JP2002020674A - Binder resin composition for base coating - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder resin composition for base coating furnishing excellent properties such as adhesion, resistance to moisture, heat stability and UV resistance, even when it is used for two-coat coating composed of a base coat and a clear coat in metallic coating of a polyolefin resin molded article. SOLUTION: This binder resin composition for base coating comprises a mixture of a specific carboxyl group-containing, chlorinated polyolefin, a solvent- soluble thermoplastic acrylic resin and an acrylic-modified, chlorinated polyolefin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂、例えばポリプロピレン，ポリエチレン，エチレン−
プロピレン共重合物，エチレン−プロピレン−ジエン共
重合物などの保護又は美粧を目的として用いられるベー
スコート用バインダー樹脂組成物に関し、更に詳しく
は、ポリオレフィン系樹脂成型物のメタリック塗装を行
う際のベースコート用バインダー樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyolefin resin, for example, polypropylene, polyethylene, ethylene-
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder resin composition for a base coat used for the purpose of protecting or cosmetically protecting a propylene copolymer, an ethylene-propylene-diene copolymer, and the like. It relates to a resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量，防錆，耐衝撃性など多くの利点が
あるため、近年、自動車部品，電気部品，建築資材，食
品包装用フィルム等の材料として多く用いられている。
とりわけポリオレフィン系樹脂は、価格が安く成型性，
耐薬品性，耐熱性，耐水性，良好な電気特性など多くの
優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用
されており、将来その需要の伸びが最も期待されている
材料の一つである。しかしながらポリオレフィン系樹脂
は、ポリウレタン系樹脂，ポリアミド系樹脂，アクリル
系樹脂，ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂
と異なり、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困
難であると言う欠点を有する。2. Description of the Related Art In recent years, plastics have many advantages such as high productivity, wide design freedom, light weight, rust prevention and impact resistance. It is often used as a material for such applications.
In particular, polyolefin resin is inexpensive and moldable,
It has many excellent properties such as chemical resistance, heat resistance, water resistance, and good electrical properties, and is widely used as an industrial material. It is one of the materials whose demand is expected to grow in the future. is there. However, polyolefin resins are different from polar synthetic resins, such as polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins, in that they are non-polar and crystalline, and are difficult to paint and adhere. Having.

【０００３】このような難付着性なポリオレフィン系樹
脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強
い付着力を有する塩素化ポリオレフィンが従来よりバイ
ンダー樹脂として使用されている。A chlorinated polyolefin having a strong adhesive force to a polyolefin resin has conventionally been used as a binder resin for coating or bonding such a hardly adherent polyolefin resin.

【０００４】ポリオレフィン系樹脂成型物をメタリック
塗装する場合、一般的には、塩素化ポリオレフィン系の
プライマー組成物を該成型物に塗装した後、ベースコー
トを塗装し、更にクリヤーコートを塗装するという、い
わゆる３コート方式が採用されている。塩素化ポリオレ
フィン系樹脂のベースコートを塗装した後、クリヤーコ
ートを塗装するいわゆる２コート方式で塗装すれば作業
の簡略化やコストダウンが図れるが、塩素化ポリオレフ
ィンは熱や紫外線に対する耐性が劣るため、２コート方
式で塗装した場合、クリヤーコートを通して加わる熱や
紫外線で塩素化ポリオレフィンが劣化する等の問題を生
ずる。[0004] When a polyolefin-based resin molded product is metallic-coated, generally, a chlorinated polyolefin-based primer composition is applied to the molded product, a base coat is applied, and a clear coat is applied. A three-coat system is employed. By applying a so-called two-coat method of applying a clear coat after applying a base coat of a chlorinated polyolefin resin, the work can be simplified and costs can be reduced. When applied by a coating method, there arises a problem that the chlorinated polyolefin is deteriorated by heat or ultraviolet rays applied through the clear coat.

【０００５】上記したように塩素化ポリオレフィンは熱
や紫外線に対する耐性が劣るため、一般にはグリシジル
基を有するエポキシ化合物を安定剤として添加して使用
する。しかしながらエポキシ化合物を添加しただけで
は、塗膜とした後経過時間とともにエポキシ化合物が系
外に移行するため安定剤としての効果が不十分となる。[0005] As described above, chlorinated polyolefins have poor resistance to heat and ultraviolet rays. Therefore, an epoxy compound having a glycidyl group is generally used as a stabilizer. However, the mere addition of the epoxy compound causes the epoxy compound to move out of the system with the lapse of time after forming the coating film, so that the effect as a stabilizer becomes insufficient.

【０００６】エポキシ化合物の移行を防ぐにはエポキシ
化合物と塩素化ポリオレフィンを反応させる方法が考え
られる。塩素化ポリオレフィンにエポキシ化合物を添加
し反応させたプライマー組成物や塗料組成物には、例え
ば、特公昭63-50381号公報，特公平1-16414号公報，特
開平8-100032号公報等がある。これらはポリオレフィン
に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト共重合し
た後塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ンに、エポキシ化合物を添加しポリオレフィン系樹脂成
型物に塗装した後、該カルボキシル基とエポキシ化合物
を反応させたものや、あらかじめ該カルボキシル基とエ
ポキシ化合物を第三級アミン化合物や錫系化合物等の触
媒の存在下で反応させた後塗装するものである。In order to prevent the transfer of the epoxy compound, a method of reacting the epoxy compound with a chlorinated polyolefin can be considered. Examples of a primer composition and a coating composition obtained by adding and reacting an epoxy compound to a chlorinated polyolefin include JP-B-63-50381, JP-B-1-16414, and JP-A-8-100032. . These are obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to a polyolefin and then chlorinating the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin, adding an epoxy compound to the polyolefin resin molded article, coating the carboxyl group and the epoxy compound. Or after coating the carboxyl group with an epoxy compound in advance in the presence of a catalyst such as a tertiary amine compound or a tin compound.

【０００７】しかしこれらの組成物の内、エポキシを添
加し塗装したものは該カルボキシル基とエポキシ化合物
との反応性が劣るため、経過時間とともにエポキシ化合
物が系外に移行し易く熱や紫外線に対する安定性が不十
分となる。一方、あらかじめ該カルボキシル基とエポキ
シ化合物を第三級アミン化合物や錫系化合物等の触媒の
存在下で反応させた後塗装するものは、該カルボキシル
基とエポキシ化合物が架橋反応を起こすため、ポリオレ
フィン系樹脂成型物との付着性が悪くなる。[0007] However, among these compositions, those coated with an epoxy compound are poor in reactivity between the carboxyl group and the epoxy compound, so that the epoxy compound easily moves out of the system with the lapse of time and is stable against heat and ultraviolet rays. Performance becomes insufficient. On the other hand, when the carboxyl group and the epoxy compound are reacted in advance in the presence of a catalyst such as a tertiary amine compound or a tin compound, and then coated, the carboxyl group and the epoxy compound cause a cross-linking reaction. Adhesion to resin moldings deteriorates.

【０００８】又、特開平10-158447においてカルボキシ
ル基含有塩素化ポリオレフィンとアクリル変性塩素化ポ
リオレフィンの混合物が提案されているが、この組成物
も耐熱性や耐紫外線性に劣るものである。Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-158447 proposes a mixture of a chlorinated polyolefin containing a carboxyl group and an acryl-modified chlorinated polyolefin, but this composition is also inferior in heat resistance and ultraviolet light resistance.

【０００９】本発明者等は上記の問題を解決するため、
特開平10-204372でカルボキシル基含有塩素化ポリオレ
フィンにグリシジル基を有するモノマーをグラフト共重
合したベースコート用バインダー樹脂組成物を既に提案
した。しかしこの方法も、保存安定性，耐ガソリン性を
始め、極端な耐熱性，耐紫外線性に対しては必ずしも有
効とはいえなかったる[0009] The present inventors have solved the above-mentioned problem.
JP-A-10-204372 has already proposed a binder resin composition for a base coat in which a monomer having a glycidyl group is graft-copolymerized with a carboxyl group-containing chlorinated polyolefin. However, this method is not always effective for storage stability, gasoline resistance, extreme heat resistance and UV resistance.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン系樹脂成型物をメタリック塗装するに際し、ベース
コートとクリヤーコートのみの、２コートで塗装して
も、付着性，耐湿性，熱安定性，耐ガソリン性，耐紫外
線性等の優れた諸物性を有するベースコート用のバイン
ダー樹脂を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method of applying a metallic coating to a polyolefin resin molded article, which is applied to a base coat and a clear coat only by applying two coats of the base coat and the clear coat. An object of the present invention is to provide a binder resin for a base coat having excellent physical properties such as gasoline property and ultraviolet light resistance.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のベースコート用バインダー樹脂組成物は、（Ａ-
１)：ポリオレフィン(I)にカルボン酸及び／又はカルボ
ン酸無水物から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボ
ン酸モノマーを１〜１０重量％グラフト共重合した後、
塩素含有率が１０〜３０重量％まで塩素化したカルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィンであって、該カルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィンの低分子量領域である
分子量2,000以下の成分が２重量％以下であり、且つ、
重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)の比率(Ｍ
ｗ／Ｍｎ)が２〜３.５であるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィン（II）、(Ａ-２)：ガラス転移温度が６
０℃以上の有機溶剤可溶型熱可塑性アクリル樹脂、(Ａ-
３)：塩素化ポリオレフィンがガラス転移温度６０℃以
上の（メタ）アクリル系共重合体とグラフト共重合して
いるアクリル変性塩素化ポリオレフィン、を(Ａ-１)／
(Ａ-２)／(Ａ-３)＝１０〜６０／１０〜４０／２０〜５
０（重量比）で混合したバインダー樹脂を主たる構成要
素としたベースコート用バインダー樹脂組成物である。Means for Solving the Problems The binder resin composition for a base coat of the present invention which solves the above-mentioned problems, comprises (A-
1): After graft copolymerizing 1 to 10% by weight of at least one unsaturated carboxylic acid monomer selected from carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides with polyolefin (I),
A carboxyl group-containing chlorinated polyolefin having a chlorine content of 10 to 30% by weight, wherein a component having a molecular weight of 2,000 or less, which is a low molecular weight region of the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin, is 2% by weight or less; ,
Ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (M
(W / Mn) 2 to 3.5, carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (II), (A-2): glass transition temperature of 6
Organic solvent soluble thermoplastic acrylic resin at 0 ° C or higher, (A-
3): An acryl-modified chlorinated polyolefin in which a chlorinated polyolefin is graft-copolymerized with a (meth) acrylic copolymer having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher, (A-1) /
(A-2) / (A-3) = 10-60 / 10-40 / 20-5
This is a binder resin composition for a base coat containing a binder resin mixed at 0 (weight ratio) as a main component.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】(Ａ-１)の説明 本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ン（II）とは、ポリオレフィン（I）を熱溶融し、必要
であれば熱分解により減粘或いは減成し、回分式或いは
連続式でラジカル発生剤の存在下にカルボン酸及び／又
はカルボン酸無水物の不飽和カルボン酸モノマーを１〜
１０重量％グラフト重合して得ることができる。DESCRIPTION OF THE INVENTION (A-1) The chlorinated polyolefin (II) containing a carboxyl group used in the present invention means that the polyolefin (I) is melted by heat, and if necessary, the viscosity is reduced or reduced by thermal decomposition. Carboxylic acid and / or carboxylic acid anhydride unsaturated carboxylic acid monomer in batch or continuous manner in the presence of a radical generator.
It can be obtained by graft polymerization of 10% by weight.

【００１３】原料のポリオレフィン(I)としては、結晶
性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、プロピレン
−α−オレフィン共重合物等を単独又は２種以上混合し
て使用できるが、バインダー樹脂の作業性や接着性の点
から重量平均分子量が10,000〜150,000の結晶性ポリプ
ロピレンか又は、重量平均分子量10,000〜150,000で且
つプロピレン成分を70〜97モル％含有し、α−オレフィ
ンの炭素数が２又は４〜６であるプロピレン−α−オレ
フィン共重合物か又は、重量平均分子量が10,000〜150,
000で且つプロピレン成分を７０〜９７モル％，ブテン
成分を２〜２５モル％，エチレン成分を２〜２５モル％
含有するプロピレン−ブテン−エチレンの三元共重合物
等が使用できる。プロピレン−α−オレフィン共重合物
の場合、α−オレフィン単位は例えば、エチレン、１−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンから選ばれる
少なくとも１種の炭素数が２又は４〜６のα−オレフィ
ンが好ましい。As the raw material polyolefin (I), crystalline polypropylene, amorphous polypropylene, propylene-α-olefin copolymer and the like can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of properties, crystalline polypropylene having a weight-average molecular weight of 10,000 to 150,000 or a weight-average molecular weight of 10,000 to 150,000 and containing a propylene component of 70 to 97 mol%, and having an α-olefin having 2 or 4 to 6 carbon atoms. Certain propylene-α-olefin copolymers, or a weight average molecular weight of 10,000 to 150,
000, 70-97 mol% of propylene component, 2-25 mol% of butene component, 2-25 mol% of ethylene component
A propylene-butene-ethylene terpolymer contained therein can be used. In the case of a propylene-α-olefin copolymer, the α-olefin unit is, for example, ethylene, 1-
Butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3
At least one α-olefin having 2 or 4 to 6 carbon atoms selected from -methyl-1-pentene and 1-hexene is preferred.

【００１４】原料ポリオレフィン(I)の重量平均分子量
が10,000に満たないか、プロピレン成分が70モル％に満
たないとポリオレフィン系樹脂に対する付着性，耐ガソ
リン性，耐熱性，耐紫外線性が悪くなり、重量平均分子
量が150,000を超えるとエアースプレー等で塗装する際
プライマーが微粒化せず、塗装面の美観が損なわれるた
め好ましくない。又、プロピレン−α−オレフィン共重
合物のα−オレフィンの炭素数が６を超えるとポリプロ
ピレン系樹脂に対する付着性が悪くなる。又、三元共重
合体であるプロピレン−ブテン−エチレン共重合物のプ
ロピレン含有量は前述した７０〜９７モル％が好まし
く、ブテン含有量は２〜２５モル％が好ましく、エチレ
ン含有量は２〜２５モル％が好ましい。If the weight average molecular weight of the raw material polyolefin (I) is less than 10,000 or the propylene component is less than 70 mol%, the adhesion to polyolefin resin, gasoline resistance, heat resistance, and ultraviolet resistance deteriorate. If the weight average molecular weight exceeds 150,000, the primer is not atomized when coated by air spray or the like, and the appearance of the coated surface is undesirably impaired. On the other hand, if the carbon number of the α-olefin of the propylene-α-olefin copolymer exceeds 6, the adhesion to the polypropylene resin becomes poor. Further, the propylene content of the propylene-butene-ethylene copolymer, which is a terpolymer, is preferably 70 to 97 mol%, the butene content is preferably 2 to 25 mol%, and the ethylene content is 2 to 25 mol%. 25 mol% is preferred.

【００１５】カルボキシル基を導入するために使用でき
る不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコ
ニット酸等があり、グラフト共重合量としてはポリオレ
フィンに対し１〜１０重量％が好ましい。１重量％未満
だとガソホール性が悪くなり、上塗り塗料との付着も悪
くなる。１０重量％を超えるとポリオレフィン系樹脂と
の付着が悪くなると同時に、水素結合による溶液の粘度
上昇が見られ保存時ゲル化したり、エアスプレー等の作
業性が悪くなる。Unsaturated carboxylic acid monomers that can be used to introduce a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid,
There are itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride and the like, and the graft copolymerization amount is preferably 1 to 10% by weight based on the polyolefin. If the amount is less than 1% by weight, the gasohol property is deteriorated, and the adhesion to the top coat is also deteriorated. If it exceeds 10% by weight, the adhesion to the polyolefin resin will be poor, and at the same time, the viscosity of the solution will increase due to hydrogen bonding, resulting in gelation during storage and poor workability such as air spraying.

【００１６】ポリオレフィン(I)と不飽和カルボン酸モ
ノマーとのグラフト共重合反応に用いられるラジカル発
生剤として、例えば、ジ−tert−ブチルパ−オキシド，
tert−ブチルヒドロパ−オキシド，ジクミルパ−オキシ
ド，ベンゾイルパ−オキシド，tert−ブチルパ−オキシ
ドベンゾエ−ト，メチルエチルケトンパ−オキシド，ジ
−tert−ブチルジパ−フタレ−トのようなパーオキシド
類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル
類がある。Examples of the radical generator used in the graft copolymerization reaction between the polyolefin (I) and the unsaturated carboxylic acid monomer include di-tert-butyl peroxide,
Peroxides such as tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide benzoate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl dipar-phthalate and azobisisobutyronitrile And azonitriles such as

【００１７】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィン（II）の塩素含有率は、１０〜３０重量
％が好ましい。塩素含有率が１０重量％に満たないと、
トルエンやキシレン等の有機溶剤に対する溶解性が劣り
均一な溶液が得られず、低温でゲル化したりツブが発生
するためベースコート用バインダー樹脂として適用でき
なくなる。塩素含有率が３０重量％を超えるとポリオレ
フィン系樹脂に対する付着性と耐ガソリン性が悪くなる
ため好ましくない。The chlorine content of the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (II) used in the present invention is preferably from 10 to 30% by weight. If the chlorine content is less than 10% by weight,
The solubility in organic solvents such as toluene and xylene is poor, so that a uniform solution cannot be obtained, and gelation or lumps occur at low temperatures, so that it cannot be applied as a binder resin for base coat. If the chlorine content exceeds 30% by weight, the adhesion to the polyolefin resin and the gasoline resistance deteriorate, which is not preferable.

【００１８】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィン（II）の低分子量領域の成分は少ないほ
ど耐熱性，耐紫外線性，耐ガソホール性が良好になる。
即ち、分子量2,000以下の成分が２重量％を超えて含有
するとこれらの物性が著しく悪くなる。又、（II）の重
量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)の比率、即
ち、Ｍｗ／Ｍｎの値は２〜３.５が好ましい。Ｍｗ／Ｍ
ｎが２未満だとポリオレフィンに対する付着性が悪くな
り、高分子量領域の成分が増大することで３.５を超え
た場合、付着性，耐ガソリン性が悪くなる。又、エアー
スプレー等で塗装する際プライマーが微粒化せず、塗工
面の美観が損なわれるため好ましくない。低分子量領域
の成分が増大することで３.５を超えた場合、耐熱性，
耐紫外線性，耐ガソリン性が悪くなる。The lower the molecular weight of the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (II) used in the present invention, the better the heat resistance, ultraviolet resistance and gasohol resistance.
That is, if a component having a molecular weight of 2,000 or less is contained in an amount exceeding 2% by weight, these properties are significantly deteriorated. The ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of (II), that is, the value of Mw / Mn is preferably from 2 to 3.5. Mw / M
If n is less than 2, the adhesion to polyolefin will be poor, and if it exceeds 3.5 due to an increase in components in the high molecular weight region, adhesion and gasoline resistance will be poor. Further, when applied by air spray or the like, the primer is not atomized and the aesthetic appearance of the coated surface is impaired, which is not preferable. When the amount of the component in the low molecular weight region exceeds 3.5 due to increase, the heat resistance,
UV resistance and gasoline resistance deteriorate.

【００１９】尚、分子量2,000以下の低分子量成分含有
率及び重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)の比
率、即ち、Ｍｗ／Ｍｎの測定は、分子量既知かつ分子量
分布の狭いポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエ
イションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した。The content of the low molecular weight component having a molecular weight of 2,000 or less and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), that is, Mw / Mn, are measured using a polystyrene having a known molecular weight and a narrow molecular weight distribution. The substance was measured by gel permeation chromatography (GPC).

【００２０】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィン（II）は、不飽和カルボン酸をグラフト
共重合したポリオレフィンを、塩素化反応溶媒、例えば
クロロホルム，四塩化炭素，テトラクロルエチレン，テ
トラクロルエタン等に完全に加温溶解し、次いで上記し
たようなラジカル発生剤の存在下あるいは紫外線の照射
下、又はこれらラジカル発生剤や紫外線の不存在下にお
いて、加圧又は常圧下で塩素ガスを吹き込み、反応させ
て得ることができる。塩素化反応温度は通常６０℃〜１
２０℃の間で行われる。The carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (II) used in the present invention is obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid with a polyolefin, for example, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene, tetrachloroethane or the like. Completely dissolved in water, and then, in the presence of the above-mentioned radical generator or under irradiation of ultraviolet rays, or in the absence of these radical generators or ultraviolet rays, blow chlorine gas under pressure or normal pressure to react. Let me get it. The chlorination reaction temperature is usually 60 ° C to 1
Performed between 20 ° C.

【００２１】カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
の低分子量成分を除去する方法は、 （１）塩素化する前のカルボキシル基含有ポリオレフィ
ン中の低分子量成分を溶剤で抽出除去する方法。（２）
塩素化した後のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ン中の低分子量成分を溶剤で抽出除去する方法。の二通
りの方法が提案できる。The method of removing the low molecular weight component of the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin is as follows: (1) The method of extracting and removing the low molecular weight component in the carboxyl group-containing polyolefin before chlorination with a solvent. (2)
A method of extracting and removing low molecular weight components in a chlorinated polyolefin containing a carboxyl group after chlorination with a solvent. The following two methods can be proposed.

【００２２】（１）の方法で低分子量成分を除去するに
は、塩素化する前のカルボキシル基含有ポリオレフィン
を粉末状か顆粒状かペレット状か溶融状にし、沸点が１
２０℃以下の脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，脂環族
炭化水素，ハロゲン化炭化水素，アルコール類，エステ
ル類，ケトン類，エーテル類の群から選ばれたこれらの
単独溶剤もしくは混合溶剤を加え、１０〜１００℃の温
度範囲で低分子量成分をこれらの溶剤に溶出させること
で取り除くことが出来る。In order to remove low molecular weight components by the method (1), the carboxyl group-containing polyolefin before chlorination is powdered, granulated, pelletized, or melted, and the boiling point is one.
A single solvent or a mixture of these solvents selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones and ethers at a temperature of 20 ° C. or lower In addition, low molecular weight components can be removed by eluting these solvents in a temperature range of 10 to 100 ° C.

【００２３】溶剤の沸点を１２０℃以下としたのは、沸
点が高すぎると、カルボキシル含有ポリオレフィンやカ
ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン中に残存し易く
なり、該溶媒が塩素化されたり、プライマー物性を低下
させるため好ましくない。The reason why the boiling point of the solvent is set to 120 ° C. or lower is that if the boiling point is too high, the solvent tends to remain in the carboxyl-containing polyolefin or the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin, and the solvent is chlorinated or the primer properties deteriorate. It is not preferable because

【００２４】抽出する際の温度を１０〜１００℃とした
のは、１０℃未満だと低分子量成分の抽出除去が不完全
となるため好ましくない。又、１００℃を超えると高分
子量成分まで除去され、回収率が低下するため好ましく
ない。沸点が１００℃以下の溶剤を用いる場合、完全に
密閉された圧力容器中で溶剤抽出を行うのが好ましい。The reason for setting the temperature at the time of extraction to 10 to 100 ° C. is not preferable if the temperature is lower than 10 ° C., because the extraction and removal of low molecular weight components become incomplete. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C., high molecular weight components are removed, and the recovery rate is undesirably reduced. When a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less is used, it is preferable to carry out the solvent extraction in a completely closed pressure vessel.

【００２５】(２)の方法で低分子量成分を除去する方法
も、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを(１)の
方法に準じて行うことで可能である。抽出する際の温度
は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンが溶液の
場合はできできるだけ低い方が好ましいが、０℃未満だ
と粘度が高くなりすぎるため低分子量成分の溶剤抽出が
効率よく行えない。室温より高くなると抽出溶剤中にカ
ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンが大量に溶け込
み、回収率が低下するため好ましくない。カルボキシル
基含有塩素化ポリオレフィンが固形品の場合、抽出温度
は高い方がよいが、１００℃を超えると脱塩酸等を生じ
不安定になるため好ましくない。The method for removing low molecular weight components by the method (2) can also be carried out according to the method (1) using a chlorinated polyolefin containing a carboxyl group. The temperature at the time of extraction is preferably as low as possible when the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin is in the form of a solution. When the temperature is higher than room temperature, the chlorinated polyolefin containing a carboxyl group dissolves in a large amount in the extraction solvent, and the recovery rate is undesirably reduced. When the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin is a solid product, the higher the extraction temperature, the better. However, if the temperature exceeds 100 ° C., dehydrochlorination or the like will occur, which is not preferable.

【００２６】低分子量成分を除去するための沸点が１２
０℃以下の溶剤の代表的なものとして、脂肪族炭化水素
の場合、ペンタン，2-メチルペンタン，ヘキサン，2,2-
ジメチルブタン，2,3-ジメチルブタン，ヘプタン，2-メ
チルヘキサン，3-メチルヘキサン，2,4-ジメチルペンタ
ン，石油エーテル，石油ベンジン等が例示できる。芳香
族炭化水素の場合、ベンゼン，トルエン等が例示でき
る。脂環族炭化水素の場合、シクロペンタン，メチルシ
クロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ン，エチルシクロヘキサン等が例示できる。ハロゲン化
炭化水素の場合、トリクロロメタン，テトラクロロメタ
ン，1,1-ジクロロエタン，1,2-ジクロロエタン，1,1,1-
トリクロロエタン，1,1,2-トリクロロエタン，1,1-ジク
ロロエチレン，1,2-ジクロロエチレン，トリクロロエチ
レン等が例示できる。アルコール類の場合、メタノー
ル，エタノール，2-プロパノール，1-ブタノール，2-ブ
タノール，イソブチルアルコール，tert-ブチルアルコ
ール，2-ペンタノール，3-ペンタノール等が例示でき
る。エステル類の場合、ギ酸プロピル，ギ酸ブチル，酢
酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸イソプロピ
ル，酢酸イソブチル，酢酸sec-ブチル等が例示できる。
ケトン類の場合、アセトン，メチルエチルケトン，2-ペ
ンタノン，3-ペンタノン，メチルイソブチルケトン等が
例示できる。エーテル類の場合、ジエチルエーテル，ジ
プロピルエーテル，ジイソプロピルエーテル等が例示で
きる。The boiling point for removing low molecular weight components is 12
Typical examples of solvents having a temperature of 0 ° C or less include pentane, 2-methylpentane, hexane, 2,2-
Examples include dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,4-dimethylpentane, petroleum ether, petroleum benzine and the like. In the case of an aromatic hydrocarbon, benzene, toluene and the like can be exemplified. In the case of an alicyclic hydrocarbon, examples thereof include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. In the case of halogenated hydrocarbons, trichloromethane, tetrachloromethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-
Examples thereof include trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, and trichloroethylene. In the case of alcohols, examples thereof include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-pentanol, and 3-pentanol. In the case of esters, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate and the like can be exemplified.
In the case of ketones, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, methyl isobutyl ketone and the like can be exemplified. In the case of ethers, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether and the like can be exemplified.

【００２７】(Ａ-２)の説明 本発明に用いるガラス転移温度が６０℃以上の溶剤可溶
型熱可塑性アクリル樹脂とは、重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する(メタ)アクリル系単量体やスチレン等
を、水に懸濁するか有機溶剤に溶解し反応開始剤の存在
下で共重合しガラス転移温度が６０℃以上になるよう調
整された樹脂で、具体的なものとしてローム・アンド・ハ
ース社の「商品名；熱可塑型パラロイド」や三菱レイヨ
ン（株）の「商品名；ダイヤナールＢＲレジン」等が例
示できる。Description of (A-2) The solvent-soluble thermoplastic acrylic resin having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher used in the present invention is a (meth) acrylic monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated bond. A resin whose body or styrene, etc. is suspended in water or dissolved in an organic solvent and copolymerized in the presence of a reaction initiator to adjust the glass transition temperature to 60 ° C. or higher. And Haas Co., Ltd., "trade name: thermoplastic paraloid", Mitsubishi Rayon Co., Ltd., "trade name: Dianal BR resin", and the like.

【００２８】該溶剤可溶型熱可塑性アクリル樹脂のガラ
ス転移温度は６０℃以上が好ましい。ガラス転移温度が
６０℃未満だと付着性や耐ガソリン性が悪くなるため好
ましくない。The glass transition temperature of the solvent-soluble thermoplastic acrylic resin is preferably 60 ° C. or higher. If the glass transition temperature is lower than 60 ° C., the adhesion and the gasoline resistance deteriorate, which is not preferable.

【００２９】(Ａ-３)の説明 本発明に用いるアクリル変性塩素化ポリオレフィンは、
塩素化ポリオレフィンやカルボキシル基含有塩素化ポリ
オレフィン及び本発明に用いるカルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン（II）等をトルエンやキシレン等の有
機溶剤に溶解し、重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する(メタ)アクリル系単量体を反応開始剤の存在下でグ
ラフト共重合して得ることが出来る。Description of (A-3) The acryl-modified chlorinated polyolefin used in the present invention is:
A chlorinated polyolefin, a carboxyl group-containing chlorinated polyolefin, and a carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (II) used in the present invention are dissolved in an organic solvent such as toluene or xylene to have a polymerizable ethylenically unsaturated bond (meth) It can be obtained by graft copolymerization of an acrylic monomer in the presence of a reaction initiator.

【００３０】塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は１２
〜３５重量％が好ましく、１２重量％未満だとベースコ
ート組成物の貯蔵安定性が低下する。３５重量％を超え
ると耐ガソリン性が低下するため好ましくない。The chlorine content of the chlorinated polyolefin is 12
The amount is preferably from 35 to 35% by weight, and if it is less than 12% by weight, the storage stability of the base coat composition is lowered. If it exceeds 35% by weight, the gasoline resistance decreases, which is not preferable.

【００３１】塩素化ポリオレフィンにグラフトしている
(メタ)アクリル系重合体部分のガラス転移温度は６０℃
以上が好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満だと付着
性や耐ガソリン性が低下するため好ましくない。Grafted on chlorinated polyolefin
Glass transition temperature of (meth) acrylic polymer part is 60 ° C
The above is preferred. If the glass transition temperature is lower than 60 ° C., the adhesion and the gasoline resistance decrease, which is not preferable.

【００３２】(メタ)アクリル系重合体は(メタ)アクリル
系単量体を必須成分とするが、その他のエチレン性不飽
和結合を有する単量体を含んでいても良い。即ち、塩素
化ポリオレフィンにグラフトしている重合体のガラス転
移温度が６０℃以上の条件を満足しておれば本発明を実
施する上で差し支えない。The (meth) acrylic polymer contains a (meth) acrylic monomer as an essential component, but may contain other monomers having an ethylenically unsaturated bond. That is, as long as the glass transition temperature of the polymer grafted on the chlorinated polyolefin satisfies the condition of 60 ° C. or higher, there is no problem in carrying out the present invention.

【００３３】(メタ)アクリル系単量体としては、アクリ
ル酸，メタクリル酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸
メチル，アクリル酸ブチル，メタクリル酸ブチル，アク
リル酸シクロヘキシル，メタクリル酸シクロヘキシル，
アクリル酸2-ヒドロキシルエチル，メタクリル酸2-ヒド
ロキシエチル等が例示できる。その他の単量体として
は、スチレン，α-メチルスチレン等のスチレン系単量
体が例示できる。(Meth) acrylic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate,
Examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate. Examples of other monomers include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene.

【００３４】塩素化ポリオレフィン／（メタ）アクリル
系重合体の重量比は１０〜６０／９０〜４０が好まし
く、この範囲以外の比率で共重合したアクリル変性塩素
化ポリオレフィンは、(Ａ-１)／(Ａ-２)／(Ａ-３)を混
合したとき相互の相溶性が悪くなるため好ましくない。The weight ratio of the chlorinated polyolefin / (meth) acrylic polymer is preferably from 10/60/90 to 40. The acryl-modified chlorinated polyolefin copolymerized at a ratio outside this range is (A-1) / When (A-2) / (A-3) is mixed, mutual compatibility is deteriorated, which is not preferable.

【００３５】本発明における(Ａ-１)／(Ａ-２)／(Ａ-
３)の重量混合比は、１０〜６０／１０〜４０／２０〜
５０が好ましい。上記の混合系において、(Ａ-１)が１
０未満だとポリオレフィン系基材に対する付着性が悪く
なり、６０を超えると耐熱性や耐紫外線性が悪くなる。
(Ａ-２)が１０未満だと(Ａ-１)／(Ａ-２)／(Ａ-３)間の
相互の相溶性が悪くなり、付着性，耐ガソリン性等の物
性が悪くなる。(Ａ-２)が４０を超えると耐ガソリン性
が悪くなる。(Ａ-３)が１０未満だと耐ガソリン性が悪
くなり、５０を超えるとポリオレフィン系基材に対する
付着性が悪くなる。In the present invention, (A-1) / (A-2) / (A-
The weight mixing ratio of 3) is 10 to 60/10 to 40/20 to
50 is preferred. In the above mixed system, (A-1) is 1
If it is less than 0, the adhesion to the polyolefin-based substrate will be poor, and if it exceeds 60, the heat resistance and ultraviolet resistance will be poor.
If (A-2) is less than 10, the mutual compatibility between (A-1) / (A-2) / (A-3) is deteriorated, and physical properties such as adhesion and gasoline resistance are deteriorated. If (A-2) exceeds 40, the gasoline resistance becomes poor. If (A-3) is less than 10, the gasoline resistance will be poor, and if it exceeds 50, the adhesion to the polyolefin-based substrate will be poor.

【００３６】本発明のベースコート用バインダー樹脂組
成物はアルミペーストや着色顔料を加え、必要であれば
その他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔
料沈降防止剤を添加し混練することにより、メタリック
仕様のベースコートを製造することができる。又、該バ
インダー樹脂はそれだけでバランスの取れた塗膜物性を
示すが、必要であれば他のアルキッド樹脂、アクリル樹
脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテル
ポリオール、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を添加
して使用しても差し支えない。これらの添加量は目的に
応じて適宜求められるが、本願発明のバインダー樹脂組
成物が５０wt％以上含まれていれば、その効果が発揮さ
れる。The binder resin composition for a base coat of the present invention is prepared by adding an aluminum paste or a coloring pigment, and if necessary, adding other additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant and a pigment sedimentation inhibitor, and kneading. In addition, a base coat having a metallic specification can be manufactured. In addition, the binder resin alone exhibits well-balanced coating film properties, but if necessary, other alkyd resin, acrylic resin, polyacryl polyol, polyester resin, polyester polyol, polyether resin, polyether polyol, polyurethane A resin, an epoxy resin or the like may be added for use. The amounts of these additives are appropriately determined according to the purpose, but the effect is exhibited if the binder resin composition of the present invention is contained in an amount of 50 wt% or more.

【００３７】[0037]

【作用】本発明の特徴とするところは、(Ａ-１)／(Ａ-
２)／(Ａ-３)の混合樹脂を用い諸物性に優れるベースコ
ート用バインダー樹脂を得ることにある。The feature of the present invention is that (A-1) / (A-
An object of the present invention is to obtain a base coat binder resin having excellent physical properties by using the mixed resin (2) / (A-3).

【００３８】即ち、(Ａ-１)はポリオレフィン系基材に
付着する成分であり、熱や紫外線に弱くしかもガソリン
に溶けやすいカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
中の低分子量部分を除去したものである。低分子量部分
を除去することで耐ガソリン性を向上させると同時に、
熱や紫外線に弱いという欠点を補うことが可能になるも
のと考えられる。That is, (A-1) is a component which adheres to a polyolefin-based substrate, and is a component obtained by removing a low molecular weight portion in a carboxyl group-containing chlorinated polyolefin which is susceptible to heat and ultraviolet rays and is easily soluble in gasoline. At the same time as improving gasoline resistance by removing low molecular weight parts,
It is considered that it is possible to make up for the disadvantage of being weak to heat and ultraviolet rays.

【００３９】(Ａ-２)は塗膜に基本的骨格を付与する成
分で、強靱さや耐ガソリン性等を改善する役割があるも
のと考えられる。(A-2) is a component that imparts a basic skeleton to the coating film, and is considered to have a role in improving toughness, gasoline resistance, and the like.

【００４０】(Ａ-３)は(Ａ-１)と(Ａ-２)の相溶性を改
善するためのもので、相溶化剤として添加することで均
一な塗膜が得られることにより諸物性が著しく改善する
ものと考えられる。(A-3) is for improving the compatibility between (A-1) and (A-2), and by adding it as a compatibilizer, a uniform coating film can be obtained to obtain various physical properties. Is considered to be significantly improved.

【００４１】[0041]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４２】〔製造例１〕 重量平均分子量が40,000で
ある結晶性ポリプロピレン５ｋｇを、撹拌機と滴下ロー
トとモノマーを還流するための冷却管を取り付けた三口
フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた湯浴中で完
全に溶融した。フラスコ内を窒素で置換し、撹拌を行い
ながら無水マレイン酸３００ｇを約５分かけて投入し、
次にジ-ｔ-ブチルパーオキサイド２０ｇを５０ｍｌのヘ
プタンに溶解し滴下ロートより約３０分間かけて投入し
た。このとき、系内を１８０℃に保ち、更に１５分間反
応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧し
ながら約３０分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り
除き、無水マレイン酸が共重合された無水マレイン酸変
性ポリプロピレンを得た。次にこの生成物を常温まで冷
却した後粉砕し、５ｋｇを攪拌機を取り付けた圧力容器
に投入し、次いでn-ヘキサン(bp.68.7℃)５ｋｇとメチ
ルエチルケトン(bp.79.6℃)５ｋｇを投入し、１００℃
で４時間撹拌させながら低分子量成分を溶剤に溶出させ
た。次に溶剤を濾過で取り去り濾過残渣を上記の溶剤で
洗浄した後、送風乾燥機で７０℃−２４時間乾燥させ、
低分子量成分が除去された無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン４.６５ｋｇを得た。次に低分子量が除去された
無水マレイン酸変性ポリプロピレン４ｋｇをグラスライ
ニングされた反応釜に投入し、８０リットルのクロロホ
ルムを加え４kg/cm²の圧力下に、１２０℃で十分溶解し
た後、温度を１１０℃に保ちながら塩素ガスを反応釜底
部より吹き込み、塩素含有率が２５重量％になるまで塩
素化反応を行った。溶媒のクロロホルムをエバポレータ
ーで留去し、トルエン／シクロヘキサン＝６５／３５(w
t)の混合溶剤に置換し、安定剤としてエピコート８２８
（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエ
ポキシ当量が１８４〜１９４のエポキシ樹脂、シェル化
学社製）を固形分に対し４％添加し濃度調整を行い、固
形分濃度２０％溶液のカルボキシル基含有塩素化ポリプ
ロピレン(ａ-I)を得た。(ａ-I)の分子量測定を行ったと
ころ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.５４で、分子量2,000以下の低分
子量成分の含有率は０.３５wt％であった。[Preparation Example 1] 5 kg of crystalline polypropylene having a weight average molecular weight of 40,000 was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a condenser for refluxing the monomer, and kept at 180 ° C. It melted completely in a hot water bath. The atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, and 300 g of maleic anhydride was added over about 5 minutes while stirring.
Next, 20 g of di-t-butyl peroxide was dissolved in 50 ml of heptane, and the solution was introduced from a dropping funnel over about 30 minutes. At this time, the inside of the system was maintained at 180 ° C., and the reaction was further continued for 15 minutes. Then, while depressurizing the inside of the flask with an aspirator, unreacted maleic anhydride was removed over about 30 minutes, and the maleic anhydride was copolymerized. A maleic anhydride-modified polypropylene was obtained. Next, the product was cooled to room temperature and then pulverized, and 5 kg was charged into a pressure vessel equipped with a stirrer, and then 5 kg of n-hexane (bp. 68.7 ° C.) and 5 kg of methyl ethyl ketone (bp. 79.6 ° C.) were charged. 100 ℃
The low molecular weight component was eluted in the solvent while stirring for 4 hours. Next, the solvent was removed by filtration, and the filtration residue was washed with the solvent described above, and then dried at 70 ° C. for 24 hours with an air dryer,
4.65 kg of maleic anhydride-modified polypropylene from which low molecular weight components had been removed was obtained. Next, 4 kg of maleic anhydride-modified polypropylene from which low molecular weight had been removed was charged into a glass-lined reaction vessel, and 80 liters of chloroform was added. The mixture was sufficiently dissolved at 120 ° C. under a pressure of 4 kg / cm ^2. Chlorine gas was blown in from the bottom of the reactor while maintaining the temperature at 110 ° C., and a chlorination reaction was carried out until the chlorine content became 25% by weight. The solvent chloroform was distilled off with an evaporator, and toluene / cyclohexane = 65/35 (w
Replace with the mixed solvent of (t) and use Epicoat 828 as a stabilizer.
(A condensate of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy resin having an epoxy equivalent of 184 to 194, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was added at 4% to the solid content to adjust the concentration, and the carboxyl group-containing chlorination of a 20% solid content solution was performed. Polypropylene (a-I) was obtained. When the molecular weight of (a-I) was measured, Mw / Mn was 2.54, and the content of low molecular weight components having a molecular weight of 2,000 or less was 0.35 wt%.

【００４３】〔製造例２〕 重量平均分子量が120,000
でプロピレン成分が７５モル％，ブテン成分が１７モル
７％，エチレン成分が８モル％のプロピレン−ブテン−
エチレン共重合物（三元共重合物）５ｋｇを、撹拌機と
滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管を取り付
けた三口フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた湯
浴中で完全に溶融した。フラスコ内を窒素で置換し撹拌
を行いながら無水マレイン酸３５０ｇを約５分かけて投
入し、次にジクミルパーオキサイド３５ｇを５０ｍｌの
ヘプタンに溶解し滴下ロートより約３０分間かけて投入
した。このとき、系内を１８０℃に保ち、更に１５分間
反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧
しながら約３０分間かけて未反応の無水マレイン酸を取
り除き、無水マレイン酸が共重合された無水マレイン酸
変性プロピレン−ブテン−エチレン共重合物を得た。次
にこの生成物をペレット状にし、５ｋｇを攪拌機と溶剤
を環流するための冷却管を取り付けた三口フラスコに投
入し、次いで酢酸エチル(bp.77.1℃)１０ｋｇを投入
し、７７℃で４時間溶剤を環流させながら低分子量成分
を溶剤に溶出させた。次に溶剤を濾過で取り去り濾過残
査を上記の溶剤で洗浄した後、送風乾燥機で７０℃−２
４時間乾燥させ、低分子量が除去された無水マレイン酸
変性プロピレン−ブテン−エチレン共重合体４.７５kg
を得た。次に低分子量が除去された生成物４ｋｇをグラ
スライニングされた反応釜に投入し８０リットルのクロ
ロホルムを加え、３kg/cm²の圧力下に１００℃で十分に
攪拌溶解した後、紫外線を照射しながら反応温度を８０
℃に保ちながら、塩素ガスを反応釜の底部より吹き込
み、塩素含有率が１２重量％になるまで塩素化反応を行
い、溶媒のクロロホルムをエバポレーターで留去し、ト
ルエン置換し、安定剤としてエピコート８２８を固形分
に対し４％添加し濃度調整を行い、固形分濃度２０％ト
ルエン溶液のカルボキシル基含有塩素化プロピレン−ブ
テン−エチレン共重合物(ａ-II)を得た。(ａ-II)の分子
量測定を行ったところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.４３で、分子
量2,000以下の低分子量成分の含有率は１.３８wt％であ
った。[Production Example 2] The weight average molecular weight was 120,000.
Propylene-butene having a propylene component of 75 mol%, a butene component of 17 mol 7%, and an ethylene component of 8 mol%
5 kg of the ethylene copolymer (ternary copolymer) is placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a condenser for refluxing the monomer, and completely placed in a water bath kept constant at 180 ° C. Melted. 350 g of maleic anhydride was charged over about 5 minutes while the flask was replaced with nitrogen and stirred, and then 35 g of dicumyl peroxide was dissolved in 50 ml of heptane and charged from a dropping funnel over about 30 minutes. At this time, the inside of the system was maintained at 180 ° C., and the reaction was further continued for 15 minutes. Then, while depressurizing the inside of the flask with an aspirator, unreacted maleic anhydride was removed over about 30 minutes, and the maleic anhydride was copolymerized. Thus, a maleic anhydride-modified propylene-butene-ethylene copolymer was obtained. Next, the product was formed into a pellet, 5 kg was charged into a three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser for refluxing the solvent, and then 10 kg of ethyl acetate (bp. 77.1 ° C.) was charged, and the mixture was charged at 77 ° C. for 4 hours. The low molecular weight components were eluted in the solvent while the solvent was refluxed. Next, the solvent was removed by filtration, and the filtration residue was washed with the above-mentioned solvent.
4.75 kg of a maleic anhydride-modified propylene-butene-ethylene copolymer from which low molecular weight was removed after drying for 4 hours
I got Next, 4 kg of the product from which the low molecular weight had been removed was charged into a glass-lined reaction vessel, 80 liters of chloroform was added, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved at 100 ° C. under a pressure of 3 kg / cm ² , and then irradiated with ultraviolet rays. While the reaction temperature is 80
While maintaining the temperature at 0 ° C., chlorine gas was blown from the bottom of the reaction vessel to carry out a chlorination reaction until the chlorine content became 12% by weight. Chloroform as the solvent was distilled off with an evaporator, and the solvent was replaced with toluene. Was added to the solid content at 4% to adjust the concentration, thereby obtaining a carboxyl group-containing chlorinated propylene-butene-ethylene copolymer (a-II) in a toluene solution having a solid content of 20%. When the molecular weight of (a-II) was measured, Mw / Mn was 3.43, and the content of low molecular weight components having a molecular weight of 2,000 or less was 1.38 wt%.

【００４４】〔製造例３〕 重量平均分子量が50,000で
プロピレン成分が９４モル％、エチレン成分が６モル％
のプロピレン−エチレン共重合物を採取する以外は製造
例−２と全く同様な方法で無水マレイン酸を共重合さ
せ、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合物
を得た。次にこの生成物を常温まで冷却した後粉砕し、
５ｋｇを攪拌機と溶剤を環流するための冷却管を取り付
けた三口フラスコに投入し、次いでメチルエチルケトン
(bp.79.6℃)１０ｋｇを投入し、７９℃で４時間溶剤を
環流させながら低分子量成分を溶剤に溶出させた。次に
溶剤を濾過で取り去り濾過残査を上記の溶剤で洗浄した
後、送風乾燥機で７０℃−２４時間乾燥させ、低分子量
成分が除去された無水マレイン酸変性プロピレン−エチ
レン共重合物４.７ｋｇを得た。次にこの生成物５ｋｇ
をグラスライニングされた攪拌機付きの反応釜に投入し
８０リットルのクロロホルムを加え、３kg/cm²の圧力下
に１１０℃で十分溶解した後、反応触媒としてアゾビス
イソブチロニトリル５ｇを添加し、塩素ガスを反応釜の
底部より吹き込み、塩素含有率が１７重量％になるまで
塩素化反応を行い、溶媒のクロロホルムを一部エバポレ
ターで留去した後、安定剤としてtert-ブチルフェニル
グリシジルエーテル（モノエポキシ）を固形分に対し５
％添加し、残余のクロロホルムを減圧留去するためのベ
ント口を設置したベント付押出機で完全に除去し、カル
ボキシル基含有塩素化プロピレン−エチレン共重合物の
固形物を得た。次にこの固形物をトルエンに溶解し、固
形分濃度２０％トルエン溶液に調整した(ａ-III)を得
た。(ａ-III)の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ／Ｍｎ
＝３.０２で、分子量2,000以下の低分子量成分の含有率
は０.６８wt％であった。[Production Example 3] The weight average molecular weight was 50,000, the propylene component was 94 mol%, and the ethylene component was 6 mol%.
Maleic anhydride was copolymerized in exactly the same manner as in Production Example 2 except that the propylene-ethylene copolymer was collected to obtain a maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer. Next, the product is cooled to room temperature and then crushed,
5 kg was charged into a three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser for refluxing the solvent, and then methyl ethyl ketone was added.
(bp. 79.6 ° C.) 10 kg was charged, and the low molecular weight components were eluted in the solvent while refluxing the solvent at 79 ° C. for 4 hours. Next, the solvent was removed by filtration, and the filtration residue was washed with the above-mentioned solvent, and then dried at 70 ° C. for 24 hours with a blow dryer to remove the maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer from which low molecular weight components had been removed. 7 kg were obtained. Then 5 kg of this product
Was charged into a glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer, and 80 liters of chloroform was added. After sufficiently dissolving at 110 ° C. under a pressure of 3 kg / cm ² , 5 g of azobisisobutyronitrile was added as a reaction catalyst. Chlorine gas was blown in from the bottom of the reaction vessel to carry out a chlorination reaction until the chlorine content became 17% by weight, and chloroform as a solvent was partially distilled off using an evaporator, and then tert-butylphenylglycidyl ether (mono) was used as a stabilizer. Epoxy) to solid content
%, And the remaining chloroform was completely removed by a vented extruder equipped with a vent port for distilling off the chloroform under reduced pressure to obtain a carboxyl group-containing chlorinated propylene-ethylene copolymer solid. Next, this solid was dissolved in toluene to obtain (a-III) which was adjusted to a toluene solution having a solid content of 20%. When the molecular weight of (a-III) was measured, Mw / Mn
= 3.02, and the content of low molecular weight components having a molecular weight of 2,000 or less was 0.68 wt%.

【００４５】〔製造例４〕 製造例−１の低分子量成分
が除去されていない無水マレイン酸変性ポリプロピレン
５ｋｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、８０
リットルのクロロホルムを加え、４kg/cm²の圧力下に１
２０℃で十分溶解した後、温度を１１０℃に保ちながら
紫外線を照射しつつ塩素ガスを反応釜底部より吹き込
み、塩素含有率が２５重量％になるまで塩素化反応を行
い、溶媒のクロロホルムをエバポレーターで留去し、ト
ルエン／シクロヘキサン＝６５／３５(wt)の混合溶剤に
置換し、安定剤としてエピコート８２８を固形分に対し
４％添加し濃度調整を行い、固形分濃度２０％溶液のカ
ルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン(ｂ-I)を得た。
(ｂ-I)の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝５.
１６で、分子量2,000以下の低分子量成分の含有率は３.
１３wt％であった。 〔製造例５〕 製造例−２の低分子量成分が除去されて
いない無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン−エチレ
ン共重合物５ｋｇを、グラスライニングされた攪拌機付
きの反応釜に投入し、８０リットルのクロロホルムを加
え、３kg/cm²の圧力下に１００℃で十分に攪拌溶解した
後、ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を５ｇ加えこの温度を保ちながら、塩素ガスを反応釜の
底部より吹き込み、塩素含有率が１２重量％になるまで
塩素化反応を行い、溶媒のクロロホルムをエバポレータ
ーで留去し、トルエン置換し、安定剤としてエピコート
８２８を固形分に対し４％添加し濃度調整を行い、固形
分濃度２０％トルエン溶液のカルボキシル基含有塩素化
プロピレン−ブテン−エチレン共重合物(ｂ-II)を得
た。(ｂ-II)の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ／Ｍｎ
＝９.３４で、分子量2,000以下の低分子量成分の含有率
は６.２１wt％であった。[Production Example 4] 5 kg of maleic anhydride-modified polypropylene from Production Example 1 from which low-molecular-weight components had not been removed was charged into a glass-lined reaction vessel.
Add 1 liter of chloroform and add 1 kg under a pressure of 4 kg / cm ^2.
After sufficiently dissolving at 20 ° C., chlorine gas is blown in from the bottom of the reactor while irradiating ultraviolet rays while maintaining the temperature at 110 ° C., and a chlorination reaction is carried out until the chlorine content becomes 25% by weight. , And substituted with a mixed solvent of toluene / cyclohexane = 65/35 (wt), and added Epicoat 828 as a stabilizer at 4% to the solid content to adjust the concentration. A chlorinated polypropylene (b-I) was obtained.
When the molecular weight of (b-I) was measured, Mw / Mn = 5.
16, the content of low molecular weight components having a molecular weight of 2,000 or less is 3.
It was 13% by weight. [Production Example 5] 5 kg of a maleic anhydride-modified propylene-butene-ethylene copolymer from Production Example-2 from which low molecular weight components had not been removed was charged into a glass-lined reactor equipped with a stirrer, and 80 liters of chloroform was added. , And sufficiently stirred and dissolved at 100 ° C. under a pressure of 3 kg / cm ^{2. Then} , 5 g of azobisisobutyronitrile was added as a radical generator, and chlorine gas was blown in from the bottom of the reactor while maintaining the temperature. The chlorination reaction was carried out until the chlorine content became 12% by weight, the solvent chloroform was distilled off by an evaporator, and the solvent was replaced with toluene. Epicoat 828 was added as a stabilizer at a concentration of 4% to the solid content to adjust the concentration. A carboxyl group-containing chlorinated propylene-butene-ethylene copolymer (b-II) in a toluene solution having a partial concentration of 20% was obtained. When the molecular weight of (b-II) was measured, Mw / Mn
= 9.34, and the content of low molecular weight components having a molecular weight of 2,000 or less was 6.21 wt%.

【００４６】〔製造例６〕 製造例−３の低分子量成分
が除去されていない無水マレイン酸変性プロピレン−エ
チレン共重合物５ｋｇを、グラスライニングされた攪拌
機付きの反応釜に投入し、８０リットルのクロロホルム
を加え、３kg/cm²の圧力下に１１０℃で十分溶解した
後、ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を５ｇ加えこの温度を保ちながら、塩素ガスを反応釜の
底部より吹き込み、塩素含有率が１７重量％になるまで
塩素化反応を行い、溶媒のクロロホルムを一部エバポレ
ターで留去した後、安定剤としてtert-ブチルフェニル
グリシジルエーテルを固形分に対し４％添加し、残余の
クロロホルムを減圧留去するためのベント口を設置した
ベント付押出機で完全に除去し、カルボキシル基含有塩
素化プロピレン−エチレン共重合物の固形物を得た。次
にこの固形物をトルエンに溶解し、固形分濃度２０％ト
ルエン溶液に調整した(ｂ-III)を得た。(ｂ-III)の分子
量測定を行ったところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝６.１７で、分子
量2,000以下の低分子量成分の含有率は４.２４wt％であ
った。製造例１〜６で得たカルボキシル基含有塩素化ポ
リオレフィンの内容を表１に示した。[Production Example 6] 5 kg of a maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer from Production Example-3 from which low molecular weight components had not been removed was charged into a glass-lined reactor equipped with a stirrer, and 80 liters of the copolymer were added. Chloroform was added, and the mixture was sufficiently dissolved at 110 ° C. under a pressure of 3 kg / cm ^{2. Then} , 5 g of azobisisobutyronitrile was added as a radical generator, and chlorine gas was blown from the bottom of the reactor while maintaining the temperature. A chlorination reaction was carried out until the content reached 17% by weight, and chloroform, a solvent, was partially distilled off by evaporation, and tert-butylphenyl glycidyl ether was added as a stabilizer at 4% with respect to the solid content. Is completely removed by a vented extruder equipped with a vent port for distilling off under reduced pressure, and a carboxyl group-containing chlorinated propylene-ethylene A solid of the copolymer was obtained. Next, this solid was dissolved in toluene to obtain (b-III) which was adjusted to a toluene solution having a solid concentration of 20%. When the molecular weight of (b-III) was measured, Mw / Mn was 6.17, and the content of low molecular weight components having a molecular weight of 2,000 or less was 4.24 wt%. Table 1 shows the contents of the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin obtained in Production Examples 1 to 6.

【００４７】[0047]

【表１】表１ 製造例１〜６で得たカルボキシル基含有
塩素化ポリオレフィンの内容 Table 1 Contents of chlorinated polyolefin containing carboxyl groups obtained in Production Examples 1 to 6

【００４８】〔製造例７〕 撹拌機と温度計とモノマー
を還流するための冷却管を取り付けたフラスコ中に、製
造例１で得たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
(ａ-I)５００ｇとトルエン２００ｇを投入し、８５℃に
加温した。次に、反応開始剤としてベンゾイルパーオキ
シド(以下ＢＰＯと称す)５ｇを添加し３０分間撹拌した
後、メチルメタクリレート(以下ＭＭＡと称す)２４９
ｇ、シクロヘキシルメタクリレート(以下ＣＨＭＡと称
す)１００ｇ、メタクリル酸(以下ＭＡＡと称す)１０
ｇ、２-ヒドロキシエチルアクリレート(以下２-ＨＥＡ
と称す)３６ｇを約３時間かけて添加し、更に約７時間
グラフト共重合反応を行い、固形分濃度を３０重量％ト
ルエン溶液に調整した、アクリル変性塩素化ポリプロピ
レン(ｃ-I)を得た。[Production Example 7] The carboxyl group-containing chlorinated polyolefin obtained in Production Example 1 was placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser for refluxing the monomer.
500 g of (a-I) and 200 g of toluene were added, and the mixture was heated to 85 ° C. Next, 5 g of benzoyl peroxide (hereinafter referred to as BPO) was added as a reaction initiator and stirred for 30 minutes, and then methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) 249 was added.
g, cyclohexyl methacrylate (hereinafter referred to as CHMA) 100 g, methacrylic acid (hereinafter referred to as MAA) 10
g, 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter referred to as 2-HEA
36 g) was added over about 3 hours, and a graft copolymerization reaction was further performed for about 7 hours to obtain an acryl-modified chlorinated polypropylene (c-I) having a solid content adjusted to a 30% by weight toluene solution. .

【００４９】〔製造例８〕 製造例６で得たカルボキシ
ル基含有塩素化ポリオレフィン(ｂ-III)７５０ｇ、ＢＰ
Ｏ ５ｇ、ＭＭＡ２００ｇ、n-ブチルメタクリレート(以
下ｎ-ＢＭＡと称す)７０ｇ、スチレン(以下Ｓｔと称す)
３０ｇ、ＭＡＡ１０ｇ、２-ＨＥＡ３５ｇを採取する以
外は、製造例７と同様な方法でグラフト共重合反応を行
い、固形分濃度を３０重量％トルエン溶液に調整した、
アクリル変性塩素化ポリプロピレン(ｃ-II)を得た。[Production Example 8] 750 g of the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (b-III) obtained in Production Example 6, BP
O 5 g, MMA 200 g, n-butyl methacrylate (hereinafter referred to as n-BMA) 70 g, styrene (hereinafter referred to as St)
A graft copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 7 except that 30 g, 10 g of MAA, and 35 g of 2-HEA were collected, and the solid content concentration was adjusted to a 30% by weight toluene solution.
An acryl-modified chlorinated polypropylene (c-II) was obtained.

【００５０】〔製造例９〕 塩素含有率が２９.５wt％
の塩素化ポリプロピレン(日本製紙（株）製、商品名；
スーパークロン８０３ＭＷ，固形分２０重量％トルエン
溶液)２５０ｇ、ＢＰＯ ７ｇ、ＭＭＡ２２８ｇ、ＭＡＡ
１０ｇ、Ｓｔ４９ｇ、ｎ-ブチルアクリレート(以下ｎ-
ＢＡと称す)６７ｇを採取する以外は、製造例７と同様
な方法でグラフト共重合反応を行い、固形分濃度を３０
重量％トルエン溶液に調整した、アクリル変性塩素化ポ
リプロピレン(ｃ-III)を得た。[Production Example 9] The chlorine content was 29.5 wt%.
Chlorinated polypropylene (trade name, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
Super Clon 803 MW, solid content 20% by weight toluene solution) 250 g, BPO 7 g, MMA 228 g, MAA
10 g, St 49 g, n-butyl acrylate (hereinafter n-butyl acrylate)
A graft copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 7 except that 67 g was collected.
Acrylic-modified chlorinated polypropylene (c-III) adjusted to a weight% toluene solution was obtained.

【００５１】製造例７〜９で得たアクリル変性塩素化ポ
リオレフィンの内容を表２に示した。Table 2 shows the contents of the acryl-modified chlorinated polyolefins obtained in Production Examples 7 to 9.

【００５２】[0052]

【表２】表２ 製造例７〜９で得たアクリル変性塩素化
ポリオレフィンの内容 *塩素化ポリオレフィンはすべて20％トルエン溶液であ
る。Table 2 Contents of acrylic-modified chlorinated polyolefin obtained in Production Examples 7 to 9 * All chlorinated polyolefins are 20% toluene solutions.

【００５３】〔実施例１〕 製造例１で得た(ａ-I)２５
０ｇ、キシレン／酢酸ブチル／メチルエチルケトン＝５
０／３０／２０(重量比)の混合溶剤に２０重量％になる
よう溶解したダイヤナールＢＲ-７３(三菱レイヨン
（株）製、熱可塑性アクリル樹脂、Ｔｇ：１００℃)２
００ｇ、製造例７で得た(ｃ-I)３３.４ｇ、アルミペー
スト３０ｇを混合し、フォードカップ＃４で１３〜１４
秒／２０℃になるようトルエンで粘度調製を行い、水で
洗浄したポリプロピレン板に膜厚１０μｍになるようス
プレー塗装した。数分後、クリヤー塗料（２液硬化型ウ
レタン塗料）を膜厚が３０〜４０μｍになるようスプレ
ー塗装し、約１５分間室温で乾燥した後８０℃で３０分
強制乾燥を行い、更に１日間室温で静置後、塗膜の試験
を行った。ベースコートの配合は表３に、塗膜の試験結
果は表４に示した。Example 1 (a-I) 25 obtained in Production Example 1
0 g, xylene / butyl acetate / methyl ethyl ketone = 5
Dianal BR-73 (thermoplastic acrylic resin, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tg: 100 ° C.) dissolved in a 0/30/20 (weight ratio) mixed solvent so as to be 20% by weight.
00g, 33.4 g of (c-I) obtained in Production Example 7, and 30 g of aluminum paste were mixed, and the mixture was mixed with a Ford cup # 4 to obtain a mixture of 13-14.
The viscosity was adjusted with toluene at a rate of 20 sec / 20 ° C., and spray-coated on a polypropylene plate washed with water to a film thickness of 10 μm. A few minutes later, a clear paint (two-part curable urethane paint) is spray-coated so that the film thickness becomes 30 to 40 μm, dried at room temperature for about 15 minutes, then forcibly dried at 80 ° C. for 30 minutes, and further room temperature for one day. , And the coating film was tested. Table 3 shows the composition of the base coat, and Table 4 shows the test results of the coating film.

【００５４】〔実施例２〜４及び比較例１〜４〕 表３
に示した配合表に基づき、実施例１と同様な方法でベー
スコートを作製し、塗膜の試験を行った。結果を表４に
示した。[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4]
The base coat was prepared in the same manner as in Example 1 on the basis of the composition table shown in Table 1 above, and the coating film was tested. The results are shown in Table 4.

【００５５】[0055]

【表３】表３ ベースコート配合表
[重量部] ※タ゛イヤナールBR-73(三菱レイヨン（株）製、熱可塑性アク
リル樹脂、Ｔｇ：100℃)タ゛イヤナール BR-87(三菱レイヨン（株）製、熱可塑性アクリ
ル樹脂、Ｔｇ：105℃)ハ゜ラロイト゛ A-11（ローム・アント゛・ハース社製、熱可塑性アクリル
樹脂、Ｔｇ：100℃)ハ゜ラロイト゛ B-60（ローム・アント゛・ハース社製、熱可塑性アクリル
樹脂、Ｔｇ：75℃)[Table 3] Table 3 Basecoat formulation
[Weight part] * Toyanar BR-73 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., thermoplastic acrylic resin, Tg: 100 ° C) Taiyanal BR-87 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., thermoplastic acrylic resin, Tg: 105 ° C) Polaroid A- 11 (Rohm Ant Haas Co., Ltd., thermoplastic acrylic resin, Tg: 100 ° C.) Polaroid B-60 (Roam Ant Haas Co., Ltd., thermoplastic acrylic resin, Tg: 75 ° C.)

【００５６】[0056]

【表４】 [Table 4]

【００５７】〔塗膜試験方法〕 ○耐紫外線性 ＱＵＶ促進耐候試験機(米国The Q-Panel Company 製)に
塗装板をセットし、紫外線を照射し、経過時間毎に付着
性を測定した。付着試験の方法は、塗面上に１ｍｍ間隔
で素地に達する100個の碁盤目を作り、その上にセロフ
ァン粘着テープを密着させて180゜方向に引き剥し、付
着の程度を判定した。 耐熱性 ８０℃に調整した送風乾燥器に塗装板をセットし、経過
時間毎に付着性を測定した。付着試験の方法は耐紫外線
性と同じ。 ○耐ガソリン性 塗面上に素地に達するスクラッチ（×印）を入れ、ガソ
リンに浸漬し塗膜が剥離するまでの時間で判定した。 ○耐ガソホール性 レギュラーガソリン：エタノール＝９：１の混合ガソリ
ンに、両端をカットした塗装板を浸漬し、カットした塗
面の端から２ｍｍ程剥離するまでの時間で判定した。 ○耐温水性 40℃の温水に塗装板を240時間浸漬し塗膜の状態を調べ
た。又、塗面上に素地に達するスクラッチ（×印）を入
れ、その上にセロファン粘着テープを密着させて180゜
方向に引き剥し塗膜の付着性を調べた。 ○耐湿性 50℃相対湿度98%の雰囲気に240時間放置し、耐温水性と
同様な方法で、塗膜の状態と付着性を調べた。[Coating Film Testing Method] 紫外線 Ultraviolet Resistance The coated plate was set on a QUV-accelerated weathering tester (manufactured by The Q-Panel Company, USA), irradiated with ultraviolet light, and the adhesion was measured at each elapsed time. The adhesion test was carried out by making 100 grids reaching the substrate at 1 mm intervals on the coated surface, adhering a cellophane adhesive tape thereon and peeling it off in a 180 ° direction to determine the degree of adhesion. Heat resistance The coated plate was set in a blast dryer adjusted to 80 ° C., and the adhesion was measured at each elapsed time. The adhesion test method is the same as the UV resistance. ○ Gasoline resistance A scratch (marked with a mark) reaching the substrate was put on the coated surface, immersed in gasoline, and evaluated by the time until the coating film was peeled off. O Gasohol resistance The coated plate whose both ends were cut was immersed in a mixture gasoline of regular gasoline: ethanol = 9: 1, and it was determined by the time required to peel about 2 mm from the end of the cut coated surface. ○ Warm water resistance The coated plate was immersed in warm water of 40 ° C. for 240 hours to examine the state of the coating film. In addition, a scratch (x mark) reaching the substrate was put on the coated surface, and a cellophane adhesive tape was adhered to the scratch and peeled off in a 180 ° direction to examine the adhesion of the coating film. O Humidity resistance The film was allowed to stand in an atmosphere of 50 ° C and a relative humidity of 98% for 240 hours, and the state and adhesion of the coating film were examined in the same manner as in the case of warm water resistance.

【００５８】[0058]

【発明の効果】表４の結果より、実施例１〜４のよう
に、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの低分子
量部分を除去した(Ａ-１)とガラス転移温度が６０℃以
上の溶剤可溶型熱可塑性アクリル樹脂(Ａ-２)及び塩素
化ポリオレフィンがガラス転移温度６０℃以上の（メ
タ）アクリル系共重合体とグラフト共重合しているアク
リル変性塩素化ポリオレフィン(Ａ-３)の混合物をバイ
ンダー樹脂としたベースコートが諸物性に優れているの
に対し、比較例１〜３のように、低分子量部分が除去さ
れていないカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
(ｂ-I)，(ｂ-II)，(ｂ-III)等に(Ａ-２)及び(Ａ-３)の
混合物をバインダー樹脂としたベースコートは諸物性が
劣っている。According to the results in Table 4, as in Examples 1 to 4, when the low molecular weight portion of the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin was removed (A-1), the solvent solubility of the glass transition temperature of 60 ° C. or higher was obtained. A mixture of a thermoplastic acrylic resin (A-2) and an acrylic-modified chlorinated polyolefin (A-3) in which a chlorinated polyolefin is graft-copolymerized with a (meth) acrylic copolymer having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher. While the base coat as a binder resin is excellent in various physical properties, as in Comparative Examples 1 to 3, the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin from which a low molecular weight portion has not been removed.
A base coat obtained by using a mixture of (A-2) and (A-3) as a binder resin in (b-I), (b-II), (b-III), etc. is inferior in various physical properties.

【００５９】一方、比較例４のように(Ａ-１)と(Ａ-２)
の混合物をバインダー樹脂としたベースコートは諸物性
が劣る結果となっている。以上の結果より、(Ａ-１)，
(Ａ-２)，(Ａ-３)をバランス良く混合した本発明のベー
スコート用バインダー樹脂組成物がポリオレフィン系樹
脂成型物に対し、有用であることが分かる。On the other hand, as in Comparative Example 4, (A-1) and (A-2)
A base coat using a mixture of the above as a binder resin results in inferior physical properties. From the above results, (A-1),
It can be seen that the binder resin composition for a base coat of the present invention in which (A-2) and (A-3) are mixed in a well-balanced manner is useful for a polyolefin resin molded article.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野寺 勇雄 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 (72)発明者 広瀬 隆行 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 CB091 CB092 CB101 CB102 CB171 CB172 CC021 CC022 CG141 CG142 CP031 CP032 KA06 KA08 KA20 LA03 MA13 MA14 NA03 NA04 NA12 NA14 PA18 PB07 PC08  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor, Yuo Onodera 2-8-1 Iida-cho, Iwakuni-city, Yamaguchi Prefecture Nippon Paper Industries Co., Ltd. Chemical Development Laboratory (72) Inventor, Takayuki Hirose 2-8, Iida-cho, Iwakuni-shi, Yamaguchi Prefecture -1 F-term in Nippon Paper Industries Co., Ltd. Chemical Development Laboratory 4J038 CB091 CB092 CB101 CB102 CB171 CB172 CC021 CC022 CG141 CG142 CP031 CP032 KA06 KA08 KA20 LA03 MA13 MA14 NA03 NA04 NA12 NA14 PA18 PB07 PC08

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ-１)：ポリオレフィン(I)に、カル
ボン酸及び／又はカルボン酸無水物から選ばれた少なく
とも１種の不飽和カルボン酸モノマーを１〜１０重量％
グラフト共重合した後、塩素含有率が１０〜３０重量％
まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ンであって、該カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ンの低分子量領域である分子量2,000以下の成分が２重
量％以下であり、且つ、重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均
分子量(Ｍｎ)の比率(Ｍｗ／Ｍｎ)が２〜３.５であるカ
ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（II）、 (Ａ-２)：ガラス転移温度が６０℃以上の溶剤可溶型熱
可塑性アクリル樹脂、 (Ａ-３)：塩素化ポリオレフィンがガラス転移温度６０
℃以上の（メタ）アクリル系共重合体とグラフト共重合
しているアクリル変性塩素化ポリオレフィン、を(Ａ-
１)／(Ａ-２)／(Ａ-３)＝１０〜６０／１０〜４０／２
０〜５０（重量比）で混合した樹脂を含むベースコート
用バインダー樹脂組成物。(A-1): at least one unsaturated carboxylic acid monomer selected from carboxylic acid and / or carboxylic anhydride is added to polyolefin (I) in an amount of 1 to 10% by weight.
After graft copolymerization, the chlorine content is 10 to 30% by weight.
A carboxyl group-containing chlorinated polyolefin that has been chlorinated up to 2% by weight or less in a component having a molecular weight of 2,000 or less, which is a low molecular weight region of the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin, and having a weight average molecular weight (Mw) and a number A carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (II) having an average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 2 to 3.5; (A-2): a solvent-soluble thermoplastic having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher. Acrylic resin, (A-3): Chlorinated polyolefin has a glass transition temperature of 60
Acrylic-modified chlorinated polyolefin graft-copolymerized with a (meth) acrylic copolymer having a
1) / (A-2) / (A-3) = 10 to 60/10 to 40/2
A binder resin composition for a base coat containing a resin mixed at 0 to 50 (weight ratio). 【請求項２】 (Ａ-３)中の塩素化ポリオレフィンの塩
素含有率が１２〜３５重量％であり、塩素化ポリオレフ
ィン／（メタ）アクリル系共重合体の重量比が１０〜６
０／９０〜４０である請求項１記載のベースコート用バ
インダー樹脂組成物。2. The chlorine content of the chlorinated polyolefin in (A-3) is 12 to 35% by weight, and the weight ratio of the chlorinated polyolefin / (meth) acrylic copolymer is 10 to 6%.
The binder resin composition for a base coat according to claim 1, wherein the ratio is 0/90 to 40.