JP4482032B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、フレキソ印刷版に特に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
一般的なフレキソ印刷用の感光性樹脂組成物は、特許文献1から3に記載されるように、水素添加されていない熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体および光重合開始剤を含有するものが一般的である。
フレキソ印刷用原版としては、ポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に、上記の感光性樹脂組成物を積層する。さらに、必要に応じて感光性樹脂組成物の上にネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で、スリップ層または保護層を設ける。また、感光性樹脂組成物の上に赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が設けられることもある。
このようなフレキソ印刷用原版からフレキソ印刷版を製版する方法は、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し(バック露光)、薄い均一な硬化層を設ける。次いでネガフィルムを通して、もしくは赤外レーザーで切除後の紫外線遮蔽層を通じて感光性樹脂層の面にレリーフ露光を行う。最後に未露光部分を、現像用溶剤で洗い流すか、あるいは熱溶融後に吸収層で吸収除去し、後露光処理することによって作成する。
感光性樹脂で作成されたフレキソ印刷版を用いた印刷は、凹凸のある樹脂版の凸部の表面に、インキ供給ロール等で、エステル溶剤等を含むインキを供給し、次に、印刷版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させて行われる。
このようなフレキソ印刷においては、ネガフィルムに忠実な形状(細線再現性)を有する印刷版が得られなかったり、後露光処理量が多いと印刷中に版面にクラックが発生したり、エステル溶剤耐性がない場合、長時間印刷中や印刷版の洗浄時に、膨潤して印刷版が破壊されたり(耐カケ性)、本来の絵柄でない部分まで印刷されたり、という問題がある。 このような感光性樹脂組成物の問題に関し、種々の解決方法が提案されている。
特許文献3の実施例1には、感光性樹脂のポリマーとして、スチレン−イソプレンブロック共重合体を用いている。このポリマーを用いた場合には、エステル溶剤耐性は比較的良好である。しかしイソプレンを有するため、版面クラック発生防止や耐磨耗性が必ずしも十分ではない。
特許文献4には、感光性樹脂のポリマーとして、ランダムに分布されたエチレン単位、プロピレン単位およびジエン単位を有する3元共重合体を用いている。しかしながら、このポリマーを用いた感光性樹脂版では、細線再現性が必ずしも十分でない。特許文献5〜7には、感光性樹脂のポリマーとして、アルキレン単位を有するブロック共重合体が提案され、実施例には、スチレンブロック、アルキレンブロックおよびイソプレンブロックを有するブロック共重合体が例示されている。しかしながら、これらはすべて、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が99wt%以上のため、細線再現性、耐カケ性および版面クラック発生防止が必ずしも十分ではない。
特開2000−155418号公報 特開平02−108632号公報(対応米国特許4894315号) 特開平04−342258号公報(対応米国特許5135837号) 欧州特許公開第0326977号公報(対応米国特許4994344号) 特開平10−288838号公報(対応米国特許6037101号) 特開平10−73921号公報 米国特許公報第20050239930号公報
本発明における技術的課題は、(1)細線再現性が高く、(2)エステル溶剤耐性が高く、さらに(3)版面クラック発生が少ない感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の新規な感光性樹脂組成物を用いることで、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
(1) 少なくとも(a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、(a)熱可塑性エラストマーが、少なくとも、ビニル芳香族炭化水素単位、ブタジエン単位およびアルキレン単位を含み、且つ、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、5wt%以上、80wt%以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
(2) (a)熱可塑性エラストマー中の、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、10wt%以上、50wt%以下であることを特徴とする(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(3) (a)熱可塑性エラストマー中の、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、10wt%以上、40wt%以下であることを特徴とする(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(4) (a)熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とするブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とするブロックを含み、且つ、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とするブロックに対してアルキレン単位が5wt%以上、80wt%以下であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(5) (a)熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックとブタジエン単位を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を、水素添加して得られるものであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(6) (a)熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族炭化水素単位量が、10wt%以上、40wt%以下であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(7) 熱可塑性エラストマー(a)に含まれるブタジエンの1,2−結合単位量が1wt%以上、70wt%以下であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(8) 熱可塑性エラストマー(a)に含まれるブタジエンの1,2−結合単位およびブチレン単位の総量が、20wt%以上、80wt%以下の範囲であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(9) (a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤量を合計した場合、(a)熱可塑性エラストマー量が10wt%以上85wt%以下、(b)光重合性不飽和単量体量が0.5wt%以上50wt%以下、および(c)光重合開始剤量が0.1wt%以上45wt%以下を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(10) 感光性樹脂組成物中に、1,2−結合単位量が40mol%以上であり、30℃で粘度が2000(Pa・s)以下の共役ジエンゴムが含有されていることを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(11) 感光性樹脂組成物中に含まれる全ての共役ジエンゴムの1,2−結合単位量の平均が40mol%以上であり、30℃で粘度が2000(Pa・s)以下であることを特徴とする(10)に記載の感光性樹脂組成物。
(12) (a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤量の合計100重量部に対し、30℃で粘度が2000(Pa・s)以下の共役ジエンゴムを4重量部以上40重量部以下含有することを特徴とする(1)〜(11)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(13) (1)〜(12)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層を有するフレキソ印刷用原版。
(14) 感光性樹脂組成物層上に、紫外線遮蔽層を有する(13)のフレキソ印刷用原版。
本発明の感光性樹脂組成物は、細線再現性、エステル溶剤耐性および版面クラック発生防止を同時に満たす。
以下、本願発明について具体的に説明する。
フレキソ印刷用原版は、支持体層、少なくとも一層の感光性樹脂層、スリップ層、赤外レーザーで切除可能な紫外線遮蔽層等からなるのが一般的である。本願発明は、この感光性樹脂組成物に関する。
本願発明の感光性樹脂組成物の(a)熱可塑性エラストマーとは、少なくとも、ビニル芳香族炭化水素単位、ブタジエン単位およびアルキレン単位を含み、且つ、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、5wt%から80wt%のものを指す。
(a)熱可塑性エラストマー中のアルキレン単位とは、エチレン単位、プロピレン単位、ブチレン単位あるいはヘキシレン単位等のモノオレフィン単位を指す。(a)熱可塑性エラストマー中のブタジエン単位およびアルキレン単位の総量中に含まれるアルキレン単位の含有量は、細線再現性、耐カケ性および版面クラック発生防止の点で、80wt%以下である必要がある。一方、エステル溶剤膨潤による印刷版の厚み変化を抑制する点で、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量中に含まれるアルキレン単位の含有量は5wt%以上である必要がある。10wt%以上、60wt%以下が好ましく、10wt%以上、50wt%以下がより好ましく、10wt%以上、40wt%以下が最も好ましい。
本発明でブタジエンが用いられる理由は印刷版の耐久性の点で好ましいためである。ただし、ブタジエンの他にイソプレンを併用しても構わない。
(a)熱可塑性エラストマー中のブタジエン単位の含有量は、細線再現性の点で、10wt%以上にすることが好ましい。一方、エステル溶剤耐性の点で85wt%以下にすることが好ましい。35wt%から85wt%の範囲がより好ましく、50wt%から70wt%の範囲がさらに好ましい。
ビニル芳香族炭化水素単位としては、例えばスチレン単位、P−メチルスチレン単位、第三級ブチルスチレン単位、α−メチルスチレン単位、1,1−ジフェニルエチレン単位などが挙げられ、中でもスチレン単位が好ましい。これらの単位は、単独でも2種以上の併存していても良い。
(a)熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族炭化水素単位の含有量は、感光性樹脂組成物の成型性、耐カケ性およびフレキソインキ成分が付着したときの印刷版の硬度低下の防止の点で、40wt%以下にすることが好ましい。一方、フレキソ印刷用原版のコールドフロー性の点で、10wt%以上が好ましい。13wt%から25wt%の範囲がより好ましく、14wt%から24wt%の範囲がさらに好ましく、16wt%から23wt%の範囲が特に好ましい。
(a)熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、フレキソ印刷用原版のコールドフロー性や、耐カケ性の点で、15万以上が好ましい。一方、感光性樹脂の成型性や印刷版の柔軟性の点で、50万以下が好ましい。20万以上から40万の範囲がより好ましく、25万から35万の範囲がさらに好ましい。
(a)熱可塑性エラストマーは、加工性の点で、ブロック共重合体が好ましい。ブロック種としては、経済性の点で、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロック、ブタジエン単位を主体とする重合体ブロック、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする重合体ブロック、アルキレンを主体とする重合体ブロックが好ましい。さらに、光重合性モノマーや必要に応じて添加する可塑剤との相溶性の点や、耐カケ性の点で、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする重合体ブロックを含むことが好ましい。
本発明では、「A単位を主体とする重合体ブロック」とはブロック中にA(モノマー)単位が60wt%以上含まれていることをいう。
ブロック中で主体となるモノマーは、ブロック中の含有量が80wt%以上がより好ましく、90wt%以上がさらに好ましく、95wt%以上が最も好ましい。ブタジエン単位を主体とする重合体ブロックが、例えばビニル芳香族炭化水素とブタジエンの共重合体である場合、重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素単位は均一に分布してもまた不均一 (例えばテーパー状)に分布してもよい。均一に分布した部分及び/又は不均一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。
(a)熱可塑性エラストマーは、例えば下記の一般式
(A−B) 、A−(B−A) 、A−(B−A) −B、B−(A−B)
で表される直鎖状ブロック共重合体、或いは下記の一般式
[(A−B)−X 、[(A−B)−A]−X
[(B−A)−X 、[(B−A)−B]−X
で表される直鎖状ブロック共重合体あるいはラジアルブロック共重合体(上式において、Aはビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックを示す。Bはブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする重合体ブロックを示す。Xは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。n、kおよびmは、1以上の整数、一般的には1〜5である)である。また、上記一般式で示される構造体が任意に組み合わされてもよい。カップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、2種以上の混合物で使用してもよい。フレキソ印刷用原版のコールドフロー性や、細線再現性や耐磨耗性の点で、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする二つ以上の重合体ブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする一つ以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体が好ましい。
(a)熱可塑性エラストマー中のブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする重合体ブロックの重量平均分子量は、フレキソ印刷版構成体のコールドフロー性や耐カケ性の点より、2万〜25万が好ましい。3万〜20万がより好ましく、4万〜15万がさらに好ましい。
(a)熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックの重量平均分子量は、細線再現性の点で、10万以下が好ましく、フレキソ印刷用原版のコールドフロー性の点で、0.3万以上が好ましい。0.5万から8万の範囲がより好ましく、0.5万から6万の範囲がさらに好ましい。
上記のブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする重合体ブロック総量に対してアルキレン単位量は、感光性樹脂組成物の透明性や耐カケ性の点で、80wt%以下であることが好ましい。一方、印刷版の耐オゾン性の点で、5wt%以上が好ましい。10wt%以上、60wt%以下がより好ましく、10wt%以上、50wt%以下がさらに好ましい。
さらに、細線再現性の点で、熱可塑性エラストマー(a)に含まれるブタジエンの1,2−結合単位量が、細線再現性や耐カケ性の点で1wt%以上70wt%以下であることが好ましい。10wt%以上60wt%以下がより好ましく、20wt%以上50wt%以下がさらに好ましい。
さらに、感光性樹脂組成物の成型性の点も考慮すると、熱可塑性エラストマー(a)に含まれるブタジエンの1,2−結合単位およびブチレン単位の総量が、20wt%以上80wt%以下が好ましい。30wt%以上70wt%以下がより好ましく、40wt%以上65wt%以下がさらに好ましい。
本発明で言うブタジエンの1,2−結合単位とは、ブタジエンが1,2−結合し、側鎖の不飽和結合が残存している結合単位を指す。
(a)熱可塑性エラストマーの製造方法は、特に限定されないが、経済性の点で、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とするブロックと、ブタジエン単位を主体とするブロックからなるブロック共重合体の不飽和結合を水素添加して得る方法が好ましい。
水素添加前のブロック共重合体は、公知の技術で製造可能で、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンとブタジエンを重合させることで得られる。この方法で直鎖状ブロック共重合体が得られる。
さらに重合系内に適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加し、ラジアル構造を有するブロック共重合体を得ることもできる。
水素添加方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行われる。水素添加終了後、例えば、スチームストリッピング等で重合溶媒を分離、除去した後、乾燥することにより、(a)熱可塑性エラストマーが得られる。
また、(a)熱可塑性エラストマーは所望により任意の酸化防止剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−O−クレゾール、2,4−ビス(n−ドデシルチオメチル)−O−クレゾール、2,4−ビス(フェニルチオメチル)−3−メチル−6−tert−ブチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2‘−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、テトラキス−〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕−メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,6−ジ−tert−ブチル−p−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−tert−アミル−6−〔1−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレート、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)−エチル〕−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、3,9−ビス[2−〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系化合物、ペンタエリストール−テトラキス−(β−ラウリル−チオ−プロピオネート )、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルフォスファイト)、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。これらは単独又は2種以上混合して使用できる。これらの添加量は任意ではあるが、(a)熱可塑性エラストマー100重量部に対して3重量部以下が好ましい。
(b)光重合性不飽和単量体とは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、N置換マレイミド化合物をあげられる。
その具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ペンタエリトリットテトラ(メタ)アクリレート、N,N’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス(3−フェニルプロピル)エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、N−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明でいう(c)光重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることが出来るが、各種の有機カルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
具体例としては、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ ン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類;ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オ ン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等のアセトフェノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、2、2−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6− トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;メチルベンゾイルホルメート;1,7−ビスアクリジニルヘプタン;9 −フェニルアクリジン;等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物中の含有量は、(a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤量の合計に対し、(a)熱可塑性エラストマー量が10wt%以上85wt%以下、(b)光重合性不飽和単量体量が0.5wt%以上50wt%以下、および(c)光重合開始剤量が0.1wt%以上45wt%以下を含有することが好ましい。
(a)熱可塑性エラストマーの含有量は、エステル溶剤耐性や耐カケ性の点で、10wt%以上が好ましく、柔軟性の点で、85wt%以下が好ましい。30wt%〜80wt%の範囲がより好ましく、60wt%〜80wt%の範囲がさらに好ましい。
(b)光重合性不飽和単量体の含有量は、細線再現性の点から0.5wt%以上が好ましい。フレキソ印刷用原版のコールドフロー性、印刷版の柔軟性の点から30wt%以下が好ましい。1wt%〜15wt%の範囲がより好ましい。
(c)光重合開始剤の含有量は、細線再現性の点から0.1wt%以上が好ましい。紫外線等の活性光の透過率の点から10wt%以下が好ましい。0.5wt%〜5wt%の範囲がより好ましい。
(a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤量の合計100重量部に対し、100重量部以下であれば、(a)熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーを、1種以上併用しても良い。入手性や相溶性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン/ブチレンブロック共重合体およびスチレン−エチレン/プロピレンブロック共重合体が上げられる。
その他に、樹脂組成物の成型性や印刷版の柔軟性のため、上記(a)、(b)、(c)の合計100重量部に対し(d)可塑剤を4重量部〜40重量部の範囲で添加することが好ましい。
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体等の液状の共役ジエンゴム、重量平均分子量2,000以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらの組成に光重合性の反応基が付与されていても構わない。
この中でも、印刷版の柔軟性や細線再現性の点で、30℃で粘度が2000(Pa・s)以下すなわち液状の共役ジエンゴムが好ましい。
該共役ジエンゴムの共役ジエンとしては、入手性の点で、イソプレンまたはブタジエンが好ましく、耐カケ性の点で、ブタジエンがより好ましい。
共役ジエンゴムは、2種類以上を併用しても良い。
共役ジエンゴムを2種以上併用する場合、少なくとも1種の共役ジエンゴムに含まれる1,2−結合単位量が、細線再現性、耐カケ性、エステル溶剤耐性の点で、40mol%以上であることが好ましい。60mol%以上がより好ましく、80mol%以上がさらに好ましい。共役ジエンゴムを2種以上併用する場合は、全ての共役ジエンゴムの1,2−結合単位量の平均が、エステル溶剤耐性の点で、40mol%以上が好ましい。60mol%以上がより好ましく、70mol%以上がさらに好ましい。
共役ジエンゴムの重量平均分子量(Mw)は、取り扱い性と感光性樹脂組成物との相溶性の点で、50000以下、一方、耐カケ性の点で1000以上が良い。2000〜35000の範囲がより好ましく、3000〜20000の範囲がさらに好ましい。
フレキソ印刷版は、印刷中に印刷機上で被印刷体と接触する。印刷版が柔らかすぎると圧縮による変形により微細な印刷物が得られず、また硬すぎると均一なベタ表面を有する印刷物が得られないことから、厚みが2.5mmの印刷版のショアーA硬度が50°以上68°以下の範囲にあることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は他に、種々の補助添加成分、例えば熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。
本発明のフレキソ印刷用原版は、種々の方法で作成することができる。
例えば、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板状にすることができる。また、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあるいはスクリュー押出機で混練後、カレンダーロールやプレスなどにより所望の厚さに成型することができるが、本発明はこれらの作成方法に限定されるものではない。
本発明のフレキソ印刷用原版は、赤外線レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を有することが好ましい。
感光性樹脂組成物は通常粘着性を有するので、製版時その上に重ねられるネガフィルムとの粘着を防止し、ネガフィルムの再使用を可能にするために、樹脂層表面に溶剤可溶性の薄いたわみ性の保護層(例えば特公平5-13305号公報参照)を設けても良い。
洗い出し液に可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステルなどを適当な溶剤に溶かし、その溶液を直接感光性樹脂層にコーティングして薄いたわみ性の保護層を感光性樹脂層の表面に設けてもよい。あるいはポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティングし、その後このフィルム(保護フィルム)を感光層にラミネートまたはプレス圧着して保護層を転写させても良い。
感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートにより保護フィルムや支持体を密着させ、加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂層を得ることができる。
またこのたわみ性の保護層として前記の紫外線遮蔽層を配置することが好ましい。これを直接描画することにより、このたわみ性の層そのものをネガチブとして用いても良い。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この薄いたわみ性の保護層も同時に除去される。
フレキソ印刷用原版からフレキソ印刷版を製版する方法は、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し(バック露光)、薄い均一な硬化層を設ける。次いでネガフィルムを通して、あるいは赤外レーザーで切除後の紫外線遮蔽層を通じて、感光性樹脂層の面にレリーフ露光を行う。最後に未露光部分を、現像用溶剤で洗い流すか、あるいは熱溶融後に吸収層で吸収除去し、後露光処理することによって作成することが一般的である。
ネガフィルム側からの露光(レリーフ露光)と支持体側からの露光(バック露光)は、どちらを先におこなっても良いし、また両方を同時におこなってもよい。
露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等があげられる。
未露光部を現像するのに用いられる現像溶剤としては、ヘプチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したものをあげることができる。
未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングでおこなわれる。
後露光処理として、表面に波長300nm以下の光を照射する方法が一般的である。必要に応じて、波長300nm以上の光も併用しても構わない。
以下、測定法、参考例、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[測定法]
(粘度)
JIS−K−7117に則り測定した。
(UV)
0.15wt%のクロロホルム溶液を調整し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて、254nmの吸光度より、水素添加前のブロック共重合体のスチレン含有量を算出した。
(IR)
0.05wt%の二硫化炭素溶液を調整し、赤外分光光度計(日本分光社製、FT/IR−230)を用いて、911cm−1の吸光度(ハンプトン法)より、水素添加前のブロック共重合体の1,2−結合単位量を算出した。
(GPC)
装置に、LC−10(島津製作所製、商品名)、カラムに、TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)2本を使用し、オーブン温度40℃、溶媒にはテトラヒドロフラン(1.0ml/min)で測定を行った。
ポリスチレン換算分子量として本願の重量平均分子量(Mw)を算出した。
(NMR)
測定機器に、JNM−LA400(JEOL製、商品名)、溶媒に、重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度50mg/ml、観測周波数は400MHz、化学シフト基準に、TMS(テトラメチルシラン)、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°、および測定温度26℃で行った。ビニル芳香族炭化水素単位、ブタジエンの1,4−結合単位および1,2−結合単位、エチレン単位あるいはブチレン単位量は、H−NMRで測定した。
〔参考例〕
(1)熱可塑性エラストマーの合成
(1−1)水素添加熱可塑性エラストマーA
ジャケットと攪拌機の付いた10Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン7000cc、テトラヒドロフラン1g、N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン0.5g、スチレン75gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で0.68g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン(1,3−ブタジエン)850gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了後、スチレン75gを添加し重合を継続した。
得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし,溶媒を加熱除去した。該ポリマーは,スチレン単位量が15wt%,ブタジエンの1,2−結合単位量が40wt%であった。
次に,残りのブロック共重合体溶液を用いて,ビスシクロペンタジエニルチタニウムクロリドとn−ブチルリチウムを水素添加触媒として,温度70℃で水素添加を行った。水素添加率は,供給する水素ガス量を流量計で測定し,目標水素添加率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロ−ルした。その後、水10gを添加、攪拌後、n−オクタデシル−3−(3’,5’ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを3.0g、2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−O−クレゾールを1.5g添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジエンの二重結合を水素添加したアルキレン単位を含むブロック共重合体を得た。水素添加率は45mol%であった。また、ブタジエン単位とアルキレン単位総量に対してアルキレン単位量は46wt%であった。該ポリマーの重量平均分子量は16万であった。
(1−2)水素添加熱可塑性エラストマーB
ジャケットと攪拌機の付いた10Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン7000cc、テトラヒドロフラン1g、N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン3.7g、スチレン170gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.15g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン(1,3−ブタジエン)830gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了4分後、テトラメトキシシラン0.83gを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし,その後溶媒を加熱除去した。該ポリマーは,スチレン単位量が17wt%,ブタジエンの1,2−結合単位量が57wt%であった。
次に,残りのブロック共重合体溶液を用いて,ビスシクロペンタジエルルチタニウムクロリドとn−ブチルリチウムを水素添加触媒として,温度70℃で水素添加を行った。水素添加率は,供給する水素ガス量を流量計で測定し,目標水素添加率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロ−ルした。その後、水10gを添加、攪拌後、n−オクタデシル−3−(3’,5’ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを3.0g、2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−O−クレゾールを1.5g添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジエンの二重結合を水素添加したアルキレン単位を含むブロック共重合体を得た。水素添加率は23mol%であった。また、ブタジエン単位とアルキレン単位総量に対してアルキレン単位量は23wt%であった。該ポリマーのジブロック体を除いたブロック共重合体の重量分子量は、28万であった。
また、該ポリマー中のスチレン−(ブタジエン及びアルキレン)ジブロック体量は、22wt%であった。
(1−3)水素添加熱可塑性エラストマーC
ジャケットと攪拌機の付いた10Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン7000cc、テトラヒドロフラン1g、N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン3.9g、スチレン170gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.15g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン(1,3−ブタジエン)830gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了4分後、テトラメトキシシラン0.83gを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし,その後溶媒を加熱除去した。該ポリマーは,スチレン単位量が17wt%,ブタジエンの1,2−結合単位量が60wt%であった。
次に,残りのブロック共重合体溶液を用いて,ビスシクロペンタジエニルチタニウムクロリドとn−ブチルリチウムを水素添加触媒として,温度70℃で水素添加を行った。水素添加率は,供給する水素ガス量を流量計で測定し,目標水素添加率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロ−ルした。その後、水10gを添加、攪拌後、n−オクタデシル−3−(3’,5’ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを3.0g、2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−O−クレゾールを1.5g添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジエンの二重結合を水素添加したアルキレン単位を含むブロック共重合体を得た。水素添加率は53mol%であった。また、ブタジエン単位とアルキレン単位総量に対してアルキレン単位量は54wt%であった。該ポリマーのジブロック体を除いたブロック共重合体の重量分子量は、28万であった。
また、該ポリマー中のスチレン−(ブタジエン/アルキレン)ジブロック体量は、22wt%であった。
(1−4)水素添加熱可塑性エラストマーD
ジャケットと攪拌機の付いた10Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン7000cc、テトラヒドロフラン1g、N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン3.9g、スチレン170gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.15g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン(1,3−ブタジエン)830gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了4分後、テトラメトキシシラン0.83gを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし,その後溶媒を加熱除去した。該ポリマーは,スチレン単位量が17wt%,ブタジエンの1,2−結合単位量が60wt%であった。
次に、残りのブロック共重合体溶液を用いて,ビスシクロペンタジェニルチタニウムクロリドとn−ブチルリチウムを水素添加触媒として,温度70℃で水素添加を行った。供給する水素ガス量を流量計で測定し,定量水素添加を達成した時点で反応を終了した。その後、水10gを添加、攪拌後、n−オクタデシル−3−(3’,5’ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを3.0g、2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−O−クレゾールを1.5g添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジエンの二重結合を水素添加したアルキレン単位を含むブロック共重合体を得た。水素添加率は99mol%であった。また、ブタジエン単位とアルキレン単位総量に対してアルキレン単位量は99wt%であった。該ポリマーのジブロック体を除いたブロック共重合体の重量分子量は、28万であった。
また、該ポリマー中のスチレン−(ブタジエン/アルキレン)ジブロック体量は、22wt%であった。
(1−5)非水素添加熱可塑性エラストマーE
ジャケットと攪拌機の付いた10Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン7000cc、テトラヒドロフラン1g、スチレン75gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で0.68g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン(1,3−ブタジエン)850gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了後、スチレン75gを添加し重合を継続した。重合終了後、水を10gを添加、攪拌後、n−オクタデシル−3−(3’,5’ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを3.0g、2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−O−クレゾールを1.5g添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、重量平均分子量が16万の非水素添加熱可塑性エラストマーEを得た。非水素添加熱可塑性エラストマーEは、スチレン単位量が15wt%,ブタジエンの1,2−結合単位量が13wt%であった。
(2)感光性樹脂組成物およびフレキソ印刷用原版の作成
感光性樹脂組成物として、(a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤、(d)可塑剤を表1に示した組成で配合した。また、(a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤の合計100重量部に対し、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを1.3重量部を配合した。これをニーダーにて140℃で60分間混合し感光性樹脂組成物を得た。(d)可塑剤として用いたB2000(日本曹達製、商品名)は30℃で粘度が80(Pa・s)、LIR305(クラレ製、商品名)は30℃で粘度が200Pa・sの液状共役ジエンゴムである。得られた感光性樹脂組成物を、熱可塑性エラストマーを含有する接着剤がコートされた厚さ125μのポリエステルフィルムの支持体と、厚さ4μのポリアミド層を有する100μのポリエステル製カバーシートとで挟み、3mmのスペーサーを用いてプレス機で130℃の条件で200kg/cmの圧力を4分間かけてフレキソ印刷用原版を成形した。
(3)フレキソ印刷版の作成
上記(2)のフレキソ印刷用原版のカバーシートをはがし、感光性樹脂層の上にあるポリアミドの保護膜層の上にネガフィルムを密着させ、AFP-1500露光機(旭化成ケミカルズ製、商品名)上で370nmに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から、レリーフ深度が0.85mmになるように、積算露光量300mJ〜500mJ/cmの全面露光をおこなった後、引き続きネガフィルムを通して積算露光量6000mJ/cmのレリーフ露光をおこなった。
このときの露光強度をオ-ク製作所製のUV照度計MO-2型機でUV-35フィルタ-を用いて、バック露光を行なう側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した強度は10.3mW/cm、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した強度は12.5mW/cmであった。
ついで、3-メトキシブチルアセテートを現像液として、AFP-1500現像機(旭化成ケミカルズ製、商品名)の回転するシリンダーに版を両面テ-プで貼り付けて、液温25℃で5分間現像をおこない、60℃で2時間乾燥させた。その後、後露光処理として、254nmに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に積算露光量2000mJ/cm、続いて紫外線蛍光灯を用いて積算露光量1000mJ/cmの露光を行なってフレキソ印刷版を得た。なおここで殺菌灯による後露光量は、MO-2型機のUV-25フィルタ-を用いて測定された照度から算出したものである。
(4)評価方法
(4−1)細線再現性
上記(3)で得られたレリーフ画像の500μm幅の凹細線と凸細線の形状を、顕微鏡を用いて評価した。凹細線の溝が深く、且つ凸細線がシャープで太りがないものが良く、○とし、凹細線の溝が浅く、凸細線がシャープでなく太った場合は問題で、×とした。
(4−2)エステル溶剤耐性
(4−2−1)厚み変化
上記(3)で得られた印刷版を20wt%酢酸エチル−イソプロピルアルコール溶液に、6時間浸漬後の厚み変化(mm)を測定し、厚み変化が小さい方が、エステル溶剤耐性が高い。
(4−2−2)耐カケ性
印刷版がフレキソインキに膨潤したときの版上にある文字部の機械的強度をモデル実験で評価した。(3)に示す方法で8ポイントから12ポイントの大きさの文字がある印刷版を作成し、20wt%酢酸エチル−イソプロピルアルコール溶液に、4時間浸漬した。その後NP式耐刷力試験機(新村印刷株製、商品名、接触体:布、荷重1kg)を用いて、300回左右に擦り、文字の破壊の程度を顕微鏡で観察した。文字が全く破壊されなければ最もよく、◎とし、8ポイントの文字のみ破壊した場合は次に良く、○とし、12ポイントの文字も破壊した場合は、×とした。
(4−3)版面クラック発生
上記(3)の後露光処理において、254nmに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に積算露光量を3000mJ/cmに増やし、続いて紫外線蛍光灯を用いて積算露光量1000mJ/cmの露光を行なった印刷版を用い、エステル溶剤含有インキとして、XS−716(大日本インキ化学工業株製、商品名)、被印刷体として、低密度ポリエチレン(厚み0.04mm)を用いて、印刷速度120m/分で、10万mと20万m印刷後の版面クラック有無を観察した。10万m印刷後にクラックが発生したものを×、20万m印刷後にクラックが発生したものを○、20万m印刷後でもクラックが発生しなかったものを◎とした。
[実施例1〜3、比較例1〜3]
実施例1〜3、比較例1〜3の評価試験結果を表1に記載する。
熱可塑性エラストマーが、少なくとも、ビニル芳香族炭化水素単位、ブタジエン単位およびアルキレン単位を含み、且つ、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、5wt%から80wt%で、優れた細線再現性、エステル溶剤耐性および版面クラック発生防止を同時に満たせることが分かる。
この中でも、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、10wt%以上、50wt%以下の実施例1および2が、版面クラック発生防止の点で良く、19wt%の実施例3が、印刷版の耐カケ性の点で最もよかった。
Figure 0004482032
本発明は、(1)細線再現性が高く、(2)エステル溶剤耐性が高く、さらに(3)版面クラック発生が少ない感光性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (14)

  1. 少なくとも(a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、(a)熱可塑性エラストマーが、少なくとも、ビニル芳香族炭化水素単位、ブタジエン単位およびアルキレン単位を含み、且つ、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、5wt%以上、80wt%以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. (a)熱可塑性エラストマー中の、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、10wt%以上、50wt%以下であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. (a)熱可塑性エラストマー中の、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、10wt%以上、40wt%以下であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  4. (a)熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とするブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とするブロックを含み、且つ、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とするブロックに対してアルキレン単位が5wt%以上、80wt%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. (a)熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックとブタジエン単位を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を、水素添加して得られるものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  6. (a)熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族炭化水素単位量が、10wt%以上、40wt%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  7. 熱可塑性エラストマー(a)に含まれるブタジエンの1,2−結合単位量が1wt%以上、70wt%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  8. 熱可塑性エラストマー(a)に含まれるブタジエンの1,2−結合単位およびブチレン単位の総量が、20wt%以上、80wt%以下の範囲であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. (a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤量を合計した場合、(a)熱可塑性エラストマー量が10wt%以上85wt%以下、(b)光重合性不飽和単量体量が0.5wt%以上50wt%以下、および(c)光重合開始剤量が0.1wt%以上45wt%以下を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  10. 感光性樹脂組成物中に、1,2−結合単位量が40mol%以上であり、30℃で粘度が2000(Pa・s)以下の共役ジエンゴムが含有されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  11. 感光性樹脂組成物中に含まれる全ての共役ジエンゴムの1,2−結合単位量の平均が40mol%以上であり、30℃で粘度が2000(Pa・s)以下であることを特徴とする請求項10に記載の感光性樹脂組成物。
  12. (a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤量の合計100重量部に対し、30℃で粘度が2000(Pa・s)以下の共役ジエンゴムを4重量部以上40重量部以下含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層を有するフレキソ印刷用原版。
  14. 感光性樹脂組成物層上に、紫外線遮蔽層を有する請求項13のフレキソ印刷用原版。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101843384B1 (ko) * 2011-01-17 2018-03-29 유니띠까 가부시키가이샤 폴리에스테르 필름 및 감광성 수지 구조체

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1953594A4 (en) * 2005-11-21 2010-11-17 Asahi Kasei Chemicals Corp FLEXO PRINTING PLATE
DE102007006378A1 (de) * 2007-02-08 2008-08-14 Flint Group Germany Gmbh Fotopolymerisierbare zylindrische endlos-nahtlose Flexodruckelemente und daraus hergestellte harte Flexodruckformen
EP2418543B1 (en) * 2009-04-10 2014-04-30 Nippon Soda Co., Ltd. Photosensitive resin composition for flexographic printing having excellent solvent resistance
JP6121189B2 (ja) * 2013-02-14 2017-04-26 旭化成株式会社 印刷版用感光性樹脂組成物
US9678429B2 (en) 2015-08-18 2017-06-13 Macdermid Printing Solutions, Llc Method of creating hybrid printing dots in a flexographic printing plate

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06194833A (ja) * 1992-12-25 1994-07-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性樹脂組成物、その製造方法及びフレキソ印刷用原版
JPH07271031A (ja) * 1994-03-28 1995-10-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH0940728A (ja) * 1995-07-31 1997-02-10 Nippon Paint Co Ltd 変性ブロック共重合体およびその応用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3803457A1 (de) 1988-02-05 1989-08-17 Basf Ag Flaechenfoermiges lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial
US4894315A (en) * 1988-08-30 1990-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making flexographic printing plates with increased flexibility
JPH0480068A (ja) * 1990-07-23 1992-03-13 Dainippon Printing Co Ltd 共巻熱転写シート
US5135837A (en) 1990-09-05 1992-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive elastomeric element having improved solvent resistance
US5603872A (en) * 1991-02-14 1997-02-18 Baxter International Inc. Method of binding recognizing substances to liposomes
TW209877B (ja) * 1991-11-04 1993-07-21 Shell Internat Res Schappej B V
US5397822A (en) * 1993-08-18 1995-03-14 General Electric Company Thermoplastic compositions containing polyphenylene ether resin and characterized by improved elongation and flexibility employing a blend of multiblock copolymers
KR960008405A (ko) 1994-08-10 1996-03-22 알베르투스 빌헬무스·요아네스 째스트라텐 광경화가능한 탄성중합체 조성물로부터의 플렉서 인쇄판
JPH1031303A (ja) * 1994-09-29 1998-02-03 Nippon Zeon Co Ltd 感光性組成物及び感光性ゴム版
DE19628541A1 (de) 1996-07-16 1998-01-22 Du Pont Deutschland Strahlungsempfindliche Zusammensetzung und ein diese enthaltendes strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial
JPH10221850A (ja) 1997-02-12 1998-08-21 Nippon Paint Co Ltd 水現像性感光組成物及びその製造方法
DE19715169A1 (de) * 1997-04-11 1998-10-15 Basf Drucksysteme Gmbh Lichtempfindliches Gemisch und daraus hergestelltes Aufzeichungungsmaterial
EP0908778B1 (en) 1997-09-16 2002-11-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Photosensitive element for flexographic printing
JP4080068B2 (ja) * 1997-09-16 2008-04-23 旭化成ケミカルズ株式会社 フレキソ印刷版用感光性構成体
JP4044687B2 (ja) 1998-11-24 2008-02-06 旭化成ケミカルズ株式会社 感光性エラストマー組成物
AU2001250391A1 (en) 2000-03-16 2001-09-24 Kraton Polymers Research B.V. Polymeric composition
US6720373B2 (en) * 2001-07-13 2004-04-13 Dow Corning Corporation High solids emulsions of curable elastomeric polymers
JP5058431B2 (ja) * 2002-10-23 2012-10-24 株式会社クラレ 硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版材
CN1732407B (zh) 2002-10-23 2010-07-21 可乐丽股份有限公司 固化性树脂组合物以及使用该固化性树脂组合物制造的胶版印刷版材
US20040234886A1 (en) * 2003-03-12 2004-11-25 Rudolph Michael Lee Photosensitive element for use as flexographic printing plate
US7241540B2 (en) * 2004-04-27 2007-07-10 Kraton Polymers U.S. Llc Photocurable compositions and flexographic printing plates comprising the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06194833A (ja) * 1992-12-25 1994-07-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性樹脂組成物、その製造方法及びフレキソ印刷用原版
JPH07271031A (ja) * 1994-03-28 1995-10-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH0940728A (ja) * 1995-07-31 1997-02-10 Nippon Paint Co Ltd 変性ブロック共重合体およびその応用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101843384B1 (ko) * 2011-01-17 2018-03-29 유니띠까 가부시키가이샤 폴리에스테르 필름 및 감광성 수지 구조체

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Publication number Publication date
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