JP4483315B2 - 六価クロムの評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、わずかな量の試料を用いて、上記試料中の含有の有無が容易に判定できる六価クロムの評価方法に関するものである。

近年、環境および人体に対して高負荷な物質の使用および排出が規制されるようになり、有害な物質の一つである六価クロムの使用規制に対して、例えば市場に出荷する電気・電子機器等、六価クロムを含有する部材が使用されていないことを評価確認することが求められている。
材料中の六価クロムの評価方法としては、５０グラム以上の固体試料を細分化し、試料の１０倍量の水で６時間振とう抽出を行うことにより検液を作製し、上記検液を用いて、ジフェニルカルバジド吸光光度法、原子吸光法、ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法で評価する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。

日本工業規格Ｋ０１０２の６５.２

しかしながら、上記従来の方法では、振とう抽出、ろ過または妨害成分除去等、前処理操作が煩雑で、評価に長時間を要するという課題があった。
また、評価に十分な量の試料を確保することが困難な場合があるという課題もあった。

本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、簡便でかつ短時間で測定試料が作製可能で、数十〜数百ｍｇ程度のわずかな量の試料であっても、含有有無が容易に判定できる六価クロムの評価方法を得ることを目的とする。

本発明に係る第１の六価クロムの評価方法は、評価用基板上でアルカリ性溶媒に試料を接触させて直接抽出操作を行う六価クロムの評価方法であって、上記評価用基板にアルカリ性溶媒の層を設ける工程と、上記溶媒に上記試料を接触させて上記試料から六価クロムを抽出する工程と、上記溶媒を乾燥除去する工程と、評価用基板表面のマススペクトル分析により上記試料中の六価クロムの有無を判定する工程とを備え、上記試料が上記評価用基板表面よりも小さな面積であり、マススペクトルにおけるＣｒＯ_３ ⁻を示すピークの有無により六価クロムの有無を判定することを特徴とする方法である。

本発明の第１の六価クロムの評価方法は、試料中の六価クロムの評価方法であって、評価用基板にアルカリ性溶媒の層を設ける工程と、上記溶媒に上記試料を接触させて上記試料から六価クロムを抽出する工程と、上記溶媒を除去する工程と、評価用基板表面のマススペクトル分析により上記試料中の六価クロムの有無を判定する工程とを備えた方法であり、数十〜数百ｍｇ程度のわずかな試料の量で、容易に六価クロムの有無を判定することができる。

実施の形態１．
二クロム酸カリウム（Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）を水に溶解した溶液をＳｉ基板に滴下し、上記水を乾燥除去して得られた試料Ａ（Ｃｒは全て六価として存在）、硫酸クロム｛Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３｝を水に溶解した溶液をＳｉ基板に滴下し、上記水を乾燥除去して得られた試料Ｂ、および金属Ｃｒからなる試料Ｃの表面を高分解能質量分析装置であるＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔーＳｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。
得られた試料Ａ〜Ｃのマススペクトルを解析した結果、試料Ａにおいてのみ、負イオン測定条件における質量数９９．９３にピークが検出され、このピークはＣｒＯ_３ ⁻であることが同定されたことから、上記ピークにより試料中の六価クロムの有無が判定できることを見出した。

図１（ａ）〜（ｅ）は本発明の実施の形態１による六価クロムの評価方法の説明図である。
評価用基板１の上にピペット４を用いてアルカリ性溶媒２を滴下して、評価用基板１にアルカリ性溶媒の層を設け｛図１（ａ）｝、上記アルカリ性溶媒に被評価試料（以下単に試料と記載する。）３を接触させる｛図１（ｂ）｝。
接触させた状態を所定時間保持すると、試料３に六価クロムが含有される場合、アルカリ性溶媒２により、試料３に含有される六価クロムがアルカリ性溶媒２の中に抽出される｛図１（ｃ）｝。
その後、六価クロムが抽出されたアルカリ性溶媒２を乾燥して除去した後上記試料３を取り除き｛図１（ｄ）｝、上記試料３を取り除いた評価用基板１の表面のマススペクトルを直接測定する｛図１（ｅ）｝。この場合、試料３に六価クロムが含有されていると、評価用基板１表面には六価クロムが保持されているため、マススペクトルにおけるＣｒＯ_３ ⁻を示すピークが検出されるので、上記ピークの検出有無により、試料３中の六価クロム含有の有無を判定する。
なお、本実施の形態においては乾燥してから試料を取り除いたが、取り除いてから乾燥しても良い。しかし、試料３としてワッシャ等を用いる場合は、ワッシャの厚さが１ｍｍ程度の平板であるため、上記のように乾燥してから試料を取り除くことにより、ピンセットをアルカリ溶媒に接触することなく取り除くことができる。

なお、本実施の形態においては、上記のように図１における（ａ）〜（ｄ）の工程を施された評価用基板１を直接マススペクトルで測定する為、評価用基板１上で直接抽出操作を行う。ここで、本発明に係わるアルカリ性溶媒の量は、質量分析装置に用いられる評価用基板は１０〜１５ｍｍ角であること、上記評価用基板から零れ落ちない程度の量であること、また試料と接触させて抽出させるに必要な量であることを考慮して、１０〜２００μｌ、特に５０〜１００μｌであるのが望ましい。
また、従来法で検出するには抽出溶媒が数百ｍｌ〜１ｌ程度が必要で、それだけ大量の試料が必要であるのに対して、本実施の形態の評価方法は、上記のようにして質量分析測定のための試料を作製できるため、例えば数十〜数百ｍｇ程度の場合でも、六価クロムの評価をすることができるので、試料３の量が確保できない場合でも有効である。

本実施の形態に係わるアルカリ性溶媒は、試料から六価クロムを溶出しやすくし、短時間で評価試料に含有される六価クロムを抽出し、評価用基板１上に保持することができるが、ｐＨが大きくなるほど六価クロムを溶出しやすくなる。
また、アルカリ性溶媒に試料を接触させる時間を長くするほど、試料からの溶出量が多くなるので感度は高くなる。
また、アルカリ性溶媒を用いることにより、抽出・乾燥過程において、酸化還元反応によるクロムの価数変化を起こさないため、六価クロムが含有されているのに、含有されていないという判定を行ったり、反対に、六価クロムが含有されていなのに、含有されているという判定を行うような、誤った判定をすることを回避できる。

なお、本実施の形態の抽出工程において、アルカリ性溶媒に他の形態のクロム、例えば三価クロムや金属クロムが抽出される場合も考えられるが、上記のように六価クロム以外の形態のクロムからはマススペクトルにおいてＣｒＯ_３ ⁻を示すピークが検出されないため、上記ピークの有無により、六価クロムの有無を容易に判定することができる。
また、クロメートメッキされたねじ（または鋼板）の基材としては鉄や、表面に電気亜鉛メッキを施した鉄が用いられるため、上記ねじにはＦｅ，Ｚｎ等の元素が含まれる。しかし、上記共存元素によりマススペクトルにおけるＣｒＯ_３ ⁻を示すピークが妨害されないため、クロメートメッキされたねじ等を試料とする場合も、上記共存元素の除去工程が不要となり、前処理に要する時間を大幅に短縮することが可能となる。

実施の形態２．
鉄板を１０ｍｍ角に切断し、公知の電解亜鉛メッキ法により厚さ８μｍの亜鉛メッキ層を形成した。これをクロメート液に浸漬し、厚さ０．５μｍのクロメート被膜を形成した。クロメート液としては、脱イオン水１ｌ当り、無水クロム酸５ｇ、濃硝酸２ｍｌ、濃硫酸０．８ｍｌの割合で溶解したクロム酸溶液に、ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１．６に調整したものを用いた。この液に上記亜鉛メッキ層を形成した鉄板を３秒浸漬し、水洗、乾燥することにより、約０．０７μｇ／ｃｍ^２の六価クロムを含有するクロメートメッキテストピースを作製した。なお、上記テストピース表面のクロメートメッキ層も約０．０７μｇ／ｃｍ^２の六価クロムを含有している。

上記実施の形態１と同様に、評価基板であるＳｉ基板上に２０％アンモニア水を５０μｌ滴下し、これに上記テストピースを接触させ、１０分間保持させた後、６０℃の恒温槽内で乾燥して後上記テストピースを取り除き、その後評価用基板をＴＯＦ−ＳＩＭＳによりマススペクトルを測定したところ、マススペクトルにおいてＣｒＯ_３ ⁻を示すピークを検出した。
なお、上記と同様にしてクロム酸溶液の無水クロム酸量を調整したものを作製して上記と同様にしてマススペクトル測定したところ、０．００５μｇ／ｃｍ^２までの六価クロムの含有を検出することが可能であった。

実施の形態３．
本発明の実施の形態３の六価クロムの評価方法は、実施の形態１において、アルカリ性溶媒２としてアンモニア水を用いた方法である。
アンモニア水を用いることにより、抽出後、乾燥して除去する工程においてアンモニアが気体となり、評価用基板上に残らないため、試料からの抽出成分のみを評価用基板上に保持することができる。そのため、溶質の結晶化などによる妨害を受けることなく、試料の六価クロム含有有無を評価することができる。
アンモニア水の濃度は、特に限定するものではないが、濃度が高くなるほど、即ちｐＨが大きくなるほど六価クロムを溶出しやすくなる。

即ち、評価用基板として約１５ｍｍ角に切断したＳｉ基板を用い、この上に、２０％アンモニアを５０μｌ滴下する。次に、上記アンモニア水の上にクロメートメッキされたナットとステンレスワッシャーをそれぞれ接触させ１０分間放置した。このものを約６０℃の恒温槽内で乾燥後、それぞれの評価用基板からクロメートメッキされたナットとステンレスワッシャーを取り除き、マススペクトル測定用とされた評価用基板をＴＯＦ−ＳＩＭＳによりマススペクトルを測定した。
図２は、上記評価用基板のマススペクトルで、（ａ）はクロメートメッキされたナットに用いた評価用基板、（ｂ）はステンレスワッシャーに用いた評価用基板である。
図２に示すように、クロメートメッキされたナットに用いた評価用基板についてはマススペクトルにおいてＣｒＯ_３ ⁻を示すピークが検出され、ステンレスワッシャーに用いた評価用基板については、上記ピークは検出されなかった。
なお、従来の六価クロムの評価方法では、本実施の形態で用いたクロメートメッキされたナットを約１００個用いないと、六価クロムを検出できないのに対して、本実施の形態の六価クロムの評価方法の感度が高いことが示される。

実施の形態４．
実施の形態３において、アルカリ性溶媒として０.５Ｍ ＮａＯＨ水溶液を用いる他は実施の形態３と同様にして、クロメートメッキされたナットとステンレスワッシャーについて六価クロムの有無の評価を実施した結果、クロメートメッキされたナットに用いた評価用基板のマススペクトルにおいてはＣｒＯ_３ ⁻を示すピークが検出され、ステンレスワッシャーに用いた評価用基板では検出されなかった。このため、ＮａＯＨ水溶液を用いても、六価クロムの評価をすることができる。
なお、ＮａＯＨ水溶液の濃度が高いと、ＮａＯＨが乾燥後に評価用基板表面に析出するため、試料からの溶出成分の存在位置の特定が困難で、マススペクトルの測定が煩雑になったり、析出したＮａＯＨのために帯電が起こり、ＣｒＯ_３ ⁻を示すピークが十分に得られない場合がある。

比較例１．
実施の形態３において、アルカリ性溶媒の代わりに０.２％ＨＣｌを溶媒として用いる他は実施の形態３と同様にして、クロメートメッキされたナットとステンレスワッシャーについて六価クロムの有無の評価を実施した結果、クロメートメッキされたナットとステンレスワッシャーに用いた評価用基板のマススペクトルのいずれからも、ＣｒＯ_３ ⁻を示すピークが検出された。これは、ステンレス中のＣｒが、ＨＣｌによる抽出過程において、一部、六価クロムに酸化されたものと考えられる。
従って、ＨＣｌを用いた場合は、六価クロムが含まれていないにもかかわらず、六価クロム含有という誤った判定をしてしまうため、溶媒として望ましくない。

比較例２．
実施の形態３において、アルカリ性溶媒の代わりに０.２％ＨＮＯ_３を溶媒として用いる他は実施の形態３と同様にして、クロメートメッキされたナットとステンレスワッシャーについて六価クロムの有無の評価を実施した結果、クロメートメッキされたナットとステンレスワッシャーに用いた評価用基板のマススペクトルのいずれからも、ＣｒＯ_３ ⁻を示すピークが検出された。これは、ステンレス中のＣｒが、ＨＮＯ_３による抽出過程において、一部、六価クロムに酸化されたものと考えられる。
従って、ＨＮＯ_３を用いた場合は、六価クロムが含まれていないにもかかわらず、六価クロム含有という誤った判定をしてしまうため、溶媒として望ましくない。

本発明の実施の形態１による六価クロムの評価方法の説明図である。 本発明の実施の形態３による評価用基板のマススペクトルである。

符号の説明

１ 評価用基板、２ アルカリ性溶媒、３ 試料。

Claims (4)

1. 評価用基板上でアルカリ性溶媒に試料を接触させて直接抽出操作を行う六価クロムの評価方法であって、上記評価用基板にアルカリ性溶媒の層を設ける工程と、上記溶媒に上記試料を接触させて上記試料から六価クロムを抽出する工程と、上記溶媒を乾燥除去する工程と、評価用基板表面のマススペクトル分析により上記試料中の六価クロムの有無を判定する工程とを備え、上記試料が上記評価用基板表面よりも小さな面積であり、マススペクトルにおけるＣｒＯ_３ ⁻を示すピークの有無により六価クロムの有無を判定することを特徴とする六価クロムの評価方法。
2. アルカリ性溶媒がＮａＯＨ水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の六価クロムの評価方法。
3. アルカリ性溶媒がアンモニア水であることを特徴とする請求項１に記載の六価クロムの評価方法。
4. アルカリ性溶媒が濃度２０％のアンモニア水であることを特徴とする請求項３に記載の六価クロムの評価方法。

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