JP4478055B2 - 樹脂塗装金属板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂塗装金属板、より詳細には耐食性および他の特性（例えば耐テープ剥離性など）に優れたクロムフリーの樹脂塗装金属板に関するものである。

自動車、家電製品、建材に用いられる材料として、電気亜鉛めっき鋼板および溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、またはより一層の耐食性の向上を目的として該亜鉛めっき鋼板上にクロメート処理を施した無機系表面処理鋼板が多く用いられている。しかしながら近年の環境意識への高まりから、クロメート処理を施さない鋼板の需要が増大している。

このようなクロメート処理に代わる耐食性向上の手段として、例えばタンニン酸を用いる方法が提案されている（例えば特許文献１および２）。しかしながらこれらの方法では、充分な耐食性を得ることができなかった。

そこで高分子量キレート剤を主成分とする皮膜を備えた表面処理鋼板が提案されている（特許文献３および４）。これらの文献では、皮膜の主成分として高分子量キレート剤を用いることが提案されており、これらと比較するために、低分子量キレート剤、例えばタンニン酸やエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が、不充分な耐食性しか示さない比較例として挙げられている。

しかしながら特許文献３および４に記載されている皮膜の特性は、主成分である高分子量キレート剤の種類に依存するため、該皮膜に耐食性以外のさらなる特性を付与することが難しい。さらに特許文献４では、高分子量キレート剤を製造するために有機高分子マトリックスにキレート形成基を付与することが提案されているが、このようなキレート形成基を付与するための高分子反応は一般に手間がかかり、その結果として表面処理鋼板の製造コストが高くなる。
特開昭５１−７１２３３号公報 特開２００１−８９８６８号公報 特開平１１−１５８６４９号公報 特開平１１−１６６１５１号公報

従って本発明の課題は、優れた耐食性を有し、さらなる他の特性、具体的には優れた耐テープ剥離性などを有する樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板を提供することである。

前記課題を解決することができた本発明の樹脂塗装金属板とは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含有するエマルジョン組成物から得られる樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板であって、前記エマルジョン組成物は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）、並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を、エマルジョン組成物の固形分１００質量％中に占める比率で０．５〜１０質量％含有することを特徴とする。

前記キレート剤の中で好ましいものは、（１）Ｎａイオンを含む塩形態、（２）Ｎａイオンを含み、かつＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む塩形態、（３）アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含む塩形態、あるいは（４）アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含み、かつＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む塩形態のＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ、ＮＴＡまたはＨＥＤＴＡである。

本発明の好ましい実施態様において、前記エマルジョン組成物は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体以外に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モルに相当する沸点１００℃以下のアミンと、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モルに相当する第１族元素の塩基性化合物とを含むと共に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤をエマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し１〜２０質量％含み、沸点１００℃超のアミンおよびアンモニアは実質的に含まないものである。

前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、該共重合体のモノマー全量を１００質量％とした時に、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％共重合されているものであることが好ましく、１５〜２５質量％共重合されているものであることが最も好ましい。また、前記沸点１００℃以下のアミンがトリエチルアミンであることも本発明の好ましい実施態様である。

前記エマルジョン組成物の固形分１００質量％中に、平均粒子径１〜２００ｎｍのシリカ粒子が５〜４０質量％含まれているとよく、球状のポリエチレンワックスが０．５〜２０質量％含まれていることも好ましい。これにより、他の塗膜との密着性、潤滑性、加工性、アース性等の各種特性を備えることができ、さらに脱脂工程後の耐食性および耐テープ剥離性にも優れた樹脂皮膜となる。

前記樹脂皮膜が金属板の片面または両面に備えられており、前記樹脂皮膜の付着量は乾燥重量で０．２〜２．５ｇ／ｍ²である樹脂塗装金属板は、本発明の好ましい実施態様である。

本発明によれば、耐食性に優れた樹脂塗装金属板が得られる。殊に、ＥＤＴＡやその塩のような低分子量キレート剤を少量（組成物の固形分１００質量％中に占める比率で０．５〜１０質量％）含有するエマルジョン組成物から形成される皮膜を備えた樹脂塗装金属板が、優れた耐食性を示すことは驚くべきことである。なぜなら、従来このような低分子量キレート剤は、耐食性を向上させる効果が不充分であると考えられていたからである。

また耐食性付与のために好ましいと考えられていた高分子量キレート剤を、有機樹脂などを含むエマルジョン組成物と混合すると、ゲル化などの不具合を生じ得るが、本発明で用いられるＥＤＴＡやその塩などの低分子量キレート剤は、その他のエマルジョン組成物成分との相溶性が良好でゲル化を生ずることがなく、樹脂塗装金属板に良好な耐食性を付与することができる。

さらに本発明によれば、エマルジョン組成物中において、ＥＤＴＡやその塩のようなキレート剤以外の成分およびその組成を、前記の好ましい実施態様のものに調整することにより、樹脂塗装金属板の皮膜にさらなる好ましい特性、即ち耐テープ剥離性などを与えることができる。また好ましい態様のエマルジョン組成物を用いることで、キレート剤によって実現された耐食性を、さらに向上させることができる。

発明を実施するための形態

本発明の樹脂塗装金属板は、金属板の少なくとも片面に、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ、ＮＴＡおよびＨＥＤＴＡ、並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を、エマルジョン組成物の固形分１００質量％中に占める比率で０．５〜１０質量％含有するエマルジョン組成物から形成された皮膜を備えたものである。本発明において固形分とは、エマルジョン組成物を加熱乾燥することにより揮発成分（例えば水または有機溶剤など）が蒸発した後に皮膜として金属板上にとどまる固形残分をいう。よって固形分の中には、樹脂（室温で固形状または液状のものを含む。）や無機固形物（例えばシリカ）などが含まれる。

本発明において用いられる低分子量キレート剤は、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ、ＮＴＡおよびＨＥＤＴＡ、並びにそれらの塩であり、これらの中でも塩形態のキレート剤を用いることが、水性エマルジョン組成物への溶解性の観点から好ましい。本発明における塩形態のキレート剤とは、キレート剤中に含まれる複数の酸官能基の一部または全部が中和されたものをいう。従って、例えばＥＤＴＡ塩は、４つのカルボキシル基中の１つだけがＮａＯＨなどの塩基により中和されたもの（例えば一ナトリウム塩：ＥＤＴＡ・Ｎａ）から、全てのカルボキシル基がＮａＯＨなどの塩基により中和されたもの（例えば四ナトリウム塩：ＥＤＴＡ・４Ｎａ）を包含する。さらに塩形態のキレート剤には、その複数の酸官能基の一部がＮａＯＨなどにより中和され、他の酸官能基がアミンにより中和されたＮａ・アミン塩（例えばキレスト（株）製のキレストＭ−５０：ＥＤＴＡ・２Ｎａ・アミン塩）などが含まれる。

塩形態のキレート剤の中で好ましいものとしては、（１）Ｎａイオンを含むもの（Ｎａ塩）、（２）Ｎａイオンを含み、かつＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むもの（Ｎａ・他の金属の複合塩）、（３）アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含むもの（アミンまたはアンモニウム塩）、あるいは（４）アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含み、かつＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むもの（アミンまたはアンモニウム・金属の複合塩）が挙げられる。

キレート剤は、例えばキレスト株式会社から市販されており、そのキレスト株式会社製のＥＤＴＡ系のキレート剤として、キレストＭｇ−４０、キレストＭ−５０、キレストＯＤなど；ＤＴＰＡ系としてキレストＰ、キレストＰＳ、キレストＰＣ−４５など；ＨＥＤＰ系としてキレストＰＨ−２１２、キレストＰＨ−２１４など；ＥＤＴＭＰ系としてキレストＨＰ−５４０など；ＮＴＡとしてキレスト７０、キレストＮＴＡなど；ＨＥＤＴＡとしてキレストＨなどを例示することができる。

ここで、ＥＤＴＡやその塩のような低分子量キレート剤が耐食性の向上に寄与するメカニズムは必ずしも明確ではないが、例えば亜鉛系めっき鋼板の場合、これら低分子量キレート剤と、腐食環境下で溶出するＺｎイオンなどの金属イオンとが安定なキレート化合物を形成し、この安定なキレート化合物が腐食部分を覆うことなどにより、さらなる腐食を防ぐのではないかと考えられる。

本発明のエマルジョン組成物中のＥＤＴＡやその塩等の低分子量キレート剤の含有量は、エマルジョン組成物の固形分１００質量％中に占める比率で０．５〜１０質量％である。低分子量キレート剤の含有量が０．５質量％未満であると、安定なキレート化合物の生成が不充分であり、耐食性も不充分となる。一方、低分子量のキレート剤が１０質量％を超えても耐食性は低下傾向となる。多量の低分子量キレート剤を配合することで耐食性が低下し得る理由は明らかではないが、キレート剤と、エマルジョン組成物中に含まれ得る有機樹脂、架橋剤またはシランカップリング剤などが反応することにより、皮膜の造膜性に影響を及ぼすことなどが考えられる。該皮膜の造膜性や他の塗膜との密着性の観点から、より好ましいキレート剤含有量の上限は、エマルジョン組成物の固形分１００質量％中に占める比率で５質量％であり、さらに好ましい上限は３質量％であり、より好ましいキレート剤含有量の下限は１質量％である。

本発明において金属板は、特に限定されないが、例えば、亜鉛または亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム板、アルミ系合金板またはチタン板等を挙げることができる。これらの金属板に、リン酸塩処理等の公知の防錆下地処理やその他の下地処理を施し、その上に樹脂皮膜を形成させてもよい。

本発明で用いるエマルジョン組成物は、固形分換算で５０〜９０質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体（中和状態も含む）を含有することが好ましい。本発明において好ましいエマルジョン組成物は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体以外に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モル（２０〜８０モル％）に相当する沸点１００℃以下のアミンと、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モル（２〜４０モル％）に相当する第１族元素の塩基性化合物とを含むと共に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤をエマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し１〜２０質量％含み、沸点１００℃超のアミンおよびアンモニアは、実質的に含まない。

前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとエチレン性不飽和カルボン
酸との共重合体である。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられ、これらのうちの１種以上とエチレンとを公知の高温高圧重合法などで重合することにより、共重合体を得ることができる。共重合体としては、ランダム共重合体が最も好ましいが、ブロック共重合体や、不飽和カルボン酸部分がグラフトしたような共重合体でも良い。なお、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が好適である。またエチレンの一部に代えて、プロピレンまたは１−ブテンなどのオレフィン系モノマーを用いてもよく、さらに本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他の公知のビニル系モノマーを一部共重合（１０質量％程度以下）してもよい。

エチレンに対する不飽和カルボン酸の共重合比率は、該共重合体のモノマー全量を１００質量％とした時に、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸が１０質量％よりも少ないと、イオンクラスターによる分子間会合の基点、あるいは架橋剤との架橋点となるカルボキシル基が少ないため、皮膜強化効果が発揮されず、耐テープ剥離性や脱脂工程後の耐食性が低下することがある上に、エマルジョン組成物の乳化安定性に劣るため好ましくない。より好ましい不飽和カルボン酸の下限は１５質量％である。一方、不飽和カルボン酸が４０質量％を超えると、樹脂皮膜の耐食性や耐水性が低下し、やはり脱脂工程後の耐食性が低下するため好ましくない。より好ましい上限は２５質量％である。

前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しているので、有機塩基や金属イオンで中和することにより、エマルジョン化（水分散体化）することができる。本発明の好ましい実施態様では、有機塩基として沸点１００℃以下のアミンを用いる。沸点が１００℃を超えるアミン類は、樹脂皮膜を乾燥させたときに鋼板上に残存しやすく、樹脂皮膜の吸水性が増すため、耐食性の低下を招く。よって本発明で皮膜形成のために用いられるエマルジョン組成物中には、沸点１００℃超のアミン類は含まれない。またアンモニアの添加効果も認められなかったため、アンモニアも含まれない。前記沸点は、大気圧下での沸点を採用する。

沸点１００℃以下のアミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、テトラメチルジアミノメタン、トリメチルアミンなどの３級アミン；Ｎ−メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミンなどの２級アミン；プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、１，２−ジブチルプロピルアミン、３−ペンチルアミンなどの１級アミンなどが挙げられ、１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも３級アミンが好ましく、最も好ましいものはトリエチルアミンである。

沸点１００℃以下のアミンの量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．２〜０．８モル（２０〜８０モル％）の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、耐テープ剥離性が良好であり、耐食性がさらに向上するからである。沸点１００℃以下のアミンが０．２モルより少ないと、エマルジョン中の樹脂粒子の粒径が大きくなり、耐食性などを向上させる効果が低下するものと考えられる。また０．８モルを超えて沸点１００℃以下のアミンを用いると、エマルジョン組成物が増粘してゲル化することがあるため、好ましくない。より好ましい前記アミンの量の上限は０．６モル、さらに好ましくは０．５モルであり、より好ましい前記アミン量の下限は０．３モルである。

本発明の好ましい実施態様では、第１族元素の塩基性化合物も中和のために用いる。これは、耐溶剤性や皮膜硬度の向上に効果的である。従ってエマルジョン組成物には、第１族元素の塩基性化合物が添加されている。第１族元素の塩基性化合物として、ナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含むことが好ましく、これらの金属の水酸化物、炭酸塩または酸化物が好ましい。中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどが好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。また、第２族またはそれ以上の元素の塩基性化合物は添加することによる効果が認められないため、本発明で皮膜形成のために用いられるエマルジョン組成物には、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の反応相手のための第２族またはそれ以上の元素の塩基性化合物は含まれないことが好ましい。

この第１族元素の塩基性化合物の量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対して、０．０２〜０．４モル（２〜４０モル％）の範囲とすることが好ましい。前記第１族元素の塩基性化合物量が０．０２モルより少ないと乳化安定性が不充分となり、逆に０．４モルを超えると、得られる樹脂皮膜の吸湿性（特にアルカリ性溶液に対して）が増大し、脱脂工程後の耐食性が低下するため好ましくない。より好ましい第１族元素の塩基性化合物量の下限は０．０３モル、さらに好ましい下限は０．１モルであり、より好ましい第１族元素の塩基性化合物量の上限は０．３モル、さらに好ましい上限は０．２モルである。

前記沸点１００℃以下のアミンと前記第１族元素の塩基性化合物のそれぞれの使用量の好ましい範囲は前記したとおりであるが、これらはいずれも、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基を中和してエマルジョン化するために用いられる。従ってこれらの合計量（中和量）が多すぎると、エマルジョン組成物の粘度が急激に上昇して固化することがある上に、耐食性低下の原因となり得る過剰なアルカリ分を揮発させるために多大なエネルギーが必要となるので、好ましくない。しかし中和量が少なすぎると乳化性に劣るため、やはり好ましくない。従って沸点１００℃以下のアミンと前記第１族元素の塩基性化合物との合計使用量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３〜１．０モルの範囲とすることが好ましい。

本発明の好ましい実施態様で用いられるエマルジョン組成物は、沸点１００℃以下のアミンと第１族元素の塩基性化合物とを併用して乳化したことにより、組成物中の樹脂粒子が５〜５０ｎｍという極めて小さな微粒子（油滴）状態で水性媒体中に安定に存在している。このため、得られる樹脂皮膜の造膜性、金属板への密着性、皮膜の緻密化が達成され、耐食性や耐テープ剥離性が向上するのではないかと推定される。前記水性媒体には、水の他に、アルコールやエーテルなどの親水性溶媒が含まれていても良い。なお、エマルジョン中の樹脂粒子の粒子径は、例えば光散乱光度計（大塚電子社製等）を用いたレーザー回折法によって測定することができる。

沸点１００℃以下のアミンと第１族元素の塩基性化合物によるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和工程（エマルジョン化工程）では、沸点１００℃以下のアミンと第１族元素の塩基性化合物とを共重合体に、略同時に添加するか、あるいは沸点１００℃以下のアミンを先に添加することが望ましい。理由は定かではないが、沸点１００℃以下のアミンを後添加すると、耐食性・耐テープ剥離性の向上効果が不充分となることがあるためである。

前記沸点１００℃以下のアミンおよび第１族元素の塩基性化合物によって中和されたカルボキシル基を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、イオンクラスターによる分子間会合を形成し（アイオノマー化）、耐食性や耐テープ剥離性に優れた樹脂皮膜を形成する。しかし、より強靱な皮膜を形成するためには、官能基間反応を利用した化学結合によってポリマー鎖同士を架橋させることが望ましい。そこで本発明の好ましいエマルジョン組成物は、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤を含有する。その好ましい量は、エマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し、１〜２０質量％である。１質量％より少ないと、化学結合による架橋の効果が不充分となり、耐食性・耐テープ剥離性の向上効果が発揮されにくい。一方、２０質量％を超えて配合すると、樹脂皮膜の架橋密度が過度に高くなりすぎて硬度が上昇し、プレス加工時の変形に追従できなくなることからクラックが発生し、その結果として耐食性や塗装性を低下させるため好ましくない。より好ましい架橋剤量は、エマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し、５〜１０質量％である。なおエチレン−不飽和カルボン酸共重合体に対する架橋剤量の比率としては、共重合体中のカルボキシル基量に応じて架橋剤量を適宜変更することが望まれるが、通常、共重合体１００質量部に対し、架橋剤を０．５〜５０質量部（より好ましくは５〜２０質量部）とすることが好ましい。

カルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤は、特に限定されないが、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類などのグリシジル基含有架橋剤；４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トルエンビスアジリジンカルボキシアミドなどの２官能アジリジン化合物；トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィンオキサイド、トリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオネート）、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、テトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネートなどの３官能以上のアジリジン化合物あるいはこれらの誘導体などのアジリジニル基含有架橋剤が好適例として挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。中でも、アジリジニル基含有架橋剤が好ましい。なお多官能アジリジンと、１官能アジリジン（エチレンイミンなど）とを併用してもよい。

本発明で用いられるエマルジョン組成物には、固形分換算で５〜４０質量％のシリカ粒子を含有させてもよい。これは、耐食性、塗装性、耐疵付き性などの向上に効果的であると共に、脱脂後の耐食性および耐テープ剥離性の改善にも有効である。シリカ粒子の量が５質量％より少ないと、これらの効果が発現しにくい。逆にシリカ粒子の量が４０質量％を超えると、シリカ粒子の割合が過度に高くなって造膜性が低下し、乾燥工程の際に樹脂皮膜にクラックが入ることがあり、耐食性低下につながるため好ましくなく、さらにシリカ粒子が増磨剤として作用するようになり、皮膜の潤滑性を高め、摩擦係数を低下させて、加工時における金型の摩耗を生じ、金型の寿命を縮めることとなる。より好ましいシリカ粒子量の下限は２０質量％、上限は３０質量％である。

前記のようなシリカ粒子の効果を最大限に得るには、シリカ粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。シリカ粒子の粒子径が小さくなるほど皮膜の耐食性が向上する。これは、樹脂皮膜が緻密化し、密着性が向上することにより、耐食性を一層高めると考えられる。このような観点からはシリカ粒子の粒子径は小さいほど良いが、極端に微少な粒子となると、前記効果が飽和してしまうため、粒子径の下限は１ｎｍが好ましい。一方、シリカ粒子の粒子径が２００ｎｍを超えると、樹脂皮膜の表面を粗くして、緻密な樹脂皮膜を形成することができず、さらにシリカ粒子が増磨剤として作用して、加工性の劣化につながるため好ましくない。特に、脱脂後の耐食性を重視する場合は、シリカ粒子の平均粒子径を４〜２０ｎｍの範囲とすることが好ましい。

このようなシリカ粒子は、通常、コロイダルシリカとして知られており、本発明においては、例えば、「スノーテックス」シリーズ（日産化学工業社製のコロイダルシリカ）の「ＸＳ」、「ＳＳ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」などを好適に用いることができる。

本発明のエマルジョン組成物には、ワックスが固形分換算で０．５〜２０質量％の範囲で含まれていてもよい。ワックスは、得られる樹脂皮膜の潤滑性および耐疵付き性の向上に効果がある。さらに、プレス加工や打ち抜き加工の際に必要な深絞り性および打ち抜き
性、耐金型摩耗性、加工時における摺動面の耐黒化性を向上させ、優れた加工性を付与するために好ましく使用されるものである。

ワックスの量が固形分換算で０．５質量％より少ない時には、得られる樹脂皮膜の潤滑性が不充分となり、耐疵付き性の向上や、満足すべき加工性を得ることができない。他方、２０質量％を超える場合は、得られる樹脂皮膜の潤滑性は充分であるが、電着塗装や粉体塗装、またはシルク印刷による後塗装が施された際における他の塗膜との密着性に劣る。また、脱脂後の耐食性および耐テープ剥離性も低下する。これは、後塗装工程での加熱や、経時的な変化によって、ワックスが軟化・液化あるいはブルーミングして、樹脂皮膜と後塗装の塗膜との界面や、金属板と樹脂皮膜との界面に濃化するので、後塗装の他の塗膜との密着性や金属板との密着性が悪くなるためと考えられる。より好ましいワックスの上限値は１０質量％であり、さらに好ましい上限値は５．０質量％である。

ワックスは特に限定されず、天然ワックス、合成ワックスこれらの混合物などを使用することができる。天然ワックスとして、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びその誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの他、これらにカルボキシル基を付与した誘導体も使用することができる。

合成ワックスとしては、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレン共重合系ワックス、エチレンと他のモノマーとの共重合ワックスの酸化ワックスがある。この系統は共重合相手の変化でターポリマー系も含め多種使用することができる。さらにマレイン酸の付加ワックス、脂肪酸エステル系などが挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂のワックスも使用可能である。

ワックスとして、前記例示したもののうち、軟化点が８０〜１４０℃のものを選択することが好ましい。軟化点が８０℃よりも低い時は、プレス加工や打ち抜き加工の際に金型温度の上昇に伴ってワックス粒子が軟化または液化してしまい、樹脂塗装鋼板と金型の摺動面において、液化したワックスの液切れ現象が発生し、加工性が低下して、擦り疵や金型との焼き付きが生じるため好ましくない。また、摺動部に黒化物が付着して、製品外観を著しく劣化させることがある。さらに脱脂工程後の耐食性や耐テープ剥離性の観点からも、軟化点が低すぎると好ましくないことが分かった。他方、軟化点が１４０℃を超える時には、ワックスによる潤滑性が不充分となって、打ち抜き性、耐金型摩耗性、深絞り性などにおいて向上が認められず、脱脂後の耐食性も若干低下する傾向が見られた。

ワックスとしては、球形ポリエチレンワックスが最も好適であり、その際に、球形ポリエチレンワックスの効果を最大限に得るには、ワックス粒子の粒子径が０．１〜３μｍであることが好ましい。ワックス粒子の粒子径が０．１μｍより小さいと、潤滑性、打ち抜き性、耐金型摩耗性および深絞り性の顕著な向上を図ることが難しい。他方、ワックス粒子の粒子径が３μｍを超える場合には、微粒子化されているエマルジョン組成物中に均一に分散させることが難しいため、樹脂皮膜の金属板への密着性が低下することがある。より好ましい球形ポリエチレンワックスの粒子径は０．３〜１．０μｍである。

上述のような球形ポリエチレンワックスとしては、例えば、「ダイジェットＥ−１７」（互応化学社製）、「ＫＵＥ−１」、「ＫＵＥ−５」、「ＫＵＥ−８」（三洋化成工業社製）、「ケミパール」シリーズ（三井化学社製）の「Ｗ−１００」、「Ｗ−２００」、「Ｗ−３００」、「Ｗ−４００」、「Ｗ−５００」、「Ｗ−６４０」、「Ｗ−７００」などや、「エレポンＥ−２０」（日華化学社製）などのような市販品を好適に用いることができる。

本発明の好ましい実施態様におけるエマルジョン組成物は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、沸点１００℃以下のアミン、第１族元素の塩基性化合物、アジリジン化合物などの架橋剤、さらに必要に応じて用いられるシリカ粒子、ワックスなどを含む。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体（即ちこの樹脂成分）が、エマルジョン組成物の固形分の５０質量％以上となるように、架橋剤、シリカ粒子、ワックスなどの量を調整することが望ましい。

エマルジョン組成物の調製方法は、まず、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を水性媒体と共に、例えば、ホモジナイザー装置等に投入し、必要により７０〜２５０℃に加熱し、沸点１００℃以下のアミンと第１族元素の塩基性化合物とを適宜水溶液などの形態で添加して（沸点１００℃以下のアミンを先に添加するか、沸点１００℃以下のアミンと第１族元素の塩基性化合物とを略同時に添加する）、高剪断力で撹拌する。シリカ粒子、ワックス、架橋剤などはいずれの段階で添加してもよいが、架橋剤の添加後は、架橋反応の進行によりゲル化することがない様、熱を極力かけないようにすることが望ましい。

前記エマルジョン組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、希釈剤、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜助剤、着色顔料、増粘剤、シランカップリング剤、他の樹脂などを適宜添加してもよい。

金属板上に樹脂皮膜を形成するには、前記エマルジョン組成物を、公知の塗布方法、すなわち、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法などを用いて、金属板表面の片面または両面に塗布して加熱乾燥すればよい。加熱乾燥温度は、架橋剤を用いる場合、架橋剤とカルボキシル基との架橋反応が進行する温度で行うことが好ましい。また、潤滑剤として球形のポリエチレンワックスを用いる場合は、該ワックスの球形を維持して後の加工工程における加工性を良好にするために、該ワックスの軟化点未満の温度、例えば７０〜１３０℃の範囲で加熱乾燥を行うことが望ましい。

樹脂皮膜の付着量（厚み）は、乾燥後において、０．２〜２．５ｇ／ｍ²が好ましい。
薄すぎると、金属板への均一塗工が難しく、加工性、耐食性、塗装性など、目的とするバランスのとれた皮膜特性を得難い。しかし、付着量が２．５ｇ／ｍ²を超えると、コンピュータハウジングなどに用いる場合のアース性、すなわち導電性が低下するため好ましくない。さらに、プレス加工の際に樹脂皮膜の剥離量が多くなって、金型への剥離皮膜の付着蓄積が起こり、プレス成形に支障を生じる上、製造コスト的にも無駄である。より好ましい樹脂皮膜付着量の下限は０．５ｇ／ｍ²であり、上限は２．０ｇ／ｍ²である。

樹脂皮膜を形成することによって本発明の樹脂塗装金属板が得られる。この樹脂塗装金属板は、用途に応じて加工工程を経た後このまま用いたり、あるいは従来条件による電着塗装、粉体塗装またはシルク印刷（１３０〜１６０℃、２０〜３０分程度）を施して用いてもよい。

［評価方法］
（１）耐食性
得られた樹脂塗装金属板（鋼板）について、塩水噴霧試験をＪＩＳ−Ｚ２３７１に従って実施して、白錆が１％発生するまでの時間を測定した。
（表１および２の評価基準）
◎：２６４時間以上
○：２４０時間以上〜２６４時間未満
△：１６８時間以上〜２４０時間未満
×：１６８時間未満
（表３〜６の評価基準）
◎：２８８時間以上
○：２６４時間以上〜２８８時間未満
△：２４０時間以上〜２６４時間未満
×：２４０時間未満

（２）耐テープ剥離性
得られた樹脂塗装金属板（鋼板）に、粘着テープ（スリオンテック社製：フィラメンテープＮｏ．９５１０、ゴム系粘着剤）を貼付し、恒温恒湿装置で４０℃、９８％ＲＨの雰囲気下で２４時間保存した後、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じてテープを剥離し、皮膜の残存面積率を測定した。
（評価基準）
◎：皮膜残存率１００％
○：皮膜残存率９０〜９９％
△：皮膜残存率８９〜７０％
×：皮膜残存率７０％未満

（３）動摩擦係数
得られた樹脂塗装金属板（鋼板）の潤滑性を評価するため、摺動試験装置を用いて、加圧力５．４ＭＰａ、引き抜き速度３００ｍｍ／ｍｉｎとしたときの摺動による荷重を測定して、動摩擦係数を算出した。

（４）塗装性（塗膜密着性）
得られた樹脂塗装金属板（鋼板）に、メラミンアルキッド系塗料を塗膜厚が約２０μｍになるようにバーコート塗装し、温度１３０℃で２０分間焼き付けて後塗装を行った。続いて、この供試鋼板を沸騰水に１時間浸漬した後、取り出し、１時間放置した後にカッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００升刻み、これにテープ剥離試験を実施して、塗膜の残存升目数により塗膜密着性を５段階で評価した。
（評価基準）
５：塗膜残存率１００％
４：塗膜残存率９０〜９９％
３：塗膜残存率８０〜８９％
２：塗膜残存率７０〜７９％
１：塗膜残存率７０％未満

実施例１（アミンおよび第１族元素の塩基性化合物の種類および量の影響）
（エマルジョン組成物の調製）
エマルジョン組成物を調製するため、オートクレーブに水６２６質量部（以下、単に「部」とする）と、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸２０質量％、メルトインデックス（ＭＩ）３００）１６０部とを加え、さらに表１に示した量のアミンまたはアンモニアと第１族元素の塩基性化合物とを添加して、１５０℃、５Ｐａの雰囲気下で高速撹拌し、エチレン−アクリル酸共重合体のエマルジョンを得た。続いて前記エマルジョンに、内部架橋剤として、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（「ケミタイト（登録商標）ＤＺ−２２Ｅ」；日本触媒化学社製）を固形分で５質量％（エマルジョン組成物の固形分１００質量％に対する値：以下同じ）添加した。

前記組成物に、さらに外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物（「エピクロン（登録商標）ＣＲ５Ｌ」；以下ＣＲ５Ｌと略す；大日本インキ化学工業社製）を固形分で１０質量％添加し、実施例１と同様に撹拌し、さらにキレート剤含有量がエマルジョン組成物の固形分１００質量％中に５質量％となるようにキレストＭ−５０（ＥＤＴＡ・２Ｎａ・アミン塩）を添加して、エマルジョン組成物を調製した。

（樹脂塗装金属板（鋼板）の作製および特性評価）
金属板として電気亜鉛めっき鋼板を用い、その表面に前記エマルジョン組成物をバーコートで塗布し、板温９０℃で１分加熱乾燥して、付着量１．０ｇ／ｍ²の樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板を作製し、特性を評価した。結果を表１に示した。

実施例２（内部架橋剤量の影響）
トリエチルアミンの使用量を４０モル％（エチレン−アクリル酸共重合体中におけるカルボキシル基のモル数に対する割合：以下同じ）、ＮａＯＨの使用量を１５モル％と一定にし、前記「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（ＤＺ−２２Ｅ）の量を表２に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂塗装金属板（鋼板）を得て、特性を評価した。結果を表２に示した。

実施例３（キレート剤の種類および量の影響）
トリエチルアミンの使用量を４０モル％、ＮａＯＨの使用量を１５モル％、および「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（ＤＺ−２２Ｅ）の使用量を１０質量％と一定にし、キレート剤の種類および量を表３に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂塗装金属板（鋼板）を得て、特性を評価した。結果を表３に示した。

実施例４（シリカの粒子径および量の影響）
トリエチルアミンの使用量を４０モル％、ＮａＯＨの使用量を１５モル％、および「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（ＤＺ−２２Ｅ）の使用量を１０質量％とし、外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物（ＣＲ５Ｌ）を固形分で５質量％添加し、実施例１と同様に撹拌した。さらにキレート剤含有量がエマルジョン組成物の固形分１００質量％中に５質量％となるようにキレストＭ−５０（ＥＤＴＡ・２Ｎａ・アミン塩）を添加した。この組成物中で、シリカ粒子の粒子径および量を表４に示したように変化させて樹脂塗装金属板（鋼板）を得て、特性を評価した。結果を表４に示した。

実施例５（ワックスの影響）
トリエチルアミンの使用量を４０モル％、ＮａＯＨの使用量を１５モル％、および「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（ＤＺ−２２Ｅ）の使用量を１０質量％とし、外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物（ＣＲ５Ｌ）を固形分で５質量％添加し、実施例１と同様に撹拌した。さらにキレート剤含有量がエマルジョン組成物の固形分１００質量％中に５質量％となるようにキレストＭ−５０（ＥＤＴＡ・２Ｎａ・アミン塩）を添加し、シリカ粒子含有量が３０質量％となるように粒子径４〜６ｎｍのシリカ粒子を添加した。この組成物中で、球形ポリエチレンワックスの粒子径、量および軟化温度を表５に示したように変化させて樹脂塗装金属板（鋼板）を得て、特性を評価した。結果を表５に示した。

実施例６（皮膜付着量の影響）
トリエチルアミンの使用量を４０モル％、ＮａＯＨの使用量を１５モル％、および「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（ＤＺ−２２Ｅ）の使用量を１０質量％とし、外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物（ＣＲ５Ｌ）を固形分で５質量％添加し、実施例１と同様に撹拌した。さらにキレート剤含有量がエマルジョン組成物の固形分１００質量％中に５質量％となるようにキレストＭ−５０（ＥＤＴＡ・２Ｎａ・アミン塩）を添加し、シリカ粒子含有量が３０質量％となるように粒子径４〜６ｎｍのシリカ粒子を添加し、ワックス含有量が３．５質量％となるように平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックスを添加した。この組成物を用いて、表６に示したように皮膜付着量を変化させて樹脂塗装金属板（鋼板）を得て、特性を評価した。結果を表６に示した。

Claims (11)

1. エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含有するエマルジョン組成物から得られる樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板であって、前記エマルジョン組成物は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）、並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を、エマルジョン組成物の固形分１００質量％中に占める比率で０．５〜１０質量％含有し、かつ、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基の中和に用いられた沸点１００℃以下のアミンと第１族元素の塩基性化合物とを含有することを特徴とする樹脂塗装金属板。
2. 前記エマルジョン組成物は、Ｎａイオンを含むＥＤＴＡ塩、ＤＴＰＡ塩、ＨＥＤＰ塩、ＥＤＴＭＰ塩、ＮＴＡ塩およびＨＥＤＴＡ塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を含有するものである請求項１に記載の樹脂塗装金属板。
3. 前記エマルジョン組成物は、Ｎａイオンを含み、かつＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むＥＤＴＡ塩、ＤＴＰＡ塩、ＨＥＤＰ塩、ＥＤＴＭＰ塩、ＮＴＡ塩およびＨＥＤＴＡ塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を含有するものである請求項１に記載の樹脂塗装金属板。
4. 前記エマルジョン組成物は、アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含むＥＤＴＡ塩、ＤＴＰＡ塩、ＨＥＤＰ塩、ＥＤＴＭＰ塩、ＮＴＡ塩およびＨＥＤＴＡ塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を含有するものである請求項１に記載の樹脂塗装金属板。
5. 前記エマルジョン組成物は、アミンのイオンまたはアンモニウムイオンを含み、かつＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むＥＤＴＡ塩、ＤＴＰＡ塩、ＨＥＤＰ塩、ＥＤＴＭＰ塩、ＮＴＡ塩およびＨＥＤＴＡ塩よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のキレート剤を含有するものである請求項１に記載の樹脂塗装金属板。
6. 前記エマルジョン組成物は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体以外に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モルに相当する沸点１００℃以下のアミンと、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モルに相当する第１族元素の塩基性化合物とを含むと共に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤を、エマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し１〜２０質量％含み、沸点１００℃超のアミンおよびアンモニアは実質的に含まない請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
7. 前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、該共重合体のモノマー全量を１００質量％とした時に、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％共重合されている請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
8. 前記沸点１００℃以下のアミンは、トリエチルアミンである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
9. 前記エマルジョン組成物の固形分１００質量％中に、平均粒子径１〜２００ｎｍのシリカ粒子が５〜４０質量％含まれている請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
10. 前記エマルジョン組成物の固形分１００質量％中に、球状のポリエチレンワックスが０．５〜２０質量％含まれている請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
11. 前記樹脂皮膜が金属板の片面または両面に備えられており、前記樹脂皮膜の付着量は乾燥重量で０．２〜２．５ｇ／ｍ²である請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。