JP4480368B2 - Resin composition containing nanoscale carbon, conductive or antistatic resin molding, conductive or antistatic resin coating composition, antistatic film, and production method thereof - Google Patents

Resin composition containing nanoscale carbon, conductive or antistatic resin molding, conductive or antistatic resin coating composition, antistatic film, and production method thereof Download PDF

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本発明は、樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含む樹脂組成物及び導電性ないし制電性樹脂成形体並びにそれらの製造法に関する。また、本発明は、ナノスケールカーボンチューブを含む導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物に関する。   The present invention relates to a resin composition containing a resin and a nanoscale carbon tube, a conductive or antistatic resin molded article, and a method for producing them. The present invention also relates to a conductive or antistatic resin coating composition containing a nanoscale carbon tube.

更に、本発明は、樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含む導電層及び帯電防止膜に関するものでもある。   Furthermore, the present invention also relates to a conductive layer and an antistatic film containing a resin and a nanoscale carbon tube.

従来、帯電防止などの目的のために、樹脂に導電性ないし制電性を付与することが行われている。このように樹脂に導電性ないし制電性を付与する手段として、カーボンブラック、炭素繊維などの導電性フィラーを樹脂に混入する方法が知られている。（例えば、特許文献１及び２を参照）。   Conventionally, imparting electrical conductivity or antistatic property to a resin has been performed for the purpose of preventing charging. As a means for imparting conductivity or antistatic properties to the resin as described above, a method of mixing a conductive filler such as carbon black or carbon fiber into the resin is known. (See, for example, Patent Documents 1 and 2).

しかしながら、これら導電性フィラーでは帯電防止を目的とする導電性ないし制電性を得るために、樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜５０重量部も含有させる必要がある。更に、これらフィラーを含有した樹脂は、摩擦により樹脂からフィラーが脱落し、パーティクルコンタミネーションの原因となる。パーティクルコンタミネーションは電子部品関係など精密さが要求される用途に対しては深刻な問題となる。   However, these conductive fillers need to contain 5 to 50 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of the resin in order to obtain conductivity or antistatic property for the purpose of preventing charging. Further, the resin containing these fillers causes the filler to fall off from the resin due to friction, which causes particle contamination. Particle contamination is a serious problem for applications that require precision, such as electronic components.

このような問題を解決するためにポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、またはＡＢＳ系樹脂の少なくとも１種類から選ばれた熱可塑性樹脂及びカーボンブラックからなるＩＣ包装用導電性樹脂組成物において、ポリエチレンのようなオレフィン系樹脂を加える方法が報告されている（例えば、特許文献１を参照）。この方法では、カーボンブラックの添加による流動性や成形性の悪化やカーボンブラックの脱離を防ぐことができるが、用いる樹脂の選択が限定され用途によっては所望の物性を得ることができない。   In order to solve such problems, in a conductive resin composition for IC packaging comprising a thermoplastic resin selected from at least one of a polyphenylene ether resin, a polystyrene resin, or an ABS resin and carbon black, A method of adding such an olefin resin has been reported (for example, see Patent Document 1). This method can prevent deterioration of fluidity and moldability and carbon black detachment due to the addition of carbon black, but the selection of the resin to be used is limited, and desired physical properties cannot be obtained depending on the application.

また、パーティクル脱離防止のために、カーボンブラック等の導電性フィラーを含有する導電層の上に薄膜層を設ける方法が報告されている（例えば、特許文献２を参照）。この場合、薄膜層のラミネート工程が必要であり、成形品の形状はシートなどラミネートが可能な形状に限定される。また、薄膜の膜厚によっては、導電性ないし制電性が損なわれる場合がある。   In addition, a method of providing a thin film layer on a conductive layer containing a conductive filler such as carbon black has been reported to prevent particle detachment (see, for example, Patent Document 2). In this case, a thin film layer laminating step is required, and the shape of the molded product is limited to a shape such as a sheet that can be laminated. Further, depending on the thickness of the thin film, conductivity or antistatic property may be impaired.

また、導電性フィラーとしてカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と表記する）を用いることが報告されている（例えば、特許文献３を参照）。しかし、１）黒鉛質構造を持ったＣＮＴは、溶媒や樹脂との親和性に劣ること、２）黒鉛質構造の欠陥が存在すると形状に曲がりが生じ、実際上欠陥のない黒鉛質構造を作製することは極めて困難なために曲がりくねった複数のＣＮＴが絡み合った繭状の凝集体となっていることのためにＣＮＴを溶媒中あるいは樹脂中に１本１本を解きほぐして分散させることが困難なものとなっている。樹脂中で導電ネットワークを形成するにあたり、凝集体となっている場合は本来必要な導電性フィラーよりも多くの量が必要となる。また、たとえ１本１本を解きほぐして分散させた場合でも曲がった形状なので導電ネットワークを形成するのに直線状の形状に比べて多くのフィラーが必要である。   In addition, it has been reported that carbon nanotubes (hereinafter referred to as “CNT”) are used as the conductive filler (see, for example, Patent Document 3). However, 1) CNTs with a graphite structure are inferior in affinity with solvents and resins. 2) When there are defects in the graphite structure, the shape is bent, and a graphite structure with virtually no defects is produced. Since it is extremely difficult to form a cocoon-like aggregate of a plurality of twisted CNTs, it is difficult to unravel and disperse each CNT in a solvent or resin. It has become a thing. In forming a conductive network in the resin, when it is an aggregate, a larger amount than the originally necessary conductive filler is required. Further, even if each one is unwound and dispersed, it is a bent shape, so a larger amount of filler is required to form a conductive network than a linear shape.

更に、0.5〜20重量％の均一に分散された、3.5〜75nm（両端の数字を含む）の直径を有し、その長さ対直径の比が少なくとも５である炭素フィブリルを含む反応射出成形ポリマーマトリックスを含む電気伝導性成形複合体であって、前記フィブリルは凝集体の形態であり、その直径が前記フィブリルの直径の1000倍以下である電気伝導性成形複合体も知られている（特許文献４を参照）。しかし、この複合体においては、前記フィブリルは凝集体の形態であり、凝集体は最大で75000nm、即ち、７５μｍもの大きいサイズを持ち得るものである。また、上記凝集体においてはその中にエアーを含みやすく、その部分が樹脂とブレンドした場合欠陥になりやすく、成型品の強度がベースレジンの強度に比べてむしろ低下する場合が多く、成形品の長期使用上、問題となることがある。   Further, a reaction injection molded polymer comprising carbon fibrils having a diameter of 3.5 to 75 nm (including numbers at both ends) and a length-to-diameter ratio of at least 5 uniformly distributed between 0.5 and 20% by weight. There is also known an electrically conductive molding composite including a matrix, wherein the fibril is in the form of an aggregate, and the diameter thereof is 1000 times or less the diameter of the fibril (Patent Document) 4). However, in this complex, the fibrils are in the form of aggregates, which can have a size as large as 75000 nm, i.e. as much as 75 μm. In addition, in the above-mentioned aggregate, air is easily contained therein, and when the portion is blended with the resin, it tends to be defective, and the strength of the molded product is often lower than the strength of the base resin. May be a problem for long-term use.

一方で、上記の黒鉛質構造を持ったＣＮＴに比べて、優れた物理的、化学的特性を有するアモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブが知られている（特許文献５を参照）
特開２００２−２０８３１３号公報（請求項１） 特開２００２−２２５１６８号公報（請求項１） 特開２００２−６７２０９号公報（請求項１） 特許第３０３４０２７号（請求項１） 国際公開第００／４０５０９号パンフレット（第５−２６頁） On the other hand, a nanoscale carbon tube having an amorphous structure having excellent physical and chemical properties as compared with CNTs having the above-described graphite structure is known (see Patent Document 5).
JP 2002-208313 A (Claim 1) JP 2002-225168 A (Claim 1) JP 2002-67209 A (Claim 1) Patent No. 3034027 (Claim 1) International Publication No. 00/40509 pamphlet (page 5-26)

本発明は、導電性フィラーを樹脂に容易に混合、分散させることができ、少量の導電性フィラーの混入量で帯電防止に十分な導電性ないし制電性が得られ、かつパーティクルコンタミナーションの発生の極めてすくない導電性ないし制電性樹脂組成物を得ることを主な目的とする。   In the present invention, the conductive filler can be easily mixed and dispersed in the resin, and a sufficient amount of conductivity or antistatic property can be obtained for preventing charging with a small amount of the mixed conductive filler, and particle contamination can be prevented. The main object is to obtain a conductive or antistatic resin composition which is not very generated.

本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた。その過程で、導電性フィラーとして、特定のナノスケールカーボンチューブを用いることを着想し、検討を重ねたところ、本発明で使用するナノスケールカーボンチューブは、従来のＣＮＴに比べて、溶媒、樹脂等への分散性が著しく優れており、少量の添加量で樹脂の特性を改善することや、樹脂に導電性ないし制電性を付与し、しかも、樹脂からの抜け落ちがほとんどなくパーティクルコンタミネーションを極めて低いレベルまで抑えることができることを見いだした。   In view of the problems of the prior art, the present inventors have intensively studied to achieve the above object. In the process, the idea was to use a specific nanoscale carbon tube as a conductive filler, and as a result of repeated studies, the nanoscale carbon tube used in the present invention was a solvent, resin, etc., compared to conventional CNTs. Dispersibility into the resin is remarkably excellent, improving the properties of the resin with a small amount of addition, imparting conductivity or antistatic properties to the resin, and almost no falling out of the resin, making particle contamination extremely I found that it was possible to keep it down to a low level.

本発明は、上記知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、次の樹脂組成物、導電性ないし制電性樹脂成形体、導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物、それらの製造法等を提供するものである。   The present invention has been completed based on the above findings, and has been completed. The following resin composition, conductive or antistatic resin molded article, conductive or antistatic resin coating composition, The manufacturing method etc. of this are provided.

項１ 樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する樹脂組成物であって、
(A) 該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B) 樹脂組成物が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが樹脂組成物全体に亘って均一に分散している
ことを特徴とする樹脂組成物。 Item 1. A resin composition comprising a resin and a nanoscale carbon tube,
(A) The carbon network surface constituting the outermost surface of the nanoscale carbon tube has a length of 500 nm or less,
(B) The resin composition, wherein the resin composition does not substantially contain aggregates of nanoscale carbon tubes, and the nanoscale carbon tubes are uniformly dispersed throughout the resin composition. object.

項２ 該ナノスケールカーボンチューブが、
(i) アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii) ナノフレークカーボンチューブ、
(iii) (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv) 上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする項１記載の樹脂組成物。
Item 2 The nanoscale carbon tube is
(i) Amorphous nanoscale carbon tube,
(ii) Nano flake carbon tube,
(iii) (a) a nano flake carbon tube, and (b) a metal selected from the group consisting of iron, nickel, and cobalt or an alloy thereof, and 10 to 10 in the space in the tube of the nano flake carbon tube (a). A metal-carbon composite in which the metal or its alloy is present in the range of 90%, or
(iv) The resin composition according to item 1 , which is a mixture of two or more of (i) to (iii) above.

項３ 樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びグアナミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載の樹脂組成物。   Item 3 The resin is a polyolefin resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyetherimide, polyamideimide, polyester resin, polycarbonate resin, polyacetal resin. , Vinyl acetate resin, polyvinyl acetal, thermoplastic polyurethane elastomer, acrylic resin, polyphenylene resin, fluororesin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivative, phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, alkyd resin, unsaturated At least one selected from the group consisting of polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, polyimide resin, polyurethane resin and guanamine resin The resin composition according to claim 1 or 2 that.

項４ ナノスケールカーボンチューブを０．１〜５０ｗｔ％含有する項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。   Item 4. The resin composition according to any one of Items 1 to 3, comprising 0.1 to 50 wt% of a nanoscale carbon tube.

項５ 体積固有抵抗値が０．０１〜１０10Ωｃｍである項１に記載の樹脂組成物。 Item 5 The resin composition according to Item 1, wherein the volume resistivity value is 0.01 to 10 10 Ωcm.

項６ 項１に記載のナノスケールカーボンチューブ及び樹脂を含む混合物を混練し、ペレット化することを特徴とする項１に記載の樹脂組成物の製造法。   Item 6. A method for producing a resin composition according to Item 1, wherein the mixture containing the nanoscale carbon tube according to Item 1 and a resin is kneaded and pelletized.

項７ 樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する導電性ないし制電性の樹脂成形体であって、
(A) 該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B) 樹脂成形体が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが樹脂成形体全体に亘って均一に分散しており、
(C) 均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在している
ことを特徴とする導電性ないし制電性樹脂成形体。 Item 7 A conductive or antistatic resin molded article containing a resin and a nanoscale carbon tube,
(A) The carbon network surface constituting the outermost surface of the nanoscale carbon tube has a length of 500 nm or less,
(B) The resin molded body does not substantially contain aggregates of nanoscale carbon tubes, and the nanoscale carbon tubes are uniformly dispersed throughout the resin molded body,
(C) A conductive or antistatic resin molded product characterized in that the uniformly dispersed nanoscale carbon tubes exist in contact with or close to each other.

項８ 該ナノスケールカーボンチューブが、
(i) アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii) ナノフレークカーボンチューブ、
(iii) (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする項７に記載の導電性ないし制電性樹脂成形体。 Item 8 The nanoscale carbon tube is
(i) Amorphous nanoscale carbon tube,
(ii) Nano flake carbon tube,
(iii) (a) a nano flake carbon tube, and (b) a metal selected from the group consisting of iron, nickel, and cobalt or an alloy thereof, and 10 to 10 in the space in the tube of the nano flake carbon tube (a). A metal-carbon composite in which the metal or its alloy is present in the range of 90%, or
(iv) The conductive or antistatic resin molded article according to Item 7, which is a mixture of two or more of (i) to (iii) above.

項９ 樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びグアナミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である項７又は８に記載の導電性ないし制電性樹脂成形体。   Item 9 The resin is a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyvinyl chloride resin, a polyvinylidene chloride resin, a polyacrylonitrile resin, a polyamide resin, a polyetherimide, a polyamideimide, a polyester resin, a polycarbonate resin, or a polyacetal resin. , Vinyl acetate resin, polyvinyl acetal, thermoplastic polyurethane elastomer, acrylic resin, polyphenylene resin, fluororesin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivative, phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, alkyd resin, unsaturated At least one selected from the group consisting of polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, polyimide resin, polyurethane resin and guanamine resin Conductive or antistatic resin molded article according to claim 7 or 8 that.

項１０ ナノスケールカーボンチューブを０．１〜５０ｗｔ％含有する項７〜９のいずれかに記載の導電性ないし制電性樹脂成形体。   Item 10. The conductive or antistatic resin molded article according to any one of Items 7 to 9, comprising 0.1 to 50 wt% of a nanoscale carbon tube.

項１１ 体積固有抵抗値が０．０１〜１０10Ωｃｍである項７〜１０のいずれかに記載の導電性ないし制電性樹脂成形体。 Item 11 The conductive or antistatic resin molded article according to any one of Items 7 to 10, wherein the volume resistivity value is 0.01 to 10 10 Ωcm.

項１２ 樹脂及び項１に記載のナノスケールカーボンチューブを含む混合物を混練して成形するか、又は、項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を成形することを特徴とする導電性ないし制電性樹脂成形体の製造法。   Item 12. A mixture comprising a resin and the nanoscale carbon tube according to Item 1 is kneaded and molded, or the resin composition according to any one of Items 1 to 5 is molded. Manufacturing method of antistatic resin molding.

項１３ 樹脂、ナノスケールカーボンチューブ及び該樹脂を溶解し得ると共に該ナノスケールカーボンチューブを分散し得る溶媒を含有する導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物であって、
(A) 該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B) コーティング組成物が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブがコーティング組成物全体に亘って均一に分散しており、
(C) 均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在している
ことを特徴とする導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物。 Item 13. A conductive or antistatic resin coating composition comprising a resin, a nanoscale carbon tube, and a solvent capable of dissolving the resin and dispersing the nanoscale carbon tube,
(A) The carbon network surface constituting the outermost surface of the nanoscale carbon tube has a length of 500 nm or less,
(B) The coating composition is substantially free of aggregates of nanoscale carbon tubes, the nanoscale carbon tubes are uniformly dispersed throughout the coating composition,
(C) The conductive or antistatic resin coating composition characterized in that the uniformly dispersed nanoscale carbon tubes exist in contact with or in close proximity to each other.

項１４ 該ナノスケールカーボンチューブが、
(i) アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii) ナノフレークカーボンチューブ、
(iii) (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする項１３に記載の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物。 Item 14 The nanoscale carbon tube is
(i) Amorphous nanoscale carbon tube,
(ii) Nano flake carbon tube,
(iii) (a) a nano flake carbon tube, and (b) a metal selected from the group consisting of iron, nickel, and cobalt or an alloy thereof, and 10 to 10 in the space in the tube of the nano flake carbon tube (a). A metal-carbon composite in which the metal or its alloy is present in the range of 90%, or
(iv) The conductive or antistatic resin coating composition according to item 13, which is a mixture of two or more of (i) to (iii) above.

項１５ 樹脂１００重量部に対し、ナノスケールカーボンチューブを０．１〜１００重量部含有し、溶媒を０〜１００００重量部含有する項１３に記載の導電性ないし制電性樹脂コーティング用樹脂組成物。   Item 15 The resin composition for conductive or antistatic resin coating according to Item 13, comprising 0.1 to 100 parts by weight of a nanoscale carbon tube and 0 to 10,000 parts by weight of a solvent with respect to 100 parts by weight of the resin. .

項１６ 項１３〜１５のいずれかに記載の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を基材の表面にコーティングすることを特徴とする基材表面への導電層ないし制電層の形成法。   Item 16 A method for forming a conductive layer or an antistatic layer on a substrate surface, comprising coating the surface of the substrate with the conductive or antistatic resin coating composition according to any one of Items 13 to 15.

項１７ 項１６に記載の導電層ないし制電層の形成法により形成される導電層ないし制電層。   Item 17. A conductive layer or antistatic layer formed by the method for forming a conductive layer or antistatic layer according to Item 16.

項１８ 樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する帯電防止膜であって、
(A) 該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B) 帯電防止膜が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが帯電防止膜全体に亘って均一に分散しており、
(C) 均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在している
ことを特徴とする帯電防止膜。 Item 18 is an antistatic film containing a resin and a nanoscale carbon tube,
(A) The carbon network surface constituting the outermost surface of the nanoscale carbon tube has a length of 500 nm or less,
(B) The antistatic film does not substantially contain aggregates of nanoscale carbon tubes, and the nanoscale carbon tubes are uniformly dispersed throughout the antistatic film,
(C) An antistatic film characterized in that uniformly dispersed nanoscale carbon tubes exist in contact with or in close proximity to each other.

項１９ 該ナノスケールカーボンチューブが、
(i) アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii) ナノフレークカーボンチューブ、
(iii) (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする項１８に記載の帯電防止膜。 Item 19 The nanoscale carbon tube is
(i) Amorphous nanoscale carbon tube,
(ii) Nano flake carbon tube,
(iii) (a) a nano flake carbon tube, and (b) a metal selected from the group consisting of iron, nickel, and cobalt or an alloy thereof, and 10 to 10 in the space in the tube of the nano flake carbon tube (a). A metal-carbon composite in which the metal or its alloy is present in the range of 90%, or
(iv) The antistatic film according to Item 18, which is a mixture of two or more of (i) to (iii) above.

項２０ 樹脂１００重量部に対し、ナノスケールカーボンチューブを０．１〜１００重量部含有する項１８又は１９に記載の帯電防止膜。   Item 20. The antistatic film according to Item 18 or 19, wherein the nanoscale carbon tube is contained in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.

項２１ 表面固有抵抗値が、１０-2〜１０12Ωである項１９又は２０に記載の帯電防止膜。 Item 21 The antistatic film according to Item 19 or 20, wherein the surface resistivity is 10 −2 to 10 12 Ω.

本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。   According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.

本発明で使用する(i)アモルファスナノスケールカーボンチューブ、(ii)ナノフレークカーボンチューブ、及び(iii)金属−炭素複合体からなる群から選択される少なくとも１種のナノスケールカーボンチューブは、溶媒や樹脂中に容易に混合、分散させることができるため、導電性フィラーとして好適に用いられる。   At least one nanoscale carbon tube selected from the group consisting of (i) an amorphous nanoscale carbon tube, (ii) a nanoflake carbon tube, and (iii) a metal-carbon composite used in the present invention is a solvent, Since it can be easily mixed and dispersed in the resin, it is preferably used as a conductive filler.

上記ナノスケールカーボンチューブの少なくとも１種を混入させ分散した本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物及び導電性ないし制電性樹脂成形体は、安定した導電性（例えば、体積固有抵抗値０．０１〜１０10Ωｃｍ程度）を有している。 The conductive or antistatic resin composition and the conductive or antistatic resin molding of the present invention in which at least one nanoscale carbon tube is mixed and dispersed have stable conductivity (for example, a volume resistivity of 0 .01 to 10 10 Ωcm).

また、上記ナノスケールカーボンチューブの少なくとも１種を分散した樹脂と溶媒からなる本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を、基材表面にコーティングして形成されるフィルム状の導電層も、安定した導電性（例えば、表面固有抵抗値０．０１〜１０12Ω程度）を有している。 Also, a film-like conductive layer formed by coating the surface of the substrate with the conductive or antistatic resin coating composition of the present invention comprising a resin in which at least one of the above-mentioned nanoscale carbon tubes is dispersed and a solvent is also provided. , Have stable conductivity (for example, a surface resistivity of about 0.01 to 10 12 Ω).

本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物、導電性ないし制電性樹脂成形体及び本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を基材にコーティングして形成される導電層ないし制電層は、パーティクルコンタミナーションの発生が極めて少ない。   Conductive or antistatic resin composition, conductive or antistatic resin molded article of the present invention, and conductive layer or antistatic coating formed by coating a substrate with the conductive or antistatic resin coating composition of the present invention. The electric layer generates very little particle contamination.

ナノスケールカーボンチューブ
本発明の樹脂組成物は、樹脂中に導電性フィラーとして特定のナノスケールカーボンチューブを均一分散状態で含有したものである。該特定のナノスケールカーボンチューブとしては、
(i)アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii) ナノフレークカーボンチューブ、
(iii) (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
を挙げることができる。 Nanoscale carbon tube The resin composition of the present invention contains a specific nanoscale carbon tube as a conductive filler in a resin in a uniformly dispersed state. As the specific nanoscale carbon tube,
(i) amorphous nanoscale carbon tube,
(ii) Nano flake carbon tube,
(iii) (a) a nano flake carbon tube, and (b) a metal selected from the group consisting of iron, nickel, and cobalt or an alloy thereof, and 10 to 10 in the space in the tube of the nano flake carbon tube (a). A metal-carbon composite in which the metal or its alloy is present in the range of 90%, or
(iv) A mixture of two or more of the above (i) to (iii) can be mentioned.

本発明の樹脂組成物は、上記(i)〜(iv)のような特定のナノスケールカーボンチューブを含有しているため、これらチューブを少量からかなりの量までの広い範囲の配合量で含有させることができ、しかも均一に分散させることができる。   Since the resin composition of the present invention contains specific nanoscale carbon tubes such as the above (i) to (iv), these tubes are contained in a wide range of blending amounts from a small amount to a considerable amount. And can be uniformly dispersed.

また、ナノスケールカーボンチューブの配合量が少量であっても導電性又は制電性の樹脂成形体、皮膜等を製造することができる。このようにナノスケールカーボンチューブが少量の配合量であっても、所望の導電性ないし制電性を発揮する成形体や皮膜が得られる理由は未だ完全には解明されていないが、次のように推察される。   Moreover, even if the compounding quantity of a nanoscale carbon tube is a small quantity, a conductive or antistatic resin molded object, a film | membrane, etc. can be manufactured. The reason why a molded article or film exhibiting desired conductivity or antistatic properties can be obtained even when the nanoscale carbon tube is contained in a small amount has not yet been fully elucidated. Is inferred.

即ち、従来公知のカーボンナノチューブは、その壁部が完全に連続した炭素網面からなり、最外面の炭素原子の配列が規則的な完全な連続的な黒鉛構造を有している。これに対して、本発明で使用する上記ナノスケールカーボンチューブのうち、(i)のアモルファスナノスケールカーボンチューブは、その壁部が黒鉛構造ではなく多数の微細なグラフェンシート（炭素網面）が不規則に分布したアモルファス構造を有しているため、最外層を構成する炭素網面は、チューブ長手方向の全長にわたって連続しておらず、不連続となっている。同様に、本発明で使用する上記(ii)のナノフレークカーボンチューブ及び上記(iii)の金属−炭素複合体にあっても、その壁部を構成するナノフレークカーボンチューブの最外層は、チューブ長手方向の全長にわたって連続していない不連続なグラフェンシートから形成されている。   That is, a conventionally known carbon nanotube has a completely continuous graphite structure in which the wall portion is composed of a completely continuous carbon network surface and the arrangement of carbon atoms on the outermost surface is regular. On the other hand, among the nanoscale carbon tubes used in the present invention, the amorphous nanoscale carbon tube (i) has a wall having a graphite structure and a large number of fine graphene sheets (carbon network surfaces). Due to the regularly distributed amorphous structure, the carbon network surface constituting the outermost layer is not continuous over the entire length in the tube longitudinal direction but is discontinuous. Similarly, even in the nanoflake carbon tube of (ii) and the metal-carbon composite of (iii) used in the present invention, the outermost layer of the nanoflake carbon tube constituting the wall portion is the tube length. It is formed from discontinuous graphene sheets that are not continuous over the entire length in the direction.

このように、上記アモルファスナノスケールカーボンチューブ、ナノフレークカーボンチューブ及び金属−炭素複合体は、壁部、特にその最外面を構成するグラフェンシートが不連続性を有するために、壁部の最外面を構成する炭素原子の配列が不規則となっている。おそらくこのために、本発明で使用するナノスケールカーボンチューブは、他の物質、例えば樹脂や溶媒等との親和性が高い。また、本発明で使用するナノスケールカーボンチューブは、直線状の形態を有しているため、導電性ないし制電性を得るためのネットワーク形成（即ち、ナノスケールカーボンチューブ相互が電荷移動を可能とする程度に接触又は接近して系全体に亘って導電性ないし制電性を発揮する分散状態を形成すること）も容易である。おそらくは、このような高い親和性、高い直線性のために、配合量が少量であっても、ナノスケールカーボンチューブ相互の接触による電荷移動又はナノスケールカーボンチューブ相互の接近によるトンネル効果に基づく電荷移動が可能となり、所望の導電性ないし制電性が達成できるものと推察される。   As described above, the amorphous nanoscale carbon tube, the nano flake carbon tube, and the metal-carbon composite have a discontinuity in the wall portion, particularly the graphene sheet constituting the outermost surface thereof. The arrangement of the carbon atoms is irregular. Perhaps for this reason, the nanoscale carbon tube used in the present invention has a high affinity with other substances such as resins and solvents. In addition, since the nanoscale carbon tube used in the present invention has a linear shape, it forms a network for obtaining conductivity or antistaticity (that is, the nanoscale carbon tube can perform charge transfer between each other). It is also easy to form a dispersed state that exhibits electrical conductivity or antistatic properties over the entire system by contacting or approaching to such an extent. Perhaps due to such high affinity and high linearity, charge transfer based on contact between nanoscale carbon tubes or tunnel effect due to close proximity between nanoscale carbon tubes, even if the amount is small, It is assumed that the desired conductivity or antistatic property can be achieved.

また、樹脂からの抜け落ちがほとんどなくパーティクルコンタミネーションを極めて低いレベルまで抑えることができるのは、上記ナノスケールカーボンチューブがナノスケールの繊維状であり、これらが物理的にマトリックスの樹脂に強固に結合していること、マトリックスの樹脂との親和性にも優れていること等によるものと推察される。   In addition, the nanoscale carbon tubes are nanoscale fibers, and the particles can be suppressed to an extremely low level with almost no dropout from the resin, and they are physically bonded to the matrix resin. This is presumably due to the fact that it has excellent affinity with the matrix resin.

以下、上記(i)のアモルファスナノスケールカーボンチューブ、(iii)の金属−炭素複合体、及び(ii)のナノフレークカーボンチューブについてこの順に説明する。   Hereinafter, the amorphous nanoscale carbon tube (i), the metal-carbon composite (iii), and the nanoflake carbon tube (ii) will be described in this order.

＜アモルファスナノスケールカーボンチューブ＞
アモルファスナノスケールカーボンチューブは、ＷＯ００／４０５０９（特許第３３５５４４２号＝上記特許文献５）に記載されており、カーボンからなる主骨格を有し、直径が０．１〜１０００nmであり、アモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブであって、直線状の形態を有し、Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面（００２）の平面間隔（d002）が3.54Å以上、特に３．７Å以上であり、回折角度（２θ）が25.1度以下、特に２４．１度以下であり、２θバンドの半値幅が３．２度以上、特に７．０度以上であることを特徴とするものである。 <Amorphous nanoscale carbon tube>
The amorphous nanoscale carbon tube is described in WO00 / 40509 (Patent No. 3355442 = Patent Document 5), has a main skeleton made of carbon, has a diameter of 0.1 to 1000 nm, and has an amorphous structure. The nanoscale carbon tube has a linear shape, and in the X-ray diffraction method (incident X-ray: CuKα), the plane interval (d002) of the carbon network plane (002) measured by the diffractometer method is 3.54 mm or more, particularly 3.7 mm or more, diffraction angle (2θ) of 25.1 degrees or less, particularly 24.1 degrees or less, and half width of 2θ band of 3.2 degrees or more, particularly 7.0 degrees or more. It is characterized by being.

該アモルファスナノスケールカーボンチューブは、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル等の金属の塩化物の少なくとも１種からなる触媒の存在下で、分解温度が２００〜９００℃である熱分解性樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等を、励起処理することにより得られる。   The amorphous nanoscale carbon tube is a thermally decomposable resin having a decomposition temperature of 200 to 900 ° C. in the presence of a catalyst made of at least one metal chloride such as magnesium, iron, cobalt, nickel, etc. It can be obtained by subjecting tetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol or the like to excitation treatment.

出発原料としての熱分解性樹脂の形状は、フィルム状乃至シート状、粉末状、塊状などの任意の形状であって良い。例えば、基板上に薄膜化アモルファスナノスケールカーボンチューブを形成させた炭素材料を得る場合には、基板上に熱分解性樹脂を塗布あるいは載置した状態で、適切な条件下に励起処理すればよい。   The shape of the thermally decomposable resin as a starting material may be any shape such as a film shape, a sheet shape, a powder shape, or a lump shape. For example, when obtaining a carbon material in which a thin amorphous nanoscale carbon tube is formed on a substrate, excitation treatment may be performed under appropriate conditions with a thermally decomposable resin applied or placed on the substrate. .

該励起処理としては、例えば、不活性雰囲気中、好ましくは450〜1800℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上で加熱する、室温〜３０００℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上でのプラズマ処理する等の処理が例示できる。   As the excitation treatment, for example, heating is performed in an inert atmosphere, preferably in a temperature range of about 450 to 1800 ° C. and at or above the thermal decomposition temperature of the raw material, and in a temperature range of about room temperature to 3000 ° C. and the thermal decomposition temperature of the raw material. Examples of the processing such as the above plasma processing can be given.

本発明で使用するアモルファスナノスケールカーボンチューブは、アモルファス構造（非晶質構造）を有するナノスケールのカーボンナノチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主に円柱、四角柱などであり、先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開口している）場合が多い。先端が閉口している場合には、形状がフラット状である場合が多い。   The amorphous nanoscale carbon tube used in the present invention is a nanoscale carbon nanotube having an amorphous structure (amorphous structure), has a hollow linear shape, and the pores are highly controlled. The shape is mainly a cylinder, a quadrangular prism, etc., and at least one of the tips often has no cap (open). When the tip is closed, the shape is often flat.

該アモルファスナノスケールカーボンチューブの外径は、通常１〜1000nm程度の範囲にあり、好ましくは１〜200nm程度の範囲にあり、より好ましくは、１〜100nm程度の範囲にある。そのアスペクト比（チューブの長さ／直径）は２倍以上であり、好ましくは５倍以上である。   The outer diameter of the amorphous nanoscale carbon tube is usually in the range of about 1 to 1000 nm, preferably in the range of about 1 to 200 nm, and more preferably in the range of about 1 to 100 nm. The aspect ratio (tube length / diameter) is 2 times or more, preferably 5 times or more.

ここで、「アモルファス構造」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味し、多数の微細なグラフェンシートが不規則に配列し、原子の配列が不規則になっている。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡（TEM）による像からは、本発明による非晶質構造のナノスケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりがアモルファスナノスケールカーボンチューブの直径の１倍より小さいものと規定できる。従って、アモルファスナノスケールカーボンチューブの壁部の最外面を構成する炭素網面の長さは、２０ｎｍ未満、特に５nm未満である。   Here, “amorphous structure” means a carbonaceous structure consisting of an irregular carbon network plane, not a graphite structure consisting of a continuous carbon layer of regularly arranged carbon atoms. The graphene sheets are irregularly arranged, and the atomic arrangement is irregular. From an image obtained by a transmission electron microscope (TEM), which is a typical analysis technique, the nanoscale carbon tube having an amorphous structure according to the present invention has a planar extent of the carbon network plane of the diameter of the amorphous nanoscale carbon tube. It can be defined as less than 1 time. Therefore, the length of the carbon network surface constituting the outermost surface of the wall portion of the amorphous nanoscale carbon tube is less than 20 nm, particularly less than 5 nm.

非晶質炭素は一般的にはX線回折を示さないが、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔(d002)が狭くなり、ブロードな反射は高角側(2θ)に移行して、次第に鋭くなり（2θバンドの半値幅が狭くなり）、d002回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はd002=3.354Åである）。 Amorphous carbon generally does not exhibit X-ray diffraction, but exhibits broad reflection. In the graphitic structure, the carbon mesh planes are regularly stacked, so the carbon mesh plane spacing (d 002 ) is narrowed, and the broad reflection shifts to the high angle side (2θ) and becomes gradually sharper (in the 2θ band). It becomes observable as d 002 diffraction lines (d 002 = 3.354 mm when they are regularly stacked due to the graphite positional relationship).

これに対し、非晶質構造は、上記のように一般的にはＸ線による回折を示さないが、部分的に非常に弱い干渉性散乱を示す。Ｘ線回折法(入射X線＝CuKα)において、ディフラクトメーター法により測定される本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブの理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される：炭素網平面間隔(d002)は、3.54Å以上であり、より好ましくは3.7Å以上である；回折角度（2θ）は、25.1度以下であり、より好ましくは24.1度以下である；前記2θバンドの半値幅は、3.2度以上であり、より好ましくは7.0度以上である。 In contrast, an amorphous structure generally does not exhibit X-ray diffraction as described above, but partially exhibits very weak coherent scattering. The theoretical crystallographic properties of the amorphous nanoscale carbon tube according to the present invention measured by the diffractometer method in the X-ray diffraction method (incident X-ray = CuKα) are defined as follows: carbon network plane The interval (d 002 ) is 3.54 mm or more, more preferably 3.7 mm or more; the diffraction angle (2θ) is 25.1 degrees or less, more preferably 24.1 degrees or less; the half width of the 2θ band Is 3.2 degrees or more, more preferably 7.0 degrees or more.

典型的には、本発明で使用するアモルファスナノスケールカーボンチューブは、X線回折による回折角度(2θ)が18.9〜22.6度の範囲内にあり、炭素網平面間隔（d002）は3.9〜4.7Åの範囲内にあり、2θバンドの半値幅は7.6〜8.2度の範囲内にある。 Typically, the amorphous nanoscale carbon tube used in the present invention has a diffraction angle (2θ) by X-ray diffraction in the range of 18.9 to 22.6 degrees, and the carbon network plane spacing (d 002 ) is 3.9 to 4.7 mm. The full width at half maximum of the 2θ band is in the range of 7.6 to 8.2 degrees.

本発明のアモルファスナノスケールカーボンチューブの形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さをLとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブを伸ばした時の長さをL0とした場合に、L／L0が0.9以上となる形状特性を意味するものとする。 The phrase “linear”, which is one term representing the shape of the amorphous nanoscale carbon tube of the present invention, is defined as follows. That is, when the length of the amorphous nanoscale carbon tube image obtained by a transmission electron microscope is L and the length when the amorphous nanoscale carbon tube is extended is L 0 , L / L 0 is 0.9 or more. It shall mean shape characteristics.

かかるアモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁部分は、あらゆる方向に配向した複数の微細な炭素網平面（グラフェンシート）からなる非晶質構造であり、これらの炭素網平面の炭素平面間隔により、活性点を有するためか、媒体である熱可塑性ポリマー樹脂または熱硬化性ポリマー樹脂との相性に優れているという利点を有する。   The tube wall portion of the amorphous nanoscale carbon tube has an amorphous structure composed of a plurality of fine carbon network planes (graphene sheets) oriented in all directions, and the active point is determined by the carbon plane spacing of these carbon network planes. It has the advantage that it is excellent in compatibility with the thermoplastic polymer resin or thermosetting polymer resin as a medium.

＜金属−炭素複合体＞
本発明で使用する上記金属−炭素複合体は、上記金属又は合金が、ナノスケールカーボンチューブ内空間部の全長に亘って、即ち、チューブ内空間部の１００％の範囲に完全に充填されているものではなく、上記金属又は合金がそのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に充填されている（即ち、部分的に充填されている）ことを特徴とするものである。 <Metal-carbon composite>
In the metal-carbon composite used in the present invention, the metal or alloy is completely filled over the entire length of the nanoscale carbon tube inner space, that is, in the range of 100% of the tube inner space. Instead, the metal or alloy is filled in a range of 10 to 90% of the space in the tube (that is, partially filled).

壁部は、パッチワーク状ないし張り子状（いわゆるpaper mache状）のナノフレークカーボンチューブである。本願特許請求の範囲及び明細書において、「ナノフレークカーボンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状（paper mache状）に集合して構成されている、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブを指す。   The wall portion is a patchwork-like or machete-like (so-called paper mache-like) nano-flake carbon tube. In the claims and the specification of the present application, the “nano flake carbon tube” is composed of a plurality of (usually many) flake-like graphite sheets assembled into a patchwork shape or a paper mache shape. This refers to a carbon tube made of an aggregate of graphite sheets.

このナノフレークカーボンチューブは、一枚の黒鉛シートが円筒状に閉じた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ）や複数枚の黒鉛シートがそれぞれ円筒状に閉じて同心円筒状ないし入れ子状となっている多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ）とは全く構造の異なるチューブ状炭素材である。   This nano flake carbon tube has a single-walled carbon nanotube (single wall carbon nanotube) in which one graphite sheet is closed in a cylindrical shape, or a plurality of graphite sheets are closed in a cylindrical shape to form a concentric cylindrical shape or a nested shape. The multi-walled carbon nanotube (multi-walled carbon nanotube) is a tubular carbon material having a completely different structure.

また、チューブ内空間部に内包される金属は、一種類の金属であっても合金であってもよい。チューブ内空間部に内包される金属としては、鉄、ニッケル、コバルト等が例示できる。また、チューブ内空間部に内包される合金としては、上記金属の２種以上からなる合金、例えば、鉄-ニッケル合金、鉄-コバルト合金、ニッケル-コバルト合金、鉄-ニッケル-コバルト合金等の金属同士の合金を例示できる。また、鉄、ニッケル、コバルト等の金属又はこれら金属の合金に炭素が含まれた合金、又は、炭化鉄、炭化ニッケル、炭化コバルト等も例示できる。これらのうちでも、鉄又は炭化鉄が好ましい。   Further, the metal contained in the inner space of the tube may be a single type of metal or an alloy. Examples of the metal contained in the inner space of the tube include iron, nickel, and cobalt. Further, the alloy contained in the inner space of the tube is an alloy composed of two or more of the above metals, for example, an iron-nickel alloy, an iron-cobalt alloy, a nickel-cobalt alloy, an iron-nickel-cobalt alloy, or the like. Examples of the alloys can be given. Moreover, metals, such as iron, nickel, cobalt, the alloy by which carbon was contained in the alloy of these metals, or iron carbide, nickel carbide, cobalt carbide, etc. can be illustrated. Among these, iron or iron carbide is preferable.

本発明で使用する金属内包カーボンチューブは、(a)ナノフレークカーボンチューブと(b)内包金属又は合金（好ましくは、鉄又は炭化鉄）とからなるものであり、該カーボンチューブ内空間部（即ち、チューブ壁で囲まれた空間）の実質上全てが充填されているのではなく、該空間部の一部、より具体的には１０〜９０％程度、特に３０〜８０％程度、好ましくは４０〜７０％程度が内包金属又は合金（好ましくは、炭化鉄又は鉄）により充填されている。以下、炭化鉄又は鉄を内包するカーボンチューブを「鉄−炭素複合体」という。かかる鉄−炭素複合体は、特開２００２−３３８２２０号に記載されている。   The metal-encapsulated carbon tube used in the present invention is composed of (a) a nanoflake carbon tube and (b) an encapsulated metal or alloy (preferably iron or iron carbide), and the carbon tube inner space (that is, The space surrounded by the tube wall) is not substantially filled, but a part of the space, more specifically about 10 to 90%, particularly about 30 to 80%, preferably 40 About 70% is filled with an inclusion metal or an alloy (preferably iron carbide or iron). Hereinafter, iron carbide or a carbon tube containing iron is referred to as “iron-carbon composite”. Such an iron-carbon composite is described in JP-A-2002-338220.

かかる鉄−炭素複合体は、特開２００２−３３８２２０号に記載されている製造法に従って、
(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調整して、反応炉内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃まで加熱する工程、及び
(2)上記反応炉内を不活性ガス雰囲気とし、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱分解性炭素源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を行う工程を包含する製造方法により得られる。 Such an iron-carbon composite is produced according to the production method described in JP-A-2002-338220.
(1) Ratio when the pressure is adjusted to 10 −5 Pa to 200 kPa in an inert gas atmosphere, the oxygen concentration in the reactor is A (liter), and the oxygen amount is B (Ncc). Adjusting the concentration so that B / A is 1 × 10 −10 to 1 × 10 −1 and heating the iron halide to 600 to 900 ° C. in the reaction furnace; and
(2) A production method comprising the steps of setting the inside of the reactor to an inert gas atmosphere, adjusting the pressure to 10 −5 Pa to 200 kPa, introducing a pyrolyzable carbon source, and performing heat treatment at 600 to 900 ° C. Is obtained.

以下本発明の鉄又は炭化鉄内包カーボンチューブ（鉄−炭素複合体）について説明する。   The iron or iron carbide-containing carbon tube (iron-carbon composite) of the present invention will be described below.

本発明で使用する鉄−炭素複合体においては、炭素部分は、製造工程(1)及び(2)を行った後、特定の速度で冷却するとナノフレークカーボンチューブとなり、製造工程(1)及び(2)を行った後、不活性気体中で加熱処理を行い、特定の冷却速度で冷却することにより、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。   In the iron-carbon composite used in the present invention, the carbon portion is subjected to the production steps (1) and (2), and then cooled at a specific rate to become a nanoflake carbon tube, and the production steps (1) and ( After performing 2), heat treatment is performed in an inert gas, and cooling is performed at a specific cooling rate, thereby forming a multi-walled carbon nanotube having a nested structure.

＜(a-1) ナノフレークカーボンチューブ＞
本発明のナノフレークカーボンチューブと炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体は、典型的には円柱状であるが、そのような円柱状の鉄−炭素複合体（後述の参考例２で得られたもの）の長手方向にほぼ垂直な断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図６に示し、側面のTEM写真を図２に示す。 <(A-1) Nano flake carbon tube>
The nano-flake carbon tube of the present invention and the iron-carbon composite comprising iron carbide or iron are typically cylindrical, but such a cylindrical iron-carbon composite (obtained in Reference Example 2 described later). FIG. 6 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section almost perpendicular to the longitudinal direction, and FIG. 2 shows a side TEM photograph.

また、図７の(a-1)にそのような円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図を示す。図７の(a-1)において、１００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像を模式的に示しており、２００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像を模式的に示している。   FIG. 7 (a-1) shows a schematic diagram of a TEM image of such a columnar nano-flake carbon tube. In (a-1) of FIG. 7, 100 schematically shows a TEM image in the longitudinal direction of the nano flake carbon tube, and 200 shows a TEM image in a cross section substantially perpendicular to the longitudinal direction of the nano flake carbon tube. This is shown schematically.

本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、代表的には、中空円筒状の形態を有し、その断面をTEM観察した場合、弧状グラフェンシート像が同心円状に集合しており、弧状グラフェンシート像がいくつか集まって、不連続な環を形成しており、また、その長手方向をTEMで観察した場合、略直線状のグラフェンシート像が、長手方向にほぼ並行に多層状に配列しており、個々のグラフェンシート像は、長手方向全長にわたって連続しておらず（長手方向全長よりも短く）、いくつかの短いグラフェンシート像が集まって、不連続な略直線状の像をチューブ長手方向全長に亘って形成しているという特徴を有している。   The nanoflake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention typically has a hollow cylindrical shape, and when the cross section is observed by TEM, arc-shaped graphene sheet images are concentrically assembled. Several arc-shaped graphene sheet images gather to form a discontinuous ring, and when the longitudinal direction is observed with TEM, the substantially straight graphene sheet image is almost parallel to the longitudinal direction. The individual graphene sheet images are not continuous over the entire length in the longitudinal direction (shorter than the entire length in the longitudinal direction), and several short graphene sheet images are gathered to form a discontinuous substantially straight line. The image is formed over the entire length in the longitudinal direction of the tube.

本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブは、図６及び図７の(a-1)の２００から明らかなように、その長手方向をにほぼ垂直な断面をTEM観察した場合、多数の弧状グラフェンシート像が同心円状（多層構造のチューブ状）に集合しているが、個々のグラフェンシート像は、例えば２１０、２１４に示すように、完全に閉じた連続的な環を形成しておらず、途中で途切れた不連続な環を形成している。一部のグラフェンシート像は、２１１に示すように、分岐している場合もある。不連続点においては、一つの不連続環を構成する複数の弧状TEM像は、図７の(a-1)の２２２に示すように、層構造が部分的に乱れている場合もあれば、２２３に示すように隣接するグラフェンシート像との間に間隔が存在している場合もあるが、TEMで観察される多数の弧状グラフェンシート像は、全体として、多層状のチューブ構造を形成している。   The nano flake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention has a cross section substantially perpendicular to the longitudinal direction, as is apparent from 200 of FIGS. 6 and 7 (a-1). When observed with TEM, a large number of arc-shaped graphene sheet images are concentrically (multi-layered tube shape), but individual graphene sheet images are continuously closed as shown in, for example, 210 and 214. The ring is not formed, but a discontinuous ring that is interrupted is formed. Some graphene sheet images may be branched as indicated by 211. At the discontinuous point, a plurality of arc-shaped TEM images constituting one discontinuous ring may have a partially disturbed layer structure as indicated by 222 in FIG. As shown by 223, there may be a space between adjacent graphene sheet images, but a large number of arc-shaped graphene sheet images observed by TEM form a multilayer tube structure as a whole. Yes.

また、図２及び図７の(a-1)の１００から明らかなように、ナノフレークカーボンチューブの長手方向をTEMで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が本発明で使用する鉄−炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像１１０は、鉄−炭素複合体の長手方向全長にわたって連続しておらず、途中で不連続となっている。一部のグラフェンシート像は、図７の(a-1)の１１１に示すように、分岐している場合もある。また、不連続点においては、層状に配列したTEM像のうち、一つの不連続層のTEM像は、図７の(a-1)の１１２に示すように、隣接するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合っている場合もあれば、１１３に示すように隣接するグラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略直線状のTEM像が、全体として多層構造を形成している。   Further, as is clear from 100 in FIGS. 2 and 7 (a-1), when the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube is observed by TEM, a large number of substantially straight graphene sheet images are used in the present invention. Although it is arranged in multiple layers substantially parallel to the longitudinal direction of the iron-carbon composite, the individual graphene sheet images 110 are not continuous over the entire length in the longitudinal direction of the iron-carbon composite, and are discontinuous in the middle. It has become. Some graphene sheet images may be branched as indicated by reference numeral 111 in FIG. Further, at the discontinuous point, among the TEM images arranged in a layered manner, the TEM image of one discontinuous layer is at least partly adjacent to the adjacent graphene sheet image as indicated by 112 in (a-1) of FIG. In some cases, they may overlap each other, or as shown at 113, they may be slightly apart from the adjacent graphene sheet images, but a large number of substantially linear TEM images form a multilayer structure as a whole.

かかる本発明のナノフレークカーボンチューブの構造は、従来の多層カーボンナノチューブと大きく異なっている。即ち、図７の(a-2)の４００に示すように、入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、その長手方向に垂直な断面のTEM像が、４１０に示すように、完全な円形のTEM像となっている同心円状のチューブであり、且つ、図７の(a-2)の３００に示すように、その長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像３１０等が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。   The structure of the nanoflake carbon tube of the present invention is greatly different from the conventional multi-walled carbon nanotube. That is, as indicated by reference numeral 400 in FIG. 7A-2, the multi-walled carbon nanotube with a nested structure has a TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction thereof, as shown by 410, and a completely circular TEM image. A concentric tube, and a structure in which linear graphene sheet images 310 and the like continuous over the entire length in the longitudinal direction are arranged in parallel as shown by 300 in FIG. (Concentric cylindrical or nested structure).

以上より、詳細は未だ完全には解明されていないが、本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、フレーク状のグラフェンシートが多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり合って全体としてチューブを形成しているようにみえる。   Although the details have not been fully elucidated yet, the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention has a large number of flake-like graphene sheets overlapped in a patchwork or tension form. It seems to form a tube as a whole.

本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。即ち、図７の(a-1)の１００に示されるように、１１０で示される略直線状のグラフェンシートのTEM像が多数集まってナノフレークカーボンチューブの壁部のTEM像を構成しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。   In the case of TEM observation of the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention, each graphene sheet image relates to a number of substantially linear graphene sheet images oriented in the longitudinal direction. The length is usually about 2 to 500 nm, particularly about 10 to 100 nm. That is, as indicated by 100 in (a-1) of FIG. 7, a large number of TEM images of the substantially linear graphene sheet indicated by 110 are gathered to constitute a TEM image of the wall portion of the nanoflake carbon tube. The length of each substantially linear graphene sheet image is usually about 2 to 500 nm, particularly about 10 to 100 nm.

このように、鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さは、５００nm以下であり、特に２〜５００nm、特に１０〜１００nmである。   Thus, the length of the carbon network surface constituting the outermost surface of the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite is 500 nm or less, particularly 2 to 500 nm, particularly 10 to 100 nm.

本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブの壁部の炭素部分は、上記のようにフレーク状のグラフェンシートが多数長手方向に配向して全体としてチューブ状となっているが、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。   As described above, the carbon portion of the wall portion of the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention has a tube shape in which a large number of flake-like graphene sheets are oriented in the longitudinal direction. However, when measured by the X-ray diffraction method, the average distance (d002) between the carbon network surfaces has a graphite structure of 0.34 nm or less.

また、本発明で使用する鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブからなる壁部の厚さは、７５ｎｍ以下、特に１〜４０ｎｍ程度、好ましくは１〜３０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。   Moreover, the thickness of the wall part which consists of a nano flake carbon tube of the iron-carbon composite used by this invention is 75 nm or less, Especially about 1-40 nm, Preferably it is about 1-30 nm, Comprising: It is substantially over the full length. Uniform.

＜(b)内包されている炭化鉄又は鉄＞
本明細書において、上記カーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄による充填率（１０〜９０％）は、本発明により得られた鉄−炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンチューブの空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に対する、炭化鉄又は鉄が充填されている部分の像の面積の割合である。 <(B) Iron carbide or iron contained>
In the present specification, the filling rate (10 to 90%) of the space inside the carbon tube with iron carbide or iron is determined by observing the iron-carbon composite obtained by the present invention with a transmission electron microscope. Is the ratio of the area of the image of the portion filled with iron carbide or iron to the area of the image of the space portion (that is, the space surrounded by the tube wall of the carbon tube).

炭化鉄又は鉄の内包形態は、カーボンチューブ内空間部に連続的に内包されている形態、カーボンチューブ内空間部に断続的に内包されている形態等があるが、基本的には断続的に内包されている。従って、本発明で使用する鉄−炭素複合体は、金属内包炭素複合体ないし鉄化合物内包炭素複合体、炭化鉄又は鉄内包炭素複合体とも言うべきものである。   The inclusion form of iron carbide or iron includes a form that is continuously contained in the space part of the carbon tube, a form that is intermittently contained in the space part of the carbon tube, etc. It is included. Therefore, the iron-carbon composite used in the present invention should also be referred to as a metal-encapsulated carbon composite, an iron compound-encapsulated carbon composite, iron carbide, or an iron-encapsulated carbon composite.

また、本発明で使用する鉄−炭素複合体に内包されている炭化鉄又は鉄は、カーボンチューブの長手方向に配向しており、結晶性が高く、炭化鉄又は鉄が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化鉄又は鉄のTEM像の面積の割合（以下「結晶化率」という）は、一般に、９０〜１００％程度、特に９５〜１００％程度である。   In addition, the iron carbide or iron included in the iron-carbon composite used in the present invention is oriented in the longitudinal direction of the carbon tube, has high crystallinity, and is in a range where iron carbide or iron is filled. The ratio of the area of the crystalline iron carbide or iron TEM image to the area of the TEM image (hereinafter referred to as “crystallization rate”) is generally about 90 to 100%, particularly about 95 to 100%.

内包されている炭化鉄又は鉄の結晶性が高いことは、本発明鉄−炭素複合体の側面からTEM観察した場合、内包物のTEM像が格子状に配列していることから明らかであり、電子線回折において明確な回折パターンが得られることからも明らかである。   The high crystallinity of the iron carbide or iron contained is apparent from the fact that the TEM images of the inclusions are arranged in a lattice form when observed from the side of the iron-carbon composite of the present invention, It is clear from the fact that a clear diffraction pattern can be obtained in electron beam diffraction.

また、本発明で使用する鉄−炭素複合体に炭化鉄又は鉄が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認することができる。   Moreover, it can be easily confirmed by an electron microscope and EDX (energy dispersive X-ray detector) that iron carbide or iron is included in the iron-carbon composite used in the present invention.

＜鉄−炭素複合体の全体形状＞
本発明で使用する鉄−炭素複合体は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状である。 <Overall shape of iron-carbon composite>
The iron-carbon composite used in the present invention is less curved, straight, and has a uniform thickness over the entire length of the wall, so it is homogeneous over the entire length. It has a shape. The shape is columnar and mainly cylindrical.

本発明による鉄−炭素複合体の外径は、通常、１〜１５０ｎｍ程度、特に３〜１００ｎｍ程度の範囲にあり、好ましくは５〜８０ｎｍ程度の範囲にある。チューブの長さ（Ｌ）の外径（Ｄ）に対するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、５〜１００００程度であり、特に１０〜１０００程度である。   The outer diameter of the iron-carbon composite according to the present invention is usually about 1 to 150 nm, particularly about 3 to 100 nm, and preferably about 5 to 80 nm. The aspect ratio (L / D) of the tube length (L) to the outer diameter (D) is about 5 to 10,000, and particularly about 10 to 1,000.

本発明で使用する鉄−炭素複合体の形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。即ち、透過型電子顕微鏡により本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００〜２０００ｎｍ四方の範囲で観察し、像の長さをＷとし、該像を直線状に伸ばした時の長さをＷｏとした場合に、比Ｗ／Ｗｏが、０．８以上、特に、０．９以上となる形状特性を意味するものとする。   The term “linear”, which is one term representing the shape of the iron-carbon composite used in the present invention, is defined as follows. That is, when the carbonaceous material containing the iron-carbon composite used in the present invention is observed in a range of 200 to 2000 nm square by a transmission electron microscope, the length of the image is W, and the image is linearly extended. In this case, the shape characteristic means that the ratio W / Wo is 0.8 or more, particularly 0.9 or more.

本発明で使用する鉄−炭素複合体は、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。即ち、本発明では、上記のようなナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体は、顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではなく、多数の該鉄−炭素複合体を含むバルク材料であって、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料、或いは、炭化鉄又は鉄内包炭素質材料ともいうべき材料の形態で大量に得られる。   The iron-carbon composite used in the present invention has the following properties when viewed as a bulk material. That is, in the present invention, the iron-carbon composite in which iron or iron carbide is filled in the range of 10 to 90% of the space in the tube of the nano flake carbon tube as described above can be barely observed by microscopic observation. It is a bulk material containing a large number of the iron-carbon composites, not a trace amount, and a large amount in the form of a carbonaceous material containing the iron-carbon composites, or a material to be called iron carbide or an iron-containing carbonaceous material. Is obtained.

後述の参考例２で製造されたナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間に部分充填された炭化鉄からなる本発明炭素質材料の電子顕微鏡写真を、図３に示す。   FIG. 3 shows an electron micrograph of the carbonaceous material of the present invention consisting of the nanoflake carbon tube produced in Reference Example 2 described later and iron carbide partially filled in the space inside the tube.

図３から判るように、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど全ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンチューブにおいて、その空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄が充填されており、空間部が充填されていないカーボンチューブは実質上存在しないのが通常である。但し、場合によっては、炭化鉄又は鉄が充填されていないカーボンチューブも微量混在することがある。   As can be seen from FIG. 3, in the carbonaceous material including the iron-carbon composite used in the present invention, basically, in almost all (particularly 99% or more) carbon tubes, the space portion (that is, In general, iron carbide or iron is filled in a range of 10 to 90% of the space surrounded by the tube wall of the carbon tube, and there is usually substantially no carbon tube in which the space is not filled. However, in some cases, a small amount of carbon tubes not filled with iron carbide or iron may be mixed.

また、本発明の炭素質材料においては、上記のようなカーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体が主要構成成分であるが、本発明の鉄−炭素質複合体以外に、スス等が含まれている場合がある。そのような場合は、本発明の鉄−炭素質複合体以外の成分を除去して、本発明の炭素質材料中の鉄−炭素質複合体の純度を向上させ、実質上本発明で使用する鉄−炭素複合体のみからなる炭素質材料を得ることもできる。   Further, in the carbonaceous material of the present invention, an iron-carbon composite in which 10 to 90% of the space in the carbon tube as described above is filled with iron or iron carbide is a main constituent component. In addition to the iron-carbonaceous composite, soot may be contained. In such a case, components other than the iron-carbonaceous composite of the present invention are removed to improve the purity of the iron-carbonaceous composite in the carbonaceous material of the present invention, which is substantially used in the present invention. A carbonaceous material consisting only of an iron-carbon composite can also be obtained.

また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得るに過ぎなかった材料とは異なり、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重量を容易に１mg以上とすることができる。後述する本発明製法をスケールアップするか又は何度も繰り返すことにより本発明の該材料は無限に製造できる。   In addition, unlike materials that could only be confirmed in microscopic amounts by conventional microscopic observation, the carbonaceous material containing the iron-carbon composite used in the present invention can be synthesized in large quantities, and its weight can easily be increased to 1 mg or more. can do. The material of the present invention can be produced infinitely by scaling up or repeating the process of the present invention described later.

本発明炭素質材料は、該炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ2以上の照射面積で、ＣｕＫαのＸ線を照射した粉末Ｘ線回折測定において、内包されている鉄または炭化鉄に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ002）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度Ｉｂとした場合に、ＩａのＩｂに対する比Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｂ）が、０．３５〜５程度、特に０．５〜４程度であるのが好ましく、より好ましくは１〜３程度である。 The carbonaceous material of the present invention is attributed to iron or iron carbide contained in powder X-ray diffraction measurement in which X-rays of CuKα are irradiated with an irradiation area of 25 mm 2 or more with respect to 1 mg of the carbonaceous material. The integrated intensity of the peak showing the strongest integrated intensity among the peaks of ° <2θ <50 ° is Ia, and 26 ° <2θ <27 ° attributed to the average distance (d002) between the carbon network surfaces of the carbon tubes. When the integrated intensity Ib of the peak is set, the ratio R (= Ia / Ib) of Ia to Ib is preferably about 0.35 to 5, particularly about 0.5 to 4, more preferably 1 to 3. Degree.

本願特許請求の範囲及び明細書において、上記Ｉａ／Ｉｂの比をＲ値と呼ぶ。このＲ値は、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を、Ｘ線回折法において２５ｍｍ2以上のＸ線照射面積で観察した場合に、炭素質材料全体の平均値としてピーク強度が観察されるために、TEM分析で測定できる１本の鉄−炭素複合体における内包率ないし充填率ではなく、鉄−炭素複合体の集合物である炭素質材料全体としての、炭化鉄又は鉄充填率ないし内包率の平均値を示すものである。 In the claims and specification of the present application, the ratio of Ia / Ib is referred to as an R value. This R value peaks as an average value of the entire carbonaceous material when the carbonaceous material containing the iron-carbon composite used in the present invention is observed in an X-ray diffraction method with an X-ray irradiation area of 25 mm 2 or more. Since the strength is observed, not the inclusion rate or filling rate in one iron-carbon composite that can be measured by TEM analysis, but the entire carbonaceous material as an aggregate of iron-carbon composites, It shows the average value of iron filling rate or inclusion rate.

尚、多数の本発明鉄−炭素複合体を含む炭素質材料全体としての平均充填率は、TEMで複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の鉄−炭素複合体における炭化鉄又は鉄の平均充填率を測定し、更に複数の視野の平均充填率の平均値を算出することによっても求めることができる。かかる方法で測定した場合、本発明で使用する鉄−炭素複合体からなる炭素質材料全体としての炭化鉄又は鉄の平均充填率は、１０〜９０％程度、特に４０〜７０％程度である。   In addition, the average filling rate as a whole carbonaceous material containing a large number of the present invention iron-carbon composites is observed by TEM, and a plurality of iron carbides in a plurality of iron-carbon composites observed in each field of view. It can also be obtained by measuring the average filling rate of iron and calculating the average value of the average filling rates of a plurality of visual fields. When measured by such a method, the average filling rate of iron carbide or iron as a whole carbonaceous material comprising the iron-carbon composite used in the present invention is about 10 to 90%, particularly about 40 to 70%.

また、本発明においては、ハロゲン化鉄に代えて、例えば、(イ)ニッケル、コバルト等からなる群から選ばれる金属のハロゲン化物、又は、(ロ)上記(イ)の金属のハロゲン化物と他の金属（例えば鉄）のハロゲン化物との混合物を用いて、上記鉄−炭素複合体の製造法と同様にして、上記(イ)のニッケル、コバルトなどからなる群から選ばれる金属、又は、上記(ロ)の混合物の構成元素からなる合金、又は、上記ニッケル、コバルト等の炭化物が、ナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に存在している金属−炭素複合体を得ることができる。   In the present invention, instead of iron halide, for example, (a) a metal halide selected from the group consisting of nickel, cobalt, etc., or (b) the metal halide of (b) above and other A metal selected from the group consisting of nickel, cobalt and the like in (a) above, in the same manner as in the method for producing the iron-carbon composite, using a mixture of a metal (for example, iron) halide, or the above (B) A metal-carbon composite in which an alloy composed of the constituent elements of the mixture or a carbide such as nickel and cobalt is present in a range of 10 to 90% of the space in the tube of the nano flake carbon tube. Obtainable.

＜ナノフレークカーボンチューブ＞
上記の金属がナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間に部分内包されている金属−炭素複合体を酸処理することにより、内包されている金属を溶解除去され、チューブ内空間部に金属が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブを得ることができる。酸としては、塩酸、硝酸等を例示でき、その濃度は1〜10重量％程度のものが好ましい。酸処理方法としては、種々の方法により行うことが可能であるが、例えば、１規定の塩酸500mlに対し金属−炭素複合体5gを室温で２４時間攪拌し、攪拌終了後はエタノールで洗浄することにより、中空のナノフレークカーボンチューブを単離することができる。 <Nano flake carbon tube>
The metal-carbon composite in which the metal is partially encapsulated in the inner space of the nano flake carbon tube is subjected to acid treatment, so that the encapsulated metal is dissolved and removed, and there is no metal in the inner space of the tube. The nano flake carbon tube can be obtained. Examples of the acid include hydrochloric acid and nitric acid, and the concentration is preferably about 1 to 10% by weight. As an acid treatment method, various methods can be used. For example, 5 g of a metal-carbon composite is stirred at room temperature for 24 hours with 500 ml of 1N hydrochloric acid, and washed with ethanol after the stirring is completed. By this, a hollow nano flake carbon tube can be isolated.

この酸処理によってもナノフレークカーボンチューブの基本的構成は特に変化を受けない。よって、チューブ内空間部に金属が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブにおいても、その最外面を構成する炭素網面の長さは、５００nm以下であり、特に２〜５００nm、特に１０〜１００nmである。   The basic structure of the nano flake carbon tube is not particularly changed by this acid treatment. Therefore, even in a hollow nanoflaked carbon tube in which no metal exists in the inner space of the tube, the length of the carbon network surface constituting the outermost surface is 500 nm or less, particularly 2 to 500 nm, particularly 10 to 100 nm. .

樹脂
本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂は、樹脂組成物のマトリックス高分子となり得るものであれば特に限定はなく、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂のいずれでもよい。 Resin The resin used in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be a matrix polymer of the resin composition, and may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、グアナミン樹脂等が挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyacrylonitrile resins, polyamide resins, polyether imides, polyamide imides, polyester resins, polycarbonate resins, Polyacetal resin, vinyl acetate resin, polyvinyl acetal, thermoplastic polyurethane elastomer, acrylic resin, polyphenylene resin, fluororesin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose derivative, phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, alkyd resin , Unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, polyimide resin, polyurethane resin, guanamine resin and the like.

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等が例示される。   Examples of polyolefin resins include polyethylene, chlorinated polyethylene, polypropylene, polybutadiene, and the like.

ポリスチレン系樹脂としては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、スタイロン（旭化成工業社製）、エスプライト（昭和電工、住友化学社製）、エスチレン（新日鉄化学社製）等が例示される。   Known polystyrene resins can be used, and examples of commercially available products include Stylon (made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Esprite (Showa Denko, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and Estyrene (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.). Is done.

ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６，ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２が例示される。   Examples of the polyamide-based resin include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, and nylon 12.

ポリエーテルイミドとしては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、ウルデム（エンジニアリングプラスチックス社製）等が例示される。   As the polyetherimide, known ones can be used, and examples of commercially available products include urdem (manufactured by Engineering Plastics).

ポリアミドイミドとしては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、トーロン（三菱化成工業社製）等が例示される。   Known polyamide imides can be used, and commercially available products include, for example, Torlon (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.).

ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が例示される。ポリブチレンテレフタレートとしては、バロックス（エンジニアリングプラスチックス社製）、スミコンＦＭ（住友ベークライト社製）などが例示される。   Examples of the polyester resin include polyarylate, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Examples of polybutylene terephthalate include Baroques (manufactured by Engineering Plastics) and Sumicon FM (manufactured by Sumitomo Bakelite).

ポリカーボネート系樹脂としては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、タフロン（出光石油化学社製）、パンライト（帝人化成社製、パンライトＬ−１２２５）、マクロロン（バイエルジャパン社製）、ユーピロン（三菱ガス化学社製）等が例示される。   As the polycarbonate-based resin, known resins can be used, and as commercially available products, for example, Tufflon (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), Panlite (manufactured by Teijin Chemicals, Panlite L-1225), Macrolon (manufactured by Bayer Japan Ltd.) ), Iupilon (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and the like.

ポリアセタール系樹脂としては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、テナック（旭化成工業社製）、デルリン（デュポンジャパン社製、ジュラコン（ポリプラスチック社製）等が例示される。   Known polyacetal resins can be used, and examples of commercially available products include Tenac (Asahi Kasei Kogyo), Delrin (DuPont Japan, Duracon (Polyplastics)), and the like.

熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、ペレセン（エム・ディー化成社製）、デスモパン（住友バイエルウレタン社製）、パンデックス（大日本インキ化学工業社製）等が例示される。   As the thermoplastic polyurethane elastomer, known ones can be used. Examples of commercially available products include Peresen (manufactured by MD Kasei), Desmopan (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Pandex (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). And the like.

ポリフェニレン系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が例示される。   Examples of the polyphenylene resin include polyphenylene ether, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polysulfone resin, and polyether sulfone resin.

セルロース誘導体としては、アルキルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−ＳＬ、日本曹達社製）、アミロース等が例示される。   Examples of the cellulose derivative include alkyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, hydroxypropyl cellulose (HPC-SL, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), amylose and the like.

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、グアナミン樹脂等が挙げられる。   Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, polyimide resin, polyurethane resin, guanamine resin, and the like. It is done.

フェノール樹脂としては、ノボラック、レゾール、アルキルフェノール等が例示される。   Examples of the phenol resin include novolak, resol, alkylphenol and the like.

尿素樹脂としては、尿素とアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）との反応により得られる公知の樹脂が広く使用でき、また、例えば、ダイヨーライトＵ（太陽樹脂工業社製）、リードライト（台和化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。   As the urea resin, known resins obtained by the reaction of urea and aldehyde (especially formaldehyde) can be widely used. For example, Diyolite U (manufactured by Taiyo Resin Co., Ltd.), Readlight (manufactured by Taiwa Chemical Industry Co., Ltd.) ) Etc. can also be used.

メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）との反応により得られる公知の樹脂が広く使用でき、また、例えば、イヨーライトＭ（太陽樹脂工業社製）、リードライトメラミン（台和化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。   As the melamine resin, known resins obtained by the reaction of melamine and aldehyde (particularly formaldehyde) can be widely used. For example, Iolite M (manufactured by Taiyo Resin Co., Ltd.), Readlight Melamine (Taiwa Chemical Industry Co., Ltd.) (Commercially available) can also be used.

アルキド樹脂としては、フタル酸などの多価アルコールとグリセリンなどの多価カルボン酸との重縮合物を主成分とし、必要に応じて各種の乾性油や脂肪酸で変性した公知の樹脂が広く使用でき、また、例えば、アラキード（荒川化学工業社製）、フジキッド（富士化成工業社製）等の市販品を使用することもできる。   As the alkyd resin, known resins which are mainly composed of a polycondensate of a polyhydric alcohol such as phthalic acid and a polyvalent carboxylic acid such as glycerin and modified with various drying oils or fatty acids as required can be widely used. Moreover, for example, commercially available products such as Arakid (manufactured by Arakawa Chemical Industries) and Fuji Kid (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) can also be used.

アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル、特に低級アルキルエステルの重合体、メタクリル酸エステル、特に低級アルキルエステルの重合体、該アクリル酸エステル及び／又は該メタクリル酸エステルを主成分とし他のコモノマー（例えば、スチレン、メチルスチレン、マレイン酸等）を１種又は２種以上を共重合してなる共重合体等）の公知の樹脂が使用でき、例えば、アクリペット（三菱レイヨン社製）、デルペット（旭化成工業社製）、パラペット（協和ガス化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。   Examples of the acrylic resin include acrylic acid esters, particularly polymers of lower alkyl esters, methacrylic acid esters, particularly polymers of lower alkyl esters, acrylic acid esters and / or other comonomers based on the methacrylic acid esters (for example, Known resins such as styrene, methylstyrene, maleic acid, and the like) may be used. For example, Acrypet (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Delpet (Asahi Kasei) Commercial products such as Kogyo Gas Chemical Industry Co., Ltd. and Parapet (Kyowa Gas Chemical Industry Co., Ltd.) can also be used.

不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸と二価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）とを縮重合してなる公知の樹脂が広く使用でき、例えば、スミコン（住友ベークライト社製）、パイログラス（東洋紡社製）、ニトロン（日東電工社製）等の市販品を使用することもできる。   As the unsaturated polyester resin, for example, known resins obtained by condensation polymerization of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid and dihydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) can be widely used. Commercial products such as (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Pyrograss (Toyobo Co., Ltd.), and Nitron (Nitto Denko Co., Ltd.) can also be used.

ジアリルフタレート樹脂としては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、スタンドライト（日立化成工業社製）、ニチダップ（日本合成化工社製）等が例示される。   As the diallyl phthalate resin, known ones can be used. Examples of commercially available products include standlight (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Nichidap (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

エポキシ樹脂としては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、アクメライト（日本合成化工社製）、ＫＭＣシリーズ（信越化学）等が例示される。   Known epoxy resins can be used, and examples of commercially available products include Acmelite (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry), KMC series (Shin-Etsu Chemical), and the like.

シリコーン樹脂としては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、シリコーンモールディングコンパウンド（信越化学工業社製）、ＴＥＱ（東芝シリコーン社製）等が例示される。   Known silicone resins can be used, and examples of commercially available products include silicone molding compounds (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and TEQ (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.).

ポリウレタン樹脂としては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、ハイキャスト（エッチ・アンド・ケー社製）、クインネート（日本ゼオン社製）、コロネート（日本ポリウレタン社製）等が例示される。   As the polyurethane resin, known ones can be used, and examples of commercially available products include high cast (manufactured by Etch & K), quinnate (manufactured by Nippon Zeon), coronate (manufactured by Nippon Polyurethane), and the like. The

グアナミン樹脂としては、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が例示される。   Examples of the guanamine resin include acetoguanamine resin and benzoguanamine resin.

また、上記の樹脂は、光硬化性樹脂であってもよい。光硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂のいずれであってもよい。紫外線硬化型樹脂又は電子線硬化型樹脂としては、公知の様々なものが使用でき、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂等があげられる。代表的なものとしては、分子中にアクリロイル基を有する紫外線硬化型樹脂であり、エポキシアクリレート系，ウレタンアクリレート系，ポリエステルアクリレート系，ポリオールアクリレート系のオリゴマー、ポリマーと単官能・２官能・あるいは多官能重合性（メタ）アクリル系モノマー、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，ポリプロピレングリコールジアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリトリトールトリアクリレート，ペンタエリトリトールテトラアクリレートなどのモノマー、オリゴマー、ポリマーなどの混合物が使用される。なお、光硬化性樹脂には、通常配合される光重合開始剤等を配合してもよい。   Further, the resin may be a photocurable resin. As a photocurable resin, any of an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin may be sufficient, for example. Various known materials can be used as the ultraviolet curable resin or the electron beam curable resin, and examples thereof include acrylic resins, silicone resins, ester resins, and the like. Typical examples are UV curable resins having an acryloyl group in the molecule, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyol acrylate oligomers, polymers and monofunctional, bifunctional, or polyfunctional. Polymerizable (meth) acrylic monomers such as tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tris Mixtures of monomers such as acrylate and pentaerythritol tetraacrylate, oligomers and polymers are used. In addition, you may mix | blend the photoinitiator etc. which are mix | blended normally with a photocurable resin.

また、本発明の樹脂組成物で用いられる樹脂は、高分子共重合体であってもよい。該共重合体は特に限定はなく、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってよい。共重合体としては、アイオノマー（エチレン、メタクリル酸、金属カチオン）、ＥＥＳ（エチレン、アクリル酸エチル）、ＡＡＳ（アクリルゴム、アクリロニトリル、スチレン）、ＡＳ（スチレン、アクリロニトリル）、ＡＣＳ（アクリロニトリル、エチレン酢ビコポリマー（エチレン、酢酸ビニル）、ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン）等が例示される。   Further, the resin used in the resin composition of the present invention may be a polymer copolymer. The copolymer is not particularly limited, and may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like. Examples of the copolymer include ionomer (ethylene, methacrylic acid, metal cation), EES (ethylene, ethyl acrylate), AAS (acrylic rubber, acrylonitrile, styrene), AS (styrene, acrylonitrile), ACS (acrylonitrile, ethylene vinyl acetate). Examples include copolymers (ethylene, vinyl acetate), ABS (acrylonitrile, butadiene, styrene) and the like.

本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体で用いられる樹脂は、上記からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。   As the resin used in the resin composition and the resin molded body of the present invention, at least one resin selected from the group consisting of the above can be used.

上記の樹脂のうち好ましいものとしては、その用途によって異なるが、一般的には、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、セルロース誘導体等が挙げられる。また、１００℃以上での耐熱用としては、ポリフェニレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好適に用いられる。   Among the above-mentioned resins, preferable ones vary depending on the application, but generally include polyvinyl chloride resins, polyolefin resins, polyester resins, polystyrene resins, ABS resins, cellulose derivatives and the like. For heat resistance at 100 ° C. or higher, polyphenylene resin, polycarbonate resin, or the like is preferably used.

本発明の樹脂組成物、樹脂成形体及びそれらの製造方法
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体は、前記樹脂を高分子マトリックスとして含有し、該高分子マトリックスとしての樹脂中に前記ナノスケールカーボンチューブを含有するものであり、樹脂組成物及び樹脂成形体は、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、個々のナノスケールカーボンチューブが樹脂組成物全体及び樹脂成形体全体に亘って均一に分散していることを特徴とする。 Resin composition, resin molded body of the present invention, and method for producing them The resin composition and resin molded body of the present invention contain the resin as a polymer matrix, and the nanoscale carbon in the resin as the polymer matrix It contains a tube, and the resin composition and the resin molded body do not substantially contain aggregates of nanoscale carbon tubes, and each nanoscale carbon tube has the entire resin composition and the entire resin molded body. It is characterized by being uniformly distributed over the entire area.

本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体は、必ずしも導電性ないし制電性である必要はないが、導電性ないし制電性であるのが好ましい。   The resin composition and resin molding of the present invention are not necessarily conductive or antistatic, but are preferably conductive or antistatic.

本発明で使用するナノスケールカーボンチューブは、製造した状態では、一本一本バラバラの状態で存在しているものもあるが、多くのチューブは、（一次粒子に対する二次粒子のように）多数本のチューブが絡み合った多数の凝集体として存在している。   The nanoscale carbon tubes used in the present invention may exist in a state of being separated one by one in the manufactured state, but many tubes (like secondary particles with respect to primary particles) are many. It exists as a large number of aggregates in which the tubes are intertwined.

ナノスケールカーボンチューブは、かかる凝集物の形態であるにもかかわらず、前記のように樹脂や溶媒との親和性が高いためか、本発明に従って、樹脂に配合したり、樹脂を溶媒に溶解させた溶液に添加混合すると、凝集物が解きほぐれて、基本的に個々のナノスケールカーボンチューブ一本一本の状態にまで均一分散するという驚くべき事実を本発明者らは見出したものである。しかし、個々のナノスケールカーボンチューブは、完全に離れてバラバラの状態で存在するのではなく、樹脂組成物及び樹脂成形体の全体に亘って、チューブ相互が相互に接触ないし接近した状態にある。このことは、本発明に従ってナノスケールカーボンチューブを樹脂に配合した成形体に導電性が認められることから、また、走査型電子顕微鏡での観察から確認された。   Although nanoscale carbon tubes are in the form of such agglomerates, they may have a high affinity with the resin or solvent as described above, or may be blended into the resin or dissolved in the solvent according to the present invention. The inventors have found the surprising fact that, when added to and mixed with a solution, the aggregates are unraveled and basically uniformly dispersed into individual nanoscale carbon tubes one by one. However, the individual nanoscale carbon tubes do not exist completely apart from each other, but the tubes are in contact with or close to each other over the entire resin composition and resin molded body. This was confirmed from the fact that conductivity was observed in the molded body in which the nanoscale carbon tube was blended with the resin according to the present invention, and was confirmed by observation with a scanning electron microscope.

樹脂中でのナノスケールカーボンチューブの分散は、電子顕微鏡又は光学顕微鏡（約倍率８００倍程度）で樹脂中のナノスケールカーボンチューブの凝集物を観測することにより確認することができる。本発明の樹脂組成物におけるナノスケールカーボンチューブの分散状態を示す透過型電子顕微鏡写真を、図８及び図９に示す（後記実施例１１参照）。   The dispersion of the nanoscale carbon tube in the resin can be confirmed by observing the aggregate of the nanoscale carbon tube in the resin with an electron microscope or an optical microscope (about 800 times magnification). Transmission electron micrographs showing the dispersion state of the nanoscale carbon tube in the resin composition of the present invention are shown in FIGS. 8 and 9 (see Example 11 below).

図８及び図９からも明らかなように、本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体は、樹脂中でナノスケールカーボンチューブが実質上、凝集したり、絡み合っておらず、凝集物が実質的に含まれておらず、樹脂組成物及び樹脂成形体の全体に亘って、相互に接触ないし接近した状態にあり、そのため、系全体に亘って電荷の移動が可能となると思われる。このことは、本発明に従って得られる樹脂組成物及び樹脂成形体（被膜の形態をしている導電層ないし帯電防止層を含む）が導電性を示すことからも支持される。   As is clear from FIGS. 8 and 9, the resin composition and the resin molded body of the present invention are substantially free from aggregation or entanglement of nanoscale carbon tubes in the resin, and the aggregate is substantially free from aggregation. It is not contained, and the resin composition and the resin molded body are in contact with each other or in close proximity to each other. Therefore, it is considered that charge can be transferred throughout the system. This is supported by the fact that the resin composition and the resin molded body (including a conductive layer or antistatic layer in the form of a film) obtained according to the present invention exhibit conductivity.

特に、本発明の導電性樹脂組成物、導電性樹脂成形体においては、また後述の導電層ないし制電層、帯電防止膜などにおいては、例えば、上記図８及び図９からも明らかなように、均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在している。本願特許請求の範囲及び明細書において、「相互に接触又は接近した状態」とは、隣り合うナノスケールカーボンチューブどうしが接触又は接近した状態、ないし、あるナノスケールカーボンチューブとその直近のナノスケールカーボンチューブとが接触又は接近している状態を指すものとする。   In particular, in the conductive resin composition and conductive resin molded body of the present invention, and in the conductive layer or antistatic layer, antistatic film, etc. described later, as is clear from, for example, FIGS. The uniformly dispersed nanoscale carbon tubes exist in contact with or in close proximity to each other. In the claims and the specification of the present application, “the state of being in contact with or close to each other” means a state in which adjacent nanoscale carbon tubes are in contact with or close to each other, or a nanoscale carbon tube and its nearest nanoscale carbon. It shall refer to the state where the tube is in contact with or approaching.

樹脂中での前記ナノスケールカーボンチューブの分散状態について更に説明すると、ナノスケールカーボンチューブの分散は、ランダムな分散であり、配向性を有しておらず、系全体に亘って均一に分散している。また、樹脂中には、ナノスケールカーボンチューブの凝集物が実質的に含まれていない。
ここで、本願特許請求の範囲及び明細書において、樹脂組成物、樹脂成形体、導電層ないし制電層、帯電防止膜等に関して、「凝集物を実質的に含有していない」とは、次の分散状態(d1)又は(d2)を指すものとする。 The dispersion state of the nanoscale carbon tube in the resin will be further described. The dispersion of the nanoscale carbon tube is a random dispersion, has no orientation, and is uniformly dispersed throughout the entire system. Yes. In addition, the resin is substantially free of aggregates of nanoscale carbon tubes.
Here, in the claims and specification of the present application, regarding the resin composition, the resin molded body, the conductive layer or the antistatic layer, the antistatic film, etc., “substantially free of aggregates” The distributed state (d1) or (d2) of

(d1)：ナノスケールカーボンチューブの凝集物が全く存在せず、個々のナノスケールカーボンチューブが、樹脂組成物、樹脂成形体、導電層ないし制電層、帯電防止膜等の全体に亘って均一に分散しており、あるナノスケールカーボンチューブとそれに隣り合うナノスケールカーボンチューブとの間には樹脂が存在している状態、又は、
(d2)：ナノスケールカーボンチューブの一部は、凝集物として少量存在し、残りの大多数の個々のナノスケールカーボンチューブが、樹脂組成物、樹脂成形体、導電層ないし制電層、帯電防止膜等の全体に亘って均一に分散しており、あるナノスケールカーボンチューブとそれに隣り合うナノスケールカーボンチューブとの間には樹脂が存在している状態。 (d1): There are no aggregates of nanoscale carbon tubes, and each nanoscale carbon tube is uniform throughout the resin composition, resin molded body, conductive layer or antistatic layer, antistatic film, etc. In a state where a resin exists between a nanoscale carbon tube and a nanoscale carbon tube adjacent to the nanoscale carbon tube, or
(d2): A part of the nanoscale carbon tube exists in a small amount as an agglomerate, and the majority of the remaining individual nanoscale carbon tubes consist of a resin composition, a resin molded body, a conductive layer or antistatic layer, and antistatic. A state in which a resin is present between a nanoscale carbon tube and a nanoscale carbon tube adjacent to the nanoscale carbon tube, which is uniformly dispersed throughout the membrane and the like.

上記状態(d2)に関して、ナノスケールカーボンチューブの凝集体のサイズは小さく、通常、その最大粒径は１０μ未満、好ましくは５μ未満、より好ましくは２μ未満、さらに好ましくは１μｍ未満である。また、そのような凝集体の存在量は少量であり、本発明の樹脂組成物、樹脂成形体、導電層ないし制電層、帯電防止膜等中でのナノスケールカーボンチューブの分散状態を走査型電子顕微鏡で観察した場合に、凝集物の像の面積（a）の観察視野面積（A）に対する百分率(１００×a／Ａ)を１００視野について測定すると、その平均値が一般には１０％以下、特に５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下という程度の存在割合である。   Regarding the state (d2), the size of the aggregate of the nanoscale carbon tube is small, and usually the maximum particle size is less than 10 μm, preferably less than 5 μm, more preferably less than 2 μm, and even more preferably less than 1 μm. Further, the abundance of such aggregates is small, and the dispersion state of the nanoscale carbon tube in the resin composition, resin molded body, conductive layer or antistatic layer, antistatic film, etc. of the present invention is scanned. When the percentage (100 × a / A) of the aggregate image area (a) to the observation visual field area (A) is measured for 100 visual fields when observed with an electron microscope, the average value is generally 10% or less, Particularly, the abundance ratio is about 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less.

このような電子顕微鏡による観察に関しては、後記実施例１５及び図１１及び図１２に示している。図１１及び図１２は、本発明で使用する鉄−炭素複合体（鉄を部分内包したナノフレークカーボンチューブ）をポリブチレンテレフタレートに添加し、混合物を溶融混練し、押し出し成形して得られたストランドの切片について、走査型電子顕微鏡で１００視野を撮影した写真１００枚のうちの典型的な写真である。   Such observation with an electron microscope is shown in Example 15 and FIGS. FIG. 11 and FIG. 12 show strands obtained by adding the iron-carbon composite (nano-flake carbon tube partially containing iron) used in the present invention to polybutylene terephthalate, melting and kneading the mixture, and extrusion molding. This is a typical photograph out of 100 photographs taken with a scanning electron microscope.

これら写真においては、切片表面（電子顕微鏡観察面）に対してほぼ平行に存在していたナノスケールカーボンチューブチューブは切片作成過程で除去されるために見えていないが、切片表面（電子顕微鏡観察面）に対して垂直乃至斜めの状態で存在しているナノスケールカーボンチューブはその端部が小さな点として見えており、それらの点の分布が均一であることから、ストランド中でナノスケールカーボンチューブが均一に分散していることが判る。また、ナノスケールカーボンチューブの凝集物はごくわずか観察されるだけであるから、凝集物が実質上存在していないか、又は、少量存在する状態であり、しかもその凝集物サイズも小さいものである。   In these photographs, the nanoscale carbon tube tube that was almost parallel to the section surface (electron microscope observation surface) is not visible because it was removed during the section preparation process, but the section surface (electron microscope observation surface) The end of the nanoscale carbon tube that exists perpendicularly or obliquely to the surface of the nanoscale carbon tube is seen as a small point, and the distribution of these points is uniform. It can be seen that it is uniformly dispersed. In addition, since only a few aggregates of the nanoscale carbon tube are observed, the aggregates are not substantially present or are present in a small amount, and the aggregate size is also small. .

このように本発明においては、ナノスケールカーボンチューブは、樹脂中において、ナノスケールカーボンチューブ凝集物が全く存在しない状態で均一に分散しているか、又は、少量のナノスケールカーボンチューブの凝集物と大多数の均一分散したナノスケールカーボンチューブとの混合状態で存在している。   As described above, in the present invention, the nanoscale carbon tube is uniformly dispersed in the resin in the absence of any nanoscale carbon tube aggregates, or a small amount of nanoscale carbon tube aggregates and large aggregates are present. It exists in a mixed state with a large number of uniformly dispersed nanoscale carbon tubes.

従来、導電性フィラーとして、カーボンナノチューブ等の炭素材料を使用すると、チューブ等の炭素材料はその大多数が凝集しており、個々のチューブにまで別れた状態で分散させることは困難であったが、本発明で使用する前記ナノスケールカーボンチューブを樹脂に分散させると実質的に凝集体が生じない。従って、本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体は、従来の樹脂組成物及び樹脂成形体とは全く異なる新規なものである。   Conventionally, when carbon materials such as carbon nanotubes are used as conductive fillers, the majority of carbon materials such as tubes are aggregated, and it has been difficult to disperse them into individual tubes. When the nanoscale carbon tube used in the present invention is dispersed in a resin, substantially no aggregate is formed. Therefore, the resin composition and resin molded body of the present invention are novel ones that are completely different from the conventional resin composition and resin molded body.

本発明の樹脂組成物は、各種の方法により製造できるが、一般には、前記ナノスケールカーボンチューブ及び前記樹脂を含有する混合物を、該樹脂のガラス転移温度以上の温度、特に該樹脂が流動性を有している温度において、混練することにより製造できる。必要であれば、前記ナノスケールカーボンチューブと前記樹脂とを混練し、常法に従ってペレット化することもできる。   Although the resin composition of the present invention can be produced by various methods, generally, the mixture containing the nanoscale carbon tube and the resin is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin, in particular, the resin has fluidity. It can manufacture by kneading | mixing in the temperature which has. If necessary, the nanoscale carbon tube and the resin can be kneaded and pelletized according to a conventional method.

また、本発明の導電性ないし制電性樹脂成形体は、樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する混合物を溶融混練して成形するか、又は、上記本発明の樹脂組成物を成形することにより製造される。   In addition, the conductive or antistatic resin molded body of the present invention is manufactured by melting and kneading a mixture containing a resin and a nanoscale carbon tube, or by molding the resin composition of the present invention. Is done.

混練方法としては、ニーダー、バンバリータイプミキサー、ヘンシルミキサー、ローター、ボールミル、遊星ミル等の公知の方法を用いることができる。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファ成形、吹込成形、T−ダイ法、紡糸等の公知の方法を用いることができる。   As a kneading method, a known method such as a kneader, a Banbury type mixer, a hensil mixer, a rotor, a ball mill, a planetary mill or the like can be used. As the molding method, known methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, transfer molding, blow molding, T-die method, and spinning can be used.

より具体的には、例えば、樹脂を２軸押出機又は単軸押出機中で溶融する際にナノスケールカーボンチューブを添加して溶融混練し、樹脂組成物を製造する。また、溶融樹脂中にナノスケールカーボンチューブを均一に分散させた後、一度ペレット化し、得られたペレット状の樹脂組成物を、押出又は射出成形法により成形する。また、上記のペレット化を経ずに押出又は射出成形法により成形してもよい。   More specifically, for example, when the resin is melted in a twin screw extruder or a single screw extruder, a nanoscale carbon tube is added and melt kneaded to produce a resin composition. Further, after the nanoscale carbon tube is uniformly dispersed in the molten resin, it is once pelletized, and the obtained pellet-shaped resin composition is molded by an extrusion or injection molding method. Moreover, you may shape | mold by an extrusion or injection molding method, without passing through said pelletization.

上記の製造法で用いられる原料の樹脂の形状は、ペレット状、粉末状、粒子状、塊状、板状等のいずれでもよいが、混練、溶融工程の容易さを考慮すれば、ペレット状、粉末状のものが好ましい。   The shape of the raw material resin used in the above production method may be any of pellets, powders, particles, lumps, plates, etc., but considering the ease of kneading and melting processes, pellets, powders Is preferred.

本発明の樹脂組成物におけるナノスケールカーボンチューブの配合量は、広い範囲から選択できるが、一般には、樹脂組成物の全重量に対し、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％であることが推奨される。   The compounding amount of the nanoscale carbon tube in the resin composition of the present invention can be selected from a wide range, but is generally 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30%, based on the total weight of the resin composition. It is recommended that it be 1% by weight, more preferably 1-20% by weight.

配合量が多すぎると、強度や耐衝撃性など樹脂本来の特性が損なわれるなどの問題が生じる傾向がある。また、配合量が少なすぎると、ナノスケールカーボンチューブのネットワークが充分に形成されず充分な導電性ないし制電性が得られない傾向が生じる。   If the amount is too large, problems such as damage to the original properties of the resin such as strength and impact resistance tend to occur. Moreover, when there are too few compounding quantities, the network of a nanoscale carbon tube will not fully be formed, but the tendency for sufficient electroconductivity thru | or antistaticity to be obtained will arise.

溶融温度は用いる樹脂の特性に応じて適宜選択されるが、通常１５０〜３５０℃程度であればよい。また、押出機の剪断速度は、通常、１０〜１００００ｓｅｃ-1程度であればよい。また、剪断履歴時間は、通常、６０〜１２００秒程度であればよい。 The melting temperature is appropriately selected according to the characteristics of the resin to be used, but is usually about 150 to 350 ° C. Moreover, the shear rate of an extruder should just be about 10-10000 sec < -1 > normally. Further, the shear history time may be usually about 60 to 1200 seconds.

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、必要に応じ各種の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、可塑剤、安定剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等が例示される。可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート等が、安定剤としては、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ジアルキルスズラウレート等が、難燃剤としては、リン酸エステル、ハロゲン化炭化水素等が、酸化防止剤としては、アルキルフェノール、アルキレンビスフェノール、アルキルフェノールチオエーテル等が、紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン等が、着色剤としては、カドミウムレッド、チタニウムイエロー、フタロシアニングリーン、コバルトブルー、フタロシアニンブルー等がそれぞれ例示される。該添加剤の配合量は、その添加剤の性質に応じ公知の配合量を適宜選択することができる。   Moreover, various additives can be added to the resin composition of the present invention as necessary within a range that does not adversely affect the effects of the present invention. Examples of such additives include plasticizers, stabilizers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, and colorants. Dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, etc. as plasticizers, lead stearate, barium stearate, dialkyltin laurate etc. as stabilizers, phosphate esters, halogenated hydrocarbons etc. as flame retardants However, as the antioxidant, alkylphenol, alkylene bisphenol, alkylphenol thioether, etc., as the UV absorber, salicylic acid ester, benzotriazole, hydroxybenzophenone, etc., as the colorant, cadmium red, titanium yellow, phthalocyanine green, cobalt Examples include blue and phthalocyanine blue. A known blending amount can be appropriately selected as the blending amount of the additive depending on the properties of the additive.

上記の成形法により成形された本発明の導電性ないし制電性樹脂成形体は、押出機のダイの形状を選択することにより用途に応じて種々の形状に成形することができる。例えば、ペレット状、繊維状、糸状、シート状、フィルム状、板状、棒状、チューブ状等の各種の形状に成形することができる。   The conductive or antistatic resin molded article of the present invention molded by the above molding method can be molded into various shapes depending on the application by selecting the shape of the die of the extruder. For example, it can be formed into various shapes such as pellets, fibers, threads, sheets, films, plates, rods, tubes, and the like.

本発明の樹脂成形体におけるナノスケールカーボンチューブの含有量は、樹脂組成物又は樹脂成形体の全重量に対し０．１〜５０ｗｔ％程度であればよく、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％程度、より好ましくは１〜２０ｗｔ％程度であることが推奨される。   The content of the nanoscale carbon tube in the resin molded body of the present invention may be about 0.1 to 50 wt%, preferably about 0.5 to 30 wt%, based on the total weight of the resin composition or the resin molded body. More preferably, it is recommended to be about 1 to 20 wt%.

また、本発明の樹脂組成物又は樹脂成形体の体積固有抵抗値は、０．０１〜１０10Ωｃｍ程度であり、好ましくは０．１〜１０9Ωｃｍ程度、より好ましくは１〜１０8Ωｃｍ程度である。そのため、本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物及び導電性ないし制電性樹脂成形体は充分な帯電防止性と熱安定性を有している。 Moreover, the volume specific resistance value of the resin composition or resin molded body of the present invention is about 0.01 to 10 10 Ωcm, preferably about 0.1 to 10 9 Ωcm, more preferably about 1 to 10 8 Ωcm. It is. Therefore, the conductive or antistatic resin composition and the conductive or antistatic resin molding of the present invention have sufficient antistatic properties and thermal stability.

なお、体積固有抵抗値は、１０6Ω以上のものについてはＪＩＳ Ｋ ６９１１の規格に基づき、二重リング法を用いて測定し、１０6Ω以下のものについてはＪＩＳ Ｋ ７１９４の規格に基づき、四端子法の条件を用いて測定した。 The volume resistivity is based on the standard of JIS K 6911 for more than 10 6 Omega, was measured using a double ring method, based on the standard of JIS K 7194 for the following 10 6 Omega, It measured using the conditions of the four probe method.

本発明の導電性フィラーであるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、ＣＮＴのような規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、それぞれ、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造であるため、また、金属−炭素複合体及びナノフレークカーボンチューブは不連続な炭素網面からなるパッチワーク状ないし張り子状構造を有するため、これら導電性フィラーは、いずれも、溶媒や樹脂との親和性が高く、かつ、直線状であるので該カーボンチューブどうしが絡まり合うことがないため樹脂に容易に分散させることができる。   The amorphous nanoscale carbon tube that is the conductive filler of the present invention is not a graphite structure composed of a continuous carbon layer of regularly arranged carbon atoms such as CNT, but each composed of an irregular carbon network plane. Because of the carbonaceous structure, and since the metal-carbon composite and the nano-flake carbon tube have a patchwork-like or tension-like structure composed of discontinuous carbon network surfaces, these conductive fillers are all solvents, Since the affinity with the resin is high and it is linear, the carbon tubes are not entangled with each other and can be easily dispersed in the resin.

また、アモルファスナノスケールカーボンチューブ、ナノフレークカーボンチューブ及び金属−炭素複合体は、上記の樹脂中での分散性が良好であることに加え、直線状であるため最短距離で導電ネットワークを形成しており、樹脂への少ない添加量で帯電防止に必要な導電性ないし制電性を得ることができる。   Amorphous nanoscale carbon tubes, nanoflake carbon tubes, and metal-carbon composites are not only highly dispersible in the above-mentioned resin, but also form a conductive network at the shortest distance because they are linear. Therefore, the conductivity or antistatic property necessary for preventing the charging can be obtained with a small addition amount to the resin.

さらに、本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物及び樹脂成形体では、アモルファスナノスケールカーボンチューブ、ナノフレークカーボンチューブ及び金属−炭素複合体の添加量が少ないこと、アモルファスナノスケールカーボンチューブ、ナノフレークカーボンチューブは炭素のみから構成され、また、金属−炭素複合体は炭素壁で金属が囲まれており、ナノスケールの繊維状構造を有するので樹脂からの抜け落ちがほとんどないこと等から、パーティクルコンタミネーションの発生を極めて低いレベルまで抑えることができる。   Further, in the conductive or antistatic resin composition and the resin molded body of the present invention, the amorphous nanoscale carbon tube, the nano flake carbon tube and the metal-carbon composite are added in a small amount, the amorphous nanoscale carbon tube, The flake carbon tube is composed only of carbon, and the metal-carbon composite is surrounded by a carbon wall and has a nanoscale fibrous structure, so there is almost no falling out of the resin. Generation of nations can be suppressed to an extremely low level.

導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物、導電層ないし制電層、帯電防止膜
本発明はまた、導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物、該導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を基材の表面にコーティングし加熱乾燥又は光硬化させてなる導電性ないし制電性樹脂塗膜（導電層）及びその形成方法、並びに、該導電層からなる帯電防止膜をも提供する。 Conductive or antistatic resin coating composition, conductive layer or antistatic layer, antistatic film The present invention is also based on the conductive or antistatic resin coating composition, the conductive or antistatic resin coating composition. The present invention also provides a conductive or antistatic resin coating film (conductive layer) formed by coating on the surface of a material and heat-dried or photocured, a method for forming the same, and an antistatic film comprising the conductive layer.

＜基材＞
本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物をコーティングする基材としては、コーティング可能な基材であればよく、樹脂、ガラス、金属、木材、紙等が例示される。 <Base material>
The substrate on which the conductive or antistatic resin coating composition of the present invention is coated may be any substrate that can be coated, and examples thereof include resin, glass, metal, wood, and paper.

また、基材の形状としては、フィルム、シート、板、繊維、各種成形体等のいずれの形状であってもよい。基材として樹脂を用いた場合は、上述した本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体のマトリックス高分子として例示されたものを採用しうる。そのうち、コストおよび塗布性の点からアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アルキドメラミン樹脂が好ましい。   Moreover, as a shape of a base material, any shapes, such as a film, a sheet | seat, a board, a fiber, various molded objects, may be sufficient. When a resin is used as the substrate, those exemplified as the matrix polymer of the resin composition and resin molded body of the present invention described above can be employed. Of these, acrylic resins, epoxy resins, alkyd resins, and alkyd melamine resins are preferred from the viewpoint of cost and applicability.

＜導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物＞
本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物は、樹脂、ナノスケールカーボンチューブ及び溶媒を主成分とする。 <Conductive or antistatic resin coating composition>
The conductive or antistatic resin coating composition of the present invention contains a resin, a nanoscale carbon tube and a solvent as main components.

前記のように、本発明の導電性フィラーであるアモルファスナノスケールカーボンチューブ、ナノフレークカーボンチューブおよび金属−炭素複合体は、いずれも、溶媒や樹脂との親和性が高く、かつ、直線状であるので該カーボンチューブどうしが多数絡まり合うことがないため、溶媒や樹脂に容易に分散させることができる。   As described above, the amorphous nanoscale carbon tube, nanoflake carbon tube, and metal-carbon composite that are the conductive fillers of the present invention all have high affinity with the solvent and the resin and are linear. Therefore, since the carbon tubes do not entangle with each other, they can be easily dispersed in a solvent or a resin.

例えば、樹脂中での分散は、電子顕微鏡又は光学顕微鏡（約倍率８００倍程度）で樹脂中のナノスケールカーボンチューブの凝集物を観測することにより確認することができる。   For example, the dispersion in the resin can be confirmed by observing the aggregates of the nanoscale carbon tube in the resin with an electron microscope or an optical microscope (about 800 times magnification).

本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物は、長期間保存しても、沈降物がなく、分散性に優れている。   The conductive or antistatic resin coating composition of the present invention is excellent in dispersibility even without being stored for a long period of time.

導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物に含まれる樹脂は、上述の樹脂組成物のマトリックス高分子として例示されたものを採用し得る。そのうち、好ましい樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等が挙げられる。樹脂の形状としては、粉末状、粒子状、液状、塊状、板状等が例示されるが、コーティング組成物としての溶媒中の溶解性や分散性の点より、粉末状、粒子状、液状のものが好ましい。   As the resin contained in the conductive or antistatic resin coating composition, those exemplified as the matrix polymer of the resin composition described above can be adopted. Among them, preferred resins are phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, alkyd resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, polyimide resin, polyurethane resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride. Examples include resins, vinyl acetate resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetals, acrylic resins, polyphenylene resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and cellulose derivatives. Examples of the shape of the resin include powder, particles, liquids, lumps, and plates, but from the viewpoint of solubility and dispersibility in the solvent as the coating composition, the powder, particles, and liquid Those are preferred.

導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を構成する溶媒としては、樹脂を溶解し得ると共にナノスケールカーボンチューブを分散させ得る溶媒、中でも得られる樹脂コーティング組成物から得られる皮膜が所定の導電率を示すような溶媒であればよい。例えば親油性の樹脂を用いた場合、親水性のナノスケールカーボンチューブを分散させる溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノールなどの一般的な両親媒性溶媒が挙げられる。これらを混合して用いてもよい。   As a solvent constituting the conductive or antistatic resin coating composition, a solvent capable of dissolving the resin and dispersing the nanoscale carbon tube, particularly a film obtained from the obtained resin coating composition has a predetermined conductivity. Any solvent as shown may be used. For example, when a lipophilic resin is used, the solvent for dispersing the hydrophilic nanoscale carbon tube includes propylene glycol monomethyl ether, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3 Common amphiphilic solvents such as -methyl-1-butanol. You may mix and use these.

導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を構成する各成分の配合量は、特に限定はないが、樹脂１００重量部に対し、ナノスケールカーボンチューブを０．１〜１００重量部程度（好ましくは、０．５〜５重量部程度）、溶媒を０〜１００００重量部程度、好ましくは２５〜５０００重量部程度とすることが推奨される。一般に溶媒は、コーティング組成物中に存在する樹脂を完全に溶解するに足る量以上の量で使用するのが好ましい。導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物には、これら主成分の他に可塑剤、安定剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、硬化剤等の公知の添加剤を適宜添加してもよい。   The compounding amount of each component constituting the conductive or antistatic resin coating composition is not particularly limited, but the nanoscale carbon tube is about 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (preferably, It is recommended that the solvent be about 0 to 10000 parts by weight, preferably about 25 to 5000 parts by weight. In general, the solvent is preferably used in an amount that is at least sufficient to completely dissolve the resin present in the coating composition. In addition to these main components, known additives such as plasticizers, stabilizers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, and curing agents are appropriately added to the conductive or antistatic resin coating composition. May be.

本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を調製するには、前記樹脂、ナノスケールカーボンチューブ及び溶媒を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、公知の方法が広く使用できるが、例えば、超音波ホモジナイザー等を用いて均一混合することができる。   In order to prepare the conductive or antistatic resin coating composition of the present invention, the resin, nanoscale carbon tube and solvent may be mixed uniformly. As a method of uniformly mixing, known methods can be widely used. For example, uniform mixing can be performed using an ultrasonic homogenizer or the like.

本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物においても、前記ナノスケールカーボンチューブは、凝集することなく導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物全体に亘って均一に分散しているか、又は、前記ナノスケールカーボンチューブは、その少量が凝集物を形成し、残りの大部分が導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物全体に亘って均一に分散していることを特徴とする。   Also in the conductive or antistatic resin coating composition of the present invention, the nanoscale carbon tube is uniformly dispersed throughout the conductive or antistatic resin coating composition without agglomeration, or A small amount of the nanoscale carbon tube forms an aggregate, and the remaining majority is uniformly dispersed throughout the conductive or antistatic resin coating composition.

導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を、基材の表面にコーティングする方法は、基材の形状に応じて公知のコーティング方法を採用することができる。例えば、グラビアコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、刷毛塗り、静電塗装等を採用することができる。また、スクリーン印刷などの方法によりパターンを印刷してもよい。   As a method of coating the surface of the base material with the conductive or antistatic resin coating composition, a known coating method can be adopted depending on the shape of the base material. For example, gravure coating, roll coating, die coating, dip coating, spray coating, spin coating, screen printing, brush coating, electrostatic coating, and the like can be employed. Further, the pattern may be printed by a method such as screen printing.

塗膜の加熱乾燥は、公知の方法を用いればよく、通常５０〜２００℃程度で１分〜２時間程度乾燥すればよい。光硬化性樹脂を使用したコーティング組成物の場合は、塗膜に紫外線又は電子線を照射することにより硬化させる。紫外線又は電子線の照射時間や照射強度は、紫外線硬化 型樹脂 又は電子線硬化 型樹脂 からなる樹脂 組成物、樹脂 層の厚さによって異なるが、紫外線の場合は、５００〜３、０００ｍＪ／ｃｍ2程度の紫外線を照射するのが好ましい。電子線の場合は、１〜５０メガラッド程度照射するのが好ましい。 What is necessary is just to use a well-known method for the heat drying of a coating film, and should just dry about 1 minute-2 hours at about 50-200 degreeC normally. In the case of a coating composition using a photocurable resin, the coating film is cured by irradiating it with ultraviolet rays or electron beams. The irradiation time and irradiation intensity of ultraviolet rays or an electron beam vary depending on the thickness of the resin composition and the resin layer made of the ultraviolet curable resin or the electron beam curable resin, but in the case of ultraviolet rays, 500 to 3,000 mJ / cm 2. It is preferable to irradiate a degree of ultraviolet rays. In the case of an electron beam, it is preferable to irradiate about 1 to 50 megarads.

＜導電層及び帯電防止膜＞
上記のコーティング工程及び乾燥硬化又は光硬化による硬化工程により、基材上に導電性樹脂塗膜（導電層）ないし制電性樹脂塗膜（制電層）が形成される。 <Conductive layer and antistatic film>
A conductive resin coating film (conductive layer) or an antistatic resin coating film (antistatic layer) is formed on the substrate by the coating process and the curing process by dry curing or photocuring.

乾燥後の導電層ないし制電層の平均厚さは、０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜５０μｍ程度である。導電層ないし制電層が厚すぎると、基材からの剥離が問題となるため好ましくなく、また、薄すぎると必要な導電性ないし制電性が得られないため好ましくない。   The average thickness of the conductive layer or antistatic layer after drying is about 0.1 to 100 μm, preferably about 1 to 50 μm. If the conductive layer or the antistatic layer is too thick, peeling from the base material becomes a problem, and if it is too thin, the necessary conductivity or antistatic property cannot be obtained.

導電層ないし制電層中のアモルファスナノスケールカーボンチューブの含有量は、導電層ないし制電層中の樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部程度、より好ましくは１〜5部程度である。   The content of the amorphous nanoscale carbon tube in the conductive layer or the antistatic layer is about 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin in the conductive layer or the antistatic layer. About 1 part, more preferably about 1 to 5 parts.

上記本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を塗布乾燥して得られる塗膜においても、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含まれておらず、ナノスケールカーボンチューブが塗膜全体に亘って均一に分散している。即ち、該ナノスケールカーボンチューブは、凝集することなく、塗膜全体に亘って均一に分散しているか、又は、該ナノスケールカーボンチューブは、その少量が凝集物を形成し、残りの大部分が塗膜全体に亘って均一に分散しており、更に、均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在していることを特徴とする。   The coating obtained by applying and drying the conductive or antistatic resin coating composition of the present invention does not substantially contain aggregates of nanoscale carbon tubes, and the nanoscale carbon tubes are coated. It is uniformly distributed throughout. That is, the nanoscale carbon tube is uniformly dispersed throughout the coating without agglomeration, or a small amount of the nanoscale carbon tube forms an agglomerate and most of the rest The nanoscale carbon tubes that are uniformly dispersed throughout the coating film and that are uniformly dispersed are present in contact with or in close proximity to each other.

本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を塗布乾燥させて得られる導電性ないし制電性樹脂膜を、光学顕微鏡で観察すると、図１０（ａ）〜（ｃ）に示すように明瞭な輪郭の凝集物は認められず、フィラーであるナノスケールカーボンチューブが一様に分散していることが判る（後記実施例１２〜１４参照）。これに対して、従来の導電性フィラーであるカーボンナノチューブを樹脂中に分散させた場合は、図１０（ｄ）に示すように、フィラーが凝集した明瞭な輪郭を有する凝集物の存在が明らかである（後記比較例９参照）。   When the conductive or antistatic resin film obtained by applying and drying the conductive or antistatic resin coating composition of the present invention is observed with an optical microscope, it is clear as shown in FIGS. 10 (a) to 10 (c). No agglomerates having a proper contour are observed, and it can be seen that the nanoscale carbon tubes as fillers are uniformly dispersed (see Examples 12 to 14 below). On the other hand, when carbon nanotubes, which are conventional conductive fillers, are dispersed in a resin, the presence of aggregates having a clear outline in which fillers aggregate as shown in FIG. 10 (d) is obvious. Yes (see Comparative Example 9 below).

また、本発明の導電層ないし制電層の表面固有抵抗値は、１０-2〜１０12Ω程度であり、好ましくは１０-1〜１０10Ω程度、より好ましくは１０-1〜１０8Ω程度である。そのため、本発明の導電性ないし制電性樹脂皮膜は充分な帯電防止性と熱安定性を有している。なお、本発明において表面固有抵抗値は、１０6Ω以上のものについてはＪＩＳ Ｋ ６９１１の規格に基づき、二重リング法を用いて測定した。１０6Ω以下のものについてはＪＩＳ Ｋ ７１９４の規格に基づき、四端子法を用いて測定した。 The surface resistivity of the conductive layer or the antistatic layer of the present invention is about 10 −2 to 10 12 Ω, preferably about 10 −1 to 10 10 Ω, more preferably 10 −1 to 10 8 Ω. Degree. Therefore, the conductive or antistatic resin film of the present invention has sufficient antistatic properties and thermal stability. In the present invention, the surface specific resistance value of 10 6 Ω or more was measured using a double ring method based on the standard of JIS K 6911. About 10 < 6 > (ohm) or less, based on the specification of JISK7194, it measured using the four probe method.

本発明の上記導電層は上記のように帯電防止性を有しているので、本発明は、更に、本発明の導電層ないし制電層からなる帯電防止膜を提供するものでもある。即ち、本発明は、樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する帯電防止膜であって、
(A) 該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B) 導電層ないし制電層が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが導電層ないし制電層全体に亘って均一に分散しており、
(C) 均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在している
ことを特徴とする帯電防止膜をも提供するものである。 Since the conductive layer of the present invention has antistatic properties as described above, the present invention further provides an antistatic film comprising the conductive layer or the antistatic layer of the present invention. That is, the present invention is an antistatic film containing a resin and a nanoscale carbon tube,
(A) The carbon network surface constituting the outermost surface of the nanoscale carbon tube has a length of 500 nm or less,
(B) The conductive layer or the antistatic layer does not substantially contain aggregates of the nanoscale carbon tube, and the nanoscale carbon tube is uniformly dispersed throughout the conductive layer or the antistatic layer,
(C) The uniformly dispersed nanoscale carbon tubes also provide an antistatic film characterized in that they are in contact with or in close proximity to each other.

本発明の帯電防止膜においては、含有されるナノスケールカーボンチューブの使用量が少なくて済むので、高い光透過率を達成することも可能である。   In the antistatic film of the present invention, it is possible to achieve a high light transmittance because the amount of the nanoscale carbon tube contained is small.

本発明の樹脂組成物及び導電性樹脂成形体の用途
本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物の用途としては、次のものが挙げられる。 Uses of Resin Composition and Conductive Resin Molded Body of the Present Invention Examples of uses of the conductive or antistatic resin composition of the present invention include the following.

電子部品の搬送、保管、実装に使用されるキャリアテープ、トレー等は、電子部品への静電気放電による電子部品の破損を防止するために帯電防止（導電性ないし制電性）が必要である（表面抵抗率１０4〜１０10Ω）。摩擦により樹脂からフィラーが脱落して生じるパーティクルコンタミネーションは、電子部品など精密さが要求される用途に対しては絶縁不良などの問題となるが、本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物は、パーティクルコンタミネーションの発生がほとんどないため、電子部品への帯電防止材として好適に用いることができる。 Carrier tapes, trays, etc. used for transporting, storing and mounting electronic parts must be antistatic (conductive or antistatic) to prevent damage to the electronic parts due to electrostatic discharge to the electronic parts ( Surface resistivity 10 4 to 10 10 Ω). Particle contamination caused by the filler falling off from the resin due to friction causes problems such as poor insulation for applications that require precision such as electronic parts, but the conductive or antistatic resin composition of the present invention. Since there is almost no generation of particle contamination, it can be suitably used as an antistatic material for electronic parts.

中高圧ケーブルの内部半導電シールド（１×１０5Ωｃｍ程度以下）および外部半導電シールド（５×１０4Ωｃｍ程度以下）は、イオン性不純物が少なく、表面の平滑性が長期使用での絶縁破壊防止のため必要であるので、本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物が好適に用いられる。 Medium and high voltage cable inner semiconductive shield (less than about 1 × 10 5 Ωcm) and outer semiconductive shield (less than about 5 × 10 4 Ωcm) have less ionic impurities, and surface breakdown is long-term dielectric breakdown Since it is necessary for prevention, the conductive or antistatic resin composition of the present invention is preferably used.

自動車燃料ホースなどを軽量化のために樹脂化した場合、帯電した静電気が火花を発生し、燃料に引火する危険がある。これを防止するために樹脂の導電性ないし制電性が必要である（表面抵抗率１０6〜１０8Ω）。本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物は、導電性ないし制電性を得るためのフィラーの添加が少量で済み柔軟性などの樹脂の物性を損なわないため、ホース状に成形することにより、自動車燃料ホースなどとして好適に用いられる。 When an automobile fuel hose or the like is made of resin for weight reduction, charged static electricity generates a spark and there is a risk of igniting the fuel. In order to prevent this, the conductivity or antistatic property of the resin is required (surface resistivity 10 6 to 10 8 Ω). The conductive or antistatic resin composition of the present invention requires only a small amount of filler to obtain conductive or antistatic properties, and does not impair the physical properties of the resin such as flexibility. It is suitably used as an automobile fuel hose.

食品、医薬品など粉末の内容物の包装フィルムでは、内容物が熱シールされる部分に付着しシール不良を起こし、内容物を安全に保護できなくなるため、帯電防止が必要である（表面抵抗率１０8〜１０9Ω）。また、衛生上コンタミネーションなどを避ける必要がある。そのため本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物は、フィルム状に成形することにより、食品、医薬品等の包装フィルムとして好適に用いることができる。 In packaging films of powdered contents such as foods and pharmaceuticals, the contents adhere to the heat-sealed portion and cause a sealing failure, and the contents cannot be protected safely. Therefore, antistatic is necessary (surface resistivity 10). 8 to 10 9 Ω). It is also necessary to avoid sanitary contamination. Therefore, the conductive or antistatic resin composition of the present invention can be suitably used as a packaging film for foods, pharmaceuticals and the like by forming it into a film.

半導体、バイオ・メディカル関連施設（クリーンルーム）などにおける間仕切り用カーテン、間仕切り板、窓、機械のカバー、作業マットなどのシート類は、帯電防止が必要である（表面抵抗率１０6〜１０8Ω）とともにパーティクルコンタミネーションがないことが要求される。そのため本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物は上記の帯電防止シートとして好適に用いることができる。 Sheets such as partition curtains, partition plates, windows, machine covers, work mats, etc. in semiconductor and bio-medical related facilities (clean rooms) must be antistatic (surface resistivity 10 6 to 10 8 Ω) At the same time, it is required that there is no particle contamination. Therefore, the conductive or antistatic resin composition of the present invention can be suitably used as the antistatic sheet.

塗料としては、クリーンルームの壁、天井用のパーテーション、ウェハ搬送システムのトンネルなどは、帯電防止塗装（表面抵抗率１０6〜１０8Ω）が必要であり、パーティクルコンタミネーションがないことが要求される。そのため本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物は帯電防止塗料として好適に用いることができる。 As paints, clean room walls, ceiling partitions, wafer transfer tunnels, etc. require antistatic coating (surface resistivity 10 6 to 10 8 Ω) and are required to be free of particle contamination. . Therefore, the conductive or antistatic resin composition of the present invention can be suitably used as an antistatic paint.

以下に実施例および参考例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にするが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Examples and reference examples will be shown below to further clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

参考例１
アモルファスナノスケールカーボンナノチューブの製造
アモルファスナノスケールカーボンナノチューブは以下に示す方法で作製した。 Reference example 1
Production of Amorphous Nanoscale Carbon Nanotube Amorphous nanoscale carbon nanotube was produced by the following method.

６０μｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのＰＴＦＥフィルムに無水塩化鉄粉末（粒径５００μｍ以下）１０ｍｇを均一に振りかけた後、プラズマ励起した。プラズマ励起の条件は、以下の通りであった：
雰囲気 ：アルゴン（Ａｒ）
内圧 ：０．０１ｔｏｒｒ
投入電力 ：３００Ｗ
ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ。 10 mg of anhydrous iron chloride powder (particle size of 500 μm or less) was uniformly sprinkled onto a 60 μm × 10 mm × 10 mm PTFE film, and then plasma-excited. Plasma excitation conditions were as follows:
Atmosphere: Argon (Ar)
Internal pressure: 0.01 torr
Input power: 300W
RF frequency: 13.56 MHz.

反応終了後、アモルファスナノスケールカーボンチューブ（外径；１０〜６０ｎｍ、長さ；５〜６μｍ）が形成されたことを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線回折により確認した。   After completion of the reaction, it was confirmed by a scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction that an amorphous nanoscale carbon tube (outer diameter: 10-60 nm, length: 5-6 μm) was formed.

また、得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブのＸ線回折角度（２θ）は１９．１度であり、それから計算される炭素網平面間隔（ｄ００２）は４．６Å、２θのバンドの半値幅は８．１度であった。   The obtained amorphous nanoscale carbon tube has an X-ray diffraction angle (2θ) of 19.1 degrees, and the calculated carbon network plane spacing (d002) is 4.6 mm, and the half-width of the band of 2θ is 8 It was 1 degree.

参考例２
鉄―炭素複合体の製造
図１に示すような反応装置を使用し、次のようにして本発明の鉄−炭素複合体を得た。図１において、１は反応炉を示し、２は加熱装置を示し、１０は磁製ボートを示す。 Reference example 2
Production of Iron-Carbon Composite Using a reactor as shown in FIG. 1, the iron-carbon composite of the present invention was obtained as follows. In FIG. 1, 1 indicates a reaction furnace, 2 indicates a heating device, and 10 indicates a porcelain boat.

工程(1)
無水FeCl3（関東化学株式会社製）0.5ｇを磁製ボート内に薄く広げて敷き詰める。これを石英管からなる炉内の中央に設置し、炉内を圧力50Paまで減圧する。このとき、真空吸引するラインを取り付けた反応炉端部とは反対側（図１の反応管の左側）から酸素5000ppm含有アルゴンガスを30ml／minの速度で供給する。これにより、反応炉容積をＡ（リットル）とし、酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａを、２．５×１０-3とした。次いで、反応温度800℃まで減圧のまま昇温する。 Process (1)
Anhydrous FeCl 3 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.5 g is spread thinly in a magnetic boat. This is installed in the center of the furnace made of quartz tube, and the inside of the furnace is depressurized to a pressure of 50 Pa. At this time, argon gas containing 5000 ppm of oxygen is supplied at a rate of 30 ml / min from the side opposite to the end of the reactor to which the vacuum suction line is attached (left side of the reaction tube in FIG. 1). Thus, the ratio B / A when the reactor volume was A (liter) and the oxygen amount was B (Ncc) was 2.5 × 10 −3 . Next, the temperature is raised to 800 ° C. with reduced pressure.

工程(2)
800℃に到達した時点で、アルゴンを導入し、圧力を６．７×１０4Paに制御する。一方、熱分解性炭素源として、ベンゼン槽にアルゴンガスをバブリングさせて、揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを、反応炉容積１リットル当たり、30ml／minの流速で炉内に導入し、希釈ガスとして、アルゴンガスを20ml／minの流速で導入する。 Process (2)
When the temperature reaches 800 ° C., argon is introduced and the pressure is controlled to 6.7 × 10 4 Pa. On the other hand, argon gas was bubbled into a benzene tank as a pyrolytic carbon source, and a mixed gas of volatilized benzene and argon was introduced into the furnace at a flow rate of 30 ml / min per liter of reactor volume, and diluted gas As described above, argon gas is introduced at a flow rate of 20 ml / min.

800℃の反応温度で30分間反応させ、500℃まで20分で降温後、ヒーターを取り外して20分で室温まで空冷することにより、本発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００ｍｇ得た。   After reacting at a reaction temperature of 800 ° C. for 30 minutes, lowering the temperature to 500 ° C. in 20 minutes, removing the heater and air-cooling to room temperature in 20 minutes, 200 mg of a carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention was obtained. It was.

SEM観察の結果から、得られた鉄−炭素複合体は、外径15〜40nm、長さ2〜3ミクロンで直線性の高いものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、２〜１０nmであり、全長に亘って実質的に均一であった。また、該壁部は、TEM観察及びＸ線回折法から炭素網面間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するナノフレークカーボンチューブであることを確認した。   From the results of SEM observation, the obtained iron-carbon composite was highly linear with an outer diameter of 15 to 40 nm and a length of 2 to 3 microns. Moreover, the thickness of the wall part which consists of carbon was 2-10 nm, and was substantially uniform over the full length. Further, it was confirmed from the TEM observation and the X-ray diffraction method that the wall portion was a nanoflake carbon tube having a graphite structure having an average distance (d002) between carbon network surfaces of 0.34 nm or less.

また、Ｘ線回折、ＥＤＸにより、上記本発明の鉄−炭素複合体には炭化鉄が内包されていることを確認した。   Further, it was confirmed by X-ray diffraction and EDX that the iron-carbon composite of the present invention contained iron carbide.

得られた本発明の炭素質材料を構成する多数の鉄−炭素複合体を電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、ナノフレークカーボンチューブの空間部（即ち、ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）への炭化鉄の充填率が１０〜８０％の範囲の種々の充填率を有する鉄−炭素複合体が混在していた。   When many iron-carbon composites constituting the obtained carbonaceous material of the present invention were observed with an electron microscope (TEM), the space portion of the nanoflake carbon tube (that is, surrounded by the tube wall of the nanoflake carbon tube). Iron-carbon composites having various filling rates in the range of 10 to 80% of the filling rate of iron carbide in the space) were mixed.

ちなみに、該多数の鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブあるいはカーボンナノチューブ内空間部への炭化鉄の平均充填率は４０％であった。下記表１に、得られた鉄−炭素複合体のTEM観察像の複数の視野を観察して算出した炭化鉄の平均充填率を示す。また、Ｘ線回折から算出されたＲ値は、０．５６であった。   Incidentally, the average filling rate of iron carbide into the nanoflake carbon tube or carbon nanotube inner space of the large number of iron-carbon composites was 40%. Table 1 below shows the average filling rate of iron carbide calculated by observing a plurality of fields of TEM observation images of the obtained iron-carbon composite. The R value calculated from X-ray diffraction was 0.56.

本参考例２で得られた炭素質材料を構成する鉄−炭素複合体１本の電子顕微鏡(TEM)写真を図２に示す。 An electron microscope (TEM) photograph of one iron-carbon composite constituting the carbonaceous material obtained in Reference Example 2 is shown in FIG.

本参考例２で得られた炭素質材料における多数の鉄−炭素複合体の存在状態を示す電子顕微鏡(TEM)写真を図３に示す。   FIG. 3 shows an electron microscope (TEM) photograph showing the existence state of many iron-carbon composites in the carbonaceous material obtained in Reference Example 2.

本参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本の電子線回折図を図４に示す。図４から、鮮明な電子回折パターンが観測されており、内包物が高い結晶性を有することが分かる。TEM観察の結果、内包物の結晶化率（炭化鉄が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化鉄のTEM像の面積の割合）は、約１００％であった。   The electron diffraction pattern of one iron-carbon composite obtained in Reference Example 2 is shown in FIG. FIG. 4 shows that a clear electron diffraction pattern is observed, and that the inclusions have high crystallinity. As a result of TEM observation, the crystallization rate of the inclusion (ratio of the area of the TEM image of crystalline iron carbide to the area of the TEM image in the range where iron carbide is filled) was about 100%.

本参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料（鉄−炭素複合材料の集合物）のＸ線回折図を図５に示す。   FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the carbonaceous material (an aggregate of iron-carbon composite materials) containing the iron-carbon composite obtained in Reference Example 2.

本参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本を輪切状にした電子顕微鏡（TEM）写真を、図６に示す。   FIG. 6 shows an electron microscope (TEM) photograph in which one iron-carbon composite obtained in Reference Example 2 is cut into a ring shape.

図６から判るように、本参考例２で得られた炭素質材料においてはその炭素壁面が、入れ子状でもスクロール状でもなく、パッチワーク状（いわゆる paper mache 状ないし張り子状）になっているように見え、ナノフレークカーボンチューブであった。   As can be seen from FIG. 6, in the carbonaceous material obtained in the present Reference Example 2, the carbon wall surface is not nested or scrolled, but is patchwork (so-called paper mache or tension). It was a nano flake carbon tube.

図６から判るように、本実施例で得られた鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブの形状は、円筒状であり、その長手方向を横切る断面のTEM写真において観察されるグラフェンシート像は、閉じた環状ではなく、不連続点を多数有する不連続な環状であった。   As can be seen from FIG. 6, the shape of the nanoflake carbon tube constituting the iron-carbon composite obtained in this example is cylindrical, and is observed in a TEM photograph of a cross section that crosses the longitudinal direction. The graphene sheet image was not a closed ring but a discontinuous ring having many discontinuous points.

また、本発明の鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、概ね２〜３０nmの範囲であった（図２）。   In addition, when the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite of the present invention is observed by TEM, each graphene sheet image is related to a number of substantially linear graphene sheet images oriented in the longitudinal direction. The length of was approximately in the range of 2-30 nm (FIG. 2).

さらに、図６のチューブ内１〜20までのポイントで測定したＥＤＸ測定結果から、炭素：鉄の原子比率は５：５でほぼ均一な化合物が内包されていることが判った。   Furthermore, from the EDX measurement results measured at points 1 to 20 in the tube of FIG. 6, it was found that the carbon: iron atomic ratio was 5: 5 and a substantially uniform compound was included.

実施例１〜５
上記参考例１に記載の方法で得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブをポリカーボネート（帝人化成社製、パンライトＬ−１２２５）に混入させ分散した導電性ないし制電性樹脂組成物を、以下の方法で作製した。 Examples 1-5
A conductive or antistatic resin composition in which an amorphous nanoscale carbon tube obtained by the method described in Reference Example 1 is mixed and dispersed in polycarbonate (manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd., Panlite L-1225) is prepared by the following method. It was made with.

熱風循環式乾燥機にて１６時間乾燥したポリカーボネートペレットに、アモルファスナノスケールカーボンチューブの含有濃度が樹脂組成物全重量中０．５ｗｔ％（実施例１）、１ｗｔ％（実施例２）、２ｗｔ％（実施例３）、３ｗｔ％（実施例４）、５ｗｔ％（実施例５）となるようにアモルファスナノスケールカーボンチューブを加えて高速混合により均一に混合した。その後、２軸押出機にて溶融混練した。溶融混練の条件は、剪断速度５００ｓｅｃ-1、剪断履歴時間３００ｓｅｃで、溶融温度２２０〜２８０℃で傾斜させて行った。 Polycarbonate pellets dried for 16 hours in a hot air circulation dryer, the concentration of amorphous nanoscale carbon tube is 0.5 wt% (Example 1), 1 wt% (Example 2), 2 wt% of the total weight of the resin composition (Example 3) An amorphous nanoscale carbon tube was added so as to be 3 wt% (Example 4) and 5 wt% (Example 5) and mixed uniformly by high speed mixing. Thereafter, the mixture was melt kneaded with a twin screw extruder. The melt kneading conditions were a shear rate of 500 sec −1 , a shear history time of 300 sec, and an inclination at a melting temperature of 220 to 280 ° C.

Ｔダイにより厚さ２ｍｍの板状に成形し、体積固有抵抗値、パーティクルコンタミネーションの発生を評価した。   It was formed into a plate shape having a thickness of 2 mm using a T-die, and the volume resistivity and particle contamination were evaluated.

体積固有抵抗値は、１０6Ω以上のものについてはＪＩＳ Ｋ ６９１１の規格に基づき、二重リング法（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタ−ＵＰ）を用いて測定した。１０6Ω以下のものについてはＪＩＳ Ｋ ７１９４の規格に基づき、四端子法（ダイアインスツルメンツ社製、ロレスタ−ＧＰ）を用いて測定した。 The volume resistivity value of 10 6 Ω or more was measured using a double ring method (Dia Instruments, Hiresta UP) based on the standard of JIS K 6911. About 10 < 6 > (omega | ohm) or less, based on the specification of JISK7194, it measured using the four terminal method (Dia Instruments company make, Loresta GP).

パーティクルコンタミネーションは、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を５００ｍｌの純水中にて超音波洗浄を１分間行い、１〜２μｍおよび１μｍ以下の液中パーティクルをリキッドパーティクルカウンターにて測定した。   For particle contamination, a test piece having a size of 100 mm × 100 mm was subjected to ultrasonic cleaning in 500 ml of pure water for 1 minute, and particles in liquid of 1 to 2 μm and 1 μm or less were measured with a liquid particle counter.

また、実施例１〜５で得られたプレート中のアモルファスナノスケールカーボンチューブの分散状態を、電子顕微鏡にて観察したところ、アモルファスナノスケールカーボンチューブが均一に分散し、凝集物は実質上含まれていなかった。   Moreover, when the dispersion state of the amorphous nanoscale carbon tubes in the plates obtained in Examples 1 to 5 was observed with an electron microscope, the amorphous nanoscale carbon tubes were uniformly dispersed and the aggregates were substantially contained. It wasn't.

比較例１〜２
実施例１〜５と同様の方法でポリカーボネートのみを厚さ２ｍｍの板状にした成形品（比較例１）とアモルファスナノスケールカーボンチューブの代わりにカーボンブラック（バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）を含有量が２０ｗｔ％になるように加えて作製した成形品（比較例２）を得た。 Comparative Examples 1-2
In the same manner as in Examples 1 to 5, a molded product (Comparative Example 1) in which only polycarbonate is formed into a plate shape having a thickness of 2 mm and carbon black (Vulcan XC-72, manufactured by Cabot) instead of an amorphous nanoscale carbon tube are used. A molded product (Comparative Example 2) was prepared by adding the content to 20 wt%.

得られた成形品について体積固有抵抗値およびパーティクルコンタミネーションの発生を評価した。評価結果を表２に示す。   The resulting molded article was evaluated for volume resistivity and particle contamination. The evaluation results are shown in Table 2.

表２に示すように実施例１〜５では、アモルファスナノスケールカーボンチューブの添加量に応じて体積固有抵抗値が低くなった。また、いずれも場合もパーティクルコンタミネーションはポリカーボネートのみの場合と同等の量であった。 As shown in Table 2, in Examples 1 to 5, the volume resistivity value was lowered according to the amount of amorphous nanoscale carbon tube added. In both cases, the amount of particle contamination was the same as that of polycarbonate alone.

比較例１のポリカーボネートのみの場合は、導電性が得られなかった。比較例２のカーボンブラックを含有させた場合は、カーボンブラックを２０ｗｔ％添加したが、アモルファスナノスケールカーボンチューブを３ｗｔ％添加した場合とほぼ同等の体積固有抵抗値であった。また、１桁以上多いパーティクルコンタミネーションが発生した。   In the case of only the polycarbonate of Comparative Example 1, conductivity was not obtained. When carbon black of Comparative Example 2 was added, 20 wt% of carbon black was added, but the volume resistivity value was almost the same as when 3 wt% of amorphous nanoscale carbon tube was added. In addition, more than an order of magnitude of particle contamination occurred.

実施例６〜１０
基材表面に樹脂及びアモルファスナノスケールカーボンチューブからなる導電層ないし制電層を形成し、表面固有抵抗値を評価した。 Examples 6-10
A conductive layer or antistatic layer made of a resin and an amorphous nanoscale carbon tube was formed on the substrate surface, and the surface resistivity was evaluated.

前述の参考例１に記載の方法により製造したアモルファスナノスケールカーボンチューブを２−エトキシエタノールに超音波ホモジナイザー（６００Ｗ）にて２分間分散した１０ｗｔ％の分散液と、ヒドロキシプロピルセルロースの粉体を２−エトキシエタノールで溶解した１０ｗｔ％の樹脂溶液とを、全固形分に対するアモルファスナノスケールカーボンチューブの割合が０．５ｗｔ％（実施例６）、１ｗｔ％（実施例７）、２ｗｔ％（実施例８）、３ｗｔ％（実施例９）、５ｗｔ％（実施例１０）になるように混合した。各混合物を、さらに超音波分散機（６００Ｗ）を用いて２分間分散を行い、ヒドロキシプロピルセルロース、アモルファスナノスケールカーボンチューブ、及び２−エトキシエタノールからなる導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を得た。   A 10 wt% dispersion obtained by dispersing the amorphous nanoscale carbon tube produced by the method described in Reference Example 1 above in 2-ethoxyethanol with an ultrasonic homogenizer (600 W) for 2 minutes, and hydroxypropylcellulose powder 2 -The ratio of the amorphous nanoscale carbon tube to the total solid content is 0.5 wt% (Example 6), 1 wt% (Example 7), and 2 wt% (Example 8). ) 3 wt% (Example 9) and 5 wt% (Example 10). Each mixture is further dispersed for 2 minutes using an ultrasonic disperser (600 W) to obtain a conductive or antistatic resin coating composition comprising hydroxypropylcellulose, amorphous nanoscale carbon tube, and 2-ethoxyethanol. It was.

この導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物は、コーティングに適した流動性を有していた。また、室温での１ヶ月保存後も沈降物がなく、分散性に優れていることを確認した。   This conductive or antistatic resin coating composition had fluidity suitable for coating. In addition, it was confirmed that there was no sediment after storage for 1 month at room temperature and the dispersibility was excellent.

この導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を、洗浄したガラス基板上にスピンコート法によりコーティングし、８０℃の温風乾燥機で３０分間乾燥した。いずれの場合も平滑な層をコーティングすることができた。   This conductive or antistatic resin coating composition was coated on a cleaned glass substrate by a spin coat method, and dried for 30 minutes with a hot air dryer at 80 ° C. In either case, a smooth layer could be coated.

これらの導電性ないし制電性樹脂層の表面固有抵抗値を１０6Ω以上のものについてはＪＩＳ Ｋ ６９１１の規格に基づき、二重リング法（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタ−ＵＰ）を用いて測定した。１０6Ω以下のものについてはＪＩＳ Ｋ ７１９４の規格に基づき、四端子法（ダイアインスツルメンツ社製、ロレスタ−ＧＰ）を用いて測定した。測定は雰囲気の相対湿度が６５％ＲＨと３０％ＲＨにおいて行った。 For these conductive or antistatic resin layers having surface resistivity values of 10 6 Ω or more, measurement was performed using the double ring method (Dia Instruments, Hiresta UP) based on the standard of JIS K 6911. did. About 10 < 6 > (omega | ohm) or less, based on the specification of JISK7194, it measured using the four terminal method (Dia Instruments company make, Loresta GP). The measurement was performed at a relative humidity of 65% RH and 30% RH.

表３に塗布条件、導電性ないし制電性樹脂層の膜厚および表面固有抵抗値を示す。   Table 3 shows the coating conditions, the film thickness and surface resistivity of the conductive or antistatic resin layer.

比較例３〜８
実施例６〜１０と同様の方法でヒドロキシプロピルセルロースのみを２−エトキシエタノールで溶解した固形分濃度１０ｗｔ％の樹脂コーティング液（比較例３）およびアモルファスナノスケールカーボンチューブの代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＩ社、ＨｉＰｃｏ−Ｐｕｒｉｆｉｅｄ）を用いて、カーボンナノチューブの全固形分に対する割合が０．５ｗｔ％（比較例４）、１ｗｔ％（比較例５）、２ｗｔ％（比較例６）、３ｗｔ％（比較例７）、５ｗｔ％（比較例８）の全固形分濃度１０ｗｔ％樹脂コーティング組成物を得た。 Comparative Examples 3-8
Resin coating solution (Comparative Example 3) in which only hydroxypropylcellulose was dissolved in 2-ethoxyethanol in the same manner as in Examples 6 to 10 and a carbon nanotube (CNI) instead of an amorphous nanoscale carbon tube , HiPco-Purified), the ratio of the carbon nanotubes to the total solid content is 0.5 wt% (Comparative Example 4), 1 wt% (Comparative Example 5), 2 wt% (Comparative Example 6), 3 wt% (Comparative Example 7). ) A resin coating composition having a total solid content of 10 wt% of 5 wt% (Comparative Example 8) was obtained.

これらのコーティング組成物を、洗浄したガラス基板上にスピンコート法によりコーティングし、８０℃で３０分間乾燥して得られたコート層の表面固有抵抗値を測定した。評価結果を表３に示す。   These coating compositions were coated on a cleaned glass substrate by a spin coat method and dried at 80 ° C. for 30 minutes, and the surface resistivity of the coating layer obtained was measured. The evaluation results are shown in Table 3.

表３に示すようにヒドロキシプロピルセルロースのみの樹脂層（比較例３）は、雰囲気の相対湿度が６５％ＲＨでは表面固有抵抗値が１０12Ω台でわずかに導電性を示したが、相対湿度が３０％ＲＨでは１０14Ω以上であり、導電性を失った。これに対して実施例６〜１０のアモルファスナノスケールカーボンチューブを添加した導電性ないし制電性樹脂層の表面固有抵抗値は、いずれも雰囲気湿度に影響されず、帯電防止膜として有効な値を示した。 As shown in Table 3, the hydroxypropylcellulose-only resin layer (Comparative Example 3) showed a slight conductivity at a surface resistivity of about 10 12 Ω when the relative humidity of the atmosphere was 65% RH. However, at 30% RH, it was 10 14 Ω or more, and the conductivity was lost. On the other hand, the surface specific resistance value of the conductive or antistatic resin layer to which the amorphous nanoscale carbon tubes of Examples 6 to 10 are added is not affected by the atmospheric humidity, and is effective as an antistatic film. Indicated.

一方、カーボンナノチューブを添加した導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物（比較例４〜８）については、カーボンナノチューブの添加により導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物が増粘し、比較例４のカーボンナノチューブが０．５ｗｔ％および比較例５のカーボンナノチューブが１ｗｔ％の場合は、コーティングが可能であったが、これら以上の量のカーボンナノチューブを添加した比較例６〜８の場合は、導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物がゲル化して粘度が高くなりすぎコーティング性に劣ることが分かった。   On the other hand, for the conductive or antistatic resin coating compositions to which carbon nanotubes were added (Comparative Examples 4 to 8), the conductive or antistatic resin coating compositions were thickened by the addition of carbon nanotubes, and Comparative Example 4 The coating was possible when the carbon nanotubes of 0.5 wt% and the carbon nanotube of Comparative Example 5 were 1 wt%, but in the case of Comparative Examples 6 to 8 in which the amount of carbon nanotubes more than these was added, It has been found that the coating composition of the antistatic or antistatic resin is gelled, the viscosity becomes too high, and the coating property is inferior.

実施例１１
参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料１０ｍｇと、低粘度エポキシ樹脂（TAAB社製 Spurr Resin ４液混合タイプ（NSA, DER-736, ERL-4260, S-1））１ｇを１０分間攪拌した後、７０℃で８時間保持し硬化させて、該鉄−炭素複合体を含有するエポキシ樹脂組成物を得た。 Example 11
10 mg of carbonaceous material containing the iron-carbon composite obtained in Reference Example 2 and low viscosity epoxy resin (TAAB Spurr Resin 4-pack mixed type (NSA, DER-736, ERL-4260, S-1)) After stirring 1 g for 10 minutes, it was kept at 70 ° C. for 8 hours and cured to obtain an epoxy resin composition containing the iron-carbon composite.

得られた硬化物をミクロトームで切断し、その断面をTEM観察した。そのTEM写真を図８および図９に示す。図８および図９から判るように、本実施例で得られた鉄−炭素複合体を含有するエポキシ樹脂組成物において、該鉄−炭素複合体、即ち、炭化鉄を部分内包するナノフレークカーボンチューブは樹脂中でも分散性に優れていることが確認できた。   The obtained cured product was cut with a microtome, and the cross section was observed with TEM. The TEM photographs are shown in FIGS. As can be seen from FIGS. 8 and 9, in the epoxy resin composition containing the iron-carbon composite obtained in this example, the nano-flake carbon tube partially encapsulating the iron-carbon composite, that is, iron carbide. Was confirmed to be excellent in dispersibility even in the resin.

なお、図８及び図９において、内包されている鉄分（炭化鉄）が観測されないナノフレークカーボンチューブが認められるが、これらは、ミクロトームで切断した際に、内包されている部分が欠落したものである。   In FIGS. 8 and 9, nanoflake carbon tubes in which the iron content (iron carbide) included is not observed are observed, but these are the ones in which the included portion is missing when cut with a microtome. is there.

実施例１２及び１３
(1) 参考例１で得られたアモルファスナノスケールカーボンナノチューブ１ｇと感光性アクリル樹脂（日本化薬社製 ＥＡＭ−２１６０）９７ｇ、光重合開始剤（日本化薬社製 ＤＥＴＸ−Ｓ）１ｇ、光重合促進剤（日本化薬社製 ＥＰＡ）１ｇを混合し、セラミックス３本ロール（ノリタケカンパニー製 ＮＲ−４２Ａ）にて混練し、ペースト状樹脂組成物を得た。このペースト状樹脂組成物４０ｇを３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（クラレ社製 商品名「ソルフィット」）６０ｇで希釈し、超音波分散機を用いて２分間分散を行い、本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を得た。 Examples 12 and 13
(1) 1 g of amorphous nanoscale carbon nanotubes obtained in Reference Example 1, 97 g of photosensitive acrylic resin (EAM-2160 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 1 g of photopolymerization initiator (DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), light 1 g of a polymerization accelerator (Nippon Kayaku Co., Ltd. EPA) was mixed and kneaded with a ceramic three-roll (NR-42A manufactured by Noritake Co.) to obtain a paste-like resin composition. The paste-like resin composition (40 g) is diluted with 60 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (trade name “Solfit” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and dispersed for 2 minutes using an ultrasonic disperser. A conductive or antistatic resin coating composition was obtained.

得られた本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を、洗浄したガラス基板上にスピンコート法により１０００ｒｐｍの回転数、１０秒間の条件でコーティングし、１００℃の温風乾燥機で３０分間乾燥した後、低圧水銀ランプにて２分間ＵＶ照射して塗膜を硬化させた。（実施例１２）
(2) スピンコート法による塗布の回転数を２０００ｒｐｍで行った以外は実施例１２と同様の方法でガラス基板上に導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物による塗膜を得た。（実施例１３）
(3) 得られた塗膜について、膜厚を表面粗さ形状測定器（東京精密社製、サーフコム４８０Ａ）にて測定した。体積固有抵抗値をＪＩＳ Ｋ ６９１１の規格に基づき、二重リング法（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタ−ＵＰ）を用いて測定した。また、膜の透過率を分光光度計（日本分光社製、Ｕｂｅｓｔ−５０）を用いて測定した。評価結果を表４に示す。 The obtained conductive or antistatic resin coating composition of the present invention was coated on a cleaned glass substrate by a spin coating method at a rotational speed of 1000 rpm for 10 seconds, and then heated with a hot air dryer at 100 ° C. for 30 seconds. After drying for 5 minutes, the coating was cured by UV irradiation with a low-pressure mercury lamp for 2 minutes. (Example 12)
(2) A coating film made of a conductive or antistatic resin coating composition was obtained on a glass substrate in the same manner as in Example 12 except that the number of rotations by spin coating was 2000 rpm. (Example 13)
(3) About the obtained coating film, the film thickness was measured with a surface roughness shape measuring instrument (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Surfcom 480A). The volume resistivity value was measured based on the standard of JIS K 6911 by using a double ring method (Dia Instruments, Hiresta UP). Moreover, the transmittance | permeability of the film | membrane was measured using the spectrophotometer (the JASCO make, Ubest-50). The evaluation results are shown in Table 4.

図１０（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１２および１３で得られた導電性ないし制電性塗膜を透過光にて光学顕微鏡で観察した写真であり、この写真から、分散したアモルファスナノスケールカーボンナノチューブが繋がり導電ネットワークを形成していることが判る。   FIGS. 10A and 10B are photographs of the conductive or antistatic coating films obtained in Examples 12 and 13 observed with an optical microscope with transmitted light, respectively. It can be seen that the amorphous nanoscale carbon nanotubes are connected to form a conductive network.

実施例１４
参考例１で得られたアモルファススケールカーボンナノチューブの代わりに参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料１ｇを用いた以外は実施例１２と同様にして本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を得た。 Example 14
In the same manner as in Example 12, except that 1 g of the carbonaceous material containing the iron-carbon composite obtained in Reference Example 2 was used in place of the amorphous scale carbon nanotube obtained in Reference Example 1, the conductivity or An antistatic resin coating composition was obtained.

得られた本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を、実施例１２と同様の方法でガラス基板上に塗布し、乾燥、硬化させて、硬化塗膜を得た。   The obtained conductive or antistatic resin coating composition of the present invention was applied onto a glass substrate in the same manner as in Example 12, dried and cured to obtain a cured coating film.

得られた塗膜について、実施例１２と同様の方法で膜厚、体積固有抵抗値および透過率を測定した。評価結果を表４に示す。   About the obtained coating film, the film thickness, the volume resistivity value, and the transmittance were measured in the same manner as in Example 12. The evaluation results are shown in Table 4.

図１０（ｃ）は、得られた導電性ないし制電性塗膜を透過光にて光学顕微鏡で観察した写真であり、この写真から、分散した鉄−炭素複合体を含む炭素質材料（ナノスケールカーボンチューブ）が繋がり導電ネットワークを形成していることが判る。   FIG. 10 (c) is a photograph of the obtained conductive or antistatic coating film observed with an optical microscope with transmitted light. From this photograph, a carbonaceous material (nanoparticles) containing dispersed iron-carbon composites is shown. It can be seen that the scale carbon tubes are connected to form a conductive network.

比較例９
参考例１で得られたアモルファススケールカーボンナノチューブの代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製 ＨｉＰｃｏ−Ｐｕｒｉｆｉｅｄ）１ｇを用いた以外は実施例１２と同様にしてコーティング組成物を得た。 Comparative Example 9
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 12 except that 1 g of carbon nanotubes (HiPco-Purified) manufactured by CNI was used instead of the amorphous scale carbon nanotubes obtained in Reference Example 1.

得られたコーティング組成物を用いて、実施例１２と同様の方法でガラス基板上に塗布し、乾燥、硬化させて、硬化塗膜を得た。   Using the obtained coating composition, it apply | coated on the glass substrate by the method similar to Example 12, it was made to dry and harden | cure, and the cured coating film was obtained.

得られた塗膜について、実施例１２と同様の方法で膜厚、体積固有抵抗値および透過率を測定した。評価結果を表４に示す。   About the obtained coating film, the film thickness, the volume resistivity value, and the transmittance were measured in the same manner as in Example 12. The evaluation results are shown in Table 4.

図１０（ｄ）は、得られた塗膜を透過光にて光学顕微鏡で観察したものであり、凝集したカーボンナノチューブ（輪郭の明瞭な黒い塊）が点在していることが判る。   FIG. 10D shows the obtained coating film observed with an optical microscope using transmitted light, and it can be seen that agglomerated carbon nanotubes (black lumps with clear outlines) are scattered.

表４に示すように、実施例１２〜１４のナノスケールカーボンチューブが塗膜全体に亘って均一分散した塗膜は、１０の４乗〜１０の３乗という低い体積固有抵抗値であり、導電性ないし制電性を示すのに対して、凝集したカーボンナノチューブが点在している比較例９の塗膜は、測定限界以上の高抵抗であり、導電性ないし制電性が認められなかった。 As shown in Table 4, the coating films in which the nanoscale carbon tubes of Examples 12 to 14 were uniformly dispersed over the entire coating film had a low volume resistivity value of 10 4 to 10 3, and were conductive. The coating film of Comparative Example 9 in which the agglomerated carbon nanotubes are scattered is high resistance above the measurement limit, and no conductivity or antistatic property was observed. .

実施例１５
参考例２と同様にして製造した鉄−炭素複合体（炭化鉄が部分内包したナノフレークカーボンチューブ）３重量部をポリブチレンテレフタレートペレット１００重量部の上に分散付着させて、L/D=30の２軸混練機（テクノベル社製）に投入し、溶融ゾーンの温度を250℃として、押し出し、冷却後２−３mmの径のストランドを得た。 Example 15
3 parts by weight of an iron-carbon composite (a nano-flake carbon tube partially encapsulated with iron carbide) produced in the same manner as in Reference Example 2 was dispersed and adhered onto 100 parts by weight of polybutylene terephthalate pellets, and L / D = 30 Were added to a biaxial kneader (manufactured by Technobell), extruded at a melting zone temperature of 250 ° C., and cooled to obtain a strand having a diameter of 2-3 mm.

得られたストランドを、ダイヤモンド刃を有するミクロトームにて切断して断面を出し、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)観察した。また、鉄−炭素複合体が見えにくいものについては、断面をPBTの溶剤にてわずかに溶解して観察した。   The obtained strand was cut with a microtome having a diamond blade to obtain a cross section, and the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM). Moreover, about the thing which an iron-carbon composite_body | complex is difficult to see, the cross section was slightly dissolved with the solvent of PBT and observed.

上記SEM観察を１００の視野について行った。図１１及び図１２は、上記で得られたストランドの切片について、走査型電子顕微鏡で１００視野を撮影した写真１００枚のうちの典型的な写真である。   The SEM observation was performed for 100 fields of view. FIG. 11 and FIG. 12 are typical photographs out of 100 photographs obtained by photographing 100 fields of view with a scanning electron microscope for the strand sections obtained above.

図１１及び図１２において、図切片表面（電子顕微鏡観察面）に対してほぼ平行に存在していたナノスケールカーボンチューブチューブは切片作成過程で除去されるために見えていないが、切片表面（電子顕微鏡観察面）に対して垂直乃至斜めの状態で存在しているナノスケールカーボンチューブはその端部が小さな点として見えており、それらの点の分布が均一であることから、ストランド中でナノスケールカーボンチューブが均一に分散していることが判る。これら図１１及び図１２のSEM写真から判るように、鉄−炭素複合体は均一に分散しており、凝集物はごくわずか観察されるだけであるから、凝集物が実質上存在していないか又は少量存在する状態であり、しかもその凝集物サイズも小さいものである。   In FIG. 11 and FIG. 12, the nanoscale carbon tube tube that existed substantially parallel to the surface of the section of the drawing (electron microscope observation surface) is not visible because it is removed in the section preparation process. The nanoscale carbon tube that exists perpendicularly or obliquely to the microscope observation surface) is viewed as a small point at the end, and the distribution of these points is uniform, so the nanoscale carbon tube is nanoscaled in the strand. It can be seen that the carbon tubes are uniformly dispersed. As can be seen from these SEM photographs of FIGS. 11 and 12, since the iron-carbon composite is uniformly dispersed and only a few aggregates are observed, whether or not the aggregates are substantially present. Or it exists in a small amount, and the aggregate size is also small.

また、凝集物の存在割合を求めるために、各視野における鉄−炭素複合体の凝集物の像の面積(a)の観察視野面積（A）に対する百分率(１００×a／Ａ)を１００視野について測定し、その平均値を求めたところ、わずか０．６％であった。   Further, in order to determine the abundance of the aggregate, the percentage (100 × a / A) of the area (a) of the image of the aggregate of the iron-carbon composite in each field with respect to the observation field (A) is calculated for 100 fields. It was only 0.6% when it measured and the average value was calculated | required.

このように本発明成形体においては、ナノスケールカーボンチューブは、樹脂中において、ナノスケールカーボンチューブの凝集物が全く存在しない状態で均一に分散しているか、又は、少量のナノスケールカーボンチューブの凝集物と大多数の均一分散したナノスケールカーボンチューブとの混合状態で存在していることが判る。   As described above, in the molded article of the present invention, the nanoscale carbon tube is uniformly dispersed in the resin in a state where no aggregate of the nanoscale carbon tube is present, or a small amount of the nanoscale carbon tube is aggregated. It can be seen that the product exists in a mixed state with a large number of uniformly dispersed nanoscale carbon tubes.

本発明で使用する金属−炭素複合体の製造を行うための製造装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the manufacturing apparatus for manufacturing the metal-carbon composite_body | complex used by this invention. 参考例２で得られた炭素質材料を構成する鉄−炭素複合体１本の電子顕微鏡(TEM)写真である。4 is an electron microscope (TEM) photograph of one iron-carbon composite constituting the carbonaceous material obtained in Reference Example 2. FIG. 参考例２で得られた炭素質材料における鉄−炭素複合体の存在状態を示す電子顕微鏡(TEM)写真である。4 is an electron microscope (TEM) photograph showing the existence state of an iron-carbon composite in the carbonaceous material obtained in Reference Example 2. FIG. 参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本の電子線回折図である。4 is an electron diffraction pattern of one iron-carbon composite obtained in Reference Example 2. FIG. 参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料（鉄−炭素複合体の集合物）のＸ線回折図である。3 is an X-ray diffraction pattern of a carbonaceous material (an aggregate of iron-carbon composites) containing an iron-carbon composite obtained in Reference Example 2. FIG. 参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本を輪切状にした電子顕微鏡（TEM）写真である。尚、図６の写真中に示されている黒三角（▲）は、組成分析のためのＥＤＸ測定ポイントを示している。2 is an electron microscope (TEM) photograph in which one iron-carbon composite obtained in Reference Example 2 is cut into a ring shape. The black triangle (三角) shown in the photograph of FIG. 6 indicates EDX measurement points for composition analysis. カーボンチューブのTEM像の模式図を示し、(a-1)は、円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図であり、(a-2)は入れ子構造の多層カーボンナノチューブのTEM像の模式図である。A schematic diagram of a TEM image of a carbon tube is shown, (a-1) is a schematic diagram of a TEM image of a cylindrical nanoflake carbon tube, and (a-2) is a TEM image of a nested multi-wall carbon nanotube. It is a schematic diagram. 参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含有する樹脂組成物（実施例１１で製造したもの）の透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。It is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the resin composition (what was manufactured in Example 11) containing the iron-carbon composite_body | complex obtained in Reference Example 2. 参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含有する樹脂組成物（実施例１１で製造したもの）の透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。It is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the resin composition (what was manufactured in Example 11) containing the iron-carbon composite_body | complex obtained in Reference Example 2. （ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施例１２〜１４で得られた塗膜の光学顕微鏡写真であり、（ｄ）は比較例９で得られた塗膜の光学顕微鏡写真であり、（ｅ）は、（ａ）〜（ｄ）の写真と同倍率におけるスケールを示す。(A)-(c) is an optical micrograph of the coating film obtained in Examples 12-14, respectively, (d) is an optical micrograph of the coating film obtained in Comparative Example 9, ( e) shows a scale at the same magnification as the photographs (a) to (d). 実施例１５において得られた本発明の樹脂成形体における鉄−炭素複合体及びその凝集物の分散状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。It is a scanning electron micrograph which shows the dispersion state of the iron-carbon composite_body | complex in the resin molding of this invention obtained in Example 15, and its aggregate. 実施例１５において得られた本発明の樹脂成形体における鉄−炭素複合体及びその凝集物の分散状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。It is a scanning electron micrograph which shows the dispersion state of the iron-carbon composite_body | complex in the resin molding of this invention obtained in Example 15, and its aggregate.

符号の説明Explanation of symbols

１ 反応炉
２ 加熱装置
１０ 磁製ボート
１００ ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像
１１０ 略直線状のグラフェンシート像
２００ ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像
２１０ 弧状グラフェンシート像
３００ 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像
４００ 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向に垂直な断面のTEM像 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactor 2 Heating apparatus 10 Porcelain boat 100 TEM image 110 of nano flake carbon tube in the longitudinal direction 110 Straight line graphene sheet image 200 TEM image 210 of a cross section substantially perpendicular to the longitudinal direction of the nano flake carbon tube 210 Arc-shaped graphene sheet image 300 Straight graphene sheet image 400 continuous over the entire length in the longitudinal direction of the nested multi-walled carbon nanotube 400 TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the nested multi-walled carbon nanotube

Claims (15)

ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びグアナミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する樹脂組成物であって、
(A) 該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B) 樹脂組成物が、(d1) ナノスケールカーボンチューブの凝集物が全く存在しない、又は (d2) ナノスケールカーボンチューブの凝集物の像の面積の観察視野面積に対する百分率を、走査型電子顕微鏡で１００視野について測定した場合に、その平均値が１０％以下であり、ナノスケールカーボンチューブが樹脂組成物全体に亘って均一に分散しており、
(C) ナノスケールカーボンチューブを０．１〜５０ｗｔ％含有している
ことを特徴とする樹脂組成物。 Polyolefin resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyetherimide, polyamideimide, polyester resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, vinyl acetate resin, Polyvinyl acetal, thermoplastic polyurethane elastomer, acrylic resin, polyphenylene resin, fluororesin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose derivative, phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate At least one resin selected from the group consisting of a resin, an epoxy resin, a silicone resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, and a guanamine resin; A resin composition containing Lumpur carbon tube,
(A) The carbon network surface constituting the outermost surface of the nanoscale carbon tube has a length of 500 nm or less,
(B) The resin composition is (d1) there is no aggregate of the nanoscale carbon tube, or (d2) the percentage of the image area of the aggregate of the nanoscale carbon tube with respect to the observation field area is measured with a scanning electron microscope. The average value is 10% or less, and the nanoscale carbon tube is uniformly dispersed throughout the resin composition,
(C) A resin composition comprising 0.1 to 50 wt% of a nanoscale carbon tube. 該ナノスケールカーボンチューブが、
(i) アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii) ナノフレークカーボンチューブ、
(iii) (a) ナノフレークカーボンチューブと、(b) 鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv) 上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 The nanoscale carbon tube is
(i) Amorphous nanoscale carbon tube,
(ii) Nano flake carbon tube,
(iii) (a) a nano flake carbon tube, and (b) a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt or an alloy thereof, and 10 to 10 of the space in the tube of the nano flake carbon tube (a). A metal-carbon composite in which the metal or its alloy is present in the range of 90%, or
(iv) The resin composition according to claim 1, which is a mixture of two or more of the above (i) to (iii). ＪＩＳ Ｋ ６９１１の規格に基づく二重リング法、又はＪＩＳ Ｋ ７１９４の規格に基づく四端子法を用いて測定される体積固有抵抗値が０．０１〜１０１０Ωｃｍである請求項１〜２のいずれかに記載の樹脂組成物。 Double ring method based on the standard of JIS K 6911, or any of claims 1-2 volume resistivity measured using the four-terminal method based on the standard of JIS K 7194 is 0.01 to 10 10 [Omega] cm A resin composition according to claim 1. 前記ナノスケールカーボンチューブ及び前記樹脂を含む混合物を混練し、ペレット化することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造法。 The method for producing a resin composition according to claim 1, wherein the mixture containing the nanoscale carbon tube and the resin is kneaded and pelletized. ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びグアナミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する導電性ないし制電性の樹脂成形体であって、
(A) 該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B) 樹脂成形体が、(d1) ナノスケールカーボンチューブの凝集物が全く存在しない、又は (d2) ナノスケールカーボンチューブの凝集物の像の面積の観察視野面積に対する百分率を、走査型電子顕微鏡で１００視野について測定した場合に、その平均値が１０％以下であり、ナノスケールカーボンチューブが樹脂成形体全体に亘って均一に分散しており、
(C) 均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在しており、
(D) ナノスケールカーボンチューブを０．１〜５０ｗｔ％含有している
ことを特徴とする導電性ないし制電性樹脂成形体。 Polyolefin resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyetherimide, polyamideimide, polyester resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, vinyl acetate resin, Polyvinyl acetal, thermoplastic polyurethane elastomer, acrylic resin, polyphenylene resin, fluororesin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose derivative, phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate At least one resin selected from the group consisting of a resin, an epoxy resin, a silicone resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, and a guanamine resin; A conductive or antistatic resin molding containing Lumpur carbon tube,
(A) The carbon network surface constituting the outermost surface of the nanoscale carbon tube has a length of 500 nm or less,
(B) The resin molded product is (d1) there is no aggregate of nanoscale carbon tube, or (d2) the percentage of the area of the image of the aggregate of nanoscale carbon tube with respect to the observation visual field area is measured with a scanning electron microscope. The average value is 10% or less, and the nanoscale carbon tube is uniformly dispersed over the entire resin molded body,
(C) Uniformly dispersed nanoscale carbon tubes exist in contact or close to each other,
(D) A conductive or antistatic resin molded product containing 0.1 to 50 wt% of nanoscale carbon tubes. 該ナノスケールカーボンチューブが、
(i) アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii) ナノフレークカーボンチューブ、
(iii) (a) ナノフレークカーボンチューブと、(b) 鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv) 上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする請求項５に記載の導電性ないし制電性樹脂成形体。 The nanoscale carbon tube is
(i) Amorphous nanoscale carbon tube,
(ii) Nano flake carbon tube,
(iii) (a) a nano flake carbon tube, and (b) a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt or an alloy thereof, and 10 to 10 of the space in the tube of the nano flake carbon tube (a). A metal-carbon composite in which the metal or its alloy is present in the range of 90%, or
(iv) The conductive or antistatic resin molded article according to claim 5, which is a mixture of two or more of (i) to (iii) above. ＪＩＳ Ｋ ６９１１の規格に基づく二重リング法、又はＪＩＳ Ｋ ７１９４の規格に基づく四端子法を用いて測定される体積固有抵抗値が０．０１〜１０１０Ωｃｍである請求項５〜６のいずれかに記載の導電性ないし制電性樹脂成形体。 The volume specific resistance value measured using a double ring method based on the standard of JIS K 6911 or a four-terminal method based on the standard of JIS K 7194 is 0.01 to 10 10 Ωcm. A conductive or antistatic resin molded product according to any one of the above. ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びグアナミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含む混合物を混練して成形するか、又は、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を成形することを特徴とする導電性ないし制電性樹脂成形体の製造法。 Polyolefin resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyetherimide, polyamideimide, polyester resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, vinyl acetate resin, Polyvinyl acetal, thermoplastic polyurethane elastomer, acrylic resin, polyphenylene resin, fluororesin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose derivative, phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate At least one resin selected from the group consisting of a resin, an epoxy resin, a silicone resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, and a guanamine resin; Or molded by kneading a mixture comprising Lumpur carbon tubes, or the production of conductive or antistatic resin molded body, which comprises molding a resin composition according to any one of claims 1 to 3 Law. ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びグアナミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、ナノスケールカーボンチューブおよび該樹脂を溶解し得ると共に該ナノスケールカーボンチューブを分散させ得る溶媒を含有する導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物であって、
(A) 該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B) コーティング組成物が、(d1) ナノスケールカーボンチューブの凝集物が全く存在しない、又は (d2) ナノスケールカーボンチューブの凝集物の像の面積の観察視野面積に対する百分率を、走査型電子顕微鏡で１００視野について測定した場合に、その平均値が１０％以下であり、ナノスケールカーボンチューブがコーティング組成物全体に亘って均一に分散しており、
(C) 均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在しており、
(D) 前記樹脂１００重量部に対し、ナノスケールカーボンチューブを０．１〜１００重量部含有し、溶媒を０〜１００００重量部含有している
ことを特徴とする導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物。 Polyolefin resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyetherimide, polyamideimide, polyester resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, vinyl acetate resin, Polyvinyl acetal, thermoplastic polyurethane elastomer, acrylic resin, polyphenylene resin, fluororesin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose derivative, phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate At least one resin selected from the group consisting of resins, epoxy resins, silicone resins, polyimide resins, polyurethane resins and guanamine resins; A conductive or antistatic resin coating composition containing a solvent capable of dispersing the nanoscale carbon tubes with can dissolve Le carbon tube and the resin,
(A) The carbon network surface constituting the outermost surface of the nanoscale carbon tube has a length of 500 nm or less,
(B) The coating composition is (d1) there is no aggregate of the nanoscale carbon tube, or (d2) the percentage of the area of the image of the aggregate of the nanoscale carbon tube relative to the observation field area is measured with a scanning electron microscope. The average value is 10% or less, and the nanoscale carbon tube is uniformly dispersed throughout the coating composition,
(C) Uniformly dispersed nanoscale carbon tubes exist in contact or close to each other,
(D) Conductive or antistatic resin coating characterized by containing 0.1 to 100 parts by weight of nanoscale carbon tube and 0 to 10,000 parts by weight of solvent with respect to 100 parts by weight of the resin. Composition. 該ナノスケールカーボンチューブが、
(i) アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii) ナノフレークカーボンチューブ、
(iii) (a) ナノフレークカーボンチューブと、(b) 鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv) 上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする請求項９に記載の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物。 The nanoscale carbon tube is
(i) Amorphous nanoscale carbon tube,
(ii) Nano flake carbon tube,
(iii) (a) a nano flake carbon tube, and (b) a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt or an alloy thereof, and 10 to 10 of the space in the tube of the nano flake carbon tube (a). A metal-carbon composite in which the metal or its alloy is present in the range of 90%, or
(iv) The conductive or antistatic resin coating composition according to claim 9 , which is a mixture of two or more of (i) to (iii) above. 請求項９〜１０のいずれかに記載の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を基材の表面にコーティングすることを特徴とする基材表面への導電層ないし制電層の形成法。 A method for forming a conductive layer or an antistatic layer on the surface of a substrate, comprising coating the surface of the substrate with the conductive or antistatic resin coating composition according to any one of claims 9 to 10. 請求項１１に記載の導電層ないし制電層の形成法により形成される導電層ないし制電層。 The electroconductive layer thru | or antistatic layer formed by the formation method of the electroconductive layer thru | or antistatic layer of Claim 11. ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びグアナミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する帯電防止膜であって、
(A) 該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B) 帯電防止膜が、(d1) ナノスケールカーボンチューブの凝集物が全く存在しない、又は (d2) ナノスケールカーボンチューブの凝集物の像の面積の観察視野面積に対する百分率を、走査型電子顕微鏡で１００視野について測定した場合に、その平均値が１０％以下であり、ナノスケールカーボンチューブが帯電防止膜全体に亘って均一に分散しており、
(C) 均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在しており、
(D) 前記樹脂１００重量部に対し、ナノスケールカーボンチューブを０．１〜１００重量部含有している
ことを特徴とする帯電防止膜。 Polyolefin resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyetherimide, polyamideimide, polyester resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, vinyl acetate resin, Polyvinyl acetal, thermoplastic polyurethane elastomer, acrylic resin, polyphenylene resin, fluororesin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose derivative, phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate At least one resin selected from the group consisting of a resin, an epoxy resin, a silicone resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, and a guanamine resin; A antistatic film containing Lumpur carbon tube,
(A) The carbon network surface constituting the outermost surface of the nanoscale carbon tube has a length of 500 nm or less,
(B) The antistatic film is (d1) there is no aggregate of the nanoscale carbon tube, or (d2) the percentage of the image area of the aggregate of the nanoscale carbon tube with respect to the observation visual field area is measured with a scanning electron microscope. The average value is 10% or less, and the nanoscale carbon tube is uniformly dispersed throughout the antistatic film,
(C) Uniformly dispersed nanoscale carbon tubes exist in contact or close to each other,
(D) An antistatic film comprising 0.1 to 100 parts by weight of a nanoscale carbon tube with respect to 100 parts by weight of the resin. 該ナノスケールカーボンチューブが、
(i) アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii) ナノフレークカーボンチューブ、
(iii) (a) ナノフレークカーボンチューブと、(b) 鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv) 上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする請求項１３に記載の帯電防止膜。 The nanoscale carbon tube is
(i) Amorphous nanoscale carbon tube,
(ii) Nano flake carbon tube,
(iii) (a) a nano flake carbon tube, and (b) a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt or an alloy thereof, and 10 to 10 of the space in the tube of the nano flake carbon tube (a). A metal-carbon composite in which the metal or its alloy is present in the range of 90%, or
(iv) The antistatic film according to claim 13, which is a mixture of two or more of (i) to (iii). ＪＩＳ Ｋ ６９１１の規格に基づく二重リング法、又はＪＩＳ Ｋ ７１９４の規格に基づく四端子法を用いて測定される表面固有抵抗値が、１０−２〜１０１２Ωである請求項１３〜１４のいずれかに記載の帯電防止膜。 The surface specific resistance value measured using a double ring method based on the standard of JIS K 6911 or a four-terminal method based on the standard of JIS K 7194 is 10 -2 to 10 12 Ω. The antistatic film according to any one of the above.
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