JP4478449B2 - アゾール誘導体を含有する、燃料電池ドライブ中での冷却系用の冷媒 - Google Patents

Description

本発明は、腐食防止剤として特別なアゾール誘導体を含有する、アルキレングリコールまたはその誘導体をベースとする、燃料電池ドライブ中での冷却系用の冷媒、特に自動車用の冷媒に関する。

自動車において可動使用のための燃料電池は、約−４０℃までの低い外気温度であっても駆動できなければならず、従って凍結防止された冷媒循環路が必要である。

内燃機関で使用される慣用の凍結防止剤の使用は、燃料電池の場合、冷却ダクトを完全に絶縁することなしには不可能であり、それというのもこの凍結防止剤はその中に腐食防止剤として含まれる塩、およびイオン化可能な化合物のために、高すぎる導電率を有し、このことが燃料電池の機能に不利な影響を与えかねないためである。

ドイツ連邦共和国特許公開第１９８０２４９０号明細書（１）には、凍結防止された冷却循環路を備えた燃料電池が記載されており、この場合、冷媒として−４０℃未満の流動点を有するパラフィン性の異性体混合物が使用されている。しかしながら、このような冷媒の引火性は欠点である。

欧州特許公開第１００９０５０号明細書（２）から自動車用の燃料電池システムは公知であり、この場合冷媒として空気が使用されている。しかしながらこの場合、空気は公知の通り液体の冷媒よりも劣る熱導体であることは欠点である。

国際公開００／１７９５１号パンフレット（３）には燃料電池用の冷却系が記載されており、この場合、冷媒として添加剤なしでの１：１の割合での純粋なモノエチレングリコール／水混合物が使用される。腐食防止剤がないことから冷却系中に存在する金属に対するいかなる腐食保護も存在しないと考えられ、従って、冷媒の純度を維持しかつ長時間低い比伝導率を保証する目的で、冷却循環路はイオン交換ユニットを備えており、それにより短絡および腐食が防止される。適当なイオン交換体として、アニオン性樹脂、例えば強アルカリ性ヒドロキシル−タイプおよびカチオン性樹脂、例えばスルホン酸基をベースとする樹脂、並びに他の濾過ユニット、たとえば活性炭フィルターが挙げられる。

自動車用の燃料電池、特に電子伝導性電解質膜を備えた燃料電池（“ＰＥＭ−燃料電池”、“高分子電解質膜燃料電池”）の構造および機能様式は、特許文献（３）の実施例に記載されており、この場合に、冷却循環路（冷却器）中の有利な金属成分としてアルミニウムが有利とされている。

ドイツ連邦共和国特許公開第１００６３９５１号明細書（４）には、オルト珪酸エステルを腐食防止剤として含有する、燃料電池ドライブ中での冷却系用の冷媒が記載されている。

ガソリンまたはディーゼル燃料で駆動する慣用の内燃機関用の凍結防止剤中の腐食防止剤として、アゾール誘導体、例えばベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールまたはトルトリアゾールを使用することは、従来例えばG. Reinhardら著、 “Aktiver Korrosionsschutz in waessrigen Medien”,p.87-98, expert-Verlag 1995 (ISBN 3-8169-1265-6)から公知である。

燃料電池ドライブ中での冷却系用の冷媒に、この種のアゾール誘導体を使用することは従来公知ではなかった。

燃料電池ドライブ中での冷却系における主要な問題は、燃料電池の確実でかつ障害のない機能を保証し、かつ持続的に短絡および腐食を防止するために、冷媒の導電率を低く維持することである。

意外にも、アルキレングリコール／水をベースとする冷却系中の低い導電率の持続時間が、特に特許文献（３）に従ってイオン交換体を組み込んで有している場合に、少量のアゾール誘導体の添加によって明らかに延長されることが見出された。このことは、特に自動車分野において重要であるような、燃料電池ドライブにおける２つの冷媒交換の時間間隔をさらに延長することのためにも実際に有利である。

それに応じて、硫黄原子を含有しないかまたは最高で１個含有してよく、かつ芳香族もしくは飽和６員オルト位縮合体を有してよい、窒素および硫黄の群からなる２個または３個のヘテロ原子を有する１種以上の５員複素環式化合物（アゾール誘導体）を含有する、アルキレングリコールまたはその誘導体をベースとする、最大５０μＳ／ｃｍの伝導率を有する、すぐに使用できる水性冷媒組成物を生じる、燃料電池ドライブ中での冷却系用の不凍液濃縮液が見出された。この場合有利に、この不凍液濃縮液は上記アゾール誘導体を合計で０．０５〜５質量％、殊に０．０７５〜２．５質量％、とりわけ０．１〜１質量％含有する。

上記５員複素環式化合物（アゾール誘導体）は、ヘテロ原子として通常２個のN−原子を含有してＳ−原子を含有しない、３個のN−原子を含有してＳ−原子を含有しない、または１個のＮ−原子および１個のＳ−原子を含有する。

上記アゾール誘導体の有利な群は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）

［式中、変数Ｒは水素またはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、殊にメチルまたはエチルを表し、変数Ｘは窒素原子または基Ｃ−Ｈを表す］
の、オルト位で縮合されたイミダゾールおよびオルト位で縮合された１，２，３−トリアゾールである。一般式（Ｉ）のアゾール誘導体の典型的な例は、ベンゾイミダゾール（Ｘ＝Ｃ−Ｈ、Ｒ＝Ｈ）、ベンゾトリアゾール（Ｘ＝Ｎ、Ｒ＝Ｈ）およびトルトリアゾール（トリルトリアゾール）（Ｘ＝Ｎ、Ｒ＝ＣＨ_３）である。一般式（ＩＩ）のアゾール誘導体の典型的な例の１つは、水素添加１，２，３−トルトリアゾール（トリルトリアゾール）（Ｘ＝Ｎ、Ｒ＝ＣＨ_３）である。

上記アゾール誘導体のもう１つの有利な群は、一般式（ＩＩＩ）

［式中、変数Ｒは上記の意味を有し、変数Ｒ’は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、殊にメチルまたはエチル、または殊にメルカプト基（−ＳＨ）を表す］
のベンゾチアゾールである。一般式（ＩＩＩ）のアゾール誘導体の典型的な例の１つは、２−メルカプトベンゾチアゾールである。

さらに、一般式（ＩＶ）

［式中、変数ＸおよびＹは一緒になって２個の窒素原子か、または１個の窒素原子および１個の基Ｃ−Ｈを表し、例えば１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（Ｘ＝Ｙ＝Ｎ）またはイミダゾール（Ｘ＝Ｎ、Ｙ＝Ｃ−Ｈ）である］
のオルト位で縮合されていないアゾール誘導体は有利である。

本発明のために、アゾール誘導体として、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、水素添加トルトリアゾールまたはこれらからなる混合物は極めて殊に有利である。

上記アゾール誘導体は市販されているか、または慣用の方法により製造可能である。水素添加ベンゾトリアゾール、例えば水素添加トルトリアゾールは同様にドイツ連邦共和国特許公開第１９４８７９４号明細書（５）の記載に従って入手可能であり、かつ市販もされている。

上記アゾール誘導体の他に、本発明による不凍液濃縮液は、有利に付加的に、例えば特許文献（４）に記載されているようなオルト珪酸エステルを含有する。この種のオルト珪酸エステルの典型的な例は、テトラアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランである。この場合、不凍液濃縮液、殊に、珪素２〜２０００質量ｐｐｍ、殊に珪素２５〜５００質量ｐｐｍの珪素含量を有する、すぐに使用できる水性冷媒組成物を生じる、合計で０．０５〜５質量％の上記アゾール誘導体含量を有する不凍液濃縮液は有利である。

本発明による不凍液濃縮液から、イオン不含の水で希釈することにより、本質的に
（ａ）アルキレングリコールまたはその誘導体１０〜９０質量％、
（ｂ）水９０〜１０質量％、
（ｃ）上記アゾール誘導体０．００５〜５質量％、殊に０．００７５〜２．５質量％、とりわけ０．０１〜１質量％および
（ｄ）場合によりオルト珪酸エステル
からなる、最大５０μＳ／ｃｍの伝導率を有する、すぐに使用できる水性冷媒組成物を製造することができる。この場合、全成分の合計は１００質量％である。

従って本発明の対象はまた、本質的に
（ａ）アルキレングリコールまたはその誘導体１０〜９０質量％、
（ｂ）水９０〜１０質量％、
（ｃ）上記アゾール誘導体０．００５〜５質量％、殊に０．００７５〜２．５質量％、とりわけ０．０１〜１質量％および
（ｄ）場合によりオルト珪酸エステル
からなり、かつ上記不凍液濃縮液をイオン不含の水で希釈することにより得ることができる、燃料電池ドライブ中での冷却系用のすぐに使用できる水性冷媒組成物である。この場合、全成分の合計は１００質量％である。

本発明によるすぐに使用できる水性冷媒組成物は、最大５０μＳ／ｃｍ、殊に２５μＳ／ｃｍ、有利に１０μＳ／ｃｍ、とりわけ５μＳ／ｃｍの初期導電率を有する。殊に燃料電池ドライブ中で、統合されたイオン交換体を備えた冷却系が使用される場合、伝導率は燃料電池ドライブの連続稼働において、数週間または数ヶ月に亘り、上記の低い水準に維持される。

本発明によるすぐに使用できる水性冷媒組成物のｐＨ値は、稼働期間に亘り、上記アゾール誘導体が付加されない冷却液体よりも明らかにより緩慢に低下する。ｐＨ値は、本発明による新しい冷媒組成物の場合、通常４．５〜７の範囲内であり、かつ連続稼働におい大抵３．５にまで低下する。希釈に使用されるイオン不含の水は、純粋な蒸留水であっても２回蒸留された水であってもよいし、例えばイオン交換体により脱イオンされた水であってもよい。

すぐに使用できる水性冷媒組成物中のアルキレングリコールまたはその誘導体対水の有利な質量混合比は、２０：８０〜８０：２０、殊に２５：７５〜７５：２５、有利に６５：３５〜３５：６５、とりわけ６０：４０〜４０：６０である。ここではアルキレングリコール−成分またはこの誘導体として殊にモノエチレングリコールが使用されてよいが、しかしながらこの他に、モノプロピレングリコール、ポリグリコール、グリコールエーテルまたはグリセリンが、その都度単独かまたはこれらからなる混合物として使用される。殊に有利に、モノエチレングリコールが単独で、または主成分としての、即ち混合物中に、５０質量％を上回る、殊に８０質量％を上回る、とりわけ９５質量％を上回る含量を有するモノエチレングリコールと、別のアルキレングリコールまたはアルキレングリコールの誘導体との混合物が使用される。

上記のすぐに使用できる水性冷媒組成物を生じる、本発明による不凍液濃縮液自体は、上記アゾール誘導体を、水を含有しないか、またはわずかな含水量で（約１０質量％まで、殊に５質量％まで）使用されることができるアルキレングリコールまたはその誘導体に溶解させることにより製造されることができる。

本発明の対象はまた、アルキレングリコールまたはその誘導体をベースとする燃料電池ドライブ中での冷却系用、殊に自動車用の不凍液濃縮液を製造するための、硫黄原子を含有しないかまたは最高で１個含有してよく、かつ芳香族もしくは飽和６員オルト位縮合体を有してよい、窒素および硫黄の群からなる２個または３個のヘテロ原子を有する５員複素環式化合物（アゾール誘導体）の使用である。

本発明の対象はさらに、燃料電池ドライブ中での冷却系用、殊に自動車用の、最大５０μＳ／ｃｍの伝導率を有する、すぐに使用できる水性冷媒組成物を製造するための、該不凍液濃縮液の使用である。

本発明による冷媒組成物は、ドイツ連邦共和国特許公開第１０１０４７７１号明細書（６）に記載された燃料電池集合体にも使用されることができ、その際、冷媒は腐食を防止するために、付加的に電気化学的に脱イオンされる。

実施例
本発明は以下の実施例により詳説されるが、しかしながらこれに制限されるべきではない。

本発明による冷媒組成物を、以下に記載された試験で、特許文献（３）記載の冷媒組成物と比較して燃料電池ドライブに対する適性に関して、試験した：
試験記述：
５つのアルミニウム試験金属（真空ハンダ付けしたＡｌ、名称：ＥＮ−ＡＷ３００５、ＡＮ−ＡＷ４０４５ １０質量％で片面をハンダメッキしたもの；寸法：５８×２６×０．３５ｍｍ、直径７ｍｍの穿孔を備える）を秤量し、プラスチックねじを用いてナットおよびテフロンディスクと非導電性に連結し、２つのテフロンスタンド上に、すりガラス接続およびガラスカバーを備えた１リットルのビーカーガラス中に立てた。引き続き、試験液１０００ｍｌを供給した。以下の第１表に記載された試験において、イオン交換体（Rohm + Haas社の混合床樹脂−イオン交換体AMBERJET（登録商標） UP 6040 RESIN）２．５ｇを有する小さな材料袋をこの液体中に架けたが、次の第２表に記載された実施例はイオン交換体の不在で行った。このビーカーガラスをガラスカバーで気密に閉鎖し、８８℃に加熱し、この液体を電磁攪拌機で強力に撹拌した。導電率を試験開始時並びに数週間間隔で、予め採取した液体試料に関して測定した（伝導率測定装置LF ５３０、WTW/Weilheim社）。試験の終了後；アルミニウム試料を視覚評価し、ASTM D １３８４−９４による水性クロム酸／リン酸を用いた酸洗いによって重量分析により評価した。

結果は第１表および第３表から得られる。

モノエチレングリコール（＝ＭＥＧ）と水とからなる混合物の場合、６０：４０の体積比は６２．５：３７．５の質量比に相当する。

本発明による実施例５において、冷却液体中で珪素含量が５０質量ｐｐｍであるようにオルト珪酸エステルを計量供給した。

第１表の結果は、４２日間中断しない試験期間後でも本発明による実施例２および４の場合にはなお４μＳ／ｃｍより低い極めてわずかな導電率であるが、国際公開００／１７９５１号パンフレット（３）による添加されない冷媒の場合には、ほぼ４０μＳ／ｃｍに上昇し、明らかな悪化が生じたことを示す。５６日間中断しない試験期間の後でさえ、本発明による実施例２および５において、導電率は部分的になお明らかに８μＳ／ｃｍを下回った。

アルミニウム試料上の言及に値する腐食は、いかなる場合にも生じなかった。

モノエチレングリコール（＝ＭＥＧ）と水とからなる混合物の場合、６０：４０の体積比は６２．５：３７．５の質量比に相当する。

本発明による実施例２において、冷却液体中で珪素含量が１００質量ｐｐｍであるようにオルト珪酸エステルを計量供給した。

第３表の結果は、７７日間中断しない試験期間後でも本発明による例２の場合にはなお１０μＳ／ｃｍより低い極めてわずかな導電率であり；本発明による実施例３においても、導電率は７７日後になお明らかに２０μＳ／ｃｍを下回ったことを示す。

上記試験においても、アルミニウム試料上の腐食は生じないか、または言及に値する腐食は生じなかった。

Claims (6)

1. アルキレングリコールまたはその誘導体をベースとし、硫黄原子を含有しないかまたは最高で１個有してよく、かつ芳香族もしくは飽和６員オルト位縮合体を有してよい、窒素および硫黄の群からなる２個または３個のヘテロ原子を有する１種以上の５員複素環式化合物（アゾール誘導体）並びに２〜２０００質量ｐｐｍの珪素含量を有するすぐに使用できる水性冷媒組成物を生じる量のオルト珪酸エステルを含有する、最大５０μＳ／ｃｍの伝導率を有する、イオン不含の水で希釈することによりすぐに使用できる水性冷媒組成物を生じる、燃料電池ドライブ中での冷却系用の不凍液濃縮液。
2. アゾール誘導体を合計で０．０５〜５質量％含有する、請求項１記載の燃料電池ドライブ中での冷却系用の不凍液濃縮液。
3. アゾール誘導体として、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾールおよび／または水素化トルトリアゾールを含有する、請求項１または２記載の燃料電池ドライブ中での冷却系用の不凍液濃縮液。
4. モノエチレングリコールがアルキレングリコールとして使用されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の燃料電池ドライブ中での冷却系用の不凍液濃縮液。
5. イオン不含の水で希釈することにより、本質的に
   （ａ）アルキレングリコールまたはその誘導体１０〜９０質量％、
   （ｂ）水９０〜１０質量％、
   （ｃ）アゾール誘導体０．００５〜５質量％、および
   （ｄ）２〜２０００質量ｐｐｍの珪素含量を有するすぐに使用できる水性冷媒組成物を生じる量のオルト珪酸エステル
   からなる、最大５０μＳ／ｃｍの伝導率を有するすぐに使用できる水性冷媒組成物を生じる、請求項１から４までのいずれか１項記載の燃料電池ドライブ中での冷却系用の不凍液濃縮液。
6. 請求項１から４までのいずれか１項記載の不凍液濃縮液をイオン不含の水で希釈することにより得ることができる、本質的に
   （ａ）アルキレングリコールまたはその誘導体１０〜９０質量％、
   （ｂ）水９０〜１０質量％、
   （ｃ）アゾール誘導体０．００５〜５質量％、および
   （ｄ）２〜２０００質量ｐｐｍの珪素含量を有するすぐに使用できる水性冷媒組成物を生じる量のオルト珪酸エステル
   からなる、燃料電池ドライブ中での冷却系用のすぐに使用できる水性冷媒組成物。