JP4483315B2 - 六価クロムの評価方法 - Google Patents
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Description
材料中の六価クロムの評価方法としては、50グラム以上の固体試料を細分化し、試料の10倍量の水で6時間振とう抽出を行うことにより検液を作製し、上記検液を用いて、ジフェニルカルバジド吸光光度法、原子吸光法、ICP発光分析法またはICP質量分析法で評価する方法がある(例えば、非特許文献1参照)。
また、評価に十分な量の試料を確保することが困難な場合があるという課題もあった。
二クロム酸カリウム(K2Cr2O7)を水に溶解した溶液をSi基板に滴下し、上記水を乾燥除去して得られた試料A(Crは全て六価として存在)、硫酸クロム{Cr2(SO4)3}を水に溶解した溶液をSi基板に滴下し、上記水を乾燥除去して得られた試料B、および金属Crからなる試料Cの表面を高分解能質量分析装置であるTOF−SIMS(Time of flightーSecondary Ion Mass Spectrometry)により測定した。
得られた試料A〜Cのマススペクトルを解析した結果、試料Aにおいてのみ、負イオン測定条件における質量数99.93にピークが検出され、このピークはCrO3 −であることが同定されたことから、上記ピークにより試料中の六価クロムの有無が判定できることを見出した。
評価用基板1の上にピペット4を用いてアルカリ性溶媒2を滴下して、評価用基板1にアルカリ性溶媒の層を設け{図1(a)}、上記アルカリ性溶媒に被評価試料(以下単に試料と記載する。)3を接触させる{図1(b)}。
接触させた状態を所定時間保持すると、試料3に六価クロムが含有される場合、アルカリ性溶媒2により、試料3に含有される六価クロムがアルカリ性溶媒2の中に抽出される{図1(c)}。
その後、六価クロムが抽出されたアルカリ性溶媒2を乾燥して除去した後上記試料3を取り除き{図1(d)}、上記試料3を取り除いた評価用基板1の表面のマススペクトルを直接測定する{図1(e)}。この場合、試料3に六価クロムが含有されていると、評価用基板1表面には六価クロムが保持されているため、マススペクトルにおけるCrO3 −を示すピークが検出されるので、上記ピークの検出有無により、試料3中の六価クロム含有の有無を判定する。
なお、本実施の形態においては乾燥してから試料を取り除いたが、取り除いてから乾燥しても良い。しかし、試料3としてワッシャ等を用いる場合は、ワッシャの厚さが1mm程度の平板であるため、上記のように乾燥してから試料を取り除くことにより、ピンセットをアルカリ溶媒に接触することなく取り除くことができる。
また、従来法で検出するには抽出溶媒が数百ml〜1l程度が必要で、それだけ大量の試料が必要であるのに対して、本実施の形態の評価方法は、上記のようにして質量分析測定のための試料を作製できるため、例えば数十〜数百mg程度の場合でも、六価クロムの評価をすることができるので、試料3の量が確保できない場合でも有効である。
また、アルカリ性溶媒に試料を接触させる時間を長くするほど、試料からの溶出量が多くなるので感度は高くなる。
また、アルカリ性溶媒を用いることにより、抽出・乾燥過程において、酸化還元反応によるクロムの価数変化を起こさないため、六価クロムが含有されているのに、含有されていないという判定を行ったり、反対に、六価クロムが含有されていなのに、含有されているという判定を行うような、誤った判定をすることを回避できる。
また、クロメートメッキされたねじ(または鋼板)の基材としては鉄や、表面に電気亜鉛メッキを施した鉄が用いられるため、上記ねじにはFe,Zn等の元素が含まれる。しかし、上記共存元素によりマススペクトルにおけるCrO3 −を示すピークが妨害されないため、クロメートメッキされたねじ等を試料とする場合も、上記共存元素の除去工程が不要となり、前処理に要する時間を大幅に短縮することが可能となる。
鉄板を10mm角に切断し、公知の電解亜鉛メッキ法により厚さ8μmの亜鉛メッキ層を形成した。これをクロメート液に浸漬し、厚さ0.5μmのクロメート被膜を形成した。クロメート液としては、脱イオン水1l当り、無水クロム酸5g、濃硝酸2ml、濃硫酸0.8mlの割合で溶解したクロム酸溶液に、NaOH水溶液を添加してpHを1.6に調整したものを用いた。この液に上記亜鉛メッキ層を形成した鉄板を3秒浸漬し、水洗、乾燥することにより、約0.07μg/cm2の六価クロムを含有するクロメートメッキテストピースを作製した。なお、上記テストピース表面のクロメートメッキ層も約0.07μg/cm2の六価クロムを含有している。
なお、上記と同様にしてクロム酸溶液の無水クロム酸量を調整したものを作製して上記と同様にしてマススペクトル測定したところ、0.005μg/cm2までの六価クロムの含有を検出することが可能であった。
本発明の実施の形態3の六価クロムの評価方法は、実施の形態1において、アルカリ性溶媒2としてアンモニア水を用いた方法である。
アンモニア水を用いることにより、抽出後、乾燥して除去する工程においてアンモニアが気体となり、評価用基板上に残らないため、試料からの抽出成分のみを評価用基板上に保持することができる。そのため、溶質の結晶化などによる妨害を受けることなく、試料の六価クロム含有有無を評価することができる。
アンモニア水の濃度は、特に限定するものではないが、濃度が高くなるほど、即ちpHが大きくなるほど六価クロムを溶出しやすくなる。
図2は、上記評価用基板のマススペクトルで、(a)はクロメートメッキされたナットに用いた評価用基板、(b)はステンレスワッシャーに用いた評価用基板である。
図2に示すように、クロメートメッキされたナットに用いた評価用基板についてはマススペクトルにおいてCrO3 −を示すピークが検出され、ステンレスワッシャーに用いた評価用基板については、上記ピークは検出されなかった。
なお、従来の六価クロムの評価方法では、本実施の形態で用いたクロメートメッキされたナットを約100個用いないと、六価クロムを検出できないのに対して、本実施の形態の六価クロムの評価方法の感度が高いことが示される。
実施の形態3において、アルカリ性溶媒として0.5M NaOH水溶液を用いる他は実施の形態3と同様にして、クロメートメッキされたナットとステンレスワッシャーについて六価クロムの有無の評価を実施した結果、クロメートメッキされたナットに用いた評価用基板のマススペクトルにおいてはCrO3 −を示すピークが検出され、ステンレスワッシャーに用いた評価用基板では検出されなかった。このため、NaOH水溶液を用いても、六価クロムの評価をすることができる。
なお、NaOH水溶液の濃度が高いと、NaOHが乾燥後に評価用基板表面に析出するため、試料からの溶出成分の存在位置の特定が困難で、マススペクトルの測定が煩雑になったり、析出したNaOHのために帯電が起こり、CrO3 −を示すピークが十分に得られない場合がある。
実施の形態3において、アルカリ性溶媒の代わりに0.2%HClを溶媒として用いる他は実施の形態3と同様にして、クロメートメッキされたナットとステンレスワッシャーについて六価クロムの有無の評価を実施した結果、クロメートメッキされたナットとステンレスワッシャーに用いた評価用基板のマススペクトルのいずれからも、CrO3 −を示すピークが検出された。これは、ステンレス中のCrが、HClによる抽出過程において、一部、六価クロムに酸化されたものと考えられる。
従って、HClを用いた場合は、六価クロムが含まれていないにもかかわらず、六価クロム含有という誤った判定をしてしまうため、溶媒として望ましくない。
実施の形態3において、アルカリ性溶媒の代わりに0.2%HNO3を溶媒として用いる他は実施の形態3と同様にして、クロメートメッキされたナットとステンレスワッシャーについて六価クロムの有無の評価を実施した結果、クロメートメッキされたナットとステンレスワッシャーに用いた評価用基板のマススペクトルのいずれからも、CrO3 −を示すピークが検出された。これは、ステンレス中のCrが、HNO3による抽出過程において、一部、六価クロムに酸化されたものと考えられる。
従って、HNO3を用いた場合は、六価クロムが含まれていないにもかかわらず、六価クロム含有という誤った判定をしてしまうため、溶媒として望ましくない。
Claims (4)
- 評価用基板上でアルカリ性溶媒に試料を接触させて直接抽出操作を行う六価クロムの評価方法であって、上記評価用基板にアルカリ性溶媒の層を設ける工程と、上記溶媒に上記試料を接触させて上記試料から六価クロムを抽出する工程と、上記溶媒を乾燥除去する工程と、評価用基板表面のマススペクトル分析により上記試料中の六価クロムの有無を判定する工程とを備え、上記試料が上記評価用基板表面よりも小さな面積であり、マススペクトルにおけるCrO3 −を示すピークの有無により六価クロムの有無を判定することを特徴とする六価クロムの評価方法。
- アルカリ性溶媒がNaOH水溶液であることを特徴とする請求項1に記載の六価クロムの評価方法。
- アルカリ性溶媒がアンモニア水であることを特徴とする請求項1に記載の六価クロムの評価方法。
- アルカリ性溶媒が濃度20%のアンモニア水であることを特徴とする請求項3に記載の六価クロムの評価方法。
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