかった。） Trichlorofluoromethane (1.2 L) was placed in a 2 L Teflon reaction vessel and kept at 20 ° C. A NaF pellet packed bed and a cooler maintained at −40 ° C. were installed in series at the outlet of the reaction vessel so that the liquid condensed by the cooler could be returned to the reaction vessel through the return line. After nitrogen gas was blown for 1 hour at a rate of 30 ml / min, fluorine gas diluted to 20% with nitrogen gas (hereinafter simply referred to as fluorine gas) was blown for 45 minutes at a rate of 60 ml / min. While blowing fluorine gas at the same rate, a solution of cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid heptafluorobutyl ester (20 g) in trichlorofluoromethane (300 ml) was added at a rate of 0.28 ml / min. Further, a solution of benzene (1 g) in trichlorofluoromethane (20 ml) was added at a rate of 0.15 ml / min while blowing fluorine gas at the same rate. After blowing fluorine gas at a rate of 30 ml / min for 30 minutes, nitrogen gas was blown at the same rate for 1 hour, and insoluble matters were filtered off. (The solution was concentrated in a small amount and analyzed by NMR. As a result, it was found that about 95% of H was fluorinated.)

得られた溶液に窒素をゆっくり流しながら、エタノール１９．５ｇを滴下し、さらに、撹拌した。得られた溶液の溶媒を除去し、シリカゲルカラムで精製することにより、ペルフルオロシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸エチルエステルを７．８ｇ得た。 While slowly flowing nitrogen into the obtained solution, 19.5 g of ethanol was added dropwise and further stirred. 7.8 g of perfluorocyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid ethyl ester was obtained by removing the solvent of the obtained solution and purifying with a silica gel column.

得られたペルフルオロシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸エチルエステル（７．８ｇ）を１００ｍＬの酢酸ビニルに溶解した後、塩化パラジウム（０．０１ｇ）、臭素化リチウム（０．０２７ｇ）、酢酸ナトリウム（０．３８ｇ）を加えて、７０℃で７時間反応させた。溶媒を除去し、シリカゲルカラムで精製することにより、ペルフルオロシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸ビニルエステル（Ｘ−２１）を４．５ｇ得た。 The obtained perfluorocyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid ethyl ester (7.8 g) was dissolved in 100 mL of vinyl acetate, and then palladium chloride (0.01 g), lithium bromide (0.027 g), sodium acetate (0.38 g) was added and reacted at 70 ° C. for 7 hours. By removing the solvent and purifying with a silica gel column, 4.5 g of perfluorocyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid vinyl ester (X-21) was obtained.

（含フッ素多官能モノマー（Ｘ−２２）の合成）
上記含フッ素多官能モノマー（Ｘ−２１）の合成で行なった操作と同様の操作により、式（１０）に示す構造を有する化合物のペルフルオロ体を得た。得られたペルフルオロ体の溶液を、常法により、水素化アルミニウムリチウムで還元することにより、式（１１）に示す構造を有する化合物を得た。得られた多価アルコール化合物を、常法により、アクリル酸クロライドと反応させることにより、式（１）で表される構造を有する、フッ素含有率：４６．２質量％、架橋間分子量の計算値の大きい方の値：２２４．１である、含フッ素多官能モノマー（Ｘ−２２）を得た。 (Synthesis of fluorine-containing polyfunctional monomer (X-22))
By the same operation as that performed in the synthesis of the fluorine-containing polyfunctional monomer (X-21), a perfluoro compound having a structure represented by the formula (10) was obtained. The obtained solution of perfluoro compound was reduced with lithium aluminum hydride by a conventional method to obtain a compound having a structure represented by formula (11). By reacting the obtained polyhydric alcohol compound with acrylic acid chloride by a conventional method, it has a structure represented by the formula (1), fluorine content: 46.2 mass%, calculated value of molecular weight between crosslinks The larger value of the fluorinated polyfunctional monomer (X-22) was 224.1.

（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。 (Preparation of sol solution a)
A stirrer, a reactor equipped with a reflux condenser, 120 parts of methyl ethyl ketone, 100 parts of acryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate (trade name: Kerope EP) -12, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) and mixing, 30 parts of ion-exchanged water was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours, followed by cooling to room temperature to obtain sol solution a. The mass average molecular weight was 1600, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Further, from the gas chromatography analysis, the raw material acryloyloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.

（防眩性ハードコート層用塗布液の調製）
ＰＥＴ―３０５０．０ｇ
イルガキュア１８４２．０ｇ
ＳＸ−３５０（３０％）１．７ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％）１３．３ｇ
ＦＰ−１３２０．７５ｇ
ＫＢＭ−５１０３１０．０ｇ
トルエン３８．５ｇ
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。 (Preparation of coating solution for antiglare hard coat layer)
PET-30 50.0g
Irgacure 184 2.0g
SX-350 (30%) 1.7 g
Cross-linked acrylic-styrene particles (30%) 13.3 g
FP-132 0.75g
KBM-5103 10.0g
Toluene 38.5g
The mixed solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a hard coat layer coating solution.

（中空シリカ分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、ＫＢＭ−５１０３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった。 (Preparation of hollow silica dispersion)
Hollow silica fine particle sol (Isopropyl alcohol silica sol, CS60-IPA manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 60 nm, shell thickness 10 nm, silica concentration 20%, silica particle refractive index 1.31) in 500 parts, acryloyloxypropyl After adding and mixing 30 parts of trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-5103) and 1.5 parts of diisopropoxyaluminum ethyl acetate (trade name: Kellop EP-12, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) Nine parts of ion-exchanged water was added. After making it react at 60 degreeC for 8 hours, it cooled to room temperature and added 1.8 parts of acetylacetone, and obtained the hollow silica dispersion liquid. The resulting hollow silica dispersion had a solid content concentration of 18% by mass and a refractive index after solvent drying of 1.31.

（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
Ｘ−４３．３ｇ
中空シリカ分散液４０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３０．７ｇ
イルガキュア９０７０．２ｇ
ゾル液ａ６．２ｇ
ＭＥＫ２９０．６ｇ
シクロヘキサノン９．０ｇ (Preparation of coating solution A for low refractive index layer)
X-4 3.3g
Hollow silica dispersion 40.0g
RMS-033 0.7g
Irgacure 907 0.2g
Sol liquid a 6.2g
MEK 290.6g
Cyclohexanone 9.0g

（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
Ｘ−２１１．４ｇ
Ｐ−３５．６ｇ
中空シリカ分散液２０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３０．７ｇ
イルガキュア９０７０．２ｇ
ゾル液ａ６．２ｇ
ＭＥＫ３０６．９ｇ
シクロヘキサノン９．０ｇ (Preparation of coating liquid B for low refractive index layer)
X-21 1.4g
P-3 5.6g
Hollow silica dispersion 20.0g
RMS-033 0.7g
Irgacure 907 0.2g
Sol liquid a 6.2g
MEK 306.9g
Cyclohexanone 9.0g

（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
Ｘ−２２１．４ｇ
Ｐ−３５．６ｇ
中空シリカ分散液２０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３０．７ｇ
イルガキュア９０７０．２ｇ
ゾル液ａ６．２ｇ
ＭＥＫ３０６．９ｇ
シクロヘキサノン９．０ｇ (Preparation of coating solution C for low refractive index layer)
X-22 1.4g
P-3 5.6g
Hollow silica dispersion 20.0g
RMS-033 0.7g
Irgacure 907 0.2g
Sol liquid a 6.2g
MEK 306.9g
Cyclohexanone 9.0g

（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
ＪＴＡ１１３１３．０ｇ
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ１．３ｇ
ゾル液ａ０．６ｇ
ＭＥＫ５．０ｇ
シクロヘキサノン０．６ｇ (Preparation of coating solution D for low refractive index layer)
JTA113 13.0g
MEK-ST-L 1.3g
Sol liquid a 0.6g
MEK 5.0g
Cyclohexanone 0.6g

（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
ＪＮ７２２８Ａ１３．０ｇ
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ１．３ｇ
ゾル液ａ０．６ｇ
ＭＥＫ５．０ｇ
シクロヘキサノン０．６ｇ (Preparation of coating liquid E for low refractive index layer)
JN7228A 13.0g
MEK-ST-L 1.3g
Sol liquid a 0.6g
MEK 5.0g
Cyclohexanone 0.6g

（低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
特開平１１−６０６３７の実施例１−１の塗布液を使用した。
上記溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。 (Preparation of coating solution F for low refractive index layer)
The coating solution of Example 1-1 of JP-A-11-60637 was used.
The solution was stirred and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer.

それぞれ使用した化合物を以下に示す。
Ｘ−４、Ｘ−２１、Ｘ−２２：
本発明に係る含フッ素多官能モノマー
ＰＥＴ―３０：
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートの混合物（日本化薬（株）製）
イルガキュア１８４：
重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＳＸ−３５０：
平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１、綜研化学（株）
製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分
散後使用）。
架橋アクリル−スチレン粒子：
平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分
散液）
ＦＰ−１３２：フッ素系表面改質剤 The compounds used are shown below.
X-4, X-21, X-22:
Fluorine-containing polyfunctional monomer PET-30 according to the present invention:
A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Irgacure 184:
Polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
SX-350:
Cross-linked polystyrene particles with an average particle size of 3.5 μm (refractive index 1.61, Soken Chemical Co., Ltd.)
Manufactured, 30% toluene dispersion. Use after dispersion for 20 minutes at 10,000 rpm in a Polytron disperser)
Cross-linked acrylic-styrene particles:
Average particle size 3.5 μm (refractive index 1.55, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., 30% toluene dispersion)
FP-132: Fluorine surface modifier

ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
ＪＮ７２２８Ａ：
ポリシロキサンおよび水酸基含有熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４２、
固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）
ＪＴＡ１１３：
ポリシロキサンおよび水酸基含有熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４４、
固形分濃度６％、ＪＳＲ(株) 製）
Ｐ−３：式（４）で表されるパーフルオロオレフィン共重合体Ｐ−３
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：
シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固
形分濃度３０％、日産化学（株）製）
Ｘ２２−１６４Ｃ：
反応性シリコーン（信越化学工業（株）製）
ＲＭＳ−０３３：
反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
イルガキュア９０７：
光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） KBM-5103: Silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
JN7228A:
Polysiloxane and hydroxyl group-containing thermally crosslinkable fluorine-containing polymer (refractive index 1.42,
6% solid content, manufactured by JSR Corporation)
JTA113:
Polysiloxane and hydroxyl group-containing thermally crosslinkable fluorine-containing polymer (refractive index 1.44,
Solid content concentration 6%, manufactured by JSR Corporation)
P-3: Perfluoroolefin copolymer P-3 represented by formula (4)
MEK-ST-L:
Silica sol (silica, MEK-ST particle size difference, average particle size 45 nm, solid content concentration 30%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
X22-164C:
Reactive silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
RMS-033:
Reactive silicone (manufactured by Gelest Co., Ltd.)
Irgacure 907:
Photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)

［実施例２］
（１）帯電防止層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、日本ペルノックス(株)製のペルトロンＣ−４４５６−Ｓ７（(固形分４５％)ＡＴＯ分散ハードコート剤、商品名）を塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、厚み１μｍの帯電防止層を形成した。
（２）防眩性ハードコート層の塗設
上記の帯電防止層を塗設したものは帯電防止層上に、しなかったものは８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。 [Example 2]
(1) Coating of antistatic layer A 80 μm-thick triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was unwound in a roll form, and Pertron C-4456 manufactured by Nippon Pernox Co., Ltd. -S7 ((45% solid content) ATO-dispersed hard coat agent, trade name) was applied, dried at 60 ° C. for 150 seconds, and further air-cooled metal halide lamp (I Graphics Co., Ltd.) under nitrogen purge. The antistatic layer having a thickness of 1 μm was formed by irradiating ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm ² and an irradiation amount of 250 mJ / cm ² .
(2) Coating of anti-glare hard coat layer The above-mentioned anti-static layer is coated on the anti-static layer, and the non-glare layer is 80 μm thick triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, Fuji Photo). Film (manufactured by Co., Ltd.) is unwound in the form of a roll, and directly using the above microcoat gravure roll having a diameter of 40 μm and a gravure pattern with a diameter of 40 μm and a doctor blade, and a hard coat layer coating solution. The coating was applied under the conditions of a gravure roll rotation speed of 30 rpm and a conveyance speed of 30 m / min, dried at 60 ° C. for 150 seconds, and further using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) under a nitrogen purge. Te, illuminance 400 mW / cm ^2, and an irradiation dose of 250 mJ / cm ² to cure the coating layer, form a layer having a thickness of 6μm Then, it was wound up.

（３）低屈折率層の塗設
該帯電防止層とハードコート層またはハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ/分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量９００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。 (3) Coating of low refractive index layer The triacetyl cellulose film coated with the antistatic layer and the hard coat layer or the hard coat layer is unwound again, and the coating solution for the low refractive index layer has a line number of 180 / Using a gravure roll with a diameter of 50 mm and a doctor blade having a gravure pattern with an inch and a depth of 40 μm, it was applied under the conditions of a gravure roll rotation speed of 30 rpm and a conveyance speed of 15 m / min, dried at 120 ° C. for 150 seconds, and further 140 Using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 240 W / cm under a nitrogen purge, irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm ² and an irradiation amount of 900 mJ / cm ² , A low refractive index layer having a thickness of 100 nm was formed and wound up.

（反射防止フィルム試料の作成）
表１に示すように上記方法により反射防止フィルム試料を作成した。 (Preparation of antireflection film sample)
As shown in Table 1, an antireflection film sample was prepared by the above method.

（反射防止フィルムの鹸化処理）
製膜後、前記試料について、以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ/ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ/ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。 (Saponification treatment of antireflection film)
After film formation, the sample was subjected to the following treatment.
A 1.5 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was prepared and kept at 55 ° C. A 0.01 mol / l dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared and kept at 35 ° C. The prepared antireflection film was immersed in the aqueous sodium hydroxide solution for 2 minutes, and then immersed in water to sufficiently wash away the aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, after being immersed in the above-mentioned dilute sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, it was immersed in water to sufficiently wash away the dilute sulfuric acid aqueous solution. Finally, the sample was thoroughly dried at 120 ° C.

（反射防止フィルムの評価）
前記の鹸化処理後に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳＫ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳＳ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重で行い、下記のように評価した。
○：ｎ＝５の評価において傷が全く認められない
△：ｎ＝５の評価において傷が１または２つ
×：ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 (Evaluation of antireflection film)
The following items were evaluated for the film samples obtained after the saponification treatment.
(1) Average reflectance Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm. The average reflectance of 450-650 nm was used for the result.
(2) Pencil hardness evaluation Pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed as an index of scratch resistance. The antireflection film was conditioned at 25 ° C. and 60% RH for 2 hours, and then subjected to a load of 1 kg using a 3H test pencil specified in JIS S 6006, and evaluated as follows.
○: No scratches are observed in the evaluation of n = 5 Δ: One or two scratches in the evaluation of n = 5 ×: Three or more scratches in the evaluation of n = 5

（３）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ.００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ²、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。 (3) Steel wool scratch resistance evaluation A rubbing test was performed using a rubbing tester under the following conditions.
Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH
Rub material: Steel wool (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., Geledo No. 0000) was wound around the rubbing tip (1 cm × 1 cm) of a tester in contact with the sample, and the band was fixed so as not to move.
Moving distance (one way): 13 cm, rubbing speed: 13 cm / sec, load: 500 g / cm ² , tip contact area: 1 cm × 1 cm, rubbing frequency: 10 reciprocations.
An oil-based black ink was applied to the back side of the rubbed sample and visually observed with reflected light, and scratches on the rubbed portion were evaluated according to the following criteria.
A: Even when viewed very carefully, no scratches are visible.
○: Slightly weak scratches are visible when viewed very carefully.
○ △: Weak scratches are visible.
Δ: Moderate scratches are visible.
Δ × ˜ ×: There is a scratch that can be seen at first glance.

（４）密着性評価
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着して密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの (4) Evaluation of adhesion The surface of the antireflective film having the low refractive index layer is cut with a cutter knife into a grid pattern with 11 vertical and 11 horizontal cuts, and a total of 100 square grids are carved. A polyester adhesive tape (NO.31B) manufactured by Denko Co., Ltd. was pressure-bonded, and the adhesion test was repeated three times at the same place. The presence or absence of peeling was visually observed, and the following four-stage evaluation was performed.
◎: No peeling was observed in 100 squares ○: No peeling was found in 100 squares within 2 squares △: peeling was observed in 100 squares 3 to 10 mm x: Thickness exceeding 100 mm was observed in 100 cells

表１、表２に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明のコーティング組成物より形成される反射防止フィルムは、低い平均反射率でありながら、耐擦傷性にすぐれており、鉛筆硬度、密着性などの特性をバランスよく満たし、反射防止フィルムとしてトータルで性能が向上している。 From the results shown in Tables 1 and 2, the following is clear.
The antireflection film formed from the coating composition of the present invention has a low average reflectance and excellent scratch resistance, satisfies the properties such as pencil hardness and adhesion in a well-balanced manner, and is a total antireflection film. Performance has improved.

［実施例３］
次に、実施例２の本発明試料（鹸化処理済み）フィルムを偏光板と貼り合わせて防眩性反射防止機能付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みが少なく、好ましいコントラストが得られ、反射像が目立たず優れた視認性を有していた。 [Example 3]
Next, the inventive sample (saponified) film of Example 2 was bonded to a polarizing plate to produce a polarizing plate with an antiglare and antireflection function. Using this polarizing plate, a liquid crystal display device in which an antireflection layer was disposed on the outermost layer was produced. As a result, there was little reflection of external light, a favorable contrast was obtained, and the reflected image was not noticeable and had excellent visibility. It was.

［実施例４］
１．５ｍｏｌ/ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）と、実施例２の本発明試料の裏面鹸化済みトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。 [Example 4]
An 80 μm-thick triacetylcellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), which was immersed in an aqueous 1.5 mol / l, 55 ° C. NaOH solution for 2 minutes, then neutralized and washed, and Examples A polarizing plate was prepared by adhering and protecting both sides of a polarizing film prepared by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol on the backside saponified triacetylcellulose film of Sample 2 of the present invention. The thus-prepared polarizing plate is a liquid crystal display device of a notebook PC equipped with a transmission type TN liquid crystal display device (Sumitomo 3M Co., Ltd., which is a polarization separation film having a polarization selection layer) so that the antireflection film side is the outermost surface. When the polarizing plate on the viewing side of D-BEF made of D-BEF (having between the backlight and the liquid crystal cell) was replaced, a display device with extremely high display quality was obtained with very little background reflection.

［実施例５］
実施例２の本発明試料を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。 [Example 5]
A viewing angle widening film as a protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the viewing side of the transmission type TN liquid crystal cell to which the sample of the present invention of Example 2 is attached, and on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the backlight side (Wide-view film SA 12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), a liquid crystal with excellent contrast in a bright room, very wide viewing angles in the vertical and horizontal directions, extremely excellent visibility, and high display quality. A display device was obtained.

［実施例６］
実施例２の本発明試料を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。 [Example 6]
When the sample of the present invention of Example 2 was bonded to the glass plate on the surface of the organic EL display device via an adhesive, reflection on the glass surface was suppressed, and a display device with high visibility was obtained.

［実施例７］
実施例２の本発明試料を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。 [Example 7]
Using the sample of the present invention of Example 2, a polarizing plate with a single-sided antireflection film was prepared, and a λ / 4 plate was laminated on the opposite side of the polarizing plate having the antireflection film, with the antireflection film side being the outermost side. When attached to the glass plate on the surface of the organic EL display device so as to be on the surface, the surface reflection and the reflection from the inside of the surface glass were cut, and a display with extremely high visibility was obtained.

本発明の反射防止フィルムの構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the antireflection film of this invention. 本発明の反射防止フィルムを製造するための装置の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the apparatus for manufacturing the antireflection film of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１反射防止フィルム
２透明支持体
３ハードコート層
４防眩性ハードコート層
５低屈折率層
６マット粒子
７中屈折率層
８高屈折率層
１０１ロールフィルムの送り出し
１０２第一の塗布ステーション
１０３第一の乾燥ゾーン
１０４第一のＵＶ照射機
１０５第二の塗布ステーション
１０６第二の乾燥ゾーン
１０７第二のＵＶ照射機
１０８第三の塗布ステーション
１０９第三の乾燥ゾーン
１１０第三のＵＶ照射機
１１１後乾燥ゾーン
１１２ロールフィルムの巻取り DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Antireflection film 2 Transparent support 3 Hard coat layer 4 Anti-glare hard coat layer 5 Low refractive index layer 6 Matte particle 7 Medium refractive index layer 8 High refractive index layer 101 Roll film delivery 102 First coating station 103 First One drying zone 104 First UV irradiator 105 Second coating station 106 Second drying zone 107 Second UV irradiator 108 Third coating station 109 Third drying zone 110 Third UV irradiator 111 Post-drying zone 112 Roll film winding

Claims

重合性基を３つ以上有する含フッ素多官能モノマーと中空シリカ微粒子を含有する組成物であって、該含フッ素多官能モノマーのフッ素含有率が分子量の３５．０質量％以上であり、該含フッ素多官能モノマーの重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下であり、該組成物で形成した層の屈折率が１．２０以上１．４６以下であり、且つ該含フッ素多官能モノマーが下記式（１）で表されることを特徴とする組成物。
式（１）：Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（式中、Ｒｆは下記ｆ−１〜ｆ−１０から選ばれるｎ価の基を表し、ｎは３以上の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ _２から選ばれるいずれかの基を表す。）

A composition comprising a fluorine-containing polyfunctional monomer having three or more polymerizable groups and hollow silica fine particles, wherein the fluorine-containing polyfunctional monomer has a fluorine content of 35.0% by mass or more of the molecular weight, When the polymerizable group of the fluorine polyfunctional monomer is polymerized, all the calculated molecular weights between crosslinks are 300 or less, and the refractive index of the layer formed of the composition is 1.20 or more and 1.46 or less, And this fluorine-containing polyfunctional monomer is represented by following formula (1), The composition characterized by the above-mentioned.
Formula (1): Rf {-(L) m-Y} n
(In the formula, Rf represents an n-valent group selected from the following f-1 to f-10, n represents an integer of 3 or more, L represents a divalent linking group, and m represents 0 or 1. Y represents any group selected from an acryloyl group, a methacryloyl group, and —C (O) OCH═CH _2. )

前記Ｌが、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基、炭素数６〜１０のアリーレン基と−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基のいずれかを表すことを特徴とする請求項１に記載の組成物。ただし、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。 L is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, -O-, -S-, -N (R)-, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and -O-, A group obtained by combining —S— or —N (R) —, or a group obtained by combining —O—, —S— or —N (R) — with an arylene group having 6 to 10 carbon atoms; The composition of claim 1, wherein However, said R represents a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group.

含フッ素多官能モノマーが下記Ｘ−２１、Ｘ−２２、Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３０、またはＸ−３１であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。

The composition according to claim 1 or 2 , wherein the fluorine-containing polyfunctional monomer is the following X-21, X-22, X-27, X-28, X-30, or X-31 .

前記含フッ素多官能モノマーが、液相フッ素化の手法を用いて製造されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the fluorine-containing polyfunctional monomer is produced using a liquid phase fluorination technique.

請求項１〜４のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするコーティング組成物。 Claim 1 coating composition characterized by comprising a composition according to any one of 4.

透明支持体上に、請求項５に記載のコーティング組成物から形成された硬化皮膜層を有することを特徴とする光学フィルム。 An optical film comprising a cured film layer formed from the coating composition according to claim 5 on a transparent support.

前記硬化皮膜層の屈折率が１．２０以上１．４６以下であることを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。The optical film according to claim 6, wherein the cured film layer has a refractive index of 1.20 or more and 1.46 or less.

請求項６又は７に記載の光学フィルムの硬化皮膜層が低屈折率層であり、さらに前記硬化皮膜層以外に少なくとも一層の機能層を有することを特徴とする反射防止フィルム。 The antireflection film according to claim 6 , wherein the cured film layer of the optical film is a low refractive index layer, and further has at least one functional layer in addition to the cured film layer.

前記中空のシリカ微粒子の平均粒径が、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の反射防止フィルム。 The antireflection film according to claim 8 , wherein the hollow silica fine particles have an average particle size of 30% to 150% of the thickness of the low refractive index layer.

請求項８又は９に記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の保護フィルムの少なくとも一方に用いられていることを特徴とする偏光板。 A polarizing plate, wherein the antireflection film according to claim 8 or 9 is used for at least one of a protective film for a polarizer in the polarizing plate.

請求項８もしくは９に記載の反射防止フィルム、または請求項１０に記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画面表示装置。 The screen display apparatus characterized by using the antireflection film of Claim 8 or 9 , or the polarizing plate of Claim 10 for the outermost surface of a display.